ПОЛИМЕРЫ

Основные понятия и классификация

Полимерами называются вещества, макромолекулы которых состоят
из многочисленных элементарных звеньев (мономеров) одинаковой
структуры. Молекулярная масса их составляет от 5000 до 1000000. При
таких больших размерах макромолекул свойства веществ определяется
не только химическим составом этих молекул, но и их взаимным
расположением и строением.

Макромолекулы полимера представляет собой цепочки, состоящие из

отдельных звеньев. Длина цепочки в несколько тысяч раз больше их
поперечного сечения, поэтому макромолекулам полимера свойственна
гибкость, которая является одной из отличительных особенностей полимеров.

Большое значение имеет стереорегулярность полимера, когда все звенья и

заместители расположены в пространстве в определенном порядке. Это
придает материалу повышенные физико-механические свойства. Полимеры
встречаются в природе – натуральный каучук, целлюлоза, слюда, асбест,
природный графит. Однако ведущей группой являются синтетические
полимеры.
Схематические изображения макромолекулы
 Классификация полимеров

По составу все полимеры подразделяют на:

- Органические
- Элементоорганические
- Неорганические

Органические полимеры составляют наиболее обширную группу

соединений. Если основная молекулярная цепь таких соединений
образована только углеродными атомами, то они называются
карбоцепными полимерами.

В гетероцепных полимерах атомы других элементов, присутствующие в

основной цепи, кроме углерода, существенно изменяют свойства полимера.
Например, в макромолекулах атомы кислорода способствуют повышению
гибкости цепи, атомы фосфора и хлора повышают огнестойкость, атомы серы
придают газоне проницаемость, атомы фтора, даже в виде радикалов,
сообщают полимеру высокую химическую стойкость.

Органическими полимерами являются смолы и каучуки.

Элементоорганические соединения содержат в составе неорганические
атомы (Si, Ti, Al) в сочетании с органическими радикалами CH,C6H5,CH2 . Эти
радикалы придают материалу прочность и эластичность, а неорганические
атомы сообщают повышенную теплостойкость. Представителями их являются
кремний органические соединения.

К неорганическим полимерам относятся силикатные стекла, керамика,

слюда, асбест.

По форме макромолекул полимеры делят на:

- линейные
- разветвленные
- плоские
- ленточные
- пространственные (или сетчатые)
а) линейная, б) разветвленная, в) ленточная, г) плоская,
д) пространственная.
 Полимеры с линейной структурой легкоплавки, эластичны, мягкие, они
как правило растворимы в органических жидкостях. Это происходит из-за
того, что молекулы соседних цепочек достаточно легко могут скользить друг
относительно друга. Разветвленная, ленточная или плоская структура
молекул увеличивает прочность и теплостойкость материала. Полимеры с
пространственной структурой обладают наибольшей твердостью и
прочностью. Они стойки к нагреву и органическим растворителям.
По фазовому состоянию полимеры подразделяют на:
- аморфные
- кристаллические.
Аморфные полимеры однофазны и построены из цепных молекул,
собранных в пачки. Пачка состоит из многих рядов макромолекул,
расположенных последовательно друг за другом. Пачки способны
перемещаться относительно соседних элементов, так как они являются
структурными элементами. Некоторые аморфные полимеры могут быть
также построены из свернутых в клубки цепей, так называемых глобул. Такая
структура дает невысокие механические свойства, но при повышении
температуры они разворачиваются в ленты, способствующие повышению их
механических свойств. Структура в этих полимерах флуктуационны,
термодинамически нестабильны и характеризуются относительно
небольшим временем жизни.
Кристаллические полимеры образуются в том случае, если их
макромолекулы достаточно гибкие и имеют регулярную структуру.
Кристаллические структуры являются дискретными, организованными,
термодинамически стабильными. В отсутствии внешних силовых полей
время жизни (полиэтилен, пропилен, полиамиды). Кристалличность
сообщает полимеру большую жесткость и твердость, а также
теплостойкость.

Формирование надмолекулярной структуры

По полярности полимеры подразделяются на:

- полярные
- неполярные.

Полярность определяется наличием в их составе диполей - разобщенных

центров распределения положительных и отрицательных зарядов.

Первым условием полярности является присутствие в полимере полярных

связей (группировок - Cl, -F, -OH), вторым несимметрия в их структуре.

В не полярных полимерах дипольные моменты связей атомов взаимно

компенсируются.

Неполярные полимеры (на основе углеводородов) являются

высококачественными высокочастотными диэлектриками, они обладают
хорошей морозостойкостью.
Полярность сообщает полимерам жесткость, теплостойкость, но
морозостойкость у полярных материалов низкая.
Все полимеры по отношению к нагреву подразделяют на:

- термопластичные
- термоактивные.

