Вы находитесь на странице: 1из 365

ВВЕДЕНИЕ

ПРЕДМЕТ И ЦЕЛИ КУРСА ПРОМЫШЛЕННОЙ


ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Химическая продукция находит применение практически повсеместно: ста-
бильное развитие химической и нефтехимической промышленности является оп-
ределяющим фактором обеспечения эффективного функционирования современ-
ной индустрии в целом. Соответственно, положение в химической отрасли —
один из лучших индикаторов здоровья экономики. В свою очередь, доля органи-
ческих химических продуктов составляет около 70 % (по стоимости) от общего
объема производства химической промышленности. Отсюда очевидно, что про-
мышленная органическая химия, или промышленный органический синтез, явля-
ется одной из важнейших сфер экономики.
Кроме того, химическая отрасль, и в первую очередь промышленная органиче-
ская химия, связана с производством энергоресурсов и энергии так крепко, как
никакая другая отрасль: для нее основные энергоресурсы — нефть, газ, уголь —
одновременно являются и основными сырьевыми источниками. А производство
энергии безусловно является важнейшим фактором экономичекой деятельности.
Место химической отрасли в промышленности разных стран неодинаково. Так,
в США в 2000 г. стоимость химических продуктов составила 35 %, а органиче-
ских химикатов — четверть от всего промышленного производства. В то же время
в России в 2001 г. доля химической продукции составила 6,4% (по стоимости) от
общего объема промышленного производства. Учитывая соотношение уровней
промышленного развития США и России, эти факты являются наглядной иллюст-
рацией высказанных выше тезисов.
Развитие химической отрасли, как и любой другой, протекает неравномерно.
Особенно быстрый — «детский» — рост промышленной органической химии на-
блюдался в 1960–70-е гг., в первую очередь за счет активного развития нефтехи-
мии. Темпы роста отрасли в то время превышали среднепромышленные в 2 и бо-
лее раз. С 1950 по 1985 г объемы ее продукции выросли на два порядка — с 3 до
250 млн. т/год. К 1990-ым гг. развитие химической промышленности достигло
уровня передовых отраслей, после чего темпы ее роста замедлились, сравнявшись
со средними темпами экономики в целом. В настоящее время объем производства
органических химических продуктов для конечного потребителя составляет около
350 млн. т/год. При этом надо иметь в виду, что многие конечные продукты в ор-
ганической химии получают в несколько переделов — через промежуточные про-
дукты. Примером крупнотоннажного органического химиката, применяемого ис-
ключительно в качестве промежуточного продукта является 1,2-дихлорэтан.
95 % дихлорэтана перерабатывается в один из наиболее крупнотоннажных моно-
меров — винилхлорид — и далее в высокомолекулярное соединение — поли-
винилхлорид (ПВХ). 1

1
Справедливости ради следует заметить, что в незначительных количествах дихлорэтан применяется как раство-
ритель в лабораторной практике и некоторых малотоннажных технологиях, например, в производстве синтети-
ческой аскрбиновой кислоты (витамина C).
Введение 2

Нефтяные
Этан
газы
Пиролиз
(850–900°С)
Этилен

Хлорирование
95%
1,2-Дихлорэтан

Дегидро-
хлорирование
Винилхлорид

Полимеризация

ПВХ

Нередко одни и те же продукты используются и как конечные и как промежу-


точные. Пример — ацетон, который применяется как растворитель в лаках и
красках (конечных продуктах) и как промежуточный продукт в синтезе много-
тоннажных мономеров метилметакрилата и бисфенола А.
Газы
Пропилен каткрекинга

Гидратация

Изопропанол Дегидрирование

29%
Ацетон
22% 24%

Бисфенол А Метилметакрилат

Поликонденсация Полимеризация

Растворитель Поликарбонат ПММА

Базовым сырьем современной промышленной органической химии, ок. 95 % от


общего потребления, являются ископаемые углеводороды — нефть и природные
газы. Химическая промышленность потребляет 5–6% перерабатываемых нефти
и газа — 250–300 млн.т/ год углеводородов. Сравнение с объемом конечной про-
дукции указывает на высокую эффективность использования сырья в отрасли.
Другие источники сырья — твердые горючие ископаемые (ТГИ), прежде всего
каменный уголь, и воспроизводимые (растительные и животные) ресурсы.
Введение 3
Резюмируя, можно сказать, что по ассортименту и объемам продукции про-
мышленной органической химии относится к числу крупнейших, а по уровню
эффективности — к числу наиболее прогрессивных отраслей мировой экономики.
И то и другое в современных условиях подразумевает высокий уровень развития
техники и научных исследований.
Целью настоящего курса является получение базовых представлений о
промышленной органической химии, т. е. о структуре отрасли, современном
уровне и тенденциях ее развития, а также о технологиях, наиболее полно отра-
жающих характерные черты производственных процессов отрасли.
ПОДХОДЫ И МЕТОДЫ К ИЗУЧЕНИЮ КУРСА
Очевидно, что компетентный специалист узкого профиля должен освоить
непосредственное направление деятельности (науки, технологии). В рамках дан-
ного курса — это общие принципы и основные методы переработки исходного
сырья и синтеза органических химических продуктов.
Однако, для современного высококвалифицированного специалиста этого не-
достаточно: чтобы прогрессировать в профессиональном и карьерном плане, не-
обходимо обладать широким техническим и практическим кругозором не
только по основному направлению своей деятельности, но и в смежных, а ино-
гда и в довольно далеких несмежных областях. Это подразумевает достаточно
хорошее знание прошлого и настоящего основного направления, включая пони-
мание взаимосвязи техники (технологии), экономики и экологии. Без этого не-
возможно правильно прогнозировать тенденции развития (в том числе — опе-
режая конкурентов!), принимать правильные решения, зачастую неординарные,
особенно на стыке профессиональных областей.
Для достижения целей курса целесообразно воспользоваться методом, кото-
рый, с легкой руки Айзека Азимова, получил название взгляд сверху 1 . Сначала,
опуская многообразие теоретических аспектов механизмов реакций и катализа,
математический аппарат теории расчетов, моделирования и проектирования тех-
нологических аппаратов, обзорно рассматривается происходящее в промышлен-
ной органической химии и, иногда, в смежных областях. По мере необходимости
высоту наблюдения снижают, переходя от общих планов к типичным частно-
стям.
Следуя этому методу, сначала следует рассмотреть структуру промышленной
органической химии в ее историческом развитии, выделить важнейшие подот-
расли и разделы. Затем — перейти к состоянию каждой подотрасли с точки
зрения структуры потребляемого сырья и основных продуктов. Далее — полу-
чить общее представление о применяемых технологиях и перейти (по мере не-
обходимости) к их более детальному изучению на примере конкретных процес-
сов и продуктов.
1
Суть этого метода отражает следующий пример: представьте, что Вам необходимо быстро научиться свободно
ориентироваться в большом и незнакомом городе. Для этого, на первом этапе необходимо обязательно обзавес-
тись планом-схемой или картой, позволяющей «бросить взгляд сверху» на незнакомый город. И только после то-
го, как общее представление об изучаемой местности сформировано, а главное, надежно закреплено в Вашем
сознании, можно переходить к более подробным экскурсионным маршрутам разной направленности и сложно-
сти.
Введение 4
Экономическая значимость промышленной органической химии, как и любой
другой отрасли, определяется удовлетворением потребностей в соответствующих
продуктах при обеспечении прибыльности их производства. Поэтому процессы и
продукты отрасли целесообразно изучать в контексте так называемых цепей соз-
дания ценности (добавленной стоимости). В современном прикладном эконо-
мическом анализе полная модель ценностной цепи включает все виды деятельно-
сти, основные и поддерживающие, направленные на производство продукции и
получение прибыли.

В рамках нашего курса представляют интерес химические аспекты первых 3


разделов основной деятельности в промышленном производстве органических
химикатов:
– входящих поставок — сырьевой базы производства,
– производственных операций — химических и термодинамических основ, ра-
бочих параметров (температура, давление, глубина превращений и т. п.), тех-
нологических приемов и т. п.,
– исходящих поставок — области применения продуктов;
а также одного из видов вспомогательной деятельности — технологических раз-
работок, определяющих направление развития отрасли.
Результатом изучения данного курса должно стать, во-первых, умение отвечать
на вопросы по каждому из многотоннажных продуктов промышленной орга-
нической химии:
– из чего его получают?
– какие методы синтеза применяли в промышленности раньше и как получают
сейчас?
– какие иные варианты его синтеза возможны, разрабатываются?
Введение 5
– для чего его получают?
Во-вторых — по каждому из основных процессов получения базового сырья и
основных продуктов промышленной органической химии:
– цель (целевые продукты), ее эволюция;
– сырье, его эволюция;
– химизм:
– реакции;
– тепловые эффекты;
– катализаторы;
– условия:
– фазовый состав;
– температура;
– давление;
– значение для современной промышленной органической химии и смежных от-
раслей.
Наконец, в-третьих, — умение строить последовательности промышленных
реакций (процессов) для производства органических химикатов с использованием
трех групп критериев:
– физико-химических, определяющих принципиальную возможность осуществе-
ния;
– экономических, предполагающих создание ценности (добавленной стоимости);
– социально-экологических, отвечающих положениям современной концепции
устойчивого развития.
Экономическая
и социальная
целесообразность

Химия и
Области
Сырье технология Продукт
применения
производства

Достижения
науки и
техники

ИСТОРИЯ РАЗВИТИЯ
ПРОМЫШЛЕННОЙ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ.
ЭВОЛЮЦИЯ СЫРЬЕВОЙ БАЗЫ
И СТРУКТУРЫ ОТРАСЛИ
Попытки поиска «полезных» превращений химических веществ продолжались
на протяжении всей истории человечества: вспомните алхимию. Этим занимались.
Введение 6
например, такие известные медики XV–XVI веков, как Агрикола и Парацельс. Но
все эти эксперименты проводились по наитию, при отсутствии методов анализа.
Без знания состава исходных веществ и продуктов трудно было добиться систе-
матических успехов. Отсюда и медленные темпы развития в области химии во-
обще и, тем более, в органической химии, в которой значимость состава усилива-
ется фактором строения молекул.
ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ
Зарождению химической технологии как науки способствовали достижения
ученых, начавшиеся с Бойля, освободившего понятие элемент от умозрительно-
сти. С конца XVIII века производство неорганических химических веществ стало
превращаться из ремесла в самостоятельную отрасль индустрии (серная, соляная,
азотная кислоты, щелочи, гипс, хлор, сода, бура, купорос, квасцы, ляпис, кино-
варь, сурик, берлинская лазурь, глауберова соль и т. п.). Фактически технологиче-
ская революция совершилась. Первый учебник по химической технологии был
выпущен в 1772 г. (И. Бекман — профессор Геттингенского университета). А с
1755 по 1809 гг. издавалась «Методическая энциклопедия по химии, фармацевти-
ке и металлургии». К важнейшим технологическим достижениям приложили руку
известные ученые-практики:
К. Бертолле — хлорная отбелка тканей (1780), улучшение производства
стали и сплавов, интенсификация производств селитры, соды, поваренной
соли.
Л.Б. Гитон де Морво — пустил первый завод по производству селитры
(1778), занимался улучшением стекольного производства.
Н. Леблан — получил патент на промышленный способ производства соды
из поваренной соли (1791).
ПРОМЫШЛЕННАЯ ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ
Органические вещества тоже были известны человечеству с древнейших вре-
мен. И, применяя сравнительно простые способы переработки растений, люди из-
давна умели получать сахар, душистые и лекарственные вещества, красители, ук-
сусную кислоту, мыло и т. д. Например, сахар выделяли из тростника, краситель
синего цвета индиго — из восточно-азиатских растений, античный пурпур — из
средиземноморских улиток, а ализарин — из корней морены.
Люди умели не только выделять органические вещества из растительного и жи-
вотного сырья, но и пытались подвергать их различным превращениям. Примеры
— процессы углежжения и смолокурения, мыловарение и неоторые другие. Но до
1850-х гг. зачатки промышленной органической химии существуют только в кус-
тарном масштабе. Подчеркнем: сырье — исключительно растительное и живот-
ное; ассортимент продуктов ограничен (хотя, например, натуральных красителей
известно до 30).
НАУЧНЫЕ ПРЕДПОСЫЛКИ РАЗВИТИЯ ПРОМЫШЛЕННОЙ
ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Разработка методов анализа органических веществ стала возможной после фун-
даментальных работ М. Ломоносова и А. Лавуазье, позволивших сформулировать
Введение 7
закон сохранения массы. Предложенные Ю. Либихом методы элементного ана-
лиза (1831–1833 гг.) в различных вариантах применяются и в настоящее время:
все они основаны на сожжении навески вещества (порядка нескольких мг) и ко-
личественном измерении образовавшихся продуктов (СО2, Н2О, N2). Именно они
дали возможность определять состав органических веществ и выражать его сна-
чала в виде эмпирической формулы, отражающей минимальное целочисленное
отношение атомов в молекуле, а затем и в виде молекулярной формулы, отра-
жающей число атомов каждого элемента, входящего в состав молекулы.
Обратите внимание, когда были открыты важнейшие углеводороды. Формулу
метана установил А. Вольта в 1778 г. при исследовании болотного газа. Этилен
впервые был получен в 1795 г. действием концентрированной серной кислоты на
этиловый спирт. Гарден в 1819 г. открыл нафталин в каменноугольной смоле.
Бензол выделил М. Фарадей в 1825 г. из конденсата светильного газа. Ацетилен
был открыт Э. Дэви в 1836 г., а в 1862 г. получен Ф. Велером действием воды на
карбид кальция.
Почему Ваше внимание обращается именно на эти соединения? Потому что все они
(кроме нафталина) — каждый в свое время — сыграют роль основной сырьевой едини-
цы промышленной органической химии, но с какой задержкой! Интересно проследить,
как по мере развития отрасли их вклад будет существенно, и очень существенно, ме-
няться.
Начался научный этап развития органической химии. Но некоторое время еще
она развивалась экстенсивно, шло накопление результатов исследования, не при-
водя к заметным практическим последствиям. Открытия в органической химии
делались, но практического применения до поры, до времени не получали. Поче-
му? Опережали время, не было еще одной, совершенно необходимой, составляю-
щей промышленного прогресса — соответствующей теоретической базы. Даже
основные теоретические представления в этой области науки еще не были разра-
ботаны.
Только в 1806–07 гг. Берцелиус предложил ввести понятие органического ве-
щества, превращающегося при нагревании и сгорании в летучие неорганические
продукты. Наличие углерода в каждом органическом веществе позволило ему
уже тогда определить органическую химию как химию соединений углерода. Но
вещества неорганические, по Берцелиусу, превратить в органические невозмож-
но: органические соединения, содержащиеся в растениях и в животных, обязаны
своим происхождением особой жизненной силе (vis vitalis). Ее разрушение пре-
вращает органические вещества в неорганические. А вдохнуть ее в неорганику
для обратного превращения нам не дано. Таковы были базовые представления в
господствующем тогда учении — витализме.
Первые сомнения в его справедливости возникли после публикации работ уче-
ника Берцелиуса Велера (1828 г.). Из дициана он получил щавелевую кислоту, а
из цианата аммония — мочевину:
(CN)2  (COOH)2 (Ф.Велер, 1824)
дициан щавелевая
кислота
Введение 8

NH4OCN 60

 (NH2)2C=O (Ф.Велер, 1828)
циановокислый мочевина
аммоний
В то время считали, что циановокислый аммоний — это типичная неорганика.
Ну а мочевина — органика! Основы витализма зашатались. Велер ехидно написал
учителю: «Я должен сказать Вам, что могу сделать мочевину без почек и даже без
животного, будь то человек или собака».
Но убедить виталистов было не так легко, и окончательно гипотезу жизненной
силы опровергли только спустя два десятилетия. Один из последних гвоздей в
гроб этой теории забил А. Кольбе, синтезировав в 1845 г. уксусную кислоту из со-
ставляющих ее элементов:
Cl 
C FeS
 2
 CS2 
2 t
 CCl4  Cl2C=CCl2 
 электролиз
h Cl3CCOOH     CH3COOH
H 2 O/O 2 [H]

Своей цели он достиг, витализм победил, но какими методами! Его способ получения
уксусной кислоты сегодня служит примером того, каким не должен быть органический
синтез — он многостадийный, требует много сырья, производит горы неорганических
отходов и включает зловонные и ядовитые промежуточные соединения, которые трудно
выделить. Но легко быть умными задним числом!
Бертло, начиная с 1850 гг. осуществил систематическую разработку синтеза це-
лого ряда органических соединений (метилового и этилового спиртов, метана,
бензола, ацетилена и др.), окончательно добив витализм. Он же получил первый
синтетический триглицерид — тристеарин — из глицерина и стеариновой ки-
слоты. Это был тогда самый сложный синтетический аналог природных продук-
тов — жиров.
Нам важно, что именно в это время (после 1860 г.) ситуация с органическим
синтезом в Европе начинает принципиально меняться! Картина из статической
превращается в динамическую. Химики, вслед за Бертло, начинают синтезировать
из простого сложное, по большей части, правда, не представляя строения молекул
получаемых продуктов.
Вот очень иллюстративный пример. Немец Гофман, известный в Европе химик, пригла-
шен поработать в Лондон (в то время своих английских химиков-органиков было мало).
В присутствии своего юного ученика — Уильяма Генри Перкина — Гофман как-то вслух
помечтал о том, как было бы хорошо синтезировать хинин и избавить Европу от зави-
симости приобретать этот очень дорогой тропический продукт — средство от малярии
— у монопольных поставщиков. Ни Гофман, ни тем более Перкин не представляли
строения молекулы хинина (в то время была известна только брутто-формула
С20Н24N2О2), а последний наверняка не понимал, что при современном ему уровне разви-
тия химии задачу синтеза этого соединения нельзя решить принципиально! 1 . И поэтому
Перкин смело берется за дело и, руководствуясь какими-то только ему понятными сооб-
ражениями, обрабатывает толуидиновую (аминотолуольную) фракцию каменноуголь-
ной смолы бихроматом калия. Получив в результате какую-то непонятную смесь, хочет
ее выбросить, но … продукт вдруг принял пурпурный оттенок! И тут сказалась польза
1
Это удалось сделать только в 1944 г.
Введение 9
учебы: полученных у Гофмана знаний хватило ученику чтобы понять, что это может
значить! И уже никого не интересовало, что это открытие произошло совершенно слу-
чайно, да и то только потому, что исходный толуидин оказался загрязнен анилином.
Так был открыт анилиновый пурпур. Как по Вознесенскому:

«По наитию дуешь к берегу,


ищешь Индию,
откроешь Америку!»

Перкин-старший немедленно бросил учиться, стал первым производителем синтетиче-


ского анилинового красителя — мовеина (пурпурного или розовато-лилового, как маль-
ва) — и разбогател в 35 лет: новый синтетический краситель заменил натуральный, ко-
торый извлекали из раковин средиземноморских улиток и стоивший дороже золота. 1
Химики-органики остро ощущали необходимость теоретического осмысления
уже накопившегося огромного экспериментального материала. С одной стороны,
витализм отступил, но, с другой стороны, было очевидно, что разделение соеди-
нений на органические и неорганические имеет практический смысл, так как даже
появившиеся приемы работы химиков-органиков и неоргаников были совершенно
разные. Молекулярные формулы, определявшие состав органических соединений,
оказывались явно недостаточными для понимания их свойств. Появились различ-
ные структурные теории, из которых следует отметить теорию радикалов
(Ж. Дюма и Ю. Либих, 1837 г.) и теорию типов (Ш. Жерар, 1851 г.).
И вот в 1861 г. в своем учебнике немец Фридрих Август Кекуле фон Страдо-
нитц уже уверенно назвал органическую химию химией соединений углерода.
Фактически он повторил определение Берцелиуса, но очистив его от следов вита-
лизма и превратив из предположения в очевидный факт. 2 И хотя карбонаты и ди-
оксид углерода — это типичные неорганические соединения, определение при-
жилось и сохраняется до наших дней. Возможно, именно поэтому 1861 год при-
нято считать годом рождения органической химии.
Но в неменьшей степени это обусловлено докладом Бутлерова на съезде немец-
ких врачей и естествоиспытателей в том же 1861 г., в котором он впервые пуб-
лично сформулировал понятие о химическом строении органических веществ:
«Исходя от мысли, что каждый химический атом, входящий в состав тела,
принимает участие в образовании последнего и действует здесь определен-
ным количеством принадлежащей ему химической силы (сродства), я назы-
ваю химическим строением распределение действия этой силы, вследствие
которого химические атомы, посредственно или непосредственно влияя
друг на друга, соединяются в химическую частицу… Химическое строение
— это порядок соединения атомов в молекуле».
Этот тезис открыл путь широкому применению предложенных в 1858 г. шот-
ландцем А. Купером структурных формул как сочетания символов атомов и чер-
точек–связей между этими атомами. Другим блестящим достижением явилась до-
гадка Ф. Кекуле о структурной формуле бензола (1865 г.):
1
А вот к тому, что позднее способ добавления двух атомов углерода в исходную молекулу был назван его име-
нем, Перкин научного отношения уже не имел.
2
Среди других определений органической химии отметим данное немецким химиком К. Шорлеммером (1889 г.):
Органическая химия является химией углеводородов и их производных.
Введение 10

Разработка в 1858–1864 гг. теории химического строения явилась переломным


моментом в развитии органической химии и способствовала бурному развитию
органического синтеза. Этим понятием химики стали определять последователь-
ность превращений органических веществ для получения целевого продукта.
Таким образом, созревают условия для развития промышленного органическо-
го синтеза. Сначала он назывался просто органический синтез, это уже потом в
XX веке потихоньку и необратимо стал разделяться на тонкий и тяжелый.
ИСТОРИЧЕСКИЕ ЭТАПЫ РАЗВИТИЯ ПРОМЫШЛЕННОЙ
ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Объемы и ассортимент получаемых органических веществ всегда были обу-
словлены сырьевой базой. Последняя, в свою очередь, определялась структурой
народного хозяйства и уровнем развития его ключевых отраслей.
Уровень экономического развития прямо связан с объемом энергопотребления.
Отсюда — взаимосвязь производства и потребления топливно-энергетических
ресурсов с валовым продуктом. В случае производства органических веществ
эта взаимосвязь проявляется особенно ярко, поскольку основные топливно-
энергетические источники (нефть, природный газ, уголь) одновременно явля-
ются и источниками сырья.
В истории развития сырьевой базы для получения органических химических
продуктов можно выделить три периода.
Базовое исходное сырье для Наиболее
Базовые
Этап органических химических «тоннажные» виды
энергоресурсы
продуктов сырья
Натуральное (вещества,
Растительные: извлекаемые из растительной и
с древних времен древесный уксус,
I дрова, древесный животной биомассы, а также из
до середины XIX в. древесная смола
уголь и т. п. продуктов их ферментации,
термомобработки и т. п.).
«Сырой» бензол,
каменноугольная
с середины XIX в.
II Каменный уголь Продукты углехимии смола, синтез-газ,
до середины XX в.
карбидный
ацетилен
Низшие олефины
Ископаемые
с середины XX в. Продукты нефтепереработки и (этилен, пропилен,
III углеводороды:
до наших дней нефтехимии C4), БТК (ароматика
нефть, газ
C8), синтез-газ
Перспективы? Возобновляемые? Натуральное (углеводы, жиры, биогазы, биоспирты)

С ДРЕВНИХ ВРЕМЕН ДО 2-ОЙ ПОЛОВИНЫ XIX В.


Этот длительный период характеризуется мелким, кустарным масштабом про-
изводства весьма ограниченного ассортимента органических продуктов исключи-
тельно из растительного и животного (натурального, или возобновляемого)
сырья.
С добычей, производством и переработкой пищевых продуктов связано разви-
Введение 11
тие процессов ферментации (сбраживания) углеводсодержащего сырья, благо-
даря которым с древних времен получали уксус и этиловый спирт (в виде пище-
вых и хозяйственных растворов и смесей). Позднее научились щелочным гидро-
лизом жиров и масел получать мыло и глицерин.
Древностью отличаются и методы получения, опять-таки из натуральных ис-
точников, многих лекарств и ядов, душистых веществ, натуральных красите-
лей.
Взаимосвязь производства органических веществ с производством и потребле-
нием топливно-энергетических ресурсов в этот период наиболее наглядно прояв-
лялась в развитии углежжения и смолокурения — сухой перегонки (анаэробного
термического разложения, или пиролиза) древесины. Первоначально этот процесс
возник как источник древесного угля, применявшегося сначала в быту в качестве
практически бездымного топлива, затем — и при выделке металлов. Сопутст-
вующий продукт углежжения — жижка — содержит более 380 органических со-
единений. При отстаивании из жижки выделяется древесная смола (деготь), со-
держащая ароматические соединения, в частности, фенолы. Из отстоявшегося
древесного уксуса научились выделять уксусную кислоту (выход 3–8 % на взя-
тую древесину) и растворители, содержавшие низшие спирты, кетоны, в пер-
вую очередь ацетон, сложные эфиры, в частности, метилацетат, и некоторые
другие вещества. В 1820-е гг. в России существовали заводы, выпускавшие ледя-
ную уксусную кислоту, пищевую уксусную эссенцию и уксуснокислые соли из
древесного уксуса.
В конце XIX–начале XX вв. наметилось заметное расширение ассортимента ор-
ганических веществ за счет разработки ферментативных (бродильных) процессов
получения молочной и лимонной кислот, бутиловых спиртов и ацетона, раз-
вития процессов переработки жиров и лесохимических процессов. Одновременно
стали возрастать и объемы производства соответствующих продуктов. Но насту-
пила индустриальная эпоха.
СО 2-ОЙ ПОЛОВИНЫ XIX В. ДО 1950-Х ГГ.
Важным элементом промышленной революции стал быстрый рост металлур-
гии, темпы развития которой к началу XX в. стали определять общий прогресс,
уровень экономического развития, а, значит, и политическую значимость той или
иной страны. А для производства каждой тонны чугуна сначала требовалось в
среднем ~1,5 т кокса. Это предопределило появление мощных установок коксо-
вания в Европе, тем более что запасы коксующихся каменных углей — топлив-
ного ресурса — здесь оказались значительными.
Углехимия
Металлургический кокс получали в процессе коксования (анаэробной высоко-
температурной переработки, или пиролиза, или сухой перегонки) каменного уг-
ля. При этом, как и при углежжении древесины, образовывались сопутствующие
продукты, жидкие (каменноугольная смола — 20–30 л на 1 т кокса) и газообраз-
ные (коксовый газ), содержавшие более 10 000 органических соединений, особен-
но много — ароматических.
Изменения в промышленности были подкреплены развитием химической науки.
Введение 12
Так возникла промышленная коксохимия, и это стало важнейшей ступенью в
становлении крупнотоннажной промышленной органической химии и после-
дующем ее развитии. Произошла быстрая сырьевая переориентация производства
органических продуктов, позволившая резко увеличить их выпуск. К тому же ас-
сортимент базового сырья стал значительно шире. Сегодня из каменноугольной
смолы выделяют индивидуально или в виде коммерчески реализуемых смесей бо-
лее 400 соединений.
Металлургические процессы совершенствовались, в частности, снижался расход
кокса: в настоящее время на 1 т чугуна кокса требуется в 2–3 раза меньше, чем на
заре промышленной революции. Уже в 10–20-е гг. XX в. рост производства кокса
замедлился. Зато ценность продуктов переработки каменноугольной смолы ста-
новилась все выше и выше. Общая их стоимость в настоящее время превышает
стоимость производимого кокса в 700–1000 раз. Неудивительно, что появились
процессы полукоксования угля, целью которых является увеличение удельного
выхода смолы с 30 до 80 и более л/т кокса. При этом произошло и расширение
сырьевой базы коксохимии, так как для полукоксования можно использовать не
только каменные, но и бурые угли. Последние дают более высокий выход смолы
и более широкий ассортимент соединений.
Ограничение потребности в коксе при широких масштабах угледобычи способ-
ствовало развитию других, некоксохимических, направлений углехимии. Появи-
лись довольно совершенные варианты процессов газификации (получения син-
тез-газа), гидрогенизации (или ожижения — получения жидких топлив из угля),
производства карбидного ацетилена.
Итак, уголь дал в распоряжение промышленной органической химии арены и их
производные, синтез-газ (на его базе была развита так называемая химия С1) и
ацетилен. Это был огромный прогресс по сравнению с натуральным сырьем и по
объемам, и по ассортименту, и по стоимости!
Анилино-красочная промышленность
В последней четверти XIX века промышленный характер приобрела химия
синтеза красителей и азотсодержащих соединений циклического строения.
В течение многих веков для крашения тканей применяли красители природные.
В 1771 г. действием НNO3 на индиго был получен первый синтетический краси-
тель — пикриновая кислота; лишь в 1843 г. ее же получили из более доступно-
го сырья, фенола, что позволило в 1849 г. начать производство этого соединения
для крашения шелка.
Возникновение промышленности синтетических анилиновых красителей стало
возможным после получения Фрицше анилина 1 из индиго и открытия Н.Н.Зи-
ниным (1842 г.) универсального метода получения анилина и других ароматиче-
ских аминов. И пошло. Рунге получил из анилина синий (обработал хлорной изве-
стью) и черный (бихроматом калия и серной кислотой) красители; Я. Натансон
(1855) — красный синтетический краситель, вторично открытый в 1859 г.
Э. Вергеном и названный фуксином 2 . Датой возникновения промышленности
1
Анилин от лат. anil — синий.
2
Цвет фуксии.
Введение 13
синтетических красителей, названной анилино-красочной, считается год опи-
санного выше синтеза У. Перкином-старшим (1856) мовеина.
В 1858 г. П. Грисс открыл реакцию диазотирования, а в 1864 — азосочетания,
что привело к синтезу азокрасителей. В 1880 г. А. Байер синтезировал индиго,
промышленное производство которого началось в 1896 г.:

Затем последовал синтез и других индигоидных синтетических красителей. В


1873 г. были открыты сернистые синтетические красители, а с 1893 г. организо-
вано их промышленное получение. В 1901 г. получен первый синтетический ку-
бовый краситель индантрон, в 1903 г. налажено производство полиметиновых
синтетических красителей, в 1936 г. — фталоцианиновых.
К началу XX в. синтетические красители вытеснили природные. До 1914 г. мо-
нополистом в области производства синтетических красителей оставалась Герма-
ния с ее развитой металлургией и коксохимией. На долю немецких фирм (вместе
с зарубежными филиалами) приходилось около 90 % мирового производства, дос-
тигшего 150 тыс.т/год. Сейчас общее число известных синтетических красителей
превышает 6500, а производимых 1500.
Синтез лекарственных веществ
Практически параллельно шло создание и развитие фармацевтической химии
(открыли анестизирующие вещества, синтезировали веронал в 1881 г., анти-
пирин в 1883 г. и пирамидон в 1884 г., научились получать салициловую ки-
слоту). В качестве сырьевой базы для их синтеза послужили ароматические угле-
водороды, выделенные из каменноугольной смолы. Используя их, в конце XIX в.
получили многие лекарства, актуальные и сегодня:
Введение 14

Химия высокомолекулярных соединений


Примерно в это же время начала возникать химия высокомолекулярных соеди-
нений (ВМС), появился практический интерес к разработке методов получения
исходных веществ для их синтеза. Коротко остановимся на истории появления
пластиков, эластомеров, синтетических волокон.
Первые промышленные ВМС были искусственными, т. е. полученными хими-
ческой переработкой натуральных ВМС, прежде всего целлюлозы. Это было
связано не столько с углехимией, сколько с быстрым развитием в 1850-70-х гг.
целлюлозно-бумажного производства.
Так как в первой половине XIX в. большинство ученых-химиков слабо пред-
ставляло ценность синтезированных ими соединений, то например открытия
француза Пелуза, впервые получившего простой нитрат целлюлозы (коллокси-
лин — нитроцеллюлоза с низким содержанием азота) в 1838 г., никто не заме-
тил. Зато во всех учебниках химии ВМС фигурирует швейцарец Шонбейн. Может
быть, из-за забавной истории открытия. Утверждают, что Шонбейн вытер фарту-
ком супруги пролитую смесь азотной и серной кислот (1845) и попытался высу-
шить его у камина, что закончилось интенсивным воспламенением. Шонбейн за-
думался над причиной этого явления, и в результате — усилиями его и немца
Р. Беттгера в 1846 г. появился пироксилин (нитроцеллюлоза с высоким содер-
жанием азота), сгорающий в 500 раз быстрее черного пороха и выделяющий при
этом в три раза больше газов. На основе нитроцеллюлозы были разработаны
мощные взрывчатки: сначала кордит, в 1875 г. — гремучий студень (А. Нобель:
раствор нитроцеллюлозы в нитроглицерине, синтезированном в 1847 г. италь-
янцем А. Собреро). Еще раньше (1866) Нобель, пропитав нитроглицерином ки-
зельгур, получил динамит, а позднее он же получил баллистит, или бездымный
порох на основе коллоксилина. В 1881 г. Жавьель получил более мощный без-
дымный порох на основе пироксилина. Так началась гонка вооружений нового
поколения!!!
Но не вся нитрованная целлюлоза предназначалась для производства взрывча-
тых веществ. Например, из того же пироксилина Хайатт получил первый син-
тетический пластик — целлулоид. Им заменили биллиардные шары, ранее
производимые из слоновой кости, фактически предотвратив полное истребление
этих гигантов животного мира. Первая фабрика начала функционировать в 1872 г.
в США, вторая — через 6 лет была открыта во Франции.
В 1884 г. граф Шардоннэ изготовил из нитроцеллюлозы искусственный шелк —
рейон, а американец Истмен — первую пластмассовую пленку. В 1890 г.
Л. Депасси получил из целлюлозы первые медноаммиачные волокна, а в 1891 г.
Введение 15
Ч. Кросси с сотрудниками — вискозные. В 1884 г.
Иногда изобретатели сильно опережали свое время. Так, еще в 1844 г. Ч. Гудьир
запатентовал вулканизированный каучук, но применять широко его начали
только в XX веке.
В настоящее время продукция на основе полимеров составляет больше полови-
ны всех конечных органических химических продуктов: производство синте-
тичсеких высокомолекулярных соединений составляет около 200 млн. т/год.
Промышленная биохимия
Несмотря на то, что исследованиям строения белков насчитывалось уже 250 лет,
только к концу XIX века удалось получить первые достоверные результаты и об-
наружить 9 аминокислот. Ф. Мишер открыл нуклеиновые кислоты, Э. Бухнер
(1897) — бесклеточное брожение. Были созданы основы теории биологического
окисления. Огромный вклад в ее развитие (строение углеводов и принципы их
синтезов, основы химии нуклеиновых кислот, принципы строения белков, специ-
фичность действия ферментов, в частности, ферментов брожения) внес Эмиль
Герман Фишер, профессор Берлинского Университета и Нобелевский лауреат
(1902). Во многом благодаря его работам к концу XIX века получают существен-
ное развитие ферментационные процессы, позволяющие производить такие хи-
мические продукты, как ацетон, бутанол, молочная и лимонная кислоты. Впер-
вые начали выпускать глицерин.
С 1950-Х ГГ. ДО НАСТОЯЩЕГО ВРЕМЕНИ
Доминирование углехимического сырья определило развитие европейской про-
мышленной органической химии вплоть до 1950-х гг. Иная картина — в США.
Рубеж XIX и XX вв. в США характеризуется быстрым развитием нового топ-
ливно-энергетического ресурса — нефти. Растут нефтедобыча и нефтеперера-
ботка, а на их базе появилась и нефтехимия. До поры до времени это была ло-
кальная тенденция: из-за отсутствия своей «большой» нефти и по ряду других
причин (в том числе из-за традиционного высокомерия к «выскочкам и нувори-
шам» из Америки) Европа ее как бы не замечала. Но со временем оказалось, что
переработка нефти и газа (ископаемых углеводородов) позволяет получать те
же три группы базового сырья («строительных блоков») промышленной орга-
нической химии, что и углехимия (ароматика, синтез-газ, ацетилен), а кроме
того — олефины и парафины. К тому же нефтехимические процессы в конечном
счете оказались экономичнее углехимических.
В 1925 г. в США было выпущено 100 т нефтехимических продуктов, а в 1930 г.
уже 45 000 т. В 1940 г. там же был достигнут первый млн. т/год органических
химических продуктов. И, наконец, экономика заставила всех признать очевидное
— после II мировой войны началось победное шествие нефтехимии. Этому спо-
собствовало быстрое развитие применения полимерных материалов.
Период «дешевой нефти» — с 50–х гг. XX в. вплоть до сегодняшних дней и, ви-
димо, в течение по крайней мере еще нескольких десятилетий — можно назвать
нефтяной эрой промышленной органической химии. В настоящее время во всем
мире промышленная органическая химия на 95 % базируется на нефти и природ-
ном газе. Неслучайно в последние десятилетия ее часто отождествляют с неф-
Введение 16
техимическим синтезом (НХС).
Основной органический синтез
Становление НХС связано с развитием химического оборудования и с внедре-
нием достижений химической термодинамики и катализа. Появились новые
масштабные химические процессы. Возник тяжелый, или основной, органиче-
ский синтез (ООС). Его специалисты — это не просто химики. Они соединяют в
себе квалифицированных технологов и механиков; кинетиков, термодинамиков и
каталитиков; экономистов. Масштабы производства ООС, по отдельным продук-
там достигшие десятков млн. тонн в год, действительно впечатляют.
Тонкий органический синтез
Классические синтетики остались в тонком органическом синтезе. Их работа
постепенно становится почти искусством. В первой половине XX века были вы-
полнены сложные и элегантные синтезы природных продуктов: терпинеола
(Перкин-младший, 1904), тропинона (Р. Робинсон, 1917), хинина (Р. Вудворд и
У. Деринг, 1944). Интеллектуальной вершиной 1950-60-х гг. можно считать пол-
ный синтез витамина В12.
В последние годы синтетики пытаются ре-
шить все более сложные задачи. Например,
получать противораковый препарат таксол
(паклитаксел). Сначала его выделяли из ко-
ры и древесины тихоокеанского тиса Taxus
brevifolia. Спрос на препарат высок, а деревь-
ев этого редкого вида не так много и растут
они медленно (12-метровой высоты достигают
за 100 лет). Поэтому необходим промышлен-
но доступный синтез. Однако таксол имеет сложную структуру и содержит 11
асимметричных атомов углерода, а химики должны придумать способ получения
единственного из 211 (2048) возможных стереоизомеров. Задача выглядела прак-
тически неподъемной, но грандиозной! И выход был найден — в сочетании мето-
дов тонкого синтеза и биохимии.
Катализ
Бурное развитие катализа, особенно, гетерогенного, стало одной из основ по-
явления и развития ООС. Хотя первые работы в этой области (Сабатье, Ипатьев
и др.) были направлены почти исключительно на практическое освоение откры-
ваемых органических реакций 1 (например, получение маргарина из ненасыщен-
ных жиров), катализ как часть физической химии в целом развивались отдельно
и параллельно с органическим синтезом. Правда, начиная с 30-х годов XX века
его широко начали применять в нефтепереработке, но ученые, занимавшиеся
1
Поль Сабатье — открыл никелевый катализатор одностадийного гидрирования;
Владимир Николаевич Ипатьев — разработал основы катализа дегидрирования и дегидратации (получение эти-
лена и бутадиена из этилового спирта), занимался конструированием автоклавов;
Г. Бредиг, К. Паль, С. Фокин — предложили прием суспендирования твердого катализатора, искали пути повы-
шения эффективности реакций за счет перевода их в жидкую фазу;
Н.Д. Зелинский –оставил очень заметный след в катализе процессов переработки нефтяных углеводородов.
Введение 17
этими разработками, не были классическими органиками-синтетиками.
Последние долго шли в основном по стехиометрическому пути. 1 Вот и полу-
чилось, что тонкий органический синтез стал раздольем для стехиометрических
процессов. Можно сказать, что в психологии органиков-синтетиков со времен
первых синтезов мало что изменилось. Очень часто функциональные группы (га-
логен, SO3H, NO2 и др.) вводят только для того, чтобы потом заместить их другой
группой. Сегодня тонкий органический синтез во многом стал интеллектуальным
упражнением, подобно шахматной игре. Он все слабее отвечает требованиям об-
щества к чистоте промышленного производства.
Между тем, классические реакции тонкого органического синтеза — окисление
бихроматом и перманганатом, восстановление цинковой пылью и гидридами ме-
таллов, различные типы ароматического замещения (галогенирование, сульфиро-
вание, нитрование, диазотирование и ацилирование по Фриделю–Крафтсу) — в
ООС с успехом заменены каталитическими. Конечно, прямое каталитическое
ацилирование, алкилирование, окисление, гидроксилирование, аминирование и
карбонилирование неизмеримо выгоднее, быстрее и экологичнее стехиометриче-
ского. Сегодня развитие и практическое следование принципам «устойчивого»
развития оставляет надежду на то, что наконец-то, после 150 лет развития, произ-
водство продуктов тонкого синтеза станет более экономичным и экологически
безопасным, в т. ч. и за счет более широкого использования катализа. Во многих
случаях каталитические технологии уже доступны в тонком синтезе, и можно на-
деятся, что в ближайшем будущем этот процесс замены технологий примет мас-
совый характер и каталитические методы вытеснят многие классические стехио-
метрические процессы.
ВЛИЯНИЕ ОТРАСЛЕЙ ПРОМЫШЛЕННОГО ОРГАНИЧЕСКОГО
СИНТЕЗА НА ЭКОЛОГИЮ
Несмотря на головокружительные высоты, на которые поднялось искусство ор-
ганического синтеза, химическая промышленность, производящая слишком много
отходов, столкнулась с серьезными экологическими проблемами. Количество от-
ходов оценивается Е-фактором — массовым соотношением количества отходов к
объему продукции. В таблице представлены типичные значения Е-фактора в раз-
ных отраслях производства органических веществ:
Единичная мощность
Отрасль Е-фактор
производства, т/год
Нефтепереработка 106–108 0,1
Технология ВМС до 106 0,1–1
Крупнотоннажная химия 104–106 1–5
Химия красителей 103–104 5–50
Фармацевтическая промышленность
101–103 25–100
и синтез душистых веществ
1
Стехиометрический подход основан на использование всех веществ, участвующих в реакции, даже вспомога-
тельных, в соизмеримых («стехиометрических») количествах. Каталитический — предполагает многократное
участие катализатора в реакции во время ее проведения («каталитические циклы»), что открывает возможность
его использования в количествах, на порядки меньших, чем основные реагенты.
Введение 18

В фармацевтической промышленности особенно много отходов, поскольку тех-


нологии сопряжены с использованием избытков реагентов, многостадийных син-
тезов и тщательной очистки не только целевых, но и большинства промежуточ-
ных продуктов.
ВОЗОБНОВЛЯЕМЫЕ СЫРЬЕВЫЕ ИСТОЧНИКИ
ПРОМЫШЛЕННОЙ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

ОБЩИЙ ОБЗОР
Изменение сырьевой базы промышленного органического синтеза происходило в
течении всей истории ее развития.
Как Вы уже знаете, до второй половины XIX века (~1860 г.) существовали кус-
тарные производства весьма ограниченного ряда органических соединений, причем
исключительно из растительного и животного сырья.
Первые достаточно тоннажные ферментационные продукты — это, конечно,
этиловый спирт (C2H5OH) и уксусная кислота (CH3COOH). Еще в глубокой древ-
ности научились получать спиртосодержащие жидкости сбраживанием соков вино-
града или иных плодов, богатых углеводами. Затем освоили перегонку и получили
концентрированный раствор этанола — винный спирт (spiritus vini — «дух вина»).
При дальнейшем брожении спиртосодержащих жидкостей образуется уксус — рас-
твор с содержанием уксусной кислоты до 15 %. Перегоняя его, стали получать ук-
сусную эссенцию — 80 %-ный раствор уксусной кислоты.
Следует заметить, что примитивные способы перегонки были известны давно —
из древесных смолистых выделений так получали скипидар.
Нагреванием природных жиров с природными щелочами получали мыла. Еще в
Древнем Египте существовали производства благовоний — мазей, масел, душистой
воды. Из растений научились получать красители: из индигофера — синий краси-
тель индиго, из марены — красный ализарин и т. п. Примеров таких много. Кстати,
до сих пор не все секреты древних «химиков» расшифрованы. Например, не воспро-
изведены составы клея для папирусов и средства для бальзамирования, использо-
вавшиеся в Древнем Египте.
В конце XIX века было налажено ферментационное получение молочной
CH3-CH-COOH

OH
и лимонной
COOH-CH2-COH-CH2-COOH

COOH
кислот, а также глицерина, ацетона, бутанола. Сейчас ассортимент промышлен-
ных продуктов, получаемых ферментацией растительного и животного сырья, зна-
чительно расширился. В частности, он включает антибиотики, витамины, ами-
нокислоты, стероиды.
Однако сырьевая база таких производств всегда была ограничена. Дело в том, что
на протяжении всей истории человечества существует проблема недостатка про-
дуктов питания. Поэтому традиционно в пищу старались переработать как можно
больше биоматериала, в т. ч. и того, который мог служить сырьем для химиков. Еще
недавно господствовало представление, что постоянный рост численности населе-
ния Земли сводит на нет возможности использования воспроизводимого (биологи-
ческого) сырья в энергетике и крупнотоннажных химических производствах. Но
Возобновляемое сырье 2
оказалось, что это не совсем так. Или совсем не так. Тут играют роль несколько
факторов. Во-первых, наработки в области теории и практики устойчивого разви-
тия (в частности, решения Киотской конференции). Во-вторых, рост цен (в дли-
тельной перспективе) на ископаемые углеводороды, связанный не столько с его
ожидаемым исчерпанием, сколько с усложнением условий добычи и переработки.
В-третьих, перепроизводство сельхозпродукции (в том числе генномодифицирован-
ной) в развитых странах. Получению дополнительных воспроизводимых ресурсов
способствует и появление так называемых «свободных» земель вследствие урбани-
зации и переселения сельских жителей в мегаполисы.
В складывающихся условиях особенно сильно проявляются преимущества живот-
ного и растительного сырья перед углем и нефтью, связанные с возможностью его
воспроизводства и относительной экологической чистотой получаемой продукции и
процессов ее производства. Это уже проявляется в резком росте усилий по разра-
ботке и организации производства биотоплива, причем, по разным вариантам. Учи-
тывая, что в течение всего периода развития промышленной органической химии ее
сырьевая база завязана на источники топливных ресурсов, логичным является па-
раллельное с крупнотоннажным биотопливом развитие крупнотоннажных органиче-
ских химикатов из биосырья.
ЖИРЫ ЖИВОТНОГО И РАСТИТЕЛЬНОГО
ПРОИСХОЖДЕНИЯ
Одним из крупных традиционных источников органического сырья являются на-
туральные жиры и масла. Жирами обычно называют твердые продукты или жи-
вотного происхождения, маслами — жидкие или растительные. Но это — не строго.
Жиры рыбные и морских животных принято называть ворванями.
Строение жиров одинаково — основу составляют триглицериды кислот с ли-
нейной цепью
Возобновляемое сырье 3
O O
3 gl

R
От них пошло название органических соединений с открытой цепью — жирные,
или алифатические.
Большая часть потребляемых человечеством жиров и масел до сих пор является
пищевым ресурсом. В год в мире производится ~130 млн. т жиров и масел (в 2003 г.
— 124,3 млн. т). На производство химических продуктов в 2002 г. было использова-
но 16,8 млн. т жиров и масел. Современная тенденция увеличения доли техническо-
го применения жиров обусловлена быстрым ростом производства биодизельного
топлива (в 2009 г. мировое производство биодизеля составило около 12 млн. т/год).
Состав кислот большинства жиров — С16–С18. Среди них присутствуют как пре-
дельные:
– пальмитиновая — C15H31COOH,
– стеариновая — C17H35COOH,
так и непредельные:
– олеиновая — мононенасыщенная С18

– линолевая — С18 с двумя двойными связями

– линоленовая — С18 с тремя двойными связями

Некоторые масла — пальмоядровое и кокосовое — отличаются высоким содержа-


нием насыщенных кислот от С6 (капроновая) до С14 (миристиновая), преимущест-
венно С12 (лауриновая) и С14. Ворвани и некоторые птичьи и растительные (напри-
мер, рапсовое масло) жиры содержат много тяжелых (>С20) ненасыщенных кислот,
обобщенно называемых эруковыми 1 . Специфическим составом кислот отличается
касторовое масло (из семян клещевины): основная из них — рицинолевая

Животные жиры — как правило твердые. Растительные масла (тунговое, льняное,


конопляное, маковое, подсолнечное, соевое, кукурузное, хлопковое, рыжиковое —
из одноименной травы, горчичное, рапсовое, арахисовое, оливковое, касторовое и
др.) преимущественно жидкие. Но есть и твердые растительные жиры — кокосовое,
пальмовое, пальмоядровое, какао-масло. Их применяют в качестве легких или не
содержащих холестерина заменителей пищевых животных жиров.
1
Собственно эруковая кислота — С22 с двумя двойными связями (=^=).
Возобновляемое сырье 4
Жидкие (высоконенасыщенные) масла отверждают каталитической гидрогениза-
цией. Продукты называют пищевыми (компоненты маргарина) или техническими
саломасами.
Техническая переработка жиров и саломасов включает процессы расщепления
и омыления.
Жиры и Пищевые
масла саломасы
Гидрогенизация
(Отверждение)

Саломасы

Технические
саломасы

Процессы
расщепления жиров

Омыление Гидролиз Алкоголиз

Эфиры
Жирные Глицерин
Мыла жирных кислот,
кислоты биодизель
Расщепление заключается в гидролизе
Возобновляемое сырье 5
или алкоголизе жира

и получении химического сырья — кислот или их эфиров, соответственно. Эфиры,


полученные алкоголизом триглицеридов низшими спиртами (обычно метанолом
или этанолом), как раз и используются в качестве биодизельного топлива (гло-
бальное производство более 12 млн. т/год). Чаще других в настоящее время для этих
целей используется масло генномодифицированного рапса, созданного канадскими
специалистами (Canola ≡ Canadian oil).
Основным продуктом промышленного омыления жиров, или мыловарения, яв-
ляются натуральные мыла — соли жирных кислот
Возобновляемое сырье 6
Во всех процессах расщепления жиров сопутствующим продуктом является гли-
церин. Потребность в этом продукте около 1 млн. т/год. Его применяют как пище-
вой подсластитель, в производстве косметики, лекарственных средств, табачных из-
делий, взрывчатки, алкидных (глифталевых) смол

Первоначально глицерин был исключительно натурального происхождения. Но


потребности в нем росли: его стало не хватать. Поэтому были разработаны синтети-
ческие методы получения глицерина, которые и доминировали до недавнего време-
ни. Наиболее многотоннажные промышленные синтезы глицерина базируются на
пропилене. Среди них различают методы с использованием хлора и бесхлорные.
Последние предпочтительнее по энергетическим и экологическим основаниям.
Возобновляемое сырье 7

В последние годы, в первую очередь в связи с развитием производства биодизеля,


появился избыток глицерина натурального происхождения — около 100 кг глице-
рина на 1 т биодизеля.
Из натуральных жиров, кислот и эфиров, кроме традиционных мыл, получают и
синтетические ПАВ:
– сульфированные эфиры жирных кислот

– ацилизэтионаты
RCOOCH3 + HOCH2CH2SO3Na  RCOOCH2CH2SO3Na + CH3OH↑
– ацилтауриды
RCOOH + CH3NHCH2CH2SO3H  RCONH(CH3)CH2CH2SO3H + H2O,
– алканоламиды
Возобновляемое сырье 8
а также сырье для моющих и дезинфицирующих веществ:
– высшие спирты
RCOOCH3 + 2H2  RCH2OH + CH3OH↑.
– амины
RCOOCH3 + NH3  RCONH2 + CH3OH↑,
RCONH2  R–C≡N + H2O,
R–C≡N + H2  RCH2NH2, (RCH2)2NH.
– амидоамины

– и 2-алкилимидазолины
RCOOCH3 + NH2CH2CH2NH2  RCONHCH2CH2NH2 + CH3OH↑,

Важная область использования ненасыщенных природных жирных кислот — про-


изводство аддитивов для полимерных материалов (пластификаторов, стабили-
заторов и т. п.). Так, при изготовлении упаковочной пленки из ПВХ для пищевых
продуктов необходимо применять только пищевые аддитивы, например, эпоксиди-
рованные растительные масла:
Возобновляемое сырье 9
Через промышленный озонолиз олеиновой кислоты

в США получают азелаиновую кислоту, потребность в которой составляет десятки


тыс. т/год. Это незаменимое сырье для производства дефицитных сложноэфирных
смазочных материалов, пластификаторов, полиамидного волокна найлон-6,9.
Из растительного сырья, и только из него, с 1950 г. производят найлон-11 (торго-
вое название рильсан, Франция, Бразилия). Сырьем выступает касторовое масло
(рицинолевая кислота). Сначала алкоголизом масла получают смесь метиловых
эфиров кислот, из которой выделяют метилрицинолеат. Его подвергают пиролизу
получая метиловый эфир ундеценовой кислоты и энантовый альдегид.

Гидролиз первого дает свободную кислоту, которую радикально гидробромируют


по двойной связи против правила Марковникова

а
затем из бромпроизводного получают аминокислоту С11 и из нее — рильсан:

Из той же рицинолевой кислоты щелочным плавлением получают додекандикар-


боновую кислоту — сырье для производства десятков тысяч тонн найлона-6,10:
Возобновляемое сырье 10

ЛЕСОХИМИЧЕСКОЕ СЫРЬЕ
Леса — самый большой возобновляемый источник растительного сырья.
Растительная ткань состоит главным образом из целлюлозы, гемицеллюлозы и
лигнина.

Целлюлоза — линейный полисахарид, состоящий из β-глюкопиранозидных остат-


ков:

Гемицеллюлоза — растворимая целлюлоза — разветвленные полисахариды на


основе пентоз и гексоз, хорошо растворимые в в 17 %-ной щелочи при 20°C.
Лигнин — сложный трехмерный сетчатый полимер
Возобновляемое сырье 11

— продукт поликонденсации производных коричного спирта — п-кумарового, ко-


неферилового, синапового — с базовым углеродным скелетом фенилпропана:

Химическая переработка древесины включает производство целлюлозы суль-


фатной или сульфитной варкой, пиролиз, или «сухую перегонку» (см. схему), а
также гидролизные и экстракционные производства.
Возобновляемое сырье 12

Варка целлюлозы заключается в делигнификации массы древесной щепы с после-


дующей очисткой.
СУЛЬФИТНАЯ ВАРКА
Проводится, как ясно из названия, с сульфитом (бисульфитом) натрия. В качестве
отходов дает раствор лигносульфонатов, частично деструктурированных сульфи-
рованных лигнинов:

Сульфитный щелок также содержит гексозы, в основном, глюкозу, которые сбра-


живают в спирт (от 5 до 12,5 тыс. л спирта на 1 т древесины)
C6H12O6  2C2H5OH + CO2.
При этом образуется еще и масса кормовых дрожжей.
Щелочным гидролизом лигнинсодержащих соединений можно получать ванилин
CHO

OMe
OH
Возобновляемое сырье 13
и таннины — дубильные, или вяжущие, соединения.
СУЛЬФАТНАЯ ВАРКА
Наиболее распространенный метод на сегодняшний день. В качестве реагента ис-
пользуют раствор, содержащий гидроксид и сульфид натрия, называемый белым
щелоком.
Свое название метод получил от сульфата натрия, из которого на целлюлозных
комбинатах получают сульфид для белого щелока. Недостатком его является обра-
зование большого количества сернистых соединений — метилмеркаптана, диметил-
сульфида и других — в результате побочных реакций.

При щелочном сульфатном методе производства целлюлозы получают в качестве


отхода сульфатное мыло — смесь сульфата натрия и щелочи с натриевыми солями
жирных и смоляных кислот. Разлагают сульфатное мыло H2SO4 и получают мас-
лообразную жидкость — сырое талловое масло. При его дистилляции отгоняют
легкую фракцию — талловый скипидар — и фракцию жирных кислот — талло-
вые кислоты, или дистиллированное талловое масло. В отличие от растительных
масел — это не эфиры глицерина, а свободные кислоты! 45–50 % — линолевая ки-
слота, 30–35 % — олеиновая, остальное — в основном пальмитиновая. В кубе оста-
ется смесь смоляных кислот — талловая канифоль.
ТЕРПЕНЫ И ТЕРПЕНОИДЫ
Из смолистых веществ древесины, особенно хвойной, добывают терпены и терпе-
ноиды. Природные терпены — углеводороды, углеродный скелет которых постро-
ен из фрагментов изопрена (C5H8, >―╱ ) — изопреноиды. Низшие терпены — мо-
нотерпены — димеры изопрена C10H16. Тримеры изопрена — сесквитерпены, тетра-
меры — дитерпены, гексамеры — тритерпены и т. д. К политерпенам относится, на-
пример, натуральный каучук. Функциональные производные терпенов, содержа-
щие гетероатомы, называют терпеноидами. Терпеновые углеводороды являются
основой скипидара, терпеновые (смоляные) кислоты входят в состав канифоли. Со-
ли смоляных кислот называются резинатами.
Лучшие сорта канифоли и скипидара получают из хвойной смолы — живицы, по-
лучаемой из надрезов на деревьях (подсочная, или живичная, канифоль), или экст-
рагированной из измельченных осмолившихся пней углеводородными растворите-
лями (экстракционная канифоль). Из смолы отгоняют скипидар (если из живицы,
его еще называют терпентинным маслом), в кубе остается канифоль.
Основу российской канифоли составляет абиетиновая кислота С20Н30О2
Возобновляемое сырье 14
H3C COOH

CH3
CH3
CH
CH3
Кислоты канифоли используют в производстве мыл, смазочных материалов, пар-
фюмерных и косметических композиций.
Разделением терпентинного масла получают целый ряд ценных терпенов, служа-
щих растворителями для лаков и красок, сырьем для производства политерпеновых
смол, соснового масла, душистых веществ, медицинских препаратов. В частности,
из α-пинена получают камфору:

ГИДРОЛИЗНЫЕ ПРОИЗВОДСТВА
Осахаривание древесины — обработка отходов или щепы кислотой (разбавлен-
ной H2SO4 — метод Шоллера, или HCl). Ферментацией получаемых растворов вы-
рабатывают этанол (гидролизный спирт) или фурфурол и кормовые дрожжи. 1 т
хвойной древесины позволяет получить 200–210 л этанола и 40–45 кг дрожжей
Родственна лесохимии переработка отходов кукурузы, сахарного тростника и под-
солнечника. Например, ферментацией пентоз, входящих в состав упомянутых от-
ходов получают фурфурол:
C5H10O5
O CHO
фурфурол
В Доминиканской республике переработкой кукурузных початков и стеблей трост-
ника получают до 30 тыс. т/год фурфурола.
СУХАЯ ПЕРЕГОНКА ДРЕВЕСИНЫ
Получение продуктов из древесины путем воздействия высокой температурой от-
носится к числу древнейших технологий в истории человечества. Археологические
Возобновляемое сырье 15
раскопки свидетельствуют, что еще пещерные люди знали древесный уголь. Его со-
бирали на пожарищах или делали специально, засыпая золой тлеющие головни, а
укрываясь в пещерах от непогоды, использовали как топливо, не вызывающее угара.
С начала бронзового века древесный уголь стал одной из основ развивающейся ци-
вилизации.
Начиная с XII в. ее широко использовали в России для выработки сосновой смо-
лы, служившей для просмолки деревянных судов и пропитки канатов. Этот промы-
сел носил название смолокурение. С развитием металлургии возник другой промы-
сел, также основанный на сухой перегонке древесины, — углежжение с получением
древесного угля. Начало промышленного применения пиролиза древесины относит-
ся к XIX в.; сырьем являлась в основном древесина лиственных пород, главным
продуктом (кроме угля) — уксусная кислота.
Сегодня в мире производится более 47 млн. т/год древесного угля. Более 5 млн т
из этого количества выпускает Бразилия (хотя за последние 2–3 года она снизила
объемы почти вдвое), 3,9 млн т — Нигерия. Почти весь чугун в Бразилии выплав-
ляют на древесном угле. Многолесная Россия производит немногим более 76 000
тонн в год.
Одним из крупнейших потребителей древесного угля является Япония — 60 кг на
душу населения в год. Важной областью применения древесного угля является про-
изводство кристаллического кремния, без которого невозможен современный high-
tech.
ДРУГИЕ ЛЕСОХИМИЧЕСКИЕ ПРОДУКТЫ
Кора и листья дают эфирные масла, например, кедровое, эвкалиптовое. Больше
3 000 масел (эссенций) известно, 150 производят в промышленном масштабе.
Натуральный каучук дает гевея — до 1700 кг с гектара. Производство —
~9,5 млн. т/год, или 43 % от общего объема каучуков.
ПРОДУКТЫ ФЕРМЕНТАЦИИ САХАРОВ
Ферментацией сахаристых веществ — тростникового и свекловичного сахара,
зерна и т. п. — получают этиловый спирт (биоэтанол) и другие соединения:
воздух
C12H22O11 + H2O HOOC-CH2-COH-CH2-COOH
A niger
тростниковая
меласса COOH
свекл. Лимонная кислота

C6H12O6 + C6H12O6
глюкоза фруктоза
Другие продукты — меласса, патока тоже могут использоваться как сырье для
промышленной органической химии.
В последние годы активно расширяется аналогичная переработка крахмала —
полимер α-глюкопиранозы. Является смесью полисахаридов:
– линейного (амилоза)
Возобновляемое сырье 16

– и разветвленного (амилопектин)

Крахмал легко осахаривается, обычно ферментативно,


 nC6H12O6,
(C6H10O5)n + H2Oосахаривание

а полученная глюкоза или сироп затем сбраживают в различные продукты, чаще


всего — в этанол. Сложная реакция ферментации может быть представлена брутто-
уравнением
зимаза
C6H12O6  2C2H5OH + 2CO2.
Для этих целей используется крахмал из различных источников — зерновой, прежде
всего, кукурузный, картофельный и т. п.
Другие варианты переработки сахаров:
C6H12O6 + O2 COCOOH + CO2 + 3 H2O

NH3 CH2CH2COOH
кетоглутароваяя
кислота
H2NCHCOOH H2NCHCOOH
глутамат натрия
CH2CH2COOH CH2CH2COONa
Глутамат натрия — левовращающий изомер — усилитель вкуса, широко при-
меняемый в пищевой промышленности.

