На правах рукописи

ИСЛАМОВА Галия Газизовна

ТЕХНОЛОГИЯ СИНТЕТИЧЕСКОГО ВОЛЛАСТОНИТА ИЗ

ПРИРОДНЫХ КАЛЬЦИЙ- И КРЕМНИЙСОДЕРЖАЩИХ
СОЕДИНЕНИЙ

05.17.01 – технология неорганических веществ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой

степени кандидата технических наук

Казань – 2012
 Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном
образовательном учреждении высшего профессионального образования
«Казанский национальный исследовательский технологический
университет» и Федеральном государственном унитарном предприятии
«Центральный научно-исследовательский институт геологии нерудных
полезных ископаемых»

Научный доктор геолого-минералогических наук,

руководитель: профессор Лыгина Талия Зинуровна

Официальные Казанцева Лидия Константиновна

оппоненты: доктор технических наук, старший научный
сотрудник Института геологии и минералогии
им. В.С. Соболева Сибирского отделения
Российской академии наук

Половняк Валентин Константинович

доктор химических наук, профессор кафедры
неорганической химии ФГБОУ ВПО «КНИТУ»

Ведущая Учреждение Российской академии наук

организация: «Институт проблем комплексного освоения
недр» Российской академии наук, г. Москва

Защита состоится «17» апреля 2012 года в 14.00 часов на

заседании диссертационного совета Д 212.080.10 при Казанском
национальном исследовательском технологическом университете по
адресу г. Казань, ул. Карла Маркса 68, зал заседаний ученого Совета
А-330.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского
национального исследовательского технологического университета.

Автореферат разослан «17» марта 2012 года

Ученый секретарь
диссертационного совета
кандидат химических наук,
доцент Межевич Ж.В.

-2-
 Актуальность темы
Волластонит – природный метасиликат кальция состава CaSiO3. Этот
неорганический полимер β-CaSiO3 обладает гаммой параметров, определяющих
области его применения в качестве сорбента, наполнителя, армирующей добавки в
композиционных материалах, при производстве бумаги или в качестве пигмента.
Важными свойствами волластонита являются высокая химическая стойкость,
низкая теплопроводность, игольчатый габитус частиц, высокая температура
плавления, экологическая чистота и безопасность применения. На сегодня
минерально-сырьевая база волластонита недостаточна для покрытия потребностей
различных отраслей промышленности, поэтому актуальным является получение
заменителя волластонита из сырьевых компонентов, запасы которых имеются в
достаточном количестве.
В настоящее время существуют различные способы получения волластонита
как из природных, так и искусственных химических соединений: расплавные
методы, синтез, основанный на взаимодействии химических компонентов в водной
среде при обычных условиях, гидротермальный синтез, твердофазный синтез и др.
Все эти способы имеют определенные преимущества и недостатки. Твердофазный
синтез, по сравнению с другими способами, имеет меньшую энергоемкость и
простую схему производства, исключая эксплуатацию специальных установок с
применением высокого давления и температуры. Важной особенностью
синтезируемого продукта, получаемого этим способом, является его стабильный и
регулируемый состав. В этой связи выполнение настоящей диссертационной
работы представляется актуальным.
Цель и задачи исследования
Целью данной работы являлась разработка технологии синтетического
волластонита (заменителя) из природных кальций- и кремнийсодержащих
соединений.
Для достижения цели необходимо было решить следующие задачи:
1. Комплексно исследовать исходные компоненты: карбонатные породы
(кальцит, микрокальцит), кремнеземсодержащее сырье (опока, трепел, диатомит,
кварц) и полученные продукты.
2. Подобрать оптимальные условия подготовки сырья к твердофазному
синтезу (измельчение, механоактивация, химическая активация).
3. Выявить кинетические закономерности взаимодействия карбонатов
кальция с кремнийсодержащими соединениями.
4. Разработать алгоритм технологии синтетического волластонита с учетом
соотношений сырьевых компонентов, температуры обжига и продолжительности
процесса твердофазного спекания.
5. Разработать принципиальную схему получения синтетического
волластонита.
6. Изучить влияние волластонита на физико-механические характеристики
керамических материалов и вяжущих.

-3-
 Предмет и объекты исследования
В качестве объектов исследования были выбраны природные
кремнийсодержащие соединения: диатомит, опока, трепел, кварц;
кальцийсодержащими компонентами являлись кальцит и микрокальцит.
Предметом исследования является фазовый состав и текстурно-структурные
особенности исходных компонентов и искусственного волластонита,
синтезируемого при термическом твердофазном спекании выбранных
компонентов.
Научная новизна работы
1. Научно обоснован и экспериментально осуществлен выбор наиболее
оптимальных вариантов подготовки шихты и подбор условий твердофазного
синтеза силикатов кальция, имеющих волокнистый габитус частиц, который
определяет их армирующие и прочностные технологические характеристики.
Предложена программа ступенчатой пробоподготовки природных сырьевых
компонентов, посредством которой достигается заданный дисперсный состав.
2. Установлено, что выход полезного продукта (β-волластонита –
метасиликата кальция) зависит от кристаллохимических и текстурных
особенностей природных сырьевых материалов: степени совершенства
кристаллической структуры, дисперсности, формы первичных частиц и их
агрегатов. Степень дефектности кристаллической структуры новообразованной
волластонитовой фазы также обусловливается влиянием всех вышеперечисленных
факторов.
3. Определены термические режимы обжига подготовленной смеси с целью
получения β-волластонита, имеющего игольчатую структуру. Температура обжига
– 1050ºС, время изотермической выдержки – 3 часа.
4. Предложены специальные приемы, позволяющие увеличить выход
волластонита: прессование сырьевой шихты; повышение реакционной способности
компонентов шихты механической и химической активацией; введение
специальных добавок (жидкое стекло, его кристаллические производные и
природный волластонит).
5. Установлено, что полезные свойства полученного продукта обусловлены
аддитивным влиянием структурно-кристаллохимических особенностей всех
новообразованных фаз (волластонит, ларнит, геленит).
6. Выявлено, что равномерность (в интервале 30-700ºС) и многоступенчатость
(3 основных ступени) процесса дегидратации кремнийсодержащего компонента
приводит к увеличению выхода β-волластонита.
7. По данным термокинетического анализа установлены основные стадии
твердофазного синтеза β-волластонита: первая – гетерофазная реакция с
автокатализом, протекающая на межфазных границах, вторая – объемная и
поверхностная самодиффузия. Лимитирующей стадией твердофазного
взаимодействия является образование зародышей волластонита, их последующий
рост и фазовое превращение ортосиликата кальция в метасиликат кальция.

