РХТУ им. Д.И.

Менделеева
Кафедра ХТВМС

“ФИЗИКА ПОЛИМЕРОВ”
3. Надмолекулярная структура полимеров.
 Структура полимеров

Структура – взаимное расположение в пространстве структурных элементов,

образующих полимерное тело. Главным структурным элементом в полимерах
является макромолекула или её часть (элементарное звено). Уровни НМО и их
структурные элементы классифицируют по трем признакам: геометрическому,
термодинамическому и кинетическому.

Геометрический признак характеризует наличие или отсутствие дальнего

порядка в пространственном расположении структурных элементов. В
соответствии с этим признаком различают кристаллические и аморфные
полимеры.

Дальний порядок во взаимном

расположении атомов натрия и хлора в
кристаллической структуре поваренной
соли

2
 Ближний порядок − это упорядоченность во взаимном
расположении молекул в веществе, которая, в отличие от дальнего
порядка, повторяется лишь на расстояниях соизмеримых с размерами
молекул. На больших расстояниях порядок во взаимном расположении
молекул нарушается и постепенно переходит в “беспорядок”. Ближним
порядком обладают аморфные твердые вещества и жидкости. В
идеальном газе расположение молекул в какой-либо точке пространства
не зависит от расположения других молекул, таким образом, в
идеальном газе ближний порядок отсутствует.

Схема перехода от дальнего к ближнему порядку

при плавлении кристалла

3
По термодинамическому признаку различают термодинамически
стабильные структуры с теоретически бесконечным временем
существования и термодинамически нестабильные
(флуктуационные) структуры с конечным временем существования.
Примером термодинамически устойчивых структурных образований
являются кристаллы при температурах ниже температуры их плавления.
При температурах выше температуры плавления такие структуры
становятся неустойчивыми, но могут сохраняться ограниченный период
времени.
Кинетически стабильные структуры − образования, время
существования которых превышает время наблюдения.

4
Фазовые, агрегатные и физические состояния
полимеров

5
 Кристаллические полимеры
Способностью к кристаллизации обладают полимеры с регулярным
строением макромолекул (или полимеры, в молекулах которых содержатся
достаточно длинные отрезки цепей (блоки), имеющие регулярное строение.
Основные параметры структуры кристаллических полимеров: степень
кристалличности, температура плавления, форма и размеры кристаллов.
Степень кристалличности: mкр
К= 100% ,
mкр + mам
где mкр и mам - масса кристаллической и аморфной частей полимера.

В связи с присутствием в кристаллических полимерах дефектных

аморфизированных областей, степень кристалличности всегда меньше 100%.
Степень кристалличности полимера и размеры кристаллитов зависят не только от
строения макромолекул, но и от предыстории получения полимерного материала
(температура и время кристаллизации, скорость охлаждения расплава и др.).

6
 Условия кристаллизации полимеров

1. регулярность (дальний порядок) вдоль цепи: конфигурационная

идентичность звеньев или строгая периодичность их чередования
Кристаллизуются: изо- и синдио-, цис- и транс- изомеры,
макромолекулы без изомерии.

2. возможность плотнейшей упаковки звеньев и сегментов. Не кристаллизуются:

7
 Модель структуры кристаллического полимера,
закристаллизованного из расплава (модель Хоземана)

Схема включает аморфные области (дефекты), искривленные фибриллы,

скопления микрокристаллов, концы цепей, дезориентированные кристаллы,
упорядоченные и разупорядоченные складки цепей, паракристаллические области,
вытянутые цепи, микропоры, области взаимного сдвига, петли, одиночные
фибриллы, мигрирующие складки, одиночные кристаллы 8
 Кристаллические структуры гибкоцепных
полимеров

1. Одномерные (фибриллы)

2. Двумерные (ламели)

3. Трехмерные (сферолиты)

9
Строение монокристаллов со складчатыми цепями

Дефекты
монокристалла:
области образования
складок,
свободные концы,
петли

Любой закристаллизованный Фибриллярная структура.