C6H12O6 2 CH3CH(OH)COOH молочная кислота


ферм. регул.
Возобновляемое сырье 17
МОЛОЧНАЯ КИСЛОТА
В последние годы все ведется широкий поиск базовых «строительных блоков» для
производства органических химических продуктов на основе возобновляемого сы-
рья. Одним из перспективных вариантов является молочная кислота.
Сахара
(глюкоза, фруктоза) Метанол Олигомер
крахмал

Олигоме- Термоката- Биоразла-


Ферментация Этанол
ризация литическая гаемые
(брожение) Бутанол
деструкция полимеры

Лактат
Этерификация
аммония Олигоме-
Лактид
ризация

Алкил-
лактаты Пропионовая
кислота Пропилен-
оксид
Гидрирование

Молочная
кислота
Пропилен- Гидрохлорирование/
гликоль Дегидрохлорирование

Акриловая
Дегидратация кислота,
Акрилаты

Эфиры молочной кислоты — алкиллактаты

— являются хорошими растворителями и, будучи биоразлагаемыми, в полной


мере соответствуют категории “зеленых” химикатов.
Биоразлагаемые полимеры обычно получают через димерный циклический эфир
молочной кислоты — лактид
Возобновляемое сырье 18

Активно разрабатываются методы синтеза из молочной кислоты многотоннажных


продуктов промышленного органического синтеза
– акриловой кислоты и ее эфиров

– пропиленгликоля и пропиленоксида

– пропионовой кислоты

и других химикатов.
УГЛЕХИМИЧЕСКОЕ СЫРЬЕ
ПРОМЫШЛЕННОЙ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
УГЛЕХИМИЯ — это область знаний о происхождении, составе, строении,
свойствах, а также о методах и процессах переработки твердых горючих иско-
паемых (ТГИ).

МЕСТО ТГИ СРЕДИ ПРИРОДНЫХ ЭНЕРГОНОСИТЕЛЕЙ


Фазовое состояние и физико-химические свойства горючих веществ, как природ-
ных, так и продуктов переработки, в первом приближении определяется соотноше-
нием водорода и углерода в его составе (Н/С). Максимум водорода содержат газы,
минимум — твердые углеродистые вещества. Нефти и нефтепродукты занимают
промежуточное положение. Примерная последовательность, позволяющая сгруппи-
ровать горючие вещества по массовому отношению Н/С, следующая:

H/C
0 0,33
масс.
0,09 0,16

ТВЕРДЫЕ ЖИДКИЕ ГАЗЫ

ВИДЫ ИСКОПАЕМЫХ УГЛЕЙ


К ТГИ относятся ископаемые угли, горючие сланцы, торф и сапропелиты. Уголь
— вид ископаемого топлива, образовавшийся из частей древних растений под зем-
лей без доступа кислорода. Массовая доля углерода в составе ТГИ — от ~50 до поч-
ти 100 %, остальное — водород, а также кислород и некоторое количество других
гетероатомов (азот, сера фосфор и пр.).
Все ископаемые угли подразделяют на четыре группы, различающиеся происхож-
дением, возрастом и, соответственно, степенью углефикации веществ, летучих при
термическом воздействии:
– графиты,
– антрациты,
– каменные угли,
– бурые угли.
Углехимическое сырье 2
Графиты — минералы из класса самородных элементов, представляющие собой
аллотропную модификацию углерода слоистой кристаллической структуры с высо-
кой электропроводностью. Находит широкое применение в электротехнических
устройствах и других областях промышленности.
Антрациты — ископаемые угли наиболее высокой степени углефикации (содер-
жат 95 % углерода), хорошо коксуются с низким выходом летучих веществ (менее
9%), не спекаются. Составляют 3% всех добываемых в мире ТГИ.Для промышлен-
ной органической химии интересен как сырье для получения карбида кальция.
Каменные угли содержат, в зависимости от сорта, от 75 % до 95 % углерода. По
химическому составу каменный уголь представляет смесь высокомолекулярных по-
лициклических ароматических соединений, а также воды и летучих веществ с не-
большими количествами минеральных примесей, образующих при сжигании угля
золу. Среднее соотношение углерода и водорода примерно соответствует брутто-
формуле C1H1,1. В России сосредоточено до 40 % мировых запасов (больше 3
трлн. т) ). Максимальный объем добычи в СССР составлял свыше 750 млн. т/год.
Бурые угли являются продуктами углефикации торфа с невысоким содержанием
углерода — 65–70 % — и высоким содержанием летучих веществ. Смесь в основ-
ном битумов и гуминовых кислот.

ПРОЦЕССЫ И ПРОДУКТЫ ПЕРЕРАБОТКИ УГЛЯ


Переходы разных видов ТГИ друг в друга, как в природных условиях, так и в про-
мышленности, можно рассматривать как изменение соотношения Н/С. Эти перехо-
ды имеют общие закономерности. Подавляющее большинство промышленных про-
цессов переработки ТГИ, в т. ч. угля, включает воздействие достаточно высоких
температур на исходное вещество. При этом уголь теряет гетероатомы, водород и
часть углерода в виде газообразных и жидких продуктов, а твердая фаза — кокс —
обогащается углеродом, образующим графитоподобные области конденсированных
ароматических ядер. Многие продукты переработки угля представляют интерес как
сырье для промышленной органической химии. Среди этих процессов можно выде-
лить:
– пиролиз, называемый обычно коксованием, или сухой перегонкой;
– газификацию;
– получение карбидного ацетилена;
– гидрогенизацию.
Твердым продуктом переработки углей является кокс, который получают только
в процессах пиролиза. К твердым продуктам углехимии можно отнести и карбид
кальция, который затем перерабатывается в ацетилен.
Жидкие органические продукты получают в процессах коксования — «сырой»
бензол из коксового газа и каменноугольная смола — и гидрогенизации — жидкие
углеводороды, пригодные для производства моторных топлив.
Газообразные продукты получают, главным образом, по трем направлениям про-
мышленной переработки угля. При пиролизе из летучих компонентов образуются
не только жидкие, но и газообразные крекинг-продукты. В доменном процессе в
результате взаимодействия руды и кокса в присутствии воздуха образуется окись
углерода, которая покидает шахту печи в виде доменного газа и используется в ка-
честве топлива. Правда, низкая калорийность делает экономически нецелесообраз-
Углехимическое сырье 3
ным его транспортировку на большие расстояния. В обоих вышеупомянутых случа-
ях газообразный продукт является побочным. В противоположность этому третье
направление — газификация угля — нацелено исключительно на производство га-
за, основу которого составляют CO и H2.

КОКСОХИМИЯ
Процессы коксования (сухой перегонки, пиролиза) угля проводят при темпера-
туре 900–1200°С без подачи воздуха. Кроме основного продукта — кокса — обра-
зуются газообразные (коксовый газ) и жидкие (так называемая каменноугольная
смола) продукты, потенциально богатые углеводородами, особенно аренами.

Сухой Аммиак Аммиачная


газ 0,2–0,3 % вода 8–9 %

“Сырой” бензол
0,5–0,8 %
ЛЕТУЧИЕ ПРОДУКТЫ
300 м3/т угля
Антраценовое
масло
tкип ≥ 300°С
УГОЛЬ КОКСОВАНИЕ
Тяжелое масло
tкип = 250–300°С

Среднее масло
КОКС КАМЕННО- tкип = 203–250°С
74–82 % УГОЛЬНАЯ СМОЛА
2–3 % Легкое масло
tкип ≤ 203°С

От коксового газа отделяют аммиачную воду, бензол и аммиак. Сухой коксовый


газ является отличным топливом для промышленных печей.
При переработке угля на кокс из 1 т сырья в среднем получают:
– сухого кокса — 74–82 %;
– смолы — 2–3 %;
– аммиачной воды — 8–9 %;
– сухого газа — 13–14 %;
– бензола — 0,5–0,8 %;
– аммиака — 0,2–0,3 %.
Каменноугольную смолу разгоняют на фракции, получая:
– легкое масло — tкип ≤ 200°С;
– среднее масло — tкип = 200–250°С;
– тяжелое масло — tкип = 250–300°С;
– антраценовое масло — tкип = 300–350°С.
В легком масле кроме БТК = (бензол+толуол+ксилолы) содержатся также такие
Углехимическое сырье 4
соединения как циклопентадиен, индол, псевдокумол, мезитилен.
В среднем — нафталин, фенолы, в т. ч. крезолы, производные пиридина.
В целом в каменноугольной смоле содержится до 10 000 соединений. Более 500 из
них, составляющих до 50 % массы смолы (см. таблицу 2), научились выделять ин-
дивидуально или в виде коммерчески реализуемых смесей.
Сейчас стоимость химических соединений, выделяемых из смолы в 700–1000 раз
выше стоимости угля, из которого она производится, и кокса — основного продукта
переработки того же угля. Для повышения выхода смолы до 8 % снижают темпера-
туру процесса до 500–600°С (полукоксование угля). Еще большее увеличение выхо-
да смолы происходит при замене антрацита или коксующегося каменного угля на
угли с меньшими степенями метаморфизма. В 1990 г. общемировой выпуск смол из
твердых горючих ископаемых (ТГИ) оценивался в 20 млн т/год. Россия, как раньше
СССР, является мировым лидером в этой области.

Таблица. 2.
Основные продукты, выделяемые из каменноугольной смолы (содержание>0.3 %)
Соединение Ткип, °С Тплав, °С Содержание, масс. %

Нафталин 218,0 80,3 10,0


Фенантрен 338,4 100 5,0
Флуорантен 383,5 111 5,3
Пирен 393,5 150 2,1
Аценафтен 277,5 95 2,0
Флуорен 297,9 115 2,0
Хризен 441,0 256 2,0
Антрацен 340,0 218 1,9
Карбазол 354,8 244,4 1,5
2-Метилнафталин 241,0 34,6 1,5
Дифениленоксид (дибензофуран) 285,1 85 1,0
Индол 182,4 –1,5 1,0
Акридин 343,9 111 0,6
1-Метилнафталин 244,7 –30,8 0,5
Фенол 181,6 10,9 0,4
м-Крезол 202,2 12,2 0,4
Бензол 80,1 5,5 0,4
Дифенил 255,0 69,2 0,4
Углехимическое сырье 5

ОБЯЗАТЕЛЬНО ВЫУЧИТЬ формулы следующих соединений — фенол, анилин,


пиридин, толуол, о-, м-, п-крезолы, о-, м-, п-ксилолы, стирол, кумол, псевдоку-
мол, дурол.

ГАЗИФИКАЦИЯ
Газификацией называется процесс превращения каменного или бурого угля в
смесь газов при высокой температуре в присутствии газифицирующего агента. В
качестве газифицирующих агентов применяют воздух, кислород, водяной пар, ди-
оксид углерода и водород, а также смеси этих веществ. Принципиально возможно
газифицировать все угли, однако преимущественно используют молодые угли, от
бурых до слабоспекающихся каменных.
Целевыми продуктами газификации обычно являются СО и Н2, смесь которых на-
зывают водяным, генераторным или синтез-газом. В химической промышленно-
сти он служит сырьем для получения метанола и далее — формальдегида. Вообще,
возможные пути химической переработки синтез-газа настолько разнообразны, что,
Углехимическое сырье 6
в принципе, он мог бы служить единственным источником сырья для промышлен-
ного органического (и не только!) синтеза.
Кроме синтез-газа образуются диоксид углерода, метан, водяной пар. При ис-
пользовании в качестве газифицирующего агента воздуха вносится примесь азота.
Выбор варианта газификации определяется:
– требуемым составом синтез-газа, зависящим от температуры, давления и газифи-
цирующего агента;
– затратами на уголь и его подготовку;
– наличием и стоимостью кислорода;
– возможностью рекуперации сопутствующих продуктов (водяного пара, смолы,
золы и т. п.);
– возможностью перенастройки режима газификации.

ОСНОВНЫЕ РЕАКЦИИ ГАЗИФИКАЦИИ УГЛЯ


Газификацию угля можно упрощенно описать пятью основными химическими ре-
акциями.
Газификация кислородом или воздухом (неполное окисление)
С + ½ О2 → СО; ∆Н = –123,1 кДж/моль (1)
Полное окисление кислородом
С + О2 → СО2; ∆Н = –404,7 кДж/моль (2)
Газификация углекислым газом (реакция Будуара)
С + СО2 → 2 СО; ∆Н = +159,9 кДж/моль (3)
Газификация водяным паром (образование водяного газа)
С + Н2О → СО + Н2; ∆Н = +118,5 кДж/моль (4)
Газификация водородом (гидрогазификация)
С + 2 Н2 → СН4; ∆Н = –87,5 кДж/моль (5)
При получении газовой смеси с определенным соотношением СО/Н2 для после-
дующего использования в реакциях синтеза имеет значение реакция конверсии ок-
сида углерода (реакция водяного газа):
СО + Н2О → Н2 + СО2; ∆Н = –40,9 кДж/моль (6)
Повышение теплоты сгорания газа достигается путем метанизации:
СО + 3 Н2 = СН4 + Н2О; ∆Н = –205,9 кДж/моль (7)
CO + H2 = ½ CH4 + ½ CO2; ∆Н = –123.8 кДж/моль (8)

ВАРИАНТЫ ГАЗИФИКАЦИИ
Реакции газификации являются гетерогенными и сопровождаются достаточно
большими тепловыми эффектами. Поэтому при организации газификации необхо-
димо согласовать динамику химических реакций и тепломассообмена со свойствами
используемого угля, конструкционными материалами и режимами работы реактора
так, чтобы получаемый сырой газ по возможности ближе соответствовал требуемо-
Углехимическое сырье 7
му составу. Это очень сложная задача с множеством решений, поэтому существует
большое число способов газификации.
Для полной газификации необходимо большое количество тепла, чтобы обеспе-
чить энергией восстановительные (эндотермические) реакции. Способы газифика-
ции делят на аллотермические, когда тепло подводится в реактор извне, и авто-
термические, когда теплоты экзо- и эндотермических реакций компенсируют друг
друга в ходе процесса.
Обычно газификация проводится в специальных аппаратах — газогенераторах
различных конструкций. Температура процесса в различных типах газогенераторов
составляет от 800 до 1600°С.
Газификация может проводиться по месту залегания угольных пластов после их
подготовки с помощью шахты — подземная газификация. Идея впервые была не-
зависимо предложена Менделеевым (1888) в России и Рамзаем в Англии. Практиче-
ское применение способ впервые нашел в 30-е гг. в СССР. Процесс осуществляется
в различных вариантах, в зависимости от способа подготовки пласта и параметров
дутья (воздух, O2, водяной пар, реже — CO2 и H2).
В связи с появлением дешевой нефти и открытием больших месторождений газа к
началу 60-х гг. интерес к подземной газификации снизился, но в начале 70-х гг.
вновь пробудился, сначала в США, затем и в др. странах, напр., в Бельгии и ФРГ.
Причины этого — возможность удешевления эксплуатации неэкономичных, в ча-
стности, глубокозалегающих, или разрабатываемых традиционными способами
угольных месторождений. Себестоимость газа (в пересчете на у.т.) ниже себестои-
мости шахтного угля, хотя и выше угля открытой добычи. Особенно широко под-
земная газификация в настоящее время внедряется в Китае, испытавающем недоста-
ток месторождений нефти и газа.

ОСНОВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ РАЗВИТИЯ


Основные направления развития газификации угля связаны с производством:
– заменителя природного газа (ЗПГ);
– синтез-газа для химической промышленности;
– топливных газов для технологического и энергетического сжигания;
– восстановительного газа для металлургических целей, например для прямого
восстановления железной руды.
Вместе с тем, газ, получаемый на воздушном дутье по теплотехническим характе-
ристикам существенно уступает природному.

ПРОЦЕССЫ НА ОСНОВЕ СИНТЕЗ-ГАЗА


В 20-х гг. XX в. Э.Фишер и Г.Тропш обнаружили,что из смеси СО и Н2 при добав-
лении к металлическим катализаторам щелочей и высоком давлении (10–15 МПа)
образуется смесь кислородсодержащих соединений, а при понижении давления до 3
МПа получаются главным образом углеводороды. С кобальтом реакция шла с выде-
лением воды, а с железом — с образованием диоксида углерода:
nCO + (2n + 1)H2 Со

→ CnH2n+2 + nH2O

2nCO + (n+1)H2 Fe


→ CnH2n+2 + nCO2
Углехимическое сырье 8
Синтез моторного топлива по методу Фишера–Тропша на основе угля получил
значительное развитие в Германии до 1945 г. Получаемая смесь углеводородов на-
зывалась когазин (Kohle–Gas–Benzin), а её бензиновая фракция – синтин (синте-
тический бензин). Сейчас работают заводы в ЮАР и России, но в последние деся-
тилетия ведутся очень активные разработки в этом направлении: объявлено о строи-
тельстве нескольких установок в странах, не имевших до недавнего времени своих
крупных месторождений нефти и газа, таких как Австралия и Новой Зеландия.
Синтез углеводородов по Фишеру–Тропшу при умеренных условиях необратим и
сильно экзотермичен (165–205 кДж на каждую группу СН2). Лучшим катализатором
оказалось более теплопроводное и дешевое железо, промотированное 0,5 % К2О и
эффективно работающее при 220–320°С и 1,5–2,5 МПа.
Имеются два варианта процесса — со стационарным и псевдоожиженным катали-
затором, причем в обоих случаях организуют эффективный теплоотвод кипящим
водным конденсатом с генерированием пара высокого давления. Получаемые про-
дукты — парафины и α-олефины линейного строения, а также некоторое количест-
во кислородсодержащих соединений (спирты и кетоны). Фракционный состав угле-
водородов широк — от низших гомологов (С3–С4) и бензина до дизельного топлива,
мягкого и твердого парафина. Групповым и фракционным составом можно управ-
ляют, изменяя давление, температуру и состав катализатора. Разработаны варианты
процесса с преимущественным образованием высокооктановых углеводородов изо-
строения, линейных α-олефинов и др.
Перспективным направлением является синтез метанола и диметилового эфира
по Фишеру–Тропшу. Катализаторы этих процессов — оксидные цинкхромовые
(при высоких давлении 20–35 МПа и температуре 370–420°С), медьхромовые или
цинкмедьхромовые (при низких давлении 5–10 МПа и температуре 250–300°С).
Метанол и диметиловый эфир могут быть сырьем для производства углеводородов
вместо синтез-газа.
На основе CO и H2 можно получать другие спирты по реакции гомологизации
метанола. Эффективным катализатором этого процесса оказался кобальт, промоти-
рованный соединениями иода и фосфинами. Т = 200–210°С, p = 15–40 МПа.
Процессы Фишера–Тропша являются важной составной частью химии C1, активно
развивавшейся в 70–80-е гг., и интерес к которой вновь возрастает в последние го-
ды. По экономическим причинам в настоящее время ФТ-синтез представляет инте-
рес прежде всего как источник промежуточных продуктов промышленной органи-
ческой химии, а не моторных топлив. Так, ФТ–синтез низкокипящих олефинов мо-
жет оказаться конкурентоспособным по сравнению с их производством из нефтяно-
го сырья.

СПОСОБЫ ОЖИЖЕНИЯ УГЛЯ


Получение жидких продуктов из ТГИ может быть реализовано двумя основными
путями:
– термическим растворением и
– гидрогенизацией.
Углехимическое сырье 9
ТЕРМИЧЕСКОЕ РАСТВОРЕНИЕ
Термическое растворение заключается в воздействии на измельченный уголь ор-
ганических растворителей (антраценового масла, тетралина, смеси тетралина и фе-
нолов первичной угольной смолы и др.) в области температуры начала его термиче-
ского разложения, при которой происходит деструкция органической массы угля и
переход его основной части в раствор. Оптимальная температура растворения углей
находится в области 380–430°С и для каждого конкретного сырья лежит в узком ин-
тервале. Давление для разных вариантов процесса составляет от 2–3 до 15 МПа, а
продолжительность от 20-30 мин до 1 часа. В зависимости от характера угля, рас-
творителя и других условий соотношение «уголь : растворитель» колеблется от 1:1
до 1:5. Размеры частиц угля 0,2-0,3 мм.
Ожиженный уголь содержит лишь следы минеральных примесей и обладает
большей, чем исходный уголь реакционной способностью, что определяет возмож-
ность его использования для получения различных углеродистых материалов, кокса
специального назначения, пластмасс и других продуктов.

ГИДРОГЕНИЗАЦИЯ УГЛЯ
Гидрогенизация — превращение под действием водорода высокомолекулярных
веществ органической массы угля (ОМУ) в жидкие и газообразные продукты. Она
является универсальным методом получения жидких продуктов. При гидрогениза-
ции ТГИ решаются две задачи:
– ожижение исходного ТГИ;
– гидрирование его до степени, зависящей от целевого назначения продуктов.
Теоретические основы ее были разработаны ещё Бертло в середине XIX в., но
практическую реализацию она получила лишь в 40-е годы XX в. в Германии. 13 за-
водов Германии занимались выпуском синтетического жидкого топлива (СЖТ)
на основе угля. Все они были закрыты после окончания II мировой войны, т. к. про-
изводимый ими продукт не выдерживал экономической конкуренции с дешевой
нефтью.
Для гидрогенизации применяются малосернистые и малозольные неокисленные
бурые угли и каменные угли с малой степенью метаморфизма. Антрацит не гидро-
генизируется! Процесс проводят при 400–500°С в присутствии различных органи-
ческих веществ, растворителей, катализаторов и т. д. В зависимости от условий
процесса и глубины превращения ОМУ метод гидрогенизации позволяет превра-
щать ТГИ в высококачественное моторное горючее (бензин, дизельное, реактивное
и котельное топливо) и сырье для промышленной органической химии.
Наиболее рациональным и дешевым способом гидрогенизации является перера-
ботка угля с добавкой в качестве донора водорода нефтепродукта. Сырая или отбен-
зиненная нефть содержит не только относительно большое количество водорода по
сравнению с ТГИ, в т. ч. подвергнутых насыщению водородом, но и соединения с
подвижным водородом, которые способны активно взаимодействовать с углем и
продуктами его деструкции при нагревании.
В качестве растворителей использют жидкие углеводородные фракции с темпера-
турой кипения выше 240–260°С. Соотношение «уголь : растворитель» — от 40:60 до
50:50. Катализатор — 0,2 % Mo и 1 % Fe в расчете на ОМУ — наносится на уголь. В
Углехимическое сырье 10
зависимости от конкретной установки и сырья процесс проводится при 2,5–10 МПа
и 380–430°С с рециркуляцией водородсодержащего газа (~1800–2000 л/кг пасты) в
течение от 0,5 до нескольких часов. Получающиеся жидкие продукты содержат 5–
6 % фракций с температурой кипения до 180°С; 29–32 % — 180–320°С и 63-65 % —
выше 320°С.

КАРБИДНЫЙ АЦЕТИЛЕН
И, наконец, непосредственно для нужд промышленного органического был разра-
ботан процесс получения ацетилена из карбида кальция, т. е., в конечном итоге, из
кокса или антрацита:
3 С + CaO → CaC2 + CO
CaC2 + 2 H2O → HC≡CH + Ca(OH)2

ПРИМЕНЕНИЕ АЦЕТИЛЕНА
Ацетилен может быть использован как сырье для производства практически всей
гаммы продуктов промышленной органической химии. Бурно развиваясь, особенно
в Германии, промышленная химия ацетилена достигла своего расцвета в конце 30-х
годов XX в.

VCM — Винилхлорид-мономер
VAM — Винилацетат-мономер
BDO — 1,4-Бутандиол
CR — Хлоропрен

ЗНАЧЕНИЕ УГЛЕХИМИЧЕСКОГО СЫРЬЯ


ПРОМЫШЛЕННОЙ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ
Несмотря на широкий ассортимент органических продуктов, который дают вос-
производимые натуральные источники и углехимия, эти отрасли в совокупности
обеспечивают современную промышленную органическую химию не более, чем на
5 %.
Наступление эпохи «дешевой нефти» привело к практическому исчезновению
процессов гидрогенизации и газификации угля. В настоящий момент доля синтез-
газа, получаемого из угля, не превышает 3 %. Сильно сократился и выпуск карбид-
ного ацетилена (к 2000 г. — до 50 % его годового производства). Однако в 2000-е гг.
Углехимическое сырье 11
тренд развернулся в обратном направлении — за счет Китая.
В настоящее время промышленная органическая химия находится на нефтехими-
ческом этапе своего развития, поэтому ее часто отождествляют с НХС. Однако, ми-
ровой энергетический кризис 1970-80-х гг. вызвал необходимость пересмотра стра-
тегии использования первичных энергоносителей и источников сырья. В середине
2000-х гг. исчерпание запасов нефти прогнозировалось — по пессимистическому
варианту через 30–40 лет, по оптимистическому — к концу XXI в. Предполагалось,
что запасов газа хватит чуть дольше. 1 Мировые резервы угля, обеспечивающие наи-
более длительный период использования по сравнению с остальными формами пер-
вичных энергоносителей (разведанные запасы — до 400 лет), вновь стали призна-
ваться основными энергетическими и сырьевыми резервами будущего. Таким обра-
зом, уголь в будущем может обеспечить уравновешивание мирового энергетическо-
го баланса.
Что касается промышленной органической химии, то углехимия ещё 50 лет назад
была способна обеспечить эту отрасль достаточно богатой сырьевой базой. По мере
исчерпания нефтегазовых источников, если не произойдет непредвиденного, уголь
вновь может занять место основного сырья для получения важных первичных полу-
продуктов для химической технологии, таких как аммиак, метанол, олефины, ацети-
лен, ароматические углеводороды, спирты и др., на много лет вперед.

1
В настоящее время произошла сереьезная переоценка запасов нефти и газа за счет развития до-
бычи шельфовых и сланцевых месторождений углеводородов. Более оптимистично оцениваются
и перспективы разработок битуминозных песков и газогидратных отложений. При этом запасы
углеводородов сланцевого, битуминозного и газогидратного происхождения оцениваются как 3–
4-хкратные по отношению к традиционным месторождениям (для каждого типа!).
ИСКОПАЕМЫЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
НЕФТЬ
ИСТОРИЧЕСКИЙ ЭКСКУРС
Первые сведения о нефти появились еще до нашей эры. Самым первым способом
добычи нефти был сбор с поверхности водоемов – его применяли в Мидии, Вавило-
нии и Сирии. Но до середины XIX века промышленного значения использование
нефти не имело. Лечили, молились, зажигательные смеси готовили. Первая про-
мышленная идея: добывать из нефти осветительный керосин!
Первое письменное упоминание о добыче нефти в России относится к XVI веку: в
1597 г. из района р. Ухты в Москву впервые доставили «горючу густу воду». Сырую
нефть собирали в небольших количествах древним способом — с поверхности воды
— и на подводах перевозили зимой в Москву, где перегоняли для аптечных нужд. В
1721 г. рудознатец с Мезени Г.Черепанов сыскал на Ухте нефтяные ключи, о чем
сообщил в Берг-коллегию Петра I: со дна реки «выбулькивало» густое черное «мас-
ло». В 1745 г. Ф.Прядунов организовал на Ухте первый небольшой нефтяной про-
мысел, построив над нефтяным ключом, бившим со дна реки, возвышавшийся над
водой деревянный сруб. Из сруба нефть счерпывали ковшом. Это сооружение в до-
кументах именовалось заводом 1. В 1746 г. на промысле добыли первую нефть. Со-
брав за два сезона 40 пудов горного масла, Прядунов в марте 1748 г. привез его в
Москву. В лаборатории Берг-коллегии, используя аппаратуру, предназначенную для
перегонки древесной смолы, Прядунов перегнал нефть, получив нечто похожее на
керосин. Однако вскоре выяснилось, что владелец нефтепромысла не очень хорошо
представлял, что, собственно, делать с принадлежащим ему природным богатством.
Он решил было применять нефть и нефтепродукты в медицинских целях, но вместо
улучшения состояния больных «лечение» в ряде случаев имело прямо противопо-
ложные последствия, так что незадачливый врачеватель навлек на себя гонения Ме-
дицинской коллегии. Кроме того, ухтинская нефть использовалась для освещения и
иллюминации, а также в военных целях. Но в дело вмешалась стихия — нефтепро-
мысел оказался разрушен во время весеннего ледохода и половодья. В конечном
счете Прядунов разорился, был посажен в долговую тюрьму за неуплату налогов,
где и скончался в марте 1753 г.
Промышленную нефть первоначально добывали открытым способом — черпали
в ямах и колодцах — там, где она залегала близко к поверхности, в частности, на
Кавказе и на Севере России. В 1823 г. братья Дубинины, из крепостных крестьян,
стали перерабатывать нефть в Моздоке (на Северном Кавказе). Кустарный куб пе-
риодического действия Дубининых был очень прост: котел в печке, из котла шла
труба через бочку с водой в пустую бочку. Бочка с водой — холодильник, пустая —
приемник для осветительного масла типа современного керосина. В 1837–1839 гг. в
пригороде Баку Балаханы Воскобойниковым был построен завод для перегонки ба-
кинской нефти.
В Америке впервые опыты по перегонке нефти осуществил в 1833 г. проф. Б. Сил-
лиман, а керосин получил в лаборатории А. Гесснер только к 1846 г. — путем от-
1
От слова «заводить», «начинать дело». Настоящий завод для перегонки ухтинской нефти Прядунов намеревался
построить близ Архангельска.
Ископаемые углеводороды 2
гонки из битуминозных пород. Однако здесь от науки к практике перешли очень
быстро: к концу 1850-х 34 компании производили 8 млн. баррелей/год 1 керосина.
Первую в мире нефтяную скважину (разведочную) пробурили в Российской импе-
рии, на Каспии недалеко от Баку, в 1846 г. Но традиционно считается, что рождение
нефтедобычи в современном виде состоялось в 1859 г., когда бывший железнодо-
рожный кондуктор Э.Дрейк по прозвищу «Полковник» начал с помощью насоса вы-
качивать нефть из пробуренной промысловой скважины близ г. Тайтесвилла в Пен-
сильвании.
Первый напорный нефтепровод был построен в России В.Г. Шуховым (Балаха-
ны–Баку, современный Азербайджан) в 1878 г. Трубчатая установка дистилляции
нефти — технологические принципы ее используются и поныне — была впервые
построена в Баку тем же В.Г. Шуховым и С.П. Гавриловым (1890). Однако широкое
внедрение обеих этих разработок в промышленную практику быстрее осуществи-
лось в США.
Развитие нефтепереработки в России
Упоминавшиеся первые в России установки для получения осветительного керо-
сина из нефти (1823, Моздок; 1837–39, Балаханы) были кустарными, маломощными.
Первые промышленные нефтеперегонные кубы начали функционировать в 1860-х
гг. в районах Грозного и Баку. После отмены госмонополии установки начали расти,
как грибы. В конце 1870-х их было уже больше 200 только в Баку. Образовались
крупные частные нефтедобывающие компании, которые быстро глотали мелких
производителей и делили рынок. Наиболее известные предприниматели этой отрас-
ли в Российской империи — семейство Ротшильдов, Манташев, братья Нобели. Со-
стояния росли очень быстро. Так, в 1879 г. было создано первое предприятие брать-
ев Нобелей, а к 1883 г. они выпускали уже половину керосина в России.
К началу XX в. по добыче нефти Россия практически не отстает от США, покры-
вая 30 % мировой добычи. У России прекрасные перспективы. Не имеет конкурен-
тов экспорт бакинских смазочных масел — по качеству они лучше пенсильванских.
Освоено применение распылительной форсунки для сжигания мазута в паровых
котлах (разработка все того же В.Г. Шухова), вовсю продвигается совместная работа
Альфреда Нобеля с Дизелем по внедрению и распространению изобретенных по-
следним двигателей и т. д.
Но к 1920 г. — все разрушено после революции и Гражданской войны. Из всех
нефтедобывающих компаний уцелели только братья Нобели, успевшие продать ак-
ции своих, уже несуществующих, заводов недальновидной американской Стандарт
Ойл. В России надо было все начинать с нуля.
Для этого сначала проводится осторожная политика концессий. Но, когда в 1929 г.
добыча нефти превысила дореволюционный рубеж, все обещания концессионерам
были забыты и все национализировано.
Развитие нефтепереработки в США
В США рождение нефтепереработки связано с лабораторными исследованиями
канадского врача и геолога-самоучки А. Гесснера и технологическими разработками
проф. Б. Силлимана. Важной вехой явилось внедрение Э. Дрейком буровой техноло-
1
1 барррель ≈ 159 куб. дм.
Ископаемые углеводороды 3
гии нефтедобычи.
Состояния нефтедобывающих компаний и здесь тоже росли как на дрожжах! В
1865 г. 23-летний Джон Рокфеллер купил первый завод в Кливленде (Огайо), через
год соорудил второй. В 1870 г. эта семья (Джон и его брат Уиллер) контролировала
10 % рынка, а к 1873 г. — уже полностью доминировала в нефтяном бизнесе США
(трест Стандарт Ойл). В это время Рокфеллеры начинают распространять свое
влияние на весь мир, и к 1885 г. 70 % их бизнеса находится уже за пределами США.
Диктат цен, навязанный Стандарт Ойл экономике США, стал одной из основных
причин принятия Конгрессом США в 1890 г. антимонопольного закона, и, хотя со-
противление ему было ожесточенным, в 1911 г. решением Верховного суда США
трест Стандарт Ойл делят на более мелкие компании. Экссон, Мобил, Тексако,
Амоко, Шеврон и другие, менее известные, компании — все они выросли из облом-
ков империи Рокфеллеров.
До начала XX в. нефтяная промышленность дает в основном осветительный керо-
син и смазочные масла. Далее начались бурные перемены. С одной стороны, очень
неблагоприятные для традиционной нефтепереработки, так как электричество и ос-
ветильный газ (продукт газификации угля) однозначно стали теснить керосин. Но, с
другой стороны, просто великолепные: стремительно возникала новая отрасль —
автомобилестроение! В 1914 г. только в США (и в основном в США!) было выпу-
щено уже полтора миллиона автомобилей, для которых требовался бензин. В итоге
доля керосина в нефтепродуктах снизилась с 60 % (1899) до 25 % (1914). Период ке-
росина кончился, но наступила эпоха бензина! И продолжается по сей момент.
Бензиновая эпоха
Сначала бензин получали только дистилляцией нефти (прямогонный бензин). Пе-
ред и сразу после I-ой мировой войны первоочередная задача для нефтеперерабаты-
вающих компаний США — получить из нефти как можно больше бензина. И поя-
вился сначала термический крекинг, цель которого — получить в дополнение к
прямогонному бензин из фракций тяжелее керосина.
Практические и научные основы термокрекинга были заложены русским ин-
женером и химиком А.А.Летним в работах с древесной и каменноугольной
смолами, а также с нефтяными кубовыми остатками (1875). Термокрекинг в
трубчатой печи запатентован В.Г.Шуховым в России еще в 1891 г., но из-за
отсутствия серьезной потребности в бензине был забыт и заново открыт в
США в 1900 г., уже как дополнительный источник бензина. В 1913 г.
У.М.Бертон и Р.Хэмфри разработали термокрекинг под давлением (жидко-
фазный).
Химическая сущность крекинга — ращепление длинных углеводородных цепочек
до размеров углеводородов бензиновой фракции. С 1913 по 1928 на установках тер-
мокрекинга под давлением был переработан 1 млрд. баррелей нефтяного сырья.
На смену термическому пришел каталитический крекинг (открыт в 1923 г.
французским инженером Э. Гудри). Он решал ту же задачу, что и термический про-
цесс, но присутствие катализатора давало увеличение скорости (производительно-
сти), а также приводило еще и к более высокому по сравнению с термокрекингом
качеству бензина — резко повышалось октановое число! Естественно, каткрекинг
вытеснил термический в кратчайший срок — несколько лет!
После II-ой мировой войны изменилась основная задача нефтепереработки — про-
Ископаемые углеводороды 4
изводить только достаточно качественный бензин. Это значит — что-то надо де-
лать с прямогонным бензином, имеющим октановое число 50–55. И придумали: ри-
форминг. Его первичная цель — поднять октановое число прямогонного бензина, а
химическая сущность — превращение парафинов и нафтенов прямогонного бензи-
на в изопарафины (октановое число ∼100) и ароматические углеводороды (октано-
вое число >100).
Кроме бензина, в настоящее время выпускаются и другие виды моторных топлив
— дизельное, авиационное, реактивное. Значительная часть нефти перерабатыва-
ется в котельные топлива (мазуты). Углеводороды прочно заняли первое место
как промышленный источник энергии: доля нефти в общем потреблении энергоре-
сурсов составляет 48 %. Мы живем в эру углеводородов!
До сих пор, к сожалению, концепция углеводородной энергетики доминирует, хо-
тя все понимают, что сжигание нефти в двигателях и топках — это далеко не самое
удачное ее применение. Зато оно дает возможность быстро делать деньги.
Масштабы добычи и потребления нефти
Рост добычи нефти в СССР:
– 1940 — 31,1 млн. т/год;
– 1950 — 37,9;
– 1958 — 113,2 — открыли и начали осваивать «второе Баку» на Волге;
– 1970 — 353;
– 1980 — 603;
– 1988 — 624,3 — первое место в мире!
Но в 1990 г. — уже только 570. Минимум добычи нефти в России во второй поло-
вине 1990-х гг. составлял 300–350 млн. т/год. В последние годы — вновь растет:
– 2003 — 419 млн. т/год (Саудовская Аравия — 470, США — 256);
– 2005 — 461 — вновь первое место в мире (Саудовская Аравия — 458, США —
348);
– 2006 — 477 (Саудовская Аравия — 507, США — 310).
– 2008 — 488,1 (Саудовская Аравия — 480, США — 294).
Нефть является главной статьей российского экспорта. По данным Федеральной
таможенной службы в 2005 г. из России было вывезено 233,1 млн. тонн нефти на
79,2 млрд. долл., что составило около 32 % российского экспорта. Необходимость
поставки нефти на экспорт, чтобы иметь возможность импортировать продукцию
сектора массового потребления, — заблуждение, пришедшее из 1990-х годов. Даже
если бы Россия вообще не поставляла нефть на экспорт в 2005 году, торговый ба-
ланс России был бы в профиците на 46 млрд. долл. (36,8% импорта России)!
Для сравнения — ситуация в США на 2000 г.: добыча собственной нефти не пре-
вышает 300 млн. т/год, зато импорт составляет около 500 млн. т/год. В последующие
годы собственная добыча падает, а потребление стабильно — несколько снизилось
только в 2007 г.
Общемировой объем добычи нефти (вместе с газоконденсатом) в 2005–08 гг. со-
ставлял около 4 млрд. т/год:
– 2005 г. — 3,952 млрд. т/год;
– 2006 — 3,972 млрд. т/год;
– 2007 — 3,974 млрд. т/год;
– 2008 — 3,987 млрд. т/год.
Ископаемые углеводороды 5
В 2009 г. добыча снизилась на 1,5 % по сравнению с 2008 г. (~3,93 млрд. т/год). На
2010 г. прогнозировалсяся рост на 1,8 %, на практике он составил ~1,1 % (~3,97
млрд. т/год).
Нефтехимическое направление
Альтернативой топливному (бензиновому) направлению нефтепереработки
является нефтехимия. Она появилась и долго развивалась как сфера, дочерняя по
отношению к нефтепереработке. В частности, термокрекинг дал химикам этилен и
некоторые другие газообразные продукты. Этилен оказался настолько удобным и
дешевым видом сырья для промышленной органической химии, что, когда класси-
ческий термокрекинг стал отмирать, на его основе был разработан и введен в широ-
кое употребление процесс пиролиза нефтегазового сырья, имеющий целью именно
производство низших олефинов.
Каткрекинг также дает газообразные олефины, но этилена в них мало, зато много
пропилена, а также бутенов и пентенов. Сегодня каткрекинг обеспечивает более
40 % всего производимого пропилена.
Риформинг бензина (C6–C10) дал нефтехимикам низшую ароматику — бензол,
толуол, ксилолы, этилбензол (БТК).
Таким образом, нефтехимия, где явно, а где неявно, составляет конкуренцию про-
изводству топлив, обеспечивая более рациональное расходование человечеством ис-
копаемых углеводородов.
Нам важно усвоить, что существуют две параллельных цели переработки нефти и
газа. Основная цель нефтепеработчика — производство топлив, сегодня прежде
всего — автомобильного бензина. Основная цель нефтепереработки с точки зре-
ния нефтехимика — производство сырья для промышленной органической
химии (ПОХ). На сегодняшний день доля добываемых нефти и газа, используемая
на производство продуктов ПОХ, составляет около 8 %.
Прежде чем приступить к переработке нефти и газа, их надо добыть и, после соот-
ветствующей подготовки, транспортировать. А для этого, как и для последующей
переработки, необходимо иметь информацию об их составе и свойствах.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА НЕФТИ
Нефть 1 — горючая маслянистая жидкость красно-коричневого (от светло-
коричневого до темно-бурого, почти черного) цвета, хотя иногда встречается и сла-
бо окрашенная в желто-зеленый цвет (встречаются экземпляры даже изумрудно-
зеленой нефти) и почти бесцветная нефть; имеет специфический запах; распростра-
нена в осадочной оболочке Земли.
Извлекаемая из недр нефть представляет собой многофазную систему, которая
всегда содержит:
– органическую, преимущественно углеводородную, жидкую фазу;
– газы в свободном (главным образом, метан) или растворенном состоянии — по-
путные газы;
– пластовую воду с растворенными в ней солями (главным образом, хлоридами
1
Название, по-видимому, происходит от греч. ναφθα или, через турецк. neft, от персидск. нефт и восходит к аккад-
скому напатум — вспыхивать, воспламеняться. По другой версии — от персидск. нафата — просачивающая,
вытекающая.
Ископаемые углеводороды 6
Na, Ca и Mg);
– механические примеси — частицы глины, песка, известняка и т. п.
Часть пластовой воды обычно образует дисперсионную среду грубодисперсной
прямой эмульсии нефти. Другая часть находится в виде тонкодисперсной фазы в ор-
ганической фазе нефти, т. е. образует с углеводородами обращенную эмульсию («во-
да в масле») или микроэмульсию. Имеющиеся в нефти органические гетероатомные
соединения и механические примеси играют роль стабилизаторов эмульсии.
Когда ведут речь об объемах добычи и переработки нефти, имеют в виду именно
органическую жидкую составляющую — собственно сырую нефть.
ПРОИСХОЖДЕНИЕ НЕФТИ
Исторически сложились две группы теорий происхождения нефти — теории био-
генного происхождения, или органические, и теории абиогенного происхождения,
или неорганические.
Абиогенный подход предполагает возможность образования органических соеди-
нений без участия биологического материала, например, по реакциям воды, CO2,
H2S и т. п. с карбидами металлов, в частности, с углеродистым железом, в условиях
высокого давления и температуры геологического пласта. Дополнительными факто-
рами могут выступать каталитические свойства горных пород, излучение распада
радиактивных изотопов, тепловая энергия магмы и т. п. «Космическая» гипотеза
предполагает возможность попадания первичных углеводородов космоса в недра на
стадии формирования Земли.
Сущность биогенного подхода заключается в следующем. Все горючие углероди-
стые ископаемые — нефть, газ, уголь, горючие сланцы — являются генетически
родственными образованиями, возникшими из остатков отмерших живых организ-
мов, обитавших на Земле в разные геологические эпохи. Источником образования
нефти преимущественно являются органические остатки низших организмов, оби-
тавших в водоемах (бактерии, планктон, водоросли и т. п.). В результате нефть со-
держит соединения со структурой, унаследованной от исходного биологического
материала, и соединения, образовавшиеся в результате его дальнейших превраще-
ний под воздействием внешних факторов. Генезис нефти протекает по мере после-
довательного опускания осадочного пласта в недра Земли с соответствующим по-
вышением давления и температуры и занимает много миллионов лет. Те же высокие
температуры и давления пластов обуславливают возможность просачивания и воз-
гонки образовавшихся соединений нефти в более высокие пласты.
Большинство современных специалистов склоняется к концепции биогенного
нефтеобразования, но — с учетом воздействия всех возможных геологических фак-
торов на исходный осадочный биоматериал на разных стадиях процесса.
Глубины залегания нефтеносных пластов — от десятков метров до 5–6 км. Однако
на глубинах свыше 4,5–5 км преобладают газовые и газоконденсатные залежи с не-
значительным количеством легких фракций. Максимальное число нефтяных зале-
жей располагается на глубине 1–3 км. Вблизи земной поверхности нефть преобразу-
ется в густую мальту, полутвердый асфальт, битумы, битуминозные пески и т. п.
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НЕФТИ
Средняя молекулярная масса 220–300 г/моль (редко 450–470).
Плотность 0,65–1,05 г/см³ (чаще всего, по разным источникам, 0,82–0,95 или 0,8–
Ископаемые углеводороды 7
0,92). Плотность лежит в основе так называемой промышленной классификации
нефти. Существует несколько видов такой классификации. По одной нефть плотно-
стью до 0,83 называется легкой, 0,831—0,860 — средней, более 0,860 — тяжелой.
По другой различают очень легкие нефти плотностью до 0,8, легкие — 0,8–0,84,
средние — 0,84–0,88, тяжелые — выше 0,88. По третьей выделяют легкие нефти,
чья плотность ниже 0,878; утяжеленные — 0,878–0,884; тяжелые — выше 0,884.
Нефти не имеют однозначной температуры кипения, т. к. являются смесями ог-
ромного количества индивидуальных соединений. Выход фракций с различными
интервалами температур выкипания служит характеристикой фракционного со-
става. Температура застывания зависит преимущественно от содержания в нефти
парафина — чем его больше, тем она выше — и легких фракций — чем их больше,
тем она ниже.
Вязкость изменяется в широких пределах, определяется фракционным составом
нефти, а также содержанием смолисто-асфальтеновых веществ — чем их больше,
тем вязкость выше.
Удельная теплоемкость характерна для типичных углеводородов — 1,7–2,1
кДж/(кг∙К), также как удельная теплота сгорания — 43,7–46,2 МДж/кг; диэлектри-
ческая проницаемость 2,0–2,5.
Температура вспышки нефти зависит от фракционного состава и содержания рас-
творенных газов — от −35 до +120°C.
Нефть растворима в органических растворителях, в обычных условиях не раство-
рима в воде, но может образовывать с ней стойкие эмульсии.
ХИМИЧЕСКИЙ СОСТАВ НЕФТИ
Общий состав
Органическая составляющая нефти представляет собой смесь около 1000 или даже
больше индивидуальных веществ, из которых большая часть — жидкие углеводоро-
ды (>500 или обычно 80–90 %) и гетероатомные органические соединения (4–5 %),
преимущественно сернистые (около 250), азотистые (>30) и кислородсодержащие
(около 85), а также металлоорганические соединения (в основном ванадиевые и ни-
келевые).
Элементный состав нефти и гетероатомные компоненты
Наряду с углеводородами в состав нефти входят вещества, содержащие гетероато-
мы. Содержание элементов, особенно гетероатомов, в сырье разных месторождений
колеблется в широких пределах (%):
– С — 82–87,
– Н — 11–14,5,
– S — 0,01–6 (редко до 8),
– N — 0,001–1,8,
– O — 0,005–0,35 (редко до 1,2),
поэтому говорить о среднем химическом составе нефти можно только условно.
Всего в нефти обнаружено более 50 элементов. Так, наряду с упомянутыми при-
сутствуют V (10–5–10–2 %), Ni(10–4–10–3 %), Cl (от следов до 2·10–2 %) и т. д.
Ископаемые углеводороды 8
Групповой состав нефти
Знание группового состава нефти позволяет перерабатывать ее с максимальной
эффективностью. Среди групп соединений нефти выделяются углеводороды, сера-,
азот- и кислородсодержащие соединения, а также смолистые и асфальтеновые
соединения, в состав которых входят все перечисленные гетероатомы.
Углеводороды нефти
Углеводороды в нефти представлены тремя основными классами:
– парафиновые (алканы) — обычно 30–35, реже 40–50 %,
– нафтеновые (циклоалканы) — 25–75 %,
– ароматические (арены) — 10–20, реже 35 %.
Присутствуют и гибридные углеводороды вплоть до парафино-нафтено-
ароматических.
Следует особо отметить, что среди исходных (нативных) углеводородов неф-
ти алкенов и, тем более, ацетиленов — нет!
Классификация нефти по углеводородному составу
Наименование типов нефти дается по классам углеводородов, содержание которых
более 50 %. Соответственно, выделяют типы нефти:
– метановые (с высоким содержанием алканов);
– нафтеновые.
Если углеводороды нескольких классов присутствуют в количестве не менее 25 %,
выделяют смешанные типы нефти:
– метано–нафтеновые,
– нафтено–метановые,
– ароматическо–нафтеновые,
– нафтено–ароматические,
– ароматическо–метановые и
– метано–ароматические.
Их названия строятся так, что компонент с наибольшим содержанием идет вторым.
Сырая нефть непосредственно не применяется. Для получения из нее технически
ценных продуктов, главным образом моторных топлив, растворителей, сырья для
химической промышленности, ее подвергают переработке.
Гетероатомные соединения нефти
Помимо углеводородов, в нефти присутствуют и гетероатомные соединения, к
которым относят органические соединения, в состав которых, кроме углерода и во-
дорода, входят в больших или меньших количествах кислород, сера и азот. Общее
содержание гетероатомных соединений в нефти может составлять до 20 % мас.
Самый вредный с точки зрения нефтепереработчиков и нефтехимиков элемент в
нефти — сера, так как она входит в состав очень агрессивных соединений, приво-
дящих к коррозии металла, отравлению катализаторов, загрязнению окружающей
среды, ухудшающих потребительские свойства топлив и качество вторичных про-
дуктов переработки нефти, например, нефтяного кокса.
Ископаемые углеводороды 9

В нефти сера может присутствовать в элементарном виде, но большая ее часть


содержится в виде соединений: ациклических — H2S, меркаптанов, сульфидов, ди-
сульфидов, а также циклических, главным образом, — производных тиофена и
тиофана, в том числе полициклических:
При переработке нефти 70–90 % сернистых соединений концентрируется в тяже-
лых нефтяных остатках — мазуте и гудроне. Основные способы очистки нефтяных
фракций и нефтепродуктов от серы — гидрообессеривание и гидроочистка — за-
ключаются в гидрировании сераорганических соединений с переводом серы в серо-
водород. В этих же процессах происходит и очистка сырья от гетероатомных соеди-
нений других элементов.
Большая часть азота нефти сосредоточена в смолисто-асфальтеновых соединени-
ях вместе с другими гетероатомами, но встречаются и соединения, содержащие
только азотные гетероатомы. Среди азотистых соединений выделяют азотистые
основания — преимущественно алифатические амины и гомологи пиридина, в т. ч.
полиядерные:

,
а также «нейтральные» (слабоосновные) соединения типа производных пиррола

,
порфиринов (концентрируются в тяжелых нефтяных фракциях и остатках)

простейший из порфиринов — порфин

и циклических амидов:
Ископаемые углеводороды 10

.
Присутствуют в нефтях и производные тиазола

.
Все азотсодержащие соединения термически стабильны и не оказывают заметного
влияния на потребительские свойства нефтепродуктов. При гидроочистке они вос-
станавливаются до молекулярного азота и аммиака.
Кислород в нефти встречается в виде соединений с карбонильной группой (в ос-
новном кетонов), простых и сложных эфиров, спиртов. Большая его часть содер-
жится в составе фенольных соединений (особенно много в смолистых нефтях):

,
а также нафтеновых и алифатических кислот (нефтяных кислот).
При гидроочистке кислород нефти превращается в воду.
В группу смолисто-асфальтеновых веществ нефти включают соединения, по-
хожие на фрагменты вещества угля или пека. Это конденсированные полицикличе-
ские структуры, содержащие в себе все основные гетероатомы нефти — кислород,
азот и серу — с алифатическими боковыми цепями. Суммарное содержание гете-
роатомов в них достигает 14 %.
В чем различие смол и асфальтенов?
Смолы — это конденсированные полициклы с длинными алифатическими боко-
выми цепями. Представляют собой густые вязкие вещества бурого цвета плотнее
воды (1,1 г/см3) с молекулярной массой 600–700.
Асфальтены — высокоароматические сильно конденсированные системы с ко-
роткими алифатическими боковыми цепями. Представляют собой твердые высоко-
плавкие хрупкие вещества черного цвета, не растворимые в алканах, с молекуляр-
ной массой 2000–3000 (до 6000). Асфальтены можно рассматривать как продукт
конденсации смол.
Благодаря своей планарности (плоской структуре) и ван-дер-ваальсовым (межмо-
лекулярным) взаимодействиям, например, π-π-взаимодействиям ароматических
фрагментов, молекулы асфальтенов способны объединяться в штабелеобразные ас-
социаты. Соседние молекулы в ассоциатах могут соединяться химически — углево-
Ископаемые углеводороды 11
дородными (например, метиленовыми) и гетероатомными (например, сульфидными)
мостиками.

При термообработке нефти эти ассоциаты являются главными источниками кок-


сообразования. Смолисто-асфальтеновые вещества и их ассоциаты легко окисляют-
ся (например, кислородом воздуха при 20–40°С), образуя уплотненные твердооб-
разные массы. Это используется при производстве битумов.
Ассоциаты асфальтенов являются основой надмолекулярной структуры нефти,
образующейся за счет ван-дер-ваальсовых сил. Они распределены в жидкой углево-
дородной фазе, образуя ядра нефтяных частиц. Ближний к ядру слой — сольватная
оболочка из молекул смол. Следующий слой — из слабо притягивающихся друг к
другу углеводородных молекул средней массы.

Такая система является термодинамически неустойчивой и легко разрушается в


присутствии посторонних веществ или предметов. Например, из-за разрушения ас-
социатов при контакте со стенками хранилищ или трубопроводов тяжелые и линей-
но-парафиновые компоненты нефти могут осаждаться. С другой стороны, высокоас-
социированная жидкость имеет высокую вязкость, что определяет энергозатрат-
ность ее прокачки по трубам. Поэтому перед транспортировкой нефти необходимо
вводить в ее состав агенты, с одной стороны, уменьшающие размер коллоидных
частиц, а, с другой стороны, стабилизирующие их. Это сложная задача, решаемая
Ископаемые углеводороды 12
полуэмпирическим подбром композиции понизителя вязкости. Такие композиции
могут включать в свой состав до 30 и более компонентов.
ФРАКЦИОННЫЙ СОСТАВ НЕФТИ
Фракционирование (дистилляция) нефти — разделение на фракции (дистил-
ляты), различающиеся летучестью (интервалами температур кипения), — основа
первичной переработки нефти. Для рационального ее проведения очень важно знать
фракционный состав нефти.
Дистилляция и лежит в основе всех методов определения фракционного состава
нефти. Это тепловой процесс разделения нефти на фракции с различными темпера-
турными интервалами кипения путем ее испарения с последующей дробной конден-
сацией образовавшихся паров. В зависимости от числа ступеней конденсации паров
различают три варианта дистилляции нефти:
– простая дистилляция, когда образующиеся при испарении нефти пары полно-
стью конденсируют и собирают по фракциям;
– дистилляция с дефлегмацией, когда часть из образовавшихся при кипении неф-
ти паров высококипящих фракций конденсируют и возвращают в кипящую нефть
в виде флегмы (конденсата), а оставшиеся пары, обогащенные низко-кипящими
компонентами, полностью конденсируют и собирают по фракциям;
– ректификация — дистилляция с многократно повторяющейся дефлегмацией па-
ров и одновременным испарением низкокипящих компонентов из образующейся
флегмы, чем достигается максимальное накопление низкокипящих компонентов
в парах до их окончательной конденсации.
Эти варианты дистилляции положены в основу большинства лабораторных мето-
дов определения фракционного состава нефти и нефтепродуктов, причем простая
дистилляция позволяет получить наименьшую степень четкости выделения фракции
из кипящей нефти, а ректификация — наибольшую.
Углеводороды нефти подвергаются термической деструкции при температуре вы-
ше 320–340°С, многие гетероатомные соединения нефти еще менее устойчивы. По-
этому при атмосферном давлении фракционный состав нефти может быть опреде-
лен от температуры начала кипения (обычно 30–35°С) до некоторого предела.
Фракционный состав тяжелой (высококипящей) части нефти определяют при пони-
женных давлениях, а затем эти температуры кипения под вакуумом пересчитывают
на нормальное атмосферное давление — методом UOP (по номограмме или табли-
це) или по формуле Ашворта.
При атмосферном давлении перегонку ведут до температуры 220–240°С, после че-
го систему герметизируют и продолжают перегонку при давлении 1,3 кПа (10 мм
рт. ст.) до температуры 320–340°С, а затем давление понижают до 0,1–0,15 кПа и
ведут ее до появления первых признаков термического разложения остатка в кубе.
Обычно это наблюдается при температуре кипения фракции (приведенной к нор-
мальному давлению) 480–500°С.
Полученные при дистилляции с дефлегмацией или ректификации значения темпе-
ратур кипения отбираемых фракций и их выходов представляют в виде таблицы или
кривой и называют фракционным составом по истинным температурам кипения
(ИТК). Термин условен, так как даже при ректификации пары содержат десятки уг-
леводородов, а фиксируемая температура — усредненная для этой гаммы компонен-
тов.
Ископаемые углеводороды 13

Типичные кривые ИТК, полученные разными методами для одной и той же нефти,
имеют разный наклон, а также различные температуры начала tнк и конца кипения tкк,
что свидетельствует о разной четкости разделения. Наименьшую четкость дает од-
нократное испарение с конденсацией (кривая 1), более четкое фракционирование
получается при использовании простой перегонки (кривая 2) и перегонки с дефлег-
мацией (кривая 3). Наибольшую четкость дает ректификация (кривая 4).
ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ КЛАССИФИКАЦИЯ НЕФТИ
Основу технологической классификации составляют физико-химические пока-
затели нефти, характеризующие сложность ее переработки (в первую очередь —
содержание серы), а также выход и качество получаемых из нее продуктов. По од-
ной из форм классификации нефть подразделяется на:
– три класса по содержанию серы,
– три типа по выходу фракций, выкипающих до 350°С (светлые фракции, или ат-
мосферные дистилляты),
– четыре группы по потенциальному содержанию базовых масел,
– две подгруппы по индексу вязкости базовых масел и
– три вида по содержанию твердого парафина.
В настоящее время в России действует стандартная классификация нефтей, кото-
рая учитывает еще и степень подготовки нефти к переработке. Она включает:
– четыре класса по содержанию серы;
– пять типов по плотности, три из которых (более легкие) при поставке на экс-
Ископаемые углеводороды 14
порт характеризуются также:
– выходом светлых фракций и
– массовой долей парафина;
– три группы по показателям степени подготовки:
– содержанию воды,
– концентрации солей,
– содержанию механических примесей,
– давлению насыщенных паров;
– три вида по содержанию сероводорода и легких меркаптанов.
УГЛЕВОДОРОДНЫЕ ГАЗЫ
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА
Все углеводородные газы (УГ) по их происхождению можно разделить на две
большие группы — первичные и вторичные.
Первичные УГ
Это газы, добываемые непосредственно из земных недр. По условиям залегания
они разделяются на природные и попутные нефтяные УГ.
К природным УГ относят легкие по составу газы (алканы С1–С4) собственно газо-
вых месторождений (ГМ), а также газы газоконденсатных месторождений
(ГКМ).
Общие доказанные мировые запасы природного газа составляют, по данным
2005 г., более 170 трлн. нм3 (125–130 млрд. т), что соразмерно с извлекаемыми запа-
сами нефти (по данным 2008 г. — 170–180 млрд. т). Ежегодная мировая добыча
природного газа — более 2800 млрд. м3 (2005), в том числе в России — около 650
млрд. м3 (2007), и эти цифры растут.
Попутные УГ, всегда сопровождающие залежи нефти и выделяющиеся при ее до-
быче, — газы сепарации и газы стабилизации — рассматривают как самую легкую
фракцию нефти, а их количество называют газовым фактором, выражающим число
м3 газа на 1 т нефти.
Вторичные УГ
Это легкие углеводороды, образовавшиеся в процессах переработки нефти. Они
обычно включают углеводороды С1–С5 и могут быть насыщенными (предельными)
и ненасыщенными (непредельными).
Насыщенные вторичные УГ — это газы, содержащие только насыщенные угле-
водороды, образующиеся при первичной дистилляции нефти (как результат десорб-
ции остатков растворенного в нефти попутного газа) и в каталитических процессах,
протекающих в атмосфере избытка водорода (гидрокрекинг, гидроочистка, изоме-
ризация, каталитический риформинг).
Ненасыщенные вторичные УГ — это газы, содержащие олефиновые углеводоро-
ды, которые образуются в деструктивных процессах с недостатком водорода, таких,
как каталитический крекинг, термический крекинг, коксование, пиролиз.
СОСТАВ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ
Общее, что характеризует состав природных газов газовых и газоконденсатных
Ископаемые углеводороды 15
месторождений, — высокое содержание метана. Содержание тяжелых углеводо-
родов (С5 + выше) невелико (0,02–0,20 % об.) и лишь в отдельных случаях достигает
1,5–4,0 % об.
Помимо углеводородов, природные газы могут содержать:
– азот,
– кислород,
– некоторое количество инертных газов,
– а также кислые газы:
– диоксид углерода,
– сероводород.
Кроме этих примесей, природные газы содержат в небольших количествах сероуг-
леродные (сероокись углерода COS и сероуглерод CS2), а также сераорганические
соединения (меркаптаны RSH, где R — углеводородный радикал).
Содержание кислорода обычно следовое, азота — от крайне незначительного до
преобладающего, CO2 — от 0 до 18–21 % об.
Сероводород присутствует преимущественно в газах ГКМ и попутных нефтяных
газах: его содержание колеблется от десятых долей процента до 6 % об., изредка
достигая более высоких значений (до 20–26 %).
Содержание гелия и аргона невелико — до 0,1 % об.
Газ газовых месторождений
Основной составной частью газа газовых месторождений является метан, хотя
состав газа разных месторождений различается (% об.):
– метан — 80–99,
– этан — 0,5–4,0,
– пропан — 0,2–1,5,
– бутан — 0,1–1,
– пентан — 0–1.
На другие газы приходится от 2 до 13 % объема.
Природные газы чаще всего содержат сероводород в незначительных количествах.
Газ газоконденсатных месторождений
На газоконденсатных месторождениях вместе с газом на поверхность выносятся
большие количества гомологов С5 и выше (С5+) — до С20. При снижении давления
на выходе газ охлаждается, и эти углеводороды конденсируются, образуя жидкую
фазу. Состав газа после отделения конденсата близок к составу природного газа.
Газовые конденсаты выкипают в большинстве случаев в пределах температур
40–350°С. Они являются существенным ресурсом углеводородного сырья. В России
суммарная добыча в начале XXI века достигла 25–28 млн. т/год, что в среднем со-
ставляет около 40 г на 1 нм3 добываемого газа.
Газы газоконденсатных месторождений, как правило, содержат повышенное коли-
чество сероводорода. Это серьезно осложняет добычу и переработку этих газов.
Вместе с тем, сероводород — источник получения ценного продукта — серы. На
Астраханском газоперерабатывающем заводе (ГПЗ), например, осуществляется
около 6,5 % мирового производства серы.
Ископаемые углеводороды 16
Попутные газы
Состав попутных нефтяных газов зависит от условий залегания нефти (темпера-
туры и давления) и отличается значительным содержанием этана, пропана, бутанов
и высших углеводородов.
Состав попутного газа измененяется в процессе эксплуатации нефтяного место-
рождения, что связано с физическими свойствами газообразных углеводородов. Ко-
гда давление газа в месторождении высоко, газ состоит в основном из метана, но по
мере снижения давления содержание гомологов метана в газе нарастает. В конце
эксплуатации нефтеносного горизонта попутный газ содержит заметные количества
жидких углеводородов — газового бензина. В зависимости от содержания газового
бензина различают сухие и жирные природные газы. Граница между ними — со-
держание газового бензина 100 г/м3.
Доля метана и этана в попутных газах колеблется от 49 до 87 % об., обычно 60–
75 % об., а суммарное содержание углеводородов С5+ в них — 1,5–3,0 % об.
Углеводороды С3+ считаются конденсируемыми и обычно при переработке газов
удаляются. В нефтяных газах содержание этой группы углеводородов составляет от
300 до 1200 г/нм3, в то время как в природных газах — от 20 до 100 г/нм3.
Нефтяные газы, как и природные, содержат азот, диоксид углерода (1–10 % об.), а
также сероводород.
ПОДГОТОВКА И ПЕРВИЧНАЯ ПЕРЕРАБОТКА
ИСКОПАЕМЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
ПРОМЫСЛОВАЯ ПОДГОТОВКА НЕФТИ
Подготовка нефти на промыслах осуществляется в целях организации ее транс-
портировки на НПЗ и получения легкого (газового) углеводородного сырья. Она за-
ключается в отделении от нефти основной части инородных фаз — попутных газов,
влаги с солями и механических примесей.
Газы
Пластовая сепарации
нефть

ГПЗ

Газ
стабилизации

СЕПАРАЦИЯ

Нестабильная СТАБИЛИЗАЦИЯ
ШФЛУ
нефть НЕФТИ
Пластовая
вода

ЗАКАЧКА Стабильная
В ПЛАСТ нефть
На практике используют разные схемы подготовки нефти к транспортировке, ко-
торые выбирают в зависимости от:
– местонахождения промыслов;
– содержания газов в нефти;
– условий и дальности транспортировки нефти и газа;
– возможного строительства установок по подготовке нефти и газоперерабаты-
вающих заводов.

