Тема: МОЛЕКУЛЯРНЫЕ КОЛЛОИДНЫЕ

СИСТЕМЫ. РАСТВОРЫ
ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЕЩЕСТВ
(ВМВ)

План:
1. Классификация ВМВ
2. Гибкость молекул ВМВ.
3. Фазовые состояния ВМВ.
4. Набухание ВМВ.
5. Факторы устойчивости растворов ВМВ.
•Высокомолекулярными
называются вещества (ВМВ),
имеющие молекулярную
массу, равную 10 – 10 г.
4 6
Они могут иметь природное
происхождение (белки, липиды,
полисахариды, нуклеиновые
кислоты). Их называют
биополимерами.
Или ВМВ получают синтетическим
путем, например, полиэтилен,
синтетический каучук, вискоза,
пластмассы).
 Макромолекулы биополимеров
обладают комплексом свойств,
необходимых для существования и
функционирования живых организ-
мов.
Более того, имеются веские
основания считать, что без
образования биополимеров вообще
было бы невозможно возникновение
жизни на Земле.
 ВМС можно классифицировать по
различным признакам:
• по происхождению:
1) природные:
а) органические (биополимеры —
белки, НК, полисахариды);

б) неорганические (силикаты, алмаз,

графит);
2) синтетические:
• а) органические (полиэтилен,
полиамиды, пластмассы, каучук);
• б) неорганические
(полифосфонитрилхлорид).
Различают 3 типа структуры
макромолекул ВМС
Структуры цепей ВМВ

(например, крахмал)
2. Специфические свойства
полимеров обусловлены главным
образом двумя особенностями:
1) Существованием двух типов
связей – химических и
межмолекулярных, удерживающих
макромолекулярные цепи друг
около друга.
2) Гибкостью цепей, связанных
внутренним вращением звеньев.
Элементарный вид вращения
звеньев можно рассмотреть на
примере конформаций этана –
заслоненной и заторможенной.
2) Вся цепочка макромолекулы
полимеров расположена в
пространстве, образуя
зигзагообразную форму.
 За счет поворота звеньев без
разрыва химических связей
макромолекула принимает
различные конформации: глобулы,
клубки или растянутые формы.
Вращение звеньев макромолекулы
2) Вращение звеньев из-за
взаимодействий атомных
группировок бывает ограниченным.
Для перехода из одного состояния в
другое необходимо преодолеть
энергетический барьер вращения.
 Причины возникновения
энергетического барьера если
рассмотреть на примере молекулы
этана: в заслоненной конформации
(в цис-) атомы водорода двух атомов
углерода имеют минимальные
расстояния и,
следовательно их взаимодействие
(отталкивания) друг с другом
максимальна. Это соответствует
минимальной потенциальной
энергии этана U2.
 В заторможенной (транс)
конформации расстояние между
водородами максимально, их
взаимодействие минимально, и
соответственно потенциальная
энергия этана U1 максимальна.
транс- цис – формы
этана
 Поворот звеньев и переход
молекулы из конформации транс в
конформацию цис сопровождается с
изменением потенциальной энергии.
∆U= U1 – U2
 Величина ∆U называется
энергетическим барьером вращения
и служит мерой термодинамической
гибкости полимерных цепей.
Чем меньше величина ∆U, тем легче
происходит вращение и цепь
является более гибкой.
 Повышение энергетического
барьера приводит к увеличению
жесткости макромолекул.
Наименьшим барьером вращения и
наибольшей гибкостью обладают
цепи углеводородов.
 Введение полярных заместителей
(-СООН, -ОН, -Cl и др.) увеличивает
жесткость цепей, поскольку при
этом усиливаются межмолеку-
лярные и внутримолекулярные
взаимодействия звеньев.
 Таким образом, гибкость цепей
полимеров зависит от химического
строения цепи, природы
заместителей, их числа и
распределения по длине цепи, числа
звеньев в цепи.
 Кроме того гибкость цепей
зависит от температуры, природы
растворителей и межмолекулярный
взаимодействий макромолекул.
 Фазовое состояние полимера
соответствует определенной его
структуре и расположению
макромолекул в пространстве. ВМВ
могут существовать в твердом и
жидком (в растворе) состояниях.
 Твердые полимеры существуют в
кристаллическом или аморфном
состояниях.
 Аморфное состояние линейного
полимера в зависимости от
температуры имеет три физических
состояния:
 1) упруготвердое (стеклообраз-
ное),
2) высокоэластичное (каучукооб-
разное),
3) пластическое (вязкотекучее).
 Взаимные переходы этих
состояний сопровождаются
изменением механических свойств
полимера и изображаются в виде
термомеханических кривых:
Термомеханическая кривая
фазовых состояний ВМВ
1) I –область: упроготвердое
( стеклообразное) состояние
kT < Δ U
Звенья при этом не обладают
вращательным движением так как не
могут преодолеть барьер, а проявляют
лишь колебательное движение около
положения равновесия.
 2) II – область: высокоэластичное
(каучукообразное) состояние
kT > Δ U
При повышении температуры до Тс
становится возможным поворот звеньев
вокруг связи С – С. Цепи становятся
гибкими, в них начинает проявляться
микроброуновское движение.
 В интервале температур от Тс до
Тт проявляется такое ценное
свойство, как эластичность.
Эластичностью называют
способность полимера к обратимой
деформации.
 В эластичной форме между
цепями полимера сохраняются
межмолекулярные связи по всей
длине цепи.
3) III – область пластическое
(вязкотекучее) состояние
kT >> Δ U
При дальнейшем нагревании образца
полимера до Тт ослабевает
межмолекулярное взаимодействие
цепей, в результате повышения их
кинетической энергии.
 Под действием приложенного
усилия макромолекулы взаимно
смещаются и после снятия нагрузки
не возвращаются в исходное
состояние. Полимер деформируется
необратимо.
 Способность полимера к
необратимой деформации называют
пластичностью.
 Необратимую деформацию,
заключающуюся в постепенном
перемещении цепей отдельными
участками относительно друг друга,
называют пластическим течением.
 При течении пластической
формы полимера нарушаются связи
между цепями.
 Характер термомеханических
кривых зависит не только от
природы полимера, но и от его
молекулярной массы.
 Полимерам с короткими цепями
присущи только два состояния:
стеклообразное и вязкотекучее. По
мере роста длины цепи
увеличивается интервал Тс – Тт,
усиливаются эластические свойства
полимера и морозостойкость.
 Поэтому интервал Тс – Тт можно
использовать для определения
молекулярной массы полимера
(метод В.А. Каргина). Причем этот
метод не требует растворение
полимера.
 Тема: НАБУХАНИЕ. ВЯЗКОСТЬ РАСТВОРОВ ВМВ

