Вы находитесь на странице: 1из 9

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЭНЕРГЕТИКА. 2015. Т. 15, № 2. С.

84–92

УДК 541.136

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОИЗВОДСТВА ЛИТИЙ-ИОННОГО АККУМУЛЯТОРА

Е. А. Чудинов B, С. А. Ткачук, В. С. Шишко

Сибирский государственный технологический университет


660049, Россия, Красноярск, ул. Марковского, 57
B E-mail: five_project@mail.ru
Поступила в редакцию 15.07.14 г.

В работе показано, что на эффективность работы литий-ионного аккумулятора существенное влияние оказывает компо-
нентный состав электродов, технология изготовления электродов, режим формовки аккумулятора. Показано, что в производстве
литий-ионных аккумуляторов могут быть использованы следующие материалы: в качестве связующего – полимерная дисперсия
на водной основе СНР500, материала отрицательного электрода – синтетические графиты марок 131181008–1 и 20130905.
Ключевые слова: литий-ионный аккумулятор, технология.

TECHNOLOGICAL BASES OF LITHIUM-ION BATTERIES PRODUCTION

E. A. Chudinov B, S. A. Tkachuk, V. S. Shishko

Siberian State Technological University


57, Markovskogo str, Krasnoyarsk, 660049, Russia
B E-mail: five_project@mail.ru
Received 15.07.14

It is shown that the performance of lithium-ion battery is significantly affected by the component structure of the electrodes,
electrode fabrication technology, forming the battery mode. It is shown that in the production of lithium-ion batteries can be used the
following materials: as a binder – polymer dispersion of water-based СНР 500, the negative electrode material – synthetic graphite
131181008–1 brands and 20130905.
Key words: lithium-ion battery, technology.

ВВЕДЕНИЕ Обязательным условием нормального функцио-


нирования литий-ионного аккумулятора, использую-
При производстве и эксплуатации литий-ион- щего графит в качестве материала отрицательного
ных аккумуляторов возникают технологические электрода, является формирование на его поверхно-
и методологические проблемы, связанные с неодно- сти пассивирующего слоя из продуктов восстанов-
родностью электродных материалов и нестабильно- ления компонентов электролита. Нарушение герме-
стью технологических параметров, что вносит су- тичности аккумулятора приводит к его деградации,
щественный вклад в разброс эксплуатационных ха- заключающейся в разрушении поверхностного слоя
рактеристик аккумуляторов, а также сказывается на на графитовом электроде, а также химическом раз-
их безопасности, которая, в свою очередь, связана ложении LiFePO4 и LiPF6 (электролит).
с коррозией материалов, неправильной эксплуатаци- При нарушении технологии производства
ей, перезарядом, переразрядом, перегревом [1–5]. и условий эксплуатации литий-железо-фосфатного
Для производства литий-железо-фосфатного аккумулятора возможны следующие последствия:
аккумулятора, как и любого другого типа литий-ион- повышенный саморазряд; снижение ресурса; сниже-
ного аккумулятора, используются в качестве элек- ние разрядной ёмкости; короткое замыкание; выде-
тродов две литиевые матрицы, ионы лития во время ление паров электролита; деформация или разруше-
циклирования элемента могут быть интеркалирова- ние корпуса; возгорание в случае разгерметизации
ны и деинтеркалированы из одной матрицы в дру- корпуса аккумулятора и внутреннего короткого за-
гую. Различие в химическом потенциале лития внут- мыкания.
ри каждой матрицы создаёт напряжение элемента. Все серийно выпускаемые батареи при исполь-
В качестве матрицы отрицательного электрода ис- зовании штатных зарядных устройств и рекомен-
пользуются всевозможные формы углерода (кокс, дуемых условий эксплуатации полностью безопас-
графит и т. д.), а в качестве положительного – ны. Нештатные режимы эксплуатации – это боль-
LiFePO4 . шие токи заряда и разряда. От этих режимов ли-

© ЧУДИНОВ Е. А., ТКАЧУК С. А., ШИШКО В. С., 2015


Технологические основы производства литий-ионного аккумулятора

тий-ионные аккумуляторы предохраняют системы тора (исключение выделения металлического лития