На нефтяных промыслах чаще всего используют централизованную схему сбора и


подготовки нефти. Сбор нефти вместе с газом и пластовой водой производят на ав-
томатизированные групповые замерные установки (АГЗУ). Здесь производят учет
количества нефти от каждой скважины, а также первичную сепарацию для частич-
ного отделения пластовой воды, нефтяного газа и механических примесей. Частично
обезвоженная и частично дегазированная нефть далее поступает на центральный
пункт сбора (ЦПС). На ЦПС сосредоточены установки по подготовке нефти и воды.
Обезвоженная, обессоленная и дегазированная нефть поступает в резервуары товар-
ной нефти и затем на головную насосную станцию магистрального нефтепровода.
Первичные процессы 2

Ниже представлена наиболее распространенная схема установки первичной под-


готовки нефти.

СЕПАРАЦИЯ ПОПУТНЫХ ГАЗОВ


Нефть, извлекаемая на поверхность, за счет содержащихся в ней газов находится
под давлением, иногда до нескольких МПа. Дросселирование (дроссели — 1) при-
водит к интенсивному выделению растворенных газов, поэтому его проводят сту-
пенчато с сепарацией — отделением — газов на каждой ступени. Как правило, сепа-
рацию проводят в 2 или 3 ступени (это зависит от начального давления и содержа-
ния газов — в мировой практике известна 7-ступенчатая сепарация).
При 2-ступенчатой сепарации на первой ступени 2 давление сбрасывают до 0,6–
Первичные процессы 3
0,7 МПа, достаточных для бескомпрессорной подачи газа сепарации на газопере-
рабатывающий завод (ГПЗ) 7. Давление в сепараторе второй ступени 3 0,2–
0,3 МПа, а в отстойнике 4 — практически атмосферное. Для более полного удаления
газа, а также лучшего разрушения водонефтяной эмульсии, нефть перед последней
ступенью сепарации подогревают. Газы второй и третьей ступеней сепарации после
сжатия компрессором 6 (компримирования) также направляют на ГПЗ 7.
ОБЕЗВОЖИВАНИЕ НЕФТИ
Нефть из сепаратора 3 перетекает в отстойник 4, где отделяются пластовая вода и
минеральные примеси, а также — оставшийся газ (третья ступень).
На промыслах нефть обычно подвергается обезвоживанию без разбавления пре-
сной водой (т. е. при неизменной концентрации солей в водной фазе), содержание
воды уменьшается с 5–90 до 0,5–1,0 % мас., солей — до 100–1800 мг/л, а механиче-
ских примесей — до 0,05 % мас. В ряде случаев нефть вторично промывают чистой
водой для удаления солей и отстаивают в резервуарах. Окончательное обезвожива-
ние и обессоливание сырой нефти, как правило, проводят на нефтеперерабаты-
вающих заводах (НПЗ) на специальных электрообессоливающих установках
(ЭЛОУ).
Отделяемую на промыслах воду или глинистые водно-солевые растворы исполь-
зуют для приготовления нефтевытесняющих составов, которые закачивают об-
ратно в пласт.
СТАБИЛИЗАЦИЯ НЕФТИ
Сепарация не всегда обеспечивает достаточно полное выделение легких углеводо-
родов (С1–С4). Эти углеводороды могут выделяться из нестабильной нефти при ее
хранении и транспортировке. В целях уменьшения остаточного давления паров неф-
ти, а также для получения дополнительного количества легких углеводородов, ис-
пользуют процесс стабилизации.
Сущность этого процесса — дистилляция сепарированной нефти. Конденсат сепа-
рируют, получая газ стабилизации, содержащий углеводороды С1–С5, в основном
метан и этан, и широкую фракцию легких углеводородов (ШФЛУ) С2–С7, большую
часть которой составляют алканы С3–С5 (до 60 %). Кубовая жидкость — стабиль-
ная нефть.
Газ стабилизации
– используют как топливный газ (для подогрева сепарированной нефти перед обез-
воживанием и нестабильной нефти — перед стабилизацией),
– передают на ГПЗ для переработки или
– закачивают в пласт для поддержания давления.
ШФЛУ передают на ГПЗ или газофракционирующую установку (ГФУ) в составе
НПЗ для переработки в сжатые газы (С3–С4) и газовый бензин (С5 и выше).
ПЕРЕРАБОТКА УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ
Газ из скважин поступает на установку комплексной подготовки газа (УКПГ),
где происходит:
– отделение (сепарацию) твердых и жидких примесей;
– осушка газа от влаги;
– отделение вредных примесей (кислых газов — углекислоты, сероводорода и др.);
Первичные процессы 4
– отбензинивание (удаление сжиженных углеводородов С3+) с получением сухого
газа (метан–этан);
– извлечение гелия из сухого газа.
Товарный природный газ (сухой газ или метан) направляется по газопроводам в
качестве газового промышленного и бытового топлива. Этан является важным
сырьем для производства этилена, поэтому его нередко выделяют из сухого газа.
СУХОЙ
ГАЗ

CH4 C2H6 He

ТОПЛИВО, СЫРЬЕ ДЛЯ


ХИМИЧЕСКОЕ ПРОИЗВОДСТВА
СЫРЬЕ CH2=CH2
Углеводороды С3+ разделяют на фракционирующей установке с получением:
– концентратов пропана и бутанов;
– ШФЛУ и
– стабильного газового бензина.
ГАЗОВЫЙ КОНДЕНСАТ,
НЕСТАБИЛЬНЫЙ БЕНЗИН

C3H8,
ШФЛУ СТАБИЛЬНЫЙ
C4H10,
(C3–C7) БЕНЗИН
СМЕСИ

ТОПЛИВО,
МОТОРНОЕ
ХИМИЧЕСКОЕ РАЗДЕЛЕНИЕ
ТОПЛИВО
СЫРЬЕ
Сероводород обычно перерабатывается на месте с получением элементарной се-
ры. Смесь низших меркаптанов, выделяемая из природного газа, — сильно пахну-
щее вещество — используется как одорант, т. е. для придания запаха (одорирова-
нию) бытовому газу.
Первичные процессы 5
ПОДГОТОВКА ГАЗА
Очистку газов начинают с отделения механических и жидких примесей. Грубо-
дисперсные примеси отделяют сепарацией, а мелкодисперсные — методами грави-
тационного, инерционного (в насадочных аппаратах) и центробежного (в цикло-
нах) осаждения, а также фильтрацией. В большинстве случаев аппараты объеди-
няют в себе несколько из этих принципов.
ОЧИСТКА ОТ ГОМОГЕННЫХ ПРИМЕСЕЙ
Первичные газы содержат пары воды, способной образовывать с низшими алка-
нами соединения включения — клатраты.

Газовые молекулы

Молекула воды

В частности, пропан при 0,4 МПа и 2°С образует кристаллический клатрат с 17 моль
воды. Это явление используется для опреснения морской воды, но нежелательно при
транспортировке, хранении и переработке углеводородных газов, т. к. может приво-
дить к закупорке оборудования. Поэтому газы подвергают осушке.
Помимо влаги, в газах содержатся примеси кислого характера — сероводород, ле-
тучие меркаптаны, углекислый газ — оказывающие сильное коррозионное дейст-
вие на оборудование. Кроме того, углекислота (tвозг = –78°С) может кристаллизо-
ваться и закупоривать оборудование в низкотемпературных процессах. Поэтому
важным элементом переработки газов является очистка от кислых примесей.
Осушку газов и очистку от кислых примесей осуществляют абсорбционными или
адсорбционными методами.
Абсорбция — это поглощение веществ объемом конденсированной, как правило,
жидкой, фазы. Физическая абсорбция газов жидкими поглотителями (абсорбен-
тами, сорбентами) — это, по сути, растворение. Если поглощаемое вещество об-
разует химические соединения с компонентами поглотителя, то имеет место хими-
ческая абсорбция, или хемосорбция.
Первичные процессы 6

КИСЛЫЕ
ПРИМЕСИ

CO2 H2S RSH

ОДОРАНТ ГАЗА,
«ГАЗОВАЯ»
ХИМИЧЕСКОЕ
СЕРА
СЫРЬЕ
Адсорбция — это, в широком смысле, изменение концентрации вблизи поверхно-
сти раздела фаз. В более узком и употребительном смысле — это увеличение кон-
центрации конкретного вещества на поверхности твердого поглотителя (адсорбен-
та). Если природа адсорбционных сил ван-дер-ваальсова, то адсорбцию называют
физической. Если же адсорбция сопровождается образованием поверхностных хи-
мических соединений, то адсорбция — химическая, или хемосорбция.
ОСУШКА ЖИДКИМИ ПОГЛОТИТЕЛЯМИ
Для абсорбционной осушки улеводородов используют малолетучие гликоли —
этиленгликоль (ЭГ) и его олигомеры диэтиленгликоль (ДЭГ) и триэтиленгли-
коль (ТЭГ); пропиленгликоль (ПГ), дипропиленгликоль (ДПГ) и другие.
Все эти соединения являются продуктами основного органического синтеза. Их
получают гидратацией соответствующих α-оксидов:

O O
H2O HOCH2CH2OH HOCH2CH2OCH2CH2OH
Д ЭГ

O
HOCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2OH и т.д.
Т ЭГ

CH3 CH3 CH3


O O
H2O HOCH2CHOH HOCHCH2OCH2CHOH и т.д.
Д ПГ
Первичные процессы 7
ОЧИСТКА ОТ КИСЛЫХ ПРИМЕСЕЙ
Очистка газов от кислых примесей может осуществляться как физической, так и
химической абсорбцией, а также комбинацией этих двух процессов. Чаще всего в
настоящее время используют хемосорбционные методы.
Хемосорбция
Хемосорбционные процессы основаны на преимущественно химическом воздей-
ствии H2S и СО2 с абсорбентами, наиболее распространенными из которых являют-
ся водные растворы малолетучих алканоламинов (аминоспиртов): моноэтанола-
мина (МЭА), реже — диэтаноламина (ДЭА), триэтаноламина (ТЭА), диизопро-
паноламина (ДИПА) и т. п. В последние годы наблюдается тенденция по замене
МЭА на более эффективный абсорбент — метилдиэтаноламин (МДЭА). Для тех
же целей используется неорганический хемосорбент — поташ K2CO3. К этой же
группе процессов можно отнести также очистку щелочами и аминокислотами. В ос-
нове метода лежит реакция обратимой нейтрализации слабых кислот слабыми ос-
нованиями
HN(CH2CH2OH)2 + H2S ⇄ HS– [H2N(CH2CH2OH)2]+
K2CO3 + H2O + CO2 ⇄ 2KHCO3
Наиболее часто используемые сорбенты, алканоламины, как и вышеупомянутые
гликоли, являются продуктами основного органического синтеза, а именно, полу-
чаются по реакциям аммиака и аминов с α-оксидами
CH2CH2OH
O O
NH3 H2NCH2CH2OH HN
МЭА CH2CH2OH
Д ЭА
CH2CH2OH
O
HOH2CH2C N
CH2CH2OH
Т ЭА

CH2CH2OH
O O
CH3NH2 CH3NHCH2CH2OH H3C N
CH2CH2OH
МД ЭА
Первичные процессы 8
Физическая абсорбция
Извлечение кислых компонентов возможно благодаря избирательной (селектив-
ной) физической абсорбции специально подобранными жидкими поглотителями. В
этих процессах в качестве абсорбентов применяют N-метилпирролидон, диалкило-
вые (в основном, диметиловые — глимы) эфиры полиэтиленгликолей, пропилен-
карбонат, трибутилфосфат, ацетон, метанол и другие.

O O
CH3O(CH2CH2O)nCH3
O
П ропил енк арб онат Г л имы

O
N S
CH3 O O
N етил пиррол идон
-М Су л ьфол ан
Физическая абсорбция эффективна для очистки газов, содержащих высокие кон-
центрации кислых компонентов.

Комбинированная очистка
В последние годы все чаще применяют сочетание физической и химической аб-
сорбции. В них используются растворы химических поглотителей в физических. Из
этих процессов наиболее широко распространен «Сульфинол», в котором в качестве
поглотителя используют сульфолан (двуокись тиофана, или тетрагидротиофе-
на), а в качестве химического — ДИПА.

Цикл абсорбции–десорбции
Абсорбционные процессы осушки газа и очистки его от кислых примесей прово-
дятся в противоточном колонном тарельчатом или насадочном абсорбере (А). Про-
цесс проводится при высоком давлении (до 12 МПа) и низкой темпертуре (15–20°С).
Обязательной стадией процесса является регенерация абсорбента (поглотителя) —
отпарка из него воды и/или высвобождение кислой примеси. Регенерацию осущест-
вляют в колонных тарельчатых десорберах при давлении, близком к атмосферному
и соответствующей высокой температуре (для осушителей — 160–210°C в зависи-
мости от поглотителя).
Первичные процессы 9

очищенный извлеченная
газ примесь
поглотитель

хладо-
агент

А Д

очищаемый
газ
тепло-
носитель
насыщенный
поглотитель регенерированный
поглотитель

Окислительная очистка
Сероводрод, извлекаемый при очистке газов, впоследствии как правило перераба-
тывается в элементарную серу. Для этого организуется самостоятельный технологи-
ческий процесс.
Неудивительно, что привлекательной перспективой выглядит одностадийное из-
влечение сернистых примесей примесей с превращением их в элементарную серу. В
основе таких процессы лежат необратимые окислительные превращения. Например,
по методу Джиамморко–Ветрокок в качестве поглотителя используют смешанный
раствор Na3AsO3 и Na3AsO4, которые в присутствии Na2CO3 образуют с сероводоро-
дом тиопироарсенат натрия Na4As2S5O2. При продувке воздуха при 40–45°С насы-
щенный поглотитель окисляется с регенерацией активной формы и выделением се-
ры. Разработано и другие поглотители для окислительной очистки, но их общим не-
достатком является высокая токсичность.
В отношении СO2 этот тип очистки является обычным циклическим сорбционным
процессом.
АДСОРБЦИОННАЯ ОЧИСТКА ГАЗОВ
Адсорбционные процессы в основном применяют в тех случаях, когда требуется
достичь глубокой осушки и очень низких концентраций сернистых соединений в
углеводородных газах. Адсорбентами (твердыми поглотителями) в этих процессах
служат цеолиты, силикагели, оксид алюминия, активированные угли и т. п. Наибо-
лее эффективны и широко используются синтетические цеолиты, однако стои-
мость их довольно велика.
Как и в случае абсорбции, адсорбционная очистка включает стадии сорбции и де-
сорбции, но они обычно разделены не в пространстве, а во времени.
Первичные процессы 10

Исходный газ
Параллельно установленные адсорберы I и II работают попеременно в режимах
адсорбции и десорбции, с автоматическим переключением газовых потоков по мере
насыщения адсорбента. После насыщения адсорбента в аппарате I (контроль ведется
по точке росы газа на выходе) его переключают на подачу горячего десорбирующе-
го газа, в качестве которого используют исходный углеводородный газ. Десорбция
поглощенных примесей идет за счет высокой температуры газа, подогретого в печи
1. Циркулирующий десорбирующий газ охлаждается в холодильнике 2, и примеси
выделяются в блоке 4 (при адсорбционной осушке — вода конденсируется и отде-
ляется в сепараторе, а при очистке от кислых примесей используются абсорбцион-
ные методы).
ОТДЕЛЕНИЕ ЛЕГКОКОНДЕНСИРУЮЩИХСЯ КОМПОНЕНТОВ
Сжижаемые углеводороды отделяют низкотемпературной сепарацией. Газ пред-
варительно захолаживают под давлением, добавляя ингибитор гидратообразования
(обычно метанол). Затем дрос-
селируют через клапан (де-
тандер), добиваясь понижения
температуры газа до –30°C и
образования конденсата.
Вместо дросселирования ис-
пользуют расширение газа в
турбодетандере. Турбодетан-
дер — машина, по устройству
сходная с турбокомпрессором.
В ней на общем валу располо-
жены газовая турбина и ком-
Первичные процессы 11
прессор транспортного газопровода. Газ, расширясь, еще и совершает полезную ра-
боту — вращает турбину. Охлаждение газа — более глубокое, чем при дросселиро-
вании (ниже –120°С). В результате конденсируется бо́льшее количество углеводоро-
дов, в т. ч. 85–87 % содержащегося этана, 99 % пропана и полностью все углеводо-
роды C4+, а сухой газ оказывается практически деэтанизированным. Такой процесс
называют низкотемпературной конденсацией. Конденсат после него поступает
сразу на низкотемпературную ректификацию для разделения на индивидуальные
компоненты.

ИНГИБИРОВАНИЕ РАСШИРЕНИЕ
СЫРОЙ
ГИДРАТО- (СБРОС ДАВЛЕНИЯ)
ГАЗ
ОБРАЗОВАНИЯ ∆P = 4–5 МПа

НИЗКОТЕМПЕРАТУРНАЯ
ИНГИБИТОР СЕПАРАЦИЯ (t ≤ –30°C)
(МЕТАНОЛ) ИЛИ КОНДЕНСАЦИЯ
(t ≤ –120°C)
РЕГЕНЕРАЦИЯ
ИНГИБИТОРА
ГАЗОВЫЙ
БЕНЗИН
СУХОЙ ГАЗ
(МЕТАН +
+ ЭТАН)

ФРАКЦИОНИРОВАНИЕ ВЫДЕЛЕНИЕ
ГЕЛИЯ

ШФЛУ БУТАНЫ ПРОПАН ЭТАН He

Нестабильный и стабильный газовый бензин ГПЗ, ШФЛУ стабилизации нефти


или газовые конденсаты не являются товарными продуктами. Для использования в
качестве топлива и в нефтехимии их подвергают фракционированию с выделени-
ем узких углеводородных фракций, содержащих некоторый основной компонент и
примеси других углеводородов. Кроме узких углеводородных фракций, на газо-
фракционирующих установках (ГФУ) получают технические смеси пропана и бу-
тана, которые используют как бытовое топливо.
ГФУ эксплуатируются в составе нефте- и газоперерабатывающих заводов, на неф-
техимических предприятиях и самостоятельно — как сырьевые блоки для получе-
ния мономеров в промышленности синтетического каучука. Основные методы
фракционирования на ГФУ — ректификационные и абсорбционные.
По принятой в России условной терминологии крупные ГФУ, в составе которых
имеется полный набор ректификационных колонн для выделения из заводских газов
фракций предельных и непредельных углеводородов С3, i-С4, н-С4, i-С5 и н-С5, носят
название центральных газофракционирующих установок (ЦГФУ).
Первичные процессы 12
АБСОРБЦИОННОЕ ФРАКЦИОНИРОВАНИЕ

Абсорбционно-газофракционирующие установки (АГФУ) используют на газо-


и нефтеперерабатывающих, а также на нефтехимических заводах при наличии в га-
зовом сырье значительного количества компонентов C2. На них ректификационному
разделению предшествует абсорбционное фракционирование жирного газа — на
легкую и тяжелую части.
Абсорбционное фракционирование по сути не отличается от абсорбционной очи-
стки — тот же цикл абсорбции-десорбции. Но разделению подвергаются вещества
одной химической природы — углеводороды. Поглотитель и условия сорбции под-
бираются такими, чтобы селективно сорбировать сжижаемые компоненты C3+.
Обычно таким сорбентом выступает стабильный бензин при температуре 45°С и
давлении 1,35 МПа. В качестве очищенного газа выступает сухой газ (C1–C2), а по-
глощаемая «примесь» — C3+.
Сухой газ затем направляют на низкотемпературную ректификацию. Фракцию C3+
после десорбции фракционируют с заданной степенью четкости ректификацией под
давлением. Нередко десорбцию проводят дробно — сначала C3, а потом C4.
ПОЛУЧЕНИЕ ГЕЛИЯ
Гелий получают из отбензиненных (сухих) природных газов, где его содержание
иногда достигает 0,5–1,5 % об. Сущность технологии — глубокое охлаждение газа
(температура нормального кипения гелия равна –268,94°С) на турбоусановках с его
последующей конденсацией, сепарацией и ректификацией полученного концентра-
та.
Первичные процессы 13
ПЕРВИЧНЫЕ ПРОЦЕССЫ НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ
Все процессы переработки нефтяного сырья, как правило, классифицируют на
первичные и вторичные.
Первые характеризуются тем, что основаны только на различии физико-
химических свойств компонентов нефтяного сырья. Вторые основаны на химиче-
ских превращениях и изменении структуры молекул, содержащихся в нефтяных
фракциях.
Отдельно выделяются производства масел, смазок, присадок, битумов и др.
Первичная переработка включает подготовку сырой нефти и ее фракционирование
при атмосферном давлении и под вакуумом.
СЫРАЯ НЕФТЬ
При добыче нефти неизбежные ее спутники — попутные газы, пластовая вода и
механические примеси. Как правило, вода сильно минерализована хлоридами Na,
Mg и Са (до 2500 мг/л солей даже при наличии в нефти всего 1 % воды), а также
сульфатами и гидрокарбонатами, и содержит механические примеси. Дополнитель-
ный вклад в обводнение нефти могут вносить часто применяемые, особенно при до-
быче тяжелых нефтей, нефтевытесняющие растворы.
Наличие в нефти указанных веществ и механических примесей оказывает вредное
влияние на работу оборудования нефтеперерабатывающих заводов (НПЗ):
1) при большом содержании воды повышается давление в аппаратуре устано-
вок перегонки нефти, снижается их производительность, возрастает расход
энергии;
2) отложение солей в трубах печей и теплообменников требует их частой
очистки, уменьшает коэфффициент теплопередачи, вызывает сильную кор-
розию (хлориды Са и Mg гидролизуются с образованием НСl).
Кроме того, соли и механические примеси, накапливаясь в остаточных нефтепро-
дуктах — мазуте и гудроне, ухудшают качество последних.
Подготовка нефти к переработке заключается в удалении из нее воды, минераль-
ных солей и механических примесей.
ОБЕЗВОЖИВАНИЕ И ОБЕССОЛИВАНИЕ
Обезвоживание нефти проводят путем разрушения (расслоения) водно-нефтяной
эмульсии с применением деэмульгаторов — различных ПАВ, которые, адсорбиру-
ясь на границе раздела фаз, способствуют разрушению капель (глобул) диспергиро-
ванной в нефти воды. Однако даже при глубоком обезвоживании нефти до содержа-
ния пластовой воды 0,1–0,3% (что технологически затруднительно) из-за ее высокой
минерализации остаточное содержание хлоридов довольно велико: 100–300 мг/л (в
пересчете на NaCl), а при наличии в нефти кристаллических солей — еще выше. По-
этому одного только обезвоживания для подготовки к переработке нефтей боль-
шинства месторождений недостаточно.
Оставшиеся в нефти соли и воду удаляют с помощью принципиально мало отли-
чающейся от обезвоживания операции, называемой обессоливанием. Последнее за-
ключается в смешении нефти со свежей пресной водой, разрушении образовавшейся
эмульсии и последующем отделении от нефти промывной воды с перешедшими в
нее солями и механическими примесями.
Первичные процессы 14
Первичную подготовку нефти осуществляют на нефтепромыслах обычно термо-
химическим обезвоживанием в присутствии деэмульгатора при 50–80°С и атмо-
сферном давлении или при 120–160°С и давлении до 1,5 МПа. После такой обработ-
ки нефть содержит до 1800 мг/л солей, до 0,5–1,0 % мас. воды и до 0,05 % мас. ме-
ханических примесей.
ЭЛОУ
В соответствии с требованиями нефтеперерабатывающей промышленности нефть,
направляемая на первичную перегонку, должна содержать не более 5 мг/л солей,
0,05 и 0,005 % по массе воды и механических примесей (в связи с тенденцией уг-
лубления переработки нефти требования к этим показателям могут ужесточаться).
Дополнительную очистку на НПЗ нефти, поступающей с нефтепромыслов, проводят
электротермохимическим методом, сочетающим термохимическое отстаивание с
⊖⊖⊖⊖⊖⊖⊖⊖ ⊖⊖⊖⊖⊖⊖⊖⊖⊖⊖ электрической обработкой
водно-нефтяной эмульсии.
+
E + Разрушение обратной
эмульсии основано на том,
– что при попадании в пере-
– менное электрическое поле
капли воды поляризуются и
взаимодействуют между
+ собой как крупные диполи.
+
При достаточно близком
– расстоянии между каплями
– силы взаимодействия на-
⊕⊕⊕⊕ ⊕⊕⊕⊕ ⊕ ⊕ ⊕ ⊕ ⊕ ⊕ ⊕ ⊕ ⊕ ⊕ столько велики, что проис-

ходит сближение капель и их коалесценция. Кроме того, вероятность столкновения


и слияния капель значительно возрастает из-за броуновского движения и синхрон-
ной вибрации их с электрическим
полем. Нефть
Установки для удаления из неф-
ти примесей этим методом назы-
ваются электрообессоливающими
(ЭЛОУ).
На НПЗ нефть очищают в не-
скольких ступенях ЭЛОУ (обычно
в двух, реже в одной или трех).
Главный элемент технологической
схемы — электродегидратор, в Подогретая
водо-нефтяная
котором водно-нефтяная эмульсия эмульсия
разрушается в переменном элек-
трическом поле напряженностью
1–3 кВ/см. На НПЗ большой мощ- Водный слой
(Дренажная вода)
ности установки ЭЛОУ, как прави-
ло, совмещены в единую схему с атмосферными либо атмосферно-вакуумными
установками дистилляции нефти (AT или АВТ).
Первичные процессы 15

Сырая
(стабильная) Циркулирующая
нефть вода

ПАВ- Чистая
Деэмульгатор вода

ЭЛЕКТРО- ЭЛЕКТРО-
ПОДОГРЕВ
ДЕГИДРАТОР 1 ДЕГИДРАТОР 2

Обессоленная
Грязная
нефть
вода
Деэмульгаторы на ЭЛОУ применяют преимущественно неионогенные, например,
блок-сополимеры пропилен- и этилен- оксидов. При обессоливании ряда нефтей
наряду с деэмульгатором используют щелочь в количестве, необходимом до дове-
дения pH дренажной воды до 7. Глубокое обессоливание нефти обеспечивается до-
бавлением в каждой ступени 4–10 % по объему промывной воды. На многих ЭЛОУ
сокращение расхода пресной воды достигают ее подачей только на последнюю сту-
пень и повторным использованием отстоявшейся воды: противотоком со ступени на
ступень и внутри их.
После ЭЛОУ нефть поступает на дистилляцию (фракционирование).
ДИСТИЛЛЯЦИЯ НЕФТИ
Дистилляция (перегонка) нефти — разделение ее на отдельные фракции (дис-
тилляты) с различными температурными интервалами выкипания путем испаре-
ния, как правило, однократного, с последующей дробной конденсацией образо-
вавшихся паров (ректификацией). Дистилляция нефти — процесс многоступенча-
тый, что обусловлено сложным углеводородным составом нефти, выкипающей на
80–90 % по массе в интервале 30–550°С. Дистилляции подвергают предварительно
подготовленную нефть. Легкое сырье стабилизируют — выделяют пропан-
бутановую, а иногда и пентановую фракции углеводородов для снижения их потерь
при перегонке нефти.
Промышленные установки дистилляции
Основные аппараты установок дистилляции нефти — ректификационные колон-
ны, трубчатые печи и теплообменные аппараты.
Трубчатая установка непрерывного действия — технологические принципы ее
используются и поныне — была впервые построена в Баку В.Г. Шуховым и
С.П. Гавриловым (1890). В настоящее время различают три типа установок дистил-
ляции нефти:
– АТ — атмосферные трубчатые, в которых процесс проводят под давлением не-
скольколько выше атмосферного (150–400 кПа), отбирая только светлые дистил-
Первичные процессы 16
ляты, кипящие до 350°С.
– АВТ — атмосферно-вакуумные трубчатые, в которых процесс осуществляют
сначала на ступени AT, затем остаток, кипящий выше 350°С, снова нагревают и
при низком давлении (5–15 кПа) отбирают дистилляцией фракции, выкипающие
до 500–540°С.
– комбинированные установки ЭЛОУ-АВТ; здесь блок АВТ совмещают с бло-
ком электрообессоливания (ЭЛОУ) сырья и вторичной дистилляцией на более
узкие фракции дистиллятов первичной перегонки.
Сырая Газ
нефть

Газовый
бензин
ЭЛОУ
Светлые
Обес- фракции
соленная
нефть
АТ
СТАБИЛИЗАЦИИ
СЕКЦИЯ

Вакуумные
ВТ дистилляты

Мазут Гудрон

На применяемых в России установках ЭЛОУ-АВТ нефть подают через блок


ЭЛОУ в секцию отбензинивания (стабилизации), из которой отбирают легкую
бензиновую фракцию и углеводородный газ. Из нижней части этой колонны отбен-
зиненную нефть прокачивают через трубчатую печь, добиваясь нагрева до 350–
365°С и частичного испарения (доля паровой фазы 45–55 %), после чего подают в
основную атмосферную колонну (АТ).
Трубчатые печи
Печи АВТ — крупные теплогенерирующие агрегаты мощностью в десятки МВт.
Сырье движется по трубчатому змеевику (диаметр труб 150–200 мм) в несколько
потоков. Теплонапряженность труб в топочной зоне должна поддерживаться на вы-
соком уровне, а гидравлическое сопротивление — на минимальномм (10–15 кПа).
Последний момент особенно важен для работы вакуумной колонны (ВТ), чтобы
обеспечить максимальное испарение мазута в печи. Это достигается высокой скоро-
стью потока в печных трубах и в трубопроводе, соединяющем печь и колонну, а
также минимальной возможной длиной последнего — не более 50 м.
Работа технологических установок в значительной степени автоматизирована. На-
пример, автоматически регулируются температуры паров в верхней части колонн,
Первичные процессы 17
горячих потоков на выходе из печей, расходы большинства промежуточных потоков
и стабильность отбора конечных дистиллятов при заданных показателях их качест-
ва. Для автоматического управления дистилляцией нефти интенсивно используется
вычислительная техника, например управляющие компьютеры. Это позволяет про-
водить процесс на всех стадиях в оптимальном режиме, обеспечивающем макси-
мально возможный выход дистиллятов при минимальных затратах энергии.
Колонны дистилляции нефти
В атмосферных колоннах АВТ используют преимущественно клапанные и ситча-
тые тарелки с отбойными элементами. В вакуумных колоннах, где при остаточном
давлении в верхней части 6–7 кПа перепад давлений на тарелках до места ввода сы-
рья не должен превышать 5–6 кПа (для обеспечения максимального испарения неф-
ти), вместо тарелок применяют регулярные насадки, обладающие малым гидравли-
ческим сопротивлением (2–3 кПа) при высокой эффективности контакта.
Атмосферная трубчатка (АТ)
Секция АТ, помимо трубчатой печи и основной атмосферной колонны, включа-
ет боковые отпарные колонны.
Газ

Атмосферные
дистилляты
Трубчатая
печь

Трубчатка Пар
Пар

Обессоленная Мазут
нефть
В боковых колоннах проводится укрепление (стабилизация) фракций, отбирае-
мых по высоте основной колонны. Из головных частей боковых колонн в основную
колонну возвращается легкие — отпаренные (отогнанные) — части нефтяных фрак-
ций. Снизу боковых колонн отводятся боковые дистилляты.
Продукты АТ
Из верхней части АТ напрямую отбирают бензин, направляемый в секцию стаби-
лизации. Через отпарные колонны — в виде боковых дистиллятов — отбирают
другие светлые фракции (атмосферные дистилляты).
Ассортимент и качество конечных продуктов дистилляции нефти определяются
химическим составом нефти и четкостью ректификации дистиллятов. Для характе-
ристики детализированного состава нефти и ее дистиллятов используют фракцион-
Первичные процессы 18
ный состав по ИТК (истинным температурам кипения). Из легких нефтей топлив-
ного типа на АТ получают сжиженный углеводородный газ (преимущественно про-
пан–бутановую фракцию), бензин, керосин, дизельное топливо,
Бензиновые фракции, нафта. Пределы кипения прямогонных бензиновых фрак-
ций лежат в переделах 40–170°С. Различают бензины различных фракций — газо-
вые, легкие, тяжелые.
По терминологии Международного энергетического агентства (МЭА, или IEA)
нефтяные фракции, попадающие в интервал от С5 до ИТК 210°, — наиболее ценное
сырье для нефтехимических процессов получения низших олефинов и ароматики —
называют нафтой.
Лигроиновые фракции — ИТК 150–250°С — сырьевая фракция для производства
высококачественных автомобильных и авиационных бензинов, а также для базовой
нефтехимии.
Керосиновые фракции — ИТК 180–300°С — источники керосина (прежде всего,
авиационного) и зимнего дизельного топлива.
Атмосферный газойль — ИТК 250–360°С — применяется как компонент летнего
дизельного топлива и сырье каталитического крекинга.

<30°C

30-170°C
С5 – 210°C
НАФТА

Нефть

Мазут (ИТК > 350°С) — это кубовый остаток атмосферной дистилляции нефти.
Является сырьем для вакуумного фракционирования и используется как котельное
топливо.
Вакуумная трубчатка (ВТ)
Мазут, имеющий температуру 315–330°С, прокачивают через трубчатую печь,
где нагревают до 400–410°С (доля паровой фазы 60–65%), и направляют в основную
вакуумную колонну. В качестве боковых дистиллятов — по аналогии с секцией
Первичные процессы 19
АТ — получают вакуумные газойли (дистилляты) различных фракций, а снизу
основной колонны — гудрон.

Вакуум

Вакуумные
дистилляты
Трубчатая
печь
Трубчатка Пар

Пар

Мазут
Гудрон

Легкий вакуумный газойль — ИТК 270–365°С.


Средний вакуумный газойль — ИТК 320–460°С.
Тяжелый вакуумный газойль — ИТК 380–510°С.
Гудрон — остаток после вакуумного фракционирования мазута с ИТК > 480°С.
При наличии производства смазочных масел продукты вакуумной дистилляции
называют масляными дистиллятами. В результате многоступенчатой очистки
(деасфальтизация, селективное обессмоливание, депарафинизация, гидроочи-
стка) из масляных дистиллятов и гудрона выделяют базовые дистиллятные и оста-
точные масла — компоненты товарных (синтетических) смазочных масел.
Легкий газойль близок по характеристикам к атмосферному газойлю, что позволя-
ет его использовать как компонент дизельных топлив.
Вакуумные дистилляты могут служить сырьем для различных вторичных про-
цессов нефтепереработки, в первую очередь, крекинг-процессов (деструктив-
ных), а гудрон — еще и для производства битумов.
ВТОРИЧНЫЕ ПРОЦЕССЫ НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ
В XIX в. нефть подвергали только первичной переработке, в первую очередь, дис-
тилляции. Сначала основным потребительским продуктом дистилляции нефти был
осветительный керосин, а с конца XIX в., в связи с развитием автомобильного
транспорта (на карбюраторных двигателях) стала возрастать потребность в бензине.
Автомобильный бензин сначала был только прямогонный.
После I-ой мировой войны его стало не хватать, и первоочередной задачей для
нефтеперерабатывающих компаний США стало — получать из нефти как можно
больше бензина. Эта задача была решена химическим путем. Появился термиче-
ский крекинг, основанный на реакции расщепления углеродного скелета компонен-
тов нефтяных фракций, более тяжелых, чем керосин, до размеров углеводородов
бензиновой фракции. 1
На смену термическому пришел более производительный каталитический кре-
кинг 2. Он решал ту же задачу, но присутствие катализатора приводило еще и к бо-
лее высокому качеству бензина — октановое число получалось более высоким! Ес-
тественно, каткрекинг стал быстро вытеснять термический!
Перед II-ой мировой войной встала новая задача — производить только доста-
точно качественный бензин. Это значит — что-то надо делать с прямогонным бен-
зином, имеющим октановое число (ОЧ) 50–55. И придумали: риформинг. Его пер-
вичная цель — поднять октановое число прямогонного бензина, а химическая сущ-
ность — превращение парафинов и нафтенов прямогонного бензина в аромати-
ческие углеводороды, ОЧ которых выше 100.
Кроме бензина, в настоящее время выпускаются и другие виды моторных топлив
— дизельное, авиационное, реактивное. Значительная часть нефти перерабатыва-
ется в котельные и флотские топлива (мазуты).
Решение задач по выпуску достаточных количеств моторных топлив при соблю-
дении современных требований к их качеству невозможно без использования вто-
ричных процессов нефтепереработки.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА ВТОРИЧНЫХ ПРОЦЕССОВ
НЕФТЕПЕРЕРАБОТКИ
Вторичные процессы нефтепереработки отличаются от первичных
протеканием химических превращений и изменением химической
структуры компонентов сырья.
В зависимости от целей вторичные процессы переработки углеводородов разде-
ляют на бензиновое (топливное, или собственно нефтепереработку) и нефтехими-
ческое направления, а в зависимости от физико-химических механизмов — на тер-
мические, каталитические (часто говорят — термокаталитические), из которых
выделяют гидрогенизационные.

1
Атмосферный термокрекинг в трубчатой печи запатентован В.Г. Шуховым в России еще в 1891 г, но из-за отсут-
ствия серьезной потребности в бензине применения не нашел. Заново разработан в США в 1900 г., уже как допол-
нительный источник бензина, а в 1913 г. Бартон и Хэмфри разработали термокрекинг под давлением.
2
Открыт в 1923 г. французским инженером Э. Гудри и реализован в начале 30-х гг. в США.
Вторичные процессы нефтепереработки 2

ТЕРМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
Термические процессы, как ясно из названия, протекают за счет воздействия на
сырье повышенных температур.
Термический крекинг
Первоначально разработан как способ увеличения количественного выхода бензина
из нефти. Заключается в свободно-радикальном расщеплении углеводородных
цепей, прежде всего парафиновых, на более мелкие при температуре 480–600°С.
Крекинг углеродного скелета сопровождается свободно-радикальной деструкцией
C–H-связей. Формальная химия термокрекинга н-парафина может быть описана ре-
акцией:

+Q

+ + + H2
Свободно-радикальный механизм термокрекинга предполагает возможность про-
текания реакций изомеризации углеродного скелета и положения кратных связей,
например,

а также циклизации алифатических соединений и ароматизации (дегидрирова-


ния) нафтенов
Вторичные процессы нефтепереработки 3

-H2 -2H2

Последнее обстоятельство объясняет тот факт, что бензин термокрекинга как прави-
ло имеет более высокое ОЧ, чем прямогонный.
В настоящее время процессы классического термического крекинга бензинового
направления практически полностью вытеснены из промышленности каталитиче-
ским крекингом. Термокрекинг в переработке углеводородов применяется главным
образом в специальных вариантах термодеструктивных процессов — висбрекин-
га, коксования, пиролиза (парового крекинга) и термокрекинга высших ли-
нейных парафинов. Во всех этих термодеструктивных процессах образуется то или
иное количество углеводородных газов с высоким содержанием низших олефинов, а
также светлых жидких фракций.

Висбрекинг
Это легкий (неглубокий) крекинг с целью понижения вязкости и температуры
застывания тяжелых нефтяных остатков. Основное назначение процесса — получе-
ние дополнительных количеств котельного топлива из некондиционного мазута,
гудрона, полугудрона.
Коксование
В более жестких условиях, чем при висбрекинге, из пиролизного пека, мазута,
гудрона или полугудрона получают вторичный товарный продукт нефтепереработ-
ки — нефтяной кокс.
Вторичные процессы нефтепереработки 4

Потребность в нефтяном коксе как более дешевом и высококачественном мате-


риале, чем угольный (пековый), весьма значительна и непрерывно возрастает. Ос-
новной потребитель нефтяного кокса в России — алюминиевая промышленность,
где он служит восстановителем при выплавке алюминия из руд (анодная масса).
Удельный расход кокса составляет 550–600 кг/т алюминия. Из других областей
применения нефтяного кокса следует назвать использование его в качестве сырья
для изготовления графитированных электродов сталеплавильных печей, получения
карбидов (кальция, кремния) и сероуглерода. Специальные сорта нефтяного кокса
применяют как конструкционный материал для изготовления химической аппарату-
ры, работающей в условиях агрессивных сред.
Пиролиз
Олефиновый пиролиз (steam cracking — паровой крекинг) углеводородного сы-
рья — базовый процесс современной нефтехимии. Служит для получения из ши-
рокого спектра углеводородного сырья (от этана до газойля) исходных соединений
для промышленного органического синтеза — низших олефинов (этилена, пропи-
лена, бутенов, дивинила, изопрена и др.) и арматических углеводородов (прежде
всего, бензола).
Термокрекинг парафинов
Как и пиролиз, это процесс нефтехимического направления. Мягкие (C16–С26)
или твердые (С20–С35) парафины, полученные депарафинизацией нефтяных фрак-
ций, подвергают термокрекингу с целью получения, в первую очередь, олефинов
С5–С20 (на 90–95 % α-строения) — сырья для производства пластификаторов и по-
верхностно-активных веществ, в частности, моющих (детергентов). В настоя-
щее время около трети всех детергентных α-олефинов получают термокрекингом
парафинов.
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
Основная цель каталитических процессов нефтепеработки состоит в производстве
высококачественных моторных топлив.
Каталитический крекинг
Каталитический крекинг позволяет не только увеличить производительность по
бензину, но и получить бензин более высокого качества (с более высоким ОЧ). Это
обусловлено тем, что при каткрекинге, кроме реакций расщепления углеродного
скелета, активно протекают и реакции его изомеризации:

Кат-р +Q
+

В результате даже из н-алканов получаются продукты изостроения, характери-


Вторичные процессы нефтепереработки 5

зующиеся более высоким ОЧ. Дополнительное повышение ОЧ обеспечивают реак-


ции, приводящие к образованию ароматических углеводородов из алифатических.
Таким образом, каткрекинг — процесс бензинового направления, пришедший
на смену классическому термокрекингу. Для промышленной органической химии
важно, что при каткрекинге часть линейных углеводородов исходной фракции рас-
щепляется до продуктов добензиновой фракции — низших олефинов, преимущест-
венно С3–С4 (этилена относительно мало! 1). Таким образом, технология бензиново-
го каткрекинга вносит свой вклад в нефтехимическое направление.
Разработка каткрекинга положила начало одной из основных тенденций развития
не только нефтепереработки, но и промышленной органической химии — использо-
ванию катализаторов для повышения производительности и селективности процес-
сов.
Алкилирование
Этот процесс предназначен для синтеза высокооктанового бензина (алкилата) из
компонентов заводских газов и одно время имел широкое распространение, затем
потерял свое значение, но в последние годы наблюдается его «возрождение» и раз-
витие.
Из парафинов каталитическому алкилированию подвергаются только изоалканы,
имеющие третичный атом углерода. Алкилирующие агенты — олефины, могут
быть различными (можно использовать даже этилен). Традиционным вариантом
является алкилирование изобутана н-бутиленами с образованием изопарафинов
С8Н18, наиболее пригодных в качестве компонентов высокооктанового бензина:

Кат-р
+

Изомеризация парафиновых углеводородов


Изомеризацией парафинов на бифункциональных катализаторах
(Pd или Pt)/Al2O3 получают разветвленные парафины. Широко распространена изо-
меризация низших н-алканов, прежде всего н-бутана,соответственно, в изобутан
Кат-р

и н-пентана в изопентан. Низшие изоалканы применяют как сырье для получения


высокооктанового алкилата. Развивается и изомеризация низкооктановых бензи-
нов (прямогонного, бензина гидрокрекинга) в высокооктановый изомеризат.
Алкилирование и изомеризация в настоящее время остаются и развиваются как
процессы преимущественно бензинового направления переработки нефтяного сы-
рья. Особенно актуальными они становятся в последние годы с введением ограни-
чений на содержание аренов в моторных топливах.
C6–фракции высоконафтеновых нефтей после изомеризации содержащегося в
1
Именно вытеснение термокрекинга каталитическим собратом привело к появлению некоторого дефицита этилено-
вого сырья и послужило одной из побудительных причин к разработке процесса пиролиза углеводородов.
Вторичные процессы нефтепереработки 6

них метилциклопентана становятся дополнительным источником циклогексана


для промышленной органической химии:

Кат-р

Риформинг
Первоначально разработан специально для увеличения октанового числа прямо-
гонного бензина за счет увеличения содержания ароматических соединений, обра-
зующихся по реакциям, приводящим к дегидроциклизации парафинов

Кат-р
-4H2

и дегидрированию нафтенов

Кат-р
-3H2

Одновременно образуется большое количество водородсодержащего газа (ВСГ).


В настоящее время происходит постепенная переориентация риформинга на про-
изводство индивидуальных ароматических соединений (режим аромайзинга). Та-
ким образом, появившись как процесс бензинового направления, риформинг в по-
следние годы переориентируется на нефтехимическое направление, а именно, на
производство аренов — бензола, толуола, о- и п-ксилолов, этилбензола и некото-
рых полиметилбензолов.
Полимеризация
Кислотнокаталитической полимеризацией (олигомеризацией) низших олефи-
нов, сопровождающейся изомеризацией углеродного скелета образующихся углево-
дородов, получают высокооктановые компоненты моторных топлив (бензиновое
направление), а также разветвленные олефины С8–С12 — алкилирующие агенты
для получения детергентных алкилфенолов и алкилбензолов (нефтехимическое
направление). В основном проводится олигомеризация пропилен- и бутиленсодер-
жащих фракций в смеси низкомолекулярных полимеров (олигомеров), например

Кат-р
2

В качестве сырья применяют и ненасыщенные газы термодеструктивных процес-


сов (термокрекинга, висбрекинга, коксования), характеризующиеся высоким содер-
жанием этилена. Однако кислотный катализатор способствует изомеризации, что
приводит к образованию высокоразветвленных (а значит, и высокооктановых)
продуктов.
Относительную значимость каталитических процессов нефтепереработки для топ-
Вторичные процессы нефтепереработки 7

ливного и нефтехимического направлений можно проиллюстрировать диаграммой.


ТОПЛИВНОЕ НЕФТЕХИМИЧЕСКОЕ
НАПРАВЛЕНИЕ НАПРАВЛЕНИЕ
КАТКРЕКИНГ Низшие
олефины

АЛКИЛИ-
РОВАНИЕ
Цикло-
гексан
Высоко-
ИЗОМЕРИ-
октановый
бензин ЗАЦИЯ
Арены

РИФОРМИНГ

ПОЛИМЕ- Высшие
РИЗАЦИЯ изоолефины

ГИДРОГЕНИЗАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ
Гидрогенизационными называют вторичные процессы нефтепереработки, осно-
ванные на химическом взаимодействии сырья с водородом, взятым в большом из-
бытке и под высоким давлением. Эти процессы различаются целями и глубиной пе-
реработки (степенью изменения молекулярной структуры) сырья. По второму пока-
зателю их подразделяют на три группы:
– гидроочистка, характеризуется низкой глубиной переработки (доли процента);
– гидрооблагораживание, когда до 10 % сырья подвергается изменению молеку-
лярной структуры;
– гидрокрекинг, когда более 50 % сырья подвергается деструкции с образованием
продуктов меньшего молекулярного веса.
Если конверсия сырья 10–50 %, то гидрокрекинг называют мягким или легким.
Все эти процессы относятся к топливному направлению переработки углеводо-
родного сырья.
Гидроочистка
Развитие каталитических процессов нефтепереработки и нефтехимии встало перед
серьезной проблемой. Катализаторы крекинга и риформинга оказались весьма чув-
ствительны к коксообразованию и каталитическим ядам — отрицательное влияние
оказывают примеси в сырье металлов, коксообразующих веществ, а также азоти-
стых и, особенно, сернистых соединений.
С целью удаления нежелательных соединений нефтяное сырье подвергают серо-
очистке — действию большого избытка водорода на соответствующие фракции уг-
Вторичные процессы нефтепереработки 8

леводородов при высоких давлении и температуре в присутствии специальных ката-


лизаторов.
Процессы гидрооблагораживания
К процессам гидрооблагораживания относят гидрообессеривание нефтяного сы-
рья, понимая под этим обработку высокосернистых тяжелых нефтяных фракций
и остаточных продуктов дистилляции нефти (мазут, гудрон, деасфальтизаты).
При гидрооблагораживании моторных топлив протекают реакции сероочист-
ки, но основной целью в этом случае часто бывает гидрирование ненасыщенных
углеводородов до предельных, в том числе ароматических углеводородов до наф-
тены (гидродеароматизация), и далее — дециклизация нафтенов до алканов.
Гидрокрекинг
Цель гидрокрекинга — получение бензиновых фракций, реактивного и дизельных
топлив, смазочных масел, сжиженных газов С3–С4, сырья для пиролиза, рифор-
минга и каткрекинга из тяжелых, богатых серой, фракций, включая гудроны и
смолы. По существу, процесс гидрокрекинга объединяет протекание в одном реак-
ционном пространстве трех процессов:
Гидрокрекинг = Гидроочистка + Каткрекинг + Гидрооблагораживание
ТЕРМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
Термические процессы, как ясно из названия, основаны на химических превра-
щениях углеводородного сырья, протекающих при повышенных температурах.

ТЕРМИЧЕСКИЙ КРЕКИНГ
Первоначально разработан как способ увеличения количественного выхода бензи-
на. Заключается в свободно-радикальном расщеплении углеводородных цепей, пре-
жде всего парафиновых, на более короткие при температуре 480–550°С.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РЕАКЦИЙ ТЕРМОКРЕКИНГА
Формальная стехиометрия термокрекинга описывается реакцией:
R–CH2–CH2-≀-CH2–CH2-≀-R′ → R–CH=CH2 + HR′ + CH2=CH2.
На самом деле процесс термокрекинга намного сложнее, но все химические пре-
вращения могут разделены на две группы.
РЕАКЦИИ
ТЕРМОКРЕКИНГА

ДЕСТРУКТИВНЫЕ
РЕАКЦИИ СИНТЕЗА
РЕАКЦИИ

•РАСЩЕПЛЕНИЕ •КОНДЕНСАЦИЯ
•ДЕЦИКЛИЗАЦИЯ •ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
•ДЕАЛКИЛИРОВАНИЕ •АЛКИЛИРОВАНИЕ
•ДЕГИДРИРОВАНИЕ •ЦИКЛИЗАЦИЯ
К деструктивным реакциям относятся:
– реакции распада (расщепления, деструкции или собственно крекинга) угле-
родного скелета;
– деалкилирование ароматических и нафтеновых углеводородов:
R
+

R
+

– частичная или полная дециклизация нафтенов


Термические процессы нефтепереработки 2

+
2

– дегидрирование
R–CH2–CH2–R′ → R–CH=CHR′ + H2.
По сути дела, реакции дециклизации и деалкилирования являются частными слу-
чаями реакции расщепления. Но в для потребительских характеристик моторных
топлив очень важен их групповой состав, поэтому в литературе по нефтепереработ-
ке принято выделять эти типы превращений, указывая на переход части сырья из
одних классов соединений в другие.
К реакциям синтеза (наращивания или усложнения скелета) относятся:
– конденсация
CH3 H3C CH2 CH2
+

-H2
+

-H2

– полимеризация непередельных соединений;

x
x

– алкилирование
+

– циклизация непредельных углеводородов


+

-2H2
-H 2
Термические процессы нефтепереработки 3
ТЕРМОДИНАМИКА РЕАКЦИЙ ТЕРМОКРЕКИНГА
Реакции обеих групп в условиях термокрекинга — обратимые. Изменение числа
молекул в ходе реакции обусловливает сильное влияние концентраций реагентов
или давления на положение равновесия и на скорость реакций.
Реакции деструкции молекул в основном протекают с увеличением объема и по-
глощением тепла (энергия разрыва химических связей). Реакции синтеза обычно
характеризуются уменьшением объема и сопровождаются значительным выделени-
ем энергии.

ДЕСТРУКТИВНЫЕ РЕАКЦИИ
СЫРЬЕ ∆H>0, ∆V>0
↑T, ↓P

ПРОДУКТЫ
ДЕСТРУКЦИИ

ПРОДУКТЫ ↓T, ↑P
СИНТЕЗА ∆H<0, ∆V<0
РЕАКЦИИ СИНТЕЗА

Согласно принципу Ле-Шателье, увеличение температуры смещает равновесие


эндотермических деструктивных реакций вправо, а экзотермических реакций синте-
за — влево.
Равновесие сдвигается в сторону деструктивных реакций при понижении давле-
ния. Увеличение давления, напротив, способствует протеканию реакций синтеза.
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКАЯ СТАБИЛЬНОСТЬ УГЛЕВОДОРОДОВ
Состав продуктов термокрекинга во многом определяется относительной термо-
динамической устойчивостью различных классов углеводородов. В свою очередь
эта характеристика определяется в основном прочностью (энергией) химических
связей, имеющихся в соединении (см. Таблица 1). Энергия разрыва ординарных
С—С-связей ниже, чем энергия разрыва С—H-связей. Наименьшую энергию разрыва
имеют связи в бензильных положениях аренов и аллильных — олефинов. В предель-
ных соединениях прочность ординарных связей растет от положений при третичных
атомах углерода к вторичным и первичным; самые прочные ординарные связи —
при кратных С—С-связях. Аналогично, самыми прочными в органических молеку-
лах являются сами кратные С—С-связи: ароматические, двойные и тройные.
Совокупность факторов прочности химических связей дает изменяющуюся с тем-
пературой картину относительной термодинамической стабильности углеводородов.
При обычной температуре стабильность меняется в последовательности:
Парафины > Нафтены > Олефины > Арены
С ростом температуры стабильность углеводородов изменяется с разной скоро-
Термические процессы нефтепереработки 4
стью. Выше 350°С наиболее стабильными становятся арены:
Арены > Парафины > Нафтены > Олефины
А при температурах выше 600–650°С зависимость вообще становится обратной к
низкотемпературной:
Арены > Олефины > Нафтены > Парафины

Таблица 1. Энергия разрыва связей (кДж/моль).

ХИМИЗМ ТЕРМОКРЕКИНГА
Механизм термокрекинга — радикально-цепной.

R· Q
Развитие Обрыв
цепи цепи
Иницииро-
вание

СЫРЬЕ ПРОДУКТЫ
Q
Термические процессы нефтепереработки 5
Первичные реакции инициирования при крекинге — термический гомолитиче-
ский разрыв наименее прочных ординарных C—C-связей
R–CH2–CH2-≀-R′ → R–CH2–CH2· + ·R′,
однако в некоторой степени протекает и разрыв C—H-связей:
R–CH2–CHR′-≀-H → R–CH2–˙CH–R′ + ·H.
Образующиеся алкильные радикалы, являющиеся чрезвычайно активными корот-
коживущими частицами, склонны к нескольким вариантам вторичных превра-
щений:
– передаче радикального центра, как правило, с образованием более устойчивого
радикала,
R–CH2–CH2· + R′–CH2–R′′ → R–CH2–CH3 + R′–HC˙–R′′;
– рекомбинации
R· + ·R′ → R–R′;
– β-расщеплению, обусловленному гиперконъюгацией радикального центра с со-
пряженными С—С- и С—H-связями и проявляющемуся как
– дегидрирование
H
CH C H + R CH CH2
R
– или β-расщепление углеродного скелета
R
CH C R + CH2 CH2
H
Описанные элементарные реакции определяют радикально-цепные маршруты
(развитие цепи):
– крекинга
R–CH2–CH2–R′ + ·R′ → R–˙CH–CH2–R′ + R′H,
R–˙CH–CH2-≀-R′ → R–CH=CH2 + ·R′;
– образования низших олефинов (прежде всего этилена)
˙CH2–CH2-≀-CH2–CH2–R → CH2=CH2 + ˙CH–CH2–R,
˙CH–CH2-≀-R → CH2=CH2 + ·R и т. д.;
– и дегидрирования:
R–˙CH–CHR′-≀-H → R–CH=CH–R′ + ·H,
·H + R–CH2–CH2–R′ → R–˙CH–CH2–R′ + H2.
Обрыв цепей превращения происходит при рекомбинации радикалов (квадра-
тичный или перекрестный обрыв)
Термические процессы нефтепереработки 6
R· + ·R′ → R–R′,
R· + ·H → R–H
или их адсорбции на поверхностях (линейный обрыв)
R· + стенка → (R·)ads.
Рекомбинация с участием втор-алкильных радикалов приводит к образованию
разветвленных углеводородов:
2 R CH2 CHR' R CH2 CH CH CH2 R
R' R'
Другой путь образования разветвленной алифатики — неполная дециклизация
нафтенов
Передача радикала к олефинам с образованием аллильных радикалов и их после-
дующим β-расщеплением объясняет появление среди продуктов термокрекинга 1,3-
диенов:
R· + R′–CH2–CH2–CH=CH2 → RH + R′–CH2–˙CH–CH=CH2,
R′–CH2–˙CH–CH=CH2 → ·R′ + CH2=CH–CH=CH2,
а последующая реакция диенового синтеза с дегидрированием приводит к образо-
ванию ароматических углеводородов
+

-2H2

Другой маршрут образования диенов, дегидрирование олефинов, развивается при


температурах выше 600–650°С:
CH3–CH2–CH=CH2 → CH2=CH–CH=CH2 + H2.
Протекание всех описанных выше реакций объясняет, почему:
– жидкие алифатические продукты фракции состоят из олефинов на 70–80 %, а не
на 50, как можно было бы ожидать из формальной стехиометрии основной реак-
ции;
– октановое число у крекинг-бензина выше, чем у прямогонного (повышенное со-
держание разветвленных — за счет рекомбинации радикалов и дециклизации
нафтенов — и аренов — за счет дегидрирования нафтенов и диенового синтеза);
– одним из продуктов крекинга является водород;
– в газах термокрекинга содержится много низших олефинов, особенно этилена.
В результате реакций конденсации и дегидрирования образуются полицикличе-
ские углеводороды:
Термические процессы нефтепереработки 7

которые продолжают и дальше взаимодействовать друг с другом, образуя плоские


конденсированные полициклические структуры, аналогичные смолистым и асфаль-
теновым соединениям нефти. Они состоят преимущественно из ароматических бен-
зоидных колец:

Обобщенно их называют продуктами уплотнения. Под действием сил межмолеку-


лярного взаимодействия слои объединяются в ассоциаты, подобные ассоциатам ас-
фальтенов, а затем, при участии смол в качестве связующего, агрегируются в части-
цы сажи и кокса:

Наличие в составе сырья гетероатомов, обладающих отличающимися от углеро-


да электроотрицательностью и строением валентных орбиталей, способствует
смещению электронной плотности в образующихся полиядерных ароматических
структурах, повышению их реакционной способности и, как правило, интенсифика-
ции реакций уплотнения.

