Лабораторная работа № 5

Изучение кинетики ограниченного набухания ВМС

Цель работы: используя ранее полученные экспериментальные

данные, изучить кинетику ограниченного набухания высокомолекулярного
соединения, определить предельную степени набухания и константу
скорости ограниченного набухания ВМС.

Теоретические сведения
К высокомолекулярным соединениям (ВМС) относят соединения с
большой молекулярной массой от 104 до 106. Размеры молекул ВМС могут
достигать 1000 нм, то есть соизмеримы с размерами частиц в средне- и
высокодисперсных системах.
1. По происхождению различают:
– природные ВМС: белки (желатин, казеин), полисахариды (крахмал,
целлюлоза);
– синтетические ВМС получают в результате химического синтеза,
например, полиэтилен:
n(CH2 = CH2) → (– CH2 – CH2 –)n
Полимеры образуются из низкомолекулярных молекул при их
взаимодействии друг с другом. Если образование полимера не
сопровождается выделением побочного продукта, то идет реакция
полимеризации (например, так получают полиэтилен) Если образуется
побочный низкомолекулярный продукт, то протекает реакция
поликонденсации (например, так получаются белки).
2. По строению полимерной цепи различают:

– линейные полимеры образуются при полимеризации

бифункциональных молекул (полиэтилен), обладают
высокой гибкостью;
– пространственные (сшитые) полимеры образуются,
когда функциональность мономера больше двух
(фенолформальдегидные смолы), менее эластичны,
обладают высокой твердостью, менее растворимы.
– разветвленные: характерно образование боковых
ответвлений от основной цепи, имеют промежуточные
свойства между линейными и сшитыми (крахмал).

3. По способности к электролитической диссоциации различают:

– неэлектролиты
– полиэлектролиты: поликислоты; полиоснования; амфолиты.
 В макромолекулах ВМС имеется два типа связей:
– химические связи, соединяющие атомы в полимерной цепи, прочные;
– межмолекулярные связи, возникающие за счет сил Ван-дер-Ваальса и
водородные связи, которые связывают между собой макромолекулы, менее
прочные.
Макромолекулы ВМС обладают гибкостью, которая обусловлена
внутренним вращением звеньев. Благодаря этому макромолекула может
принимать различные конформации, то есть пространственные
энергетически неравноценные формы, возникающие за счет вращения
звеньев вокруг химических связей без их разрыва. В результате
макромолекулы ВМС могут принимать различные формы: линейную, клубка,
глобулы.
При контакте полимера с растворителями происходит его набухание.
Набухание – это самопроизвольный процесс поглощения
низкомолекулярного растворителя высокомолекулярным веществом,
сопровождающийся увеличением массы и объёма полимера.
Набухание обусловлено существенным различием подвижностей
молекул низкомолекулярного растворителя и макромолекул ВМС: малые
молекулы растворителя быстро проникают в полимер, раздвигая цепи.
Полярные полимеры набухают в полярных жидкостях (например, белки в
воде), неполярные – в неполярных (например, каучук в бензоле).
Количественной характеристикой набухания является степень
набухания (i) – величина, показывающая относительное увеличение массы
ВМС при набухании:
m  m0 mж
i 
m0 m0
, (1)
где m0, – масса сухого полимера; m – масса набухшего полимера; mж – масса
поглощенной жидкости. Степень набухания безразмерная величина.
Набухание может быть двух видов: ограниченным и неограниченным.
При ограниченном набухании масса полимера m и степень набухания i
достигают постоянных предельных значений mmax и imax (рис. 1, кривая 1).
При неограниченном набухании m и i достигают максимальных
значений, а затем они уменьшаются вследствие растворения полимера (рис.
1, кривая 2). В этом случае набухание является первой стадией растворения.
m i
mmax imax
2 2
1 1

m0

 
 Рис. 1. Кинетические кривые набухания
1 – ограниченное набухание; 2 – неограниченное набухание

Набухание протекает в две стадии.