контроля и управления (СКУ) или BMS (Battery на электродах), исключения механического корот-
Management System), установленные в корпусе акку- кого замыкания электродов, применения датчиков
мулятора и зарядных устройствах. Данные системы температуры и давления для исключения локально-
обеспечивают мониторинг, балансировку и защиту го разогрева, химической стабилизации электролита,
составных аккумуляторных батарей. BMS осуществ- исключающей рост дендритов [1–3,7].
ляет измерения напряжений (батареи целиком и каж- Решением проблемы пожаровзрывобезопасно-
дой ячейки), температуры, тока батареи и сопротив- сти и низкой разрядной ёмкости литий-ионного ак-
ления каждой ячейки. На основе получаемых дан- кумулятора может стать нахождение правильного со-
ных система выполняет балансировку заряда ячеек отношения активных масс положительного и отри-
и защищает их от перегрузок по току, перезаряда, цательного электродов. При проектировании литий-
разряда и перегрева. ионного аккумулятора для расчёта массы электро-
На эксплуатационные характеристики литий- дов в основном применяют удельную практическую
ионного аккумулятора [1–12], в том числе и его ёмкость положительного электрода – 120 мА·ч/г,
безопасность, кроме технологических параметров, а отрицательного – 300 мА·ч/г [1–5].
существенное влияние оказывает физико-химиче- Согласно технологии изготовления соотноше-
ские свойства углеродного материала [2, 6, 10–12], ние масс активных компонентов электродов аккуму-
компонентный состав электролита и режим заряда лятора составляет m+ /m− = 2.4 ± 0.1. Для формовки
[4, 7–9]. аккумулятора до номинальной ёмкости необходимо,
Общеизвестным фактом является то, что пер- чтобы положительный электрод работал с эффектив-
вый цикл заряда литий-ионного аккумулятора ностью 100%, а необратимая ёмкость отрицатель-
(ЛИА) отличается от последующих циклов [6, 7]. ного электрода составляла величину, не превышаю-
Обязательным условием нормальной работы аккуму- щую Qн/б = 50 мА·ч/г (графита), и была ограничена
лятора является наличие двух процессов. Первый – одним (первым) циклом.
это непосредственно обратимая интеркаляция ионов Необходимый запас ёмкости (избыток) положи-
лития в структуру углеродного электрода и распре- тельного электрода связан с тем, что на первых цик-
деление ионов лития в отрицательном электроде. лах заряда имеет место необратимая потеря ёмко-
Второй – образование на поверхности электрода при сти за счёт образования поверхностной плёнки на
взаимодействии иона лития с компонентами элек- графите из продуктов разложения электролита. Если
тролита изолирующего поверхностного слоя (далее суммарная необратимая ёмкость в первых 2–3 цик-
ИПС), обладающего свойствами диэлектрика. Вели- лах составит величину более 50 мА·ч/г (графита),
чина расхода лития на второй процесс определяет а практическая ёмкость положительного электрода
массогабаритные характеристики ЛИА, поскольку будет ниже 170 мА·ч/г (LiFePO4 ), то это приведёт
для компенсации иммобилизованного лития прихо- к общему снижению ёмкости аккумулятора.
дится закладывать в катод избыток активной массы, Перечислим причины снижения характеристик
являющейся источником лития. аккумулятора.
Для повышения эксплуатационных характери- Постоянная эксплуатация аккумулятора в экс-
стик литий-ионного аккумулятора необходимо реше- тремальных условиях (повышенная или пониженная
ние нескольких задач: температура, высокий уровень вибрации, примене-
– повышение мощности аккумулятора за счёт ние максимальных токов заряда/разряда, непрерыв-
снижения внутреннего сопротивления аккумулято- ный процесс заряда/разряда и т. д.).
ра посредством повышения проводимости активных Превышение максимальной и минимальной
масс электродов и электролитов [1]; температуры (ниже –40 °C и выше +50 °C). При экс-
– повышение ёмкости аккумулятора за счёт плуатации при повышенной температуре и высокой
применения высокоэффективных активных масс плотности тока возможна деформация или разруше-
электродов, снижения необратимой ёмкости, приме- ние корпуса из-за повышенного внутреннего давле-
нения определённого соотношения активных масс ния. Величина внутреннего давления, при котором
положительного и отрицательного электродов [1,7]; срабатывает предохранительный клапан в аккумуля-
– снижение саморазряда за счёт стабилизации торе, 1.2 атм.
электролита, применения новых электродных и кон- Перезаряд аккумулятора. При заряде аккумуля-
струкционных материалов [1,4,7,12]; тора до напряжения выше 4.2 В и до ёмкости, пре-
– повышение пожаровзрывобезопасности за вышающей номинальную, возможно выделение ме-
счёт контроля процесса заряда и разряда аккумуля- таллического лития, повышенное газовыделение, де-