-4-
 Практическая значимость
Разработанная технология синтетического заменителя волластонита
позволяет использовать доступные и дешевые сырьевые компоненты и
минимизировать затраты на их подготовку к твердофазному синтезу.
Проведена апробация синтезированного волластонита в качестве
наполнителя в цементах и керамических материалах. Показано, что использование
волластонита в качестве модифицирующей добавки в керамическую шихту
позволяет снизить воздушную и огневую усадку и увеличить прочность
керамических материалов. Установлено, что введение волластонита в цементные
камни приводит к многоплановому улучшению свойств портландцемента:
увеличению прочности отвердевшего бетона и составов их сухой смеси.
По результатам проведенных испытаний керамических материалов и
цементов получены акты внедрения от ООО «Керамика» и ФГБОУ ВПО
«КазГАСУ».
На защиту выносятся:
- результаты исследований по определению оптимальных условий получения
синтетического волластонита из природных кальций- и кремнийсодержащих
соединений;
- результаты кинетического анализа твердофазных превращений в системе
кальцит-диатомит;
- результаты исследований структурных и фазовых превращений
компонентов шихты для получения волластонита, происходящих при
твердофазном спекании, механической и химической активации;
- результаты исследований продуктов синтеза;
- технологическая схема производства синтетического волластонита из
природных кальций- и кремнийсодержащих соединений;
- результаты исследования введения специальных добавок, способствующих
активному протеканию топохимических реакций в системе кальцит-диатомит при
повышенных температурах;
- результаты использования синтетического волластонита в керамических
материалах и гидравлических вяжущих.
Личный вклад автора состоит в выборе, разработке методик и участии в
проведении исследований; анализе, обобщении и обсуждении экспериментальных
данных совместно с руководителем и соавторами публикаций; в разработке
технологии твердофазного синтеза метасиликата кальция из природных кальций- и
кремнийсодержащих сырьевых компонентов; в разработках по применению
синтезированного волластонита в керамических материалах и вяжущих.
Апробация работы. Основные результаты исследований обсуждались на
Всероссийской молодежной научной конференции «Минералы: строение, свойства,
методы исследования» (г. Миасс, 2009 г.); ΧVII Международной конференции по
химической термодинамике в России «RCCT 2009» (г. Казань, 2009 г.);
Всероссийской конференции с элементами научной школы для молодежи

-5-
«Неорганические соединения и функциональные материалы» (Казань, 2010 г.);
Международной научно-технической конференции «Композиционные
строительные материалы. Теория и практика» (г. Пенза, 2010 г.).
Публикации
По материалам диссертационной работы опубликовано 6 печатных работ, из
них 2 статьи в журналах, рекомендованных ВАК.
Структура и объем работы. Диссертация изложена на 150 страницах и
состоит из введения, пяти глав, выводов и библиографического списка из 111
источников. Работа содержит 60 рисунков, 20 таблиц.
Благодарности
Автор выражает глубокую благодарность своему научному руководителю
д.г.-м.н., профессору Т.З. Лыгиной и к.т.н. А.М. Губайдуллиной за консультации
по кинетическим расчетам, а так же сотрудникам ФГУП «ЦНИИгеолнеруд»,
оказавшим помощь в проведении аналитических исследований.
СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обоснована актуальность решаемой проблемы,
сформулированы цель и основные задачи, показаны научная новизна и
практическая значимость диссертационной работы.
Первая глава посвящена обзору литературных данных по получению
синтетического волластонита.
Рассмотрены физико-химические свойства, особенности состава и свойств
волластонита и основные направления его применения.
Проведенный анализ отечественных и зарубежных научных публикаций и
патентов позволяет сделать вывод о том, что твердофазный синтез является
наименее энергозатратным и не вызывает экологической нагрузки на окружающую
среду. Наиболее эффективными и экономически выгодными природными
компонентами для получения волластонита являются карбонатные (кальцит,
микрокальцит) и кремнистые породы (опока, трепел, диатомит).
Во второй главе приведены объекты исследования – природные кальций- и
кремнийсодержащие породы различных месторождений России. Комплексом
методов были изучены особенности состава, кристаллической структуры и
текстурно-морфологических свойств исходных компонентов и полученных
продуктов. Установлено, что в диатомите процесс дегидратации имеет поэтапный
равномерный характер, и потеря массы является наибольшей (11,53% масс.) в ряду
опока-трепел-диатомит. Методом протонного магнитного резонанса также
установлено повышенное содержание протонов в диатомите. Определены
структурные вариации кремнезема SiO2 в кремнийсодержащих соединениях: в
диатомите – опал А (разупорядоченная разновидность), в трепеле и опоке опал Т
(квазикристаллическая разновидность). В данной главе описаны основные стадии
подготовки компонентов к твердофазному синтезу, включая их механическую и
химическую активацию.

