ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ ЭНЕРГЕТИКА. 2015. Т. 15, № 2. С.

84–92

УДК 541.136

ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ПРОИЗВОДСТВА ЛИТИЙ-ИОННОГО АККУМУЛЯТОРА

Е. А. Чудинов B, С. А. Ткачук, В. С. Шишко

Сибирский государственный технологический университет

660049, Россия, Красноярск, ул. Марковского, 57
B E-mail: five_project@mail.ru
Поступила в редакцию 15.07.14 г.

В работе показано, что на эффективность работы литий-ионного аккумулятора существенное влияние оказывает компо-
нентный состав электродов, технология изготовления электродов, режим формовки аккумулятора. Показано, что в производстве
литий-ионных аккумуляторов могут быть использованы следующие материалы: в качестве связующего – полимерная дисперсия
на водной основе СНР500, материала отрицательного электрода – синтетические графиты марок 131181008–1 и 20130905.
Ключевые слова: литий-ионный аккумулятор, технология.

TECHNOLOGICAL BASES OF LITHIUM-ION BATTERIES PRODUCTION

E. A. Chudinov B, S. A. Tkachuk, V. S. Shishko

Siberian State Technological University

57, Markovskogo str, Krasnoyarsk, 660049, Russia
B E-mail: five_project@mail.ru
Received 15.07.14

It is shown that the performance of lithium-ion battery is significantly affected by the component structure of the electrodes,
electrode fabrication technology, forming the battery mode. It is shown that in the production of lithium-ion batteries can be used the
following materials: as a binder – polymer dispersion of water-based СНР 500, the negative electrode material – synthetic graphite
131181008–1 brands and 20130905.
Key words: lithium-ion battery, technology.

ВВЕДЕНИЕ Обязательным условием нормального функцио-

При производстве и эксплуатации литий-ион-
ных аккумуляторов возникают технологические
и методологические проблемы, связанные с неодно-
родностью электродных материалов и нестабильно-
стью технологических параметров, что вносит су-
щественный вклад в разброс эксплуатационных ха-
рактеристик аккумуляторов, а также сказывается на
их безопасности, которая, в свою очередь, связана
с коррозией материалов, неправильной эксплуатаци-
ей, перезарядом, переразрядом, перегревом [1–5].
Для производства литий-железо-фосфатного
аккумулятора, как и любого другого типа литий-ион-
ного аккумулятора, используются в качестве элек-
тродов две литиевые матрицы, ионы лития во время
циклирования элемента могут быть интеркалирова-
ны и деинтеркалированы из одной матрицы в дру-
гую. Различие в химическом потенциале лития внут-
ри каждой матрицы создаёт напряжение элемента.
В качестве матрицы отрицательного электрода ис-
пользуются всевозможные формы углерода (кокс,
графит и т. д.), а в качестве положительного –
LiFePO4 .
нирования литий-ионного аккумулятора, использую-
щего графит в качестве материала отрицательного
электрода, является формирование на его поверхно-
сти пассивирующего слоя из продуктов восстанов-
ления компонентов электролита. Нарушение герме-
тичности аккумулятора приводит к его деградации,
заключающейся в разрушении поверхностного слоя
на графитовом электроде, а также химическом раз-
ложении LiFePO4 и LiPF6 (электролит).
При нарушении технологии производства
и условий эксплуатации литий-железо-фосфатного
аккумулятора возможны следующие последствия:
повышенный саморазряд; снижение ресурса; сниже-
ние разрядной ёмкости; короткое замыкание; выде-
ление паров электролита; деформация или разруше-
ние корпуса; возгорание в случае разгерметизации
корпуса аккумулятора и внутреннего короткого за-
мыкания.
Все серийно выпускаемые батареи при исполь-
зовании штатных зарядных устройств и рекомен-
дуемых условий эксплуатации полностью безопас-
ны. Нештатные режимы эксплуатации – это боль-
шие токи заряда и разряда. От этих режимов ли-