Первая – стадия гидратации (сольватации). На
этой стадии молекулы растворителя адсорбируются
1 1
на поверхности ВМС, происходит сольватация
2
макромолекул. При этом выделяется теплота
2 набухания (ΔsH < 0), и наблюдается контракция –
уменьшение объёма системы в результате сжатия
Рис. 2. Контракция
растворителя 1 в сольватных оболочках и
образованием связанной жидкости наряду с увеличением объёма полимера 2
(рис. 2). Теплота набухания ВМС, а, следовательно, и количество связанной
воды в биополимерах зависит от числа полярных групп, с которыми она
взаимодействует, образуя водородные связи.
Вторая стадия – диффузионная. Растворитель диффундирует внутрь
матрицы ВМС, внутри макромолекул возникает большое давление. На этой
стадии теплота не выделяется. Если межмолекулярные связи сильные и их
много, ВМС набухает, достигая mmax и imax. Происходит ограниченное
набухание. Если связи слабые, то в процессе набухания межмолекулярные
связи разрываются, макромолекулы отрываются друг от друга и полимер
полностью растворяется.
Ограничено набухают полимеры, имеющие разветвлённую и
пространственную структуру, а также химические связи между молекулами –
“мостики”, которые не позволяют молекулам полимера отделиться друг от
друга. Образуется студень.
Жидкость, заполняющую сетку студня, называют интермицеллярной.
Она состоит из связанной, образующей гидратные (сольватные) оболочки, и
свободной, или капиллярной. Количество связанной воды зависит от
гидрофильности макромолекул. Чем больше полярных групп, тем больше
связанной воды.
С течением времени наблюдается старение набухших полимеров,
проявляющееся в постепенном сжатии сетки (матрицы), в результате чего
отделяется мицеллярная жидкость. Этот процесс называется синерезисом.

К важнейшим природным высокомолекулярным веществам растительного и животного

происхождения относятся белки, полисахариды и др. Белки – сложные высокомолекулярные
соединения, которые можно рассматривать как полимеры аминокислот. Полипептидные цепи
образуются в результате конденсации -аминокислот с пептидной связью –С–N–. В сложной
структуре белка различают несколько уровней организации.
-Спиральная структура – это последовательность расположения аминокислот в цепи,
стабилизированная водородными связями между группами N–H и С=О третьего
аминокислотного остатка вдоль полипептидной цепи. Эта структура обеспечивает максимальное
число внутримолекулярных водородных связей.
Слоистая -структура (складчатая). Она возникает за счет межмолекулярных водородных
связей между полипептидными вытянутыми цепями. Водородные связи в этой структуре
ориентированы примерно перпендикулярно длинной оси полипептидных цепей.
 Более сложная структура белка, в которой сочетается -спиральная конформация и -
структура. Пространственная организация молекулы белка в целом стабилизирована водородными
связями, дисульфидными связями между цистеиновыми остатками, а также нековалентными
взаимодействиями. К этой структуре, в частности, относятся глобулярные белки (казеин,
сывороточные белки молока, белки муки и др.). В глобулярных белках полипептидные цепи
свернуты таким образом, чтобы в контакте с ними оставалось как можно меньше свободного
пространства, не занятого самим белком.
Фибриллярные белки находятся в шерсти, волосах, шелке. Фибриллярные белки,
содержащиеся в волосах и шерсти, называются кератинами. -Спиральные участки в кератинах
определяют гибкость и эластичность шерсти. В кератинах отсутствует взаимодействие между
цепями, поэтому шерстяные нити не очень прочны. Молекулы белков шелка содержат также и -
структуры, полипептидные цепи вытянуты. Поэтому шелк не обладает эластичностью, но весьма
прочен вследствие водородных связей, возникающих между цепями.
Другой пример фибриллярных белков – коллаген, основа соединительных тканей (хрящи,
сухожилия, связки). Основная структурная единица коллагена – вытянутая тройная спираль. Три
полипептидные цепи переплетены таким образом, что образуют сверхспираль диаметром около
1,5 нм и длиной 300 нм. Важнейшее свойство коллагена – его жесткость и устойчивость к
деформации. Оба эти свойства имеют жизненно важное значение при передаче механического
усилия, создаваемого мышцами.
Полимер природного происхождения крахмал – широко распространенный в природе
полисахарид, главная составная часть всех злаков и картофеля. Молекула крахмала состоит из
звеньев остатков глюкозы (С6Н10О5)n. Число остатков глюкозы, образующих молекулу крахмала,
неодинаково. Одна фракция (около 25 %) с молекулярной массой 3105–106 (амилоза) представляет
собой линейный полимер. Эта фракция неограниченно набухает в теплой воде, переходя в
растворенное состояние. Вторая фракция (амилопектин) ограниченно набухает в воде. Молекулы
амилопектина – это разветвленные структуры с молекулярной массой, более чем на два порядка
превышающей молекулярную массу растворимой фракции. Зерна крахмала связывают влагу в
результате гидратации, поэтому объем их увеличивается незначительно.