-6-
 В третьей главе приведены экспериментальные данные по синтезу
волластонита. Управление синтезом сводится к рациональному выбору степени
измельчения компонентов шихты, выбору температуры и времени обжига, а также
использованию специальных приемов, а именно: прессование реакционной смеси,
ускорение стадии образования зародышей в твердофазовой реакции путем
добавления в шихту частиц природного волластонита, повышение реакционной
способности компонентов шихты методами механической и химической
активации, введение добавок (жидкое стекло и кристаллогидраты жидкого стекла).
Был проведен ряд экспериментов по исследованию фазовых и структурных
превращений в шихте из исходных кальций- и кремнийсодержащих компонентов в
стехиометрическом соотношении СаО : SiO2=1:1.
Нагрев образцов осуществлялся в динамическом режиме в интервале
температур 25 - 1200°С со скоростью нагрева 10К/мин в воздушной среде (рис. 1).
ТГ /% ДСК /(мкВ/мг) ТГ /% ДСК /(мкВ/мг) ТГ /% ДСК /(мкВ/мг)
 экзо  экзо 0.0  экзо
100 0.0 100 100 0.0
[1] -0.2 -0.2 -0.2
[3]

95 -0.4 95 [2] -0.4 95 -0.4

912.9 °C -0.6 -0.6 -0.6
90 923.9 °C
90 969.0 °C 916.4 °C -0.8 90
-0.8 -0.8
-1.0
-1.0 85 -1.0
85 -1.2 85
-1.2 -1.2
80 -1.4
-1.4 -1.4
-1.6 80
80 [1]

-1.6 75 [2]
-1.8
[3] -1.6

200 400 600 800 1000 200 400 600 800 1000 200 400 600 800 1000
Температура /°C Температура /°C Температура /°C

а) б) в)
Рисунок 1 – Термическое поведение смесей: а) кальцит-диатомит, б) кальцит-
трепел, в) кальцит-опока
На кривых ТГ-ДТГ регистрируются эндотермические эффекты удаления
физически связанной воды и диссоциации кальцита на CaO и СО2. На кривой ДСК
в интервале температур 880-1050°С, с максимумами при 913, 916 и 924°С для
исследуемых смесей кальцит-диатомит, кальцит-трепел, кальцит-опока (рис. 1 а, б,
в), соответственно, наблюдается экзотермический эффект, сложного профиля,
характерный для новообразованной фазы β-волластонита и примеси ларнита. При
дальнейшем увеличении температуры наблюдается второй экзотермический
эффект с максимумом в интервале 1150-1165°С, относящийся образованию
высокотемпературного α-волластонита. Дополнительный экзотермический эффект
на кривой ДСК при 969°С в системе кальцит-диатомит (рис. 1 а) можно отнести к
процессу необратимого перехода опала А (рентгеноаморфной фазы) в кристобалит
(кристаллическую разновидность SiO2). Для более кристаллических
разновидностей кремнезема - трепела и опоки (опал СТ) подобный переход
методом термического анализа не фиксируется.
Поскольку экзотермические эффекты в высокотемпературной области
являются характеристичными для структурно-фазовых превращений в системе
СaO-SiO2, по данным термического анализа сделано предположение о постадийном
образовании ряда силикатов: ларнит - волластонит - кристобалит, что согласуется с
диаграммой состояния системы СaO-SiO2.
-7-
 Для детального изучения процессов спекания шихт и определения
новообразованных фаз был проведен постадийный обжиг системы кальцит-
диатомит до температур 850, 1050 и 1200°С. Фазовый состав полученных
продуктов контролировался методом рентгенографического анализа (рис. 2).

Рисунок 2 – Рентгенограммы образцов, обожженных при различных

температурах
С учетом полученных экспериментальных данных, процесс образования
метасиликатов кальция в исследованных системах можно представить следующим
образом: CaCO3 → CaO + CO2 CaO+SiO2 → CaSiO3
2CaO+SiO2 → Ca2SiO4 Ca2SiO4+SiO2 → 2CaSiO3
Для построения кинетической модели процесса получения синтетического
волластонита была использована программа Netzsch «Thermokinetics» и проведен
расчет по двум вариантам: без предположения о кинетической модели (стандарт
ASTM Е698) и анализ, основанный на кинетической модели процесса («анализ по
Фридману»). Коэффициент корреляции между измеренными и смоделированными
кривыми для рассмотренных вариантов составляет 0,999 (рис. 3).
Friedman Analysis wollastonite NETZSCH Thermokinetics wollastonite

log dx/dt Mass/%

100

-2.4

95
A 1 B
-2.8
n-th order

90 19.9 K/min
-3.2
10.0 K/min
5.0 K/min

0 .98
-3.6 85

-4.0

-4.4
а) 0.02
80
б)
0.90 0.95 1.00 1.05 1.10
600 650 700 750 800 850 900
1000 K/T
Temperature/°C