© ЧУДИНОВ Е. А., ТКАЧУК С. А., ШИШКО В. С., 2015

 Технологические основы производства литий-ионного аккумулятора
тий-ионные аккумуляторы предохраняют системы
контроля и управления (СКУ) или BMS (Battery
Management System), установленные в корпусе акку-
мулятора и зарядных устройствах. Данные системы
обеспечивают мониторинг, балансировку и защиту
составных аккумуляторных батарей. BMS осуществ-
ляет измерения напряжений (батареи целиком и каж-
дой ячейки), температуры, тока батареи и сопротив-
ления каждой ячейки. На основе получаемых дан-
ных система выполняет балансировку заряда ячеек
и защищает их от перегрузок по току, перезаряда,
разряда и перегрева.
На эксплуатационные характеристики литий-
ионного аккумулятора [1–12], в том числе и его
безопасность, кроме технологических параметров,
существенное влияние оказывает физико-химиче-
ские свойства углеродного материала [2, 6, 10–12],
компонентный состав электролита и режим заряда
[4, 7–9].
Общеизвестным фактом является то, что пер-
вый цикл заряда литий-ионного аккумулятора
(ЛИА) отличается от последующих циклов [6, 7].
Обязательным условием нормальной работы аккуму-
лятора является наличие двух процессов. Первый –
это непосредственно обратимая интеркаляция ионов
лития в структуру углеродного электрода и распре-
деление ионов лития в отрицательном электроде.
Второй – образование на поверхности электрода при
взаимодействии иона лития с компонентами элек-
тролита изолирующего поверхностного слоя (далее
ИПС), обладающего свойствами диэлектрика. Вели-
чина расхода лития на второй процесс определяет
массогабаритные характеристики ЛИА, поскольку
для компенсации иммобилизованного лития прихо-
дится закладывать в катод избыток активной массы,
являющейся источником лития.
Для повышения эксплуатационных характери-
стик литий-ионного аккумулятора необходимо реше-
ние нескольких задач:
– повышение мощности аккумулятора за счёт
снижения внутреннего сопротивления аккумулято-
ра посредством повышения проводимости активных
масс электродов и электролитов [1];
– повышение ёмкости аккумулятора за счёт
применения высокоэффективных активных масс
электродов, снижения необратимой ёмкости, приме-
нения определённого соотношения активных масс
положительного и отрицательного электродов [1,7];
– снижение саморазряда за счёт стабилизации
электролита, применения новых электродных и кон-
струкционных материалов [1,4,7,12];
– повышение пожаровзрывобезопасности за
счёт контроля процесса заряда и разряда аккумуля-
тора (исключение выделения металлического лития
на электродах), исключения механического корот-
кого замыкания электродов, применения датчиков
температуры и давления для исключения локально-
го разогрева, химической стабилизации электролита,
исключающей рост дендритов [1–3,7].
Решением проблемы пожаровзрывобезопасно-
сти и низкой разрядной ёмкости литий-ионного ак-
кумулятора может стать нахождение правильного со-
отношения активных масс положительного и отри-
цательного электродов. При проектировании литий-
ионного аккумулятора для расчёта массы электро-
дов в основном применяют удельную практическую
ёмкость положительного электрода – 120 мА·ч/г,
а отрицательного – 300 мА·ч/г [1–5].
Согласно технологии изготовления соотноше-
ние масс активных компонентов электродов аккуму-
лятора составляет m+ /m− = 2.4 ± 0.1. Для формовки
аккумулятора до номинальной ёмкости необходимо,
чтобы положительный электрод работал с эффектив-
ностью 100%, а необратимая ёмкость отрицатель-
ного электрода составляла величину, не превышаю-
щую Qн/б = 50 мА·ч/г (графита), и была ограничена
одним (первым) циклом.
Необходимый запас ёмкости (избыток) положи-
тельного электрода связан с тем, что на первых цик-
лах заряда имеет место необратимая потеря ёмко-
сти за счёт образования поверхностной плёнки на
графите из продуктов разложения электролита. Если
суммарная необратимая ёмкость в первых 2–3 цик-
лах составит величину более 50 мА·ч/г (графита),
а практическая ёмкость положительного электрода
будет ниже 170 мА·ч/г (LiFePO4 ), то это приведёт
к общему снижению ёмкости аккумулятора.
Перечислим причины снижения характеристик
аккумулятора.
Постоянная эксплуатация аккумулятора в экс-
тремальных условиях (повышенная или пониженная