85
Е. А. ЧУДИНОВ, С. А. ТКАЧУК, В. С. ШИШКО

формация корпуса, что снижает ресурс аккумулято- Для приготовления активной массы использо-
ра в несколько раз, повышает величину саморазряда, валось соотношение компонентов: анодный (катод-
увеличивает риск разрушения и/или самовозгорания ный) порошок – 94%, связующее – 4%, токопрово-
аккумулятора. дящая добавка – 2%.
Переразряд аккумулятора. При разряде аккуму- Замес активной массы электродов проводили
лятора до напряжения ниже 2.5 В снижается разряд- с помощью вакуумного миксера MSK-SFM-7 (MTI
ная ёмкость вследствие протекания необратимых по- Corp.) в стандартной ёмкости объёмом 150 мл.
бочных реакций, приводящих к деградации ёмкости У свежеприготовленной анодной смеси изме-
и механическому разрушению электродов и, в конеч- ряли вязкость (1000–9000 мПа·с), плотность (1.3–
ном итоге, к снижению ресурса аккумулятора. 1.6 г/см3 ) и сухой остаток (50–60%). Полученную
При температуре выше 60 °C в среде элек- анодную массу наносили на медную фольгу разме-
тролита, а также в присутствии влаги происходит ром 190×330 мм на установке нанесения MSK-AFA-
самопроизвольная необратимая деградация электро- III (MTI Corp.) при следующих параметрах: толщина
дов на основе LiFePO4 , разрушение защитного слоя слоя – 100 мкм, скорость нанесения – 6 м/мин. По-
на поверхности отрицательного графитового элек- сле нанесения аноды сушили в установке нанесения
трода, что приводит к снижению эффективности за- при температуре 55° С в течение 15 мин и в вакууме
ряда/разряда, ёмкости и ресурса аккумулятора. при температуре 90 °C в течение 20 ч. Значение ве-
Производители непрерывно совершенствуют са единицы площади (ВЕП) составило величину от
технологию литий-ионных аккумуляторов. Идёт 1.538 до 1.850 г/дм2 . Для изготовления электродов
постоянный поиск и совершенствование состава из листов фольги с активной массой вырезали элек-
и свойств электродных материалов, электролита, троды в виде «флажков» размером 10×20 мм с токо-
связующего, электропроводной добавки, технологии выводом длиной 50 мм вдоль короткой стороны.
производства. Параллельно предпринимаются уси- В качестве сепаратора использовались пакеты
лия для повышения безопасности литий-ионных ак- размером 20х30 мм с двумя внутренними перегород-
кумуляторов, как на уровне отдельных источников ками, полученные путём спаивания краёв с трёх сто-
тока, так и на уровне управляющих электрических рон с помощью запаивателя пакетов типа «Молния».
схем. Сборку макетов аккумулятора производили
в полиэтиленовых корпусах, в которые заливался
электролит (1 см3 ). Затем корпус герметизировался
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
с помощью запаивателя пакетов типа «Молния».
Микрорентгено-спектральный анализ элемент- Электрохимические испытания макетов акку-
ного состава образцов проводился на сканирующем муляторов проводились в гальваностатическом ре-
электронном микроскопе ТМ-3000 (Hitachi) с энерго- жиме током 0.2 С н в области потенциалов от 2.5 до
дисперсионным спектрометром (Bruker). Изображе- 3.9 В с применением анализатора батарей BST8-MA
ния регистрировались в обратно отражённых элек- (MTI Corp.).
тронах, ускоряющее напряжение 15 кВ. Для эле-
ментного картирования использовали программу РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Quantax-70.
Для сборки макетов аккумуляторов использо- Механическая прочность электродов, а также
вали материалы поставки Диан Ши Индастриз Лтд их электрохимические характеристики зависят от со-
(КНР): LiFePO4 (6% C) марки DIS, синтетический става и свойств активной массы электродов, а также
графит FSN-1, связующее на водной основе LA132, от способа нанесения её на фольгу, режима суш-
токопроводящую добавку Super P, медную (15 мкм) ки и каландрирования. Показано, что использование
и алюминиевую (20 мкм) фольгу, электролит LiFePO4 с повышенной насыпной плотностью (бо-
TC-EDM01 (5 моль/дм3 гексафторфосфата лития лее 1.2 г/см3 ) позволяет увеличить значение массы
LiPF6 в смеси: пропиленкарбонат (PC), виниленкар- единицы площади (ВЕП, г/см2 ) при той же толщине
бонат (VC), диметилкарбонат (DMC), диэтилкарбо- электрода, тем самым повышая удельную объёмную
нат (DEC), этилметилкарбонат (MEC); массовая про- ёмкость (Qv , А·ч/дм3 ). Однородность и равномер-
порция: DMC:MEC:DEC:PC:EC:VC = 2:5:2:6:2:1), ность нанесения активной массы на фольгу зависит
а также связующее марок СНР500 и СНР550 от её вязкости, скорости и толщины нанесения, а так-
(Финляндия), графиты производства КНР, марок: же режима сушки и свойств фольги.
131181008-1, 131181008-2, HRG-130801, SSG11- Было проведено исследование механических
130401, 20130905, H13071101. свойств анодов, изготовленных с использованием