ТЕХНОЛОГИЯ ТЕРМОКРЕКИНГА
Общая схема процесса предполагает нагревание сырья до температуры крекинга
Термические процессы нефтепереработки 8
(обычно в трубчатой печи). Если время пребывания в печи недостаточно для завер-
шения процесса, организуется дополнительный реактор ("дозреватель"), после кото-
рого горячая (возможно, охлажденная до температуры ниже крекинговой) масса по-
ступает на разделение. Среди продуктов крекинга всегда выделяются 4 основных
категории продуктов:
– газы,
– моторные, или "светлые", фракции,
– тяжелые фракции, которые часто делят на "газойли" и тяжелые остатки, а также
– кокс.
Иногда тяжелые жидкие продукты крекинга возвращают в процесс.
ГАЗЫ

РАЗДЕЛЕНИЕ
ПЕЧЬ РЕАКТОР

СВЕТЛЫЕ
ТЯЖЕЛЫЕ ФРАКЦИИ
ФРАКЦИИ
СЫРЬЕ КОКС

Режимы различных видов термокрекинга направлены на целевое получение раз-


личных категорий продуктов.
ГЛУБОКИЙ (БЕНЗИНОВЫЙ) ТЕРМОКРЕКИНГ
Глубокий термический крекинг при температурах 500–540°С и давле-
нии >5,0 МПа (жидкофазный крекинг под давлением) применялся для получения
бензина из бензино-лигроиновых и керосино-газойлевых фракций.
Высокотемпературный термический крекинг (парофазный крекинг) при тем-
пературах 580–600°С и давлении 0,2–0,3 МПа служил для получения бензина с бо-
лее высоким выходом и ОЧ из керосино-газойлевых фракций. Попутно при паро-
фазном крекинге получалось значительное количество газообразных олефинов.
В настоящее время процессы классического термического крекинга бензинового
направления практически полностью вытеснены из промышленности крекингом ка-
талитическим. Термокрекинг применяется только в специальных вариантах термо-
деструктивных процессов — висбрекинга, коксования, пиролиза и термокрекин-
га высших линейных парафинов. Во всех этих термодеструктивных процессах
образуется некоторое количество углеводородных газов с высоким содержанием
низших олефинов, а также светлых жидких фракций.
ВИСБРЕКИНГ
Это легкий (неглубокий) крекинг тяжелых нефтяных остатков (мазута, гудрона,
полугудрона и т. п.) с целью понижения вязкости и температуры до уровней, норми-
рованных для котельного топлива. Его проводят в жидкой фазе при сравнительно
Термические процессы нефтепереработки 9
мягких условиях: 440–500°С (480–490°С), 0,5-3,0 МПа (1,5–2,0 МПа), время пребы-
вания сырья в зоне реакции обычно 2–30 мин.
КОКСОВАНИЕ
Нефтяной кокс — вторичный товарный продукт нефтепереработки — получают
из тяжелых нефтяных остатков (пиролизного пека, мазута, гудрона или полугудрона)
в более жестких условиях, чем при висбрекинге. Основной потребитель нефтяного
кокса в России — алюминиевая промышленность.
Замедленное коксование проводят при 490–520°С и 0,2–0,6 МПа при постепен-
ном заполнении камеры коксования сырьем, предварительно разогретым в печи.
Коксовые камеры работают по циклическому графику: коксование — охлаждение
кокса — выгрузка его — разогрев камер. Продолжительность заполнения зависит от
коксуемости сырья и составляет 16–36 ч.
Термоконтактное коксование заключается в осаждении новообразующегося
кокса на поверхности специально вводимых в реакционую зону «растущих» части-
цах кокса. Процесс в псевдоожиженном слое называют флексикокингом. Его про-
водят при 505–560°С и 0,15–0,35 МПа. Продолжительность пребывания сырья в ре-
акторе — 15–20 с: за это время коксуется лишь часть сырья, остальное — возвраща-
ется на вход реактора.
НЕФТЕХИМИЧЕСКИЕ ТЕРМОКРЕКИНГ-ПРОЦЕССЫ
Основной целью этих процессов является производство олефинового сырья для
промышленного органического синтеза, для чего стараются подавить реакции син-
теза. Этого достигают проведением процесса в паровой фазе при разбавлении водя-
ным паром (для снижения парциального давления сырья и продуктов) и строгим ре-
гулированием времени пребывания.
Пиролиз (паровой крекинг) широкого спектра углеводородного сырья (от эта-
на до газойля) дает низшие олефины, а в случае жидкого сырья — также диены и
бензол. Его проводят в трубчатых печах при температуре от 670°С и выше (обычно
до 870°, но бывает до 1000°С и выше). Времена контакта от 3–4 до 0,1 с — чем вы-
ше температура, тем меньше время. Основное направление химических превраще-
ний при пиролизе — β-расщепление и дегидрирование.
Термический крекинг высших н-парафинов имеют целью получение высших
линейных α-олефинов. Его осуществляют в трубчатой печи, но при температуре
около 550°С. Основное направление химических превращений — собственно кре-
кинг и дегидрирование. Во избежание развития вторичных реакций — β-расщепле-
ния и реакций синтеза — степень превращения парафина ограничивают 20–25 %
(время пребывания ~3 с), возвращая его в процесс после отделения легких фракций
и олефинов. Получаемые олефины — на 90–95 % α-строения.
ПИРОЛИЗ
Процесс пиролиза по сути своей является модифицированным по целям, сырью и
условиям проведения процессом термокрекинга 1.
Основная цель пиролиза — получение низших олефинов как сырья для промыш-
ленной органической химии.
Сырьевая база олефинового пиролиза может колебаться от этана, пропана и по-
путного газа до нафты, газойля и даже сырой нефти.
Условия процесса обусловлены основной целью получения более низкомолеку-
лярных продуктов, чем при классическом бензиновом термокрекинге.
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РЕАКЦИЙ ПИРОЛИЗА
Как всегда при термокрекинге углеводородного сырья, при пиролизе развиваются
два типа обратимых превращений — деструктивные и реакции синтеза. При этом
деструкцию сырья до жидких (при обычных условиях) алифатических продуктов,
которая была целевой реакцией при бензиновом термокрекинге, относят к первич-
ному крекингу. Реакции более глубокой деструкции образовавшихся при первичном
крекинге углеводородов относят ко вторичному крекингу, приводящему к целевым
низшим олефинам.

Параллельно развивается дегидрирование исходного сырья и продуктов первично-


го крекинга, также приводящее к целевым низшим олефинам и диенам. Обычно
нежелательным в современной технологии пиролиза является глубокое дегидриро-
вание олефинов до ацетиленовых углеводородов.
Параллельно с деструктивными реакциями вторичного крекинга и дегидрирования
1
Повторить тему «Термический крекинг» («Термические процессы»).
Пиролиз
2
продуктов первичного крекинга протекают реакции циклизации по типу диенового
синтеза (реакция Дильса-Альдера). Образующиеся при этом циклоолефины быстро
дегидрируются до ароматических продуктов (гомологов бензола), являющихся,
наряду с низшими олефинами, целевыми продуктами пиролиза. Реакции синтеза с
участием циклических соединений (диеновый синтез, конденсация) с последующим
дегидрированием приводят к нежелательному образованию продуктов уплотне-
ния (смолы, кокс и т. п.).
В литературе встречаются понятия первичных и вторичных реакций пиролиза, по
разному трактуемые разными авторами. Первичными называют реакции первично-
го крекинга и дегидрирования исходного сырья. Они приводят к образованию неко-
торого количества целевых (с точки зрения нефтехимии) низших олефинов. К вто-
ричным реакциям пиролиза относят
– реакции вторичного крекинга, в т. ч. β-расщепления, и дегидрирования, приводя-
щие к образованию низших олефинов, включая некоторое количество диенов, и
ацетиленовых производных;
– реакции синтеза, приводящие к образованию целевых диенов и гомологов бензо-
ла, а также нежелательных продуктов уплотнения.
УСЛОВИЯ ПИРОЛИЗА
К числу основных параметров в наибольшей степени влияющих на процесс пиро-
лиза, относятся температура, время пребывания сырья в реакторе и парциальное
давление углеводородов. Выбор основных параметров процесса определяет требо-
вание более глубокой деструкции сырья, чем при бензиновом термокрекинге, и мак-
симального выхода ненасыщенных углеводородов. Применяемые в промышленной
практике значения этих параметров устанавливаются в соответствии с известными
зависимостями термодинамики и кинетики реакций углеводородов при пиролизе.
Последовательность реакций пиролиза может быть сведена в базовую схему:

СЫРЬЕ
∆H>0, ∆V>0
↑T, ↓P, ↑↓↓τ

ПРОДУКТЫ
∆H<0, ∆V<0 КРЕКИНГА
↓T, ↑P, ↑↑↓τ
∆H≶0, ∆V≶0

ПРОДУКТЫ ↑↑↑τ
СИНТЕЗА
ПРОДУКТЫ
УПЛОТНЕНИЯ
Сырье превращается в целевые продукты крекинга (низшие олефины), которые,
накопившись в реакционной массе в достаточных количествах вступают в реакции
синтеза и далее, в комбинации с продуктами синтеза, превращаются в продукты уп-
лотнения.
Пиролиз
3
Реакции крекинга являются высокоэндотермичными и характеризуются много-
кратным увеличением объема реакционной массы. Поэтому повышению селектив-
ности по целевым низшим олефинам способствуют повышение температуры и по-
нижение давления. Поскольку продукты крекинга подвержены последовательному
превращению, для повышения селективности по ним необходимо строго ограничи-
вать время процесса.
Для повышения выхода продуктов синтеза время процесса следует увеличить, но
ограничить его для предотвращения излишнего развития реакций уплотнения. В от-
личие от деструктивных реакций, реакции синтеза являются экзотермическими и
как правило характеризуются уменьшением объема. Поэтому их развитию способ-
ствуют снижение температуры и рост давления.
В реакциях уплотнения, с одной стороны, происходит рост и усложнение углерод-
ного скелета, а с другой, отщепляются значительные количества водорода и низших
(С1–C2) углеводородов. Следовательно, эта фаза процесса характеризуется относи-
тельной эквитермичностью и незначительным изменением объема. Таким образом,
накопление продуктов уплотнения определяется кинетическими и диффузионными
факторами — их образуется тем больше, чем продолжительнее процесс и выше тем-
пература и давление.
ВЛИЯНИЕ ТЕМПЕРАТУРЫ И ВРЕМЕНИ КОНТАКТА
Степень превращения сырья определяется в первую очередь температурой про-
цесса. Действительно, поскольку порядок первичных реакций крекинга исходных
веществ близок к первому, конверсия не зависит от их концентрации, но зависит
от температуры. От температуры зависит также и количество образовавшихся в
первичных реакциях радикалов, распадающихся с выходом низших олефинов. С уве-
личением температуры в результате первичной реакции повышаются выходы низ-
ших олефинов, метана и водорода и снижается выход алканов.
Другим важным параметром пиролиза является время пребывания реакционной
массы в зоне реакции. Выходы продуктов (в том числе этилена и других олефинов)
в зависимости от времени пребывания проходят через максимумы, положение и вы-
сота которых зависят от температуры. Выходы водорода и метана с увеличением
времени пребывания непрерывно возрастают.
Влияние температуры и времени контакта на глубину превращения (конверсию)
сырья пиролиза характеризуют понятием жесткости (интенсивности) процесса. Для
пиролиза этана адекватным показателем жесткости обычно является конверсия X.
Кинетическая функция жесткости:
S = ln 1/(1–X).
При пиролизе фракций, например, нафты, конверсия — понятие неоднозначное,
поэтому в качестве показателя глубины превращения, а значит и жесткости, исполь-
зуют различные величины:
– при умеренной жесткости — суммарный выход газообразных углеводородов C1–
C4;
– при высокой жесткости — отношение выходов (H2 + CH4) и низших олефинов;
– при пиролизе нафты — атомарное отношение H : C в легком бензине пиролиза
и др.
Пиролиз
4
В целом, жесткость тем выше, чем больше температура и время контакта. При оп-
тимизации режимов пиролиза эти параметры изменяют противонаправленно, стара-
ясь сохранить постоянной величину жесткости. Для оценки и расчета используют
обобщенные показатели жесткости, например, фактор жесткости Линдена:
f = t(°C)·τ(с)0,06
ВЛИЯНИЕ ДАВЛЕНИЯ
Селективность пиролиза определяется как отношение выхода этилена (или низ-
ших олефинов) к глубине превращения сырья. И опять-таки, из-за сложности опреде-
ления конверсии для оценки селективности используются косвенные показатели. В
частности, для достаточно жестких режимов учитывается, что и сырье и образова-
шиеся низшие продукты при вторичных реакциях превращаются в продукты уп-
лотнения и легкие газы — метан и водород. Поэтому в качестве показателя селек-
тивности нередко используют отношение выходов метана и этилена (или суммы
олефинов C2–C4).
Формально последовательность ‘крекинг–синтез’ можно трактовать как взамно
обратное ‘уменьшение–увеличение’ молекулярной массы углеводородных компо-
нентов:
Крекинг dCR–R
Сырье
– = kCR–R
↓M dτ
Этилен
↑M
Пр-ты dCэт 2
Синтез – = k2Cэт

Реакции крекинга и дегидрирования протекают с увеличением суммы стехиомет-
рических коэффициентов (с увеличением объема). Поэтому, с термодинамических
позиций (принцип Ле Шателье), чтобы сместить равновесие в сторону расщепле-
ния сырья и образования олефинов необходимо снижение концентрации (парци-
ального давления) целевых продуктов.
С кинетических позиций селективность в системе последовательных превращений
‘крекинг–синтез’ характеризуется отношением скоростей 1 крекинга сырья (R–R) и
полимеризации и конденсации низших олефинов (эт — этилена):
dCэт 2 2
k1CR–R – k2Cэт k2Cэт
φ=– = =1–
dCR–R k1CR–R k1CR–R
Поскольку концентрации газообразных компонентов пропорциональны их парци-
альным давлениям, а последние связаны с общим давлением через мольные доли
k'2p2эт
φ=1– pi = Pxi
k'1pR–R
селективность убывает с ростом давления:
φ = 1 – ƒ(xi)P , ƒ(xi) — функция от мольных долей компонентов.
1
В данном случае имеется в виду дифференциальная селективность.
Пиролиз
5
По этим причинам процесс пиролиза, в отличие от жидкофазного бензинового
термокрекинга, проводят в паровой фазе: концентрация веществ в парообразном
состоянии всегда ниже, чем в жидком. Кроме того, снижают парциальное давление
углеводородов, разбавляя исходную смесь водяным паром: это экономически целе-
сообразнее, чем использование вакуума или азота-разбавителя. Таким образом, пар-
циальное давление углеводородов или степень разбавления сырья водяным паром —
фактор, решающим образом влияющий на селективность пиролиза.
Второй функцией водяного пара является аккумулирование тепла, необходимого
для протекания высокоэндотермических целевых реакций процесса. И, наконец, в
присутствии водяного пара образующиеся продукты уплотнения менее склонны к
налипанию (отложению) на стенках аппаратуры.
ВЫБОР УСЛОВИЙ
Высокая эндотермичность целевых деструктивных реакции требует высокой
температуры: если температура термических процессов нефтепереработки обычно
ограничена 550–600°С, то процессы пиролиза проводят обычно при температурах от
670°С (до 1000°C и даже выше).
Чем ниже молекулярная масса алкана, тем выше энергия связей в молекуле. По-
этому обычно, чем легче сырье, тем выше оптимальная температура процесса.
Вместе с тем, несмотря на экзотермичность реакций синтеза, увеличение темпера-
туры способствует образованию продуктов уплотнения из-за практически необра-
тимого дегидрирования поликонденсированных соединений. Поэтому для обес-
печения оптимального выхода целевых продуктов увеличение температуры компен-
сируют уменьшением времени реакции. При этом, однако, снижается степень пере-
работки сырья за проход, а значит и выход продуктов, увеличиваются расходы на
рецикл (возврат непревращенного сырья в целевой процесс). Соотношение темпе-
ратуры и времени контакта оптимизируют с учетом экономических факторов.
Обычно при температурах пиролиза 670–800°C время контакта составляет 1–3 с,
выше 800°С — доли секунды (0,1–1).
Для повышения селективности по низшим олефинам сырье (реакционную массу)
разбавляют водяным паром. Для газового сырья соотношение пара к сырью обычно
составляет (0,25÷0,5) : 1, для прямогонного бензина (0,5÷1) : 1, для газойля
(0,8÷1,5) : 1 соответственно. Рабочее давление пиролиза определяется гидродинами-
ческим сопротивлением реактора (трубчатой печи): на входе в змеевик не более
0,3 МПа изб., на выходе — 0,03–0,12 МПа изб.
Чем тяжелее сырье, тем мягче условия: с увеличением молекулярной массы сырья
обычно снижают температуру, одновременно увеличивая время контакта и сте-
пень разбавления сырья паром. Для смещения селективности от этилена к пропи-
лену жесткость процесса снижают, а разбавление увеличивают (пропиленовые ре-
жимы).
ХИМИЗМ ПИРОЛИЗА
Состав продуктов пиролиза является функцией природы сырья и условий осуще-
ствления процесса. Сырьевая база олефинового пиролиза охватывает широкий диа-
пазон углеводородов. Но для правильных представлений о составе продуктов пиро-
лиза различных видов сырья достаточно рассмотреть три случая.
Пиролиз
6
ПИРОЛИЗ ЭТАНА
Пиролиз этана инициируется крекингом исходной молекулы:
CH3–CH3 → 2 ·CH3
и последующим взаимодействием метильных радикалов с этаном:
·CH3 + CH3–CH3 → CH4 + CH3–CH2·
β-Распад этильного радикала запускает реакции продолжения цепи свободнора-
дикального дегидрирования до этилена:
CH3–CH2· → CH2=CH2 + H·
H· + CH3–CH3 → H2 + CH3–CH2·.
ПИРОЛИЗ ПРОПАНА
Пиролиз пропана также начинается крекингом исходной молекулы:
CH3–CH2–CH3 → CH3–CH2· + ·CH3,
CH3–CH2· → CH2=CH2 + H·.
Образовавшиеся атом водорода и метильный радикал взаимодействуют с молеку-
лами пропана. Хотя вторичные алкильные радикалы стабильнее первичных, ме-
тильных групп в молекуле пропана больше, т. е. статистика — в пользу первичных
радикалов. Кроме того, при температурах пиролиза из-за общей высокой кинетиче-
ской энергии молекул эффект относительной стабильности радикалов нивелиру-
ется. В результате, образуются как изо-, так и н-пропильные радикалы:
·CH3 + CH3–CH2–CH3 → CH4 + CH3–˙CH–CH3
·CH3 + CH3–CH2–CH3 → CH4 + ·CH2–CH2–CH3.
H· + CH3–CH2–CH3 → H2 + CH3–˙CH–CH3
H· + CH3–CH2–CH3 → H2 + ·CH2–CH2–CH3.
Последующий β-распад изо-радикала дает пропилен:
CH3–˙CH–CH3 → H· + CH3–CH=CH2,
а н-радикала — этилен:
·CH2–CH2–CH3 → CH2=CH2 + ·CH3.
ПИРОЛИЗ НАФТЫ
Пиролиз нафты и других видов жидкого сырья инициируется аналогично ранее
описанному механизму бензинового термокрекинга:
R–CH2–CH2–R′ → R–CH2–˙CH2 + ·R′.
Но в этом случае на первый план выходит β-расщепление углеродного скелета:
R–CH2–˙CH2 → R· + CH2=CH2,
приводящее к высокому выходу этилена. Передача радикального центра происхо-
дит со статистически преимущественным образованием вторичных радикалов,
β-расщепление которых приводит к образованию более крупных гомологов этилена,
Пиролиз
7
в частности:
R–CH2–˙CH2 + R′′–CH2–CH2–CH3 → R–CH2–CH3 + R′′–CH2–˙CH–CH3
R′′–CH2–˙CH–CH3 → ·R′′ + CH2=CH–CH3.
ОБРАЗОВАНИЕ 1,3-ДИЕНОВ
1,3-Диены образуются по различным деструктивным реакциям, например, вто-
ричным дегидрированием и расщеплением
CH3–CH2–CH=CH2 + ·R′ → CH3–˙CH–CH=CH2 + R′H,
CH3–˙CH–CH=CH2 + ·R′ → CH2=CH–CH=CH2 + R′H;
R–CH2–CH2–CH=CH2 + ·R′ → R–CH2–˙CH–CH=CH2 + R′H,
R–CH2–˙CH–CH=CH2 → CH2=CH–CH=CH2 + ·R;
а также по реакциям синтеза, например, конденсацией:
2CH2=CH2 → CH3–CH2· + CH2=CH·,
2CH2=CH· → CH2=CH–CH=CH2.
Последний механизм характерен для образования диенов при пиролизе газового сы-
рья, в частности, этана.
ОБРАЗОВАНИЕ АРЕНОВ
Ароматические углеводороды образуются на поздней стадии процесса, когда в зо-
не реакции имеются в достаточной концентрации низшие олефины и диены. Одним
из важнейших маршрутов образования аренов является путь через радикалы
CH2=CH·, образующиеся из этилена и бутадиена-1,3:
CH2=CH–CH=CH2 → 2CH2=CH·,

+ H·

+ R· + RH

+ H·

СОСТАВ ПРОДУКТОВ
Конечно, в условиях процесса пиролиза протекает множество других реакций с
участием свободных радикалов, кроме представленных здесь, но для понимания
Пиролиз
8
особенностей состава продуктов пиролиза различных видов сырья приведенных ме-
ханизмов достаточно. Примерный состав продуктов пиролиза различных видов сы-
рья представлен в таблице.
Выход для разных видов сырья,
Продукты % вес. от сырья
Этан Бутан Нафта Газойль
Этан 39,3 5,1 4,0 3,4
Этилен 48,7 37,8 29,3 25,0
Пропилен 1,1 17,3 16,4 14,5
Бутены 0,2 1,5 4,4 3,9
Дивинил 1,1 3,6 5,6 5,1
Бензол 0,6 2,5 7,1 7,0
Тяжелая смола 0,1 0,6 5,2 9,1
Как видно, основным продуктом всегда является этилен, хотя с утяжелением сы-
рья его выход монотонно падает. Максимальный выход этилена обеспечивает пиро-
лиз этана: формально этот процесс можно рассматривать как некаталитическое
дегидрирование этана до этилена.
Выход пропилена сильно зависит от состава сырья и соответствующих условий
процесса. Переход от этана к пропану и бутану обеспечивает рост выхода пропилена
от 3 до 20 %. Однако дальнейшее утяжеление сырья приводит к снижению выхода
пропилена в пользу более тяжелых продуктов.
Из остальных продуктов наибольший интерес представляют дивинил и бензол
(БТК), входящий в состав жидких продуктов пиролиза. Их выход максимален при
использовании тяжелого сырья, особенно газойля.
ТЕХНОЛОГИЯ ПРОЦЕССА
В общей схеме установки пиролиза выделяются три основных секции:
– горячая — собственно секция пиролиза,
– первичное фракционирование продуктов пиролиза с использованием теплоты
продуктового потока,
– холодная — секция разделения пирогаза на компоненты и их очистки до моно-
мерной чистоты.
ПРИНЦИПИАЛЬНАЯ СХЕМА ГОРЯЧЕЙ СЕКЦИИ ПИРОЛИЗА
Термодинамика и кинетика диктуют следующие условия проведения пиролиза:
– снижение парциального давления углеводородов;
– быстрый подвод значительного количества тепла;
– строгое соблюдение времени контакта;
– минимальное время охлаждения газов пиролиза, выходящих из реактора, до тем-
пературы, обеспечивающей низкую скорость нежелательной полимеризации
олефинов.
Перечисленным условиям соответствуют следующие ключевые точки на упро-
щенной схеме «горячей» секции 1 пиролиза нафты:
1
«Холодной» называют секцию разделения и очистки продуктов пиролиза.
Пиролиз
9
– разбавление сырья водяным паром на входе в зону предпиролизного нагрева;
– предпиролизный нагрев паро-сырьевой смеси в трубах конвективной зоны печи
пиролиза до 500–600°С;
– пиролиз углеводородов в трубах радиантной зоны печи пиролиза;
– быстрое охлаждение, или «закалка», продуктов пиролиза.

Конвективная
зона Пар

Сырье Непрямая
Прямая закалка
закалка
Воздух

Газ
Закалочная Вода
жидкость
Радиантная
зона
Печь
Ключевыми узлами горячей секции современного процесса олефинового пиролиза
являются трубчатая печь пиролиза и узел «закалки» — быстрого охлаждения про-
дуктов пиролиза.
ПЕЧЬ ПИРОЛИЗА

Теплоноситель и паро-сырьевой поток двигаются в печи пиролиза противотоком:


сырье — по трубам, топочные газы — в межтрубном пространстве. При этом тепло-
Пиролиз
10
содержание топочных газов используется дважды — собственно для проведения пи-
ролиза и для предпиролизного подогрева сырья.
Основной пиролиз протекает в трубах расположенных в радиантной зоне, на-
званной так потому, что теплопередача здесь осуществляется в основном за счет из-
лучения от раскаленных панельных горелок к трубам. Такое техническое решение
обусловлено тем, что скорость радиантного (лучистого) теплообмена имеет 4-ый(!)
порядок по абсолютной температуре:
Qр ~ (F1T14 – F2T24),
тогда как скорость конвективного теплопереноса пропорциональна простой разно-
сти температур (вспомните основное уравнение теплопередачи):
Qк ~ F(T1 – T2).
При температурах, достигаемых в зоне пиролиза (температура топочных газов до
1700–1900°С) интенсивность лучистого теплообмена намного выше, чем конвектив-
ного, и обеспечивает необходимую для пиролиза интенсивность нагрева реакцион-
ной массы.
Q

Конвекция
Излучение

∆T
Время пребывания сырья в зоне пиролиза составляет обычно 0,1–1 с. Скорость по-
тока в трубах на выходе из печи может достигать 300 м/с и выше. Для обеспечения
наиболее эффективного теплообмена трубы в радиантной камере проходят между
двумя стенками, сложенными из беспламенных панельных горелок. Смесь топливно-
го газа и воздуха сгорает в каналах и порах специальной керамической панели, рас-
каляя последнюю до «белого каления». Тепловое излучение от раскаленных панелей
и есть главный переносчик тепла к трубам, по которым пропускается паро-сырьевая
смесь.
Газы через каналы панельных горелок попадают во внутренее пространство печи,
и, для более полного использования их теплового потенциала, направляются в каме-
ру нагрева сырья до предпиролизной температуры. Здесь решающий вклад в тепло-
передачу вносит конвекция.
Трубы для печей пиролиза (диаметр от ~50 до ~150 мм) выполняют из жаропроч-
ных сталей, выдерживающих рабочую температуру до 1040–1200°С, часто с посте-
пенным увеличением диаметра от входа к выходу.
Пиролиз
11
Поверхность труб, особенно внутренняя, должна быть очень гладкой. Поэтому по-
верхность цельнотянутых труб подвергают специальной механической обработке.
Более прогрессивными являются центробежнолитые трубы, а также трубы, изго-
тавливаемые горячим прессованием. Они не требуют механической обработки внут-
ренней поверхности и более долговечны.
Несмотря на крайне низкую шероховатость внутренней поверхности труб, они все
же довольно быстро покрываются осаждающимися продуктами уплотнения. Это
приводит к ухудшению теплопередачи и отклонению от оптимальных условий про-
цесса. Поэтому печи регулярно останавливают на плановый ремонт для выжигания
кокса. Межремонтный пробег пиролизных печей невелик — обычно 3–9 недель (20–
65 суток), а срок службы труб 1,5–3 года.
ЗАКАЛКА ПРОДУКТОВ ПИРОЛИЗА
На выходе из печи продукты пиролиза обычно имеют температуру 800–850°С.
Конвективная Радиантная
Закалка
зона зона
900
Температура, °С

800

700

600
Область
500 полимеризации
олефинов
400

300
0,1–3 с 0,015–0,030 с
(≤0,08 с)
Во избежание нежелательной полимеризации олефинов, особенно активно проте-
кающей при 400–600°С, осуществляют так называемую закалку, или быстрое ох-
лаждение потока, как правило, в два этапа.
Пар
Вода
800–820°C

Вода

370–420°C
Пиролиз
12
Прямая закалка осуществляется прямым контактом горячих продуктов пиролиза
с капельно-распыленной жидкостью, способной быстро (почти мгновенно!) испа-
риться при данных условиях. При пиролизе нафты и более тяжелого сырья в ка-
честве закалочной жидкости обычно используют возвратное тяжелое «пиролизное
масло». При пиролизе газового сырья прямую закалку обычно осуществляют во-
дой. Последнее обусловлено тем, что:
– во-первых, масла при пиролизе углеводородных газов образуется мало и,
– во-вторых, основные продукты пиролиза в этом случае газообразные и их допол-
нительное загрязнение маслом может создать серьезные проблемы на стадии раз-
деления и очистки.
Непрямая закалка осуществляется за счет теплообмена с кипящим под давлени-
ем водным конденсатом. Непрямую закалку проводят в теплообменных аппаратах
специальной конструкции, обеспечивающей высокую линейную скорость потока
продуктов пиролиза, необходимую для интенсивного теплообмена и предотвраще-
ния осаждения продуктов уплотнения на поверхности теплообмена. Фактически за-
калочно-испарительные аппараты (ЗИА) являются котлами-утилизаторами, но ути-
лизация тепла для них является вторичной функцией. Образующийся в ЗИА водяной
пар высоких параметров частично используется для разбавления углеводородного
сырья. Температура продуктов пиролиза после ЗИА обычно снижается до 350–
400°С.
БЛОК-СХЕМА ПИРОЛИЗА
Таким образом, блок-схема горячей секции в рамках установки пиролиза может
быть представлена следующим образом

ГОРЯЧАЯ СЕКЦИЯ ХОЛОДНАЯ


СЕКЦИЯ
СЫРЬЕ
ПАР Разделение
пирогаза
НАГРЕВ
(конвективная зона)

ПИРОЛИЗ
(радиантная зона)
ЗАКАЛКА Первичное
(Быстрое фракцио-
охлаждение) нирование

ВОДА

ПИРОЛИЗ ЭТАНА
Схема пиролиза углеводородных газов включает узел пиролиза (1–3) и секцию ох-
лаждения 4 с использованием водного конденсата для прямой закалки.
Пиролиз
13

Особенностью пиролиза газов является практически полное отсутствие тяжелых


продуктов. Это позволяет отказаться от первичного фракционирования и, сразу по-
сле сепарации от сконденсировавшейся воды (на схеме не показана), отправить про-
дукты на газофракционирование. Сначала отделяют трудносжижаемую смесь водо-
рода и метана (деметанизация 6), используемую в качестве топливного газа, в част-
ности, для печи пиролиза. Остальной поток подвергают селективной гидроочистке
от ацетиленовых соединений 7 и разделяют на индивидуальные компоненты.
Особенностью пиролиза этана является стремление получить максимальный
(80 % и более) выход этилена. Для этого конверсию сырья ограничивают 60 %, а
остаточный этан (40 % от исходного) после выделения возвращают на вход в узел
пиролиза.
ПИРОЛИЗ НАФТЫ ИЛИ ГАЗОЙЛЯ
При пиролизе жидкого и тяжелого сырья, помимо газов, образуется значительное
количество бензина пиролиза и тяжелого масла (смолы).
Для разделения этих потоков, а также отвода сконденсировавшейся воды (из пара-
разбавителя) используется колонна первичного фракционирования. Принцип ее дей-
ствия тот же, что и у колонн АВТ, — это колонна однократного испарения. Для дис-
тилляции здесь используется тепло, приходящее с потоком продуктов пиролиза,
имеющих температуру ~200°С.
Газы пиролиза отправляют на компримирование и разделение. Выделяемый при
газоразделении этан возвращают на вход в схему пиролиза, причем в современных
схемах пиролиза нафты и газойля пиролиз возвратного этана проводят в отдельной
печи со своим режимом процесса, а затем продукты пиролиза этана и жидкого сырья
объединяют в единый поток.
Пиролиз
14

Бензин пиролиза фракционируют на фракцию С5, которую объединяют с анало-


гичной фракцией из газов пиролиза и подвергают разделению на индивидуальные
компоненты (в частности, изопрен), и пироконденсат, из которого выделяют аро-
матические углеводороды (БТК), прежде всего бензол.
Переработка смолы пиролиза возможна по двум схемам — топливной и химиче-
ской. По топливной схеме смолу подвергают гидрогенизации (гидрооблагоражи-
ванию или мягкому гидрокрекингу), а затем фракционируют на гидростабилизи-
рованный бензин (компонент автомобильных бензинов, ОЧ = 80–90) и тяжелую
смолу, применяемую для разбавления котельных топлив. При переработке по хими-
ческой схеме смола пиролиза служит источником ароматических углеводородов
(БТК, нафталина и др.), а твердый остаток (пиролизный пек) является отличным
сырьем для призводства нефтяного кокса (технического углерода).
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
Основная цель каталитических (термокаталитических) процессов нефтепереработ-
ки состоит в производстве высококачественных моторных топлив, прежде всего вы-
сокооктановых бензинов (добавок).

КАТАЛИТИЧЕСКИЙ КРЕКИНГ
Каткрекинг — процесс бензинового направления. Его основная цель — полу-
чение автомобильного бензина из тяжелого сырья: атмосферного, а также легкого
и среднего вакуумных газойлей.
От термокрекинга он отличается более высокой производительностью (катализ!
— увеличение скорости процесса). Разработка каткрекинга положила начало одной
из основных тенденций развития не только нефтепереработки, но и промышленной
органической химии, — использованию катализаторов 1 для повышения произво-
дительности процессов и качества продуктов. В данном случае под качеством бен-
зина понимается октановое число. 2 У бензина каткрекинга оно существенно выше,
чем у бензина термокрекинга. Это определяется различием в химическом (группо-
вом) составе продукта, которое в свою очередь обусловлено различием в химизме
процессов. Таким образом, более четко основную цель каткрекинга можно сформу-
лировать как получение высокооктанового(!) бензина из тяжелого сырья.
В последние годы все большее значение приобретает нефтехимическая состав-
ляющая, а именно — выделение легких олефинов, прежде всего пропилена, из газов
каткрекинга. Развитие этого направления привело к созданию нефтехимических
вариантов каткрекинга — высокопропиленового или глубокого (выход низших
олефинов C3–C5 до 40–60 %) и селективного крекинга олефинов C4–C8 (из термо-
и каткрекинга) в этилен и пропилен (выход >80 %).

ХИМИЗМ КАТКРЕКИНГА
Каталитический крекинг проводят в присутствии алюмосиликатов — типичных
гетерогенных катализаторов ионных реакций, имеющих поверхность кислотного
характера. Соответственно, и механизм процесса — не свободно-радикальный, а
ионный, а именно, гетерогенный карбкатионный.
Температура каткрекинга — 450–600°С — достаточна для протекания реакций
термокрекинга, т. е. для стартового образования некоторого количества олефинов.
Последние обратимо взаимодействуют с кислыми центрами катализатора, давая
карбкатионы:
R–CH=CH–CH2–R′ + MOH ⇄ (R–HC+–CH2–CH2–R′)ads + MO¯.
Карбкатионы, образующиеся на поверхности катализатора, как и свободные ал-
кильные радикалы в случае термокрекинга, являются электронодефицитными час-
тицами и также, благодаря эффекту свехсопряжения (гиперконъюгации)

1
Вспомним: Катализаторы — это вещества, изменяющие скорость реакции, но не входящие в состав продуктов.
При этом следует помнить, что катализаторы не смещают положение равновесия обратимых реакций, а лишь уско-
ряют его достижение.
2
Повторить: Что такое октановое число? Как оно зависит от химической структуры соединений бензина?
Каталитические процессы нефтепереработки 2
R

H R
H H
склонны к β-расщеплению углеродного скелета за счет C–C- или C–H-связей
R
C C R CH2 + CH2 C
H
H
H
C C H + R CH C
R
H
В первом случае образующийся хемосорбированный карбкатион продолжает ката-
литический цикл, во втором — хемосорбция протона возвращает исходную форму
катализатора:
H+ + MO¯ → MOH.
Карбкатионы адсорбированы на поверхности катализатора, поэтому время их
жизни на несколько порядков больше, чем у свободных радикалов при термокре-
кинге. Этого достаточно для передачи ионного центра
(R–+CH2)ads + R–CH2–CH2–CH2–R′ →
→ R–CH3 + (R–HC+–CH2–CH2–R′)ads
или изомеризации первичных карбкатионов в более устойчивые — вторичные
(R–CH2–CH2–+CH2)ads → (R–CH2–+CH–CH3)ads ⇄
⇄ (R–+CH–CH2–CH3)ads
и третичные, в том числе с изомеризацией углеродного скелета:

Эти реакции протекают с более высокой скоростью, чем β-расщепление.


Именно активное протекание реакций изомеризации скелета приводит к тому, что
бензин каткрекинга имеет более высокое октановое число, чем бензин термокре-
кинга. Доля олефинов и водорода в продуктах каткрекинга также выше, чем при
термокрекинге.
Для промышленной органической химии важно, что при каткрекинге
часть линейных углеводородов исходной фракции расщепляется до про-
дуктов добензиновой фракции — низших олефинов, преимущественно
С3–С4 (выход 3–5 % на взятое процесс сырье)
(H3C–+CH–CH2-≀-R′)ads → H3C–CH=CH2 + (+R′)ads
Каталитические процессы нефтепереработки 3
Этилена мало! Таким образом, процессы каткрекинга вносят свой
1

вклад в нефтехимическое направление (современная промышленная ор-


ганическая химия более чем на 40 % удовлетворяет свои потребности в
пропилене за счет газов каткрекинга). Более того, именно вытеснение
термокрекинга каталитическим собратом привела к нехватке этиленово-
го сырья для промышленной органической химии и послужила толчком
к разработке процесса пиролиза — базового процесса современной
нефтехимии.
Дегидрирование и ароматизация сырья и продуктов крекинга в конечном итоге
приводят к образованию продуктов уплотнения и быстрому закоксовыванию по-
верхности катализатора:
CxHy + Кат → Cx·Кат + y/2 H2.
Быстрое закоксовывание катализатора требует его регенерации — выжигания
кокса:
Cx·Кат + x O2 → x CO2 + Кат + Q.
Важным фактором для технологии каткрекинга является высокая экзотермичность
регенерации.

ТЕРМОДИНАМИКА КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА


Деструктивные реакции (крекинг и дегидрирование) являются высокоэндотерми-
ческими и протекают с многократным увеличением объема, реакции синтеза, напро-
тив, высокоэкзотермичны и уменьшают объем реакционной массы. Процессы уп-
лотнения включают как высокоэндотермические реакции дегидрирования, так и эк-
зотермические реакции синтеза, поэтому их суммарный тепловой эффект близок к
нулевому, но объем увеличивается за счет водорода. Реакции изомеризации имеют,
как правило, слабый экзотермический эффект и протекают без изменения объема.
Соответственно, влияние термодинамических параметров на каталитический кре-
кинг аналогично термокрекингу.

ТЕХНОЛОГИЯ КАТКРЕКИНГА
Общие принципы
Крекинг сырья и регенерацию катализатора проводят поочередно. Экзотермиче-
ский выжиг кокса сочетают с компенсацией затрат тепла на эндотермические целе-
вые реакции крекинга: при регенерации катализатор разогревается, аккумулируя
тепло (Q) необходимое для проведения крекинга в адиабатических реакторах.
Таким образом, во всех схемах каткрекинга катализатор выполняет
двойную функцию — собственно катализатора и аккумулятора теп-
ла, необходимого для эндотермической реакции. 2
Важным фактором организации крекинга является оптимизация скорости закоксо-
1
Это обусловлено быстрой изомеризацией первичных карбкатионов!
2
Принцип аккумулирования теплоты твердым носителем для передачи ее в другой процесс называется принципом
Купера (Cowper).
Каталитические процессы нефтепереработки 4
вывания катализатора. Поскольку быстрому закоксовыванию способствует содер-
жание гетеросоединений в сырье, особенно сернистых, обязательным элементом
технологии является гидроочистка сырья. Одновременно это позволяет получать
бензин с требуемым уровнем содержания серы.

ВОЗДУХ РЕГЕНЕ- ГАЗЫ

КАТАЛИ-
Q РАЦИЯ

ЗАТОР СВЕТЛЫЕ
РЕАКТОР ФРАКЦИИ
ГИДРО-
ОЧИСТКА
РАЗДЕЛЕНИЕ

H2 СЫРЬЕ ПАР ГАЗОЙЛЬ

Рабочая температура каткрекинга аналогична термокрекингу и обычно лежит в


диапазоне 480–600°C. Поскольку катализатор входит в процесс раскаленным, с
температурой 650–750°C, температура сырья на входе докрекинговая — не выше
350°C. В зону смешения также подается перегретый пар, снижающий скорость за-
коксовывания и остывания катализатора и повышающий летучесть сырья. Таким
образом, общая схема процесса каталитического крекинга может быть представлена
следующим образом

Схемы каталитического крекинга


Сначала процесс проводили при атмосферном давлении со стационарным слоем
катализатора, периодически проводя его регенерацию заменой потока углеводород-
ного на поток воздух — крекинг и регенерация разделены во времени.

Воздух

Сырье

Продукты
Топочные
газы
Для обеспечения непрерывности использовали батарею из нескольких асинхронно
работающих реакторов-регенераторов (Гудри-процесс, система Гудри — см. схе-
му, ср. со схемой адсорбционной очистки газов).
Последующее развитие каткрекинга шло по двум направлениям — улучшение
свойств катализатора и совершенствование технологии. В качестве катализаторов
лучше всего себя зарекомендовали высокопористые алюмосиликаты упорядочен-
Каталитические процессы нефтепереработки 5
ной структуры — цеолиты.
Совершенствование технологии привело к созданию систем с движущимся ката-
лизатором. При этом крекинг и регенерация разделены в пространстве: отработан-
ный катализатор непрерывно выводят из реакторов и подвергают регенерации путем
выжига кокса в отдельном аппарате. Сначала разработали систему ′реактор–
регенератор′ с нисходящим через реактор компактным слоем шарикового катализа-
тора (Термофор-процесс).
И, наконец, появились установки с «кипящим» (восходящим) слоем высокодис-
персного (микросферического) катализатора (Флюид-процесс).

Топочные Газы
газы крекинга

Светлые
( топливные)
фракции

Воздух
Шлам
Катализатор
Пар
Сырье
Реактором в Флюид-процессе фактически является вертикальная труба, по кото-
рой поднимается катализаторно-сырьевой поток. Рабочее давление в реакторах сис-
тем с подвижным катализатором удалось увеличить до 0,4 МПа по сравнению с
0,07 МПа в Гудри-процессе и тем самым существенно увеличить производитель-
ность. Время контакта в реакторе Флюид-процесса — около 3 с. Температура в ре-
генераторе 650–750°С, давление — до 2,5 МПа.
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
Основная цель каталитических (термокаталитических) процессов нефтепереработ-
ки состоит в производстве высококачественных моторных топлив, прежде всего вы-
сокооктановых бензинов (добавок).

АЛКИЛИРОВАНИЕ
Этот процесс предназначен для синтеза высокооктановых моторных топлив из
низших изопарафинов и олефинов и одно время имел широкое распространение,
затем, в первую очередь из-за развития каталитического риформинга, потерял
свое значение, но в последние годы возрождается и активно развивается из-за вво-
димых в развитых странах ограничений на содержание ароматики в автомобильных
бензинах.
Из парафинов к каталитическому алкилированию способны только изопарафины,
в которых имеется третичный атом углерода. Олефины могут быть различными
(можно использовать даже этилен), но чаще всего применяются н-бутилены, алки-
лирующие изобутан с образованием изопарафинов С8Н18, наиболее пригодных в ка-
честве компонентов моторного топлива.
+

Реакция начинается с протонирования олефина

+H

с последующим быстрым обменом протона с изопарафином

или изомеризацией
Каталитические процессы нефтепереработки 2
H

C CH2
H3C CH3
H3C CH3
C

CH3
Строение продуктов, образующихся при каталитическом алкилировании изопа-
рафинов, обычно не соответствует ожидаемому из структуры исходных веществ.
Так, при взаимодействии н-бутилена с изобутаном вместо 2,2,3-триметилпентана
CH3
H3C C + CH3 CH CH CH3
CH3
CH3

H3C C CH CH CH3

CH3 CH3
получается смесь 2,2,4-, 2,3,4- и 2,3,3-триметилпентанов. Первый из этих изомеров
известен как изооктан и является эталоном детонационной стойкости бензинов —
для него октановое число принято равным 100. Причина такого несоответствия со-
стоит в склонности карбкатионов к внутримолекулярным перегруппировкам с ми-
грацией водорода и метильных групп (ср. с механизмом изомеризации при каткре-
кинге)
CH3

H3C C CH CH CH3
CH3 CH3 CH3
H3C C CH CH CH3

CH3 CH3 CH3

H3C C C CH2 CH3

CH3 CH3
Каталитические процессы нефтепереработки 3
CH3 CH3
ОЧи 100 ОЧи 102,7
H3C C CH CH CH3 H3C C CH CH CH3

CH3 CH3 CH3 CH3


CH3 CH3
ОЧи 109,5 ОЧи 106,7
H3C C C CH2 CH3 H3C C C CH2 CH3

CH3 CH3 CH3 CH3


Образовавшиеся карбокатионы взаимодействуют с изобутаном, давая продукт —
алкилат — и трет-бутилкатион, замыкая каталитический цикл

i -C8H17 + i -C8H18 +

и обеспечивая протекание ионно-цепного процесса.


Температуру алкилирования выбирают такую, чтобы подавить побочные реакции
деструкции углеводородов и полимеризации олефина. В качестве катализаторов ис-
пользуют различные кислоты — безводный HF (20–30°), AlCl3 (50–60°), серную ки-
слоту (0–10°). Чаще всего используется концентрированная серная кислота (ми-
нимальная допустимая концентрация — 88–90 %).
Реакция алкилирования — экзотермическая. При использовании в качестве ката-
лизатора серной кислоты ее обычно проводят в жидкофазном каскадном «авто-
термическом» реакторе в избытке жидкого изобутана. При этом тепло реакции
отводится за счет испарения части изобутана.
Изобутан (г)
–Q = ∆Hисп
Изобутан (ж)

Бутилены (ж)

H2SO4 Алкилат
Жидкий изобутан смешивается на входе каскада с серной кислотой. Жидкий бути-
лен подается порциями в каждую ячейку каскада. Серная кислота практически не
смешивается с органикой, поэтому катализ алкилирования протекает на границе
Каталитические процессы нефтепереработки 4
раздела фаз. Для увеличения площади последней реакционную массу интенсивно
перемешивают в каждой ячейке каскада. На выходе из каскада кислота и алкилат
расслаиваются, и более тяжелую кислоту отбирают снизу отстойника и возвращают
на вход реактора.

ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
Кислотно-каталитической олигомеризацией низших олефинов, содержащихся
в ненасыщенных заводских газах, приходящих из деструктивных процессов, по-
лучают высшие изоолефины. Их используют для производства высокооктановых
компонентов бензина, а также в органическом синтезе — для получения детер-
гентных алкилфенолов и алкилбензолов, высокоразветвленных спиртов и ки-
слот.
Полимеризация с кислотными катализаторами протекает по ионному механизму с
промежуточным образованием карбкатиона в результате присоединения к олефину
протона, отдаваемого кислотой. Рассмотрим полимеризацию этилена. Брутто-реак-
цию получения бензиновой фракции можно записать так

[H ] ∆H < 0
4

Процесс является высокоэкзотермическим. При этом карбкатионный механизм


предполагает протекание, наряду с основной реакцией, и изомеризацию скелета
образующегося углеводорода, как это имеет место в ранее рассмотренных процессах
каткрекинга, алкилирования, изомеризации и риформинга, например,

[H ]
∆H ≤ 0

Механизм полимеризации во многом аналогичен механизму алкилирования —


катализатор-кислота протонирует олефин, давая карбкатион
CH2
H2C +H CH2
H3C
запуская рост углеродной цепи по механизму катионной полимеризации

CH2
CH2
H3C +H C
2
Каталитические процессы нефтепереработки 5
CH2 CH2

и т.д.
H2C H2C

Первичные карбкатионы могут подвергаться изомеризации параллельно с полиме-


ризацией, чему способствует возможность передачи цепи

R + R'H RH + R'
Длина образующихся полимеров ограничивается скоростью обрыва цепи

+H

зависящей от реакционной способности олефина, а также от рабочих давления и


температуры.
Процесс обычно проводят на кислотном катализаторе — контакте Ипатьева
(фосфорная кислота на пористом носителе, например, на пемзе, кизельгуре и
т. п. ) — под давлением 3–6 МПа. В последние годы для тех же целей стали приме-
нять катализаторы на основе цеолитов.
Скорость олигомеризации и длина полимеров определяются реакционной способ-
ностью олефинов, которая тем выше, чем сильнее индуктивные эффекты алкильных
заместителей при двойной связи:
H2C
H3C CH2 CH2
C CH2 ≫ CH ≫ H2C
H2C
Вследствие этого для полимеризации изобутена требуются более мягкие условия,
чем для пропилена и н-бутенов, в то время как этилен полимеризуется с большим
трудом. Это отражается на выборе температуры процесса: 320–350°С для этилена,
180–240°С для пропилена или 130–170°С для изобутена.
КАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
Основная цель каталитических (термокаталитических) процессов нефтепереработ-
ки состоит в производстве высококачественных моторных топлив, прежде всего вы-
сокооктановых бензинов (добавок).

КАТАЛИТИЧЕСКИЙ РИФОРМИНГ
Первоначально разработан специально для увеличения октанового числа прямо-
гонного бензина за счет увеличения содержания ароматических соединений.

ХИМИЗМ РИФОРМИНГА
Арены образуются по реакциям дегидрирования нафтенов

∆V ≫ 0
+ 3H2
∆H ≫ 0

и дегидроциклизации алканов

∆V ≫ 0
+ 4H2
∆H ≫ 0

Из стехиометрии этих реакций видно, что одновременно с аренами образуется


большое количество водородсодержащего газа (ВСГ).
В ходе процесса развиваются реакции изомеризации
– алканов в изоалканы (еще один высокооктановый компонент!)

∆V = 0
∆H ≥ 0

– алкилциклопентанов в циклогексаны
CH3

∆V = 0
∆H ≥ 0

В начале процесса, когда алкилпентанов в сырье много, они в присутствии водо-


рода под высоким давлением гидродециклизуются с изомеризацией скелета
CH3

∆V < 0
+ H2
∆H < 0

Однако по мере расходования циклопентанов равновесие этой реакции смещается


влево.
Каталитические процессы нефтепереработки 2
Процесс проводится в жестких условиях на многокомпонентном катализаторе, что
способствует протеканию ряда нежелательных побочных реакций:
– гидрокрекинга
R–R' + H2 RH + R'H ∆H < 0
– гидродеалкилирования аренов
R

+ H2 + RH ∆H < 0

– уплотнения
[S] ∆V ≫ 0
CxHy + Кат Cx·Кат + y/2H2
∆H ≫ 0
Последние реакции, как и при каткрекинге, приводят к блокированию поверхности
катализатора, потере им активности и необходимости регенерации. Образованию
смол и кокса способствует наличие гетероатомов в сырье, прежде всего серы. Сера
вызывает и прямую химическую дезактивацию платинового компонента катализа-
тора вследствие образования поверхностных сульфидов
Pt + [S] [PtS]

ТЕРМОДИНАМИКА РЕАКЦИЙ РИФОРМИНГА


Основные реакции риформинга — дегидрирование и дегидроциклизация — явля-
ются обратимыми. Они идут с увеличением объема за счет выделяющегося водоро-
да. Поскольку в этих реакциях в основном происходит разрыв химическитх связей,
очевидно, что это — реакции эндотермические. А тот факт, что в них образуется
несколько (3 или 4) молекул водорода, указывает на высокое значение теплового
эффекта, т. е. эти реакции — сильно эндотермические.
Анализ с привлечением принципа Ле-Шателье показывает, что добиться смещения
равновесия и увеличения скорости основных реакций можно за счет:
– значительного повышения температуры;
– снижения общего давления процесса;
– отвода (снижения парциального давления) водорода из реакционной зоны.
Увеличение температуры ограничено развитием реакций гидрокрекинга и уплот-
нения. Поэтому в традиционных вариантах риформинга рабочая температура 475–
550°C, а на новейших катализаторах ее снижают до 420–480°C.
Снижение парциального давления водорода приводит к ускорению реакций обра-
зования продуктов уплотнения (смол и кокса) на поверхности катализатора и бы-
строму снижению его активности. Поэтому на практике процесс проводят при по-
вышенном давлении водорода (3,5–5 МПа, на новейших катализаторах — 1,5–
2 МПа). Потери в скорости реакции 1 и в равновесном выходе ароматических соеди-
нений с лихвой компенсируются увеличением непрерывного срока службы катали-
затора, возрастающего от нескольких суток или даже часов до нескольких месяцев
или даже лет.

1
Имеется в виду скорость реакции на свежем, незакоксованном катализаторе.
Каталитические процессы нефтепереработки 3
МЕХАНИЗМ РИФОРМИНГА
Современный риформинг проводят на бифункциональных катализаторах, содер-
жащих металлы, катализирующие реакции дегидрирования-гидрирования, на
минеральной подложке с кислотным характером поверхности, активно катализи-
рующей реакции изомеризации. Соответственно, маршруты превращения различ-
ных компонентов сырья отличаются большим разнообразием.

Металлическая дегидрирующе-гидрирующая функция


Основу дегидрирующей функции катализатора составляет платина, вызывающая
дегидрирование и гидрирование органических соединений по гетерогенно-
гомолитическому механизму. Так, алканы дегидрируются на Pt в олефины
CH2 CH2 CH3
H3C CH2 CH2 + 2Pt
Pt

H
CH2 CH2 CH3
H3C CH2 CH

Pt
CH2 CH2 CH3 Pt
H3C CH2 CH +
H
Pt
CH2 CH2 CH3 CH2 CH CH3 Pt
H3C CH2 CH H3C CH2 CH +
H
Pt
Pt
2 2Pt + H2
H
Аналогично ведут себя и нафтены

+ H2

–H2

Внутренние олефины, содержащие не менее 6 атомов углерода в главной цепи, на


Pt могут подвергаться дегидроциклизации

–H2
Каталитические процессы нефтепереработки 4
а циклогексены — ароматизации

–2H2

Кислотная изомеризующая функция


Олефины, образующиеся в адсорбированной форме на металлических центрах, в
условиях процесса практически не выходят в объем реакционной массы — они или
вновь гидрируются водородом под высоким давлением или мигрируют на кислот-
ные центры подложки, где подвергаются изомеризации по аналогии с процессами
каткрекинга и алкилирования
CH2 CH CH3 + H
H3C CH2 CH

CH2 CH2 CH3


H3C CH2 CH
–H

Металлическая изомеризующая функция


Алканы и изоалканы с длиной основной цепи не менее C5 обратимо хемосорби-
руются на поверхности платины по гомолитическому механизму с образованием
циклопентановых структур.

Pt
–H2

CH3
Каталитические процессы нефтепереработки 5
Эти структуры способны к изомеризации положения заместителей, а также к обра-
зованию продуктов дегидроциклизации — алкилциклопентанов.
Изомеризация алканов по этому механизму намного медленнее кислотно-катали-
тической, а равновесие образования циклопентанов смещается вправо по мере их
превращения в циклогексаны.

Обобщение
Роль металлической и кислотной функций катализатора на маршрутах превраще-
ний при риформинге нафты может быть обобщена следующим образом:

Таблица 1. Бифункциональный катализ риформинга.


Реакции Активная функция

Дегидрирование металл

Дегидроциклизация металл и кислотная

Изомеризация кислотная

Гидрогенолиз металл

Гидрокрекинг металл и кислотная

КАТАЛИЗАТОРЫ РИФОРМИНГА
В первой версии процесс — гидроформинг — базировался на алюмомолибдено-
вом катализаторе дегидрирования и проводился при 475–550°C и 1–2 МПа водо-
рода.
Гораздо более эффективным оказался бифункциональный — алюмоплатиновый
— катализатор, обработанный хлористыми и фтористыми соединениями. Процесс с
использованием такого катализатора получил название платформинг и проводился
при 470–540°C и 3,5–5 МПа Позднее были разработаны платинорениевые катали-
заторы (рениформинг), а затем — полиметаллические, где добавки благородных
металлов (Re, Ir) оказывают гидрирующее действие и препятствуют образованию
поликонденсированной ароматики — предшественника кокса, а металлы перемен-
ной валентности (Ge, Pb, Sn) — блокированию платины продуктами уплотнения.
Полиметаллические катализаторы позволяют проводить процесс при более низких
температурах (420–480°С) и давлениях водорода (1,5–2 МПа) с более высокой про-
изводительностью и имеют более высокий непрерывный период работы — до 2 лет
и даже более.
В процессе эксплуатации, чтобы подавить избыточную дегидрирующую актив-
ность, приводящую к образованию на каталитической поверхности продуктов уп-
лотнения, катализатор слегка отравляют, вводя в сырье небольшое количество со-
единений хлора и фтора, обычно — 1,2-дихлорэтан и фреон. При этом возрастает
кислотная функция подложки и интенсифицируются реакции изомеризации.
Каталитические процессы нефтепереработки 6
ТЕХНОЛОГИЯ РИФОРМИНГА
Катализаторы риформинга чрезвычайно чувствительны к содержанию серы и дру-
гих гетероатомных примесей в сырье, вызывающих повышенное смоло- и коксооб-
разование, а также химическую дезактивацию платины. Поэтому обязательным эле-
ментом схемы процесса является тщательная гидроочистка сырья. Для этих целей
используется водородсодержащий газ (ВСГ), являющийся одним из продуктов ри-
форминга. ВСГ используется и для создания водородной среды процесса. В общем,
на установке риформинга циркулирует большое количество ВСГ под высоким дав-
лением.
ВСГ ВСГ

ОТДЕЛЕНИЕ
H2S

ГИДРО-
РИФОРМИНГ
ОЧИСТКА

НАФТА РАЗДЕЛЕНИЕ
Традиционные схемы риформинга — многоступенчатые каскады реакторов. Все
стадии, и гидроочистка, и риформинг, проводятся адиабатически. Поскольку реак-
ции риформинга — преимущественно эндотермические, то при прохождении реак-
ционной массы через адиабатичекую реакторную ступень ее температура падает.
Соответственно, перед каждой ступенью риформинга реакционную массу необхо-
димо нагреть, что и делают в трубчатой печи. Перед стадией гидроочистки сырье
также подогревают в трубчатой печи.
ВСГ
Сырье Газы
(после
Печь
гидро-
очистки)

Реакторы Риформат
Как и в других высокотемпературных каталитических процессах нефтепереработ-
ки, катализатор подвергается закоксовыванию. В традиционных схемах со стацио-
нарными слоями процесс с периодичностью от нескольких месяцев до 2–3 лет оста-
навливают и перегружают или регенерируют катализатор.
Новейшие процессы предполагают непрерывную регенерацию в схемах с движу-
Каталитические процессы нефтепереработки 7
щимся слоем катализатора. В самом распространенном случае шариковый катализа-
тор пересыпается по реактору риформинга сверху вниз, а в регенераторе подается
специальным транспортером снизу вверх.
Регенерация, как и в случае каткрекинга, осуществляется выжиганием кокса. По-
стоянная регенерация поверхности катализатора позволяет снизить давление ри-
форминга до 1,0 МПа и тем самым поднять равновесный выход аренов и скорость
основных реакций (т. е. увеличить производительность катализатора). Полный обо-
рот катализатора по циклу ′риформинг–регенерация′ в этом случае составляет 5–7
суток.
Дымовые Кат-р
газы

Воздух

Сырье
Кат-р
Температура риформинга соответствует температуре крекинга. Поэтому, кро-
ме жидкого продукта — бензина риформинга, или риформата — в процессе обра-
зуются и углеводородные газы (~2–3 %). При использовании традиционных схем со
стационарным слоем катализатора (при высоких давлениях ВСГ) эти газы — насы-
щенные. При использовании полиметаллическх катализаторов, особенно в циркуля-
ционных схемах (т. е. при относительно низком давлении ВСГ), газы содержат не-
которое количество олефинов и иногда используются в качестве сырья для процесса
алкилирования.