температура, высокий уровень вибрации, примене-
ние максимальных токов заряда/разряда, непрерыв-
ный процесс заряда/разряда и т. д.).
Превышение максимальной и минимальной
температуры (ниже –40 °C и выше +50 °C). При экс-
плуатации при повышенной температуре и высокой
плотности тока возможна деформация или разруше-
ние корпуса из-за повышенного внутреннего давле-
ния. Величина внутреннего давления, при котором
срабатывает предохранительный клапан в аккумуля-
торе, 1.2 атм.
Перезаряд аккумулятора. При заряде аккумуля-
тора до напряжения выше 4.2 В и до ёмкости, пре-
вышающей номинальную, возможно выделение ме-
таллического лития, повышенное газовыделение, де-
85
 Е. А. ЧУДИНОВ, С. А. ТКАЧУК, В. С. ШИШКО
формация корпуса, что снижает ресурс аккумулято-
ра в несколько раз, повышает величину саморазряда,
увеличивает риск разрушения и/или самовозгорания
аккумулятора.
Переразряд аккумулятора. При разряде аккуму-
лятора до напряжения ниже 2.5 В снижается разряд-
ная ёмкость вследствие протекания необратимых по-
бочных реакций, приводящих к деградации ёмкости
и механическому разрушению электродов и, в конеч-
ном итоге, к снижению ресурса аккумулятора.
При температуре выше 60 °C в среде элек-
тролита, а также в присутствии влаги происходит
самопроизвольная необратимая деградация электро-
дов на основе LiFePO4 , разрушение защитного слоя
на поверхности отрицательного графитового элек-
трода, что приводит к снижению эффективности за-
ряда/разряда, ёмкости и ресурса аккумулятора.
Производители непрерывно совершенствуют
технологию литий-ионных аккумуляторов. Идёт
постоянный поиск и совершенствование состава
и свойств электродных материалов, электролита,
связующего, электропроводной добавки, технологии
производства. Параллельно предпринимаются уси-
лия для повышения безопасности литий-ионных ак-
кумуляторов, как на уровне отдельных источников
тока, так и на уровне управляющих электрических
схем.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Микрорентгено-спектральный анализ элемент-
ного состава образцов проводился на сканирующем
электронном микроскопе ТМ-3000 (Hitachi) с энерго-
дисперсионным спектрометром (Bruker). Изображе-
ния регистрировались в обратно отражённых элек-
тронах, ускоряющее напряжение 15 кВ. Для эле-
ментного картирования использовали программу
Quantax-70.
Для сборки макетов аккумуляторов использо-
вали материалы поставки Диан Ши Индастриз Лтд
(КНР): LiFePO4 (6% C) марки DIS, синтетический
графит FSN-1, связующее на водной основе LA132,
токопроводящую добавку Super P, медную (15 мкм)
и алюминиевую (20 мкм) фольгу, электролит
TC-EDM01 (5 моль/дм3 гексафторфосфата лития
LiPF6 в смеси: пропиленкарбонат (PC), виниленкар-
бонат (VC), диметилкарбонат (DMC), диэтилкарбо-
нат (DEC), этилметилкарбонат (MEC); массовая про-
порция: DMC:MEC:DEC:PC:EC:VC = 2:5:2:6:2:1),
а также связующее марок СНР500 и СНР550
(Финляндия), графиты производства КНР, марок:
131181008-1, 131181008-2, HRG-130801, SSG11-
130401, 20130905, H13071101.
86
Для приготовления активной массы использо-
валось соотношение компонентов: анодный (катод-
ный) порошок – 94%, связующее – 4%, токопрово-
дящая добавка – 2%.
Замес активной массы электродов проводили
с помощью вакуумного миксера MSK-SFM-7 (MTI
Corp.) в стандартной ёмкости объёмом 150 мл.
У свежеприготовленной анодной смеси изме-
ряли вязкость (1000–9000 мПа·с), плотность (1.3–
1.6 г/см3 ) и сухой остаток (50–60%). Полученную
анодную массу наносили на медную фольгу разме-
ром 190×330 мм на установке нанесения MSK-AFA-
III (MTI Corp.) при следующих параметрах: толщина
слоя – 100 мкм, скорость нанесения – 6 м/мин. По-
сле нанесения аноды сушили в установке нанесения
при температуре 55° С в течение 15 мин и в вакууме
при температуре 90 °C в течение 20 ч. Значение ве-
са единицы площади (ВЕП) составило величину от
1.538 до 1.850 г/дм2 . Для изготовления электродов
из листов фольги с активной массой вырезали элек-
троды в виде «флажков» размером 10×20 мм с токо-
выводом длиной 50 мм вдоль короткой стороны.
В качестве сепаратора использовались пакеты
размером 20х30 мм с двумя внутренними перегород-
ками, полученные путём спаивания краёв с трёх сто-
рон с помощью запаивателя пакетов типа «Молния».
Сборку макетов аккумулятора производили