Зависимость степени набухания от времени контакта вещества с

растворителем (рис. 1) описывается уравнением:
ατ
i=i max ,
1+ ατ (2)
где imax – максимальная (предельная) степень набухания;  – эмпирический
коэффициент.
Под скоростью набухания понимают изменение степени набухания в
единицу времени (di/dτ) контакта полимера с растворителем.
Дифференциальное уравнение скорости набухания имеет вид:
di
=k н (i max−i),
dτ (3)
где kн – константа скорости набухания; i – степень набухания за время τ.
Интегрированием уравнения (3) получают уравнение для константы
скорости набухания:

1 i
k н= ln max .
τ i max−i
(4)
 На скорость процесса и степень набухания влияют различные факторы
1. Природа ВМС и растворителя: неполярные полимеры хорошо
набухают и растворяются в неполярных растворителях, полярные – в
полярных.
2. Время жизни ВМС: чем старше полимер, тем хуже он набухает.
3. Температура: повышение температуры интенсифицирует процесс
набухания.
4. Добавка электролита: если к раствору ВМС добавить электролит,
можно наблюдать образование хлопьев. Этот процесс называется
высаливанием ВМС. Электролит диссоциирует на ионы, ионы
гидратируются, оттягивая воду от макромолекул. При высокой концентрации
электролита гидратная оболочка ВМС становится тонкой, раствор по
количеству полимера становится пересыщенным и ВМС выпадает в осадок.
5. рН среды. Кислотность среды оказывает существенное влияние на
набухание полиэлектролитов - ВМС, способных в
растворе диссоциировать с образованием
высокомолекулярного иона. К полиэлектролитам
относят белки, которые имеют как основную –
NH3+ так и кислотную –СОО– группы. В кислой и
щелочной среде степень набухания имеет высокое
значение, что связано с одноименным
избыточным зарядом макромолекул. В кислой
среде идет диссоциация основных групп:
–R–NH3OH  –R–NH3+ + OH–,
за счет чего макромолекула заряжается положительно. В щелочной среде,
наоборот, идет диссоциация кислотных групп:
–R–СОOH  –R–СОО– + H+,
и молекула заряжается отрицательно. Одноименно заряженные участки
макромолекулы не позволяют ей свернуться в клубок, что облегчает
проникновение молекул растворителя и сольватацию цепей ВМС.
Минимальная степень набухания полиэлектролита наблюдается в
изоэлектрической точке (ИЭТ). Связано это с тем, что в ИЭТ за счет
одинакового количества положительных и отрицательных зарядов участки
макромолекулы притягиваются друг к другу и цепь полимера сворачивается
в глобулу. В результате молекулам растворителя трудно проникнуть внутрь
глобулы, что затрудняет набухание.
Растворение ВМС является самопроизвольным процессом и приводит к
уменьшению свободной энергии системы. Поэтому растворы ВМС являются
термодинамически устойчивыми и не требуют присутствия стабилизаторов.
Более того, растворы ВМС сами часто используются как стабилизаторы.
 ЗАДАНИЕ ДЛЯ ЛАБОРАТОРНОЙ РАБОТЫ № 5

Вариант задания Х соответствует номеру фамилии студента в

общем списке подгруппы.
Вариант задания У соответствует номеру группы для 1 подгруппы и
номер группы +5 (или - 5) для второй подгруппы.
Например,
группа 212 – для первой подгруппы У=2, для второй подгруппы
У=7,
группа 219 – для первой подгруппы У=9, для второй подгруппы
У=4.