СОВРЕМЕННОЕ ЗНАЧЕНИЕ РИФОРМИНГА


В настоящее время в развитых странах (США, Западная Европа) вводятся жесткие
ограничения на содержание аренов в автомобильном топливе (например, стандарт
Euro 5), поэтому риформинг бензинового направления теряет свое значение. Факти-
чески новые крупнотоннажные установки риформинга в настоящее время не строят-
ся, а происходит модернизация старых, в первую очередь — переход на циркуляци-
онные схемы и использование новых катализаторов, а также оптимизация условий
процесса. При этом мощность существующих установок увеличивается на десятки
процентов.
Одновременно происходит постепенная переориентация риформинга на производ-
ство индивидуальных ароматических соединений. Такие схемы включают стадии
Каталитические процессы нефтепереработки 8
выделения и разделения БТК (фракция аренов C6–C8), а также, как правило, стадии
взаимопревращения низших аренов. Таким образом, появившись как процесс бензи-
нового направления, риформинг в последние годы переориентируется на нефтехи-
мическое направление, а именно, на производство аренов.

ИЗОМЕРИЗАЦИЯ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ


Изомеризацию насыщенных углеводородов стали применять в нефтепереработке
для увеличения октанового числа прямогонного бензина в 1940-е гг. В настоящее
время к этой цели изомеризации добавились новые:
– изомеризация низших алканов в изоалканы — сырье для акилирования;
– повышение октанового числа бензина гидрокрекинга;
– получение циклогексана из C6-фракций высоконафтеновых нефтей.
Первым катализатором был AlCl3, растворенный в хлориде сурьмы. С 1949 г. про-
цесс проводят в газовой фазе под давлением водорода 1.4–7.0 МПа на бифункцио-
нальных катализаторах, похожих на катализаторы риформинга.
Катализаторы Условия

AlCl3 60–120°C

Бифункциональные 1,4–7,0 МПа H2

Pt/(Al2O3–F) 360–420°C

Pt/Цеолит 250–300°C

Pt/(ZrO2–SO4) 180–210°C

Pt/(Al2O3–Cl) 120–180°C

МЕХАНИЗМ ИЗОМЕРИЗАЦИИ
Катализ AlCl3
Оказалось, что инициирование изомеризации облегчается в присутствии олефи-
нов, а обязательным сокатализатором является HCl, образующийся при гидролизе
AlCl3 примесью влаги в сырье
Для протонизации в присутствии применявшегося ранее катализатора хлорида
алюминия необходим сокатализатор — хлорид водорода:

+ HCl + AlCl3 + AlCl4


H
H3C CH3
C CH2 C
H3C CH3
CH3

+ +
Каталитические процессы нефтепереработки 9
Процесс сопровождался множеством побочных реакций, в частности, гидрохлори-
рованием

R + AlCl4 → RCl + AlCl3


Хлорпроизводные нежелательны в бензине, т. к. понижают октановое число и обра-
зуют при сгорании HCl, вызывающий коррозию двигателя и повышающий токсич-
ность выхлопов. Другими недостатками этого процесса были:
– высокая токсичность катализатора (AlCl3/SbCl5);
– высокая коррозия реакционной аппаратуры из-за HCl.

БИФУНКЦИОНАЛЬНЫЙ КАТАЛИЗ
Механизм изомеризации в присутствии бифункциональных катализаторов схо-
ден с механизмом риформинга, но равновесие части реакций смещено в противопо-
ложную сторону. Стартовым превращением, как и в риформинге, является гомоли-
тическое дегидрирование на металлических центрах катализатора:
Pt

H
CH3 CH2 CH3 + CH3 CH2 CH3
2Pt
CH2 CH2 CH2 CH

Pt
CH3 CH2 CH3
+ Pt
CH2 CH
H
Pt
CH3 CH2 CH3 CH3 CH CH3 Pt
CH2 CH CH2 CH +
H
Pt
Pt
2 2Pt + H2
H
Затем на кислотных центрах происходит изомеризация скелета
CH3 CH CH3 CH3 CH2 CH3
CH2 CH +H C CH2
CH3
CH3 CH2 CH3
C CH2
CH3 C
CH2 CH3

CH3
CH3 CH CH3
CH CH2 CH3 CH
CH2 CH2

i -R + CH3 CH2 CH3 CH3 CH2 CH3


CH2 CH2 i -RH + C CH2
Каталитические процессы нефтепереработки 10
CH3 CH3

CH3 C CH3 C +H
CH2 CH3 CH CH3
Эти механизмы аналогичны механизмам изомеризации при каткрекинге, алкили-
ровании и риформинге.
Образовавшиеся изоолефины гомолитически гидрируются до изопарафинов на
металлических центрах катализатора
CH3 CH3
CH3 C + H2 CH3 CH
CH CH3 CH2 CH3
Бифункциональному катализатору, как и при риформинге, свойственно закоксо-
вывание вследствие реакций полимеризации и алкилирования на кислотных цен-
трах, а также дегидрирования и ароматизации на металлических центрах. Для
предотвращения образования продуктов уплотнения (смол и кокса) процесс про-
водят под повышенным давлением водорода.
Изомеризованный легкий бензин (C5–C6) используется как высокооктановый ком-
понент зимнего бензина. Изомеризация алканов C7 сопровождается довольно ак-
тивным гидрокрекингом сырья. Высоконафтеновые фракции C6 после изомериза-
ции становятся дополнительным источником ценного нефтехимического сырья —
циклогексана
CH3

Бензол, присутствующий в фракциях C5–C6, в условиях изомеризации на бифунк-


циональных катализаторах тоже превращается в циклогексан

+ 3H2

Но высокий экзотермический эффект этой реакции разогревает катализатор и за-


трудняет поддержание оптимальных условий процесса. Поэтому при производстве
бензина стараются использовать сырье с содержанием бензола не более 1 %.
ГИДРОГЕНИЗАЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ
Процессы, основанные на термокаталитическом воздействии на углеводородное
сырье большого избытка водорода под высоким давлением, относят к гидрогениза-
ционным. Эти процессы осуществляют обычно в присутствии алюмокобальтмо-
либденовых или алюмоникельмолибденовых, оксидных или сульфидных, катализа-
торов. Все гидрогенизационные процессы в нефтегазопереработке принято подраз-
делять на три группы:
– гидроочистка, когда изменению молекулярной структуры подвергается лишь
незначительная часть сырья (обычно в пределах 1 %);
– гидрооблагораживание, когда до 10 % сырья подвергается изменению молеку-
лярной структуры;
– гидрокрекинг, когда более 50 % сырья подвергается деструкии с образованием
продуктов меньшего молекулярного веса.
Если конверсия сырья лежит в пределах 10–50 %, то гидрокрекинг называют
мягким или легким.
ГИДРООЧИСТКА
Развитие каталитических процессов нефтепереработки и нефтехимии встало перед
серьезной проблемой. Катализаторы крекинга и риформинга оказались весьма чув-
ствительны к каталитическим ядам — отрицательное влияние оказывают примеси в
сырье металлов, коксообразующих веществ, а также азотистых и, особенно, серни-
стых соединений. Так, повышенное содержание Ni способствует увеличению кок-
сообразования и разрушению цеолитного катализатора крекинга, Na — заплавлению
пор катализатора. Увеличение содержания азота приводит к дезактивации и сниже-
нию селективности катализатора крекинга, возрастание содержания соединений се-
ры — к повышению ее концентрации в продуктах. При проведении риформинга на
полиметаллических катализаторах содержание в сырье S, N и Н2О не должно пре-
вышать соответственно 1, 1,5 и 3 мг/кг, а Pb, As и Cu — соответственно 20, 1 и 25
мг/т.
Нефть всегда содержит некоторое количество соединений с гетероатомами, преж-
де всего — сернистых, азотистых и кислородсодержащих. Причем в последние годы
наблюдается исчерпание месторождений малосернистых нефтей и в разработку во-
влекаются все большие объемы нефтей высокосернистых. Особенно высоким со-
держанием гетероатомов — 14 % — отличаются смолисто-асфальтеновые вещества
нефти.
С целью удаления из сырья сернистых (в первую очередь), азотистых, кислород-
содержащих, коксообразующих и металлоорганических соединений нефтяное сырье
подвергают сероочистке. В частности, специальными блоками гидроочистки обору-
дуют установки риформинга и каткрекинга.
Химическая основа сероочистки — реакции гидрогенолиза гетероатомных, в
первую очередь, серосодержащих, соединений. При этом:
– сера переходит в сероводород:
Гидрогенизационные процессы нефтепереработки 2

– органический азот — в аммиак и N2:

– кислород — в воду:

Высоконенасыщенные органические соединения, склонные к коксообразованию,


при гидроочистке гидрируются, а содержащиеся в сырье металлы сорбируются на
поверхности катализатора, приводя к его медленному отравлению.
Типичные параметры гидроочистки: температура 330–400°С, давление 2–4 (до
10) МПа, объемное соотношение водородсодержащий газ : сырье (100–500) : 1 при
содержании водорода до 90 % об. Необходимый для гидроочистки водород поступа-
ет с установок риформинга.
ГИДРОКРЕКИНГ
Гидрокрекинг осуществляется действием водорода в присутствии катализаторов
на высококипящие нефтяные фракции (главным образом, вакуумный дистиллят с
пределами выкипания 300–540°С). Цель — получение бензиновых фракций, реак-
тивного и дизельных топлив с нормативными показателями по содержанию серни-
стых примесей и ненасыщенных (в т.ч. ароматических) соединений, а также сма-
зочных масел, насыщенных газов, сырья для риформинга, каткрекинга и пиролиза.
Процесс проводят в секционированных реакторах с неподвижными слоями (реже
— с кипящим слоем) катализатора при 375–450°С и 10–30 МПа. Соотношение водо-
родсодержащий газ : сырье составляет (1000–2000):1. Мягкий (легкий) крекинг оп-
равдывает свое название более мягкими условиями: 330–410°С, 5–10 МПа и (600–
1000) соответственно.
Основные реакции, происходящие при гидрокрекинге:
– гетероатомные соединения подвергаются гидрогенолизу, аналогичному реак-
циям гидроочистки;
– алкилароматические и алкилафтеновые углеводороды подвергаются гидроде-
алкилированию,
R
+ H2 + RH

R
+ H2 + RH

– гидрирование ароматических (в т. ч. полициклических) соединений приводит к


образованию нафтенов (гидродеароматизация)
Гидрогенизационные процессы нефтепереработки 3

+ 3H2

– а гидрогенолиз нафтенов (гидродециклизация) — к алканам

+ H2

– крекинг парафиновых углеводородов сопровождается гидрированием образую-


щихся олефинов (собственно гидрокрекинг)

+ H2

– химические превращения обусловлены не только воздействием молекулярного


водорода, но и как следствие перераспределения водорода между органически-
ми молкулами, например
R R
+ +

– возможность промежуточного образования олефинов предполагает протекание


изомеризации по карбоний-ионному механизму

R –H2 R +H2
R

но, тем не менее, октановое число бензина гидрокрекинга — невысокое, обычно не


выше 70. Поэтому после гидрокрекинга бензиновую фракцию как правило подвер-
гают изомеризации или, реже, риформингу.
ПРОЦЕССЫ ГИДРООБЛАГОРАЖИВАНИЯ
Гидрооблагораживание — умеренный гидрогенолиз — применяется в двух случа-
ях:
– при переработке углеводородного сырья, содержание серы (и других гетероато-
мов) в котором настолько велико, что вызывает быструю дезактивацию катализа-
торов гидроочистки;
– при окончательной обработке топливных фракций.
В первом случае содержание гетероатомов в сырье снижают до уровня, безопасно-
Гидрогенизационные процессы нефтепереработки 4
го для катализаторов гидроочистки (обычно ниже 1 %), т. е. гидрооблагораживание
используют как первую ступень гидрообессеривания сырья. Во втором — гидро-
облагораживание топливных фракций используют для уменьшения содержания
непредельных соединений (олефинов, аренов) и исчерпания гетероатомов (прежде
всего серы) в топливах до нормативных (эксплуатационных, экологических и пр.)
требований.
В процессах гидрообессеривания сырья и гидрооблагораживания топлив про-
текают те же реакции, что и при гидрокрекинге, но с меньшей глубиной превраще-
ния.
ГИДРООБЕССЕРИВАНИЕ
Гидрообессериванию подвергают высокосернистые тяжелые нефтяные фрак-
ции (с верхним пределом выкипания до 540–580°С) и остаточных продуктов дис-
тилляции нефти (мазут, гудрон, деасфальтизаты). Среди превращений превалируют
реакции сероочистки. Реакции гидрокрекинга, протекающие в незначительной сте-
пени, слегка понижают молекулярный вес сырьевой фракции, облегчая последую-
щую вторичную переработку.
Катализаторы гидробессеривания хотя и содержат обычно компоненты, аналогич-
ные катализаторам гидроочистки, но менее чувствительны к отравлению и в то же
время менее активны. Поэтому гидрообессеривание проводят в более жестких усло-
виях, чем гидроочистку — при 360–430°С, 10–20 МПа, соотношении водородсо-
держащий газ : сырье (600–1000) : 1 при содержании H2 в газе не менее 80 % об.
При высоком содержании в сырье смолисто-асфальтеновых веществ и металлов
применяют движущийся катализатор или его кипящий слой.
ГИДРООБЛАГОРАЖИВАНИЕ ТОПЛИВ
Процессы гидроблагораживания топливных фракций включает в себя сероочист-
ку, но основные реакции в этом случае — гидрирование ненасыщенных углево-
дородов, например:
– в бензинах каткрекинга — олефинов;
– в реактивном и дизельном топливах — олефинов и ароматических углеводоро-
дов.
Катализаторы и условия процесса обычно аналогичны гидрообессериванию. Но в
ряде случаев — для обработки высоконенасыщенных, но практически не содержа-
щих серы фракций в качестве катализатора используют Pd/Al2O3 при 200–300°С.
ИСТОЧНИКИ ВОДОРОДА В НЕФТЕПЕРЕРАБОТКЕ
Основным источником водорода для гидрогенизационных процессов на нефтепе-
рерабатывающих комплексах до недавнего времени служили установки риформин-
га нафты. Дополнительные количества водорода извлекают из газов деструктивных
процессов — каталитического и различных вариантов термического крекинга.
Однако растущая значимость и быстрый рост мощноствей гидрогенизационных
процессов требует все больших количеств водорода. Как следствие, на современных
НПЗ появились производства, специально предназначенные для производства водо-
рода.
Гидрогенизационные процессы нефтепереработки 5
ПАРЦИАЛЬНОЕ ТЕРМИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ
Парциальное термическое окисление является мощным дополнительным ис-
точником водорода для НПЗ на основе тяжелых нефтяных фракций и остатков,
например, мазута. Состав синтез-газа, получаемого из тяжелого сырья, близок к
соотношению CO:H2 = 1:1
–CH2– + 0,5 O2 → CO + H2, ∆Н = –92 кДж/(г-атом C)
В этом процессе протекают реакции, аналогичные реакциям газификации угля, с до-
бавлением реакции окисления (горения) углеводородов, являющейся одновременно
источником тепла для эндотермических реакций и воды (газифицирующего агента).
При парциальном окислении углеводородных газов (обычно метана) состав син-
тез-газа приближается к соотношению CO:H2 = 1:2
CH4 + 0,5 O2 → CO + 2 H2, ∆Н = –35,6 кДж/моль
Процесс парциального окисления проводят в конверторах — объемных реакцион-
ных камерах с отводом тепла за счет генерации пара высокого давления. Специаль-
ные форсунки обеспечивают быстрое смешение сырья с техническим кислородом и
водяным паром без образования локальных взрывоопасных концентраций. Темпера-
тура пламени — выше 1300°С (обычно 1350–1450, до 1600°С), давление — 6–
8 МПа, время пребывания — 1–5 с.
В настоящее время мощности парциального окисления, прежде всего на нефтепе-
рерабатывающих предприятиях, растут. Обычно в качестве сырья используются тя-
желые жидкие нефтяные фракции и остатки. Будучи источником водорода для дест-
руктивных процессов гидрокрекинга и перерабатывая низкоквалифицированное сы-
рье, процесс парциального окисления повышает глубину переработки нефти. На
комплексах топливно-масляно-нефтехимического типа этот процесс используется
как источник синтез-газа для химических целей, например для производства спир-
тов оксосинтеза на основе низших олефинов каткрекинга.
КАТАЛИТИЧЕСКАЯ КОНВЕРСИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ
В процессах каталитической конверсии углеводородов реализуются те же хи-
мические превращения, что и в процессах газификации твердых топлив и жидких
углеводородов. Но, благодаря использованию катализатора, этот процесс протека-
ет при более низкой температуре.
В настоящее время конверсия углеводородов реализуется как источник водорода
для нефтепереработки и химической промышленности, а также синтез-газа и окси-
да углерода как химических сырьевых ресурсов. Перспективным направлением ис-
пользования продуктов конверсии является развитие водородной энергетики.
Как и в случае парциального окисления, сырьем конверсии могут служить раз-
личные углеводороды от метана до вакуумных дистиллятов.
Практически все реакции, протекающие при конверсии углеводородов являются
обратимыми. Основной является собственно реакция паровой конверсии углеводоро-
дов. Как и при парциальном окислении, соотношение CO:H2 зависит от взятого сы-
рья. Для конверсии метана
CH4 + H2O ⇄ CO + 3 H2
Гидрогенизационные процессы нефтепереработки 6
это соотношение 1:3, для нафтенов и высших парафинов
–CH2– + H2O ⇄ CO + 2 H2
приближается к 1:2. В целом синтез-газ конверсии более богат водородом, чем
продукты парциального окисления углеводородов. Дополнительное количество во-
дорода образуется в результате двух других реакций — конверсии оксида углерода
(CO:H2 = 0:1)
CO + H2O ⇄ CO2 + H2
и углекислотной конверсии углеводородов (CO:H2 = 1:1)
CO2 + CH4 ⇄ 2 CO + 2 H2.
В качестве гетерогенного катализатора процесса используют Ni/Al2O3. Катали-
затор очень чувствителен к сернистым примесям в сырье, поэтому процессу конвер-
сии всегда предшествует гидроочистка сырья и тщательная очистка от кислых
примесей.
В качестве сырья чаще всего выбирают предельные углеводородные газы, обычно
природный газ, богатый метаном, и, иногда, легкую нафту.
Для более полной переработки сырья в водород организуют специальную секцию
каталитической паровой конверсии CO в полученном синтез-газе при ступенча-
том снижении температуры и изменении состава катализатора.
ВЫБОР УСЛОВИЙ
Температура
Реакции паровой конверсии углеводородов являются сильноэндотермическими
(для конверсии метана –∆H = –206 кДж/моль). Еще более эндотермической является
углекислотная конверсия (для метана –∆H = –247 кДж/моль). Т. е. для смещения
равновесия этих реакций вправо, согласно принципу Ле Шателье, необходимы вы-
сокие температуры. Реакция конверсии оксида углерода умеренно экзотермична
(-∆H = 41 кДж/моль) и ее равновесие при повышении температуры несколько сме-
щается влево.
Для обеспечения достаточной глубины и скорости процесс проводят при темпера-
турах 800–900°С (локальная температура в некоторых зонах реактора может дости-
гать 1100°С). Это определяется преимущественной эндотермичностью протекаю-
щих реакций.
Теплоподвод
Подвод необходимого тепла в зону реакции осуществляют по разному. В техноло-
гии используются два варианта процесса:
– термический и
– автотермический.
Термическую конверсию проводят с подводом тепла извне — от топочных (ды-
мовых) газов теплообменом через стенку.
Автотермический процесс основан на внутреннем источнике тепла — от сгора-
ния части углеводородного сырья:
CH4 + 2 O2 → CO2 + 2 H2O.
Гидрогенизационные процессы нефтепереработки 7
Другое название автотермического процесса — окислительная конверсия. В этом
случае окисление части сырья является источником не только тепла, но и воды и уг-
лекислого газа как реагентов. Брутто-реакция окислительной конверсии аналогична
реакции парциального окисления.
Давление и концентрация
Реакции паровой и углекислотной конверсии протекают с увеличением суммы сте-
хиометрических коэффициентов и объема. Т. е. для смещения их равновесия вправо
необходимо понижение давления и/или разбавление смеси. Равновесие конверсии ок-
сида углерода индифферентно к изменению давления.
Снижение давления смещает равновесие паровой конверсии в сторону целевых
продуктов, но негативно отражается на удельной производительности * процесса.
Поэтому рабочее давление конверсии обычно 2–3 МПа. Но для смещения равнове-
сия используют 4х-кратный избыток водяного пара по отношению к стехиометрии
паровой конверсии. Пар выступает здесь не только как избыточный реагент, но и
как разбавитель образующегося синтез-газа.
ПРОИЗВОДСТВО СЕРЫ
Важным продуктом процессов сероочистки нефтегазового сырья (в природном га-
зе часто содержится значительное количество сероводорода) является элементарная,
или так называемая газовая, сера — сырье для производства сернистого и серного
ангидридов, олеума, серной кислоты, резины и др. Переработка сероводорода, обра-
зующегося при нефтегазопереработке, является одним из важнейших источников
серы наряду с месторождениями самородной серы и газами переработки сернистых
руд.

Серу получают различными методами окисления сероводорода. Классический ва-


риант — процесс Клаусса (или, в другой транскрипции, Клауса) — заключается в
частичном окислении сероводорода воздухом до SO2:

*
Количество целевых продуктов, получаемых в единицу времени с единицы объема реактора или
с единицы массы катализатора.
Гидрогенизационные процессы нефтепереработки 8
2 H2S + 3 O2 → 2 SO2 + 2 H2O,
с последующим его взаимодействием (температура от 120 до 250°С, катализаторы
на основе Al2O3 или TiO2) с остаточным H2S:
SO2 + 2 H2S → 2 H2O + 3 S↓.
Первая стадия и частично вторая проводятся термически при температуре выше
850°С (до 1200–1300°С). Вторую стадию довести до конца термически не удается
(обычно конверсия H2S не превышает 60–70 %). Для доведения конверсии H2S до
99–99,5 % применяют катализаторы на основе Al2O3 или TiO2 и постепенное сниже-
ние температуры от 330 до 200–220°С.
БАЗОВЫЕ НЕФТЕХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
ПИРОЛИЗ
В органической химии термин пиролиз применяют для обозначения высокотемпе-
ратурных деструктивных превращений, сопровождающихся расщеплением и други-
ми превращениями исходных соединений. В нефтехимическом синтезе так называ-
ют самый крупнотоннажный процесс целевого получения низших олефинов при
температуре выше 650–700°С в присутствии водяного пара (steam cracking). Суть
процесса аналогична термокрекингу — термодеструкция органических соединений
с образованием ненасыщенных продуктов. Однако условия пиролиза, прежде всего
температура, гораздо жестче. Первая установка пиролиза этана была пущена в США
в 1941 г., но особенно быстрое развитие этой технологии началось после 1950 г. в
эпоху «дешевой нефти».
Пиролиз — процесс, разработанный специально для удовлетворения
сырьевых потребностей промышленной органической химии.
Предназначавшийся вначале лишь для производства этилена и отчасти пропиле-
на, современный пиролиз нефтяных фракций является также мощным источником
бутадиена и изопрена, аренов (главным образом, бензола), а также парафинов и
олефинов С4 и i-С5-фракций. Его сырьевая база может колебаться от этана, пропана
и попутного газа до нафты, газойля и даже сырой нефти. От состава сырья, темпера-
туры и времени пребывания в реакционной зоне зависит состав продуктов. В на-
стоящее время пиролиз чаще всего проводят в этиленовом режиме — при 850–870°
и времени контакта 0,1–1 с. Утяжеление сырья, снижение температуры и увеличе-
ние времени контакта приводит к смещению спектра продуктов в сторону более тя-
желых. Пиролиз всегда сопровождается образованием некоторого количества кокса
и тяжелых остатков. Для снижения их выхода перспективен гидропиролиз — в при-
сутствии H2.
В настоящее время пиролиз углеводородного сырья — основной источ-
ник сырья для промышленной органической химии, по своим основным
целям он уже не может быть отнесен просто ко вторичной переработке
нефти. Это — процесс нефтехимический.

КАТАЛИТИЧЕСКАЯ КОНВЕРСИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ


Кроме нефти, крупномасштабное применение как энергоноситель и источник сы-
рья для ПОХ, нашел природный газ, основу которого составляет метан. Именно его
появление на рынке сырья привело к отмиранию процессов газификации угля в
большинстве стран мира. Синтез-газ, получаемый каталитической конверсией:
CH4 + H2O ⇄ CO + 3 H2
или неполным (парциальным) окислением углеводородов:
CnH2n+2 + n/2 O2  n CO + (n+1) H2
гораздо дешевле, чем из угля.
Перспективным газообразным источником углеводородного сырья являются по-
Базовые процессы нефтехимии 2

путные газы сепарации и стабилизации.


Термическую конверсию углеводородов, обычно, метана (ΔH = 206 кДж/моль),
проводят на катализаторе Ni/Al2O3 при 800–900° (до 1100–1200°) под давлением до
2–3 МПа. Поскольку давление негативно сказывается на равновесии реакции, то
процесс проводят в ~4-кратном избытке водяного пара. Большое распространение
получил процесс окислительной (автотермической) конверсии, когда сжиганием
части сырья на входе в каталитический слой добиваются достижения рабочей тем-
пературы для проведения высокоэндотермического процесса.
Синтез-газ находит применение, в частности, для производства метанола:
CO + 2 H2 ⇄ CH3OH,
который яляется одним из базовых органических продуктов первого поколения.
Важным направлением переработки синтез-газа является производство чистых ок-
сида углерода и водорода. Концентрированный оксид углерода, не содержащий во-
дорода, требуется в ряде процессов промышленной органической химии, например,
при карбонилировании метанола в уксусную кислоту:
CH3OH + CO  CH3COOH.
Водород широко применяется в гидрогенизационных процессах нефтеперера-
ботки, в процессах гидрирования органических соединений и в синтезе аммиака.
КАТАЛИТИЧЕСКИЙ РИФОРМИНГ НАФТЫ
Первоначально разработаннный для увеличения октанового числа прямогонного
бензина, процесс риформинга одновременно является и мощным источником аро-
матических углеводородов для промышленной органической химии. Режим и схе-
мы аромайзинга, ориентированные на производство индивидуальных ароматиче-
ских соединений методом каталитического риформинга нафты, разработаны и реа-
лизованы давно. Учитывая, что бензиновый риформинг постепенно утрачивает
свое значение из-за введения жестких ограничений на содержание аренов в автомо-
бильном топливе, можно ожидать все большего смещения данной технологии в
нефтехимическое направление.
ТИПЫ НЕФТЕХИМИЧЕСКИХ КОМПЛЕКСОВ
Среди базовых видов сырья промышленной органической химии (промежуточ-
ных продуктов первого поколения — по западной терминологии) на сегодняшний
день лидируют:
– олефины (этилен, пропилен, бутадиен и др.);
– ароматические углеводороды (БТК);
– синтез-газ (метанол).
Каждому из этих классов (продуктов) соответствует свой базовый технологиче-
ский процесс, использующий ископаемое углеводородное (нефтегазовое) сырье.
Экономическая целесообразность диктует необходимость проведения первых поко-
лений переработки (переделов) основной части базового сырья без транспортировки
на дальние расстояния. По этой причине вокруг каждого из базовых нефтехимиче-
ских процессов формируется комплекс крупнотоннажных технологических процес-
сов, причем для каждого базового процесса набор основных производств комплекса
Базовые процессы нефтехимии 3

является типовым. Таким образом, в настоящее время сложились три основных типа
нефтехимических комплексов (нефтехимических комбинатов):
– олефиновые нефтехимические комплексы, базирующиеся на процессе пироли-
за углеводородов;
– комплексы, базирующиеся на переработке синтез-газа, полученного каталити-
ческой конверсией или парциальным окислении углеводородов;
– ароматические комплексы, базирующиеся на каталитическом риформинге наф-
ты.
Рассмотрим эти комплексы с точки зрения их сегодняшнего состояния и перспек-
тив изменения сырьевой базы (исчерпания запасов нефти).
ОЛЕФИНОВЫЕ КОМПЛЕКСЫ
Самыми распространенными в настоящее время являются олефиновые комплексы.
Они занимают второе место по степени «выживаемости» и приспособляемости к
предстоящим изменениям топливно-сырьевой базы, но только в том случае, если ус-
тановка пиролиза обладает гибкой технологией, быстро перенастраиваемой на пере-
работку различных видов углеводородного сырья.
Основными продуктами пиролиза этана и других углеводородных газов является
этилен. Пиролиз нафты и более тяжелых фракций дает широкий спектр олефи-
новых — этилен, пропилен, бутилены, изопентены, бутадиен, изопрен и других
— и ароматических продуктов, главным образом, бензола. Этому набору сырьевых
продуктов соответствует комплекс процессов органического синтеза (переделов)
первого-второго поколений. Типовой олефиновый комплекс как правило включает
следующие процессы.
Базовые процессы нефтехимии 4

На основе этилена в рамках олефинового нефтехимического комплекса получают


полиэтилены высокого и/или низкого давления, а также крупнотоннажные моно-
меры, прежде всего, хлорвинил через 1,2-дихлорэтан. Для получения хлорвинила
необходим хлор, производство которого как правило сопряжено с образованием
щелочи (электролиз солевых растворов).
Важнейшим реагентом для современной крупнотоннажной промышленной орга-
нической химии явлется этиленоксид, более чем наполовину перерабатываемый в
этиленгликоль.
Значительная часть этилена расходуется на алкилирование бензола с последую-
щим дегидрированием этилбензола в стирол. Последний является крупнотоннаж-
ным мономером в производстве пластиков и синтетических каучуков.
Пропилен служит сырьем для производства полипропилена, а также изопрена —
сырья для производства синтетических каучуков. Алкилированием бензола про-
пиленом получают кумол, который служит сырьем для производства фенола и аце-
тона.
Из С4-фракции выделяют бутадиен, используемый для получения каучуков. Изо-
бутилен используют для получения полиизобутена и бутилкаучуков.
Бензол, как сказано выше, в рамках олефинового нефтехимического комплекса в
основном идет на производство стирола и фенола.
Изопентаны и изопентены могут служить сырьем для производства изопрена
дегидрированием. Они же являются сырьем для получения высокооктановых бен-
зинов.
СИНТЕЗ-ГАЗОВЫЕ (С1) КОМПЛЕКСЫ

Имеют наилучшие перспективы на будущее среди существующих типов нефтехи-


мических комплексов. Их ядром служит крупнотоннажная установка конверсии уг-
леводородного газа или неполного окисления углеводородов (в последнем случае
возможно применение различного сырья от метана до тяжелой фракции нефти),
производящая смесь СО и Н2. Как правило, кроме сырья и продуктов промышлен-
ной органической химии, метанола, формальдегида, уксусной кислоты, альдеги-
Базовые процессы нефтехимии 5

дов и спиртов оксосинтеза такие комплексы производят как товарные продукты


аммиак, мочевину, а также очищенные водород и оксид углерода.
АРОМАТИЧЕСКИЕ КОМПЛЕКСЫ
Они базируются на установках риформинга, типичных для нефтепереработки. Их
сырьем является прямогонный бензин, поэтому у них меньше всего шансов выжить
из-за прогнозируемого исчерпания нефтяных запасов.
Целевыми нефтехимическими продуктами при риформинге являются ароматиче-
ские углеводороды — бензол, этилбензол, орто- и пара- ксилолы и другие поли-
метилбензолы.

Поскольку риформаты содержат значительное количество толуола, а потребности


промышленности в нем ограничены — только производство тротила, толуилен-
диизоцианата (ТДИ) и, в некоторой степени, фенола через бензойную кислоту, —
то толуол стараются переработать в бензол — гидродеалкилированием — и кси-
лолы (совместно с бензолом) — диспропорционированием.
Бензол, при наличии этилена, перерабатывают в этилбензол и далее — в стирол,
и гидрированием — в циклогексан.
о-Ксилол является сырьем для производства фталевого ангидрида, перерабаты-
ваемого далее в пластификаторы — диалкилфталаты. п-Ксилол методами
окисления и этерификации перерабатывают в терефталевую кислоту и диме-
тилтерефталат — сырье для производства многотоннажного полиэфира, поли-
этилентерефталата (ПЭТ).
К сожалению, наиболее ценные из ксилолов — орто- и пара- — образуются при
риформинге в меньших количествах, чем слабоиспользуемый в ПОХ м-ксилол. По-
этому для увеличения их выхода приходится организовывать рецикл с изомериза-
цией м-ксилола после отделения о- и п-ксилолов.
Ценные ароматические поликислоты получают окислением полиметилбензо-
лов — они служат мономерами для получения высокопрочных полимерных мате-
риалов. Однако их выход при риформинге недостаточен, поэтому их дополнительно
получают метилированием толуола метанолом.
Базовые процессы нефтехимии 6

ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗЛИЧНЫХ ТИПОВ


НЕФТЕХИМИЧЕСКИХ КОМПЛЕКСОВ
Из трех видов рассмотренных выше типичных для сегодняшнего дня нефтехими-
ческих комплексов, только второй, базирующийся на переработке синтез-газа, мо-
жет с уверенностью смотреть в будущее. Обычно сырьем синтез-газового комплекса
являются углеводородные газы, реальные запасы которых на ближайшее столетие
оцениваются достаточно оптимистично. В отличие от запасов нефти, газовые место-
рождения распределены более равномерно, около 40 % их находится на территории
бывшего СССР. Добавляет оптимизма наметившееся ускорение развития шельфо-
вой добычи газа и перспективы разработки Арктического дна.
Кроме того, как уже отмечалось ранее, синтез-газ может быть получен газифика-
цией угля. Стратегия долгосрочного планирования, принимаемая почти всеми спе-
циалистами, рассматривает уголь как основной углеродсодержащий источник хими-
ческого сырья будущего. Основные его запасы (~80 %) сосредоточены в странах
бывшего СССР, КНР и США.
Потенциал олефинового комплекса ограничен постепенным исчерпанием место-
рождений нефти. Правда, и в данном случае не полностью используется ресурс по-
путных газов. Кроме того, в последние годы наметилось развитие пиролиза в плане
использования тяжолого нефтяного сырья, газойлей и даже сырой нефти. Неясными
остаются перспективы использования для пиролиза ресурса битуминозных песков
и горючих сланцев, разведанные запасы которых (по углеводородам) на сегодняш-
ний день многократно(!) превышают разведанные запасы нефти.
Наихудшими выглядят перспективы ароматического комплекса. Исчерпание
нефтяных запасов затрагивает в первую очередь легкие нефти, содержащие наи-
большее количество нафты (или прямогонного бензина), являющейся сырьем для
риформинга. Негативным фактором является и законодательное ограничение со-
держания аренов в автомобильных бензинах. Следствием этого является фактиче-
ское прекращение строительства новых крупных установок риформинга по всему
миру. Увеличение объемов производства риформата в основном достигается модер-
низацией имеющихся производств.
ВЫДЕЛЕНИЕ НИЗШИХ ОЛЕФИНОВ
Олефины — эта самая значимая из групп исходных веществ промышленной орга-
нической химии. При этом значимость низших олефинов (С2–С5) несравнимо выше,
чем высших, как по объемам производства, так и по возможностям применения.
Источниками низших олефинов для промышленной органической химии являются
вторичные (заводские) непредельные углеводородные газы, главным образом, полу-
чаемые в процессах олефинового пиролиза (парового крекинга) углеводородов и
каталитического крекинга.
СОСТАВ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ
Состав газов пиролиза (термокрекинга) зависит от исходного сырья и существенно
отличается от состава газов каткрекинга.

Газы Газы пиролиза


Компоненты t, °C
каткрекинга этана+пропана бензина
H2 –252,8 0,7–0,9 1,5–2 0,9–1,2
CH4 –161,6 6–7 16–18 15–20
C2H6 –88,6 6–7 26–28 5–8
C2 CH2=CH2 –103,7 2,5–3,5 36–38 30–40
Следы
CH≡CH –83,8 —
(зависит от жесткости)
C3H8 –42,1 13–15 5–6 1–3
C3
CH2=CH–CH3 –47,6 14–17 10–12 15–20
C4H10 –11,7 — –0,5 20–32 Следы 1–3
C4 Бутены –7,0 — +3,7 19–22 2–4 8–12
1,3-Бутадиен –4,5 Следы 1–3 5–7

Газ пиролиза этана, кроме водорода и метана, содержит в основном компонен-


ты С2, прежде всего этилен и этан, с примесью ацетилена, а также заметное коли-
чество С3–фракции (пропилен и пропан) и небольшое количество С4–компонентов.
Газ пиролиза ожижаемых газов (пропана, бутана) и жидкого сырья (ШФЛУ,
нафты и газойля), помимо С2– и С3–компонентов, содержит заметные количества
С4–олефинов, причем в этой фракции содержится значимое количество 1,3-бутади-
ена. В газ пиролиза при первичном фракционировании вовлекается и часть легколе-
тучих жидких С5–углеводородов, примущественно изо-строения (изо- и нео- пента-
ны, изо-амилены и особенно ценный изопрен).
Газы пиролиза могут содержать заметные количества сероводорода и меркапта-
нов, образующихся из сернистых примесей газойля или сырой нефти, а также влаги
(разбавитель сырья и закалочная жидкость). Кислые сероводород и меркаптаны вы-
зывают коррозию оборудования и нежелательные превращения целевых олефинов, а
влага может затвердевать и закупоривать коммуникации на низкотемпературных
Выделение низших олефинов
2
(криогенных) стадиях газоразделения.
Газ каткрекинга, в отличие от газов пиролиза содержит незначительное количе-
ство С2–компонентов (2–3 % этилена, до 7 % этана), но отличается высоким содер-
жанием С3– и С4–углеводородов. Как и пирогаз, газ каткрекинга может содержать
заметные количества С5–компонентов. Главным отличием в составе С4– и С5–
фракций газа каткрекинга является крайне низкое (примесное) по сравнению с газом
пиролиза содержание диенов. В качестве нежелательных примесей газ каткрекинга
может содержать влагу и углекислоту, вовлекаемые со стадии регенерации катали-
затора крекинга. Углекислота, как и влага, затвердевает при глубоком охлаждении,
что создает трудности на стадии разделения газов.
РАЗДЕЛЕНИЕ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ
УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ
Общий принцип построения схем разделения газов термического и каталитическо-
го крекинга предполагает следующую последовательность действий:

На первом этапе разделения газы пиролиза и каткрекинга фракционируют, а затем


разделяют фракции на индивидуальные компоненты. Схему выделения С2– и С3–
компонентов удобно рассмотреть на примере пирогаза.
ВЫДЕЛЕНИЕ ЭТИЛЕНА И ПРОПИЛЕНА ИЗ ПИРОГАЗА
Пирогаз сначала компримируют (сжимают компрессором 111–4), охлаждая обо-
ротной водой на каждой ступени сжатия. При этом конденсируется большая часть
содержащихсяся в газе влаги и С5–углеводородов. После сепарации (10) жидкие уг-
леводороды отводятся на линию переработки бензина пиролиза, а сжатый пирогаз
отмывается от кислых примесей водным раствором щелочи в скруббере 12 и после
дополнительного компримирования (115) подвергается глубокой очистке от кислых
примесей примесей и влаги цеолитами в адсорбере 13.
В результате охлаждения жидкими пропаном и этаном, а также холодной метано-
Выделение низших олефинов
3
водородной фракцией в холодильниках 1 происходит ожижение большей части пи-
рогаза, из которого затем ректификацией удаляют наиболее легкие компоненты (во-
дород и метан) в колонне-деметанизаторе 14.

Далее в колонне-деэтанизаторе 16 отделяют С2–фракцию, которую смешивают с


небольшим количеством водорода и направляют на селективную гидроочистку от
ацетилена в реактор 17.
В ректификационной колонне 18, работающей под давлением более 2,0 МПа, раз-
деляют этилен (нормальная tкип = –103,7°С) и этан (нормальная tкип = –88,6°С).
Этилен (чистота — выше 99,95 % об.) отводится из колонны в качестве дистиллята,
а сверху колонны выводится избыточный для гидроочистки водород (на схеме не
показан) 18. Этан используется как возвратное сырье пиролиза. Жидкий этан яв-
ляется важным ресурсом глубокого холода.
Кубовый остаток из деэтанизатора 18 поступает в колонну–депропанизатор 19,
где отгоняется С3–фракция, подаваемая затем в реактор селективной гидроочистки
от метилацетилена HC≡C–CH3 и аллена CH2=С=CH2. В современных схемах ме-
тилацетилен-алленовую фракцию (МАФ) выделяют и используют как ценное хи-
мическое сырье. Пропилен (нормальная tкип = –47,6°С) отгоняют от пропана (нор-
мальная tкип = –42,1°С) до чистоты 99,5 % об. Жидкий пропан является ключевым
хладоагентом всей схемы газоразделения.
Кубовая жидкость из депропанизатора 19 фракционируется на С4– и С5–фракции,
каждая из которых направляется в свою секцию разделения.
Выделение низших олефинов
4
С4-ФРАКЦИЯ
С4-углеводороды образуются в значительных количествах при пиролизе нефтяных
фракций, а также как сопутствующие продукты каталитического крекинга. По со-
ставу С4-фракция пиролиза заметно отличается от С4-фракции крекинга. Следует
четко уяснить, что бутадиен образуется только в условиях пиролиза, причем его
доля в С4-фракции может превышать 40 мас. %.
РАЗДЕЛЕНИЕ С4-ФРАКЦИИ
Последовательность разделения C4-фракций определяется экономической целесо-
образностью:

Наиболее ценным компонентом С4–фракции пиролиза является бутадиен — ос-


новной мономер для многотоннажных каучуков. Поэтому в первую очередь выде-
ляют его. Следующим по ценности является изобутилен, идущий на производство
полиизобутилена, бутилкаучуков и метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ) —
высокооктановой (ОЧи 117) присадки к бензину. Поэтому многие современные схе-
мы разделения С4–фракций предусматривают выделение изобутилена вслед за бу-
тадиеном. Далее проводят разделение линейных продуктов и изобутана.
Другой вариант последовательности разделения С4–фракции после выделения бу-
тадиена предполагает гидроизомеризацию бутена-1 в бутены-2 1 и фракциониро-
вание полученной смеси на бутан-бутиленовую (ББФ) и изобутан-
изобутиленовую (ИИФ) фракции.
Третий — наиболее современный — способ избавления от бутена-1 основан на
его адсорбционном, на молекулярных ситах (цеолитах), отделении по аналогии с
Парекс–депарафинизацией.
Примерные последовательности разделения С4-фракций пиролиза и каткрекинга
представлены на блок-схеме.
1
Часто изомеризация и не требуется.
Выделение низших олефинов
6

МЕТОДЫ ВЫДЕЛЕНИЯ БУТАДИЕНА


Температуры кипения компонентов С4-фракции очень близки.

Углеводороды
tкип, °С
Алканы Олефины Диены
Изобутан –11,7
Изобутен –7,0
Бутен-1 –6,3
Бутадиен-1,3 –4,5
н-Бутан –0,5
транс-Бутен-2 0,9
цис-Бутен-2 3,7
Это не позволяет применять для их разделения только процессы дистилляции. В
связи с необходимостью выделения в первую очередь бутадиена распространение
получили методы, сочетающие дистилляцию с селективной хемосорбцией или
физической абсорбцией бутадиена. Благодаря своей более высокой активности и
полярности бутадиен сильнее других компонентов фракции взаимодействует с хе-
мосорбентами и полярными органическими растворителями (экстрагентами).

Относительная летучесть с разными экстрагентами


Метоксипропионитрил
N-Метилпирролидон
Диметилформамид

Диметилацетамид

Аммиакаты меди
Без экстрагента

Углеводород
Ацетонитрил

Фурфурол

Изобутан 1,165 3,38 3,35 3,34 3,15 3,06 2,45 —


Изобутен 1,03 1,75 1,78 1,75 1,66 1,67 1,45 35
1-Бутен 1,03 1,75 1,78 1,75 1,66 1,67 1,45 10
1,3-Бутадиен 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1,00 1
н-Бутан 0,85 2,42 2,4 2,38 2,09 2,18 1,75 —
транс-2-Бутен 0,83 1,43 1,46 1,46 1,4 1,38 1,18 54
цис-2-Бутен 0,764 1,30 1,30 1,30 1,23 1,24 1,07 25
Раньше в основном применяли хемосорбцию бутадиена водно-аммиачными рас-
творами аммиакатов меди:
Cu+(NH3)4 + C4H6 ⇄ Cu+(NH3)3·C4H6 + NH3.
Выделение низших олефинов
7
При –10–0°С под давлением равновесие реакции смещено вправо. При этом частич-
но хемосорбируются и бутены. При ~40°С десорбируются бутены, а при 70–75°С
— чистый бутадиен. Таким образом, схема процесса включает стадию хемосорбции
(экстракции) 1–3 и два десорбера 4 и 5.

В настоящее время чаще используется метод экстрактивной дистилляции, со-


вмещающий достоинства ректификации и абсорбционного фракционирования.
Процесс заключается в дистилляции в присутствии растворителя (экстрагента), се-
лективно удерживающего в растворенном состоянии один из компонентов при ки-
пении смеси. Для эктрактивной дистилляции бутанов и бутенов используются по-
лярные растворители, над которыми летучесть бутадиена становится наименьшей в
сравнении с другими компонентами С4–фракции (см. табл.). Сначала в качестве экс-
трагента использовали в основном фурфурол 2 . Сейчас чаще применяют более эф-
фективные N-метилпирролидон, ацетонитрил, диметилформамид (ДМФА).
Схема выделения бутадиена предполагает две колонны — экстракционную 1 и от-
парную (десорбер) 2:

2
Вспомните, как его получают («Натуральное сырье»). Найдите и выучите промышленные методы получения ос-
тальных перечисленных экстрагентов.
Выделение низших олефинов
8
ВЫДЕЛЕНИЕ ИЗОБУТИЛЕНА
Наиболее реакционноспособный из бутенов — изобутен — выделяют химиче-
скими методами. Используется способность изобутена легко вступать в обратимые
реакции сульфатирования и гидратации:

Под давлением при пониженной температуре равновесие обеих реакций смещено


в сторону продуктов — трет-бутилсульфата и трет-бутилового спирта. Сни-
жение давления и повышение температуры смещает равновесие в сторону изобуте-
на. Линейные бутены, в отличие от изобутена в умеренных условиях в эти реакции
не вступают.
Первоначально процесс проводили с использованием серной кислоты, обычно 92–
94 %-ной — купоросного масла. Получали раствор смеси алкилсульфата и спирта,
которую после сепарации непрореагировавших газов разлагали до изобутена. Одна-
ко серная кислота вызывает ряд нежелательных побочных реакций. Поэтому совре-
менная технология использует только обратимую гидратацию на более селектив-
ном, и к тому же гетерогенном, катализаторе — катионообменных смолах, т. е. по-
лимере, на котором привиты сульфогруппы (сульфокатиониты).
ВЫДЕЛЕНИЕ БУТИЛЕНОВ
Бутан-бутиленовую фракцию, при отсутствии в ней бутена-1, достаточно легко
отделить от изобутана ректификацией, особенно при повышенном давлении (см.
табл. — разница в нормальных tкип превышает 10°).
Если же в смеси, кроме бутенов-2, присутствует бутен-1, тогда используется метод
экстрактивной дистилляции:

Области применения бутиленов — алкилирование изопарафинов с получением


высокооктанового бензина и дегидрирование до бутадиена.
Выделение низших олефинов
9
РАЗДЕЛЕНИЕ БУТАНОВ
Изобутан и н-бутан разделяют ректификацией, обычно под давлением.
Изобутан в основном используют как агент для алкилирования бутиленами и
другими низшими олефинами (бензиновое направление), а также для дегидриро-
вания в изобутен.
н-Бутан используют как сжиженный топливный газ, а также как химическое
сырье для:
– дегидрирования в бутадиен;
– газофазного гетерогеннокаталитического окисления в малеиновый ангидрид и
– жидкофазного гомогеннокаталитического окисления в уксусную кислоту.
НИЗШИЕ ОЛЕФИНЫ
ЭТИЛЕН
До конца 20-х гг. в США (а в Европе — до 50-х гг.) незначительные количества
этилена получали путем выделения из коксового газа, дегидратацией этилового
спирта и даже путем гидрирования ацетилена. Применяли только в лабораторных
синтезах. Ситуация изменилась с широким распространением в США бензиново-
го термокрекинга газойля. Ненасыщенные газы этого процесса стали стабиль-
ным промышленным источником этилена. Соответственно, в США стала разви-
ваться промышленная химия этилена как более экономичная альтернатива химии
ацетилена. Однако с начала 30-х гг. в США стал распространяться процесс кат-
крекинга, быстро вытесняя термокрекинг. Низкое содержание этилена в газах
каткрекинга могло стать серьезной проблемой на пути развития промышленной
органической химии к ее современному формату.
КРЕКИНГ (ПИРОЛИЗ)
Проблема производства необходимых объемов этилена во многом была решена
в русле развития переработки углеводородных газов. Этан, выделяемый из при-
родных и, особенно, из попутных нефтяных газов, при использовании в качест-
ве сырья термокрекинга, обеспечил высокий выход этилена. В конечном итоге
именно эволюция термокрекинга и привела к появлению технологии пиролиза. В
настояще почти весь этилен (115 млн. т в 2007 г., 113 млн. — в 2008, 112 млн. — в
2009) получают, выделяя из газов пиролиза различных углеводородов — этана,
пропана, бутана, нафты, газойля. В Северной Америке превалирует газовое сырье
(С2–С4 — до 70 %), в Европе и России — жидкое, хотя в России в последние годы
довольно быстро растет использование газов как сырья пиролиза.
МЕТАТЕЗИС
Этилен долгое время считался более ценным сырьем, чем пропилен. Поэтому в
60–70-е гг. появилась технология фирмы Phillips Petroleum (Triolefin–, или Triol–,
process) переработки пропилена в этилен по реакции метатезиса (диспропор-
ционирования, дисмутации) при температуре до 500°С и давлении 0,1–1 МПа на
гетерогенном катализаторе WO3/SiO2. Реакция равновесная, конверсия пропилена
составляет 42 %.
Раньше считалось, что реакция протекает через образование “квазициклобута-
нового” соединения на каталитическом центре:

В настоящее время более общепринятым является механизм, включающий после-


довательное образование “металлкарбенового” (металлалкилиденового) и метал-
Низшие олефины 2
лациклобутанового комплексов:

В настоящее время метатезис для производства этилена не применяется. Наобо-


рот, этим методом из этилена и бутена-2 получают пропилен.
КРЕКИНГ ОЛЕФИНОВ
В середине 1990-х гг. компания Atofina начала разработку технологии катали-
тического крекинга олефинов С4–С8, образующихся в крекинг-процессах нефте-
переработки и при пиролизе углеводородов, с целью производства дополнитель-
ных количеств этилена и пропилена. В 2000 г. Atofina объединила свои усилия в
этой области с UOP и в 2003 г. была завершена разработка процесса OCP (Olefin-
Cracking-Process). Крекинг проводится в Гудри-системе с оптимизированным це-
олитным катализатором при 500–600°С и 0,1–0,5 МПа.
MTO-ПРОЦЕССЫ
Учитывая перспективность синтез-газового сырьевого направления, следует от-
метить группу процессов на основе метанола, дающих в качестве одного из про-
дуктов этилен. Сначала фирма Mobil разработала двухступенчатый процесс
MTG для получения при 380°С высокооктанового бензина из метанола (Methanol-
To-Gasoline). На первой ступени метанол при катализе, например, Cu/γ-Al2O3 де-
гидратируется в диметиловый эфир (ДМЭ):
2 CH3OH  CH3OCH3 + H2O.
На второй ступени ДМЭ, взаимодействуя с цеолитом, теряет воду, образуя би-
радикальные частицы (карбены) ·C̣H2, которые полимеризуются в алкены и аро-
матические углеводороды:
CH3OCH3  [·C̣H2]  СnH2n + ArH.
В качестве катализаторов используют цеолиты, структура и размер пор кото-
рых обеспечивают высокую геометрическую селективность процесса — образу-
ются углеводороды не более С10–С11. Вместе с жидкими продуктами (высокоок-
тановый бензин: разветвленная алифатика + ароматика) образуются газообраз-
ные (до 30 %, в т. ч. олефины С2–С4) и некоторое количество продуктов уплот-
нения. Увеличение температуры до 530–540°С позволяет увеличить выход газов
до 60 %.
Фирмы UOP и Hydro разработали процесс MTO (Methanol-To-Olefine) для це-
левого получения этилена и пропилена. Для этого используют цеолитный ка-
тализатор — молекулярные сита с уникально точным размером пор 3,8 Å.
Температура процесса 350–550°С. Обе стадии процесса — образование ДМЭ и
его превращение в углеводороды — протекают в одном реакторе. Этилен и про-
пилен образуются в соотношении от 0,77 до 1,33 с суммарным выходом по угле-
роду до 80 % (остальное — в основном олефины С4–С6).
UOP совместно с Total Petrochemicals разработали интегрированную техноло-
Низшие олефины 3
гию MTO/OCP (MTO в сочетании с крекингом образовавшихся олефинов С4–
С6) для производства этилена и пропилена из метанола. Суммарный выход эти-
лена и пропилена в этом случае превышает 90 %.
ДЕГИДРАТАЦИЯ БИОЭТАНОЛА
В Индии и Бразилии функционирует несколько заводов по производству эти-
лена дегидратацией биоэтанола
CH3CH2OH  CH2=CH2 + H2O,
полученного ферментацией тростникового сахара. В большинстве стран (на-
пример, в США, где биоэтанол производится в основном из кукурузного крахма-
ла) такой способ получения этилена экономически проигрывает другим источни-
кам, прежде всего — пиролизу. Однако в свете прогнозируемого исчерпания за-
пасов нефти данное направление многими рассматривается как перспективное.
Реакция эффективно протекает на катализаторах кислотного типа — фос-
форной кислоте, активированной окиси алюминия, ZnO/Al2O3. В промышленно-
сти реализованы процессы со стационарным слоем гетерогенного катализатора,
но имеются и разработки установок с псевдоожиженным слоем.
Вместо биоэтанола в перспективе сырьем может служить этанол, получаемый
по давно известной реакции гомологизации спиртов (катализатор Co–I–PR3, 200–
210°C, 15–40 МПа, селективность — до 95 %):
CH3OH + CO + 2 H2  CH3CH2OH + H2O.
ПРИМЕНЕНИЕ1
Наиболее крупнотоннажные направления использования этилена в промышлен-
ной органической химии — производство следующих продуктов: полиэтилен
(~60 % всего этилена), этиленоксид (14,6 %), 1,2-дихлорэтан/винилхлорид
(11,9 %), этилбензол/стирол (6,9 %), циглеровские α-олефины и спирты (до
5 %), винилацетат (2 %). Из менее тоннажных продуктов можно отметить аце-
тальдегид и этиленпропиленовые эластомеры. Раньше до 1 % этилена расходо-
валось на производство синтетического этанола, но в настоящее время быстро
развивается производство биоэтанола ферментацией углеводного сырья.
ПРОПИЛЕН
Пропилен является вторым по объему производства низшим олефином и видом
сырья для промышленной органической химии (уступает только этилену). В
2007 г. было произведено 73,5 млн. т., в 2008 — 73, в 2009 — 71.
Основными промышленными источниками пропилена являются деструктивные
процессы нефтепереработки и нефтехимии. Более 60 % пропилена получают из
газов пиролиза, до 30 % — из газов каткрекинга. В США эта статистика смещена
в сторону каткрекинга.
ТЕРМОКРЕКИНГ (ПИРОЛИЗ)
Хотя целевым продуктом пиролиза обычно является этилен, кроме него обра-
зуются и другие продукты, среди которых самым многотоннажным является про-
пилен. Выход пропилена зависит от вида углеводородного сырья и жесткости ре-
1
Уравнения реакций напишите (или найдите в литературе) самостоятельно.
Низшие олефины 4
жима пиролиза. При переходе от этана к более тяжелым видам сырья (вплоть до
газойля) выход пропилена проходит через максимум (при близкой жесткости ре-
жима пиролиза) в случае бутанового сырья и ШФЛУ. Для пиролиза нафты раз-
работаны специальные, пропиленовые, режимы пиролиза пониженной жесткости,
иногда дающие выход пропилена выше, чем при жестком пиролизе бутана и
ШФЛУ.
Значительным источником пропилена (в основном для топливного направления
нефтепереработки) являются газы других термодеструктивных процессов (коксо-
вание, висбрекинг).
КАТКРЕКИНГ
Конкурирующим по масштабам с пиролизом источником пропилена являются
газы каталитического крекинга, основной целью которого является получение вы-
сококачественных моторных топлив, в частности, компонентов высокооктанового
бензина. Традиционный бензиновый крекинг обычно реализуется как Флюид-
процесс (FCC = Fluid Catalytic Cracking). Для увеличения выхода низших олефи-
нов, в первую очередь пропилена, разработаны более жесткие режимы каталити-
ческого крекинга — высокопропиленового, или жесткого, (HPCC = High (High
severity) Propylene Fluid Catalytic Cracking) и глубокого (DCC = Deep Catalytic
Cracking).
В последние годы дополнительные количества пропилена стали получать с ис-
пользованием упоминавшейся ранее технологии каталитического крекинга
олефинов С4–С8 (OCP), разработанной компаниями Atofina и UOP.
МЕТАТЕЗИС
Начиная с 1980-х гг. спрос на пропилен рос быстрее, чем на этилен. Такое изме-
нение рыночной ситуации послужило причиной переориентации технологии ме-
татезиса в сторону производства пропилена из этилена и бутена-2:

Первый подобный проект был осуществлен в 1985 г. компанией Lyondell (OCT =


Olefins Conversion Technology). В дальнейшем к разработкам в данной области
подключились компании Lummus, BP (British Petroleum), Shell и др.
В промышленности, кроме WO3-катализаторов, нашли применение катализато-
ры на основе рения (Re2O7/Al2O3, BP), дорогостоящие, но активные при темпера-
турах 30–60°С, что позволяет повысить рабочее давление до 2,5–3,5 МПа и тем
самым существенно повысить производительность реактора. Активность выше,
чем WO3, проявляют и кобальт-молибдатные катализаторы CoO–MoO3/Al2O3 (ра-
бочие условия 120–210°С, 1–3 МПа), однако, они имеют высокую чувствитель-
ность к каталитическим ядам, даже несмотря на более низкую температуру про-
ведения реакции. Целевая реакция равновесная и имеет экзотермический эффект,
хотя и очень небольшой, поэтому снижение температуры дает некоторый выиг-
рыш в конверсии сырья: 55 % для W-катализатора, 59 % для Co–Mo и 63 % для
Re. Однако обычно предпочтение отдается все-таки WO3-катализаторам. Это обу-
словлено несколькими причинами: во-первых, эти катализаторы наименее чувст-
вительны к каталитическим ядам. Во-вторых, при их применении в качестве буте-
Низшие олефины 5
нового сырья можно использовать смеси бутена-1 и бутенов-2. В этом случае
процесс проводят при 330–400°С и 0,1–1 МПа, а к WO3/SiO2 подмешивают MgO,
при высоких температурах эффективно катализирующий изомеризацию бутена-
1 в бутены-2:
CH2=CHCH2CH3 ⇄ CH3CH=CHCH3.
При использовании в качестве сырья бутенов-2 чаще используют более актив-
ные и умеренно чувствительные к отравлению Re–катализаторы.
ДЕГИДРИРОВАНИЕ ПРОПАНА
Каталитическое дегидрирование пропана
CH3–CH2–CH3  CH2=CH–CH3 + H2
позволяет селективно получать пропилен из пропана, выделяемого из попутных
нефтяных газов или из заводских газов нефтепереработки. Температуры близки к
температуре крекинга (500–550°С), и катализатор быстро закоксовывается и тре-
бует периодической регенерации. Регенерация, как и при каткрекинге, осуществ-
ляется выжиганием кокса. Для увеличения селективности конверсия пропана за
проход ограничена ~50 %, поэтому организуется рецикл по сырью.
В технологии CATOFIN (Lummus) используется система Гудри с катализатором
Cr2O3/Al2O3. Селективность по пропилену — более 86 %. В технологии Oleflex
(UOP) используется катализатор Pt/Al2O3 в компактном слое, транспортируемом
между реактором и регенератором. Для обеспечения температуры эндотермиче-
ского процесса применяется промежуточный подогрев реакционной массы в печ-
ном блоке. Селективность — более 90 %.
MTP-ПРОЦЕСС
Технология MTP фирмы Lurgi основана на тех же принципах, что и описанный
выше MTG-процесс, но целевым продуктом является пропилен. Синтез ДМЭ из
метанола при катализе γ–Al2O3
2 CH3OH  CH3OCH3 + H2O
в данном процессе осуществляется в одном реакторе, а последующая конверсия
ДМЭ в олефины на цеолит-содержащем катализаторе — в другом:
n CH3OCH3  2 CnH2n + n H2O n = 2–8.
При практически полной конверсии сырья выход олефинов составляет 85 %, из
которых основным является пропилен.
На тех же реакциях, но в одном реакторе, основан представленный выше MTO–
процесс UOP/Hydro, включаемый в также упоминавшуюся интегрированную тех-
нологию MTO/OCP (Atofina/UOP/Total).
ПРИМЕНЕНИЕ2
Пропилен выпускается полимерной (более 60 % от общего количества), хими-
ческой и нефтехимической чистоты (PG, CG и RG). Пропилен PG расходуется в
2
Уравнения реакций напишите (или найдите в литературе) самостоятельно.
Низшие олефины 6
основном на производство полипропилена и других полимеров (например, эти-
ленпропиленового эластомера), CG и RG — на химическую (прежде всего, ак-
рилонитрил, акролеин и акриловую кислоту, оксо –альдегиды и –спирты, ок-
сид пропилена) и нефтехимическую продукцию (кумол и далее — фенол и аце-
тон, изопропиловый спирт, разветвленные высшие олефины — изононен и
изододецен — через кислотнокаталитическую олигомеризацию).
БУТИЛЕНЫ
Бутилены и амилены различного строения в основном являются продуктами
деструктивных процессов нефтепереработки. Ограниченные количества этих
олефинов получают методами дегидрирования:
HC(CH3)3  CH2=C(CH3) + H2,

CH3CH2CH2CH3  CH2=CHCH2CH3, CH3CH=CHCH3,

CH3CH2CH(CH3)CH3  CH2=CHCH(CH3)CH3,


CH3CH=C(CH3)2, CH2CH2C(CH3)=CH2.
Из других методов можно выделить процессы гомогенной димеризации эти-
лена в бутен-1 (технология Alphabutol фирмы IFP) и в бутены-2 (фирма Phillips
Petroleum).
Годовой объем производства товарных бутиленов в 2008 г. составил около
22 млн. т., в 2009 — 18,4 млн.
ПРИМЕНЕНИЕ3
Изобутилен является наиболее востребованным химикатом из олефинов С4–С5.
Он используется для производства МТБЭ, полиизобутилена, бутилкаучуков, а
также олигомеров — изооктена и изододецена. Важным продуктом является яв-
ляется продукт гидроалкилирования алюминия — триизобутилалюминий (ТИ-
БА), применяемый как инициатор и катализатор полимеризации диенов в каучу-
ки.
н-Бутены и амилены дегидрирования как правило используются для произ-
водства 1,3-диенов — дивинила, изопрена и пиперилена (1,3-пентадиена) —
мономеров для каучуков. Бутен-1 димеризации, также как смешанные бутены
и бутан-бутиленовые фракции (ББФ) из заводских газов, служат алкилирую-
щими агентами в производстве бензина-алкилата. Бутены-2 димеризации —
сырье этенолиза (метатезиса с этиленом) для производства пропилена. Бутены
и изоамилен дегидрирования обычно используют для производства дивинила и
изопрена соответственно.
ДИЕНЫ
Больше половины (в США — больше 70 %) 1,3-бутадиена выделяют из про-
дуктов пиролиза жидких углеводородов (нафты и, особенно, газойля). Осталь-
ной дивинил получают дегидрированием н-бутана и бутенов.
Часть изопрена получают из продуктов пиролиза, но основное количество про-
3
Уравнения реакций напишите (или найдите в литературе) самостоятельно.
Низшие олефины 7
изводят различными специальными методами, среди которых выделяются про-
цессы дегидрирования изопентана и изоамиленов. Среди других методов мож-
но выделить процесс SNAM Progetti, исходящий из ацетилена и ацетона:

Первая стадия (реакция Фаворского) проводится при 10–40°С в жидком аммиа-


ке при катализе KOH. Гидрирование селективно протекает при 120–140°С и 15–
20 МПа на катализаторе Ni-Cu-Mn-O/SiO2. Заключительная дегидратация осуще-
ствляется на Al2O3 при 250–300°С.
Широкое распространение получил процесс Goodyear/Scientific Design, вклю-
чающий стадии циглеровской димеризации пропилена (300°С, три-
н-пропилалюминий), изомеризации димера на алюмосиликате при 100°С и кре-
кинга метилпентена при 650–800°С в присутствии каталитических количеств
HBr:

Активно используется и технология, основанная на реакции Принса, варианты


которой были впервые разработаны в СССР (Фарберов и Немцов) и во Франции
(Институт нефти):

Пиперилен, выделяемый из С5–фракции пиролиза или получаемый дегидриро-


ванием линейных амиленов, приобрел коммерческое значение в последние годы.
Ациклические 1,3-диены являются важнейшим сырьем для производства эла-
стомеров (каучуков) и некоторых ценных пластиков.
В последние годы приобретает все большее коммерческое значение циклопен-
тадиен. Значительные его количества содержатся в С5-фракции пиролиза. Выде-
ление облегчается его склонностью к обратимому диеновому синтезу (реакция
Дильса-Альдера):
Низшие олефины 8

Димеризация легко протекает при 100–150°С, а при 200–350°С димер разлагает-


ся с регенерацией циклопентадиена. Циклопентадиен используется как моно-
мер для каучуков и пластиков, как реагент, склонный к диеновому синтезу, а
также как лиганд для синтеза циклопентадиенильных комплексов металлов —
металлоценов (катализаторы и высокооктановые присадки). Селективным гид-
рированием циклопентадиена получают циклопентен — мономер для полиме-
ризации по механизму метатезиса:

Получаемый пентеномер является легко модифицируемым и сшиваемым поли-


мером.
ВЫСШИЕ ОЛЕФИНЫ
Высшие олефины в промышленности получают только в виде фракций, например
С6–С9, С10–С13, С14–С18: ценность представляют в основном олефины до С20. От ме-
тода их получения зависит не только структура молекулы (линейные, разветвленные
олефины), но и положение двойной связи (α- и внутренние олефины).
α-ОЛЕФИНЫ
α-Олефины (терминальные олефины) — преимущественно линейные олефины с
α-положением двойной связи. Это наиболее ценные из высших олефинов. Их полу-
чают либо термическим крекингом высших (C11–C35) парафинов 1 (доля α-олефи-
нов 90–95 %):
R–CH2–CH2–CH2–CH2–R′  R–CH=CH2 + CH3–CH2–R′,
CH3–CH2–R′  CH2=CH–R′ + H2,
либо, что гораздо более перспективно, синтезом Циглера (олигомеризацией эти-
лена):
AlEt3 + 3n CH2=CH2  Al[(CH2CH2)n–Et]3
Al[(CH2CH2)n–Et]3 + 3 CH2=CH2  AlEt3 + 3 CH2=CH–(CH2CH2)n–1–Et.
Современный и более совершенный (за счет оптимизации катализатора и условий)
процесс называют низкотемпературной олигомеризацией этилена.
Дополнительное количество высших олефинов, преимущественно терминальных
получают последовательной гидроизомеризацией α-олефинов фракции С20+, цигле-
ровской или получаемой при термокрекинге парафинов, во внутренние
R′′–CH=CH2  R–CH=CH–R′
и метатезисом с этиленом (этенолиз) — SHOP-процесс (Shell Higher Olefin Proc-
ess) фирмы Shell:
R–CH=CH–R′ + CH2=CH2 ⇄ R–CH=CH2 + CH2=CH–R′.