План:
1. Набухание ВМВ.
2. Факторы устойчивости растворов ВМВ.
3. Вязкость растворов ВМВ.
 1. Набухание.
ВМС образуют истинные и коллоидные растворы. Характер
раствора зависит от концентрации и сродства полимера к
растворителю.
Полярные ВМС образуют истинные (молекулярные) растворы в
полярных растворителях. Например, агар-агар, яичный белок,
желатин в воде.
Неполярные ВМС образуют истинные растворы в неполярных
растворителях, например, каучук в бензоле.
При несоответствии полярности растворителя и ВМС образуются
коллоидные растворы или грубодисперсные системы.
 Истинному растворению полимеров часто предшествует
процесс набухания.
Набуханием называется процесс увеличения объема и массы
полимера за счет поглощения им определенного количества
растворителя.
При набухании происходит диффузия частиц растворителя в
макромолекуле ВМС.
Количественной мерой набухания является степень набухания α,
которая может иметь объемное или массовое выражение:

α=α=
 где Vo и V, mo и m – соответственно объемы и массы
исходного и набухающего полимера.
Более точным является определение степени набухания по
массовому выражению, поскольку в этом случае результаты
измерений не зависят от явления контракции.
Контракция – изменение объема веществ при растворении.
В зависимости от структуры полимера и температуры
набухание может быть ограниченным или неограниченным.
При ограниченном набухании α достигает предельного значения,
после чего набухание не зависит от времени (кривая 1). Например,
желатин в холодной воде, резина в бензоле.
 При неограниченном набухании (кривая 2), α достигает до
максимума, после чего падает до нуля в результате постепенного
растворения полимера. Например, желатин в горячей воде или
каучук в бензине.
Кинетические кривые набухания

