66 Перейма В. Ю. и др.

Журнал прикладной химии. 2015. Т. 88. Вып. 9 УДК 665.658.62

СИНТЕЗ NiW/Al2O3 КАТАЛИЗАТОРОВ ГИДРООЧИСТКИ ИЗ ПАРАВОЛЬФРАМАТА

АММОНИЯ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ХЕЛАТИРУЮЩИХ АГЕНТОВ

© В. Ю. Перейма, Е. Ю. Герасимов, О. В. Климов, А. С. Носков

Институт катализа им. Г. К. Борескова СО РАН, Новосибирск

E-mail: pvu@catalysis.ru

Поступило в Редакцию 21 сентября 2015 г.

Предложены способы приготовления NiW/Al2O3 катализаторов с использованием паравольфрамата

аммония в качестве источника вольфрама и лимонной кислоты и сорбита Д(+) в качестве хелати-
рующих агентов. В катализаторах, приготовленных с использованием предложенных реагентов,
наблюдается повышенная дисперсность сульфидного компонента в сравнении с NiW/Al2O3 катали-
затором, приготовленным по традиционной методике с использованием метавольфрамата аммония
и нитрата никеля (II). В реакциях превращения дибензотиофена, хинолина и нафталина NiW/Al2O3
катализаторы, приготовленные с использованием паравольфрамата аммония и лимонной кислоты и
сорбита Д(+), проявляют значительно более высокую активность в сравнении с NiW/Al2O3 катали-
затором, приготовленным по традиционной методике.