Термопластичные полимеры при нагреве размягчаются, даже плавятся, при

охлаждении затвердевают; этот процесс обратим.
Структура макромолекул таких полимеров линейная и разветвленная.

Термоактивные полимеры на первой стадии образования имеют линейную

структуру и при нагреве размягчаются, затем вследствие протекания
химических реакций затвердевают (образуется пространственная структура) и
в дальнейшем остаются твердыми.

Отвержденное состояние полимера называется термостабильным.

Строение полимеров оказывает большое влияние на их физико-
механические и химические свойства. Вследствие высокой молекулярной
массы они не способны переходить в газовое состояние, при нагреве
образовывать низковязкие жидкости, а термостабильные даже не
размягчаются.
Механические свойства полимеров зависят от их структуры, физического
состояния и температуры.

Полимеры могут находиться в трех физических состояниях:

- стеклообразном
- высокоэластичном
- вязкотекучем

Полимеры с пространственной структурой могут находиться только в

стеклообразном состоянии. Различные физические состояния полимера
обнаруживаются при изменении его деформации с температурой.
Температурные переходы (tC и tT ) являются одним из основных
характеристик полимеров.
 Термомеханическая кривая полимера

1. Стеклообразной состояние (СС) – на этом участке полимер деформируется

на небольшую величину и ведет себя как хрупкое тело, трескается при
больших нагрузках.
2. Высокоэластичное состояние (ВЭС) – здесь деформация возрастает во
много раз, полимер ведет себя как эластичное упругое тело.
3. Вязкотекучее состояние (ВТС). При дальнейшем увеличении температуры
полимер постепенно размягчается, деформация может увеличиваться до
бесконечности. Полимер ведет себя как вязкая жидкость.
 По способу получения выделяют следующие полимеры:

Крахмал, целлюлоза,
Животного и растительного
Природные гликоген, белки,
происхождения/органические
(биополимеры) нуклеиновые кислоты,
полимеры
натуральный каучук и др.
Искусственные (получают путём Эфиры целлюлозы и др.
переработки природных
полимеров)/элементоорганически
е полимеры
Химические
Синтетические (получают из Полистирол, полиэтилен,
низкомолекулярных веществ – полиамиды,
мономеров – путём синтетические каучуки,
синтеза)/неорганические лавсан, капрон, нитрон и
полимеры др.
 Тип реакции Характеристика реакции Примеры

Процесс соединения
одинаковых молекул Поливинилхлорид,
Полимеризация мономеров в молекулы полиэтилен,
полимеров, протекающий за полиметилакрилат
счёт разрыва кратных связей
Процесс образования
полимеров за
счёт взаимодействия между
Капрон, нейлон,
функциональными группами
Поликонденсация фенолформальдегидные
одинаковых или различных
смолы
мономеров, идущий с
отщеплением побочного
низкомолекулярного вещества
Процесс образования
полимеров из двух или Бутадиенстирольный
Сополимеризация
нескольких различных каучук
мономеров
 Свойства полимеров

Термопласты

Полиэтилен – продукт полимеризации этилена, структура (–СН2–СН2–)n один из

самых распространенных полимеров, обладает достаточной прочностью,
стойкостью к действию влаги, кислот, щелочей, хорошо обрабатывается, дешев.
Хороший диэлектрик. Широко применяется для изготовления бытовых
изделий, химической посуды, труб, используется как изоляционный материал в
электротехнике.

Полипропилен – продукт полимеризации пропилена, структура (–С2Н4–СН2–)n .

За счет бокового ответвления молекулы прочнее полиэтилена, более
термостоек. Однако химически менее стоек, быстрее стареет.

Полистирол – полимер со структурой (–СН(С6Н5)–СН2–)n, линейная цепочка с

присоединенным бензольным кольцом. За счет громоздкого ответвления
получается еще большая прочность материала. К недостаткам следует отнести
невысокую нагревостойкость и склонность к растрескиванию.
Политетрафторэтилен (фторопласт или тефлон) – полимер со структурой
этилена, в котором атомы водорода заменены на атомы фтора (–СF2–СF2–)n .
Прочность связи C–F очень велика 450 кДж/моль. В результате такого
замещения получился молочно белый, жирный на ощупь материал с
замечательными свойствами.
Он не горюч, не смачивается водой, химически чрезвычайно стоек, на него
не действуют ни кислоты, ни щелочи, ни органические растворители. Его
термостойкость рекордная для полимеров. Диэлектрические свойства
фторопласта очень высоки и практически неизменны при нагреве и на
высоких частотах.
Его недостатком является холодная текучесть при механических нагрузках.