полимер представляет собой
отдельные кристаллиты,
окруженные аморфными
прослойками, т.е. состоит из
кристаллических и аморфных
областей.
Кристаллические структурные
единицы соединены друг с
другом проходными цепями,
пространство между ними
заполнено аморфной фазой
10
 Ламелярные структуры полиэтилена

Терассоподобные, пирамидальные и
дендритные кристаллы полиэтилена,
состоящие из ламелей (электронная
микроскопия)
11
Мат

Ламели
12
 Cферолиты
Складчатые цепи, образующие ламелярные
фибриллы в сферолите

Схема образования сферолита

13
 Cферолиты
Сферолиты.
(оптическая микроскопия,
поляризованный свет)

14
кольцевой радиальный
Строение микрофибрилл целлюлозы

Элементарная
ячейка
кристаллической
целлюлозы

15
 Кристаллы с выпрямленными цепями (КВЦ)

Полиамид Полиэтилен
(сборка из кристаллических (сканирующая электронная и и атомно-силовая микроскопия)
фибрил)

16
Структура «шиш-кебаб»

17
Аморфная
часть

Кристаллы
(складчатые)

КВЦ

КРИСТАЛЛИЗУЮЩАЯСЯ часть
складчатая конформация

АМОРФНАЯ часть
18
КВЦ
 Влияние условий кристаллизации на
структуру
1. Низкая скорость
зародышеобразования
2. Высокая скорость
укладки сегментов
3. Низкая скорость
кристаллизации
4. Крупные размеры
кристаллических структур

1. Высокая скорость
зародышеобразования
2. Низкая скорость укладки
сегментов
3. Низкая скорость
кристаллизации
4. Малые размеры
кристаллических структур

Аморфизация полимера – быстрое охлаждение ниже температуры стеклования,

19
 Влияние способа зародышеобразвания на структуру

Зависимость степени
кристалличности от
времени роста
кристаллических структур
при гомогенном и
гетерогенном механизме
зародышеобразования.

Уравнение Колмогорова-Аврами:

При гомогенной кристаллизации: n = 1 – рост одномерного кристалла

n = 2 – рост двумерного кристалла
20
n = 3 – рост трехмерного кристалла
Влияние условий кристаллизации на размеры
сферолитов

Надомолекулярная структура Структура полипропилена,

ПУТЭГ, полученных из расплава при полученного кристаллизацией по
температурах: гомогенному и гетерогенному
а) 95, б) 90, в) 80, г) 75 °С механизму зародышеобразования21
 Кристаллизация полимеров

Зависимость удельного объема кристаллического полимера от температуры

Чем ниже температура кристаллизации,

тем ниже реальная температура плавления
данного полимера и шире интервал
плавления. Максимально возможное
значение температуры плавления есть
равновесная температура плавления.

Зависимость температуры плавления натурального каучука 22

от температуры проведения процесса кристаллизации
 Степени кристалличности

где Мк - масса кристаллической

части полимера, Мо – общая
масса.

0.3 < K < 0.7

Для полимеров степень кристалличности всегда < 1

Способы повышения степени кристалличности

1. Кристаллизация при температуре, максимально близкой к Тпл;
2. Длительное выдерживание уже закристаллизованного полимера
при температуре, близкой к Тпл, но ниже её (отжиг);
3. Механическое вытягивание полимера при температуре, близкой
к Тпл, но ниже её (ориентационная вытяжка).

23
Жидкокристаллические полимеры

24
Структура аморфных полимеров
Схематическое изображение
возможного строения
флуктуационной сетки.
а) ассоциат с параллельной
укладкой сегментов
б) складчатый ассоциат с
параллельной укладкой сегментов
в) флуктуационная сетка с
проходными молекулами

Схематическое изображение структуры

аморфного полимера Иеха

Надмолекулярные структуры согласно

модели Иеха: глобулы, пачки, мицеллы.
25
 Структура аморфных полимеров
Основными структурными элементами аморфных полимеров являются
глобулы и фибриллы. Глобулярная структура характерна для гибкоцепных
полимеров, молекулы которых имеют конформацию клубка. Для полимеров с более
жесткими молекулами характерна фибриллярная структура.