Процессы гидроочистки нефтяных фракций проводят
в среде водорода при высоких давлениях и темпера-
турах. Основной целью процессов гидроочистки, как
правило, является снижение содержания серы в не-
фтяных фракциях, также часто желательным является
снижение содержания азота и полиароматических
соединений.
В процессах гидроочистки, как правило, используют
катализаторы, представляющие собой сульфиды Mo
или W, промотированные атомами Co или Ni и на-
несенные на пористый оксидный носитель. Интерес
к катализаторам, содержащим вольфам и никель в
составе активного компонента, обусловлен главным
образом повышенной активностью таких катали-
заторов в гидрировании непредельных соединений
и превращении трудноудаляемых серосодержащих
соединений, таких как 4,6-замещенные дибензотио-
фены [1, 2].
Наибольшее промышленное значение имеют методы
приготовления катализаторов гидроочистки, основан-
ные на пропитке носителя раствором, содержащим
предшественники активного компонента. В научных
работах для приготовления NiW/Al2O3 катализато-
ров в качестве источника вольфрама, как правило,
используют метавольфрамат аммония [3–6]. Мета-
вольфрамат аммония обладает высокой растворимо-
стью в воде и хорошо подходит для приготовления
катализаторов методом пропитки, но при этом срав-
нительно дорог и не производится на территории
России в промышленных масштабах. Соединениями
вольфрама, доступными на территории России, яв-
ляются паравольфрамат аммония и оксид вольфра-
ма(VI), однако данные соединения обладают низкой
растворимостью, что затрудняет их применение для
производства катализаторов.
Для перевода паравольфрамата аммония в раствори-
мое состояние существуют различные способы, осно-
ванные на использовании моноэтаноламина, аммиака,
пероксида водорода и фосфорной кислоты [7–9]. Не-
достатками существующих способов являются либо
низкая концентрация получаемых растворов, либо
низкая стабильность. Существуют также способы
перевода паравольфрамата аммония в форму мета-
вольфрамата, однако недостатками таких способов
являются повышенная технологическая сложность и
образование побочных продуктов [10–13].
Возможным путем перевода паравольфрамата ам-
мония в растворимое состояние является перевод
Синтез NiW/Al2O3 катализаторов гидроочистки из паравольфрамата аммония...
его в форму растворимых комплексных соединений
с помощью органических комплексообразователей
или хелатирующих агентов. Хелатирующие агенты
часто используют для приготовления катализаторов
гидроочистки [14–18], при этом они могут выполнять
несколько функций — предотвращение раннего суль-
фидирования металла-промотора, предотвращение
взаимодействия нанесенных металлов с носителем
и повышение дисперсности активного сульфидного
компонента. Использование хелатирующих агентов
для перевода малорастворимых соединений вольфра-
ма в растворимую форму практически не освещено
в литературе, однако описан ряд растворимых в во-
де комплексных соединений вольфрама с органиче-
скими лигандами [19–23]. При этом, как правило, в
работах описываются натриевые соли комплексных
соединений вольфрама, не подходящие для приготов-
ления катализаторов гидроочистки, с концентрациями
в растворе значительно ниже используемых для при-
готовления данных катализаторов. Таким образом,
разработка методов получения пропиточных рас-
творов из паравольфрамата аммония представляется
важной задачей.
В данной работе предложены методы приготовления
NiW/Al2O3 катализаторов из паравольфрамата аммо-
ния с использованием лимонной кислоты и сорбита
Д(+) для перевода паравольфрамата аммония в рас-
творимое состояние и изучены свойства полученных
катализаторов.
Экспериментальная часть
Для приготовления носителя использовался порошок
псевдобемита TH-70 производства компании Sasol.
Порошок псевдобемита пептизировали водным рас-
твором азотной кислоты (кислотный модуль 0.03),
далее полученную пасту формовали методом экстру-
зии через фильеру с отверстием в форме трилистника.
Полученные экструдаты сушили в токе воздуха при
120°С, затем прокаливали при 550°С в течение 4 ч.
Текстурные характеристики полученного носителя
приведены в табл. 1.
Катализаторы в данной работе готовили методом про-
питки по влагоемкости. Для приготовления катализа-
торов использовали пропиточные растворы с такими
концентрациями соединений никеля и вольфрама,
чтобы содержание этих металлов в катализаторах
составляло 2.7 и 17 мас% соответственно (для образ-
цов, прокаленных при 550°С). Для приготовления
катализаторов использовались реактивы следующей
67
квалификации: паравольфрамат аммония — «ч. д.
а.», лимонная кислота моногидрат — х. ч., сорбит
Д(+) — чистый, гидроксид никеля(II) — 99% (Sigma-
Aldrich), метавольфрамат аммония — ≥85% WO 3
(Sigma-Aldrich), нитрат никеля(II) 6-водный — ч. д. а.
Приготовление NiW/Al2O3 катализатора из пара-
вольфрамата аммония с использованием лимонной
кислоты. Пропиточный раствор готовили следующим
образом: навеску моногидрата лимонной кислоты
массой 18.1 г растворяли в 50 мл воды, далее при
перемешивании в раствор добавляли 4.0 г гидроксида
никеля(II) и перемешивали при нагревании до пол-
ного растворения, затем в раствор небольшими пор-
циями добавляли навеску паравольфрамата аммония
массой 22.7 г и нагревали до полного растворения
паравольфрамата. Полученный раствор упаривали
до достижения необходимых концентраций металлов
и использовали в качестве пропиточного. Пропитку
носителя по влагоемкости производили во вращаю-
щейся колбе в течение 1 ч, после чего пропитанные
гранулы сушили при 120°C в течение 12 ч. Получен-
ный образец был обозначен как NiW-ПВА-ЛК.
Приготовление NiW/Al2O3 катализаторов из пара-
вольфрамата аммония с использованием сорбита
Д(+). В 50 мл дистиллированной воды растворяли
навеску сорбита Д(+) массой 10.5 г, после чего в по-