Поливинилхлорид – полимер со структурой (–СН2–СНCl–)n . За счет сильно

полярной связи с хлором, полимер полярный, что значительно увеличивает
прочность материала.
Из-за наличия хлора практически негорюч. Его изоляционные свойства
вполне удовлетворительны в низкочастотных полях.
 Механические свойства полимеров

Материал σв, МПа tmax, oC

Термопласты
Полиэтилен 10-20 80
Пилипропилен 26-38 100
Полистирол 40-60 70
Политетрафторэтилен 20-40 250
(фторопласт)
Поливинилхлорид 80-160 80
Реактопласты
Фенолформальдегидные 15-35 200
смолы
Полиэфирные 40-70 100
Эпоксидные 30-70 160
 Поливинилхлорид

Поливинилхлорид является полярным аморфным полимером с

химической формулой (-CH2–CHCl-)n.

Пластмассы на основе поливинилхлорида отличаются химической

стойкостью к щелочам, минеральным маслам, многим кислотам и
растворителям.
Непластифицированный твердый поливинилхлорид называется
винипластом. Из винипласта изготовляют трубы для подачи
агрессивных газов, жидкостей и воды, защитные покрытия для
электропроводки, детали вентиляционных установок,
теплообменников, защитные покрытия для металлических емкостей,
строительные облицовочные плитки.
 Органическое стекло

Органическое стекло (полиметилметакрилат) – это прозрачный аморфный

термопласт на основе сложных эфиров акриловой и метакриловой кислот.

Органическое стекло стойко к действию разбавленных кислот и щелочей,

углеводородных топлив и смазок, растворяется в эфирах и кетонах, в
органических кислотах, ароматических и хлорированных углеводородах.

Органическое стекло используют в самолетостроении,

автомобилестроении. Из органического стекла изготовляют
светотехнические детали и оптические линзы.
 Поликарбонат

Поликарбонаты — группа термопластов, сложные полиэфиры угольной

кислоты и двухатомных спиртов общей формулы (-O-R-O-CO-)n.

Поликарбонаты химически стойки к растворам солей, разбавленным

кислотам и щелочам, топливу, маслам; разрушаются крепкими щелочами.
Выдерживают светотепловакуумное старение и тепловые удары.

Из поликарбоната изготовляют шестерни, подшипники, автодетали,

радиодетали.
Фторопласт-4
(тефлон (США), флюон (Англия), сорефлон (Франция), аглофлон (Италия),
гостафлон (Германия), полифлон (Япония))

Фторопласт-4 является термически и химически стойким материалом.

Фторопласт-4 можно длительно эксплуатировать при температуре до 250ºС.
Разрушение материала происходит при температуре выше 415ºС.

Фторопласт содержит атомы фтора, благодаря чему имеет высокую

химическую стойкость.
Фторопласт-4 стоек к действию растворителей, кислот, щелочей,
окислителей. Плохо растворяется или не растворяется во многих
органических растворителях, не растворим в воде и не смачивается ею.

Фторопласт-4 применяют для изготовления труб для химикатов,

деталей (вентили, краны, насосы, мембраны), уплотнительных
прокладок, манжет, сильфонов, электрорадиотехнических деталей,
антифрикционных покрытий на металлах.
Реактопласты

Фенолформальдегидные смолы являются основой большого количества

пластмасс, лаков и клеев. В результате нагрева происходит химическая
реакция, и получается полимер бакелит. Сам по себе он хрупок, поэтому его
применяют с наполнителями.
Из таких пластмасс изготавливают корпуса приборов, педали, рукоятки,
коллекторы электродвигателей, ролики и пр.

Эпоксидные смолы затвердевают при реакции со специальными

добавками, называемыми отвердителями. Для этого не требуется нагрева,
поэтому они стали незаменимыми материалами в качестве компаундов,
заливочных масс.
 ПЛАСТМАССЫ
Пластмассами называют искусственные материалы, полученные на
основе органических полимерных связующих веществ.

Эти материалы способны при нагревании размягчаться, становиться

пластичными, и тогда под давлением им можно придать заданную форму,
которая затем сохраняется.

Главными компонентами пластмасс являются:

связующее вещество — полимер;
наполнители в виде органических или минеральных порошков,
волокон, нитей, тканей, листов;
пластификаторы;
стабилизаторы;
отвердители;
красители.
 Химическая стойкость полимеров

Перечень агрессивных агентов, влияющих на свойства полимерных

материалов, чрезвычайно широк, но тем не менее может быть
систематизирован в наиболее часто встречающиеся группы:

- минеральные и органические кислоты,

- растворы кислот в воде,
- растворы щелочей и окислителей,
- алифатические и ароматические растворители,
- горюче-смазочные материалы.