в полиэтиленовых корпусах, в которые заливался
электролит (1 см3 ). Затем корпус герметизировался
с помощью запаивателя пакетов типа «Молния».
Электрохимические испытания макетов акку-
муляторов проводились в гальваностатическом ре-
жиме током 0.2 С н в области потенциалов от 2.5 до
3.9 В с применением анализатора батарей BST8-MA
(MTI Corp.).
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Механическая прочность электродов, а также
их электрохимические характеристики зависят от со-
става и свойств активной массы электродов, а также
от способа нанесения её на фольгу, режима суш-
ки и каландрирования. Показано, что использование
LiFePO4 с повышенной насыпной плотностью (бо-
лее 1.2 г/см3 ) позволяет увеличить значение массы
единицы площади (ВЕП, г/см2 ) при той же толщине
электрода, тем самым повышая удельную объёмную
ёмкость (Qv , А·ч/дм3 ). Однородность и равномер-
ность нанесения активной массы на фольгу зависит
от её вязкости, скорости и толщины нанесения, а так-
же режима сушки и свойств фольги.
Было проведено исследование механических
свойств анодов, изготовленных с использованием
 Технологические основы производства литий-ионного аккумулятора
17 различных образцов медной фольги, и катодов,
изготовленных с использованием 8 образцов алюми-
ниевой фольги.
Определение содержания основных компонен-
тов (Cu, Ag) в медной фольге по ГОСТ 31382-2009
показало, что все исследуемые образцы удовлетво-
ряют предъявляемым требованиям, т. е. содержание
основных компонентов составляет не менее 99.83%.
Испытания исследуемой фольги на разрыв по-
казали, что все исследуемые образцы медной фольги
обладают удовлетворительными прочностными ха-
рактеристиками. Напряжение при разрыве образцов
алюминиевой фольги производства КНР составляет
в среднем величину 92 МПа, а медной – 75 МПа,
образцов медной фольги отечественного производ-
ства – величину в среднем 65 МПа.
Определение содержания примесей в алюмини-
евой фольге поставки по ОИ 001.702-2010 показало,
что все исследуемые образцы удовлетворяют предъ-
являемым требованиям. Содержание Si – не более
0.08%, Fe – не более 0.051%, Cu – не более 0.001%,
Mn – не более 0.001%, Mg – не более 0.0004%, Zn –
не более 0.0011%, Ga – не обнаружено, Ti – не об-
наружено.
Определение смачиваемости исследуемой
фольги показало (рис. 1, а, б), что все представ-
ленные образцы вне зависимости от поставщика
и даты поставки обладают неудовлетворительной
смачиваемостью водой и водно-спиртовой смесью,
определённой по ГОСТ 745-2003 (см. рис. 1), что
связано с поверхностным загрязнением фольги.
Для повышения смачиваемости необходима очистка
а б
Рис. 1. Смачиваемость алюминиевой (а) и медной (б) фольги водой и водно-спиртовой смесью (в) по ГОСТ 745-2003
поверхности фольги перед нанесением активной
массы.
На механические характеристики электрода
оказывают влияние адгезионные свойства исполь-
зуемой фольги. Были проведены испытания ано-
дов и катодов с использованием различных образ-
цов медной и алюминиевой фольги на соответствие
ГОСТ 745-2003. Испытания показали, что все ис-
следуемые образцы анодов независимо от марки
и поставщика фольги обладают удовлетворительны-
ми адгезионными свойствами (категория B, при ис-
пытаниях на фольге не остаётся обнажённых участ-
ков, рис. 2, а, б). Образцы катодов обладают невысо-
кими адгезионными свойствами по ГОСТ 745-2003
(категория D, при испытаниях удаляется около 10–
12% всего нанесённого слоя с обнажением чистой
фольги, рис. 2, в).
При измерении вязкости связующего и актив-
ных масс электродов на его основе с помощью про-
граммируемого вискозиметра Брукфилда DV–II+Pro
возникает методологическая проблема, связанная
с её временной зависимостью, которая для связую-
щего LA132 представлена на рис. 3. Показано, что
наиболее высокой механической прочностью и адге-
зией обладают катоды на основе LiFePO4 и графито-
вые аноды, изготовленные при температуре 40.0 °C
из активной массы с вязкостью 3500–5000 мПа·с и
1200–1500 мПа·с соответственно, измеренной через
2 мин с начала измерения.
Показано, что оптимальным соотношением
масс активного вещества положительного электрода
на основе LiFePO4 и графита марки DIS, с учётом
избытка ёмкости катода (около 10–12%) для компен-
в
87
 Е. А. ЧУДИНОВ, С. А. ТКАЧУК, В. С. ШИШКО