лученный раствор добавляли навеску паравольфра-
мата аммония 15.1 г и нагревали при перемешивании
до полного растворения, затем раствор упаривали до
получения необходимой концентрации вольфрама,
после чего охлаждали до комнатной температуры и
добавляли навеску нитрата никеля(II), либо цитрата
никеля(II) Ni(C6H6O7). Пропитку и сушку катализа-
торов проводили аналогично катализатору NiW-ПВА-
ЛК. Полученные катализаторы, приготовленные с
использованием нитрата никеля(II) и цитрата нике-
ля(II) Ni(C6H6O7), обозначены как NiW-ПВА-С-Н и
NiW-ПВА-С-Ц соответственно.
Приготовление NiW/Al2O3 катализатора сравнения.
Для приготовления катализатора сравнения произ-
водили пропитку носителя водным раствором мета-
вольфрамата аммония и нитрата никеля(II) с последу-
ющей сушкой при 120°C в течение 12 ч и прокалкой
при 450°C в течение 4 ч. Полученный катализатор
был обозначен как NiW-МВА.
Инфракрасные спектры пропиточных растворов ре-
гистрировали на ИК Фурье-спектрометре BOMEM
MB-102 (Канада) в диапазоне частот 4000–250 см–1 с
разрешением 4 см–1.
68
Содержание элементов в катализаторах определяли
методом атомно-эмиссионной спектроскопии с ин-
дуктивно связанной плазмой (ICP-AES) с использо-
ванием прибора Optima 4300 DV. Содержание серы,
водорода, азота и кислорода определяли с использо-
ванием анализатора Vario Microcube.
Текстурные характеристики носителя и катализаторов
определяли из данных низкотемпературной адсор-
бции азота, полученных с использованием прибора
ASAP-2400 (Micromeritics, США). Перед проведени-
ем измерений проводили температурную обработку
катализаторов при 400°C.
Изучение поверхности катализаторов в сульфидной
форме осуществляли с помощью просвечивающей
электронной микроскопии (ПЭМ) на электронном
микроскопе JEM 2010 (JEOL, Япония) с разреше-
нием по решетке 0.14 нм при ускоряющем напря-
жении 200 кВ. Среднюю длину частиц сульфидного
активного компонента и среднее количество слоев
сульфидного активного компонента в пакете рассчи-
тывали на основе параметров более чем 500 частиц
для каждого образца катализатора.
Для проведения сульфидирования гранулы катали-
затора измельчали и отсеивали фракцию размером
0.25–0.5 мм. Сульфидирование полученной фракции
проводили сероводородом в проточном кварцевом
реакторе при атмосферном давлении и объемной
скорости подачи сероводорода 200 ч–1 в течение 4 ч
при 400°C, после чего катализатор охлаждали до
комнатной температуры в потоке азота.
Тестирование катализаторов в гидроочистке про-
водили в проточном реакторе с неподвижным сло-
ем катализатора. Для тестирования навеску предва-
рительно сульфидированного катализатора массой
0.300 г разбавляли карбидом кремния до 4 см3 и
помещали в реактор. Условия проведения катали-
тических испытаний: температура 300°С, давление
35 бар, объемная скорость подачи сырья 20 ч–1, от-
ношение водород/сырье 500 м3/м3. В качестве сырья
использовали смесь, содержащую 10.0% нафталина,
1.44 мас% дибензотиофена (эквивалентно 2500 ppm
серы), 0.184 мас% хинолина (эквивалентно 200 ppm
азота), остальное — ундекан. Для приготовления
модельной смеси использовали реактивы следующей
квалификации: дибензотиофен — 99%, ундекан —
«Эталонный», хинолин — ч. д. а., нафталин — ч. д. а.
Анализ продуктов реакции проводили на газовом
хроматографе Clarus 580 (Perkin Elmer), оснащенном
пламенно-ионизационным детектором и капиллярной
Перейма В. Ю. и др.
колонкой Restek RTX-DHA. Идентификацию продук-
тов проводили с использованием хромато-масс-спек-
трометрии. Содержание азота в продуктах реакции
определяли с использованием хемилюминисцентного
анализатора Xplorer NS.
Обсуждение результатов
Пропиточные растворы, используемые в данной ра-
боте, были изучены методами ИК и КР спектроско-
пии (рис. 1, 2). Комплексные соединения вольфрама
с цитратными лигандами и сорбитом Д(+) описа-
ны в работах [19–23]. Для цитратных комплексов
вольфрама могут реализоваться стехиометрические
соотношения W:лиганд 1:2 и 2:2. Кроме того, при
низких значениях pH (≤1) лимонная кислота может
находиться в протонированной форме и не образо-
вывать комплексных соединений с вольфрамом [18].
В ИК спектрах раствора, используемого для приго-
товления катализатора NiW-ПВА-ЛК, наблюдаются
полосы поглощения, соответствующие валентным
колебаниям фрагментов WO2 (922, 886 и 870 см–1)
и W–O–W (790, 690, 609 и 554 см–1), и полосы, соот-
ветствующие валентным колебаниям свободной и ко-
ординированной карбоксильной группы (1635 и 1571
см–1 соответственно). В спектрах комбинационного
рассеяния исследованных образцов присутствуют по-
лосы поглощения с частотой 942 и 863 см–1, относя-
щиеся к колебаниям терминальных атомов кислорода
ν(W=O). Полученные спектроскопические данные со-
гласуются с данными для биядерного комплексного
соединения вольфрама Na6[W2O5(Cit)2], описанного
в литературе и существующего в водных растворах
при значениях pH, близких к используемым в данной
работе [19, 20].
Для комплексных соединений вольфрама с сорбитом
Д(+) могут образовываться комплексные соединения
со стехиометрическим соотношением вольфрам:-
сорбит, равным 1:2, 2:1 и 2:2 [22, 23]. В ИК и КР
спектрах растворов, используемых для приготовле-
ния катализаторов NiW-ПВА-С-Н и NiW-ПВА-С-Ц,
наблюдаются полосы поглощения, соответствующие
валентным колебаниям фрагментов WO2 (922, 886 и
870 см–1) и W–O–W (790, 690, 609 и 554 см–1) отне-
сенные к полиядерным комплексным соединениям
вольфрама с сорбитом Д(+). При этом в спектрах
комбинационного рассеяния пропиточных растворов,
приготовленных с использованием сорбита Д(+), на-
блюдаются полосы средней интенсивности 976 и 883
см–1, которых не отмечалось в спектре раствора, при-
готовленного с использованием лимонной кислоты,
Синтез NiW/Al2O3 катализаторов гидроочистки из паравольфрамата аммония... 69