Воздействие агрессивной среды на полимер может сопровождаться его

набуханием, диффузией среды в полимер и химическим взаимодействием,
приводящим к деструкции пластика.

Большинство пластмасс отличаются высокой химической стойкостью и

превосходят в этом отношении традиционные природные материалы:
металлы, дерево и др.
Пластические массы, используемые как конструкционные материалы,
должны обладать высокой химической стойкостью по отношению к
тем средам, с которыми изделия контактируют в процессе эксплуатации:

- мыльно-содовым растворам,
- растворителям,
- растворам кислот,
- пищевым средам.

Классификация полимерных материалов по назначению

В современном строительстве пластмассы заняли свое место, это:
- отделочные материалы (декоративные пленки, линолеум, т.п.)
- эффективные теплоизоляционные материалы (пенно-, поро- и сотопласты)
- гидроизоляционные и герметизирующие материалы (пленки,
прокладки, мастики)
- погонажные изделия (поручни, плинтусы)
- санитарно-технические изделия (трубы)
- в технологии бетона (полимербетоны и бетонополимеры)
- для модификации строительных материалов.
 Термопласты с наполнителями

В качестве полимерных матриц используют различные термопласты. В

качестве армирующих наполнителей можно использовать стеклянное
волокно, асбест, органические волокна и ткани.
В промышленном масштабе применяют полиамиды и поликарбонат,
наполненные мелкорубленым стекловолокном. Термопласты с
наполнителями в виде синтетических волокон (капрон, лавсан) обладают
высокой длительной прочностью.
Слоистые термопласты содержат в качестве наполнителей ткани из
различных волокон. Из них изготовляют подшипники, зубчатые
передачи, трубы вентили, емкости для агрессивных сред и др.

К группе термореактивных пластмасс в зависимости от формы частиц

наполнителя относятся пресспорошки, волокниты, слоистые пластики.
Они выгодно отличаются от термопластичных пластмасс отсутствием
хладотекучести под нагрузкой, более высокой теплостойкостью, малым
изменением свойств в процессе эксплуатации.
Термореактивные пластмассы перерабатывают в детали (изделия)
преимущественно методом прессования.
 Термореактивные пластмассы (слоистые)

Слоистые пластмассы являются силовыми конструкционными и

поделочными материалами:
генитакс
текстолит
древеснослоистые пластики (ДСП)
асботекстолит
стеклотекстолиты

Материалы выпускаются в виде листов, плит, труб, заготовок, из которых

механической обработкой получают различные детали.

генитакс
текстолит
 Газонаполненные пластмассы

Газонаполненные пластмассы представляют собой гетерогенные

дисперсные системы, состоящие из твердой и газообразной фаз. Такие
пластмассы имеют чрезвычайно малую массу и высокие
теплозвукоизоляционные характеристики.
В зависимости от физической структуры газонаполненные пластмассы
делят на две группы:
1. Пенопласты – материалы с ячеистой структурой, в которых газообразные
наполнители изолированы друг от друга и от окружающей среды тонкими
слоями полимерного связующего;
2. Поропласты – губчатые материалы с открытой пористой структурой,
вследствие чего присутствующие в них газообразные включения свободно
сообщаются друг с другом и с окружающей атмосферой (например, губка).

пенопласт поропласт
 РЕЗИНЫ

Резина (от лат. resina «смола») — эластичный материал, получаемый

вулканизацией каучука.
По степени вулканизации резины разделяются на:
- мягкие (1-3 % серы),
- полутвёрдые
- твёрдые (30 % серы) (эбонит).
Резину можно рассматривать как сшитую коллоидную систему, в которой
каучук составляет дисперсионную среду, а наполнители - дисперсную фазу.
Важнейшее свойство резины - высокая эластичность, т. е. способность к
большим обратимым деформациям в широком интервале температур.
Резины незначительно поглощают воду и ограниченно набухают в
органических растворителях.
Степень набухания определяется разницей параметров раствори-
мости каучука и растворителя (тем меньше, чем выше эта разность) и
степенью поперечного сшивания (величину равновесного набухания
обычно используют для определения степени поперечного сшивания).
Известны резины, характеризующиеся масло-, бензо-, водо-, паро- и
термостойкостью, стойкостью к действию химически агрессивных
сред, озона, света, ионизирующих излучений.