Глобулы аморфного полиэтилена Глобулы фторкаучука

Структура с
упорядоченными
Глобулярная и фибриллярная областями
структура аморфного полиарилата

26
 Фибриллярная структур аморфного и
кристаллического полимера

Фибриллярная структура
полимера

Схема строения фибрилл в

аморфном и кристаллическом
полимерах
27
 Ориентированное состояние полимеров
Перевод полимера в ориентированное состояние является одним из
эффективных методов увеличения механической прочности полимерных
материалов при их изготовлении (получение волокон, пленок).

Одноосная деформация приводит к выпрямлению, ориентации цепей и

усилению межмолекулярного взаимодействия.
Ориентацию полимеров проводят при условиях, способствующих увеличению
подвижности цепей (повышение температуры или в присутствии растворителей,
вызывающих набухание полимера).
28
Методы изучения структуры полимеров
Микроскопические методы (световая и электронная
микроскопия, атомно-силовая микроскопия и др.) − дают
информацию о размерах и форме элементов надмолекулярной
структуры.
Атомно-силовой микроскоп (сканирующий силовой
микроскоп). Метод основан на регистрации силы
взаимодействия между микроострием и поверхностью
образца. В качестве зонда используют
микроминиатюрную упругую пластинку (кантилевер),
на свободном конце которой находится острие из
твердого материала (нитрида кремния, кремния). При
перемещении зонда вдоль поверхности регистрируют
отклонения кантеливера, либо осуществляют
перемещения зонда таким образом, чтобы прогиб
кантеливера (следовательно, и сила взаимодействия
между зондом и образцом) оставался постоянным. В
последнем случае, получаемые изображения
соответствуют контурам постоянной сил
29
Микрофотографии, полученные с помощью атомно-силового
микроскопа

Молекулы ДНК
Микрокристаллы полиэтилена,
Размер кадра 2,3´ 2,3 мкм2 образованные молекулами с
вытянутыми цепями

30
 Рентгеноструктурный анализ
Интерференционно-дифракционные методы: дифракция рентгеновских лучей,
электронов, нейтронов, рассеяние света.

Рентгеноструктурный анализ Основан на

явлении дифракции рентгеновских лучей,
рассеянных кристаллом. Появление
дифракционных максимумов является
результатом отражения рентгеновских лучей от
параллельных кристаллографических плоскостей.
Дифракция наблюдается в том случае, когда лучи,
отраженные разными плоскостями, имеют
разность хода, равную целому числу волн.
Уравнение Брэгга – Вульфа:
2d sin  = n
где d – расстояние между плоскостями,  – длина
волны,  − угол скольжения, n – порядок
отражения (целые числа 1,2,3, и т.д.)

31
Схема дифрактометра

32
 Рентгенограммы полимеров

Рентгенограммы
кристаллических и
аморфных полимеров

Схематическое расположение
кристаллитов в неориентированном (а)
и ориентированном (б) волокне и схема 33
текстурограмм.
 Рентгенографический метод измерения
степени кристалличности основан на измерении вклада
кристаллической и аморфной частей полимера в картину
дифракции:
Sкр
К = 100%,
Sкр + Sам
где Sкр и Sам – площади кристаллических рефлексов и
аморфного гало.

Другие методы измерения степени

кристалличности основаны на измерении свойств
полимера, чувствительных к изменениям содержания
кристаллической и аморфной фаз (плотность,
интенсивность линий ИК-спектра, сорбционная
способность). В этих случаях, кроме измеряемого
свойства, необходимо получить аналогичную
характеристику для полностью аморфизированного
полимера.

34