«ВНУТРЕННИЕ» ОЛЕФИНЫ
Каталитическим дегидрированием н-парафинов получают линейные олефины
с произвольным, преимущественно «внутренним», положением двойной связи:
R–CH2–CH2–R′ ⇄ R–CH=CH–R′ + H2.
Вариант SHOP-процесса основан на гидроизомеризации и последующем мета-
тезисе смеси фракций циглеровских α-олефинов С8– и С20+:
R–CH=CH–R′ + R′′–CH=CH–R′′′ ⇄ R–CH=CH–R′′′ + R′′–CH=CH–R′.

ИЗООЛЕФИНЫ
Олефины с разветвленным углеродным скелетом и произвольным положением
двойной связи получают при олигомеризации (полимеризации) олефинов С3–С6,
1
Должны знать методы депарафинизации.
Высшие олефины 2
индивидуальных или фракций. Чаще других олигомеризации подвергают пропилен
(целевые продукты — изононен и изододецен) и изобутен (изооктен и изододецен).
ПРИМЕНЕНИЕ ВЫСШИХ ОЛЕФИНОВ
Высшие олефины имеют две основные области применения — как химическое
сырье для производства пластификаторов полимеров (С6–С9) и моющих поверх-
ностно-активных веществ, или детергентов, (С8–С20).
ПЛАСТИФИКАТОРЫ
Оксосинтезом из олефинов получают спирты (оксоспирты):
R–CH=CH–R′ + CO + H2  R–CH2–CHR′–CHO,
R–CH2–CHR′–CHO + H2  R–CH2–CHR′–CH2OH.
Спирты фракций С7–С10, особенно с разветвленным радикалом, перерабатывают в
полные эфиры дикарбоновых кислот, главным образом, в диалкилфталаты, ко-
торые в настоящее время в основном и используются для пластифицирования ПВХ.
ДЕТЕРГЕНТЫ
Олефины используются как сырье в производстве пяти многотоннажных классов
детергентов:
– алкилбензолсульфонатов (сульфонолов),
– алкилсульфатов,
– неионогенных ПАВ на основе этиленоксида (этоксилатов),
– олефинсульфонатов,
– алкансульфонатов.
Алкилбензолсульфонаты
Алкилбензолсульфонаты (АБС) — соли алкилбензолсульфокислот — получают
сульфированием высших алкилбензолов:

В качестве сульфирующих агентов используют серную кислоту, олеум или серный


ангидрид.
АБС являются наиболее крупнотоннажным классом синтетических моющих ПАВ.
Исходные алкилбензолы для них получают алкилированием бензола олефинами
(или хлорпарафинами) на кислотных катализаторах. При этом фенильная группа
всегда присоединяется к вторичному атому углерода алкановой цепи:
Высшие олефины 3
Этому способствует и изомеризация карбкатиона, образующегося при кислотно-
каталитическом процессе алкилирования. Таким образом, строение алкильных ра-
дикалов в АБС с линейным алкильным радикалом (ЛАБС) мало зависит от того, ка-
кие олефины использовали, терминальные или линейные «внутренние».
Наилучшие моющие свойства проявляют ЛАБС с алкильным радикалом, содер-
жащим 12–13 атомов углерода. Они же обладают и наилучшей биоразлагаемостью.
Раньше производили значительное количество АБС с использованием изоолефи-
нов (изододеценов), тем более, что они существенно дешевле линейных. Но биораз-
лагаемость таких продуктов оказалась настолько низка, что в настоящее время в
большинстве стран их запретили к использованию в моющих средствах.
Алкилсульфаты
Алкилсульфаты — соли алкилсерных кислот — являются наиболее сильными
моющими агентами среди синтетических ПАВ. втор-Алкилсульфаты (типолы)
получают сульфатированием непосредственно олефинов:
R–CH=CH2 + H2SO4  R–CH(CH3)–O–SO2OH.
Более ценные с точки зрения моющего действия и биоразлагаемости первичные
алкилсульфаты получают сульфатированием первичных спиртов:
R–CH2–OH + [SO3]  R–CH2–O–SO2OH.
В качестве сульфатирующих агентов, кроме серной кислоты или серного ангидрида,
в промышленности используют хлорсульфоновую ClSO2OH и, изредка, сульфамино-
вую (амидосульфоновую) NH2SO2OH кислоты.
Наибольшую ценность имеют первичные алкилсульфаты линейного строения,
получаемые из нормальных спиртов, которые, в частности, получают оксосинте-
зом из α-олефинов (оксоспирты).
Этоксилаты высших спиртов
Высшие спирты, в т. ч. оксоспирты, используются для производства еще одного
крупнотоннажного класса ПАВ — аддуктов этиленоксида — по реакции β-окси-
этилирования:

Как и в случае других классов моющих ПАВ наилучшими функциональными (на-


пример, моющими) и экотоксическими (биоразлагаемостью) характеристиками об-
ладают аддукты на основе первичных линейных спиртов.
В настоящее время аддукты спиртов со степенью оксиэтилирования 2–3 активно
используются как сырье для сульфатирования:
R–O–(CH2CH2O)n–OH + [SO3]  R–O–(CH2CH2O)n–O–SO2OH.
Получаемые алкилсульфаты в этом случае называют сульфоэтоксилатами.
Этоксилаты алкилфенолов
Сырьем для другого класса аддуктов являются алкилфенолы, получаемые алки-
Высшие олефины 4
лированием фенола высшими олефинами C8–C10. В этом случае очень часто исполь-
зуются изоолефины, например, тримеры пропилена (изононен) или димеры изо-
бутилена (изооктен):

Алкилфенолы существенно дешевле спиртов, поэтому их этоксилаты получили


широкое распространение. Однако в последние годы их выпуск постепенно сокра-
щается из-за слабой биоразлагаемости.
Олефинсульфонаты
Олефины являются непосредственным сырьем для производства олефинсульфо-
натов, выпуск которых быстро растет в последние годы. Получение олефинсульфо-
натов основано на сульфировании олефинов серным ангидридом, приводящим к
образованию сультонов — циклических эфиров гидроксиалкансульфокислот. Кис-
лая среда способствует как дециклизации первоначально образующихся β-сульто-
нов, так и их изомеризации в γ- и δ-изомеры (через карбкатионы):

При нейтрализации сульфомассы раствором щелочи при повышенной темпера-


туре (до 130–150°С) протекает как дециклизация сультонов, так и их гидролиз с
последующей частичной дегидратацией:

Чем выше степень дегидратации продукта, тем лучше он кристаллизуется и тем


выше его моющая способность. Поэтому олефинсульфонаты являются эффективной
Высшие олефины 5
и перспективной основой современных бытовых СМС, в частности, стиральных по-
рошков. Продукты гидролиза сультонов — гидроксиалкансульфонаты — очень
хорошо и быстро растворимы в воде и обладают более мягким моющим действием.
Поэтому их используют в современных жидких и гелевых средствах личной гигие-
ны.
Влияние строения олефин- и гидроксиалкан– сульфонатов на их функциональные
и экотоксические свойства аналогично алкилсульфатам: линейность радикала и
терминальное положение сульфогруппы улучшают характеристики. По этой причи-
не распространение получили линейные олефинсульфонаты (ЛОС), получаемые из
внутренних линейных олефинов, и, особенно, α-олефинсульфонаты (АОС), полу-
чаемые из α-олефинов. В последнем случае сульфогруппа всегда занимает терми-
нальное положение при произвольном положении двойной связи в радикале. В слу-
чае ЛОС радикал получется линейный, но сульфогруппа оказывается во «внутрен-
нем» положении.
Алкансульфонаты
Производство первичных алкансульфонатов основано на радикальном сульфи-
ровании α-олефинов бисульфитом:
R–HC=CH2 + NaHSO3  R–CH2–CH2–SO2ONa.
Эта технология получила широкое распространение в США, но в других странах
алкансульфонаты получают через радикально-цепные реакции высших парафинов,
дающие продукты с «внутренним» положением сульфогруппы. По своим характе-
ристикам первичные алкансульфонаты уступают АОС из-за образования нежела-
тельной примеси дисульфопроизводного R–CH(SO2ONa)–CH2–SO2ONa.
АРЕНЫ
Среди исходных соединений промышленной органической химии роль ароматиче-
ских углеводородов очень велика. В основном это относится, конечно, к фракции
БТК, получаемой в различных сырьевых процессах и включающей 6 аренов С6–С8.
На ее переработке базируется один из типов существующих нефтехимических ком-
плексов.
Совокупный мировой объем производства компонентов БТК в 2007 г. приблизился
к 80 млн. т/год. Из них наибольшее значение имеет бензол (в 2009 г. — 36,4 млн. т;
ожидаемый рост до 46 млн. к 2014 г., до 52 млн. — в 2019 г.).
Чистого толуола в 2009 г. было произведено 18,4 млн. т (ожидается в 2014 г. —
22, в 2019 — 24,5 млн. т), но как сырье промышленной органической химии реали-
зуется менее 2 млн. т/год (7–8 %), еще ~5 млн. т — как компонет растворителей.
Около 3 млн. т используется как высокооктановая добавка к бензину. Большая же
часть перерабатывается в бензол и п-ксилол (в 2009 г. — 29 и 26% соответственно).
Выпуск этилбензола в 2009 г. составил 26.3 млн. т (прогнозируется в 2014 — 32,
в 2019 — 36 млн. т), причем большая его часть была произведена алкилированием
бензола этиленом. Практически весь этилбензол пошел на производство стирола.
Общее производство ксилолов в 2009 г. составило 41 млн. т (прогноз на 2014 г. —
53, на 2019 г. — 62). Из индивидуальных компонентов наиболее востребован
п-ксилол (в 2009 г. произведено 27.6 млн. т; прогноз на 2014 г. — 36, на 2019 г. —
43), заметно меньше — о-ксилол (2009 г. — ~3,7 млн. т; 2014 — 4,3, 2019 — 4,9), и
мало м-ксилол — менее 1 млн т/год. Остальная масса смешанных ксилолов исполь-
зуется в компаундировании высокооктановых бензинов и растворителей.
ПРОМЫШЛЕННЫЕ ИСТОЧНИКИ АРЕНОВ
Среди промышленных источников низших ароматических углеводородов выделя-
ются три основных:
– бензин риформинга,
– бензин пиролиза и
– наиболее легкие жидкие продукты коксования угля — сырой бензол и каменно-
угольное легкое масло.
Типичный состав различных источников аренов представлен в таблице.
Бензин Бензин Каменноугольное
Компоненты
риформинга, % пиролиза, % масло, %
Бензол 3 40 63
Толуол 13 20 14
Ксилол 18 4–5
7
Этилбензол 5 2-3
Высшая ароматика 16 3
Неароматические
45 28–31 16
соединения
Гетероатомная ароматика — —
В настоящее время вклад коксохимии в производство низших аренов составляет
~3 %. Однако в ближашие годы ожидается увеличение ее доли за счет Китая.
Арены 2
Доля бензина пиролиза как источника бензола в странах ЕС и России достигает
50 % за счет пиролиза нафты и газойля. В США, где велика доля пиролиза газового
сырья, бензин пиролиза жидких углеводородов (в первую очередь, газойлей) дает
менее 40 % всего объема бензола.
Риформинг в среднем в дает до 30 % бензола. Недостающее количество этого вида
сырья получают переработкой толуола и м-ксилола.
СЫРОЙ БЕНЗОЛ И КАМЕННОУГОЛЬНОЕ МАСЛО
Сырой бензол получают в результате частичной конденсации горячего коксового
газа с последующей абсорбцией тяжелым углеводородным маслом. После дистил-
ляции сырой бензол более чем на 90 % состоит из бензола. Каменноугольное масло
(легкое масло) — наиболее легкая (tкип ≤ 200°С) фракция каменноугольной смолы.
Среди традиционных источников коксохимические — наиболее богаты аромати-
ческими углеводородами (80–90 %), причем основным компонентом является бен-
зол. Содержание С8–компонентов — невысокое. Кроме компонентов БТК, содержат
непредельные неароматические углеводороды, а также азотистые (в основном
ароматические, например, производные пиридина и анилина) и фенольные (фенол,
крезолы, ксиленолы) соединения.
БЕНЗИН ПИРОЛИЗА
Общее содержание аренов в бензине пиролиза ниже, чем в каменноугольном мас-
ле (~70 %). Как и в предыдущем случае, С8–аренов немного. Основным компонен-
том является бензол, но его содержание ниже, а содержание толуола заметно выше,
чем в коксохимическом продукте. Бензин пиролиза содержит значительное количе-
ство неароматических углеводородов, в основном алканов и олефинов. Практиче-
ски отстутствуют гетероатомные соединения.
БЕНЗИН РИФОРМИНГА
В бензине каталитического риформинга (аромайзинга) прямогонного бензина
(нафты) содержится более 50 % аренов. Их состав существенно отличается от со-
става аренов каменноугольного масла и бензина пиролиза — он существенно ближе
к термодинамически равновесному. Как следствие, основными компонентами ри-
формата являются наименее востребованные как химическое сырье арены. Так, со-
держание более термодинамически стабильного толуола существенно превышает
содержание бензола, а среди С8–аренов своей термодинамической устойчивостью
выделяется м-ксилол:
Равновесный состав С8-аренов
Температура, °С
Арены С8
200 300 500
п-Ксилол 21.8 21.1 18.9
о-Ксилол 20.6 21.6 23.0
м-Ксилол 53.5 51.1 47.1
Этилбензол 4.1 6.2 11.0
Неароматическая часть бензина риформинга содержит в основном алканы и наф-
тены.
Арены 3
Высокий выход в процессе риформинга нафты толуола и м-ксилола в промыш-
ленности компенсируется их переработкой в более ценные компоненты, прежде все-
го в бензол, о- и п- ксилолы. Среди промышленных процессов, решающих эту зада-
чу и основанных на реакциях миграции метильных заместителей ароматического
ядра

можно выделить четыре наиболее распространенных:


– гидродеалкилирование толуола;
– диспропорционирование толуола;
– переалкилирование (трансалкилирование) толуола с триметилбензолами;
– изомеризацию м-ксилола.
ГИДРОДЕАЛКИЛИРОВАНИЕ ТОЛУОЛА
Деалкилирование ароматических углеводородов основано на их деструктивной
гидрогенизации (гидрогенолиз) с расщеплением С—С-связи между ароматиче-
ским ядром и алкильной группой. Эту реакцию можно осуществлять без катализа-
тора (термическое деалкилирование) или с гетерогенными контактами (катали-
тическое деалкилирование):

Термическое деалкилирование толуола успешно протекает при 700–760°С. Во


избежание чрезмерного коксообразования процесс проводят при 4–5 МПа в избытке
водорода по отношению к толуолу (4:1). При ~50%-й степени конверсии с рецирку-
ляцией непрореагировавшего толуола выход бензола достигает 98 %.
Каталитическое деалкилирование толуола осуществляют на оксидных Mo-, Co-
Арены 4
и, прежде всего, Cr-содержащих катализаторах гидрирования, нанесенных на Al2O3.
Во избежание закоксовывания катализатора процесс проводят при давлении водо-
рода 3–10 МПа. Температура ниже, чем при термическом процессе — 580–620°С.
Выход бензола из толуола превышает 95 %.

ДИСПРОПОРЦИОНИРОВАНИЕ ТОЛУОЛА
Диспропорционирование толуола в бензол и ксилолы протекает через σ-
комплекс и сопровождается межмолекулярной миграцией СН3-группы:

Этот процесс проводят в газовой фазе на алюмосиликатном, как правило, цеолит-


ном катализаторе при 350–530°С в присутствии водорода, препятствующего коксо-
образованию, под давлением и 1–5 МПа.
ТРАНСАЛКИЛИРОВАНИЕ ТОЛУОЛА С ТРИМЕТИЛБЕНЗОЛАМИ
При тех же условиях и по аналогичному механизму протекает трансалкилирова-
ние (переалкилирование) толуола с триметилбензолами:

позволяющее получать дополнительное количество ксилолов.


ИЗОМЕРИЗАЦИЯ М-КСИЛОЛА
Изомеризация м-ксилола, позволяющая получать дополнительные количества п-
и о- ксилолов
Арены 5

может проводиться по аналогии с предыдущими двумя процессами в газовой фазе


на цеолитных катализаторах при 290–380°С и давлении, близком к атмосферному.
Однако в настоящее время этот процесс обычно проводят на бифункциональных ка-
тализаторах, похожих на катализаторы риформинга и изомеризации алканов, —
Pd или Pt, нанесенных на Al2O3 или алюмосиликаты, например, на те же цеолиты, —
при 400–500°С. Для подавления закоксовывания катализатора используют добавку
водорода в соотношении с углеводородом (2–10):1 при общем давлении 1–3 МПа.
Все перечесленные реакции, основанные на миграции метильных заместителей
аренов, не являются строго селективными. Среди продуктов присутствуют арены от
бензола до полиметилбензолов. Соответственно, продукты, как и в случае БТК, тре-
буют многостадийного разделения.
ВЫДЕЛЕНИЕ АРЕНОВ
Выделение аренов из различных промышленных источников и последующее их
разделение на индивидуальные компоненты является нетривиальной проблемой.
Это обусловлено несколькими факторами.

Фракция Углеводород tкип, °С tпл, °С


н-Гексан 68,7 –95,3
С6
Бензол 80,1 5,5
2,2-Диметилпентан 79,2 –123,8
С7 н-Гептан 98,4 –90,6
Толуол 110,6 –95,0
2,4-Диметилгексан 110–112 —
н-Октан 124,7 –56,8
о–Ксилол 144,4 –25,2
С8
м–Ксилол 139,1 –47,9
п–Ксилол 138,3 13,3
Этилбензол 136,15 –93,9
2,6-Диметилгептан 135,2 –102,9
н-Нонан 150,8 –53,7
С9+ Псевдокумол 169,3 –43,8
Дурол 196,8 79,2
Нафталин 218,0 80,3
Во-первых, БТК–фракции из различных источников содержат примеси различной
природы и различных химических и физико-химических свойств.
Во-вторых, в различных БТК–фракциях различается соотношение основных ком-
Арены 6
понентов.
В-третьих, температуры кипения С8–компонентов очень близки (см. таблицу), по-
этому выделить и очистить их только традиционными дистилляционными методами
практически невозможно.
КОКСОХИМИЧЕСКИЙ БЕНЗОЛ
Сырой бензол и легкое каменноугольное масло, кроме аренов, содержат:
– азотистые (ароматические и неароматические) соединения основного характе-
ра;
– соединения фенольного типа и
– непредельные неароматические соединения, в основном, олефины.
Очистка от этих примесей начинается еще на стадии получения фракции сырого
бензола. Одной из операций является хемосорбция из коксового газа азотистых ос-
нований раствором серной кислоты:

N + H2SO4 N·H2SO4

Многие из этих соединений (пиридины, анилины и т. п.) являются ценным хими-


ческим сырьем. Они могут быть регенерированы действием щелочи:

N·H2SO4 + 2NaOH N + Na2SO4 + H2O

После сернокислотной очистки из коксового газа абсорбцией тяжелым углеводо-


родным маслом (с последующей десорбцией — дистилляцией) выделяют фрак-
цию сырого бензола. Перед выделением индивидуальных компонентов из нее ще-
лочной промывкой (хемосорбцией) удаляют соединения фенольного характера:
ArOH + NaOH  ArONa + H2O.
Феноляты хорошо растворимы в воде. Их разлагают действием углекислоты
2 ArONa + CO2 + H2O  2 ArOH + Na2CO3,
получая фенол, крезолы, ксиленолы — ценное сырье органического синтеза.
Аналогичные стадии обработки проходит и легкое масло.
Важным этапом является очистка коксохимических фракций ароматических угле-
водородов от олефинов. Для этого применяется сернокислотный способ, состоя-
щий в обработке 90–94 %-ной H2SO4 (купоросным маслом). При этом часть олефи-
нов дает кислые алкилсульфаты и переходит в водно-кислотный слой

C C + H2SO4 Вода
H OSO2OH
а остальные полимеризуются и осаждаются
[H+]
C C Полимеры
Арены 7
Аналогичные стадии обработки проходит и легкое масло.
Очищенные таким образом коксохимические ареновые фракции затем подверга-
ются дистилляционному фракционированию, выделению и очистке индивиду-
альных компонентов БТК.
Подобная схема переработки не годится для бензинов риформинга и пиролиза.
Это обусловлено тем, что в этих фракциях отсутствуют азотистые и фенольные
примеси, но значительную долю (до половины!) составляют неароматические уг-
леводороды, среди которых велик процент предельных соединений — алканов и
нафтенов.
БЕНЗИН РИФОРМИНГА
Выделение аренов из бензинов риформинга и пиролиза дистилляционным фрак-
ционированием практически невозможно из-за близких летучестей ароматических и
неароматических углеводородных компонентов (см. табл. выше). Но эти классы со-
единений существенно различаются по своей полярности 1 . По этой причине арены
хорошо растворимы в полярных органических жидкостях (ди-, три-, тетраэти-
ленгликоль, ДМСО, сульфолан), тогда как неароматические углеводороды в них
растворимы крайне слабо. Это различие используют для выделения аренов методом
экстракции, т. е. массообмена между двумя жидкими фазами. Для увеличения се-
лективности полярность экстрагента поднимают добавлением 5–8 % воды: это
практически полностью подавляет растворение в них алифатики.
Экстракция аренов

Схема экстрактивного выделения аренов включает собственно экстракцию аре-


нов (в противоточном экстракторе 1), дистилляционную реэкстракцию (десорбцию
экстракта в колонне 4), дистилляционную регенерацию экстрагента (в колонне
6) и рецикл его на стадию экстракции. Неароматический остаток после экстракции
1
Полярность — интенсивность сил межмолекулярного притяжения.
Арены 8
(рафинат) содержит некоторое количество экстрагента. Его отмывают водой в
скруббере (абсорбционной, или экстракционной, колонне очистки) 2.

Разделение и очистка БТК


Реэкстрагированные арены фракционируют дистилляцией получая концентра-
ты бензола, толуола и смешанных ксилолов. Бензол далее очищают ректифика-
цией.
Разделение ксилолов
Разделение ксилольной фракции является наиболее сложной задачей (см. таблицу
свойств). Традиционный метод заключается в сочетании ректификационных и
кристаллизационных методов.
Арены 9
На представленной схеме сначала ректификацией 1 отделяют наиболее легкий
компонент — этилбензол. Затем, опять-таки ректификацией 2, отгоняют смесь м-
и п-ксилолов от наиболее тяжелого о-ксилола.
Альтернативный вариант (в настоящий момент применяется чаще) заключается в
первоначальной отгонке легких компонентов от о-ксилола с последующей ректифи-
кацией этилбензола от смеси м- и п-ксилола.

Разница температур кипения м- и п-ксилолов менее 1°, поэтому разделить их в


промышленной ректификацией практически нереально. А вот температуры плавле-
ния различаются более чем на 60°. Поэтому их разделяют и чистят кристаллизаци-
ей в две ступени. На первой ступени 3 проводят кристаллизацию п-ксилола при
-65— -70°С и отделяют крупные кристаллы от маточной жидкости, состоящей в
основном из м-ксилола. Затем чистят п-ксилол перекристаллизацией 4, расплавляя
кристаллы при 23–24°С и вновь кристаллизуя при –40°С. м-Ксилол обычно глубоко
не очищают, а направляют на изомеризацию для получения дополнительных коли-
честв наиболее ценных п- и о-ксилолов.
БЕНЗИН ПИРОЛИЗА
Бензин пиролиза по качественному составу похож на бензин риформинга. Разли-
чие, в основном, количественное:
– намного больше бензола;
– намного меньше ксилолов и более тяжелой ароматики;
– неароматические компоненты — в основном олефины.
Методы разделения и очистки компонентов — те же, что и в случае бензина ри-
форминга. Единственное возможное дополнение — гидрооблагораживание (гид-
рирование) олефинов перед экстракцией БТК.
Арены 10
АЛЬТЕРНАТИВНЫЕ ВАРИАНТЫ РАЗДЕЛЕНИЯ КСИЛОЛОВ
Был разработан процесс селективной абсорбции м-ксилола из смеси изомеров
раствором BF3 в HF, а этилбензол, п- и о-ксилол затем разделяют ректификацией.
В этом случае изомеризацию м-изомера в о- и п- проводят при катализе BF3. Метод
большого распространения не получил.
Парекс-процесс (метод молекулярных сит), разработанный фирмой UOP осно-
ван на селективном отделении на цеолитных сорбентах п-ксилола от смеси
м-ксилола и этилбензола после дистилляции от наименее летучего о-ксилола. В на-
стоящее время этот процесс обеспечивает 21 % всего производимого п-ксилола.
Смесь этилбензола подвергается изомеризации, давая дополнительные количества
п- и о- ксилолов (процесс Isomar, UOP).
ПРИМЕНЕНИЕ АРЕНОВ
В ПРОМЫШЛЕННОЙ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ2
БЕНЗОЛ
Основные области применения бензола связаны с направлениями алкилирования
и гидрирования.
Алкилированием бензола этиленом получают этилбензол, перерабатываемый в
стирол.
Получаемый алкилированием пропиленом кумол окисляют в гидропероксид. Ки-
слотнокаталитическим разложением гидропероксида кумола получают фенол и
ацетон. Кумольный метод в настоящее время — основной процесс производства
этих двух продуктов.
Алкилированием бензола высшими олефинами или хлорпарафином получают
высшие алкилбензолы — сырье для производства алкилбензолсульфонатов, наи-
более крупнотоннажного класса синтетических моющих ПАВ.
Гидрированием бензола получают циклогексан, а его жидкофазным прямым
окислением — циклогексанол (анол) и циклогексанон (анон). Большую часть ано-
ла дегидрируют все в тот же анон, являющийся сырьем дла производства капро-
лактама.
Другой вариант жидкофазного прямого окисления циклогексана — получение
адипиновой кислоты. Более старый способ получения этого продукта — окисле-
ние анола/анона азотной кислотой.
Капролактам и адипиновая кислота — исходные соединения для получения
крупнотоннажных Полиамид–6 (волокно Найлон–6, или капрон) и Полиамида–6,6
(волокно Найлон–6,6, или нейлон).
В меньших масштабах бензол используется как сырье для нитрования (получения
нитробензола и, далее, анилина) и галогенирования (хлорбензол, дихлорбензолы),
а также для газофазного прямого окисления в малеиновый ангидрид.
ТОЛУОЛ
Потребность промышленной органической химии в толуоле относительно невели-
2
Уравнения реакций напишите (или найдите в литературе) самостоятельно.
Арены 11
ка. Наиболее крупнотоннажные продукты на его основе — динитротолуол (сырье
для толуилендиизоцианата, или ТДИ, — мономера для полиуретанов) и три-
нитротолуол (тротил). Существуют процессы переработки толуола в капролак-
там и фенол.
ЭТИЛБЕНЗОЛ
Этилбензол практически полностью перерабатывается в стирол — дегидриро-
ванием или через гидропероксид, применяемый для эпоксидирования пропилена в
пропиленоксид.
П-КСИЛОЛ
п-Ксилол практически полностью расходуется на производство терефталевой
кислоты (ТФК) и диметилтерефталата (ДМТФ) — сырья для полиэфиров, пре-
жде всего полиэтилентерефталата (ПЭТ), и высокопрочных ароматических по-
лиамидов (полиарамидов). Выпуск ТФК в 2009 г. составил 39 млн. т с прогнозом в
51.5 млн. т на 2014 г. и 62 млн. т — на 2019. Соответствющие значения для ПЭТ —
49 млн. т в 2009 г., 64 в 2014 и 76 в 2019.
О-КСИЛОЛ
о-Ксилол практически полностью перерабатывают газофазным прямым окисле-
нием во фталевый ангидрид, применяемый для производства диалкилфталатов
(пластификаторов полимеров, прежде всего, ПВХ) и алкидных смол.
М-КСИЛОЛ
Масштабы применения м-ксилола в промышленной органической химии относи-
тельно невелики. В настоящее время ряд фирм ведут разработку и внедрение в прак-
тику процессов получения химических продуктов из м-ксилола:
– окислением м-ксилола получают изофталевую кислоту, применяемую как со-
мономер (вместе с терефталевой кислотой) в производстве полиэфирных смол
(пластмасс);
– окислительным аммонолизом получают изофталонитрил, который гидриру-
ют до соответствующего диамина — отвердителя эпоксидных смол и сырья
для производства диизоцианата, мономера для полиуретанов.
– м-ксилолформальдегидных смол.
АЦЕТИЛЕН
Ацетилен — газ с tконд –83,8°С. Он имеет очень широкие пределы взрываемости
в смеси с воздухом (2,0–81 % об. С2Н2) и кислородом (2,8–78 % об. С2Н2). Взрыво-
опасность ацетилена усугубляется высокой экзотермичностью его разложения

C2H2  2 C + H2, – H 298 = 226,7 кДж/моль,
протекающего в отсутствие кислорода при наличии соответствующих инициато-
ров (искра, перегрев из-за трения и т. п.). При давлении до 0,2 МПа разложение
имеет местный характер и не является опасным. Для предохранения от взрывов
давление при производстве ацетилена и различных синтезах ограничивают этим
безопасным пределом. Выше 0,6 МПа разложение приобретает характер взрыва с
детонационной волной, распространяющейся со скоростью свыше 1000 м/с.
Взрывному распаду препятствует разбавление ацетилена инертными газами или
пара́ми, которые аккумулируют тепло его первичного разложения. Поэтому при
работе под давлением ацетилен разбавляют азотом или пара́ми реагентов. Взры-
воопасность ацетилена сильно возрастает в присутствии металлов, способных к
образованию ацетиленидов (например, Сu2C2), что налагает ограничения при вы-
боре конструкционных материалов.
Другим технически важным свойством ацетилена является его высокая раство-
римость в жидкостях. Так, в 1 объеме воды при 20°С растворяется около 1 объе-
ма ацетилена, а при 60°С — 0,37 объема. Еще выше растворимость ацетилена в
органических жидкостях. При 20°С и атмосферном давлении она составляет (в
объемах ацетилена на 1 объем растворителя): в метаноле 11,2, в ацетоне 23, в
диметилформамиде 32, в N-метилпирролидоне 37. Это имеет важное значение
при получении ацетилена, выделении его из смесей с другими газами, а также
при хранении, когда для повышения емкости по ацетилену и снижения давления
в баллонах используют растворитель (обычно ацетон).
Ацетилен может быть использован как сырье для производства практически
всей гаммы продуктов ПОХ. Бурно развиваясь, особенно в Германии, промыш-
ленная химия ацетилена достигла своего расцвета в конце 30-х годов XX в., но в
последние десятилетия она переживает «период неопределенности», а прогнозы
ее развития противоречивы. Производство ацетилена долго сокращалось. Лишь в
2000-е гг. появилась тенденция роста, ~1,5 % в год, главным образом, за счет Ки-
тая: здесь сейчас производится больше половины всего ацетилена. В 2007 г. об-
щемировой выпуск ацетилена составил ~2,9 млн. т.
Все технологии производства ацетилена — высокотемпературные. Они могут
быть разделены на карбидный метод (температура на стадии синтеза карбида
кальция — до 2200–2300°C) и термические, или пиролизные, процессы (темпе-
ратура пиролиза от ~1000 до 3000–4000°C).
КАРБИДНЫЙ АЦЕТИЛЕН
Карбид кальция получают из оксида кальция и кокса или антрацита в электро-
дуговых печах:

3 С + CaO  CaC2 + CO, – H 298 = –465 кДж/моль.
Ацетилен 2
Реакция сильно эндотермична и требует больших затрат электроэнергии, что со-
ставляет существенный элемент в себестоимости производимого ацетилена.

Ацетилен получается при разложении карбида кальция водой по экзотермической


реакции:

CaC2 + 2 H2O  C2H2 + Ca(OH)2, – H 298 = 127,1 кДж/моль.
Теоретически из 1 кг чистого СаС2 должно образоваться 380 л С2Н2. На практи-
ке из 1 кг технического карбида кальция, содержащего примеси кокса, оксида
кальция и других веществ, получается 230–280 л ацетилена (эта величина называ-
ется литражом карбида). Аппараты, в которых проводится разложение карбида
кальция водой, называют ацетиленовыми генераторами.
По принципу отвода тепла они бывают двух типов. В генераторах «мокрого»
типа реакционное тепло воспринимается избыточной водой, нагревающейся до
50–60°С. При этом гидроксид кальция получается в виде суспензии в воде, мало
пригодной для последующей утилизации. В генераторах «сухого» типа тепло
отводится небольшим количеством избыточной воды за счет ее испарения. В
этом случае гидроксид кальция получается в сухом состоянии (известь-
пушонка), и его легко использовать в производстве стройматериалов.
Наиболее безопасными для производства ацетилена в крупных масштабах яв-
ляются генераторы «мокрого» типа «карбид в воду». В этих аппаратах куски кар-
бида сразу погружаются в избыток воды, чем исключаются перегревы и создают-
ся условия для лучшего отвода реакционного тепла. H2S
Ацетилен 3
На выходе из генераторов ацетилен имеет высокую концентрацию (свыше
99 % об.), но содержит примеси NH3, H2S, PH3 и др. Они образуются при разло-
жении водой соединений, всегда присутствующих в карбиде кальция, в частности,
нитридов, сульфидов и фосфидов кальция и других металлов:
CaS + 2 H2O ⇄ Ca(OH)2 + H2S.
Эти вещества являются каталитическими ядами при химической переработке
ацетилена, и очистка является обязательным этапом в производстве карбидного
ацетилена. Чаще всего для этого используют водные растворы гипохлорита
натрия, окисляющего примеси в соответствующие кислоты, например:
H2S + 4 NaClO + 2 NaOH  Na2SO4 + 4 NaCl +2 H2O.
Очищенный карбидный содержит обычно не менее 99,6 % об. основного веще-
ства.
ТЕРМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕТИЛЕНА
Сырьем для термических процессов обычно являются углеводороды от метана
до легкого бензина и сырой нефти. Новейшие процессы могут использовать высо-
кокипящие фракции, нефтяные остатки и даже уголь.
АЦЕТИЛЕН ИЗ ПРОДУКТОВ ПАРОВОГО КРЕКИНГА
В газах современных жестких (до 1000°С) этиленовых режимов парового кре-
кинга (олефинового пиролиза) может содержаться до 2 % ацетилена:
– этан/пропановое (30/70) сырье — выход ацетилена 9,5 кг на т этилена;
– нафта — до 22;
– газойль — 6,5.
В этом случае выделение ацетилена может стать экономически оправданным по
сравнению с селективной очисткой от него пирогаза. Это направление производ-
ства ацетилена в настоящее время развивается в основном США.
ТЕОРЕТИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОГО ПИРОЛИЗА
Из метана и других углеводородов ацетилен получают путем высокотемпера-
турного пиролиза по обратимым реакциям:

2 CH4 ⇄ CH≡CH + 3 H2, – H 298 = –376 кДж/моль, (1)

CH3CH3 ⇄ CH≡CH + 2 H2, – H 298 = –311 кДж/моль. (2)
Эти реакции эндотермичны, и их равновесие смещается вправо только при
1000–1300°С. Однако при практическом осуществлении процесса с целью его ус-
корения требуется высокая температура: 1500–1600°С для метана и от 1200°С для
жидких углеводородов.
Получение ацетилена осложняется его побочным разложением на углерод (са-
жу) и водород. Оно становится заметным при 1000°C, а при 1200–1600°С дости-
гает значительной скорости. Оптимизация выхода достигается снижением степе-
ни конверсии исходного углеводорода за счет уменьшения времени контакта.
Ацетилен 4

Подобно олефиновому пиролизу, реакции образования ацетилена имеют ради-


кально-цепной механизм, который для метана и этана может быть представлен
следующим образом:

В получаемом газе содержится значительное количество водорода, низших па-


рафинов и олефинов, в первую очередь этилена, а также небольшое количество
бензола и ацетиленовых производных — метилацетилена СН3—С≡СН, а также
винилацетилена СН2=СН—С≡СН, диацетилена СН≡С—С≡СН.
Таким образом, важнейшие особенности условий производства ацетилена вклю-
чают:
– быстрый подвод тепла при высокой температуре (>1400°C);
– очень короткое время пребывания сырья и продуктов в реакционной зоне
(0,001–0,01 с);
– низкое парциальное давление ацетилена;
– быстрое охлаждение реакционных газов, для чего применяют «прямую закал-
ку» (впрыскивание воды или масла), резко снижающую температуру до уров-
ня, при котором распада ацетилена не происходит.
Группы процессов по способу подвода тепла разделяются на аллотермические
(с внешним подводом):
– электротермический и плазменный крекинг;
– крекинг с теплоносителем:
– прямой контакт с теплоносителем,
– непрямая передача тепла (регенерационные, или рекуперационные, процес-
Ацетилен 5
сы);
и автотермические (с внутренним источником тепла):
– крекинг с парциальным горением сырья.
ЭЛЕКТРОТЕРМИЧЕСКИЙ КРЕКИНГ
Электродуговой процесс Hüls. Сырье — углеводороды до tкип 200°C (нафта), в
основном газы (природные, нефтяные, заводские). Источником тепла является
электродуга с внешней температурой до 20000°C. Газ выходит из топки с темпе-
ратурой 1500°C, которую быстро снижают до 200°C впрыском воды. Время пре-
бывания — несколько миллисекунд. Выход ацетилена и этилена 56 % и 25 % вес.
соответственно.

Электрокрекинг Hüls HEAP

ПЛАЗМЕННЫЙ КРЕКИНГ
Водородный электродуговой пиролиз HEAP (Hydrogen Electric Arc Pyrolysis).
Компаниями Hoechst и Huls, по отдельности и совместно, разработано несколь-
ко вариантов процессов пиролиза углеводородов — от метана до сырой нефти
— с использованием водородной плазмы (3000–4000°C, степень диссоциации на
атомы H 30–65 %). Плазму получают пропусканием водорода через электродуго-
вую печь, а предварительно подогретое до 600–800°С углеводородное сырье вво-
дят в поток плазмы на входе в камеру крекинга. Крекинг-газ подвергается закалке
и разделению. На легком бензине суммарный выход С2Н2/С2Н4 ~80 %.
Другие варианты электродуговых процессов на углеводородном сырье реали-
зованы в США (Union Carbide, Cyanamid, Du Pont) и в странах СНГ.
Ацетилен 6
Компании Huls (Германия) и AVCO (США) реализовали водородно-
плазменный процесс на угольном сырье — в поток водородной плазмы вводится
угольная пыль. В зависимости от типа угля выход ацетилена может достигать
35 %, но очистка его становится сложнее из-за гетероатомных примесей (S, O, N,
P).

АВТОТЕРМИЧЕСКИЙ (ОКИСЛИТЕЛЬНЫЙ) ПИРОЛИЗ


Окислительный пиролиз — наиболее экономичный и, соответственно, самый
распространенный способ промышленного получения ацетилена из углеводород-
ного сырья. Он основан на компенсации высокого эндотермического эффекта пи-
ролиза углеводородов высоким экзотермическим эффектом их неполного сгора-
ния (окисления), например,

CH4 + O2  CO + H2 + H2O, – H 298 = 272,2 кДж/моль.
Различными компаниями разработано и реализовано множество вариантов про-
цесса для разных видов сырья. На жидком сырье (легкая нафта, сырая нефть)
базируются два варианта технологии BASF. Но чаще для окислительного пироли-
за используются углеводородные газы. Похожие технологии функционируют в
странах СНГ и Восточной Европы.
В автотермическом режиме пиролиза метана для поддержания температуры
~1500°C начальное соотношение объемов СН4 и O2 должно составлять
100:(50÷65), что находится вне пределов взрываемости. Горение метана протекает
очень быстро, и образование ацетилена (как более медленный процесс) начинает-
ся лишь в зоне, практически лишенной кислорода. Там же происходит конверсия
оксида углерода
Ацетилен 7

СО + Н2O ⇄ СO2 + Н2, – H 298 = 40,9 кДж/моль,
причем соотношение водорода, оксидов углерода и водяных паров оказывается
близким к равновесию водяного газа.
Схема одного из распространенных реакторов окислительного пиролиза метана
изображена на рисунке.

Корпус реактора 2 футерован огнеупорным материалом. CH4 и O2, предвари-


тельно нагретые до 600–700°C, входят в камеру смешения 1, проходят диффузор
8, имеющий предохранительную мембрану 3, и попадают в сопла горелочной
плиты 7, под которую вводят стабилизирующий кислород. В камере 4 протекают
неполное горение метана, образование ацетилена и сажи. Через форсунки 6
взбрызгивается «закалочная» вода, и продукты пиролиза моментально охлажда-
ются. Газ пиролиза отводят из нижней камеры 5, где оседает часть образующегося
кокса, который потом отводят вместе с водой. При нормальном режиме окисли-
тельного пиролиза на горение расходуется ~55 % метана, на образование ацети-
лена 23–25 %, на образование сажи ~4 %; степень конверсии метана достигает
90 %, степень конверсии кислорода превышает 99 %.
КРЕКИНГ С ТЕПЛОНОСИТЕЛЯМИ
Гомогенный пиролиз
Процессы гомогенного ацетиленового пиролиза углеводородов нередко рас-
сматривают как 2-хступенчатые варианты автотермического процесса.
Процессы фирм Hoechst (HTP ≡ High Temperature Pyrolysis), SBA и Montecatini
основанs на использовании в качестве теплоносителя и реакционной среды дымо-
вых газов (продуктов сгорания). Газообразное топливо сжигают с кислородом,
Ацетилен 8
достигая 2700°C. Затем корректируют температуру дымовых газов до 2300°C раз-
бавлением водяным паром. Перед адиабатическим реактором (камерой крекинга)
в поток дымовых газов вводят углеводородное сырье (нафту). Температура на
выходе из реакционной зоны может снижаться до 1300°C — от этого зависит со-
став продуктов. Особенностью технологии HTP является то, что в качестве топ-
лива используются горючие газы, образующиеся в процессе (H2, CH4, CO).

Соотношение С2Н2/С2Н4 может составлять от 30:70 до 70:30. Термодинамически и


экономически оптимальным считается 40:60.
Высокотемпературный паровой крекинг, известный как технология ARC
Ацетилен 9
(Advanced Cracking Reactor), реализован японскими фирмами Kurehа и Chiyoda и
американской Union Carbide. Он похож на HTP-процесс: здесь сжигание водо-
родно-метановой смеси сразу производится в присутствии водяного пара. Но по
бо́льшему количеству пара процесс имеет много общего с олефиновым пироли-
зом: отличается только тем, что пар — сверхперегретый (~2000°C). Сырье — сы-
рая нефть или нефтяные остатки. Суммарный выход С2Н2/С2Н4 достигает
46 %. Получаемые по технологии Kurehа приблизительно в эквимольном отноше-
нии, ацетилен и этилен используются для сбалансированного по хлору произ-
водства винилхлорида:
CH2=CH2 + Cl2  CH2Cl–CH2Cl  CH2=CHCl + HCl;
CH≡CH + HCl  CH2=CHCl.
Варианты процесса Chiyoda и Union Carbide в большей степени ориентирован на
этилен (на нафте выход этилена до 38 %, ацетилена до 10 %).
Регенеративный (рекуперационный) пиролиз
Wulff process (процесс Вульфа), лицензированный Union Carbide, основан на
непрямом переносе тепла к сырьевому потоку. Для этого используется регенера-
тивный принцип Купера, заключающийся в использовании тепла, предваритель-
но аккумулированного твердой насадкой 1 . Процесс осуществляется циклически —
переключением режимов аккумулирования тепла (нагревание огнеупорной фу-
теровки газовыми горелками) и крекинга (пропускание паров сырья через каналы
раскаленной футеровки). Процесс в настоящее время не используется из-за значи-
тельного образования сажи.

ВЫДЕЛЕНИЕ АЦЕТИЛЕНА
Реакционные газы, полученные при пиролизе, имеют сложный состав и содер-
жат только 7–9 % об. С2Н2 при окислительном и гомогенном пиролизе или 11–
14 % об. С2Н2 при электрокрекинге и регенеративном пиролизе. Основными
компонентами газов являются Н2 (45–55 % об.) и СН4 (5–25 % об.), а при окисли-
тельном и гомогенном пиролизе — еще СО (26–27 % об.) и СO2 (3–4 % об.). Со-
1
Вспомните систему Гудри. Там тоже используется принцип Купера.
Ацетилен 10
держание гомологов ацетилена достигает 0,2–0,3 % об. при окислительном пиро-
лизе и 1,0–1,5 % об. в остальных случаях.
Для выделения и очистки ацетилена используют его способность лучше, чем
другие компоненты реакционных газов, растворяться в некоторых агентах: в ме-
таноле или ацетоне при охлаждении до –70°С или, чаще, в диметилформамиде
и N-метилпирролидоне при обычной температуре. Обычно газ вначале освобож-
дают от сажи, затем от ароматических соединений и гомологов ацетилена (фораб-
сорбция), после чего поглощают ацетилен. Очистку его ведут путем ступенчатой
десорбции.
Газы пиролиза пропускают через полый водяной скруббер и мокропленочный
электрофильтр для улавливания сажи и малолетучих ароматических соедине-
ний. Затем газы охлаждают водой в холодильнике непосредственного смешения,
после чего их промывают в форабсорбере небольшим количеством ДМФА или
N-метилпирролидона. Воду после отстаивания возвращают в реактор как «зака-
лочный агент». Отмытый от сажи, тяжелой ароматики и углекислоты газ ком-
примируют до ~1 МПа и промывают в абсорбере ДМФА или N-метилпирроли-
доном. Непоглотившийся газ, после отмывки унесенного сорбента водой, мож-
но использовать как источник этилена, синтез-газа и топлива.
Пирогаз H2O H2O H2O Сорбент

Улавливание и Охлаждение Отделение


фильтрование прямым жидких УВ
сажи смешением (Форабсорбция)

Сажа
Сажа Жидкие УВ Жидкие УВ
Топливный
газ
Этилен Разделение
Хемосорбент
неацетиленовых

Другие Абсорбция
Очистка
ацетилена
Ацетилен от кислых
(ДМФА, N-метил-
примесей
пирроллидон)

Десорбция
ацетилена CO2

Гомологи
ацетилена
Снижая давление до ~0,15 МПа и ступенчато нагревая раствор из абсорбера,
проводят дробную десорбцию, получая концентрированный ацетилен (при на-
гревании до 40°C) и его более тяжелые гомологи (при нагревании до 100°C). Рас-
творитель (сорбент) частично выводят на регенерацию.
Ацетилен 11
СРАВНЕНИЕ МЕТОДОВ ПОЛУЧЕНИЯ АЦЕТИЛЕНА
Основными недостатками карбидного метода получения ацетилена являются
большой расход электроэнергии на получение карбида кальция, многостадий-
ность превращения сырья (CaCO3 → СаО → СаС2 → С2Н2) и значительные капи-
таловложения в производство. Достоинство метода состоит в получении концен-
трированного ацетилена, очистка которого от небольшого количества примесей
не встречает затруднений. Кроме того, получение карбидного ацетилена базиру-
ется на менее дефицитном каменном угле.
При получении ацетилена пиролизом углеводородов процесс протекает в одну
стадию, требует меньших капиталовложений и затрат энергии (кроме электрокре-
кинга). Однако ацетилен получается разбавленным, и необходима довольно
сложная система его выделения и очистки.
В целом оценки экономической эффективности различных методов противоре-
чивы, на них существенно влияет проблема дефицита ископаемых углеводородов.
Экономика методов получения ацетилена сильно зависит от местных условий.
Общемировой баланс в настоящее время смещается в сторону карбидного аце-
тилена, в основном, за счет Китая. Актуальные единичные мощности установок
ацетилена (тыс. т/год) в настоящее время:
– карбидные — 215;
– с этиленовых установок — 7;
– окислительный пиролиз природного газа — 50;
– электрокрекинг нефтяных газов — 30.
ПРИМЕНЕНИЕ АЦЕТИЛЕНА
Приблизительно 1/3 производимого ацетилена расходуется в качестве топлив-
ного ресурса, в основном для сварки и резки металлов. Остальной используется
для производства химикатов, главным образом, мономеров. Но для каждого из
продуктов в настоящее время существуют методы получения из менее дефицит-
ного и более дешевого сырья.
Ацетилен 12
По данным 2006 г. более 80 % химического использования ацетилена
приходится на винилхлорид. Раньше гидрохлорирование ацетилена
(реакция — см. выше) было основным методом получения винилхло-
рида. Затем производство переориентровалось на этиленовое сырье —
через 1,2-дихлорэтан.
Более того, для сбалансированности по хлору хлорирование этилена
(реакция — см. выше) применяется реакция оксихлорирования:
CH2=CH2 + 2 HCl + ½ O2  CH2Cl–CH2Cl + H2O.

10 % ацетилена-химиката расходуется на производство винилаце-


тата:

CH≡CH + CH3COOH  CH2=CHOOCCH3.

Альтернативой в настоящее время является окислительное ацеток-


силирование этилена:
CH2=CH2 + CH3COOH + ½ O2  CH2=CHOOCCH3 + H2O.

На производство 1,4-бутандиола — мономера для полиэфиров и по-


лиуретанов — идет 5 % ацетилена-химиката с использованием ре-
акции Реппе (конденсация с формалином при катализе солями Cu+):

CH≡CH + CH2O  CH≡C–CH2OH;


CH≡C–CH2OH + CH2O  HOCH2–CH≡C–CH2OH;
HOCH2–C≡C–CH2OH + 2 H2  HOCH2–CH2–CH2–CH2OH.
Современной альтернативой является гидрирование малеинового ан-
гидрида (или кислоты), получаемого окислением н-бутана:

Еще 3 % ацетилена-химиката идет на производство хлоропрена (не-


опрена) через димер — винилацетилен:

2 CH≡CH  CH≡C–CH=CH2;


CH≡C–CH=CH2 + HCl  CH2=CCl–CH=CH2.
Альтернативный способ получения базируется на газофазном хлори-
Ацетилен 13
ровании бутадиена:
CH2=CH–CH=CH2 + Cl2  CH2Cl–CHCl–CH=CH2 +
+ ClCH2–CH=CH–CH2Cl;
ClCH2–CH=CH–CH2Cl ⇄ CH2Cl–CHCl–CH=CH2;
CH2Cl–CHCl–CH=CH2 + NaOH  CH2=CCl–CH=CH2.

Кроме вышеперечисленных, до недавнего на основе ацетилена полу-


чали химические продукты, производство которых в настоящее время
практически полностью переведено на альтернативные виды сырья.
Сюда относbтся ацетальдегид, производившийся по реакции Куче-
рова

CH≡CH + H2O  CH3CHO.


В настоящее время почти весь ацетальдегид получают жидкофазным
окислением этилена (Wacker-process):
CH2=CH2 + ½ O2  CH3CHO.

Более 80 % ацетальдегида окисляют в уксусную кислоту и ангидрид

CH3CHO + O2  CH3COOH, (CH3CO)2O.


Раньше часть ацетальдегида, через альдольную конденсацию, использовали для
получения С4–соединений — н-бутанола, бутадиена:
2 CH3CHO  CH3–CH(OH)–CH2–CHO  CH3–CH=CH–CHO + H2O,

CH3–CH=CH–CHO + 2 H2  CH3CH2CH2CH2OH,

CH3–CH(OH)–CH2–CHO + H2  CH3–CH(OH)–CH2–CH2OH,


CH3–CH(OH)–CH2–CH2OH  CH2=CH–CH=CH2 + H2O.
В настоящее время более 80 % уксусной кислоты получают в синтез-
газовых комплексах — карбонилированием метанола
CH3OH + CO  CH3COOH.
Используются процессы, основанные на реакциях прямого деструк-
тивного окисления н-бутана и легкого бензина
н-С4H10 + O2  CH3COOH.
В последние годы разработаны промышленные газофазные процессы
прямого окисления этилена и этана
CH2=CH2 + O2  CH3COOH,
CH3CH3 + 1,5 O2  CH3COOH + H2O.
Уксусный ангидрид получают карбонилированием метилацетата
(в синтез-газовых комплексах):
CH3OH + CH3COOH ⇄ CH3COOCH3 + H2O,
Ацетилен 14
CH3COOCH3 + CO  (CH3CO)2O.
или через кетен — продукт высокотемпературной дегидратации ук-
сусной кислоты:
CH3COOH  CH2=C=O + H2O,
CH2=C=O + CH3COOH  (CH3CO)2O.
н-Бутанол в настоящее время получают из пропилена и синтез-газа
через гидроформилирование (оксосинтез):
CH3CH=CH2 + CO + H2  CH3CH2CH2CHO,
CH3CH2CH2CHO + H2  CH3CH2CH2CH2OH.
а бутадиен — извлекают из продуктов олефинового пиролиза жид-
кого нефтяного сырья или получают дегидрированием C4-углеводо-
родов, например
C4H8  CH2=CH–CH=CH2 + H2.

В прошлом ацетилен был важным сырьем для производства акри-


латных мономеров — акриловой кислоты, ее эфиров и нитрила —
по реакциям гидрокарбоксилирования и этерификации:

CH≡CH + CO + H2O  CH2=CH–COOH,


CH2=CH–COOH + ROH ⇄ CH2=CH–COOR,

гидрокарбоксиалкилирования

CH≡CH + CO + ROH  CH2=CH–COOR,

цианирования

CH≡CH + HCN  CH2=CH–CN.


В настоящее время эти мономеры получают методами прямого окис-
ления и окислительного аммонолиза пропилена:
CH2=CHCH3 + O2  CH2=CHCHO + H2O,
CH2=CHCHO + ½ O2  CH2=CH–COOH,

CH2=CHCH3 + O2 + NH3  CH2=CH–CN.

