СУЛЬФОНОВЫЕ КИСЛТЫ

СУЛЬФОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
Сульфоновые кислоты (сульфокислоты) содержат
функциональную группу – SO2OH.
Сульфоновые кислоты классифицируют в зависимости от
природы углеводородного радикала (ароматические,
гетероциклические и алкансульфокислоты) и количества
сульфогрупп SO H3

CH 3CH 2SO 3H
Этансульфоновая SO 3H
кислота 1,3-Бензолдисульфоновая
кислота SO 3H
SO 3H
N
H 3C
3-Пиридинсульфоновая
п-Толуолсульфоновая кислота
кислота
 СУЛЬФОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

Сульфоновые кислоты представляют собой сильно полярные

соединения. Они лучше растворимы в воде, чем органические
соединения других классов.
Сульфогруппу –SO3H часто вводят в соединения, чтобы
сделать их более растворимыми в воде.
Сульфоновые кислоты мало летучи и разлагаются ниже
температуры кипения. Они обычно вязки, и их трудно очищать.
Поэтому сульфоновые кислоты удобно выделять и
использовать в виде солей
 СУЛЬФОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
Химические свойства
Кислотность. Образование солей
Cульфоновые кислоты полностью ионизированы в
водных растворах

ArSO2OH → ArSO2O + H
Повышенная кислотность сульфоновых кислот вызвана тем,
что отрицательный заряд в сульфонат-ионе распределен между
тремя атомами кислорода

O O
+
C 6H 5 S OH + H 2O H 3O + C 6H 5 S O K a очень велика
O O
 СУЛЬФОНОВЫЕ КИСЛОТЫ

Кислотность. Образование солей

Соли легко образуются при обработке сульфоновых кислот

основаниями

CH 3 SO 2OH + NaOH CH 3 SO 2ONa + H 2O

п-Толуолсульфонат Na
 СУЛЬФОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
Превращение в производные кислот

Хлорангидриды сульфоновых кислот (сульфонилхлориды)

получают действием пятихлористого фосфора или
тионилхлорида на сульфоновые кислоты

O O
C 6H 5 S OH + PCl5 C 6H 5 S Cl + POCl3 + HCl
O O
Бензолсульфохлорид

O O
C 6H 5 S OH + SOCl2 C 6H 5 S Cl + SO 2 + HCl
O O
 СУЛЬФОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
Превращение в производные кислот

Сульфохлориды получают, действуя на бензол избытком

хлорсульфоновой кислоты

ClSO2OH
C6H6 + HOSO2Cl C6H5SO2OH C6H5SO2Cl + H2SO4
-HCl

Сульфохлориды – важные промежуточные продукты в синтезе

эфиров, амидов, поскольку их нельзя получить непосредственно
из сульфоновых кислот. В этих реакциях сульфохлориды менее
активны, чем хлорангидриды ароматических карбоновых кислот
 СУЛЬФОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
Сульфохлориды

Сульфохлориды – важные промежуточные продукты в синтезе

эфиров, амидов, поскольку их нельзя получить непосредственно
из сульфоновых кислот. В этих реакциях сульфохлориды менее
активны, чем хлорангидриды ароматических карбоновых кислот.
Сульфохлориды реагируют со спиртами и фенолами в
присутствии основания с образованием сложных эфиров

OH C 6H 5SO 2OC 2H 5 + H Cl
C 6H 5SO 2Cl + H OC 2H 5
Этиловый эфир
бензолсульфоновой кислоты
 СУЛЬФОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
Алкиловые эфиры сульфоновых кислот

Алкиловые эфиры сульфоновых кислот часто используют в

синтезах вместо алкилгалогенидов

O O
+
п-СН 3 C 6H 4SO 2OC 2H 5 + CH 3C п-СН 3 C 6H 4SO 2O N a + CH 3C
+
O Na OC 2H 5

Сульфонат–ион - анион сильной кислоты и поэтому является

слабым основанием и хорошей уходящей группой
 СУЛЬФОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
Амиды сульфоновых кислот (сульфонамиды)

С аммиаком и аминами сульфохлориды реагируют с

образованием амидов

C 6H 5SO 2Cl + 2N H 3 C 6H 5SO 2N H 2 + N H 4Cl

Амид бензолсульфоновой
кислоты
Амиды сульфоновых кислот Ar-SO2NH2 являются гораздо более
сильными кислотами, чем аммиак и более сильными кислотами,
чем амиды карбоновых кислот R-CONH2. Сульфогруппа более
эффективно способствует удалению протона из кислоты, чем
карбоксилат-ион R–COO и более эффективно способствует
удалению протона и от –NH2 группы
 СУЛЬФОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
Химические свойства
Амиды сульфоновых кислот (сульфонамиды)