86
Технологические основы производства литий-ионного аккумулятора

17 различных образцов медной фольги, и катодов, поверхности фольги перед нанесением активной
изготовленных с использованием 8 образцов алюми- массы.
ниевой фольги. На механические характеристики электрода
Определение содержания основных компонен- оказывают влияние адгезионные свойства исполь-
тов (Cu, Ag) в медной фольге по ГОСТ 31382-2009 зуемой фольги. Были проведены испытания ано-
показало, что все исследуемые образцы удовлетво- дов и катодов с использованием различных образ-
ряют предъявляемым требованиям, т. е. содержание цов медной и алюминиевой фольги на соответствие
основных компонентов составляет не менее 99.83%. ГОСТ 745-2003. Испытания показали, что все ис-
Испытания исследуемой фольги на разрыв по- следуемые образцы анодов независимо от марки
казали, что все исследуемые образцы медной фольги и поставщика фольги обладают удовлетворительны-
обладают удовлетворительными прочностными ха- ми адгезионными свойствами (категория B, при ис-
рактеристиками. Напряжение при разрыве образцов пытаниях на фольге не остаётся обнажённых участ-
алюминиевой фольги производства КНР составляет ков, рис. 2, а, б). Образцы катодов обладают невысо-
кими адгезионными свойствами по ГОСТ 745-2003
в среднем величину 92 МПа, а медной – 75 МПа,
(категория D, при испытаниях удаляется около 10–
образцов медной фольги отечественного производ-
12% всего нанесённого слоя с обнажением чистой
ства – величину в среднем 65 МПа.
фольги, рис. 2, в).
Определение содержания примесей в алюмини-
При измерении вязкости связующего и актив-
евой фольге поставки по ОИ 001.702-2010 показало,
ных масс электродов на его основе с помощью про-
что все исследуемые образцы удовлетворяют предъ-
граммируемого вискозиметра Брукфилда DV–II+Pro
являемым требованиям. Содержание Si – не более возникает методологическая проблема, связанная
0.08%, Fe – не более 0.051%, Cu – не более 0.001%, с её временной зависимостью, которая для связую-
Mn – не более 0.001%, Mg – не более 0.0004%, Zn – щего LA132 представлена на рис. 3. Показано, что
не более 0.0011%, Ga – не обнаружено, Ti – не об- наиболее высокой механической прочностью и адге-
наружено. зией обладают катоды на основе LiFePO4 и графито-
Определение смачиваемости исследуемой вые аноды, изготовленные при температуре 40.0 °C
фольги показало (рис. 1, а, б), что все представ- из активной массы с вязкостью 3500–5000 мПа·с и
ленные образцы вне зависимости от поставщика 1200–1500 мПа·с соответственно, измеренной через
и даты поставки обладают неудовлетворительной 2 мин с начала измерения.
смачиваемостью водой и водно-спиртовой смесью, Показано, что оптимальным соотношением
определённой по ГОСТ 745-2003 (см. рис. 1), что масс активного вещества положительного электрода
связано с поверхностным загрязнением фольги. на основе LiFePO4 и графита марки DIS, с учётом
Для повышения смачиваемости необходима очистка избытка ёмкости катода (около 10–12%) для компен-

а б в
Рис. 1. Смачиваемость алюминиевой (а) и медной (б) фольги водой и водно-спиртовой смесью (в) по ГОСТ 745-2003

87
Е. А. ЧУДИНОВ, С. А. ТКАЧУК, В. С. ШИШКО

а б в г
Рис. 2. Адгезия активной массы к фольге отрицательного (а, б, в) и положительного (в) электрода: а – различные углеродные
материалы; б – исходный электрод из графита марки DIS, в – после отрыва адгезионной плёнки; г – отрыв адгезионной плёнки
с электрода