Рисунок 3 – Исследование кинетики по данным термического анализа:

а) по Фридману; б) по термокинетике

Анализ экспериментальных данных с использованием математического

аппарата позволяет представить механизм твердофазного синтеза в выбранной
системе как многоступенчатый процесс. Реакция начинается с определенных
участков поверхности искаженных аморфных компонентов диатомита (опал А).
Такие участки можно рассматривать как катализаторы, поэтому первая стадия

-8-
описывается уравнением гетерогенной реакции с автокатализом Праута-
Томпкинса, протекающей по межфазным границам: dα/dτ = k(1- α)1,72. Энергия
активации (Eакт) для этой стадии составляет 93,37 кДж/моль. Вторая стадия
связана с диссоциацией кальцита, диффузией молекул диоксида углерода и их
последующей десорбции с поверхности твердой фазы. Эта стадия описывается
уравнением: dα/dτ = k(1- α)0,27. Eакт=189,67 кДж/моль. В дальнейшем процесс
переноса вещества при твердофазном спекании происходит путем объемной и
поверхностной самодиффузии, вследствие удаления пор из объема за счет
самодиффузии атомов и вакансий в противоположных направлениях по
механизму Пинеса. В рамках формальной кинетики процесс описывается
уравнением реакции второго порядка dα/dτ=k(1-α)2. Eакт=198,35 кДж/моль.
Таким образом, синтез волластонита является ступенчатым процессом,
скорость которого определяется структурным состоянием компонентов, их
степенью дисперсности, а также процессами диффузии и фазовых превращений.
Для выбора оптимальных режимов получения синтетического волластонита были
проведены эксперименты, в ходе которых варьировался температурный режим
(скорость нагрева, температура обжига и время выдержки при конечной
температуре), соотношение компонентов и различные варианты их подготовки к
синтезу, а именно, механическая активация кальцийсодержащего соединения, и
химическая активация – кремнийсодержащего. Контроль процесса синтеза
проводился методом рентгенографического анализа (табл. 1).

Таблица 1 – Результаты рентгенографического анализа

Фазовый состав, %
Состав шихты Воллас- Кристо- Порт-
Кварц Ларнит
тонит балит ландит
1 2 3 4 5 6
Соотношение компонентов CaO:SiO2=0,5
Кальцит+опока 28,1 3,5 34,4 19,3 8,6
Кальцит+диатомит 38,1 4,9 32,1 16,4 6,2
Кальцит+трепел 32,9 4,0 32,3 18,4 12,7
Кальцит+кварц 5,5 45,4 - 15,7 30,9
Соотношение компонентов CaO:SiO2=0,7
Кальцит+опока 28,8 5,6 30,6 18,8 14,2
Кальцит+диатомит 40,6 5,8 25,1 19,1 9,4
Кальцит+трепел 37,3 5,1 20,0 23,0 12,7
Кальцит+кварц 4,1 69,1 0,4 - 26,5
Соотношение компонентов CaO:SiO2=0,9
Кальцит+опока 8,0 5,8 37 19 30,2
Кальцит+диатомит 13,1 5,1 27,6 33,8 17,5
Кальцит+трепел 10,5 6,0 34,0 25 24,5
Кальцит+кварц 4,9 71,2 0,9 - 33,0
-9-
 Как видно из таблицы 1, помимо β-волластонита в исследуемых системах
образуются, кристобалит, двухкальциевый силикат 2СаО∙SiO2 (ларнит) и
портландит. Синтезированный волластонит характеризуется волокнисто-
игольчатым строением с длиной волокон от 0,2 до 20 мкм. Установлено
оптимальное соотношение компонентов CaO:SiO2=0,7. Наибольший выход
волластонита (40,6%) достигается при использовании диатомита. Кроме того, при
данном соотношении содержание кристобалита и ларнита уменьшается, поскольку
существенная часть CaO и SiO2 расходуется на образование метасиликата кальция.
Установлено, что изменение скорости нагрева (5, 10 и 20К/мин) не влияет на
выход полезного продукта – β-волластонита, что указывает на недостаточно
эффективное твердофазное взаимодействие при динамическом нагреве. Проведенные
эксперименты выявляют необходимость изотермической выдержки при
оптимальной температуре образования волластонита (рис. 4).
50
волластонита, %

40 40,6
38,1
Выход

32,2
30 30,2
25,6 1 час
20 21
18,5 18,5
15,7
2 часа
10 3 часа

0
0,5 0,7 0,9
Соотношение компонентов, CaO:SiO2

Рисунок 4 – Зависимость выхода волластонита от разных соотношений

компонентов и времени изотермической выдержки

Наибольший выход волластонита наблюдается при 3 часовой

изотермической выдержке при температуре 1100ºС. Из рисунка 4 видно, что
смеси состава кальцит-диатомит, по сравнению с другими кремнийсодержащими
соединениями, позволяют получить наибольший выход волластонита при
соотношении компонентов k=0,7. Это можно объяснить тем, что диатомит на
72% масс. состоит из опала А, который представляет собой аморфную
модификацию кремнезема SiO2∙nH2O, благодаря которой твердофазные реакции
протекают наиболее активно. Кроме того, отмечается крайне низкое содержание
метасиликата кальция в обожженной системе кварц–кальцит, что доказывает
пассивное термическое поведение кристаллической фазы кварца при выбранных
интервалах температур. Поэтому в ходе дальнейших исследований диатомит был
использован как основной источник SiO2.
С целью увеличения активности кальцита, проводилась его
механоактивация в энергонапряженном режиме. Для этого была использована
планетарная мельница «Pulverisette 7» (n=450об/мин, τ=35мин), с помощью
которой поэтапно был получен порошок микрокальцита фракции ≤5мкм
(≈82%), который применялся в дальнейших исследованиях по получению
синтетического волластонита. Достижение необходимой фракции
контролировалось на лазерном дифракционном микроанализаторе размеров
частиц «Аnalysette 22» (рис. 5).
- 10 -
 а) б)

Рисунок 5 - Дисперсный состав: а) исходного и б) механоактивированного кальцита

Структурное состояние кальцита и микрокальцита, было

проанализировано методом рентгенографического анализа (рис. 6).