Сульфамиды проявляют заметную кислотность и в отличие от

амидов карбоновых кислот легко растворяются в водных
растворах щелочей
O O O O
Ar S N H 2 + N aOH H 2O + Ar S NH Ar S NH Ar S NH Na +
O O O O
Hе растворим в воде
Растворим в воде

Сульфамиды на основе первичных аминов C6H5SO2NHR также

растворимы в воде, сульфамиды на основе вторичных аминов
C6H5SO2NR2 в воде не растворимы (проба Хинсберга)
 СУЛЬФОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
Амиды сульфоновых кислот (сульфонамиды)

Сульфамиды значительно труднее гидролизуются, чем амиды

карбоновых кислот, это показано на примере синтеза
сульфаниламида

ðàçá. HCl, T
CH3CO - HN SO2NH2 H2N SO2NH2

ãè äðî ë è ç ï ðî è ñõî äè ò ï -àì è í î áåí çî ë ñóë üô àì è ä

çäåñü
 СУЛЬФОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
Амиды сульфоновых кислот (сульфонамиды)

Сульфаниламидные препараты широко используются в медицине

N
H2NO2S NH2 HNO2S NHCO
S
Ñòðåï òî öè ä Ôòàë àçî ë
 СУЛЬФОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
Реакция замещения сульфогруппы
Замещение сульфогруппы на Н, десульфирование
При нагревании ароматической сульфоновой кислоты при 100-
175 оС с раствором кислоты происходит отщепление
сульфогруппы. Эта реакция обратная реакции сульфирования
Десульфирование
+
Н
SO 2OH + H 2O + H 2SO 4
Сульфирование

Можно подобрать условия, которые будут направлять реакцию

в любую сторону: сульфирование – большой избыток
концентрированной серной кислоты, удаление H2O из реакции с
помощью SO3; десульфирование – разбавленная кислота и
удаление из реакции углеводорода
 СУЛЬФОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
Реакция замещения сульфогруппы
Замещение сульфогруппы на ОН
Замещение сульфогруппы на ОН – щелочной плав, получение
фенола. Эта практически важная реакция обмена
сульфогруппы протекает при взаимодействии солей
сульфоновых кислот с гидроксидами щелочных металлов при
320 – 340 С

C6H5SO2OH + NaOH C6H5SO2ONa

Ñï ë àâë åí è å
C6H5SO2ONa + 2 NaOH C6H5ONa + Na2SO3 + H2O

C6H5ONa + HCl C6H5OH + NaCl

 СУЛЬФОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
Реакция замещения сульфогруппы
Замещение сульфогруппы на ОН
Реакция протекает по механизму SNAr с промежуточным
образованием отрицательно заряженного σ-комплекса
SO3 O
HO SO3

+ OH  


Условия проведения реакции зависят от строения
сульфоновых кислоты. Наименее подвижна сульфогруппа в
бензольном ядре, ее подвижность возрастает в нафталиновом
и еще боле – в антрахиноновом ядрах. Электронодонорные
заместители затрудняют, а акцепторные облегчают течение
реакции
 СУЛЬФОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
Реакция замещения сульфогруппы
Замещение сульфогруппы на CN
Замещение сульфогруппы на группу СN сплавлением солей
ароматических сульфоновых кислот с цианистым натрием при
400 С позволяет получать ароматические нитрилы

C6H5SO2ONa + NaCN C6H5CN + Na2SO3

 СУЛЬФОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
Замещение в кольце – SEAr

Группа –SO2OH - сильная электроноакцепторная группа

затрудняет SЕAr реакции, ориентирует электрофильную частицу
в м - положение

SO3H SO3H
HNO3, H2SO4

NO2
 СУЛЬФОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
Способы получения
1. Ароматические сульфоновые кислоты почти всегда
получают сульфированием ароматических углеводородов
дымящей серной кислотой

H 2SO 4, SO 3,50 o C
SO 2OH + H 2O
 СУЛЬФОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
Способы получения
2. Окисление функциональных групп содержащих S2+ и S4+
(тиолы, тиоэфиры, тиосульфаты, сульфиновые кислоты и др.),
в качестве окислителей используются оксиды азота, перекись
водорода, перманганат и др.

KOH, O2
H3C SH H3C SO3H

H2O2
SO2H SO3H
 СУЛЬФОНОВЫЕ КИСЛОТЫ
Способы получения

3. Сульфохлорирование и сульфоокисление алканов.

4. На основе реакций нуклеофильного замещения

Na2SO3
O2N Cl O2N SO3Na