сации необратимой ёмкости, является соотношение фольги составил величину 2,7%, что ниже значе-
2.4:1. При большем соотношении возможен переза- ний, полученных с применением связующего LA132
ряд аккумулятора, что может привести к выделению (4.5%), и ниже соответствующих значений, получен-
металлического лития, так как рабочий потенциал ных в полиэтиленовом корпусе (8.3 и 14.4 соответ-
анода отрицательнее потенциала литиевого электро- ственно).
да сравнения (Li+ /Li), как это показано на рис. 4, В табл. 2 приведены электрохимические харак-
при меньшем – снижение разрядной ёмкости из-за теристики макетов аккумуляторов в корпусе ламини-
увеличения доли необратимой потери ёмкости. рованной алюминиевой фольги в зависимости от ма-

5 500 4.0
Вязкость, мП·с

E, В

5 400 1
3.0

2
5 300
2.0

5 200
1.0
3
5 100

0.0

5 000
0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 0 20 40 60 80 100 120 140
t, мин Q, м·Ач/г (LiFePO4 )
Рис. 4. Зависимость напряжения аккумулятора (2), потен-
Рис. 3. Временная зависимость вязкости связующего LA132 циала положительного (1) и отрицательного (3) электродов
при 40.0 °C (отн. Li+ /Li) от количества пропущенного электричества. Ско-
рость разряда/заряда – 0.2С
Свойства и состав связующего компонента
оказывают существенное влияние на механические териала отрицательного электрода. Видно, что наи-
и электрохимические характеристики электродов. более высокие характеристики у аккумуляторов, из-
В табл. 1 приведены электрохимические харак- готовленных на основе графитов марок 131181008-1
теристики макетов аккумуляторов, изготовленных и 20130905.
с применением в качестве связующего водной дис- При нарушении технологических режимов при
персии марки CHP500. Из данной таблицы видно, формовке и эксплуатации литий-ионного аккумуля-
что уровень деградации аккумулятора зависит не тора возможно протекание побочных процессов, та-
только от марки применяемого связующего, но и от ких как коррозия конструкционных материалов и ак-
материала корпуса, вернее, – от его герметичности тивных масс электродов, паровыделение при повы-
и газопропускания. Так, уровень деградации в те- шении температуры и внутреннего давления аккуму-
чение 100 циклов при использовании связующего лятора. Нередко на клеммах литий-ионного аккуму-
CHP500 в корпусе ламинированной алюминиевой лятора появляется налёт белого цвета, представля-

88
Технологические основы производства литий-ионного аккумулятора

Таблица 1
Электрохимические характеристики макета аккумулятора C(FSN-1)/ TC-EDM01/ LiFePO4 (DIS) в зависимости от марки связующего
и применяемого корпуса

Средняя разрядная Средняя разрядная


Связующее ёмкость 0.5C, ёмкость. 0.5C 100-й Остаток ёмкости на Средняя деградация за rвн , Ом·см2
1-й цикл, м·Ач цикл, мА·ч 100-м цикле, % 100-й цикл, %
В корпусах из полиэтилена толщиной 200 мкм
CHP500 63.21 57.93 91.6 8.3 212
LA132 61.17 53.52 85.6 14.4 227
В корпусах из ламинированной алюминиевой фольги толщиной 160 мкм
CHP500 68.07 66.24 97.3 2.7 182
LA132 65.12 62.19 95.5 4.5 196

Таблица 2

Удельные характеристики макетов аккумуляторов с различными материалами отрицательного электрода

Материал отрицательного Разрядная ёмкость 100-го цикла,


Эффективность 1-го цикла, % мА·ч/г Эффективность 100-го цикла,%
электрода
131181008–1 87.2 352.3 99.8
131181008–2 81.9 3119 99.7
HRG-130801 79.8 279.5 97.2
SSG11–130401 39.9 212,9 98.4
20130905 81.4 351.9 98.9
H13071101 69.8 276.2 97.4

ющий собой белый кристаллический порошок с се- Таблица 3


рыми вкраплениями с размером частиц от 20 нм до Содержание элементов в твёрдом налёте на токосъёмах аккуму-
3 мм. лятора
Для определения причин появления следов кор-
Элемент Атом. мас.%
розии были отобраны образцы твёрдых налетов на Фтор 78.2–86.01
токосъёмах. На рис. 5, а представлена микрофо- Углерод 11.4–13.35
тография образца с демонстрацией распределения Фосфор 0.63–0.37
элементов по поверхности (рис. 5, б). Результаты Кислород 1.2–1.8
рентгенографического исследования материала налё- Кальций 2.1–5.3
та приведены в табл. 3. Алюминий 0.71–0.98