кальцит эталон - мел

700,0
600,0
500,0
ОКР, нм

400,0
микрокальцит
300,0
200,0
100,0
0,0

Рисунок 6 – Области когерентного рассеяния кальцита и микрокальцита

Области когерентного рассеяния карбонатов кальция свидетельствуют о

том, что условные размеры кристаллитов микрокальцита почти в 3 раза
меньше размеров кристаллитов неактивированного кальцита. Синтез
метасиликата кальция с использованием механоактивированного кальцита
был проведен в установленных ранее режимах термической обработки
(табл. 2).
Таблица 2 – Фазовый состав продуктов синтеза с применением
механоактивированного кальцита и диатомита
Соотношение Фазовый состав, %
компонентов, воллас- кристо-
CaO:SiO2 кварц ларнит геленит портландит
тонит балит
Температура обжига 1050ºС
0,5 39,1 6,3 16,9 28,6 9,1 -
0,7 43,7 5,0 15,0 26,1 10,2 -
Температура обжига 1100ºС
0,5 40,9 7,2 15,0 27,8 9,1 -
0,7 44,0 5,4 13,7 24,9 12,0 -

При этом было выбрано соотношение исходных компонентов сырьевой

смеси CaO:SiO2= 0,5; 0,7.
Из полученных данных можно сделать вывод о том, что использование
микрокальцита приводит к общему увеличению выхода силикатов кальция, т.к.
- 11 -
 при синтезе образуются в заметном количестве волластонит, ларнит и геленит
(78,1 – 81,3% суммарно). Также в исследованных системах не фиксируется
портландит, что свидетельствует о полном расходе кальцита на образование
силикатов кальция. В то же время, не очень высокое увеличение содержания
метасиликата кальция в готовом продукте показывает на незавершенность
процессов твердофазного синтеза и необходимость увеличения активности
второго кремнийсодержащего компонента – диатомита.
С целью направленного изменения свойств диатомита проводилась
активация и модифицирование одним из наиболее эффективных способов –
методом химической активации. Была проведена кислотная и щелочная
активации исходного диатомита двумя способами: в режиме кипения и
методом пропитки.
На рисунке 7 приведены рентгенограммы диатомита до и после
проведения химической активации.
3.348
4.116
4.255

3М HCl метод пропитки

10.081

4.489

2.508
2.461

2.131

1.821
4.281

3.353
4.126

2М HCl метод кипячения

4.489
10.081

2.508

1.819
2.461

2.131
3.352
4.268

5% NaOH метод кипячения

4.123
4.333

2.508
4.489
10.020

2.131

1.819
2.461
3.351

20% NaOH метод пропитки

2.964
4.269
4.499

1.819
3.351

10% NaOH метод пропитки

4.264
10.082

4.480

2.775

1.819
2.461
3.348

5% NaOH метод пропитки

4.264
4.117
10.020

4.482

2.458

1.819
3.348
4.117
4.262

Исходный диатомит
4.328
10.020
14.178

4.482

2.507
2.459
3.191

2.564
7.628

3.062

1.818
2.284

2.129
2.240

1.981

1.842

3 10 20 30 40 50

2-Theta - Scale
Рисунок 7 – Рентгенограммы образцов исходного и активированного
диатомита

Пропитка образца диатомита 5% NaOH в течение 24 часов приводит к

увеличению дефектности кристаллической структуры диатомита и еще
большей аморфизации, что фиксируется на рентгенограмме в виде
поднятия фона в интервале углов 18-34 º2θ CuKα. Аналогичная обработка
с использованием больших концентраций щелочи – 10 и 20% NaOH
приводит к полному переходу опала А в аморфную фазу, которая
- 12 -
выражается на рентгенограммах в виде широкого размытого гало в
интервале углов дифракции 18-36 º2θ CuKα. Эти данные позволяют
выбрать оптимальную концентрацию щелочи для активации – 5%. После
щелочной обработки диатомита методом кипячения на рентгенограмме
фиксируется снижение содержания опала А. Уровень фона при этом
остается на прежнем уровне, что указывает на удаление аморфизованного
кремнезема из системы, возможно, на этапе промывки.
Солянокислая обработка диатомита не приводит к каким-либо
значимым изменениям структурного состояния диатомита. На
рентгенограмме образца после обработки кислотой наблюдается
уменьшение интенсивностей отражений глинистых минералов в
малоугловой области дифракции 3-15 º2θ CuKα по сравнению с
необработанным образцом. Общий рефлекс 020 глинистых минералов с
d=4.48Å при этом не меняется. Такое поведение может говорить о
частичном деламинировании смектитовых слоев.
Установлено, что при химической активации диатомитов происходит
изменение их состава и структуры: частично разлагаются минеральные
компоненты, увеличивается число дефектов в структуре диатомита, что
приводит к повышению удельной поверхности и пористости. В результате
этого в системе возникают новые активные центры, которые играют в
дальнейшем определяющую роль при реализации оптимальных режимов
синтеза волластонита.
С учетом проведенных операций механической и химической
активации реакционных компонентов, можно предположить о
возможности снижения температуры твердофазного синтеза волластонита.
Для выбора оптимальных режимов синтеза были проведены эксперименты
с соотношением компонентов 0,5; 0,7; 0,9 и температурой обжига 1050ºС и
1100ºС. При синтезе волластонита с использованием диатомита,
активированного 3М НСl методом пропитки выход полезного продукта
существенно увеличивается (рис. 8).