Используя ранее полученные экспериментальные данные зависимости

объема поглощенной жидкости (Vж) от времени ограниченного набухания ()
высокомолекулярного соединения (ВМС), приведенные в табл. 1:
1) рассчитать степень набухания (i) по формуле (1), если масса сухого
ВМС равна mо (табл. 1, Х), плотность жидкости можно принять равной 1
г/см3;
2) построить кинетическую кривую набухания ВМС, как показано на рис.
2, в координатах i = f();
3) определить предельную степень набухания (imax) и коэффициент 
графически, для этого уравнение (2) привести к виду
1 1 1 1
= +
i i max αi max τ

и описать экспериментальные данные линейной функцией в координатах

1/i=f (1 /τ ) , затем определить значение свободного члена (a) и углового
коэффициента (b) полученного линейного уравнения y=a+bx и найти значения
предельной степени набухания imax = 1/а и коэффициента  = 1/(bimax ) = а/b;
4) вычислить константу скорости набухания по уравнению (4) для
каждого момента времени, приведенному в таблице 1, и найти среднее
значение константы скорости набухания;
di
5) определить скорость набухания ( dτ ) для времени x (табл. 2, У) по
формуле, полученной дифференцированием уравнения (2):
 di α⋅i max
=
dτ ( 1+ατ )2
;
6) Рассчитать массу поглощенной жидкости и массу полимера при
предельной степени набухания.

Таблица 1

Х mо103, кг Экспериментальные данные

, мин 50 100 150 200
1 0,50
Vж10 , м
6 3
2,2 3,9 5,2 5,9
, мин 50 100 150 200
2 0,6
Vж106, м3 2,4 4,0 5,5 6,2
, мин 50 100 150 200
3 0,7
Vж10 , м
6 3
2,5 4,1 5,7 6,4
, мин 50 100 150 200
4 0,8
Vж10 , м
6 3
3,0 5,8 7,7 8,4
, мин 50 100 150 200
5 0,9
Vж10 , м
6 3
3,5 6,3 8,3 9,1
, мин 50 100 150 200
6 1,0
Vж106, м3 4,0 7,5 9,5 10,1
, мин 50 100 150 200
7 1,1
Vж10 , м
6 3
4,5 8,0 10,6 11,4
, мин 50 100 150 200
8 1,5
Vж10 , м
6 3
5,5 10,3 13,6 14,8
, мин 50 100 150 200
9 1,6
Vж10 , м
6 3
6,1 10,5 14,3 15,4
, мин 50 100 150 200
10 1,1
Vж10 , м
6 3
6,5 12,2 16,1 18,1
, мин 50 100 150 200
11 1,2
Vж10 , м
6 3
3,0 5,8 7,7 8,4
, мин 50 100 150 200
12 1,3
Vж10 , м
6 3
3,5 6,3 8,3 9,1
, мин 50 100 150 200
13 1,4
Vж10 , м
6 3
4,0 7,5 9,5 10,1
, мин 50 100 150 200
14 1,8
Vж10 , м
6 3
4,5 8,0 10,6 11,4
, мин 50 100 150 200
15 1,7
Vж10 , м
6 3
5,5 10,3 13,6 14,8

Таблица 2

У 1 2 3 4 5 6 7 8 9
x, мин 90 110 25 41 37 86 120 130 73
 При оформлении работы ответить на контрольные вопросы

1. Охарактеризовать процесс набухания ВМС, привести причину

«особого» взаимодействия макромолекул с растворителем.
2. Назвать виды набухания, кратко описать особенности каждого из
них.
3. Привести стадии процесса набухания, описать особенности стадии
сольватации (гидратации).
4. Дать определение контракции.
5. Дать определение синерезиса.
6. Охарактеризовать факторы, влияющие на процесс набухания.
7. Привести примеры применения набухания.