а б
Рис. 5. Микрофотография образца твёрдого налёта на токосъёмах аккумулятора х600 (а) с распределением элементов (б)

89
Е. А. ЧУДИНОВ, С. А. ТКАЧУК, В. С. ШИШКО

Из представленных экспериментальных дан- чает требованиям, предъявляемым к твёрдым элек-


ных видно, что в твёрдом налёте на токосъёмах ак- тролитам. При этом ресурс и величина разрядной
кумулятора в основном содержатся следующие эле- ёмкости зависят от глубины разряда DOD, а также
менты: F, C, O, P. При этом фтор и фосфор не свя- от интервала уровня заряда (SOC), времени выдерж-
заны друг с другом, что указывает на то, что это ки после заряда или разряда. Как видно из рис. 6, а,
продукты деструкции электролита. величина разрядной ёмкости 1000-го цикла при глу-
Электрохимические испытания макетов литий- бине разряда 20% осталась практически неизменной,
железо-фосфатного аккумулятора c учётом техноло- а при глубине разряда 40% и 100% снизилась на 11.2
гических решений, описанных выше, с применени- и 16.1% и имеет тенденцию к снижению ёмкости со
ем в качестве связующего водной акрилатной дис- скоростью 3.0 и 5.93 А·ч (см. рис. 5, б) за 1000 цик-
персии марки LA132 показали, что данный аккуму- лов. На основании полученных данных можно спро-
лятор обладает высоким ресурсом и кулоновской эф- гнозировать ресурс аккумулятора до снижения ём-
фективностью (рис. 6). Кулоновская эффективность кости до 0.8С н (40 А·ч) при глубине разряда 20% –
первого цикла составила 85–90%, что связано с об- около 20000 циклов, при 40% – 3500 циклов, при
разованием поверхностной плёнки на графите. Куло- 100% – 1500 циклов.
новская эффективность второго и последующих цик- Режим 1-го цикла заряда/разряда (формовки)
лов более 99.0%, что говорит о том, что защитный (табл. 4) оказывает существенное влияние на харак-
поверхностный слой на графитовом электроде отве- теристики аккумулятора (табл. 5).

60 0.05
Qразр , А·ч

dCразр , %

1
0.04
2
50
0.03
3

0.02
40

0.01

30 0
0 200 400 600 800 1 000 0 200 400 600 800 1 000 1 200 1 400
№ цикла № цикла
а б
Рис. 6. Ресурс аккумулятора ЛИА 50 А·ч в зависимости от глубины разряда DOD (а): 1 – 20%; 2 – 40%, 3 – 100%, и изменение
разрядной ёмкости за 1 цикл при DOD = 40% (SOC от 30 до 70%). 0.2С н

Таблица 4

Режим формовки аккумуляторов с номинальной ёмкостью 300 мА·ч

1-й цикл 2-й цикл


№ режима
формовки Режим заряда Режим заряда
Режим разряда Режим разряда
1-я ступень 2-я ступень 1-я ступень 2-я ступень
СС, I=0.2Cн до СV, 3.7 В до СС, I=0.2Cн до СС, I=0.2Cн до СV, 3.7 В до СС, I=0.2Cн до
1 3.7 В I = 0.02 Cн 2.5 В 3.7 В I=0.02 Cн 2.5 В
2 СС, I=0.5Cн до СV, 3.7 В до СС, I=0.5Cн до СС, I=0.5Cн до СV, 3.7 В до СС, I=0.5 Cн до
3.7 В I=0.01 Cн 2.5 В 3.7 В I=0.01 Cн 2.5 В
СС, I=0.2Cн до СV, 3.7 В до СС, I=0.2Cн до СС, I=0.2Cн до СV, 3.7 В до СС, I=0.2Cн до
3 3.7 В I=0.01 Cн 2.5 В 3.7 В I=0.01Cн 2.5 В
4 СС, I=0.1Cн до СV, 3.7 В до СС, I=0.1Cн до СС, I=0.1Cн до СV, 3.7 В до СС, I=0.1Cн до
3.7 В I = 0.01Cн 2.5 В 3.7 В I=0.01 Cн 2.5 В
СС, I=0.01Cн до
2,.0 В; СС,
5 I=0.03Cн до СV, 3.7 В до СС, I=0.01Cн до СС, I=0.1Cн до СV, 3.7 В до СС, I=0.1Cн до
3.0 В; СС, I=0.01Cн 2.5 В 3.7 В I = 0.01Cн 2.5 В
I=0.1Cн до 3,.7 В