Разработанный школой Реппе катализатор циклотетрамеризации


ацетилена позволяет с высокой селективностью (70 %) получать
циклооктатетраен:
Ацетилен 15
Этот процес не нашел промышленного воплощения из-за отстутство-
вавшей промышленной потребности в продукте.
В настоящее время соединения с 8-членным циклическим углеродным
скелетом находят применение в производстве мономеров и полиме-
ров. Но теперь их (а также С12–гомологи) получают циклоолигоме-
ризацией бутадиена

Из относительно малотоннажных мономеров, получаемых в настоя-


щее время исключительно из ацетилена, можно отметить винилфто-
рид

CH≡CH + HF  CH2=CHF.


Альтернативный метод может быть основан на этилене и включать
гидрофторирование винилхлорида с последующим пиролитиче-
ским дегидрохлорированием 1,1-фторхлорэтана:
CH2=CHCl + HF  CH3CHClF,
CH3CHClF  CH2=CHF + HCl.
Однако фторхлоруглеводороды (фреоны) отнесены к озоноразру-
шающим соединениям, и на их производство согласно Монреальской
конвенции введены ограничения.
СИНТЕЗ-ГАЗ И ПРОДУКТЫ ЕГО ПЕРЕРАБОТКИ
Синтез-газ на сегодняшний день представляется наиболее перспективным видом
исходного сырья промышленной органической химии в будущем. Уже сегодня син-
газ используют для производства углеводородов, альдегидов, спиртов, кислот и
сложных эфиров и т. п. Основное современное направление переработки сингаза в
органические продукты — синтез метанола и диметилового эфира (ДМЭ). По про-
гнозам объем производства метанола вскоре достигнет 60 млн. т/год, а в более дале-
кой перспективе его потребление может превысить потребление этилена. Конечно,
следует учитывать, что на нужды химической промышленности пойдет лишь часть
метанола: видимо, бо́льшая доля его уйдет на производство синтетических топлив.
ИСТОЧНИКИ СИНТЕЗ-ГАЗА
Источниками синтез-газа являются процессы:
– газификации угля;
– парциального термического окисления углеводородов;
– каталитической конверсии углеводородов.
ГАЗИФИКАЦИЯ УГЛЯ
Процесс газификации, т. е. превращения каменного или бурого угля в смесь газов
при высокой температуре в присутствии газифицирующего агента, был рассмотрен
ранее 1 .
Первоначально целью газификации угля было получение топливного газа. Позднее
к ней добавлось получение сырья для промышленной органической химии.
Основной реакцией газификации угля является реакция водяного газа:
С + Н2О  СО + Н2,
дающая эквимольное соотношение оксида углерода и водорода (CO:H2 = 1:1).
Исторически газификация угля была первым промышленным процессом получе-
ния синтез-газа. Однако в настоящее время доля углепереработки в производстве
сингаза составляет лишь ~3 %. Однако возможность исчерпания запасов нефти, а за-
тем и газа, открывает новые перспективы перед этой технологией 2 .
В последние годы возобновился интерес к подземной (без извлечения из недр)
газификации угля, принципы которой были независимо сформулированы
Д.И.Менделеевым в России в 1888 г. и У.Рамзаем в Англии в 1912 г. В 1930–
40 гг. в СССР и некоторых других странах были разработаны системы под-
земной газификации углей, которые затем потеряли свое значение с началом
эры «дешевой» нефти. В настоящее время мировым лидером в области под-
земной газификации угля является Китай: в этой стране работают более 10
станций газификации. На территории бывшего СССР можно выделить Южно-
Абинскую станцию «Подземгаз» в Кузбассе, пущенную в эксплуатацию в
1955 году и прекратившую свое существование в 1996 году, и Ангренскую
станцию «Подземгаз» в Узбекистане, работающую с 1963 г. по сей день.
1
Повторите соответсвующий раздел из темы «Углехимическое сырье».
2
Прогнозируется исчерпание основных запасов нефти через 50–60 лет, природного газа — через 80–100 лет, а угля
должно хватить как минимум на 350–400 лет.
Сингаз 2
Технологические принципы газификации углей, в частности подземной газифика-
ции, могут оказаться полезными при будущей разработке других твердых топлив —
битуминозных (нефтяных) песков, запасы углеводородов в которых как минимум
в 4 раза превышают запасы традиционных месторождений нефти, и горючих слан-
цев (запасы втрое превосходят нефтяные).
ПАРЦИАЛЬНОЕ ТЕРМИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДОВ
Первоначально целями парциального термического окисления была переработ-
ка тяжелых нефтяных фракций и остатков, например, мазута, в газовое топливо.
С развитием гидрогенизационных процессов нефтепереработки парциальное окисле-
ние, прежде всего, мазута превратилось в мощный дополнительный источник водо-
рода 1 на НПЗ.
Газификации парциальным окислением могут быть подвергнуты различные виды
углеводородного сырья. При этом протекают реакции, аналогичные реакциям гази-
фикации угля, с добавлением реакции окисления (горения) углеводородов, являю-
щейся одновременно источником тепла и воды (газифицирующего агента).
Состав получаемого синтез-газа зависит от окисляемого сырья. Для природного
газа он приближается к соотношению CO:H2 = 1:2:
CH4 + 0,5 O2  CO + 2 H2, Н = –35,6 кДж/моль
для нафтенов и тяжелых парафинов — к соотношению CO:H2 = 1:1:
–CH2– + 0,5 O2  CO + H2, Н = –92 кДж/(г-атом C)
для фракций с высоким содержанием ароматики содержание водорода становится
еще ниже, а тепловой эффект — выше.
Процесс парциального окисления проводят в конверторах — объемных реакцион-
ных камерах с отводом тепла за счет генерации пара высокого давления. Специаль-
ные форсунки обеспечивают быстрое смешение сырья с техническим кислородом и
водяным паром без образования локальных взрывоопасных концентраций. Темпера-
тура пламени — выше 1300°С (обычно 1350–1450, до 1600°С), давление — 6–
8 МПа, время пребывания — 1–5 с.
В настоящее время мощности парциального окисления, прежде всего на нефтепе-
рерабатывающих предприятиях, растут. Обычно в качестве сырья используются тя-
желые жидкие нефтяные фракции и остатки. Будучи источником водорода для дест-
руктивных процессов гидрокрекинга и перерабатывая низкоквалифицированное сы-
рье, процесс парциального окисления повышает глубину переработки нефти. На
комплексах топливно-масляно-нефтехимического типа этот процесс используется
как источник синтез-газа для химических целей, например для оксосинтеза спир-
тов с использованием низших олефинов каткрекинга.
КАТАЛИТИЧЕСКАЯ КОНВЕРСИЯ УГЛЕВОДОРОДОВ
ЦЕЛИ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ КОНВЕРСИИ
В процессах каталитической конверсии углеводородов реализуются те же хи-
1
Вспомните, какие процессы нефтепереработки являются источниками водорода.
Сингаз 3
мические превращения, что и в описанных выше процессах газификации твердых
топлив и жидких углеводородов. Но, благодаря использованию катализатора, этот
процесс протекает при более низкой температуре.
В настоящее время конверсия углеводородов реализуется как источник водорода
для нефтепереработки и химической промышленности, а также синтез-газа и окси-
да углерода как химических сырьевых ресурсов. Перспективным направлением ис-
пользования продуктов конверсии является развитие водородной энергетики.
Как и в случае парциального окисления, сырьем конверсии могут служить раз-
личные углеводороды от метана до вакуумных дистиллятов.
ХИМИЗМ КОНВЕРСИИ
Практически все реакции, протекающие при конверсии углеводородов являются
обратимыми. Можно выделить три реакции, во многом определяющие состав про-
дуктов:
– паровая конверсия углеводородов;
– паровая конверсия оксида углерода;
– углекислотная конверсия углеводородов.
Основной является собственно реакция паровой конверсии углеводородов. Как и
при парциальном окислении, соотношение CO:H2 зависит от взятого сырья. Для
конверсии метана
CH4 + H2O ⇄ CO + 3 H2
это соотношение 1:3, для нафтенов и высших парафинов
–CH2– + H2O ⇄ CO + 2 H2
приближается к 1:2. Т. е. синтез-газ конверсии более богат водородом, чем продук-
ты газификации угля и парциального окисления углеводородов. Дополнительное ко-
личество водорода образуется в результате двух других реакций — конверсии окси-
да углерода (CO:H2 = 0:1)
CO + H2O ⇄ CO2 + H2
и углекислотной конверсии углеводородов (CO:H2 = 1:1)
CO2 + CH4 ⇄ 2 CO + 2 H2.
В качестве гетерогенного катализатора процесса используют Ni/Al2O3. В каче-
стве сырья чаще всего выбирают предельные углеводородные газы, обычно при-
родный газ, богатый метаном. Катализатор очень чувствителен к сернистым при-
месям в сырье, поэтому процессу конверсии всегда предшествует гидроочистка
сырья и тщательная очистка от кислых примесей.
ТЕРМОДИНАМИКА РЕАКЦИЙ КОНВЕРСИИ И УСЛОВИЯ ПРОЦЕССА
Влияние температуры
Реакции паровой конверсии углеводородов являются сильноэндотермическими
(для конверсии метана –∆H = –206 кДж/моль). Еще более эндотермической является
углекислотная конверсия (для метана –∆H = –247 кДж/моль). Т. е. для смещения
Сингаз 4
равновесия этих реакций вправо, согласно принципу Ле Шателье, необходимы вы-
сокие температуры. Реакция конверсии оксида углерода умеренно экзотермична
(-∆H = 41 кДж/моль) и ее равновесие при повышении температуры несколько сме-
щается влево.
Влияние давления
Реакции паровой и углекислотной конверсии протекают с увеличением суммы сте-
хиометрических коэффициентов и объема. Т. е. для смещения их равновесия вправо
необходимо понижение давления и/или разбавление смеси. Равновесие конверсии ок-
сида углерода индифферентно к изменению давления.
ВЫБОР УСЛОВИЙ
Температура
Для обеспечения достаточной глубины и скорости процесс проводят при темпера-
турах 800–900°С (локальная температура в некоторых зонах реактора может дости-
гать 1100°С). Это определяется преимущественной эндотермичностью протекаю-
щих реакций.
Теплоподвод
Подвод необходимого тепла в зону реакции осуществляют по разному. В техноло-
гии используются два варианта процесса:
– термический и
– автотермический.
Термическую конверсию проводят с подводом тепла извне — от топочных (ды-
мовых) газов теплообменом через стенку.
Автотермический процесс основан на внутреннем источнике тепла — от сгора-
ния части углеводородного сырья:
CH4 + 2 O2  CO2 + 2 H2O.
Другое название автотермического процесса — окислительная конверсия. В этом
случае окисление части сырья является источником не только тепла, но и воды и уг-
лекислого газа как реагентов.
Давление и концентрация
Снижение давления смещает равновесие процесса в сторону целевых продуктов,
но негативно отражается на удельной производительности 1 процесса. Поэтому ра-
бочее давление конверсии обычно 2–3 МПа. Но для смещения равновесия исполь-
зуют 4х-кратный избыток водяного пара по отношению к стехиометрии паровой
конверсии. Пар выступает здесь не только как избыточный реагент, но и как разба-
витель образующегося синтез-газа.

1
Количество целевых продуктов, получаемых в единицу времени с единицы объема реактора или с единицы массы
катализатора.
Сингаз 5
РЕАКТОРЫ КОНВЕРСИИ
ТЕРМИЧЕСКАЯ КОНВЕРСИЯ
Наилучшим сырьем для термической конверсии является метан или природный
газ газовых месторождений.
В качестве реактора термической конверсии используют трубчатую печь с фа-
кельными горелками.

Трубное пространство заполняют стационарным слоем катализатора. Температу-


ра — 800–900°С, давление — 2–3 МПа, входное соотношение CH4:H2O = 1:4.
Преимуществом термической конверсии является больший выход H2 и меньший —
CO2. Недостатки:
– расход топлива в печи;
– высокие затраты на реактор относительно сложной конструкции с трубами из
жаропрочного материала;
– низкий коэффициент использования объема печи (соответсвует объемной доле
трубного пространства).
ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ (АВТОТЕРМИЧЕСКАЯ) КОНВЕРСИЯ
Реактор автотермической конверсии имеет менее сложную конструкцию — это
шахтный реактор с рубашкой.
Для обеспечения тепла реакции сырье смешивают с кислородсодержащим газом
(воздухом, техническим кислородом, воздушно-кислородными смесями). Соот-
ношение сырье:кислород зависит от типа сырья. Минимальное количество кисло-
Сингаз 6
рода необходимо при конверсии наиболее легкого сырья — метана. В этом случае
соотношение CH4:O2 ≈ 1:0,55.
Окисление сырья дает дополнительную воду, поэтому входное соотношение сы-
рье:вода может изменено до значений от 1:(1–3). Водяной пар вводится двумя по-
токами — в виде смесей с углеводородным сырьем и с кислородсодержащим газом.
Такое разбавление позволяет избежать образования взрывоопасных концентраций в
смесителе сырья с кислородсодержащим потоком.

Температура по слою катализатора изменяется: в верхней части она может дости-


гать 1100–1200°С (иногда до 1500°С), а к выходу из каталитического слоя падает до
800–850°С, как за счет эндотермического целевого процесса, так и за счет теплосъе-
ма кипящим в рубашке под давлением конденсата с образованием пара высокого
давления.
Давление при окислительной конверсии выше — 3–8 МПа. Это обусловлено воз-
можностью дополнительного разбавления реакционной массы инертными компо-
нентами кислородсодержащего газа (в основном азотом — из воздуха).
Окислительная конверсия менее чувствительна к молекулярному виду сырья.
Здесь часто используют попутные газы и даже жидкие углеводороды вплоть до тя-
желых нефтяных остатков. Это является дополнительным преимуществом данной
технологии. Остальные — противоположны примуществам и недостаткам термиче-
ской конверсии.
СХЕМЫ СИНТЕЗ-ГАЗОВЫХ ПРОИЗВОДСТВ
Головной процесс
Все схемы обязательно включают предварительную гидроочистку и хемосорбци-
онную очистку сырья от кислых примесей.
Головной процесс конверсии может быть одноступенчатым:
– термокаталитическая конверсия или
– окислительная конверсия
или двухступенчатым:
– термическая (первичная) + автотермическая (вторичная) конверсия — такая схе-
ма позволяет оперативно корректировать состав сингаза.
25.04.2011

Целевой продукцией конверсии являются синтез-газ различного состава и чистые


компоненты — CO и водород.
При любом варианте переработки сингаза его или выделяемые из него продукты
очищают от CO2 абсорбцией или хемосорбцией 1 .
Синтез-газ заданного состава
Сингаз для производства метанола и процессов Фишера–Тропша должен иметь
соотношение CO:H2 = 1:(2,1–2,3). При использовании в качестве углеводородного
сырья метана состав сингаза (CO:H2 ≈ 1:3) корректируют углекислотной конвер-
сией, вводя углекислоту, выделенную на стадиях очистки газов конверсии.
Состав сингаза для оксосинтеза должен соответствовать соотношению
CO:H2 = 1:1. Раньше такой сингаз получали в основном смешиванием чистых CO
и H2, разделенных низкотемпературной ректификацией.
В настоящее время появились процессы мембранного разделения сингаза — че-
рез ультрамикропористые мембраны водород диффундирует с гораздо большей ско-
ростью, чем CO. Несколько десятков ступеней мембранного разделения с рецирку-
ляцией газовых потоков позволяет получать сингаз заданного состава и достаточ-
но чистый для гидрогенизационных процессов водород.
Получение CO
Для некоторых целей, например, для производства уксусной кислоты карбонили-
рованием метанола, необходим чистый оксид углерода. Раньше основным способом
его получения была низкотемпературная ректификация.
При получении высокочистого водорода его очищают хемосорбцией раствора-
ми аммиакатов одновалентной меди 2 :
Cu+(NH3)4 + CO ⇄ Cu+(NH3)3CO + NH3.
Повышение давления CO и снижение температуры смещают равновесие вправо.
При сбросе давления и повышении температуры из насыщенного хемосорбента вы-
деляется чистый CO.
Производство водорода
Водород на синтез-газовых комплексах получают:
– для каталитических гидрогенизационных процессов;
– для производства аммиака;
– как топливо для ракетной техники и водородной энергетики.
Все методы выделения и очистки водорода можно разделить на:
– химические и
– массообменные,
в т. ч. сорбционные.
Если CO не является целевым продуктом (ценность представляет только водород),
от него избавляются паровой конверсией CO в две ступени. Понижение темпера-
туры сначала до 300–460°С (на Fe–Cr–O-катализаторе), затем — до 200–250°С (на
1
Вспомните очистку углеводородных газов от кислых примесей.
2
Сравните с хемосорбционным выделением дивинила.
Сингаз 9
Zn–Cu–Cr–O-катализаторе) смещает равновесие экзотермической реакции вправо,
переводя CO в CO2 и давая дополнительное количество H2.
В тех случаях, когда нежелательными примесями являются CO и CO2, а примесь
метана не препятствует целевому применению водорода, применяют глубокую очи-
стку водорода метанизацией (метанированием). При этом на катализаторе конвер-
сии (Ni/Al2O3) при 250–350°С и 2,7–2,8 МПа протекают реакции гидрирования CO
(обратной конверсии) и CO2 до метана
CO2 + 4 H2  CH4 + H2O.
Массообменные методы включают упомянутое выше мембранное разделение, а
также дистилляционные процессы — низкотемпературную конденсацию с ис-
пользованием детандеров и низкотемпературную ректификацию.

Газ tкип tпл


Водород –252,8
Азот –196,8
Оксид углерода –191,5
Аргон −185,9
Углекислый газ –78,5 (возг.) –56,6

CO2 из водорода, как и из других газов, отделяют абсорбцией или хемосорбцией.


Глубокую очистку водорода от примесей CO осуществляют хемосорбцией ам-
миакатами меди. В последние годы все большее распространение получает глубо-
кая очистка водорода абсорбцией CO и других примесей жидким азотом.
O2+воздух
(40–50%O2) Конверсия Хемосорбция
CO CO2

Окислительная Абсорбция
Хемосорбция
конверсия жидким
CO
азотом

Термическая Метани-
конверсия зация

CH4 Синтез H2:N2


аммиака 3:1
Водородо-азотную смесь для производства аммиака часто получают двухсту-
пенчатой конверсией. На стадии вторичной, окислительной, конверсии в этом
случае используют кислородо-воздушную смесь (40–50 % об. O2) из такого расчета,
чтобы за счет поданного воздуха получить на выходе технологической цепочки
Сингаз 10
смесь с соотношением H2:N2 = 3:1. Fe–катализатор синтеза аммиака легко от-
равляется оксидами углерода, но индифферентен к метану. Поэтому после стадии
окислительной конверсии сингаз последовательно подвергают:
– конверсии CO,
– сорбционному отделению CO2,
– хемосорбции или абсорбции жидким азотом остаточного CO,
– удалению следов(!) CO и CO2 метанизацией.
Полученную газовую смесь направляют непосредственно в реактор синтеза ам-
миака.
ПРОДУКТЫ СИНТЕЗ-ГАЗОВОГО КОМПЛЕКСА
Типичные синтез-газовые химические комплексы выпускают как органическую
продукцию:
– метанол;
– формальдегид;
– уксусную кислоту и др.
так и продукты газоразделения:
– водород;
– оксид углерода;
– углекислота;
– азот;
– кислород;
– аргон;
– гелий и др.
а также продукты азотно-тукового направления 1 — аммиак и мочевину.
ПРОДУКТЫ ГАЗОРАЗДЕЛЕНИЯ
Выпуск продуктов газоразделения обусловлен наличием в сингазовом комплексе
значительных мощностей по разделению газовых смесей и очистке газов.
Водород и оксид углерода относятся к целевым продуктам сингазового комплекса.
Углекислота является побочным продуктом конверсии углеводородов. Она нахо-
дит применение в рамках самого синтезгазового комплекса — в производстве мо-
чевины и для корректировки состава сингаза. Кроме того, углекислый газ реали-
зуется как товарный продукт в сжиженном виде и в виде «сухого льда».
Азот, кислород, аргон и некоторые другие газы являются продуктами разделения
воздуха. Наличие такой системы разделения обусловлено потребностью в техниче-
ском кислороде на стадии окислительной (автотермической) конверсии, а также по-
требностью в жидком азоте для криогенной (низкотемпературной) переработки
сингаза.
Наличие развитой инфраструктуры криогенных процессов позволяет на базе син-
газового комплекса организовать выделение из природного газа чистого гелия, га-
зообразного и сжиженного, являющегося важным ресурсом для современных вы-
сокотехнологичных отраслей экономики.

1
Туки = удобрения.
Сингаз 11
ПРОДУКТЫ АЗОТНО-ТУКОВОГО НАПРАВЛЕНИЯ
Аммиак в промышленности получают прямой реакцией азота с водородом
3 H2 + N2 ⇄ 2 NH3
на высокопористом железном катализаторе при ~500°С и ~35 МПа (процесс Габе-
ра).
Катализатор очень чувствителен к каталитическим ядам — сернистым соединени-
ям, оксидам углерода, но индифферентен к метану. Поэтому очистка исходной азо-
то-водородной смеси предусматривает тщательную гидроочистку и сорбцию до
стадии конверсии и многоступенчатое избавление от оксидов углерода (до следовых
концентраций!) после конверсии.
Мочевину (карбамид) в сингазовом комплексе получают из аммиака и углеки-
слоты по реакции Базарова

Основная сфера применения мочевины — азотные удобрения. Из других областей


представляет интерес ее использование в нефтепереработке 1 и в производстве моче-
вино-, или карбамидо-, формальдегидных смол, широко применяемых адгезивов
(клеев и связующих) для древесных материалов.
ПРОДУКТЫ ОРГАНИЧЕСКОГО СИНТЕЗА
Метанол относится к базовым промышленным органическим продуктам первого
поколения и является одним из основных целевых продуктов синтез-газового ком-
плекса:
CO + 2 H2  CH3OH.
Процессы получения метанола (и диметилового эфира) иногда традиционно от-
носят к синтезам Фишера–Тропша, но чаще этот термин относится к процессам
получения углеводородов (парафинов, преимущественно линейных, и олефинов,
преимущественно терминальных) из сингаза на металлических, обычно кобальто-
вых и железных катализаторах, например:
n CO + 2n H2  Cn–2H2n–3–CH=CH2 + n H2O
2n CO + n H2  CnH2n+2 + n CO2.
Процессы Фишера–Тропша характерны для сингазовых химических комплексов, ба-
зирующихся на угольном сырье.
Метанол, как правило, в рамках сингазового комплекса служит сырьем для произ-
водства формалина (37 %-го водного раствора формальдегида) методами прямого
окисления или окислительного дегидрирования:
1
Вспомните карбамидную депарафинизацию.
Сингаз 12
CH3OH + ½ O2  H2CO + H2O.
Формальдегид являтся важным промежуточным продуктом для производства мо-
номеров и полимеров, например, изопрена и фенолоформальдегидных смол.
Другим процессом химической переработки метанола на современных сингазовых
комплексах является карбонилирование до уксусной кислоты:
CH3OH + CO  CH3COOH.
В современных модификациях процесса предусмотрен режим совместного получе-
ния кислоты и уксусного ангидрида:
CH3OH + CH3COOH  CH3COOCH3,
CH3COOCH3 + CO  (CH3CO)2O.
В 1990-2000-х гг. получили развитие процессы получения углеводородов из мета-
нола через конденсацию диметилового эфира (ДМЭ) на цеолитных катализаторах
(процессы MTG, MTP, MTO) 1 . Эти процессы позволяют с хорошими выходами по-
лучать на основе синтез-газа:
– высокооктановые бензины (MTG);
– арены до С10–11 (MTG);
– этилен (MTO/OCP);
– пропилен (MTG, MTP, MTO/OCP).
При наличии олефинового сырья в рамках сингазового комплекса организуют
производство альдегидов и спиртов оксосинтезом. Например, из пропилена полу-
чают масляные альдегиды и бутиловые спирты:
CH3–CH=CH2 + H2 + CO  CH3CH2CH2CHO, (CH3)2CHCHO,
CH3CH2CH2CHO, (CH3)2CHCHO + H2 
 CH3CH2CH2CH2OH, (CH3)2CHCH2OH.
Производству масляных альдегидов, как правило, сопутствует выпуск 2-этилгек-
санола:
2 CH3CH2CH2CHO  CH3CH2CH2CH=C(CH2CH3)CHO,
CH3CH2CH2CH=C(CH2CH3)CHO + H2  CH3CH2CH2CH2CH(CH2CH3)CH2OH,
применяемого как сырье для пластификаторов и ПАВ. Детергентные высшие
спирты получают из более длинноцепочечных олефинов.

1
Повторите эти процессы и технологии по разделу «Низшие олефины).
СИНТЕЗ ГАЛОГЕНПРОИЗВОДНЫХ
Синтез галогенпроизводных — одна из старейших и важнейших групп процессов
промышленной органической химии. Нередко эти процессы объединяют термином
“галогенирование”. К крупнотоннажным продуктам галогенирования относятся:
– хлорорганические промежуточные продукты (1,2-дихлорэтан, хлоргидрины,
алкилхлориды);
– хлор- и фторорганические мономеры (винилхлорид, винилиденхлорид, тет-
рафторэтилен);
– хлорорганические растворители (дихлорметан, хлороформ, тетрахлорме-
тан, метилхлороформ, три- и тетрахлорэтилены);
– галогенорганические пестициды (гексахлорциклогексан, хлорпроизводные ки-
слот и фенолов).
Кроме того, галогенопроизводные используют как холодильные агенты (хлорфтор-
производные, так называемые фреоны, или хладоны), в медицине (хлораль, хлорэ-
тан), в качестве пластификаторов, компонентов смазочных масел и т. д. По объ-
емам выпуска из всех хлорсодержащих углеводородов резко выделяются дихлорэ-
тан и хлористый винил.
Процессы галогенирования различаются:
– входящими в состав продуктов атомами галогена;
– классом исходного органического сырья;
– характером изменения структуры химических связей;
– применяемыми галогенирующими агентами, а также вспомогательными реаген-
тами
– катализаторами или
– инициаторами;
– механизмом химических превращений
– фазовым состоянием реакционной массы.
Наиболее многотоннажными являются промышленные хлорсодержащие продук-
ты. Масштабы их производства настолько велики по сравнению с другими галоген-
содержащими соединениями, что термин “галогенирование” нередко отождеств-
ляют с “хлорированием”. Особняком стоит промышленная химия фторсодержа-
щих продуктов вследствие специфических методов их получения.
ГАЛОГЕНИРУЮЩИЕ АГЕНТЫ
Особенно важны свободные галогены и безводные галогеноводороды.
СВОБОДНЫЕ ГАЛОГЕНЫ
Применяются в процессах замещения атомов водорода:
CH4 + Cl2 (–HCl) CH3Cl + Cl2 (–HCl) CH2Cl2 + Cl2 (–HCl)
 CHCl3 + Cl2 (–HCl) CCl4
и присоединения к ненасыщенным связям:
CH2=CH2 + Br2  BrCH2–CH2Br
Реакционная способность галогенов падает в ряду
Галогенирование 2
F2 > Cl2 > Br2 > I2.

Получение хлора
Наибольшее распространение в промышленности из молекулярных галогенов
имеет хлор Cl2 (мировое производство ~50 млн. т/год). Основную его часть (более
90 %) производят, используя различные процессы электролиза рассолов NaCl (тех-
нологии Hoechst–Uhde, De Nora, Mobay Chemical и др.). Попутно с хлором в этих
процессах получают H2 и/или NaOH 1 . До 3 % промышленного хлора получают ана-
логичным электролизом KCl. Еще меньше доля хлора, получаемого электролизом
MgCl2 — при производстве магния и титана 2 .
В последние годы появились промышленные процессы электролиза соляной ки-
слоты, но их вклад также невелик. Более распространенным вариантом прямой пе-
реработки HCl в Cl2 является химическое окисление. Ряд процессов основан на от-
крытой в 1867 г. Диконом реакции обратимого окисления HCl молекулярным ки-
слородом:
2 HCl + 0,5 O2 ⇄ H2O + Cl2 –∆H° = 43,5 кДж/моль
В различных вариантах процесс проводят при 260–400°С с использованием проте-
кающих на твердых носителях каталитических циклов: CuCl2/CuO (в процессе Shell
совместно с хлоридом меди используются и редкоземельные хлориды); NO2/NO c
серной кислотой (процесс Kellogg); Cr+3/Cr+2 (процесс Mitsui Toatsu).
Получение фтора
Значительная часть промышленного фтора используется в производстве материа-
лов для энергетики:
– атомной, например, при обогащении радиоактивных изотопов;
– электроэнергетики, например, для производства газообразного диэлектрика гек-
сафторида серы SF6, и т. п.
Соответственно, и химические производства с использованием фтора, в т. ч. и про-
изводства фторсодержащих органических продуктов, развивались вслед и парал-
лельно этим направлениям энергетики.
Все возрастающие количества фтора идут на получение трифторида азота NF3,
применяемого (наряду с молекулярным F2) для чистки оборудования в производстве
компонентов современной электроники и как источник фтора в химических лазерах
высокой мощности на HF/DF.
Основной способ производства молекулярного фтора заключается в электролизе
безводных расплавов кислых фторидов калия от KF·HF до KF·2HF.
KF + (1÷2)HF  KF·(1÷2)HF
KF·(1÷2)HF  F2 + KF + H2
Сопутствующим продуктом этих процессов является молекулярный водород.

1
Очень часто именно щелочь является целевым продуктом, хлор образуется как сопутствующий продукт.
2
Титан в этом случае получают реакцией TiCl4 с Mg.
Галогенирование 3
ГАЛОГЕНОВОДОРОДЫ
Применяются для присоединения по кратным связям:
CH≡CH + HF  CH2=CHF,
а также в процессах замещения OH–групп на галоген
CH3OH + HCl  CH3Cl + H2O.
Иногда галогеноводороды и галогенидные соли применяют для обмена галогена на
галоген в органических соединениях.
Ряд реакционной способности галогеноводородов противоположен ряду свобод-
ных галогенов:
HF < HCl < HBr < HI.

Получение хлороводорода
До 90 % хлороводорода, безводного или в виде соляной кислоты, получают в про-
мышленности как сопутствующий продукт (отход!) различных химических про-
изводств. Строго говоря, хлороводород и, особенно, соляная кислота являются на
сегодняшний день избыточным химическим ресурсом. Тем не менее, в ряде случаев
для получения чистого хлороводорода используются процессы прямого синтеза из
Cl2 и H2, а также кислотного разложения щелочных и/или щелочноземельных хло-
ридов, обычно поваренной соли, — серной кислотой или сульфоокислением
(Hargreaves Process — Харгривз-процесс):

Получение фтороводорода
HF в промышленности получают действием H2SO4 на плавиковый шпат CaF2 при
120–300°С.
CaF2 + H2SO4  2HF + CaSO4

ОКСИХЛОРИРОВАНИЕ
Реакция Дикона послужила основой для разработки промышленных процессов
оксихлорирования (окислительного хлорирования), в которых роль хлорирующего
агента вместо молекулярного хлора выполняет смесь хлороводорода с кислородом.
Применение оксихлорирования позволяет создавать сбалансированные по хлору
технологии.
В отличие от классической реакции Дикона, при оксихлорировании свободный
хлор не образуется. Хлорирующим агентом выступает дихлорид меди CuCl2:
C2H4 + 2 CuCl2  ClCH2CH2Cl + Cu2Cl2
Регенерация CuCl2 протекает через промежуточный оксихлорид:
Cu2Cl2 + O2  CuO·CuCl2
CuO·CuCl2 + 2 HCl  2 CuCl2 + H2O.
Чаще всего процесс проводят газофазно (давление 0,4 МПа), тем более, что CuCl2
Галогенирование 4
при температуре реакции (220–240°С) обладает заметной летучестью. Для стабили-
зации процесса CuCl2 наносят на пористый носитель, активированный щелочными и
редкоземельными хлоридами (стадия оксихлорирования этилена до 1,2–
дихлорэтана (1,2-ДХЭ) в технологии винилхлорида Distillers и Shell). Однако в тех-
нологии Kellogg реализован жидкофазный процесс в растворе CuCl2 в соляной ки-
слоте. Рабочая температура в этом случае ниже (170–185°С, 1,2–1,8 МПа), хлорово-
дородный агент — доступнее и дешевле, но эти преимущества нивелируются чрез-
вычайно высокой коррозионной активностью горячей соляной кислоты.
АГЕНТЫ ДЛЯ ВВЕДЕНИЯ ФТОРА
Прямое взаимодействие органических соединений с молекулярным фтором —
сильно экзотермический процесс, приводящий к разрыву как C–H-, так и C–С-связей
— аналогично процессу горения. При достаточном количестве фтора образуются
низшие перфторуглеводороды, главным образом тетрафторметан, и фтороводо-
род:

Для более селективного фторирования в промышленности используют:


1. Каталитическое прямое фторирование органических аэрозолей молекулярным
F2, разбавленным N2. Процесс проводят в присутствии аккумулирующей и отво-
дящей тепло медной стружки, покрытой серебром. Капли аэрозоля хорошо ад-
гезируются 1 медной поверхностью, а серебро при контакте с F2 быстро образует
AgF2 — мягкий фторирующий агент. При этом преимущественно протекают ре-
акции замещения атомов водорода на фтор и присоединения фтора по кратным
связям.
2. Более селективным вариантом является процесс с аппаратно разделенными ста-
диями мягкого окисления фторидами переходных металлов в высшем ва-
лентном состоянии C–H-связей

или кратных связей:

и регенерации фторирующих агентов действием F2:


2 MFn–1 + F2  2 MFn.
Помимо упомянутого выше AgF2, в качестве фторирующего агента в таких про-
цессах используют CoF3, MnF3, CeF4, PbF4, SbF5, а также BiF5 и UF6.
3. HF и фториды металлов в устойчивом валентном состоянии (KF, AgF,
HgF2, SbF3, SbCl2F3) применяют для замещения Cl–атомов:
1
Адгезия = прилипание.
Галогенирование 5

,
,
,
,
причем фториды металлов регенерируют действием HF.
КЛАССИФИКАЦИЯ ПРОЦЕССОВ ГАЛОГЕНИРОВАНИЯ
КЛАССИФИКАЦИЯ ПО ТИПУ ВВОДИМОГО ГАЛОГЕНА
– фторирование;
– хлорирование;
– бромирование;
– иодирование.
КЛАССИФИКАЦИЯ ПО ТИПУ ИЗМЕНЕНИЯ ХИМИЧЕСКИХ СВЯЗЕЙ
Среди методов получения галогенпроизводных выделяют
– классические: 1
– замещение;
– присоединение,
– и неклассические:
– расщепление;
– оксихлорирование и
– комбинированные и/или совмещенные, сочетающие классические процессы
с расщеплением или оксихлорированием(сбалансированные, или интегри-
рованные, процессы).
Заместительное (субститутивное) галогенирование
Заключается в замещении различных атомов и групп в органической молекуле на
атом галогена. Серьезным недостатком субститутивных процессов является обяза-
тельное образование отходов, как правило, галогеноводородов (часто в виде водных
растворов — галогеноводородных кислот) или их солей. Проблема утилизации гало-
генсодержащих, в первую очередь хлорсодержащих, отходов частично решается их
использованием в сбалансированных (интегрированных) процессах. Три группы
процессов замещения различаются замещаемыми группами.
Прямое замещение Н–атомов
В промышленных процессах встречается прямое замещение H-атомов при насы-
щенных С–атомах:
R–CH2–R' + Cl2  R–CHCl–R' + HCl
или в ароматическом ядре:

1
Промышленно применяются с XIX в.
Галогенирование 6

Замещение одного Hal–атома на другой


Имеет значение для синтеза Br–, I– и особенно — F–производных:
RCl + NaBr  RBr + NaCl

Замещение ОН–группы на Hal–атом


Применяют для получения некоторых Hal–производных из спиртов и Hal–
ангидридов кислот:

Окислительное субститутивное галогенирование


Используется в сочетании с прямым хлорированием СН4 для производства мети-
ленхлорида и хлороформа, а также в технологии синтеза фенола по методу Раши-
га:

Присоединительное (аддитивное) галогенирование


Заключается в присоединении галогенирующих агентов к двойным связям олефи-
нов, тройным — ацетилена, а также к ароматическому кольцу. Различают:
Собственно присоединительное галогенирование
Сюда относится хлорирование СО в фосген:
CO + Cl2  COCl2.

Окислительное аддитивное галогенирование


Используется для синтеза 1,2-ДХЭ из этилена в производстве винилхлорида:
CH2=CH2 + HCl + O2  ClCH2–CH2Cl

Гидрогалогенирование
Пример — получение винилхлорида из ацетилена:
CH≡CH + HCl  CH2=CHCl,
Галогенирование 7
Хлоргидринирование
Пример — первая стадия хлоргидринного синтеза пропиленоксида:
CH3-CH=CH2 + Cl2 + H2O  CH3–CH(OH)–CH2Cl + HCl.

Реакции расщепления
В эту группу методов входят реакции, для проведения которых надо уже иметь Cl–
содержащее сырье, полученное как правило классическими методами.
Дегидрохлорирование
Пример — получение винилхлорида:
ClCH2–CH2Cl  CH2=CHCl.

Дехлорирование
Обычно — высокотемпературное отщепление хлора от высокогалогенированных
продуктов. Активно применяется для производства высокофторированных мономе-
ров из фреонов, например:
CCl2F–CClF2  CClF=CF2 + Cl2;

Хлоролиз
Заключается в полном высокотемпературном хлорировании, обычно — хлорсо-
держащих отходов. Сродни процессу горения (полного окисления), только вместо
CO и H2O образуются четыреххлористый углерод (ЧХУ) и хлороводород:
CnClxH2n–x+2 + (3n–x+1) Cl2  nCCl4 + (2n–x+2) HCl.

Пиролиз
Высокотемпературное разложение (крекинг) высокохлорированных отходов. Дает
дополнительное количество высокохлорированных растворителей:
C3Cl8  CCl4 + CCl2=CCl2.

Интегрированные процессы хлорирования


Основаны на вовлечении в производство целевых соединений материальных и те-
пловых отходов комбинированием и/или совмещением классических процессов
с реакциями расщепления и оксихлорирования. При этом в процессы получения
Cl–производных вовлекаются отходы заместительного хлорирования или расщеп-
ления — HCl и полихлорированные продукты. Кроме того, взаимно компенсиру-
ются экзотермичность классических процессов хлорирования и оксихлорирования и
эндотермичность процессов расщепления. В результате удается организовать со-
временные сбалансированные по сырью, отходам и теплу технологии. Примеры —
синтезы винилхлорида:
– сбалансированный по хлору из этилена и
– комбинированный — из этилена и ацетилена.
Галогенирование 8
КЛАССИФИКАЦИЯ ПО МЕХАНИЗМУ ГАЛОГЕНИРОВАНИЯ
Все процессы галогенирования по механизму делят на радикально-цепные и ион-
но-каталитические. Их удобнее рассмотреть на примере процессов хлорирования.
Радикально-цепные процессы хлорирования
Относятся к неразветвленным цепным реакциям, идущим через образование ато-
мов хлора и свободных радикалов. Включают стадии зарождения цепи (иницииро-
вания), ее продолжения (развития) и обрыва.
Среди радикально-цепных процессов хлорирования можно выделить
1. Замещение водорода при насыщенных С–атомах (и — при высоких температу-
рах — в Ar–ядро).
2. Присоединение Cl2 по С=С-, С≡С- и Ar–связям.
3. Большая часть процессов расщепления.
Они различаются механизмом инициирования.
Термическое инициирование
Молекулы хлора (иногда используют CCl4) расщепляются при контакте с доста-
точно горячей (обычно >200°С) стенкой или твердым теплоносителем, например,
раскаленным кварцевым песком или активированным углем:
Cl2  2Cl·.
Процессы, использующие для инициирования твердые теплоносители, называют
термокаталитическими.
Индуцированное инициирование
Иногда температура термического хлорирования недостаточна для расщепления
Cl2 (100–200°С). В этом случае радикалы могут образоваться при взаимодействии
хлора с органическими молекулами:
Cl2 + RH  R· + Cl· + HCl.

Фотохимическое инициирование
Гомолиз Cl2 под действием УФ или близкого по к нему по длине волны видимого
света протекает даже при низких температурах:

Химическое инициирование
Радикалы образуются в результате специально добавляемых инициаторов — ве-
ществ, способных разлагаться с образованием свободных радикалов при умеренных
температурах. Для химического инициирования радикально-цепного хлорирования
чаще всего применяют перекись бензоила или азо-бис-изобутиронитрил (АИБН,
порофор):
(PhCOO)2  2PhCOO·  2Ph· + 2CO2;
NCC(CH3)2–N=N–C(CH3)2CN  2NC(CH3)2C· + N2.
Галогенирование 9
Ионно-каталитическое галогенирование
Ионно-каталитический механизм галогенирования обусловлен сочетанием высо-
кой электроотрицательности (электрофильности) Hal–атомов с подвижностью элек-
тронной структуры Hal2.
Катализаторы галогенирования
– апротонные (льюисовские) кислоты, образующие комплексы с Hal2 и HHal;
– галогениды металлов — при замещении спиртовых ОН–групп.
Ионно-каталитические процессы
1. Присоединение галогенов по кратным связям
2. Гидрохлорирование олефинов и ацетиленов
3. Замещение в Ar–ядро
4. Хлоргидринирование олефинов
5. Хлорирование некоторых О- и N-содержащих соединений
КЛАССИФИКАЦИЯ ПО РЕАКЦИОННОЙ СРЕДЕ
Жидкофазное галогенирование
В жидкой фазе проводят все ионно-каталитические процессы галогенирования,
кроме гидрогалогенирования ацетилена, а также большую часть радикально-
цепных процессов. Очень часто в качестве жидкой среды процесса используется це-
левой продукт, тем более, что многие галогенирующие агенты хорошо растворимы в
органических и, особенно, в галогенорганических жидкостях.
Газофазное хлорирование
Применяется при радикально-цепном получении ограниченного числа продуктов
— хлорпроизводных CH4, а также низкохлорированных продуктов из высокореак-
ционноспособных субстратов, например, аллилхлорида из пропилена. Газофазно —
с использованием гетерогенного катализатора — проводится также и ионно-
каталитическое гидрогалогенирование ацетилена.
ТЕРМОДИНАМИКА ПРОЦЕССОВ ГАЛОГЕНИРОВАНИЯ
ТЕРМОДИНАМИКА КЛАССИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
ГАЛОГЕНИРОВАНИЯ
Почти все классические процессы экзотермичны, причем в реакциях присоеди-
нения, как правило, тепла выделяется больше, чем в случае замещения.
Экзотермичность процессов с участием молекулярных галогенов меняется ана-
логично их реакционной способности:
F2 > Cl2 > Br2 > I2.
Особенно высоким тепловым эффектом отличаются реакции с участием молеку-
лярного фтора. Тепловой эффект прямого фторирования превышает энергию раз-
рыва С–С- и С–Н-связей, поэтому реакция с чистым или концентрированным фто-
ром протекает со взрывом, приводя к продуктам глубокой деструкции. Для про-
Галогенирование 10
мышленного синтеза фторорганических веществ такое фторирование неприемлемо!
Как и в случае молекулярных галогенов, экзотермичность классических процессов
с участием галогеноводородов симбатна их реакционной способности:
HF < HCl < HBr < HI.

ТЕРМОДИНАМИКА ПРОЦЕССОВ РАСЩЕПЛЕНИЯ


В отличие от классических, процессы расщепления, как правило, эндотермичны
и требуют подвода тепла. Исключение — реакции хлоролиза, приводящие к полной
переработке углеводородного сырья в ЧХУ и HCl, однако в настоящее время из-за
отнесения ЧХУ (наряду с фреонами) к озоноразрушающим веществам (Монреаль-
ская конвенция) хлоролиз теряет свое значение.
ТЕРМОДИНАМИКА СОВМЕЩЕННЫХ ПРОЦЕССОВ
Совмещенные процессы основаны, в числе прочего, на взаимной компенсации
тепловых эффектов классических процессов хлорирования и оксихлорирова-
ния с одной стороны и процессов расщепления с другой.
Одновременно стараются сбалансировать схему по использованию Cl2 и HCl, а
также по полихлорированным побочным продуктам.
ПРОМЫШЛЕННЫЕ ГАЛОГЕНСОДЕРЖАЩИЕ
ОРГАНИЧЕСКИЕ ПРОДУКТЫ
По масштабам производства Cl-содержащие органические продукты намного
превосходят все остальные галогенпроизводные (F-, Br-, I-). В свою очередь из
хлорпроизводных резко выделяются 1,2-дихлорэтан (ДХЭ) и хлористый винил
(ХВ, винилхлорид, ВХ) — ~56 и 35 млн. т в 2010 г. соответственно. Сотнями ты-
сяч т/год производят хлороформ (750 тыс. т в 2005 г., 95 % идет на производство
фторорганики, остальное — растворитель и реагент), метилхлороформ, три-
хлор- и тетрахлорэтилен (перхлорэтилен), хлористый этил. Ранее к этому
списку относился и четыреххлористый углерод (ЧХУ, тетрахлорметан) одна-
ко в настоящее время он, наряду с фреонами, отнесен к озоноразрушающим ве-
ществам, и объемы его производства резко сокращаются.
ПРОДУКТЫ ГАЛОГЕНИРОВАНИЯ
ГАЗОФАЗНОЕ РАДИКАЛЬНО-ЦЕПНОЕ ХЛОРИРОВАНИЕ
Хлорирование метана
Проводят термически — при 500–550°С — или термокаталитически –– при
350–400°С над активированным углем. Всегда приводит к смеси продуктов —
CH3Cl, CH2Cl2, CHCl3, CCl4, состав которых регулируют стартовым соотношени-
ем CH4:Cl2 (β). Целевыми обычно являются CH2Cl2 (максимальный выход — при
β=4) или CHCl3 (β=0,8). Основную часть CH3Cl и CCl4 как правило получают дру-
гими методами.
В последние годы применяют оксихлорирование (t до 400°С) или совмещение
в одном аппарате хлорирования и оксихлорирования.
Аллильное хлорирование олефинов
Газофазным хлорированием в промышленности получают аллилхлорид
(R′ = H) из пропилена при 500–520°C и металлилхлорид (R′ = CH3) из изобутена
при 100–200°C:
CH3–СR′=CH2  ClCH2–СR′=CH2

Хлорирование бутадиена
Бутадиен хлорируют при ~300°С, получая смесь 3,4-дихлорбутена-1 и 1,4-ди-
хлорбутена-2:
CH2=CH–CH=CH2 + Cl2 
 ClCH2–CHCl–CH=CH2 + ClCH2–CH=CH–CH2Cl.
1,4-Дихлорбутен-2 частично перерабатывают в адиподинитрил и гексамети-
лендиамин, основную часть — изомеризуют в присутствии Cu2Cl2 в 3,4-
дихлорбутен-1 — сырье для хлоропрена (неопрена).
ЖИДКОФАЗНОЕ РАДИКАЛЬНО-ЦЕПНОЕ ХЛОРИРОВАНИЕ
Проводят при температуре 40–150°С. Как правило, необходимо применение
Продукты галогенирования 2
инициатора или облучения. Это недешево и оправдано только тогда, когда полу-
чаемые продукты термически нестабильны или в газовой фазе технически не уда-
ется отвести выделяющееся тепло (например, когда требуется ввести в молекулу
несколько атомов хлора). Радикально-цепному хлорированию в жидкой фазе под-
вергают парафины и арены, но не олефины.
Примеры промышленных процессов такого типа представлены ниже.
Получение полихлорпроизводных этана
CH3–CH2Cl + Cl2 (–HCl)  CH3–CHCl2 (80 %) + CH2Cl–CH2Cl;
CH3–CHCl2 + Cl2 (–HCl)  CH3–CCl3 (метилхлороформ);
CH2Cl–CH2Cl + Cl2 (–HCl)  CH2Cl–CHCl2, С2H2Cl4 ···>
···> C2HCl5, C2Cl6;
1,1,2–ТрХЭ — 1,1,2–трихлорэтан — сырье для винилиденхлорида CH2=CCl2;
C2HCl5 — сырье для перхлорэтилена CCl2=CCl2;
C2Cl6 — сырье для F–производных.
Хлорирование высших парафинов
Продукты:
– из жидких и мягких парафинов:
– ХП–13 — монохлорпарафины — алкилирующие агенты (промежуточные
продукты);
– жидкие ХП (40–49 % Cl) — пластификаторы и аддитивы для полимеров
и смазочных материалов;
– из твердого парафина — твердые ХП (70–72 % Cl) — антипирены для пла-
стмасс и каучуков;
– хлорированные полимеры и каучуки — обладают повышенной эластично-
стью и адгезивностью.
Хлорирование аренов
При хлорировании ArH возможна конкуренция:
– бензильного хлорирования — замещения в бензильное положение боковой
цепи;
– присоединения в Ar–ядро;
– замещения в Ar–ядро.
Радикально-цепным хлорированием получают в основном продукты бен-
зильного хлорирования и некоторые продукты присоединения в Ar–ядро. Про-
дукты замещения в Ar–ядро в основном получают ионно-каталитическим гало-
генированием.
Продукты бензильного хлорирования:
– бензилхлорид;
– п–ксилилендихлорид;
– гексахлор–м– и –п–ксилолы, перерабатывамые в Cl–ангидриды соответст-
вующих фталевых кислот — сырье для полиарамидов:
Продукты галогенирования 3

Гексахлоран — продукт присоединительного хлорирования бензола:

При повышении температуры >150°С основным становится продукт радикально-


цепного замещения — хлорбензол

но такого типа продукты рентабельнее получать жидкофазным каталитическим


хлорированием.
ИОННО-КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ
Продукты аддитивного галогенирования
Галогенирование олефинов легко протекает уже при низких температурах, но ее
ускоряют, проводя процесс при 70–100°С в присутствии льюисовых кислот.
Продукты галогенирования 4
1,2-Дихлорэтан
CH2=CH2 + Cl2 (FeCl3) CH2Cl–CH2Cl.
В лабораторной практике в качестве катализатора подобных реакций чаще ис-
пользуют AlCl3, но в промышленном производстве экономичнее FeCl3 — он обра-
зуется в реакционной массе in situ — под действием хлора на специально поме-
щаемую в реактор железную насадку (стружка, бруски и т. п.)
1,2-ДХЭ применяют для получения мономеров — винил- и винилиден- хлори-
дов, растворителей (полихлоридов этана и этилена), этилендиамина, поли-
сульфидного каучука — тиокола (—CH2CH2—Sx—)n и др.
Другие продукты
Аналогичным образом получают 1,2-дибромэтан, а также 1,2-дихлорпропан
(ДХП) и 1,2-дибромпропан — из пропилена.
Продукты хлоргидринирования
Раньше через хлоргидрины в промышленности получали все α–оксиды олефи-
нов, сейчас — только часть (~40 %) пропиленоксида и весь эпихлоргидрин:
ClCH2-CH=CH2 + Cl2 + H2O 
 ClCH2–CH(OH)–CH2Cl + ClCH2–CHCl–CH2(OH);
ClCH2–CH(OH)–CH2Cl + ClCH2–CHCl–CH2(OH) + Ca(OH)2 

.
Эпихлоргидрин используется для получения эпоксидных полимеров, глициди-
ловых эфиров:
~OH + ClCH2–CH(О)CH2  ~OCH2CH(OH)CH2Cl,
~OCH2CH(OH)CH2Cl + ½Ca(OH)2  ~OCH2CH(O)CH2 + H2O + ½CaCl2.
и синтетического глицерина:
ClCH2–CH(О)CH2 + NaOH + H2O  HOCH2–CH(ОH)–CH2OH + NaCl.
В настоящее время производство синтетического глицерина теряет свое значе-
ние из-за быстрого развития производства биодизельного топлива, попутно даю-
щего значительное количество (~10 %) натурального глицерина.
В небольших количествах получают этиленхлоргидрин, используемый в про-
изводстве хлорэкса и в качестве растворителя, в больших — пропиленхлоргид-
рин, перерабатываемый в пропиленоксид.
Продукты гидрогалогенирования
Гидрогалогенирование олефинов проводят при низких температурах — <50°С
— для смещения равновесия основной реакции и предотвращения полимериза-
ции.
Хлористый этил
Раньше в значительных количествах использовался для производства тетра-
Продукты галогенирования 5
этилсвинца (ТЭС, «этиловая жидкость») — высокооктановой добавки к ав-
томобильным бензинам, в настоящее время запрещенной к применению в боль-
шинстве стран. Теперь этилхлорид используют в небольших количествах как ал-
килирующий агент и в медицинских целях.
Кроме радикально-цепного хлорирования этана, хлористый этил получают
ионно-каталитическим гидрохлорированием этилена:
CH2=CH2 + HCl (AlCl3) EtCl.
Аналогично получают этилбромид.
Метилхлороформ
До начала 1990-х гг активно использовался как растворитель (до 700 тыс. т/год),
в настоящее время — сырье для фторсодержащих продуктов (~200 тыс. т/год).
Ограничения обусловлены Монреальским протоколом. Методы получения:
– через жидкофазное фотоинициированное хлорирование 1,1–дихлорэтана:
– из винилхлорида:
CH2=CHCl + HCl  CH3–CHCl2 (+ Cl2; – HCl)  CH3–CCl3,
– или прямо из этана.
– из 1,1,2–ТХЭ через винилиденхлорид:
CH2=CCl2  CH3–CCl3.

C≡C–гидрохлорирование
Гидрохлорирование ацетилена — один из основных методов получения ВХ:
CH≡CH + HCl  CH2=CHCl.
Раньше процесс проводили жидкофазно — в солянокислом растворе Cu2Cl2.
При этом побочно развивается димеризация ацетилена:
2CH≡CH  CH≡C–CH=CH2.
Поэтому в настоящее время этот процесс проводят газофазно на гетерогенном
катализаторе — сулеме HgCl2/C — при 150–180°С. Для предотвращения реакции
Кучерова — образования ацетальдегида — катализатор и реагенты тщательно
высушивают.
В то же время на основе димеризации ацетилена производят хлоропрен — гид-
рохлорированием винилацетилена при 40–60°С в присутствии Cu2Cl2:
CH≡C–CH=CH2 + HCl  CH2=CCl–CH=CH2.

Продукты замещения в ароматическое ядро


Заместительное хлорирование в Ar–ядро в промышленности обычно проводят
при катализе льюисовскими кислотами, чаще всего FeCl3. Термическое хлори-
рование применяется в ограниченных масштабах только для производства хлор-
бензола.
Основную часть хлорбензола получают ионно-каталитическим хлорировани-
ем при 70–100°С. Последовательно образуются о-, м- и п-дихлорбензолы.
Продукты галогенирования 6
о-Изомер используют как растворитель, п-дихлорбензол — инсектицид и мо-
номер для полифениленсульфидных пластиков и полифениленоксидов, а
м-продукт перерабатывают в соответствующие динитрил, диамин и диизоциа-
нат.
При более высокой температуре (150–180°С) и избытке Cl2 получают поли-
хлорированные продукты:
– гексахлорбензол — фунгицид и сырье для производства пентахлорфенола и
соответствующего фенолята;
– хлорнафталины;
– совол — хлорированный на 4–5 Cl–атомов бифенил.
Хлорированием фенола и о-крезола получают промежуточные продукты для
синтеза гербицидов (дефолиантов) — производных феноксиуксусной кислоты —
2,4-Д, 2,4,5–Т и 2М–4Х, синтезируемых с использованием монохлоруксусной ки-
слоты.
ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ О– И N–СОДЕРЖАЩИХ
СОЕДИНЕНИЙ
ГИДРОГАЛОГЕНИРОВАНИЕ СПИРТОВ
Процессы гидрогалогенирования спиртов проводят в присутствии галогени-
дов Zn в газовой или жидкой (в концентрированной HCl) фазах:
ROH + HX ⇄ RX + H2O
и используется как основной способ получения метилхлорида, а также ряда дру-
гих алкилгалогенидов — метил– и этилбромидов и иодидов, галогенидов выс-
ших первичных алканов и хлоргидринов многоатомных спиртов. В настоящее
время рассматривается как вариант промышленного получения эпихлоргидрина и
из натурального глицерина — сопутствующего продукта производства биодизе-
ля.
ХЛОРИРОВАНИЕ СПИРТОВ, АЛЬДЕГИДОВ И КЕТОНОВ
Cl2 может действовать не только как галогенирующий агент, но и как окисли-
тель. Примером может служить хлоргидринирование олефинов. Еще более яркий
случай — прямое хлорирование этанола при 40–90°С:
CH3CH2OH + Cl2  CH3CHO +2HCl,
CH3CHO + 3Cl2  CCl3CHO + 3HCl,
приводящее к хлоралю. Хлораль применяется как промежуточный реагент в про-
изводстве пестицидов — трихлорацетата натрия, хлорофоса, ДДТ, а в форме
гидата — в медицине для анестезии. Аналогичным образом из ацетона получают
1,1,3–трихлор– и гексахлорацетон.
ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ КИСЛОТ
Галогенирование кислот катализируется галоидангидридами
CH3COCl + Cl2  CH2ClCOCl + HCl,
Продукты галогенирования 7
CH2ClCOCl + CH3COOH  CH2ClCOOH + CH3COCl,
которые могут образоваться прямо под действием галогена, но еще быстрее — в
присутствии хлоридов фосфора или серы. Обычно процесс проводят при 100–
170°С с добавлением PCl3 или красного фосфора, галогенирующегося in situ.
Наиболее крупнотоннажный продукт — монохлоруксусная кислота (МХУК).
Важным продуктом является трихлоруксусная кислота (ТХУК), но прямо вве-
сти 3 Cl–атома в молекулу уксусной кислоты сложно, поэтому в промышленности
ее получают окислением хлораля:
2CCl3CHO + 2HNO3  2CCl3COOH + H2O + NO + NO2.
Хлорированием синильной кислоты — продукта окислительного аммонолиза
метана — получают хлорциан:
CH4 + NH3 + 1.5O2  HCN + 3H2O,
HCN + Cl2  ClCN + HCl.
Циклотримеризацией ClCN получают цианурхлорид:

— промежуточный реагент для синтеза гербицидов.


Из других продуктов галогенирования кислот можно отметить дихлорпропио-
нат натрия (гербицид) и Br–ангидрид α–Br–изовалериановой кислоты — про-
межуточный продукт для синтеза лекарственных средств, в частности, корвалола.
ХЛОРАМИНЫ
Соединения с N—Cl–связью ведут себя как окислители и применяются в каче-
стве дезинфицирующих и отбеливающих средств. Наибольшее практическое
значение имеют получаемые на основе бензол– и толуолсульфамидов моно– и
дихлорамины Б и Т. Их получают хлорированием сульфамидов в водной (дихло-
рамины) или водно–щелочной (моно– и дихлорамины) среде:
ArSO2NH2 + NaOH + Cl2  ArSO2NClNa, ArSO2NCl2;
ArSO2NH2 + Cl2  ArSO2NCl2.