а б в г
Рис. 2. Адгезия активной массы к фольге отрицательного (а, б, в) и положительного (в) электрода: а – различные углеродные
материалы; б – исходный электрод из графита марки DIS, в – после отрыва адгезионной плёнки; г – отрыв адгезионной плёнки
с электрода

сации необратимой ёмкости, является соотношение
2.4:1. При большем соотношении возможен переза-
ряд аккумулятора, что может привести к выделению
металлического лития, так как рабочий потенциал
анода отрицательнее потенциала литиевого электро-
да сравнения (Li+ /Li), как это показано на рис. 4,
при меньшем – снижение разрядной ёмкости из-за
увеличения доли необратимой потери ёмкости.
фольги составил величину 2,7%, что ниже значе-
ний, полученных с применением связующего LA132
(4.5%), и ниже соответствующих значений, получен-
ных в полиэтиленовом корпусе (8.3 и 14.4 соответ-
ственно).
В табл. 2 приведены электрохимические харак-
теристики макетов аккумуляторов в корпусе ламини-
рованной алюминиевой фольги в зависимости от ма-

5 500 4.0
Вязкость, мП·с

E, В

5 400 1
3.0

2
5 300
2.0

5 200
1.0
3
5 100

0.0

5 000
0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0
t, мин
Рис. 3. Временная зависимость вязкости связующего LA132
при 40.0 °C
Свойства и состав связующего компонента
оказывают существенное влияние на механические
и электрохимические характеристики электродов.
В табл. 1 приведены электрохимические харак-
теристики макетов аккумуляторов, изготовленных
с применением в качестве связующего водной дис-
персии марки CHP500. Из данной таблицы видно,
что уровень деградации аккумулятора зависит не
только от марки применяемого связующего, но и от
материала корпуса, вернее, – от его герметичности
и газопропускания. Так, уровень деградации в те-
чение 100 циклов при использовании связующего
CHP500 в корпусе ламинированной алюминиевой
0 20 40 60 80 100 120 140
Q, м·Ач/г (LiFePO4 )
Рис. 4. Зависимость напряжения аккумулятора (2), потен-
циала положительного (1) и отрицательного (3) электродов
(отн. Li+ /Li) от количества пропущенного электричества. Ско-
рость разряда/заряда – 0.2С
териала отрицательного электрода. Видно, что наи-
более высокие характеристики у аккумуляторов, из-
готовленных на основе графитов марок 131181008-1
и 20130905.
При нарушении технологических режимов при
формовке и эксплуатации литий-ионного аккумуля-
тора возможно протекание побочных процессов, та-
ких как коррозия конструкционных материалов и ак-
тивных масс электродов, паровыделение при повы-
шении температуры и внутреннего давления аккуму-
лятора. Нередко на клеммах литий-ионного аккуму-
лятора появляется налёт белого цвета, представля-

88
 Технологические основы производства литий-ионного аккумулятора

Таблица 1
Электрохимические характеристики макета аккумулятора C(FSN-1)/ TC-EDM01/ LiFePO4 (DIS) в зависимости от марки связующего
и применяемого корпуса

Средняя разрядная Средняя разрядная

Связующее ёмкость 0.5C, ёмкость. 0.5C 100-й Остаток ёмкости на Средняя деградация за rвн , Ом·см2
1-й цикл, м·Ач цикл, мА·ч 100-м цикле, % 100-й цикл, %
В корпусах из полиэтилена толщиной 200 мкм
CHP500 63.21 57.93 91.6 8.3 212
LA132 61.17 53.52 85.6 14.4 227
В корпусах из ламинированной алюминиевой фольги толщиной 160 мкм
CHP500 68.07 66.24 97.3 2.7 182
LA132 65.12 62.19 95.5 4.5 196

Таблица 2

Удельные характеристики макетов аккумуляторов с различными материалами отрицательного электрода

Материал отрицательного Разрядная ёмкость 100-го цикла,

Эффективность 1-го цикла, % мА·ч/г Эффективность 100-го цикла,%
электрода
131181008–1 87.2 352.3 99.8
131181008–2 81.9 3119 99.7
HRG-130801 79.8 279.5 97.2
SSG11–130401 39.9 212,9 98.4
20130905 81.4 351.9 98.9
H13071101 69.8 276.2 97.4

ющий собой белый кристаллический порошок с се- Таблица 3

рыми вкраплениями с размером частиц от 20 нм до Содержание элементов в твёрдом налёте на токосъёмах аккуму-
3 мм. лятора
Для определения причин появления следов кор-
Элемент Атом. мас.%
розии были отобраны образцы твёрдых налетов на Фтор 78.2–86.01
токосъёмах. На рис. 5, а представлена микрофо- Углерод 11.4–13.35
тография образца с демонстрацией распределения Фосфор 0.63–0.37
элементов по поверхности (рис. 5, б). Результаты Кислород 1.2–1.8
рентгенографического исследования материала налё- Кальций 2.1–5.3
та приведены в табл. 3. Алюминий 0.71–0.98