1-ограниченное набухание;
2- неограниченное
набухание
 2. Основным фактором
термодинамической устойчивости растворов
биополимеров (ВМС) является их высокая
гидрофильность, которая обусловлена
наличием таких гидрофильных групп, как –
NH 2,– COOH ,– OH,
–SH, – CO – NH –,пептидные связи и др.
 В результате вокруг макромолекулы
образуется монослой растворителя,
называемый сольватной или гидратной
оболочкой. Дополнительным фактором
устойчивости является наличие заряда на
молекуле белка, обусловленное ионогенными
группами. Растворы ВМС самопроизвольно
не осаждаются.
 Чтобы лишить высокомолекулярные
частицы устойчивости, необходимо удалить
гидратную оболочку и снять электрический
заряд.
Одним из методов осаждения белков является
высаливание.
 ВЫСАЛИВАНИЕ:
Высаливание – это процесс осаждения
белков с помощью концентрированных
растворов солей. Для высаливания чаще
всего используют соли Na2SO4, (NH4)2SO4,
фосфаты.
 Высаливание наиболее эффективно в ИЭТ
белка, что и используется для её
определения. Учитывая механизм
осаждающего действия электролитов и
других водоотнимающих средств, немецкий
биохимик Кройт предложил общую схему
высаливания.
 Высаливающее действие электролитов
зависит от способности их ионов
гидратироваться. Ученый Гофмейстер
установил последовательность
высаливающего действия анионов и
катионов.
 Лиотропный ряд анионов:
SO4 > F > (цитрат) > (тартрат) >
2– – 3– 2–

(ацетат)– > Сl > NO3

– –

> Br– > CNS–

Лиотропный ряд катионов:
Li+ > Na+ > K+ > Rb+ > Cs+ > Mg2+ > Ca2+ >
Sr2+ > Be2+
 Процесс высаливания используется для
приготовления некоторых лечебных
сывороток и противокоревого α-глобулина, а
также для разделения белков на фракции при
биологических исследованиях.
 ВЯЗКОСТЬ РАСТВОРОВ ВМС.
ВЯЗКОСТЬ КРОВИ.
•Одним из особых свойств растворов ВМС
является вязкость. Вязкость (внутреннее
трение) – мера сопротивления среды
движению.
 Растворы ВМС не подчиняются основным
законам вязкого течения – законам Ньютона и
Пуазейля, обнаруживая так
называемую аномальную вязкость. Вязкость
растворов ВМС очень высока в сравнении с
растворами низкомолекулярных веществ.
Большая вязкость растворов ВМС обусловлена их
высокой гидрофильностью, макромолекулы
прочно связаны с молекулами растворителя. На
вязкость также влияет форма молекул.
 Вязкость растворов ВМС зависит от
концентрации раствора. Для
низкомолекулярных веществ эта зависимость
выражается уравнением Эйнштейна: η =
η0 ( 1 + α С ), где η – вязкость раствора, η0 –
вязкость растворителя, α – коэффициент,
зависящий от формы частиц, С –
концентрация раствора полимера.
 Увеличение вязкости, связанное с изменением
концентрации при растворении полимера
характеризуют удельной вязкостью:
Штаудингер установил следующую зависимость
удельной вязкости от молекулярной массы полимера:
ηуд = КМс
К - константа, характерная для
полимергомологического ряда,
М – молекулярная масса,
С – концентрация вещества в растворе.
 ВЯЗКОСТЬ КРОВИ
Вязкость воды при t° = 20°C составляет 1
мПа × с, а вязкость крови в норме – 4-5мПа ×
с. При различных патологиях значения
вязкости крови могут изменяться от 1,7 до
22,9 мПа × с.
 Неоднородность структуры крови,
специфика строения и разветвления
кровеносных сосудов приводит к сложному
распределению вязкости крови, движущейся
по сосудистой системе. Вязкость крови
зависит от многих факторов: температуры,
наличия тромбоцитов и белых кровяных
телец (не только при патологии).
 Вязкость увеличивается при сгущении
крови, т.е. при потере воды.
У больных с хроническими формами
ишемической болезни сердца вязкость крови
повышены, при физических нагрузках она
уменьшается.
 В последние годы в медицинской
практике измерение вязкости крови
используется для изучения ее реологических
свойств при тяжелых интоксикациях.
Для измерения вязкости используют
специальные приборы – вискозиметры.