ИНТЕГРИРОВАННЫЕ ПРОЦЕССЫ ХЛОРИРОВАНИЯ


Основаны на утилизации материальных и тепловых отходов при комбинирова-
нии или совмещении классических процессов с реакциями расщепления и окси-
хлорирования.
КОМБИНИРОВАННОЕ ПРОИЗВОДСТВО ВИНИЛХЛОРИДА
ИЗ ЭТИЛЕНА И АЦЕТИЛЕНА
Процесс совмещает в единой технологической схеме гидрохлорирование аце-
тилена и хлорирование этилена, что существенно экономичнее каждого метода
Продукты галогенирования 8
в отдельности:
– ацетиленового — за счет замены части ацетилена на более дешевый этилен;
– этиленового — за счет полного использования Cl2.
СБАЛАНСИРОВАННОЕ ПО ХЛОРУ ПРОИЗВОДСТВО ВИНИЛХЛОРИДА
ИЗ ЭТИЛЕНА
Совмещает в единой технологической схеме хлорирование и оксихлорирова-
ние этилена до ДХЭ. HCl, образующийся на стадии дегидрохлорирования ДХЭ,
возвращается на стадию оксихлорирования. Процесс позволяет полностью отка-
заться от ацетилена в качестве сырья при полном использовании хлора. Правда,
требует дополнительного оборудования.
ПРОИЗВОДСТВО ВИНИЛИДЕНХЛОРИДА
Основано на совмещении хлорирования винилхлорида и термического дегид-
рохлорирования 1,1,2–трихлорэтана в одном аппарате. Широкого распростра-
нения не получил, т. к. по селективности существенно уступает щелочному де-
гидрохлорированию 1,1,2–трихлорэтана.
ТРИ– И ТЕТРАХЛОРЭТИЛЕНЫ
Существуют две газофазные комбинированные технологии производства
этих ценных негорючих растворителей, базирующиеся на 1,2–дихлорэтане:
– совмещение в одном аппарате процессов полихлорирования 1,2–дихлорэта-
на и дегидрохлорирования образующихся хлорпроизводных при 400–500°С;
– совмещение в аппарате с псевдоожиженным катализатором процессов окси-
хлорирования 1,2–дихлорэтана (или этилена) и дегидрохлорирования об-
разующихся хлорпроизводных при 400–450°С.
ФТОРИРОВАНИЕ
ФРЕОНЫ
Торговое название фреон пришло из США. В России их тоже называют фреоны
или хладоны, в Великобритании это арктоны, во Франции — фораны, в Герма-
нии — фригены. Номенклатура фреонов основана на количестве атомов различ-
ных элементов:
СсHhFfCl(2с–h–f) — фреон–ZYX,
где X = f, Y = h+1, Z = c–1.
Фреоны получают замещением Cl–атомов на F в полихлорированных продук-
тах действием HF при 100–150°С и ~3 МПа, обычно в присутствии галогенидов
сурьмы.
ФТОРОРГАНИЧЕСКИЕ МОНОМЕРЫ
Среди фторсодержащих мономеров наибольшее значение имеет тетрафторэ-
тилен — сырье для производста тефлона, или фторопласта–4. Его получают
пиролизом фреона–22, получаемого из хлороформа, при 650–700°С:
2CHClF2  CF2=CF2 + 2HCl.
Продукты галогенирования 9
Другие полифторированные мономеры получают:
– дехлорированием фреонов с цинком, например, хлортрифторэтилен — мо-
номер для фторопласта–3:
CCl2F–CClF2 + Zn  CClF=CF2 + ZnCl2
и винилиденфторид
CH2Cl–CClF2 + Zn  CH2=CF2 + ZnCl2
– гидрофторированием ацетилена — винилфторид —
CH≡CH + HF  CH2=CHF;
– как продукты пиролиза — перфторпропилен, перфтор-н-бутен и перфтор-
циклобутан из перфторэтилена или его полимера при 650°С.
БРОМОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
В мире производят ~700 тыс. т/год брома. Крупнейший производитель — США
(более 1/3), следом — Израиль и Китай. Наибольшими перспективами обладает
Израиль: суммарное содержание брома в Мертвом море и его окрестностях оце-
нивается в 1 млрд. т(!).
Броморганических соединений производится более 500 тыс. т/год. Индивиду-
альные продукты по тоннажу в основном могут быть отнесены к тонкому органи-
ческому синтезу. Области их применения — медицина, светочувствительные ма-
териалы, некоторые красители, антипиреновые добавки, промежуточные про-
дукты.
Бромирование осуществляют с помощью брома и бромистого водорода.
Примеры товарных продуктов: бромуксусная кислота, производные α-бромизо-
валериановой кислоты, 1-бром-2-фенилэтан, 1-бромметил-3-феноксибензол.
ИОДОРГАНИЧЕСКИЕ СОЕДИНЕНИЯ
В мире иода производят до 20 000 т в год (в 1986 г. — 12 500, в 1997 — более
18 000). Крупнейшие производители — Чили (около половины мирового произ-
водства, источник — переработка чилийской селитры), Япония и США (37 и 9 %
соответственно, из морских водорослей). На синтез органических соединений
идет меньше половины.
Пример товарного продукта: иодистый метил — высокоактивный алкили-
рующий агент, кватернизует третичные амины при обычных условиях.
ПРОМЫШЛЕННЫЕ ПРОЦЕССЫ И ПРОДУКТЫ ГИДРОЛИЗА,
ГИДРАТАЦИИ, ДЕГИДРАТАЦИИ И АМИДИРОВАНИЯ
Реакции гидролиза, гидратации, дегидратации, этерификации и амидирования
давно играют важную роль в производстве органических соединений, многие — еще
с допромышленного этапа развития органической химии. Например, расщеплением
жиров издавна получают натуральное мыло, стеарин и глицерин. Сбраживанием
продуктов гидролиза целлюлозы и крахмала получают этанол, фурфурол, бута-
нол, молочную кислоту и другие ценные продукты. В современном промышленном
органическом синтезе процессы данной группы используют для производства син-
тетических спиртов С2–С5, фенолов, простых эфиров, α-оксидов, многих нена-
сыщенных соединений, карбоновых кислот и их производных (сложных эфиров,
ангидридов, нитрилов, амидов) и других соединений.
Перечисленные вещества имеют очень важное значение в качестве промежуточ-
ных продуктов органического синтеза (спирты, кислоты и их производные, альде-
гиды, α-оксиды), мономеров и исходных веществ для синтеза полимерных мате-
риалов (фенол, эфиры акриловой и метакриловой кислот, меламин, хлоролефины),
пластификаторов и смазочных материалов (сложные эфиры), растворителей
(спирты, простые и сложные эфиры, хлоролефины), пестицидов (эфиры карбами-
новой и тиокарбаминовой кислот) и т. д.
Очень часто основные реакции рассматриваемой группы процессов выступают как
промежуточные или совмещенные стадии в промышленных органических синте-
зах других типов.
ОСНОВНЫЕ ОПРЕДЕЛЕНИЯ
Характерной чертой большинства реакций данной группы является обратимость.
Исключением можно считать лишь процессы с участием сильных оснований (щелоч-
ной гидролиз, щелочное дегидрохлорирование), когда кислотный компонент реак-
ционной массы превращается в устойчивую соль.
Реакции гидролиза — процессы замещения или двойного обмена, протекающие
под действием воды или щелочей. Их можно классифицировать по природе расщеп-
ляющейся связи, например на С–Сl, C–O, C–N и др. При этом для хлорпроизводных
углеводородов, кроме собственно гидролиза с нуклеофильным замещением хлора
(SN-реакция)
CH2=CH–CH2Cl + HO⎯  CH2=CH–CH2OH + Cl⎯,
может происходить щелочное дегидрохлорирование с образованием ненасыщен-
ных соединений или α-оксидов (Е-реакция):
CHCl2–CH2Cl + HO⎯  Cl2C=CH2 +Cl⎯ + H2O,
RCHOH-CH2Cl + HO- RHC CH2 + Cl + H 2O
O
Реакции гидратации — это присоединение воды по ненасыщенным С–С-связям
CH2=CH–CH3 + H2O  CH3–CHOH–CH3,
CH≡CH + H2O  [CH2=CHOH]  CH3CHO,
Гидролиз, гидратация-дегидратация, 2
этерификация, амидирование

и C≡N-связи нитрилов (с образованием RCONH2). Обратные реакции отщепления


воды называют дегидратацией:
(CH3)3COH  (CH3)2C=CH2 + H2O.

Выделение воды происходит при многих органических реакциях (эте-


рификация, окислительное дегидрирование, нитрование и др.), поэтому
термин дегидратация применяют лишь к процессам, которые не имеют
других определяющих классификационных признаков.
Дегидратацию спиртов с образованием кратной связи в молекуле называют внут-
римолекулярной, в отличие от межмолекулярной, приводящей к образованию
простых эфиров:
2 CH3CH2OH  (CH3CH2)2O + H2O.
К реакциям дегидратации близки процессы этерификации, обратное направление
которых представляет собой гидролиз сложных эфиров:
CH3CH2CH2CH2OH + CH3COOH ⇄ CH3CH2CH2CH2O–CO–CH3 + H2O.
В свою очередь, этерификации аналогичны реакции амидирования, обратное на-
правление которых — гидролиз амидов на кислоты и амины:
RCOOH + HN(CH2CH2OH)2 ⇄ R–CO–N(CH2CH2OH)2 + H2O.
В промышленных процессах встречаются и комбинации упомянутых реакций, в
частности, большое распространение получили процессы переалкилирования
(трансалкилирования) и алкоголиза, в которых в качестве реагентов и продуктов
вместо воды фигурируют спирты:

–CH3OH
+
Гидролиз, гидратация-дегидратация, 3
этерификация, амидирование

ГИДРОЛИЗ ХЛОРПРОИЗВОДНЫХ И СУЛЬФОНАТОВ.


ЩЕЛОЧНОЕ ДЕГИДРОХЛОРИРОВАНИЕ
Традиционно в качестве промежуточных реагентов в промышленной органиче-
ской химии использовали хлорпроизводные углеводородов. Для получения из них
гидроксилсодержащих соединений, хлоролефинов и эпоксидов, как правило, приме-
няли методы гидролиза и щелочного дегидрохлорирования. В настоящее время та-
кой подход во многом потерял свою практическую значимость, что четко видно на
примерах развития технологии производства фенола и α-оксидов. Но в некоторых
случаях традиционные методы все еще применяются, а иногда — незаменимы.
Гидролиз хлорпроизводных водой протекает по медленной обратимой реакции.
Приемлемая скорость процесса достигается только при высокой температуре, при-
водящей к деструкции алифатических соединений. Поэтому на практике данная ре-
акция применима лишь к ароматическим галогенидам. Пример — заключительная
стадия производства фенола по методу Рашига, осуществляемая в газовой фазе при
480°С:

Исключением является возможность каталитического гидролиза активных со-


единений аллил- или бензилгалогенидного типа при 80–100°С. Примером может
служить метод получения терефталоилхлорида

— исходного вещества для синтеза полипарафенилентерефталамида


Гидролиз, гидратация-дегидратация, 4
этерификация, амидирование

— сырья для производства высокопрочного армирующего волокна (кевлар, ара-


мид), основы корда для автомобильных шин и материалов для бронежилетов.
Водные растворы сильных оснований — NaOH, Ca(OH)2 или Na2CO3 — являются
более сильными гидролизующими агентами. При их действии реакция становит-
ся необратимой. Щелочной гидролиз алкил- и аллилхлоридов успешно протекает
при использовании относительно мягких агентов, например, соды, при умеренной
температуре — до 120–130°С:
 ,
а в случае арилгалогенидов требуются сильные щелочи и высокая, 300–400°С, тем-
пература, как в старом хлорном методе получения фенола:

Похожим на последний случай образом проводят щелочное плавление аренсуль-


фонатов, например, в традиционном сульфонатном методе производства резорци-
на:

При использовании оснований в качестве гидролизующих агентов, кроме класси-


ческого гидролиза, возможно и щелочное дегидрохлорирование, преимущественно
в соответствии с правилом Зайцева. Именно высокая селективность делает эффек-
тивным промышленное использование некоторых из этих реакций для производства
хлоролефинов, например, винилиденхлорида:

Наиболее крупнотоннажными промышленными процессами данной группы явля-


ются хлоргидринные производства α-оксидов.
ОКСИДЫ ОЛЕФИНОВ
Среди промышленных методов синтеза оксидов олефинов хлоргидринный метод
сохранил свое значение для получения оксида пропилена (более 40 % от общего
объема в 6,6 млн. т в 2010 г.), оксидов бутиленов и эпихлоргидрина (около
0,9 млн. т/год). Так, весь эпихлоргидрин до сих пор получают из хлористого аллила
через дихлоргидрин глицерина. При этом сам эпихлоргидрин был сырьем для вы-
пуска синтетического глицерина. В настоящее время из-за появившегося избытка
натурального глицерина, сопутствующего производству биодизеля, происходит
переориентация технологии эпихлоргидрина на глицериновое сырье (общий выпуск
глицерина за последние 5 лет вырос более чем вдвое и превысил 2,5 млн. т/год):
Гидролиз, гидратация-дегидратация, 5
этерификация, амидирование

Основное применение оксидов пропилена и бутиленов — производство пропи-


ленгликоля и блок–сополимеров с оксидом этилена, эпихлоргидрина — получение
эпоксидных полимеров.
ОКСИБЕНЗОЛЫ
Гидролизные методы продолжают использоваться для производства соединений
фенольного характера, хотя их значение для производства самого фенола постоянно
падает. В настоящее время не более 2 % от общемирового производства фенола
(8,5 млн. т в 2010 г.) осуществляют методом Рашига, а также классическим суль-
фонатным методом:

Щелочным гидролизом полихлор- и нитрохлорбензолов в промышленности по-


лучают широкий ассортимент нитро- и хлор- фенолов, например:

Эти соединения находят применение в производстве пестицидов, красителей, лекар-


ственных средств.
Сульфонатным методом, как упоминалось выше, синтезируют резорцин.
СПИРТЫ
Хлористый аллил, получаемый в промышленности газофазным радикально-цеп-
ным хлорированием пропилена, долгие годы служил в промышленности сырьем
для большой группы спиртов. Аллиловый спирт, кроме упомянутого щелочного
Гидролиз, гидратация-дегидратация, 6
этерификация, амидирование

гидролиза, получают бесщелочным каталитическим методом:

Хлоргидринным методом из аллилхлорида получают синтетический глицерин,


но, как уже говорилось, в настоящее время наблюдается быстрый рост производства
натурального глицерина.
Альтернативные методы получения аллилового спирта:
– восстановление акролеина:
– гидрирование или
– восстановление по Оппенауэру;
– изомеризация пропиленоксида;
– гидролиз аллилацетата.
ХЛОРОЛЕФИНЫ
Щелочное дегидрохлорирование, кроме описанного производства винилиден-
хлорида, применяют для получения хлоропрена:

Этот метод в настоящее время доминирует в сравнении с ацетиленовым (через


винилацетилен), особенно после разработки процесса изомеризации 1,4-дихлор-
бутена-2, второго продукта хлорирования бутадиена:
CH2Cl–CH=CH–CH2Cl ⇄ CH2Cl–CHCl–CH=CH2.

ПРОЦЕССЫ ГИДРАТАЦИИ И ДЕГИДРАТАЦИИ


Это взаимообратимые реакции, катализируемые кислотами (практически необра-
тимыми являются лишь реакция Кучерова и гидролиз нитрилов до амидов). Эти
реакции применяют в крупных масштабах в ряде процессов получения низших
спиртов, простых эфиров, ненасыщенных углеводородов и некоторых других про-
дуктов.
СПИРТЫ
Гидратацией соответствующих олефинов получают низшие спирты — этило-
вый, изопропиловый, втор-бутиловый и трет-бутиловый.
Этанол обычно выпускается в виде ректификата, представляющего собой азео-
тропную смесь с водой, содержащую 95,6% спирта и кипящую при 78,1°С. Он явля-
ется хорошим, хотя и огнеопасным растворителем; в значительных количествах
используется в пищевой и медицинской промышленности; служит горючим в авто-
мобильных (в смесях с бензином) и жидкостных ракетных двигателях, антифри-
зом и т. д. Как полупродукт — имеет важное значение для получения сложных
Гидролиз, гидратация-дегидратация, 7
этерификация, амидирование

эфиров, хлораля, диэтилового эфира. Одно время утратили практическое значение


процессы получения из этанола хлороформа (нагреванием с хлорной известью)),
ацетальдегида и уксусной кислоты 1 . Однако, благодаря тенденции перехода на во-
зобновляемое сырье и резкому росту выпуска биоэтанола в последние 10 лет, мож-
но ожидать возвращения практического интереса к некоторым подобным реакциям.
Биоэтанол получают ферментацией (сбраживанием) углеводов из возобновляемых
(натуральных) источников, таких как зерно, картофель, сахарный тростник и дру-
гие. Под категорию биоэтанола, в частности, подпадают давно известные и произво-
димые пищевой и гидролизный спирты.
Пищевой спирт получают сбраживанием крахмала, содержащегося в зерне, кар-
тофеле и некоторых других культурах, с помощью ферментов, вырабатываемых
дрожжевыми грибками. Гидролизный — получают сбраживанием растворов, обра-
зующихся при гидролизе древесины, практически наполовину состоящей из целлю-
лозы, в присутствии серной или соляной кислот 2 .
Прямая гидратация олефинов состоит в одностадийном присоединении воды по
двойной связи в присутствии гетерогенных кислотных катализаторов. Наиболее
распространенным катализатором для гидратации этилена является фосфорная ки-
слота на твердом носителе (широкопористый силикагель, алюмосиликат).
Способы прямой гидратации пропилена более разнообразны. Газофазный ва-
риант технологии с фосфорнокислотным катализатором, аналогичен упомянутому
выше для синтеза этилового спирта. При жидкофазной гидратации в качестве ка-
тализаторов применяют сульфокатионит или поливольфрамовые кислоты. По-
бочно всегда образуется диизопропиловый эфир. Суммарный выход спирта и эфира
превышает 97% (94 и 3,5 % соответственно). Не забыт и активно используется давно
известный сернокислотный метод гидратации пропилена. Изопропиловый спирт
получают исключительно синтетическим путем, а именно гидратацией пропилена.
Он нашел применение в качестве растворителя, заменяющего во многих случаях
этиловый спирт. Кроме того, из него получают сложные эфиры, ацетон и т. д.
втор-Бутиловый спирт получают аналогично изопропиловому из н-бутенов.
трет-Бутанол легко получается гидратацией изобутилена при кислотном ката-
лизе. Эта реакция используется для выделения изобутилена из С4–фракций пиролиза
и крекинга. Раньше в качестве катализатора использовали серную кислоту (метод
Бутлерова), вытесненную впоследствии из употребления сульфокатионитами.
АЦЕТАЛЬДЕГИД
Гидратация ацетилена (реакция Кучерова), которая долгое время была единст-
венным промышленным методом получения ацетальдегида, в значительной степе-
ни уступила свое место другим методам.
ПРОСТЫЕ ЭФИРЫ
Диэтиловый (серный) эфир образуется, как побочный продукт при гидратации
этилена, однако эти количества не покрывают всей потребности, и его специально
синтезируют из этилового спирта межмолекулярной дегидратацией:
1
Напишите эти реакции!!!
2
Вспомните раздел «Лесохимия».
Гидролиз, гидратация-дегидратация, 8
этерификация, амидирование

2 С2Н5ОН  (С2Н5)2О + Н2О.


Он применяется главным образом как растворитель, но недостатком его является
высокая пожароопасность. Ограниченные количества диэтилового эфира использу-
ют в медицине.
Простые изопропиловый и втор-бутиловый эфиры, получаемые как побочные
продукты гидратации соответствующих олефинов, находят применение в качестве
растворителей. Из них наибольшее значение имеет диизопропиловый эфир
[(CH3)2CH]2O, менее огнеопасный, чем диэтиловый эфир.
Большое значение в качестве растворителя, экстрагента, исходного вещества
для полимеров и промежуточного продукта для тонкого синтеза имеет хлорекс,
получаемый из этиленхлоргидрина:
.
Дегидратацией диолов получают циклические эфиры: из диэтиленгликоля —
1,4-диоксан

из диэтаноламина — морфолин

из 1,4-бутандиола — тетрагидрофуран

ОЛЕФИНОВЫЕ МОНОМЕРЫ
Дегидратацию спиртов часто применяют как одну из стадий в производстве мо-
номеров и исходных веществ для ВМС. Такой подход используется в технологии
извлечения изобутилена из С4-фракций газов крекинга

(CH3)3С–OH (CH3)2С=CH2 + H2O


В Halcon–процессе стирол получают дегидратацией метилфенилкарбинола.
Многие процессы дегидратации являются стадиями синтезов на основе процессов
конденсации по карбонильной группе. Примеры получаемых промежуточных про-
дуктов альдольной и кротоновой конденсации — кротоновый альдегид (из аце-
тальдегида)
Гидролиз, гидратация-дегидратация, 9
этерификация, амидирование

окись мезитила (из ацетона)

2-этилгексеналь (из масляного альдегида)

и т. п.
Аналогичным образом получают 2- и 4-винилпиридины из продуктов конденса-
ции α- и γ-пиколинов (метилпиридинов) с формальдегидом:

Один из методов синтеза изопрена из изобутилена и формальдегида также вклю-


чает дегидратацию — 3-метил-1,3-бутандиола, получаемого по реакции Принса:

АНГИДРИДЫ
Высокотемпературная кислотнокаталитическая дегидратация уксусной кисло-
ты приводит к образованию уксусного ангидрида (500–600°С) или кетена (700°С):
Гидролиз, гидратация-дегидратация, 10
этерификация, амидирование

При прямом получении ангидрида реакционную массу подвергают прямой «закалке»


этилацетатом. Для получения газообразного кетена (tкип –49°С) реакционные газы
непрямой «закалкой» охлаждают до 0°С, конденсируя непревращенный уксус и воду.
Существут и непрямой синтез ангидрида по реакции кетена с уксусной кислотой:
.
В ряде технологий получения малеинового и фталевого ангидридов окисление
сырья завершают прямой «закалкой» водой. В результате образуются соответст-
вующие кислоты, которые подвергают ангидридизации кипячением с азеотропной
отгонкой воды (например, с ксилолом):

АЗОТПРОИЗВОДНЫЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ


АМИДЫ
Реакциями аминов с кислотами или сложными эфирами получают амиды. В про-
мышленности находят применение диметилацетамид (растворитель)

этаноламиды (алканоламиды)

и диметиламинопропиламиды высших кислот (исходные для ПАВ и СМС)


(CH3)2NCH2CH2CH2NH2+ RCOOH  RCONHCH2CH2CH2N(CH3)2 + H2O.

ЛАКТАМЫ
Из лактонов получают лактамы, например, из γ-бутиролактона — N-метил-
пирролидон:

2-АЛКИЛИМИДАЗОЛИНЫ
Также в качестве ПАВ находят применение 2-алкилимидазолины, получаемые в
две стадии из высших кислот или их эфиров и этилендиамина:
Гидролиз, гидратация-дегидратация, 11
этерификация, амидирование

Вторая стадия — циклизация — гораздо легче протекает при использовании моно-


замещенных производных этилендиамина:

НИТРИЛЫ
Нитрилы из карбоновых кислот и их эфиров получают аммонолизом. При этом
две стадии реакции — амидирование аммиаком и дегидратация амида — проте-
кают в одном реакторе со стационарным слоем гетерогенного катализатора кислот-
ного типа (обычно Al2O3).
Этим методом, в частности, получают адиподинитрил из адипиновой кислоты
или ее диметилового эфира (его затем гидрируют до гексаметилендиамина)

Аналогичным образом высшие карбоновые кислоты, их эфиры и даже тригли-


цериды (кокосовое масло) перерабатывают в высшие нитрилы:

Селективным гидрированием из нитрилов получают первичные или вторичные


высшие амины, применяемые в производстве катионных и амфолитных ПАВ:
Гидролиз, гидратация-дегидратация, 12
этерификация, амидирование
ПРОЦЕССЫ ЭТЕРИФИКАЦИИ
И РАСЩЕПЛЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ
Процессы этерификации давно — еще с допромышленного этапа развития — иг-
рают важную роль в производстве органических соединений. Например, гидроли-
зом (расщеплением) жиров издавна получают натуральное мыло и глицерин. В
современном промышленном органическом синтезе процессы данной группы ис-
пользуют для производства сложных эфиров и других соединений.
Реакциями этерификации в широком смысле слова называют все про-
цессы, ведущие к образованию сложных эфиров. В узком — реакции
кислот со спиртами.
Здесь мы ограничим этот термин реакциями кислот, их ангидридов и галоидан-
гидридов со спиртами и олефинами, а также некоторыми превращениями сложных
эфиров. Из перечисленных этерифицирующих (ацилирующих) агентов наиболее
активны хлорангидриды, меньше —ангидриды, еще меньше —сами карбоновые ки-
слоты:
RCOCl > (RCO)2O > RCOOH.
Методами этерификации получают растворители, такие как низшие алкилаце-
таты, моно- и диацетат этиленгликоля, триацетин (триацетат глицерина).
Пластификаторы и смазочные масла — сложные эфиры фталевой (реже изоф-
талевой) кислоты и спиртов С4–С8 (например, 2-этилгексанола); полные эфиры
некоторых алифатических дикарбоновых кислот (адипиновой, себациновой, азе-
лаиновой) с высшими одноатомными спиртами; полные эфиры полиолов (поли-
этиленгликолей, триметилолпропана и т. п.) с одноосновными кислотами С6–С9.
Эфиры высших кислот — ценные химикаты для синтеза ПАВ.
Исходные вещества для синтезов ВМС: например, алкилакрилаты, диметил-
терефталат, диаллилфталат и т.д. Например, полиэтилентерефталат полу-
чают этерификацией терефталевой кислоты или алкоголизом диметилтереф-
талата этиленгликолем.
ЭТЕРИФИКАЦИЯ КИСЛОТ СПИРТАМИ
Для крупнотоннажного синтеза важнейшей из реакций этерификации является об-
ратимое взаимодействие кислот со спиртами, идущее с образованием сложных
эфиров и воды

.
В случае двухосновных кислот получаются два ряда эфиров — кислые и средние

выход которых зависит от соотношения исходных реагентов.


В свою очередь, для двух- и многоатомных спиртов возможно образование не-
полных и полных эфиров, что также определяется соотношением взятых веществ:
Этерификация
2

Когда и кислота и спирт являются по меньшей мере бифункциональными, про-


цесс протекает с образованием высокомолекулярных соединений, на чем основан
синтез полиэфиров:

Катализаторы этерификации
Этерификацию спиртов карбоновыми кислотами можно осуществить в отсут-
ствие катализаторов, но в этом случае она протекает медленно, и для достижения
достаточной скорости требуется высокая температура (до 200–300°С). Все же, когда
примесь катализатора в продукте недопустима, некаталитический процесс исполь-
зуют. Примером может служить один из вариантов получения валидола, представ-
ляющего собой смесь ментола с его изовалериановым эфиром:

В присутствии кислотных катализаторов (H2SO4, HCl, аренсульфокислоты, ио-


нообменные смолы) этерификация и гидролиз сложных эфиров протекают при 70–
150°С в жидкой фазе. Такой метод обычен для синтеза большинства сложных эфи-
ров. Гетерогенные контакты кислотного типа (Al2O3, алюмосиликаты, фосфаты)
могут служить катализаторами газофазной этерификации, применяемой относи-
тельно редко.
Катализ (активация) основаниями
Основания также ускоряют этерификацию, но их применение ограничено из-за не-
обратимого образования солей с исходными кислотами. Исключение составляют
слабые основания, например, амины, образующие с карбоновыми кислотами не-
стойкие соли. В этом случае говорят об активации (или промотировании) этерифи-
кации основаниями. В качестве примера можно рассматривать разрабатываемый на
кафедре ТОО и НХС процесс получения бутиллактата из лактата аммония —
продукта молочнокислого брожения глюкозы:
Этерификация
3

Термодинамика реакций
Реакции карбоновых кислот со спиртами обратимы. Константа равновесия

зависит от нескольких факторов:


– сильно — от строения спирта;
– слабее — от строения кислоты;
– от агрегатного состояния реакционной массы.
Для первичных насыщенных спиртов с прямой цепью при жидкофазной этери-
фикации уксусной кислоты KC = 4,0–4,5 (при стехиометрическом количестве исход-
ных кислоты и спирта это соответствует равновесной конверсии 66–68%). Удлине-
ние углеродной цепи в молекуле спирта ведет к некоторому уменьшению KC. Вто-
ричным насыщенным спиртам, а также аллиловому и бензиловому спиртам соот-
ветствует более низкая KC — 2,0–2,5. Наименее благоприятно равновесия для эте-
рификации третичными спиртами и фенолами: KC = 0,001–0,005 (равновесная
конверсия при стехиометрическом соотношении исходных реагентов всего 6–10 %).
Поэтому третичные спирты и фенолы ацилируют обычно не свободными кислотами,
а более активными хлорангидридами и ангидридами.
Влияние строения карбоновой кислоты на равновесие этерификации менее значи-
тельно и противоположно влиянию спирта. В этом случае с удлинением и разветв-
лением углеродной цепи в молекуле кислоты KC повышается. Так, для неокислот
при взаимодействии с первичными насыщенными спиртами в жидкой фазе она
достигает 8—10, что наблюдается и для ароматических кислот.
Жидкофазная этерификация карбоновых кислот спиртами протекает практи-
чески без какого-либо поглощения или выделения тепла (ΔH ≈ 0). Следовательно,
константы равновесия этих реакций не зависят от температуры. Соответственно,
алкоголиз, ацидолиз и переэтерификация также имеют тепловой эффект, близкий
к нулю.
Газофазная этерификация карбоновых кислот спиртами является экзотерми-
ческой и имеет более высокую KC, зависящую от температуры. Так, для получения
этилацетата в газовой фазе KC равна 30 при 150°С и 9 при 300°С.
Для повышения конверсии исходных реагентов используются различные методы.
При жидкофазных реакциях наиболее эффективно отгонять из реакционной массы
воду или эфир по мере их образования. Когда это невозможно, а также во всех про-
цессах газофазной этерификации, чтобы повысить равновесную конверсию, берут
избыток одного из реагентов, обычно более дешевого. В обратном процессе — при
гидролизе сложных эфиров — для увеличения конверсии, очевидно, необходим из-
быток воды.
Механизм этерификации
В большинстве случаев (при кислотном катализе) этерификация протекает по
Этерификация
4
бимолекулярному механизму с разрывом ацил-кислородной связи, когда самой мед-
ленной стадией является атака протонированной кислоты молекулой спирта:

Все стадии равновесны, и обратная их последовательность ведет к гидролизу


сложного эфира (или к алкоголизу, если вместо воды взять спирт).
Строение спирта влияет на скорость реакции таким же образом, как и на равнове-
сие — с удлинением и разветвлением алкильной группы скорость снижается. Осо-
бенно медленно реагируют третичные спирты и фенолы — примерно в 100 раз
медленнее первичных спиртов. Вторичные спирты уступают первичным в 6–10
раз.
Структурные особенности молекулы карбоновой кислоты влияют на скорость
этерификации противоположно их влиянию на равновесие: удлинение и разветвле-
ние углеродной цепи кислоты снижает скорость реакции. Особенно медленно реа-
гируют нео- и ароматические кислоты: в 40–100 раз медленнее уксусной кисло-
ты. Наоборот, муравьиная кислота наиболее реакционноспособна. В случае мно-
гоосновных кислот первая карбоксильная группа реагирует быстрее последующих,
но если они разделены достаточно длинной углеродной цепью, это различие стано-
вится небольшим.
ЭТЕРИФИКАЦИЯ КИСЛОТ ОЛЕФИНАМИ
В последнее время приобретает значение прямая этерификация карбоновых кислот
олефинами без стадии гидратации олефинов в спирты:

Реакция экзотермична и обратима. Она также ускоряется катализаторами кислот-


ного типа. Этот метод эффективен для получения эфиров вторичных и, особенно,
третичных спиртов.
ЭТЕРИФИКАЦИЯ ГАЛОИДАНГИДРИДОВ И АНГИДРИДОВ
Этерификация галоидангидридов карбоновых кислот необратима и не требует
обязательного использования катализаторов. Но их применение ограничено высокой
по сравнению с кислотами стоимостью. Примером может служить получение этил-
бромизовалерата в производстве корвалола и валокордина. Сначала изовалериа-
новую кислоту бромируют в присутствии фосфора (или тригалогенидов фосфора):
2 P + 3 Br2  2 PBr3,
PBr3 + 3 (CH3)2CHCH2COOH  P(OH)3 + 3 (CH3)2CHCH2COBr,
(CH3)2CHCH2COBr + Br2  (CH3)2CHCHBrCOBr + HBr,
а затем получают эфир, смешивая полученный бромангидрид с этанолом:
Этерификация
5
(CH3)2CHCHBrCOBr + CH3CH2OH  (CH3)2CHCHBrCOOCH2CH3 + HBr.
Процесс этерификации ангидридов четко делится на две стадии. В ряде случаев,
например, при получении ацетата целлюлозы, процесс заканчивается на первой
стадии:

или при неполном ацилировании


[C6H7O2(OH)3]n + (n×x) (CH3CO2)O  [C6H7O2(OH)3-x(OCOCH3)х]n. 1
Однако в достаточно жестких условиях образующаяся на первой стадии кислота
этерифицируется спиртом по рассмотренной ранее обратимой реакции, например,
при получении диалкилфталатов:

Первая стадия протекает при небольшом нагревании и, как и в случае кислот, ус-
коряется сильными кислотами и азотистыми основаниями (третичными амина-
ми, пиридином и т. п.). Вторая стадия требует кислотных катализаторов. Ангид-
риды обычно более дороги, чем сами кислоты, поэтому их применение ограничено.
Однако оно становится типичным при использовании доступных циклических ан-
гидридов двухосновных кислот (фталевого, малеинового и т. п.).
ОБМЕННЫЕ РЕАКЦИИ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ
К рассматриваемому классу реакций относятся алкоголиз (трансэтерификация),
переэтерификация и ацидолиз сложных эфиров:

1
. В качестве ацилирующих агентов для целлюлозы также применяют хлористый ацетил и кетен.
Этерификация
6

Эти реакции катализируются как кислотами, так и основаними. Наибольшее зна-


чение имеет алкоголиз сложных эфиров, нередко используемый для практических
синтезов. Пример — алкоголиз натуральных жиров метанолом в биодизель:

В этом процессе чаще используется щелочной катализатор, не вызывающий побоч-


ных реакций ненасыщенных жиров.
Все три реакции протекают в разрабатываемых на кафедре ТОО и НХС технологи-
ях синтеза перспективного мономера для биоразлагаемых полимеров — лактида.
Вначале из молочной кислоты или ее эфиров получают олигомеры:
n CH3CH(OH)COOH  H-[-O-CH(CH3)-CO-]n-OH + (n-1) H2O,
n CH3CH(OH)COOBu  H-[-O-CH(CH3)-CO-]n-OBu + (n-1) BuOH.
Затем олигомеры подвергают действию высокой температуры под вакуумом:

Обе стадии — олигомеризацию и крекинг олигомера — эффективно катализируют


соли олова Sn(OOCR)2, проявляющие свойства кислот Льюиса.
ПРОМЫШЛЕННЫЕ ПРОДУКТЫ ЭТЕРИФИКАЦИИ
Сложные эфиры карбоновых кислот имеют важное практическое значение в каче-
стве растворителей, гидравлических жидкостей, смазочных масел, пластифи-
каторов и мономеров.
Растворителями служат сложные эфиры более дешевых и доступных кислот и
спиртов, прежде всего эфиры уксусной кислоты и низших спиртов (этанола, изо-
Этерификация
7
пропанола, н-, изо- и втор-бутанолов, амиловых спиртов) — около 4 млн. т/год.
Все эти эфиры бесцветны и малорастворимы в воде. Их недостатки — значительная
горючесть и взрывоопасность. Их производят этерификацией уксусной кислоты.
Этилацетат, кроме того, выделяют из древесного уксуса, а в последние десятиле-
тия в промышленности получил распространение метод, основанный, на превраще-
нии ацетальдегида по реакции Тищенко при катализе алкоголятом алюминия:

Полиэтилентерефталат (54 млн. т в 2010 г.), применяемого для производства


пластика и волокна (терилен, или лавсан), раньше в основном получали алкоголи-
зом диметилового эфира терефталевой кислоты (ДМТФ)
n CH3O–OC–C6H4–CO–OCH3 + n HOCH2CH2OH 
 –[–CO–C6H4–CO–O–CH2CH2O–]–n + 2n CH3OH↑
В последние десятилетия в качестве исходного вещества стали использовать те-
рефталевую кислоту
n HO–OC–C6H4–CO–OH + n HOCH2CH2OH 
 –[–CO–C6H4–CO–O–CH2CH2O–]–n + 2n H2O↑
Более 3,5 млн. т/год — таков глобальный объем производства алкилакрилатов
CH2=CH–COOH + ROH  CH2=CH–COOR + H2O,
применяемых для производства полиакрилатных и сополимерных волокон, пласти-
ков и растворимых полимеров.
ПРОМЫШЛЕННЫЕ ПРОДУКТЫ РАСЩЕПЛЕНИЯ
СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ
Расщеплением жиров в промышленности получают глицерин, жирные кислоты и
их эфиры (в т. ч. биодизель), натуральные мыла 1 . Эфиры кислот — ценное сырье
для синтеза высших спиртов и аминов. Глицерин и жирные кислоты применяют-
ся в качестве исходных веществ для одного из видов алкидных — глифталевых —
смол, очень прочных гидрофобных покрытий:

Расщеплением поливинилацетатов (ПВА) различными реагентами получают по-


1
См. тему «Возобновляемое сырье».
Этерификация
8
ливиниловые спирты (ПВС):

СИНТЕЗ ПРОИЗВОДНЫХ УГОЛЬНОЙ КИСЛОТЫ


КАРБОНАТЫ
Эфиры угольной кислоты получают по реакциям фосгена со спиртами или фено-
лятами. В качестве продуктов получают хлоркарбонаты (они же — хлорформиа-
ты):

и карбонаты

.
Из хлоркарбонатов получают карбаматы (уретаны), применяемые как пестици-
ды и в фармацевтике. Карбонаты низших спиртов находят применение в качестве
растворителей, а карбонаты фенолов — как исходные вещества для поликарбо-
натов:
Этерификация
9

ИЗОЦИАНАТЫ И УРЕТАНЫ
Среди азотпроизводных угольной кислоты наибольший интерес представляют
изоцианаты:
.
Эти соединения активно реагируют с гидроксилсодержащими соединениями, об-
разуя упомянутые выше карбаматы (уретаны)

Особенно большое значение приобрели в последние годы диизоцианаты — мо-


номеры для полиуретанов:

Их мировое производство превышает 6 млн. т/год, причем более 90 % приходится


на долю МДИ (МетилендифенилДиИзоцианат, MDI, 3,9 млн. т в 2010 г.)

и ТДИ (ТолуиленДиИзоцианат, TDI, 1,8 млн. т в 2010 г.)


Этерификация
10
ПРОЦЕССЫ ОКИСЛЕНИЯ
В ПРОМЫШЛЕННОМ ОРГАНИЧЕСКОМ СИНТЕЗЕ
Значение процессов окисления для промышленной органической химии велико, и
их ведущая роль обусловлена целым рядом факторов.
Во-первых, окислением получают очень широкий спектр соединений 1 : промежу-
точные продукты нефтехимического синтеза, растворители, экстрагенты и
флотореагенты, мономеры и вспомогательные вещества для производства по-
лимеров, моющие вещества, присадки к топливам, продукты тонкого органиче-
ского синтеза.
Во-вторых, почти все углеводороды и их производные, даже такие инертные, как
метан, способны вступать в реакции окисления, на чем и основан наиболее распро-
страненный метод получения одного из базовых нефтехимических продуктов —
синтез-газа.
В-третьих, доступность кислорода воздуха в большинстве случаев позволяет дос-
тигать высокой рентабельности производства целевых продуктов именно окисли-
тельными способами, тем более что и другие современные промышленные окисли-
тели тоже получают с применением О2.
И, наконец, в-четвертых, варьируя параметры процесса, природу сырья, катализа-
тора и окислительного агента, можно обеспечить получение широкого ассортимента
необходимых потребителям продуктов. Неслучайно количество продуктов окисли-
тельных процессов с объемом производства от 1 млн. т/г постоянно возрастает.
Все сказанное позволяет сказать, что развитие окислительных процессов во мно-
гом определяет прогресс всей отрасли тяжелого органического синтеза.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ РЕАКЦИЙ ОКИСЛЕНИЯ
Следует отметить, что введение в исходную молекулу углеводорода атома кисло-
рода еще не свидетельствует о протекании окислительного процесса. Более того,
продукт окисления может вообще не содержать кислорода, как видно из примеров
получения акрилонитрила окислительным аммонолизом пропилена
СН2=СНCH3 + NH3 + 1,5 O2  СН2=СНC≡N + 3 H2O
и окислительного дегидрирования бутена
СH3CH2CH=CH2 + 0,5 O2  CH2=CHCH=CH2 + H2O.
Энергетически реакции окисления, нашедшие применение в промышленности,
относятся к числу самых экзотермических процессов органического синтеза и явля-
ются необратимыми (в термодинамическом смысле).
Таким образом, общим признаком реакций окисления органических со-
единений является необратимое превращение исходных веществ под
действием агентов окисления.

ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ АГЕНТЫ
Если в тонком органическом синтезе и, тем более, в лабораторной практике в
качестве окислителей нередко применяют азотную кислоту, растворы перманга-
1
Самостоятельно выучить группы продуктов основного органического синтеза по Введению книги Н.Н.Лебедева!!!
Окисление 2
ната калия и бихроматов, соединения S (VI) и Se (VI), фторсодержащие перкис-
лоты, озон, неорганические пероксиды, оксиды рутения, осмия и т. п. (стехио-
метричесие окислители), то в основном органическом синтезе круг окислитель-
ных агентов достаточно ограничен.
Первое место, причем с подавляющим превосходством, занимает молекулярный
кислород, который дешев и доступен в неограниченных количествах. Его применя-
ют в виде воздуха, технического кислорода (содержание О2 выше 99,2%), реже —
газовых смесей с пониженным содержанием О2. Концентрированный кислород ока-
зывает более сильное окислительное действие, но его применение связано с допол-
нительными затратами на разделение воздуха (ожижением и низкотемпературной
ректификацией). Меньшую скорость реакции при окислении воздухом компенсиру-
ют повышением давления и/или температуры. Процессы окисления молекулярным
кислородом называют прямым окислением. Вообще, к прямому окислению приня-
то относить селективные реакции, в которых в качестве сопутствующего продукта
окисления образуется только вода (и иногда углекислый газ) или сопутствующие
продукты не образуются вовсе.
В последнее время постоянно растет значение гидропероксидных окислителей. В
первую очередь это связано с крупнотоннажным применением гидропероксидов
(ГП) в качестве эпоксидирующих агентов:

Получают ГП прямым некаталитическим окислением соответствующих угле-


водородов, например, этилбензола:
С6Н5-С2Н5 + О2  С6Н5-СН(ООН)-СН3
С целью предотвращения последовательных реакций распада ГП, как правило, ог-
раничивают степень конверсии окисляемого углеводорода.
С точки зрения экологии и экономики наиболее предпочтительным ГП окислите-
лем является пероксид водорода. В промышленности его получают в основном ав-
тоокислением (самопроизвольным окислением) алкилантрагидрохинона (>80%
мирового производства, составляющего более 2 млн. т/г) в смешанном органиче-
ском растворителе с последующей экстракцией пероксида водой.

Образовавшийся алкилантрахинон гидрируют на никеле Ренея или палладии, за-


мыкая цикл превращений:
Окисление 3

В промышленности 2-алкилантрахиноны получают главным образом


конденсацией фталевого ангидрида с алкилбензолом, например

H2 SO4

Раньше широко распространенным методом производства Н2О2 было автоокис-


ление изопропилового спирта (Shell)

В России этот метод до сих пор остается основным. Его аналогом является авто-
окисление метилфенилкарбинола (Lyondell). В настоящее вторым по значимости,
вслед за антрахиноновым методом, является электролитический синтез.
В промышленности применяют 30–90 %-ные водные растворы пероксида водоро-
да. 30 %-ный раствор с добавками стабилизаторов называется пергидролем.
Перкислоты — наиболее эффективные в химическом плане эпоксидирующие
агенты, но применение гидропероксидов оказалось более эффективным. Известна
только одна промышленная установка получения перуксусной кислоты прямым
окислением ацетальдегида в растворе этилацетата (Daicel C.I., Япония, 12 тыс.т/г):
CH3CHO + O2  CH3–CO–O–OH.
Азотная кислота в виде 40–60% растворов (реже — оксиды азота) долгое время
являлась вторым по масштабам применения окислительным агентом. Для нее наи-
более типичны реакции деструктивного окисления циклических и ненасыщенных
соединений, например окисление циклогексанола (или его промышленной смеси с
циклогексаноном) до адипиновой
Окисление 4
и олеиновой до азелаиновой и пеларгоновой кислот:

Необходимость утилизации образующихся при этом оксидов азота и регенерации


непрореагировавшей НNO3 увеличивает себестоимость продуктов окисления.
В противоположность пероксидам, роль которых возрастает, значение азотной ки-
слоты (а также серной, хромовых кислот) как окислителя падает, что связано, в пер-
вую очередь, с возрастающими экологическими требованиями. Там, где возможно,
стехиометрические окислители заменяют на кислород.
К числу перспективных окислителей относится закись азота N2O. Как окислитель
это соединение активно используется при «форсировании» мощности двигателей
внутреннего сгорания. Его применение в промышленной органической химии нахо-
дится на начальном этапе развития. Единственный процесс, доведенный до про-
мышленной реализации (пока в пилотном масштабе ) — одностадийное окисление
бензола в фенол:

КЛАССИФИКАЦИЯ ПРОЦЕССОВ ОКИСЛЕНИЯ


Традиционно окислительные процессы промышленной органической химии груп-
пируют либо в соответствии с природой получаемого продукта, либо с условиями
их осуществления (жидкофазные/газофазные, каталитические/некаталитические и
т. п.). Н.Н. Лебедев впервые предложил классификацию промышленных процессов
окисления органических субстратов, базирующуюся на механизме протекающих ре-
акций. Каждый из этих подходов имеет свои достоинства и недостатки. Для того,
чтобы не получить одностороннего представления об этих процессах и ориентиро-
ваться в их многообразии целесообразно учитывать все варианты классификации.
КЛАССИФИКАЦИЯ ПО ХАРАКТЕРУ
ИЗМЕНЕНИЯ УГЛЕРОДНОГО СКЕЛЕТА
По этому признаку можно выделить три группы реакций:
– без изменения углеродного скелета;
– деструктивное окисление и
– окислительное сочетание, или окислительная конденсация.
ПРОЦЕССЫ ОКИСЛЕНИЯ БЕЗ ИЗМЕНЕНИЯ УГЛЕРОДНОЙ ЦЕПИ
Эти процессы, в свою очередь, включают окисление
– по насышенному атому углерода и
– по двойной связи.
Окисление по насыщенному атому углерода
Субстратами в этих процессах выступают парафины, нафтены, олефины, алки-
Окисление 5
ларены и их производные (спирты, альдегиды).
К этой группе относятся достаточно разные реакции, например, мягкое окисление
жидких высших н-парафинов в присутствии борной кислоты до вторичных спир-
тов (метод Башкирова)
R-CH2-CH2-CH3 + ½O2  R-CH2-CH(OH)-CH3,
окисление воздухом циклогексана до смеси циклогексанол/циклогексанон, толуо-
ла до бензойной кислоты. Как правило, окислительным агентом таких процессов
является кислород. На практике их осуществляют в жидкой фазе в условиях гомо-
генности среды. Однако, есть и исключения, например, реакции получения акро-
леина и акриловой кислоты из пропилена, которые являются газофазными и гете-
рогеннокаталитическими:
CH2C–CH3 + O2  CH2CH–CHO + Н2О,
CH2CH–CHO + ½ O2  CH2CH–COOH.

Окисление по двойной связи


В крупнотоннажном органическом синтезе реализованы два направления окисле-
ния по двойной связи — с образованием
– оксидов олефинов (прямое окисление и пероксидное эпоксидирование) или
непосредственно до диолов (гидроксилирование), а также
– карбонильных соединений и их производных.
Эпоксидирование олефинов
Промышленное прямое окисление реализовано только для этилена:
H 2C CH2
H2C CH2 + 1/2O2
O
Для получения оксидов других олефинов были разработаны процессы гидропе-
роксидного эпоксидирования:
RHC CH2
RHC CH2 + R'OOH + R'OH
O
Жидкофазное каталитическое гидроксилирование аллилового спирта и фенола
пероксидом водорода — промышленные процессы для получения соответственно
глицерина и диоксибензолов:
СН2ОНСHСH2 + H2O2  СН2ОНCH(OH)CH2OH
Окисление 6
Окисление олефинов до карбонильных соединений
Методом окисления олефинов до кетонов
RСHСH2 + 0,5 O2  R–CO–CH3
можно получать, например, ацетон или метилэтилкетон, но это направление не по-
лучило развития из-за наличия более экономичных вариантов. Зато синтез ацеталь-
дегида из этилена таким путем на 30–35 % экономичнее дегидрирования этанола,
а тем более — гидратации ацетилена.
ОКИСЛЕНИЕ С ДЕСТРУКЦИЕЙ C–C-СВЯЗЕЙ
К реакциям такого типа способны почти все соединения, перечисленные в первой
группе, в условиях изменения и/или ужесточения режима окисления. Деструкция
может протекать по ординарной, двойной или ароматической связи. Например,
жидкофазное окисление н-бутана, С4-фракции или легкого бензина — распростра-
ненный в США способ получения уксусной кислоты:
СH3СH2СH2СH3 + 2,5 O2  2 CH3COOH + H2O,
адипиновую кислоту получают путем жидкофазного гомогеннокаталитического
окисления циклогексана
С6Н12 + 2,5O2  HOOC(CH2)4COOH + H2O,
малеиновый ангидрид — газофазным гетерогеннокаталитическим окислением бен-
зола
O

+ 4,5 O2 O + 2 CO2 + 2 H2O

ОКИСЛИТЕЛЬНАЯ КОНДЕНСАЦИЯ,
ИЛИ ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ СОЧЕТАНИЕ
Реакции окислительного сочетания приводят к удлинению или усложнению орга-
нического скелета, как правило через гетероатомы:
СН2СH2 + CH3COOH + 0,5O2  CH2CH-O-CO-CH3

СН2СH2 + 2CH3COOH + 0,5O2  CH3-CO-O-CH2CH2-O-CO-CH3.


В отличие от деструктивного окисления бензола, окисление н-бутана до малеи-
нового ангидрида
Окисление 7
можно рассматривать как внутримолекулярное окислительное сочетание.
Другой пример реакций этой группы — упомянутый выше окислительный ам-
монолиз.
КЛАССИФИКАЦИЯ ПО МЕХАНИЗМУ ОКИСЛЕНИЯ
РАДИКАЛЬНО-ЦЕПНЫЕ И
ГОМОГЕННОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ
Многие реакции окисления по насыщенному атому углерода протекают по ради-
кально-цепному механизму.
Зарождение цепи происходит при атаке кислородом молекулы углеводорода (на
примере окисления н-парафинов):
R–CH2–CH2–R′ + O2  R–˙CH–CH2–R′ + ˙OOH,
Первичными молекулярными продуктами окисления углеводородов являются гид-
ропероксиды, устойчивость которых определяет маршруты дальнейшего окисления.
Звено цепи при их образовании определяется взаимодействием алкильного радика-
ла с кислородом:
R–˙CH–CH2–R′ + O2  R–CH(OO˙)–CH2–R′
R–CH(OO˙)–CH2–R′ + R–CH2–CH2–R′ 
 R–CH(OOH)–CH2–R′ + R–˙CH–CH2–R′

Наиболее стабильны третичные и некоторые вторичные ROOH. Не-


которые из них, как упоминалось выше, получают в промышленности.
Кроме описанного выше гидропероксида этилбензола, крупнотоннаж-
ным продуктом является гидропероксид кумола (ГПК), гораздо менее
масштабными — гидропероксиды третичного бутила (ГПТБ), изо-
пропилтолуола и диизопропилбензолов.
Нестабильные ROOH образуются из н-парафинов и нафтенов. В развившемся
процессе окисления они распадаются, образуя, в соответствии со схемой Лангебе-
ка–Притцкова спирты и карбонильные соединения:

способные к дальнейшему, в т. ч. деструктивному окислению.


Звено цепи при образовании вторичного спирта определяется взаимодействием
гидропероксида с алкильным радикалом:
R–CH(OOH)–CH2–R′ + R–˙CH–CH2–R′ 
 R–CH(OH)–CH2–R′ + R–CH(O˙)–CH2–R′
R–CH(O˙)–CH2–R′+ R–CH2–CH2–R′ 
 R–CH(OH)–CH2–R′ + R–˙CH–CH2–R′.

Примерами промышленного процесса такого типа является упомянутое


мягкое окисление н-парафинов по Башкирову.
Окисление 8
Дальнейшее превращение спирта протекает опять-таки по цепному механизму,
причем окисление идет по оксигенированному атому углерода при участии перокси-
радикалов:
R–CH(OH)–CH2–R′ + R–CH(OO˙)–CH2–R′ 
 R–˙C(OH)–CH2–R′ + R–CH(OOH)–CH2–R′,
R–˙C(OH)–CH2–R′ + O2  R–(˙OO)C(OH)–CH2–R′,
R–(˙OO)C(OH)–CH2–R′ + R–CH2–CH2–R′ 
 R–(HOO)C(OH)–CH2–R′ + R–˙CH–CH2–R′,
R–(HOO)C(OH)–CH2–R′ ⇄ R–CO–CH2–R′ + H2O2

Именно таким образом при промышленном автоокислении спиртов


получают соответствующий кетон и пероксид водорода.
Кетоны образуются двумя путями — прямо из пероксидных радикалов и из гид-
ропероксидов, в обоих случаях — через радикал–гидропероксид:
R–CH(OO˙)–CH2–R′  R–˙C(OOH)–CH2–R′,
R–CH(OOH)–CH2–R′ + ˙OH  R–˙C(OOH)–CH2–R′ + H2O,
R–˙C(OOH)–CH2–R′  R–CO–CH2–R′ + ˙OH.
Дальнейшее окисление кетонов протекает легче, чем окисление углеводородов и
преимущественно — по соседнему с кетогруппой атому углерода:
R–CO–CH2–R′ + O2  R–CO–˙CH–R′ + ˙OOH,
R–CO–˙CH–R′ + O2  R–CO–CH(OO˙)–R′,
R–CO–CH(OO˙)–R′ + R–CH2–CH2–R′ 
 R–CO–CH(OOH)–R′ + R–˙CH–CH2–R′,
приводя к продуктам деструкции цепи:
R–CO–CH(OOH)–R′  R–COOH + R′–CHO
Альдегиды являются, пожалуй, наиболее легко окисляемыми соединениями:
R′–CHO + O2  R′–˙CO + ˙OOH,
R′–˙CO + O2  R′–CO–OO˙
Образовавшийся пероксиацильный радикал, окисляя различные субстраты, со-
держащиеся в реакционной массе (альдегид  спирт  кетон  углеводород), пре-
вращается в пероксикислоту:
R′–CO–OO˙ + R′–CHO  R′–˙CO–OO˙
R′–˙CO–OO˙ + R′–CHO  R′–COOOH + R′–˙CO.

Таким образом получают перуксусную кислоту из ацетальдегида в


упомянутом процессе фирмы Daicel C.I.
Пероксикислота, взаимодействуя с различными компонентами реакционной сме-
си при достаточно высокой температуре и при участии гомогенных катализаторов,
быстро превращается в карбоновую кислоту или ее производные, например:
R′–CO–OOH + R′–CHO  2 R′–COOH.
Окисление 9
Таков механизм образования уксусной кислоты из н-бутана и адипино-
вой — из циклогексана в упомянутых выше промышленных процессах,
а также в широко распространенном процессе окисления высших н-па-
рафинов до синтетических жирных кислот (СЖК).
Катализаторы этих процессов — металлы переменной валентности — в низ-
кой степени окисления ускоряют разложение гидропероксидов и пероксикислот,
участвующих в цепях превращений, особенно в кислой среде:
R–CH(OOH)–CH2–R′ + Mn2+ + H+  R–CH(O˙)–CH2–R′+ Mn3+ + H2O,
R′–COOOH + Co2+ + H+  R′–CO–O˙ + Co3+ + H2O,
а реагируя с перокси-радикалами, определяют каталитический маршрут образо-
вания кетонов:
R–CH(OO˙)–CH2–R′ + Mn2+  R–CO–CH2–R′+ Mn3+ + OH–.
Этот путь образования продуктов является значимым благодаря быстрой регене-
рации низкой степени окисления катализатора, сопровождающейся ускорением
инициирования окисления:
R–CH(OOH)–CH2–R′ + Mn3+  R–CH(OO˙)–CH2–R′+ Mn2+ + H+,
R–CH2–CH2–R′ + Co3+  R–˙CH–CH2–R′ + Co2+ + H+.

Ускоренному инициированию реакции способствует введение в реакци-


онную смесь легкоокисляемых веществ — альдегидов и кетонов. В тех-
нологии это достигается возвратом недоокисленных продуктов на ста-
дию окисления или введением ацетальдегида в реакционную массу в
начальный период процесса.
Без деструкции углеродного скелета углеводородов карбоновые кислоты обра-
зуются только при окислении метильных групп метиларенов через промежуточные
последовательные стадии образования высокореакционноспособных первичных
гидропероксидов и альдегидов:
Ar–CH3 + O2  Ar–CH2OOH,
Ar–CH2OOH  Ar–CHO + H2O,
2 Ar–CHO + O2  2 Ar–COOH + H2O.
В промышленности таким образом получают бензойную и терефталевую кисло-
ты. В последнем случае появление карбоксильной группы при бензольном кольце
дезактивирует вторую метильную группу. Поэтому для ее окисления монокислоту
(п-толуиловую) промежуточно этерифицируют метиловым спиртом:
Окисление 10
Целевым продуктом в этом случае является диметилтерефталат:

который выделяют и чистят кристаллизационными методами. Стадии окисления и


этерификации попарно объединяют и проводят в общих реакторах, уменьшая об-
щее количество необходимого оборудования.
В случае окисления полиметиларенов, например, дурола до пиромеллитовой ки-
слоты,

стадийность и сложность перехода от одной стадии к другой становятся слишком


значительными. В этом случае более эффективным является одностадийное окис-
ление полиметиларенов в среде уксусной кислоты при катализе ацетатами Со,
Mn в присутствии Br¯. В настоящее время такой вариант процесса стал более рас-
пространенным и для производства всего семейства аренполикарбоновых кислот, в
т. ч. терефталевой кислоты.
ГЕТЕРОГЕННО-КАТАЛИТИЧЕСКОЕ ОКИСЛЕНИЕ
Многие газофазные реакции прямого окисления органических соединений по на-
сыщенному атому углерода, по двойной связи, а также реакции окислительной кон-
денсации, проводят в присутствии гетерогенных катализаторов. Практическое зна-
чение приобрели металлы — Cu и Ag, оксиды меди и ванадия, смеси оксидов и со-
лей переходных металлов.
Выделяют два граничных типа гетерогенно-каталитических механизмов, в кото-
рых определяющую роль играют особенности взаимодействия реагентов с катализа-
тором.
По одному из них реагенты сорбируются на активных центрах катализатора,
поверхностные формы взаимодействуют между собой и образуют продукты окисле-
ния. Типичным примером является окисление этилена до этиленоксида:
Ag–OO· + CH2=CH2 ⇄ Ag–OO–CH2–CH2·  AgO· + CH2CH2O.
При взаимодействии этилена с AgO· образуются продукты полного окисления, а
активный центр восстанавливается. Соответственно, на каждые шесть эпоксидируе-
мых молекул этилена приходится одна «сгорающая», а максимально возможная се-
лективность процесса — 85 %.
Другой распространенный механизм, характерный для окисления олефинов и
метилбензолов, называют окислительно-восстановительным. Он состоит в том,
что сорбированный на ионе металла углеводород окисляется кислородом решетки
катализатора. Металл решетки при этом восстанавливается в низшее валентное
Окисление 11
состояние, а затем, вновь взаимодействует с кислородом, переходя в первоначаль-
ную форму. Примеры — окисление пропилена до акролеина и акриловой кислоты:
2 КтO + CH2=CH–CH3  2 Кт + CH2=CH–CHO + H2O,
2 Кт + O2  2 КтO.
Показательной промышленной иллюстрацией окислительно-восстановительного
гетерогеннокаталитического процесса является технология окисления н-бутана в
малеиновый ангидрид фирмы Du Pont. В этом процессе микросферический V–P–O-
катализатор в режиме псевдоожижения переремещается между регенератором, где
катализатор переокисляется воздухом, и реактором, где сырье окисляется переокис-
ленным катализатором 1 .
На практике часто реализуются механизмы, промежуточные между описанными
граничными случаями.
МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСНЫЙ КАТАЛИЗ ОКИСЛЕНИЯ
К процессам металлокомплексного катализа относятся большая часть реакций пе-
роксидного эпоксидирования и гидроксилирования, а также окисления олефи-
нов до карбонильных соединений. Характерной особенностью их механизма явля-
ется образование промежуточных активных комплексов катализатора с исходными
реагентами, что повышает и скорость и селективность окисления. Методами эпок-
сидирования в крупных масштабах получают оксид пропилена, в меньших — гли-
церин и глицидол. Через образование палладиевого комплекса протекает синтез
ацетальдегида из этилена по методу фирмы Wacker (Ваккер-процесс):
CH2=CH2 + Pd2+ + H2O  [CH2=CHOH ↔ CH3CHO] + Pd0 + 2H+
Pd0 + 2H+ + 2CuCl2  Pd2+ + 2HCl + 2CuCl
4CuCl + 4HCl + O2  4CuCl2 + 2H2O

2CH2=CH2 + O2  2CH3CHO.


Этот же принцип лег в основу процесса ацетоксилирования этилена в среде ук-
сусной кислоты с получением винилацетата
CH2=CH2 + Pd2+ + CH3COOH  CH2=CHOOCCH3 + Pd0 + 2H+,
реализованного фирмами I.C.I и Hoechst. В дальнейшем предпочтение получил га-
зофазный вариант (фирмы Bayer–Hoechst и U.S.I.Chemicals), в котором в качестве
катализатора используют палладий на слабопористом носителе, промотированный
рядом переходных металлов.
Палладий-висмут-калиевая композиция, нанесенная на силикагель, была предло-
жена и для аллильного ацетоксилирования пропилена:
CH2=CH–CH3 + CH3COOH  CH2=CH–CH2–OOCCH3.

1
Схема реакторного узла аналогична Флюид-каткрекингу.
ПРОДУКТЫ ПРОМЫШЛЕННОГО ОРГАНИЧЕСКОГО СИНТЕЗА,
ПОЛУЧАЕМЫЕ ОКИСЛИТЕЛЬНЫМИ МЕТОДАМИ
ОКСИДЫ ОЛЕФИНОВ
По масштабам производства вне конкуренции находятся оксид этилена, который
теперь производят только окислительными методами, и оксид пропилена. Кроме
этих оксидов, в промышленных масштабах выпускают эпихлоргидрин, глицидол,
эпоксидированные растительные масла 1 .
ОКСИД ЭТИЛЕНА
Объем производства оксида этилена (ОЭ, EO) приближается к 21 млн. т/год. Более
70 % его идет на получение этиленгликоля, 10% на производство ПАВ, 7 % — на
олиго- и полиэтиленгликоли; остальное — на этаноламины, алкиловые эфиры
гликолей, блок–сополимеры оксида этилена с оксидом пропилена и др.<