а б
Рис. 5. Микрофотография образца твёрдого налёта на токосъёмах аккумулятора х600 (а) с распределением элементов (б)

89
 Е. А. ЧУДИНОВ, С. А. ТКАЧУК, В. С. ШИШКО

Из представленных экспериментальных дан- чает требованиям, предъявляемым к твёрдым элек-

ных видно, что в твёрдом налёте на токосъёмах ак-
кумулятора в основном содержатся следующие эле-
менты: F, C, O, P. При этом фтор и фосфор не свя-
заны друг с другом, что указывает на то, что это
продукты деструкции электролита.
Электрохимические испытания макетов литий-
железо-фосфатного аккумулятора c учётом техноло-
гических решений, описанных выше, с применени-
ем в качестве связующего водной акрилатной дис-
персии марки LA132 показали, что данный аккуму-
лятор обладает высоким ресурсом и кулоновской эф-
фективностью (рис. 6). Кулоновская эффективность
первого цикла составила 85–90%, что связано с об-
разованием поверхностной плёнки на графите. Куло-
новская эффективность второго и последующих цик-
лов более 99.0%, что говорит о том, что защитный
поверхностный слой на графитовом электроде отве-
тролитам. При этом ресурс и величина разрядной
ёмкости зависят от глубины разряда DOD, а также
от интервала уровня заряда (SOC), времени выдерж-
ки после заряда или разряда. Как видно из рис. 6, а,
величина разрядной ёмкости 1000-го цикла при глу-
бине разряда 20% осталась практически неизменной,
а при глубине разряда 40% и 100% снизилась на 11.2
и 16.1% и имеет тенденцию к снижению ёмкости со
скоростью 3.0 и 5.93 А·ч (см. рис. 5, б) за 1000 цик-
лов. На основании полученных данных можно спро-
гнозировать ресурс аккумулятора до снижения ём-
кости до 0.8С н (40 А·ч) при глубине разряда 20% –
около 20000 циклов, при 40% – 3500 циклов, при
100% – 1500 циклов.
Режим 1-го цикла заряда/разряда (формовки)
(табл. 4) оказывает существенное влияние на харак-
теристики аккумулятора (табл. 5).

60 0.05
Qразр , А·ч

dCразр , %

1
0.04
2
50
0.03
3

0.02
40

0.01

30 0
0 200 400 600 800 1 000 0 200 400 600 800 1 000 1 200 1 400
№ цикла № цикла
а б
Рис. 6. Ресурс аккумулятора ЛИА 50 А·ч в зависимости от глубины разряда DOD (а): 1 – 20%; 2 – 40%, 3 – 100%, и изменение
разрядной ёмкости за 1 цикл при DOD = 40% (SOC от 30 до 70%). 0.2С н

Таблица 4

Режим формовки аккумуляторов с номинальной ёмкостью 300 мА·ч

1-й цикл 2-й цикл

№ режима
формовки Режим заряда Режим заряда
Режим разряда Режим разряда
1-я ступень 2-я ступень 1-я ступень 2-я ступень
СС, I=0.2Cн до СV, 3.7 В до СС, I=0.2Cн до СС, I=0.2Cн до СV, 3.7 В до СС, I=0.2Cн до
1 3.7 В I = 0.02 Cн 2.5 В 3.7 В I=0.02 Cн 2.5 В
2 СС, I=0.5Cн до СV, 3.7 В до СС, I=0.5Cн до СС, I=0.5Cн до СV, 3.7 В до СС, I=0.5 Cн до
3.7 В I=0.01 Cн 2.5 В 3.7 В I=0.01 Cн 2.5 В
СС, I=0.2Cн до СV, 3.7 В до СС, I=0.2Cн до СС, I=0.2Cн до СV, 3.7 В до СС, I=0.2Cн до
3 3.7 В I=0.01 Cн 2.5 В 3.7 В I=0.01Cн 2.5 В
4 СС, I=0.1Cн до СV, 3.7 В до СС, I=0.1Cн до СС, I=0.1Cн до СV, 3.7 В до СС, I=0.1Cн до
3.7 В I = 0.01Cн 2.5 В 3.7 В I=0.01 Cн 2.5 В
СС, I=0.01Cн до
2,.0 В; СС,
5 I=0.03Cн до СV, 3.7 В до СС, I=0.01Cн до СС, I=0.1Cн до СV, 3.7 В до СС, I=0.1Cн до
3.0 В; СС, I=0.01Cн 2.5 В 3.7 В I = 0.01Cн 2.5 В
I=0.1Cн до 3,.7 В