Рис. 1. ИК спектры пропиточных растворов, используемых
для приготовления катализаторов NiW-ПВА-ЛК (1), NiW-
ПВА-С-Н (2), NiW-ПВА-С-Ц (3).
П — поглощение, ν — волновое число (см–1); то же для
рис. 2.
и которые характерны для колебаний связей W=O в
метавольфрамат-анионах. Таким образом, в раство-
рах, приготовленных с использованием сорбита Д(+),
вольфрам частично присутствует в форме метаволь-
фрамат-анионов и степень комплексообразования
ниже, чем при использовании лимонной кислоты в
качестве комплексообразователя.
По данным элементного анализа катализаторы NiW-
ПВА-ЛК, NiW-ПВА-С-Н и NiW-ПВА-С-Ц из-за нали-
чия хелатирующих агентов в своем составе содержат
значительные количества углерода. После проведения
сульфидирования эти образцы также содержат оста-
точный углерод, содержание которого коррелирует с
Рис. 2. Спектры комбинационного рассеяния пропиточных
растворов, используемых для приготовления катализаторов
NiW-ПВА-ЛК (1), NiW-ПВА-С-Н (2), NiW-ПВА-С-Ц (3).
его содержанием в катализаторах в исходной форме.
Так, наибольшая доля углерода содержится в образце
NiW-ПВА-С-Ц. Содержание серы в сульфидирован-
ных катализаторах, включая образец NiW-МВА, при-
готовленный по традиционной методике, сравнитель-
но близки, при этом рассчитанное отношение S:W
близко к 2.9, что свидетельствует о высокой степени
сульфидирования вольфрама как в катализаторах,
приготовленных из паравольфрамата аммония с ис-
пользованием хелатирующих агентов, так и катали-
заторе сравнения.
При нанесении предшественников активного ком-
понента происходит закономерное снижение объема
пор. Для всех приготовленных катализаторов наблю-
даются близкие значения удельной площади поверх-