80 59,8
волластонита,

64,3
60
Выход

61,9
66,9
%

40 47,3

20
1050ºС
0 53,7
0,5
1100ºС
0,7

Соотношение компонентов,
0,9
CaO/SiO2

Рисунок 8 – Выход волластонита, полученного с применением диатомита,

активированного 3М НСl методом пропитки

- 13 -
 Активность диатомита, после обработки его соляной кислотой можно
объяснить энергетическим вкладом различных видов структурных дефектов
как в самом диатомите, так в примесной глинистой фазе, при этом основной
структурный фрагмент диатомита остается без существенных изменений.
При активации диатомита методом кипячения (рис. 9) наблюдается
уменьшение выхода синтетического волластонита по сравнению с методом
пропитки.

60 Выход
52,3 47,6 50 волластонита,
36,9 40 %
43,4 40,4 30
37,7 20
10
1100ºС 0
1050ºС 0,5
0,7
0,9 Соотношение
компонентов, CaO/SiO2

Рисунок 9 – Выход волластонита, полученного с применением диатомита,

активированного 2М НСl методом кипячения

Как видно из рисунка 10, обработка диатомита 5% NaOH также

приводит к увеличению выхода волластонита. Использование более высоких
концентраций щелочи (10 и 20%) не дает положительных результатов,
поскольку в этих системах фиксируются новые фазы натрита Na2CO3 и
термонатрита Na2CO3·H2O. Это указывает на избыточное содержание щелочи
в системе и полное разрушение структурных фрагментов диатомита, что в
последующем уменьшает его реакционную способность. Это объясняется
теорией пересыщения Рогинского, по которой полностью разрушенная
кристаллическая структура диатомита требует больших энергетических затрат
для образования новых фаз.

МП, 1100 МП, 1050 МК, 1100

волластонита,

60
Выход

40
%

20

0
0,5 0,7 0,9

Соотношение компонентов

Рисунок 10 - Выход волластонита, полученного с применением диатомита,

активированного 5% NaOH методом кипячения (МК) и пропитки (МП)

При использовании диатомита, прошедшего стадию химической

активации, в синтезируемом продукте обнаруживается в достаточном
количестве новая фаза двухкальциевый алюмосиликат 2СаО∙SiO2∙Аl2О3 –
- 14 -
геленит. Однако, данная фаза фиксируется только при обжиге при
температуре 1100ºС.
Кроме того, было исследовано влияние на выход полезного продукта
различных активных добавок, а именно жидкого стекла Na2SiO3, его
кристаллогидратов и монофракции природного волластонита. Выбор добавок
основывался на сходной с волластонитом матрице и близкой химической
предыстории. Учитывалась также низкая температура плавления и вязкость
жидкого стекла, которые ускоряют процесс твердофазного взаимодействия. В
результате проведенных экспериментов было установлено, что введение 20%
добавки жидкого стекла и его кристаллогидратов существенно увеличивает
выход полезного продукта – β-волластонита (рис. 11).
жидкое стекло кристаллогидраты ж. с.
80
волластонита,%
Выход

62,2 60
67,5
61,5
65,8 40

Соотношен
ие 0,5
компонент
0,7

Рисунок 11 – Содержание волластонита в смеси кальцит-диатомит с 20%

добавкой жидкого стекла (ж.с.) и кристаллогидратов девятиводного
метасиликата натрия (кр.ж.с.)
При использовании метасиликатов натрия отмечается отсутствие
нежелательной фазы портландита. Очевидно, что добавка раствора жидкого
стекла выступает как промежуточная жидкая фаза, которая ускоряет процесс
твердофазного взаимодействия. Наравне с традиционным жидким стеклом был
использован девятиводный метасиликат натрия, представляющий собой
прозрачные кристаллы преимущественно игольчатой формы длиной
приблизительно 4-5 мм. Они легко плавятся при температуре выше 40ºС и
растворяются в воде, образуя низкомодульный силикатный раствор. Выбор этой
добавки был интересен тем, что девятиводный метасиликат натрия был получен
из диатомита, т.е. в этом продукте сохранены в той или иной мере химические
«следы» предшественника.
Природный волластонит был использован в качестве затравки для
ускорения зародышеобразования при твердофазном синтезе. Для этой цели был
применен волластонит марки Воксил-045 (ООО МКК Сейка). Добавление
5% масс. монофракции природного волластонита в сырьевую шихту свыше
100% привело к незначительному увеличению выхода β-волластонита (табл. 3).
Для сопоставительной оценки выхода полезного продукта сырьевые
смеси были составлены с применением кальцита и его механоактивированной
разновидности – микрокальцита.
- 15 -
 Таблица 3 – Содержание волластонита в смесях кальцит-диатомит (к-д) и
микрокальцит-диатомит (м/к-д) с 5% добавкой природного волластонита