90
 Технологические основы производства литий-ионного аккумулятора

Таблица 5
Изменение ёмкости при ресурсных испытаниях аккумуляторов с номинальной ёмкостью 300 мА·ч

Суммарное падение
Скорость падения ёмкости по последним Суммарное падение ёмкости ёмкости
за 100 циклов,
№ режима формовки 15-ти циклам, мА·ч/(100 циклов) за 100 циклов, мА·ч начиная с 10-го,
мА·ч
без циклирования после циклирования без циклирования после циклирования без циклирования
большими токами большими токами большими токами большими токами большими токами
(1С) (3С) (1С) (3С) (1С)
1 9.6 8.5 14.9 17.7 10.2
2 9.6 8.8 11.6 9.4 9.7
3 9.6 7.8 17.5 6.8 8.7
4 9.6 8.9 20.9 10.1 9.9
5 10.2 11.5 31.8 12.1 17.9

Из табл. 5 видно, что более высоким и стабиль-
ным значением разрядной ёмкости обладают аккуму-
ляторы, заряженные по режиму № 2.
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
1. Для повышения эксплуатационных характе-
ристик литий-ионного аккумулятора, в том числе
и его безопасности, необходимо соблюдать техноло-
гию производства и использовать качественные ма-
териалы: фольгу с высокой смачиваемостью и ад-
гезионными свойствами, связующее со стабильной
вязкостью, катодные и анодные порошки с высокой
запасаемой энергией и электропроводностью, ис-
пользовать полуфабрикаты с низкой степенью влаж-
ности;
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
2. Ресурс и величина разрядной ёмкости литий-
железо-фосфатного аккумулятора зависят от глуби-
ны разряда. Снижение величины разрядной ёмкости
за 1000 циклов не наблюдалось при глубине разряда
20%, а при глубине разряда 40% и 100% оно со-
ставило 11.2 и 16.1% соответственно. На основании
этих данных спрогнозирован ресурс аккумулятора
до снижения ёмкости до 0.8Cн (40 А·ч): при глу-
бине разряда 20% – более 20000 циклов, при 40% –
3500 циклов, при 100% – 1500 циклов.
3. Показано, что оптимальным режимом пер-
вого цикла заряда литий-железо-фосфатного аккуму-
лятора является ступенчатый заряд высокой плотно-
стью тока (0.5С) до достижения напряжения 3.7 В
с последующим дозарядом при постоянном напря-
жении до падения тока до величины 0.01С.

1. Кедринский И. А., Яковлев В. Г. Li-ионные аккумулято-
ры. Красноярск : ИПК Платина, 2002. 266 с.
2. Фиалков А. С. Углерод, межслоевые соединения и ком-
позиты на его основе. М. : Аспект-пресс. 1997. 720 с.
3. Чудинов Е. А. Метод заряда углеродных электродов
литий-ионного аккумулятора // Изв. вузов. Химия и химическая
технология. 2005. Т. 48, № 8. С. 45–49.
4. Aurbach D., Eni-Eli Y., Chusid O., Carmel Y., Babai M.,
Yamin H. The Correlation Between the Surface Chemistry and the
Performance of Li-Carbon Intercalation Anodes for rechargeable
«Roking-Chair» Type Batteries // J. Electrochem. Soc. 1994.
Vol. 141, № 3. P. 603–611.
5. Shu Z. X., McMillan R. S., Murray J. J. Electrochemical
Intercalation of Lithium into Graphite // J. Electrochem. Soc. 1993.
Vol. 140, № 4. P. 922–927.
6. Ольшанская О. Л., Лазарева Е. Н., Клепиков А. П.
Влияние величины потенциала катодной поляризации на про-
цесс интеркаляции-деитеркаляции лития в структуре электрода //
Вестн. СГТУ. 2007. № 2(25), вып. 2. С. 116–124.
7. Подалинский Ю. Я. Первый заряд литий-ионного акку-
мулятора : дис. … канд. техн. наук / СибГТУ. Красноярск, 2005.
184 с.
8. Aurbach D., Markovsky В., Salitra G., Markevich E.,
Talyossef Y., Koltypin M., Nazar. L., Ellis В., Kovacheva D. Review
on electrode-electrolyte solutioninteractions, related to cathode
materials for Li-ion batteries II // J. Power Sources. 2007. Vol. 165.
P. 491–499.
9. Fong R., Sacken U., Dahn J. R. Studies of Lithium
Intercalation into Carbons Using Nonaqueous Electrochemical
Cells // J. Electrochem. Soc. 1990. Vol. 137, № 7. Р. 2009–2013.
10. Imanishi N., Kashiwagi H., Jshikawa T., Hara M.
Characteristics of Mesophase-Pitch-Based Carbon Fibers for Lithium
Cells // J. Electrochem. Soc. 1993. Vol. 140, № 2. P. 315–320.
11. X ing W., Xue J. S., Dahk. J. R. Optimizing Pyrolysis
of Sugar Carbons for Use as Anode Materials in Lithium Ion
Batteries // J. Electrochem. Soc. 1996. Vol. 143, № 9. P. 3046–
3054.
12. Levi M. D., Aurbach D. The mechanism of lithium
intercalation in graphite film electrodes in aprotic media. Part 1.
High resolution slow scan rate cyclic voltammetric studies and
modeling // J. Electroanal. Chem. 1997. Vol. 21, № 1–2. P. 79–
88.