Таблица 1
Содержание углерода, водорода, азота и серы в катализаторах в оксидной и сульфидной форме
Содержание, %
Катализатор
C H N S

NiW-ПВА-ЛК 5.63 1.55 1.16 —

NiW-ПВА-ЛК-S 3.48 0.75 0.70 8.14
NiW-ПВА-С-Н 5.35 1.98 2.02 —
NiW-ПВА-С-Н-S 3.12 0.82 0.98 8.17
NiW-ПВА-С-Ц 7.19 2.06 0.62 —
NiW-ПВА-С-Ц-S 4.02 1.02 0.54 8.12
NiW-МВА — 0.74 0.19 —
NiW-МВА-S — 0.65 0.13 8.35
70
Таблица 2
Текстурные характеристики носителя и катализаторов.
Образец Удельная площадь поверхности, м2·г–1
Носитель γ-Al2O3 278
NiW-ПВА-ЛК 206
NiW-ПВА-С-Н 202
NiW-ПВА-С-Ц 205
NiW-МВА 193
ности, удельного объема пор и среднего диаметра пор
(табл. 2). При нанесении металлов на поверхность
носителя средний диаметр пор изменяется слабо, что
свидетельствует об отсутствии блокировки мелких
пор носителя.
На снимках ПЭМ сульфидированных катализаторов
плоские частицы WS2, ориентированные параллель-
но направлению электронного пучка, присутствуют
в виде темных линий. Большая часть частиц во всех
приготовленных катализаторах присутствует в виде
многослойных агломератов, также называемых «суль-
фидными пакетами». Средняя длина сульфидных
слоев и среднее число слоев в сульфидных пакетах
приведены в табл. 3. Для катализаторов NiW-ПВА-
ЛК, NiW-ПВА-С-Н и NiW-ПВА-С-Ц, приготовленных
с использованием хелатирующих агентов, как средняя
длина сульфидных слоев, так и среднее число слоев в
сульфидных пакетах значительно меньше, чем в ката-
лизаторе сравнения NiW-МВА. Увеличение дисперс-
ности, по-видимому, связано с изолирующим влияни-
ем углерода, предотвращающим спекание активного
компонента при сульфидировании. Наименьшие сред-
ний размер частиц сульфидной фазы и среднее число
сульфидных частиц в пакете наблюдается в образцах,
приготовленных с использованием сорбита Д(+).
Таблица 3
Параметры сульфидной фазы, рассчитанные из снимков ПЭМ.
Катализатор Средний размер частиц сульфидной фазы, Å
NiW-ПВА-ЛК 42
NiW-ПВА-С-Н 39
NiW-ПВА-С-Ц 37
NiW-МВА 52
Перейма В. Ю. и др.
Удельный объем пор, см3·г–1 Средний диаметр пор, Å
0.74 107
0,52 102
0.52 105
0.52 103
0.51 105
Результаты испытаний катализаторов приведены
в табл. 4. Основным продуктом превращения ди-
бензотиофена являлся дифенил, также в небольших
количествах в продуктах реакции присутствовал
фенилциклогексан. Таким образом, реакция превра-
щения дибензотиофена протекает преимущественно
по маршруту прямого десульфидирования, что свя-
зано с присутствием в модельном сырье хинолина,
который ингибирует альтернативный маршрут пре-
вращения дибензотиофена, протекающий через про-
межуточное гидрирование одного из ароматических
колец. Основным продуктом гидрирования нафтали-
на являлся тетралин, при этом образования декалина
практически не наблюдалось. Хинолин в условиях
реакции гидроочистки относительно легко переходит
в 1,2,3,4-тетрагидрохинолин, при этом дальнейший
разрыв C-N связей и полное удаление азота из мо-
лекулы протекает значительно труднее, поэтому в
данной работе измерялось общее содержание азота
в продуктах реакции и вместо конверсии хинолина
рассчитывалась степень деазотирования.
Катализаторы NiW-ПВА-ЛК, NiW-ПВА-C-Н и NiW-
ПВА-С-Ц, приготовленные с использованием хела-
тирующих агентов, показывают значительно более
высокую активность по сравнению с катализатором
Среднее число сульфидных частиц в пакете
2.1
1.9
1.9
2.4
Синтез NiW/Al2O3 катализаторов гидроочистки из паравольфрамата аммония...
Таблица 4
Результаты тестирования катализаторов в гидроочистке модельной смеси.
Степень превращения
Катализатор
дибензотиофена, %
NiW-ПВА-ЛК 96.9
NiW-ПВА-С-Н 97.4
NiW-ПВА-С-Ц 97.1
NiW-МВА 64.7
сравнения NiW-МВА как в реакции превращения
дибензотиофена, так и в реакциях деазотирования
хинолина и гидрирования нафталина. Более высокая
активность образцов, приготовленных с использова-
нием хелатирующих агентов, по-видимому, связана
с более высокой дисперсностью сульфидного компо-
нента и соответственно более высоким количеством
краевых позиций в слоях сульфида вольфрама. При
этом наибольшую активность проявляют образцы,