Соотношение Фазовый состав, %

компонентов, воллас- кварц кристо- ларнит геленит портландит
CaO:SiO2 тонит балит
0,5 (к-д) 40 9 21 18 6 6
0,7 (к-д) 46 6 17 21 5 5
0,5 (м/к-д) 42 8 18 15 8 9
0,7 (м/к-д) 49 5 15 20 8 3

Исследования показывают, что при использовании природного

волластонита марки Воксил-045 при твердофазных реакциях получения
искусственного метасиликата кальция выход полезного продукта ниже (40 –
49%), чем при использовании в роли специальной добавки жидкого стекла.
Этот факт можно объяснить тем, что присутствие природного кристаллического
волластонита, в отличие от метасиликата натрия, в некоторой степени
препятствует процессу твердофазного синтеза (при температуре 1050ºС).
В четвертой главе приведена принципиальная схема получения
синтетического волластонита и ее реализация на промышленном уровне. В
приведенной на рисунке 12 схеме указаны основные стадии процесса:
дробление, измельчение, смешение, механическая и химическая активация,
формование, сушка, обжиг и измельчение готовых продуктов.

Рисунок 12 – Принципиальная схема синтеза волластонита

Примечание: пунктиром обозначена дополнительная стадия химической
активации кремнийсодержащего компонента - диатомита
- 16 -
 Для подготовки диатомита и карбонатной породы к твердофазному
синтезу предложена принципиальная схема, включающая следующие
технические решения: измельчение мягких и рыхлых диатомитов в дробилках с
рифлеными и зубчатыми валками, а более плотной карбонатной породы в
измельчительных комплексах, где применяется центробежно-ударный способ
сухого измельчения и динамический способ классификации карбонатной
породы. Полученные при этом фракции кальцита обладают характеристиками и
показателями недостижимыми при использовании других способов
измельчения: узким заданным гранулометрическим составом, высокой физико-
химической активностью и удельной поверхностью частиц. Итерационный
процесс работы комплекса «измельчение и отделение готового продукта»
позволяет снизить удельную энергоемкость и избежать образования
переизмельченных классов за счет непрерывного выведения готового продукта
из процесса помола. Снижение энергозатрат на измельчение материалов по
сравнению с другими способами помола составляет 20-56%.
Следующими новыми решениями, рекомендуемыми для использования
в промышленности, является формование кремнезем-карбонатной смеси
экструзией в пресс-грануляторах (экструдерах), сушка в туннельных
конвейерных сушилках и обжиг во вращающихся печах. В предлагаемых
аппаратах подготовленная шихта перемещается непрерывно, что предоставляет
определенные удобства для осуществления непрерывного технологического
процесса.
Разработанная принципиальная схема отличается от известных аналогов
использованием оборудования с меньшим расходом энергии и прогнозируемым
выходом продукции.
В пятой главе представлены результаты влияния синтезированного
волластонита на эксплуатационные свойства керамических изделий,
приготовленных из глин Шеланговского и Дубъязского месторождений
Республики Татарстан, а также использование синтезированного волластонита в
качестве наполнителя в цементы и изучение его влияния на физико-
механические показатели вяжущих.
В результате испытаний керамических изделий наблюдается большая
усадка, у масс без добавления волластонита, и, как следствие, большая
деформация и невысокая прочность. Основополагающая причина этих явлений
заключается в незавершенности физико-химических процессов в продуктах
термического разложения глин при обжиге.
Добавка волластонита способствует уменьшению воздушной и огневой
(полной) усадки керамических изделий (рис. 13).

- 17 -
 14,0
14,0
12,0
12,0
10,0

У садка, %
10,0

Усадка, %
8,0
8,0
6,0 6,0
4,0 4,0
2,0 2,0
0,0 0,0
Ш100 Ш95В5 Ш90В10 Ш85В15 Д100 Д95В5 Д90В10 Д85В15
Состав шихты Состав шихты
Воздушная усадка Огневая усадка Воздушная усадка Огневая усадка

Рисунок 13 – Зависимость полной усадки керамических изделий от состава

сырьевой шихты (Ш - глина Шеланговского месторождения, Д - глина
Дубъязского месторождения)