90
Технологические основы производства литий-ионного аккумулятора

Таблица 5
Изменение ёмкости при ресурсных испытаниях аккумуляторов с номинальной ёмкостью 300 мА·ч

Суммарное падение
Скорость падения ёмкости по последним Суммарное падение ёмкости ёмкости
за 100 циклов,
№ режима формовки 15-ти циклам, мА·ч/(100 циклов) за 100 циклов, мА·ч начиная с 10-го,
мА·ч
без циклирования после циклирования без циклирования после циклирования без циклирования
большими токами большими токами большими токами большими токами большими токами
(1С) (3С) (1С) (3С) (1С)
1 9.6 8.5 14.9 17.7 10.2
2 9.6 8.8 11.6 9.4 9.7
3 9.6 7.8 17.5 6.8 8.7
4 9.6 8.9 20.9 10.1 9.9
5 10.2 11.5 31.8 12.1 17.9

Из табл. 5 видно, что более высоким и стабиль- 2. Ресурс и величина разрядной ёмкости литий-
ным значением разрядной ёмкости обладают аккуму- железо-фосфатного аккумулятора зависят от глуби-
ляторы, заряженные по режиму № 2. ны разряда. Снижение величины разрядной ёмкости
за 1000 циклов не наблюдалось при глубине разряда
ЗАКЛЮЧЕНИЕ 20%, а при глубине разряда 40% и 100% оно со-
ставило 11.2 и 16.1% соответственно. На основании
1. Для повышения эксплуатационных характе- этих данных спрогнозирован ресурс аккумулятора
ристик литий-ионного аккумулятора, в том числе до снижения ёмкости до 0.8Cн (40 А·ч): при глу-
и его безопасности, необходимо соблюдать техноло- бине разряда 20% – более 20000 циклов, при 40% –
гию производства и использовать качественные ма- 3500 циклов, при 100% – 1500 циклов.
териалы: фольгу с высокой смачиваемостью и ад- 3. Показано, что оптимальным режимом пер-
гезионными свойствами, связующее со стабильной вого цикла заряда литий-железо-фосфатного аккуму-
вязкостью, катодные и анодные порошки с высокой лятора является ступенчатый заряд высокой плотно-
запасаемой энергией и электропроводностью, ис- стью тока (0.5С) до достижения напряжения 3.7 В
пользовать полуфабрикаты с низкой степенью влаж- с последующим дозарядом при постоянном напря-
ности; жении до падения тока до величины 0.01С.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Кедринский И. А., Яковлев В. Г. Li-ионные аккумулято- 8. Aurbach D., Markovsky В., Salitra G., Markevich E.,
ры. Красноярск : ИПК Платина, 2002. 266 с. Talyossef Y., Koltypin M., Nazar. L., Ellis В., Kovacheva D. Review
2. Фиалков А. С. Углерод, межслоевые соединения и ком- on electrode-electrolyte solutioninteractions, related to cathode
позиты на его основе. М. : Аспект-пресс. 1997. 720 с. materials for Li-ion batteries II // J. Power Sources. 2007. Vol. 165.
3. Чудинов Е. А. Метод заряда углеродных электродов P. 491–499.
литий-ионного аккумулятора // Изв. вузов. Химия и химическая
9. Fong R., Sacken U., Dahn J. R. Studies of Lithium
технология. 2005. Т. 48, № 8. С. 45–49.
4. Aurbach D., Eni-Eli Y., Chusid O., Carmel Y., Babai M., Intercalation into Carbons Using Nonaqueous Electrochemical
Yamin H. The Correlation Between the Surface Chemistry and the Cells // J. Electrochem. Soc. 1990. Vol. 137, № 7. Р. 2009–2013.
Performance of Li-Carbon Intercalation Anodes for rechargeable 10. Imanishi N., Kashiwagi H., Jshikawa T., Hara M.
«Roking-Chair» Type Batteries // J. Electrochem. Soc. 1994. Characteristics of Mesophase-Pitch-Based Carbon Fibers for Lithium
Vol. 141, № 3. P. 603–611. Cells // J. Electrochem. Soc. 1993. Vol. 140, № 2. P. 315–320.
5. Shu Z. X., McMillan R. S., Murray J. J. Electrochemical 11. X ing W., Xue J. S., Dahk. J. R. Optimizing Pyrolysis
Intercalation of Lithium into Graphite // J. Electrochem. Soc. 1993. of Sugar Carbons for Use as Anode Materials in Lithium Ion
Vol. 140, № 4. P. 922–927. Batteries // J. Electrochem. Soc. 1996. Vol. 143, № 9. P. 3046–
6. Ольшанская О. Л., Лазарева Е. Н., Клепиков А. П. 3054.
Влияние величины потенциала катодной поляризации на про-
цесс интеркаляции-деитеркаляции лития в структуре электрода // 12. Levi M. D., Aurbach D. The mechanism of lithium
Вестн. СГТУ. 2007. № 2(25), вып. 2. С. 116–124. intercalation in graphite film electrodes in aprotic media. Part 1.
7. Подалинский Ю. Я. Первый заряд литий-ионного акку- High resolution slow scan rate cyclic voltammetric studies and
мулятора : дис. … канд. техн. наук / СибГТУ. Красноярск, 2005. modeling // J. Electroanal. Chem. 1997. Vol. 21, № 1–2. P. 79–
184 с. 88.