приготовленные с использованием сорбита Д(+),
в которых наблюдается наибольшая дисперсность
сульфидного компонента. Несколько более высокая
активность катализатора NiW-ПВА-С-Н в сравнении
с NiW-ПВА-С-Ц, возможно, объясняется большим
содержанием углерода в катализаторе NiW-ПВА-С-Ц,
затрудняющим доступ серо- и азотсодержащих и
полиароматических к активному компоненту ката-
лизатора.
Выводы
Синтезированы NiW/Al2O3 катализаторы с исполь-
зованием паравольфрамата аммония в сочетании с
лимонной кислотой и сорбитом Д(+). Установлено,
что при взаимодействии паравольфрамата аммония
с лимонной кислотой или сорбитом Д(+) происходит
образование полиядерных комплексных соединений
в пропиточном растворе. В катализаторах, приготов-
ленных из паравольфрамата аммония с использовани-
ем данных хелатирующих агентов, наблюдается мень-
шая средняя длина сульфидных частиц и меньшее
количество слоев в сульфидных пакетах в сравнении
с NiW/Al2O3 катализатором, приготовленным по тра-
диционной методике. Катализаторы, приготовленные
с использованием лимонной кислоты и сорбита Д(+),
показывают повышенную активность в реакциях
гидрообессеривания дибензотиофена, гидродеазоти-
рования хинолина и гидрирования нафталина, наи-
71
Степень превращения
Степень деазотирования, %
нафталина, %
40.1 31.2
42.5 33.1
40.7 31.5
25.6 11.6
большую активность при этом проявляет катализатор,
приготовленный с использованием паравольфрамата
аммония, сорбита Д(+) и нитрата никеля(II).
Прикладные научные исследования проведены при
финансовой поддержке Минобрнауки России, уни-
кальный идентификатор прикладных научных иссле-
дований RFMEFI60714X0108.
Список литературы
[1] Stanislaus A., Cooper B. H. // Catal. Rev.-Sci. Eng. 1994.
V. 36. N 1. P. 75–82.
[2] Reinhoudt H. R., Troost R., Van Schalkwijk S. et al. // Stud.
Surf. Sci. Catal. 1997. V. 106. P. 237–244.
[3] Esquivel G. M., Ramírez J., Gutierrez-Alejandre A. //
Catal. Today. 2009. V. 148. N. 1–2. P. 36–41.
[4] Van der Meer Y., Hensen E. J. M., Van Veen J. A. R.,
Van der Kraan A. M. // J. Catal. 2004. V. 228. N. 2. P.
433–446.
[5] Hensen E. J. M., van der Meer Y., van Veen J. A. R.,
Niemantsverdriet J. W. // Appl. Catal. A. 2007. V. 322.
P. 16–32.
[6] Zuo D., Vrinat M., Nie H. et al. // Catal. Today. 2004.
V. 93–95. P. 751–760.
[7] Pat. US 3397249 A (publ. 1968). Process for the catalytic
hydrogenation of aromatic hydrocarbons.
[8] Пат. РФ 2216404 (опубл. 2003). Способ приготовления
катализатора гидрооблагораживания нефтяных фрак-
ций.
[9] Пат. РФ 2198733 (опубл. 2003). Способ получения ка­та­
лизатора гидрирования ароматических углеводородов.
[10] Pat. US 4626424 A (publ. 1986). Method of producing
crystalline ammonium metatungstate.
[11] Pat. US 3175881 A (publ. 1965). Method of producing
crystalline ammonium metatungstate.
[12] Pat. US 3591331 A (publ. 1971). Process for producing
ammonium metatungstate.
[13] Pat. US 3857928 A (publ. 1974). Process for producing
ammonium metatungstate from ammonium tungstate by
ion exchange.
72
[14] Yoshimura Y., Sato T., Shimada H. et al. // Catal. Today.
1996. V. 29. N 1–4. P. 221–228.
[15] Ohta Y., Shimizu T., Honma T., Yamada M. // Stud. Surf.
Sci. Catal. 1999. V. 127. P. 161–168.
[16] Shimizu T., Hiroshima K., Honma T. et al. // Catal. Today.
1998. V. 45. N 1–4. P. 271–276.
[17] Koizumia N., Hamabea Y., Yoshida S., Yamada M. // Appl.
Catal. A. 2010. V. 383. N 1–2. P. 79–88.
[18] Huifeng L., Mingfeng L., Yang Ch. et al. // Appl. Catal.,
A. 2011. V. 403. N 1–2. P. 75–82.
Перейма В. Ю. и др.
[19] Cruywagen J. J., Saayman L. J., Niven M. L. // J. Crys­
tallo­graphic Spectrosc. Res. 1992. V. 22. N 6. P. 737–740.
[20] Llopis E., Ramirez J.A., Domenech A., Cervilla A. // J.
Chem. Soc. Dalton Trans. 1993. P. 1121–1124.
[21] Cervilla A., Ramirez J.A., Llopis E. // Transition Met.
Chem. 1986. V. 11. P. 186–192.
[22] Llopis E., Ramirez J.A., Cervilla A. // Polyhedron. 1986.
V. 5. N. 12. P. 2069–2074.
[23] Cervilla A., Ramirez J. A., Beltran-Porter A. // Transition
Met. Chem. 1983. V. 8. P. 21–25.