REFERENCES

1. Kedrinskiy I. A., Yakovlev V. G. Li-ionnye akkumulyatory. 2. Fialkov A. S. Uglerod, mezhsloevye soedineniya i kompozity na
Krasnoyarsk, IPK Platina, 2002, 266 p. (in Russian). ego osnove, Moscow, Aspekt-press, 1997, 720 p.

91
 Е. А. ЧУДИНОВ, С. А. ТКАЧУК, В. С. ШИШКО

3. Chudinov E. A. Metod zaryada uglerodnyh elektrodov litiy-
ionnogo akkumulyatora. Izvestiya vuzov. Chimija i chimicheskaya
technologiya, 2005, vol. 48, no. 8, pp.45–49.
4. Aurbach D., Eni-Eli Y., Chusid O., Carmel Y., Babai M.,
Yamin H. The Correlation Between the Surface Chemistry and the
Performance of Li-Carbon Intercalation Anodes for rechargeable
«Roking-Chair» Type Batteries. J. Electrochem. Soc., 1994, vol. 141,
no. 3, pp. 603–611.
5. Shu Z. X., McMillan R. S., Murray J. J. Electrochemical
Intercalation of Lithium into Graphite. J. Electrochem. Soc., 1993,
vol. 140, no. 4, pp. 922–927.
6. Olshanskaya O. L., Lazareva E. N., Klepkov A. P. Vliyanie
velicheny potenziala catodnoy polyarizazii na prozess inrercalyazii-
deinrercalyazii litiya v structure electrode. Vestnik SGTU, 2007,
no. 2(25), iss. 2, pp.116–124.
7. Podalinsky Yu. Ya. Perviy zaryad litiy-ionnogo
akkumulyatora, dis. … kand. techn. nauk, SibGTU, Krasnoyarsk,
2005, 184 p. (in Russian).
8. Aurbach D., Markovsky В., Salitra G., Markevich E.,
Talyossef Y., Koltypin M., Nazar L., Ellis В., Kovacheva D. Review
on electrode-electrolyte solutioninteractions, related to cathode
materials for Li-ion batteries II. J. Power Sources, 2007, vol. 165,
pp.491–499.
9. Fong R., Sacken U., Dahn J. R. Studies of Lithium
Intercalation into Carbons Using Nonaqueous Electrochemical Cells.
J. Electrochem. Soc., 1990, vol.137, no. 7, pp. 2009–2013.
10. Jmanishi N., Kashiwagi H., Jshikawa T., Hara M.
Characteristics of Mesophase-Pitch-Based Carbon Fibers for Lithium
Cells. J. Electrochem. Soc., 1993, vol.140, no. 2, pp.315–320.
11. King W., Xue J. S., Dahk. J. R. Optimizing Pyrolysis of
Sugar Carbons for Use as Anode Materials in Lithium Ion Batteries.
J. Electrochem. Soc., 1996, vol.143, no. 9, pp. 3046–3054.
12. Levi M. D., Aurbach D. The mechanism of lithium
intercalation in graphite film electrodes in aprotic media. Part 1.
High resolution slow scan rate cyclic voltammetric studies and
modeling. J. Electroanal. Chem., 1997, vol. 21, no. 1–2, pp. 79–88.

СВЕДЕНИЯ ОБ АВТОРАХ

Чудинов Евгений Алексеевич – д-р техн. наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Сибирский государственный технологический
университет», Красноярск. Служебный телефон (391) 2–27–68–59, e-mail: five_project@mail.ru
Ткачук Сергей Александрович – аспирант, ФГБОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет», Крас-
ноярск. Служебный телефон (391) 2–27–68–59, e-mail: baseman777dude@mail.ru
Шишко Виталий Станиславович – аспирант, ФГБОУ ВПО «Сибирский государственный технологический университет»,
Красноярск. Служебный телефон (391) 2–27–68–59, e-mail: shishko_05@mail.ru

92