Прочностные показатели керамических изделий также улучшаются по

мере увеличения в шихте концентрации синтезированного волластонита до
10%. Содержание синтезированного продукта свыше 10% приводит к
снижению прочностных свойств.
Также были проведены исследования возможности использования
синтезированного волластонита в качестве наполнителя в цементы и изучение
его влияния на физико-механические показатели вяжущих.
Установлено, что введение волластонита в количестве 5%,
характеризующегося игольчатыми (волокнистыми) кристаллами и,
сопутствующими при синтезе, пластинчатыми агрегатами ларнита в цементные
камни приводит к многоплановому улучшению свойств портландцемента,
поскольку при этом увеличивается прочность при сжатии на 1,3% и прочность
при изгибе на 16%. При модифицировании цементного камня синтетическим
волластонитом наблюдается четкая картина внедрения волластонита в
пространство между микроблоками цементного камня.
Полученный комплексный продукт может выступать в качестве и
армирующего компонента, повышающего прочность цементного камня, и
модификатора, который кольматирует (заполняет) поровое пространство в
изделиях.
Выводы:
1. На основании экспериментальных данных комплексов методов
осуществлена характеристика состава и свойств природных кремний- и
кальцийсодержащих компонентов, используемых для получения
синтетического волластонита. Выявлены изменения их структурных,
текстурных и морфологических характеристик при термическом воздействии,
химической и механической активации.
2. Разработана технология синтетического волластонита методом
твердофазного синтеза и определены оптимальные технологические условия:
сырьевые компоненты – кальцит и диатомит в соотношении CaO:SiO2=0,7;
температура обжига – 1050°С, время выдержки при конечной температуре –
3 часа.
- 18 -
 3. Установлено, что наибольший выход волластонита при использовании в
качестве кремнийсодержащего компонента диатомита обусловлен его
структурным состоянием (аморфная модификация кремнезема SiO2∙nH2O – опал
А в количестве 72% масс.) и поэтапным равномерным характером процесса
дегидратации диатомита.
3. Установлено, что повышение реакционной способности компонентов
шихты методами механической и химической активации приводит к увеличению
выхода полезного компонента (волластонита) в среднем на 20%. Использование
активированного в энергонапряженном режиме кальцита (n=450 об/мин; τ=35
мин) приводит не только к общему увеличению выхода силикатов кальция
(ларнит, геленит и волластонит 78,1 – 80% суммарно), но и отсутствию
нежелательной примеси – портландита. Увеличение выхода полезного продукта –
волластонита при химической активации диатомита (кислотная активация: 3М
HCl, метод пропитки, t=20°С, τ=72 часа; щелочная активация: 5% NaOH, метод
пропитки, t=20°С, τ=60 часов) обусловлено суммарным энергетическим вкладом
структурных дефектов, как в самом диатомите, так и в примесной глинистой фазе.
4. Синтез волластонита является гетерогенным процессом и развивается в
пространстве реакционной зоны. Первая стадия начинается с участков активной
поверхности диатомита и описывается уравнением гетерогенной реакции с
автокатализом Праута-Томпкинса, протекающей по межфазным границам: dα/dτ
= k(1- α)1,72. Вторая стадия реакции связана с термическим разложением кальцита,
диффузией образующихся молекул диоксида углерода и их последующей
десорбции с поверхности твердой фазы. Вторая стадия описывается уравнением:
dα/dτ = k(1 - α)0,27. Третья стадия твердофазного синтеза связана с процессами
объемной и поверхностной самодиффузии компонентов шихты. В рамках
формальной кинетики процесс описывается уравнением реакции второго порядка
dα/dτ = k(1 - α)2.
5 Установлено, что введение специальных добавок способствует
увеличению выхода полезного продукта: жидкое стекло на 20,9-25,2%, его
кристаллогидраты на 21,6-26,9%, а монофракция природного волластонита всего
лишь на 1-9%.
6. Установлено, что введение синтезированного волластонита в глинистую
шихту способствует снижению усадки при сушке (воздушной) и обжиге
(огневой) керамических изделий и улучшению прочностных показателей.
7. Введение волластонита, характеризующегося разноразмерными
игольчатыми (волокнистыми) кристаллами и сопутствующими при синтезе
пластинчатыми агрегатами других силикатов кальция (ларнит, геленит), в
цементные камни приводит к улучшению прочностных свойств
портландцемента. Полученный комплексный продукт может выступать в
качестве и армирующего компонента, повышающего прочность цементного
камня и модификатора, который кольматирует (заполняет) поровое пространство
в изделиях.

- 19 -
 Список работ, опубликованных по теме диссертации:

1. Исламова Г.Г. Изучение фазовых и структурных превращений

термического синтеза волластонита/ Г.Г. Исламова, Д.В. Вассерман//
Материалы Всероссийской молодежной научной конференции «Минералы:
строение, свойства, методы исследования». – Миасс, 2009. – С. 172-173.
2. Islamova G.G. Researches of kinetics and mechanism of solid-phase
synthesis of calcium silicates/ G.G. Islamova, T.Z. Lygina, А.М. Gubajdullina//
XVII International Conference on Thermodynamics in Russia, Kazan, Russian
Federation. June 29 – July 3, 2009. – P. 391.
3. Губайдуллина А.М. Информативность и специфические особенности
термоаналитических исследований при оценке качества сырьевых материалов
волластонитсодержащей, кордиеритовой и клинкерной керамики/
А.М. Губайдуллина, Т.З. Лыгина, Д.В. Вассерман, Г.Г. Исламова// Вестник
Казанского технологического университета. – 2009 – № 6. – С. 373-378.
4. Исламова Г.Г. Силикатные системы, синтез, термодинамика/
Г.Г. Исламова// В материалах Всероссийской конференции с элементами
научной школы для молодежи «Неорганические соединения и функциональные
материалы». – Казань, КГТУ. – 2010. – С. 23.
5. Исламова Г.Г. Кинетика твердофазного синтеза силикатов кальция и
качественная диагностика продуктов синтеза/ Г.Г. Исламова, Т.З. Лыгина,
А.М. Губайдуллина// Вестник Казанского технологического университета. –
2010. – №8. – С. 257-262.
6. Губайдуллина А.М. Термоаналитические исследования при оценке
качества сырьевых материалов керамических композитов/ А.М. Губайдуллина,
Е.Н. Пермяков, Т.З. Лыгина, Д.В. Вассерман, Г.Г. Исламова// Материалы
Международной научно-технической конференции «Композиционные
строительные материалы. Теория и практика». – Пенза, 2010. – С. 36-38.

- 20 -