REFERENCES

1. Kedrinskiy I. A., Yakovlev V. G. Li-ionnye akkumulyatory. 2. Fialkov A. S. Uglerod, mezhsloevye soedineniya i kompozity na
Krasnoyarsk, IPK Platina, 2002, 266 p. (in Russian). ego osnove, Moscow, Aspekt-press, 1997, 720 p.

91
Е. А. ЧУДИНОВ, С. А. ТКАЧУК, В. С. ШИШКО

3. Chudinov E. A. Metod zaryada uglerodnyh elektrodov litiy- 8. Aurbach D., Markovsky В., Salitra G., Markevich E.,
ionnogo akkumulyatora. Izvestiya vuzov. Chimija i chimicheskaya Talyossef Y., Koltypin M., Nazar L., Ellis В., Kovacheva D. Review
technologiya, 2005, vol. 48, no. 8, pp.45–49. on electrode-electrolyte solutioninteractions, related to cathode
4. Aurbach D., Eni-Eli Y., Chusid O., Carmel Y., Babai M., materials for Li-ion batteries II. J. Power Sources, 2007, vol. 165,
Yamin H. The Correlation Between the Surface Chemistry and the pp.491–499.
Performance of Li-Carbon Intercalation Anodes for rechargeable 9. Fong R., Sacken U., Dahn J. R. Studies of Lithium
«Roking-Chair» Type Batteries. J. Electrochem. Soc., 1994, vol. 141, Intercalation into Carbons Using Nonaqueous Electrochemical Cells.
no. 3, pp. 603–611. J. Electrochem. Soc., 1990, vol.137, no. 7, pp. 2009–2013.
5. Shu Z. X., McMillan R. S., Murray J. J. Electrochemical 10. Jmanishi N., Kashiwagi H., Jshikawa T., Hara M.
Intercalation of Lithium into Graphite. J. Electrochem. Soc., 1993, Characteristics of Mesophase-Pitch-Based Carbon Fibers for Lithium
vol. 140, no. 4, pp. 922–927. Cells. J. Electrochem. Soc., 1993, vol.140, no. 2, pp.315–320.
6. Olshanskaya O. L., Lazareva E. N., Klepkov A. P. Vliyanie 11. King W., Xue J. S., Dahk. J. R. Optimizing Pyrolysis of
velicheny potenziala catodnoy polyarizazii na prozess inrercalyazii- Sugar Carbons for Use as Anode Materials in Lithium Ion Batteries.
deinrercalyazii litiya v structure electrode. Vestnik SGTU, 2007, J. Electrochem. Soc., 1996, vol.143, no. 9, pp. 3046–3054.
no. 2(25), iss. 2, pp.116–124. 12. Levi M. D., Aurbach D. The mechanism of lithium
7. Podalinsky Yu. Ya. Perviy zaryad litiy-ionnogo intercalation in graphite film electrodes in aprotic media. Part 1.
akkumulyatora, dis. … kand. techn. nauk, SibGTU, Krasnoyarsk, High resolution slow scan rate cyclic voltammetric studies and
2005, 184 p. (in Russian). modeling. J. Electroanal. Chem., 1997, vol. 21, no. 1–2, pp. 79–88.

СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ

Чудинов Евгений Алексеевич – д-р техн. наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Сибирский государственный технологический
университет», Красноярск. Служебный телефон (391) 2–27–68–59, e-mail: five_project@mail.ru
Ткачук Сергей Александрович – аспирант, ФГБОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет», Крас-
ноярск. Служебный телефон (391) 2–27–68–59, e-mail: baseman777dude@mail.ru
Шишко Виталий Станиславович – аспирант, ФГБОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет»,
Красноярск. Служебный телефон (391) 2–27–68–59, e-mail: shishko_05@mail.ru

92