ЭНЕРГОЭФФЕКТИВНЫЕ СПОСОБЫ И УСТРОЙСТВА

РАЗДЕЛЕНИЯ И ОЧИСТКИ АГРЕССИВНЫХ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ

Статья поступила в редакцию 06.11.13. Ред. рег. № 1856 The article has entered in publishing office 06.11.13. Ed. reg. No. 1856

УДК 628.512
МЕТОДЫ ОЧИСТКИ КОКСОВОГО ГАЗА ОТ СЕРОВОДОРОДА.
ПРОЦЕССЫ УТИЛИЗАЦИИ H2S. СОРБЦИОННЫЕ ПРОЦЕССЫ (ОБЗОР)
ЧАСТЬ 1.

С. Р. Хайрулин1, В. В. Кузнецов1, Р. А. Батуев2,3, Т.Н. Теряева,3,

Б. Г. Трясунов2,3, Р. Г. Гарифуллин4, С.Н. Филимонов5, А.В. Сальников1.
З. Р. Исмагилов1,2,3
1
Институт катализа им. Г. К. Борескова СО РАН,
пр. Акад. Лаврентьева, 5, Новосибирск, Россия, 630090,
тел. +7 383 330-76-70, факс: +7 383 330-62-19
2
Институт углехимии и химического материаловедения, Кемерово
3
Кузбасский государственный технический университет имени Т. Ф. Горбачева
4
Управление «Татнефтегазпереработка» ОАО «Татнефть», Альметьевск
5
ООО "Газпром добыча Оренбург"

Заключение совета рецензентов 06.11.13 Заключение совета экспертов 18.11.13 Принято к публикации 25.11.13

Рассмотрены сорбционные методы очистки коксовых газов от сероводорода. Приведены технологические схемы и
описаны условия эксплуатации. Проанализированы различные типы известных промышленных адсорбентов, описаны их
физико-химические характеристики.

Ключевые слова: коксовый газ, абсорбция, адсорбция, сероводород.

METHODS OF PURIFICATION OF COKE OVEN GASES FROM HYDROGEN

SULFIDE. H2S UTILIZATION PROCESSES.
SORPTIVE METHODS (REVIEW)
PART 1.

S.R. Khairulin1, V.V. Kuznetsov1, R.A. Batuev2,3, T. N. Teryaeva3, B. G.

Tryasunov2,3, R.G. Garifullin4, S.N. Filimonov5, A.V. Salnikov1.
Z. R. Ismagilov1,2,3
1
Boreskov Institute of Catalysis,
Pr.Akad. Lavrentieva, 5, Novosibirsk, Russia, 630090,
tel. +7 383 330-76-70, fax: +7 383 330-62-19
2
Institute of Coal Chemistry and Material Science SB RAS, Kemerovo
3
Kuzbass State Technical University named after T. F. Gorbachev, Kemerovo
4
"Tatneftegazpererabotka" Administration of OJSC “Tatneft", Almetjevsk
5
"Gazprom dobycha Orenburg" Ltd."

Referred 06.11.13 Expertise 18.11.13 Accepted 25.11.13

The sorptive technologies of coke-oven gas purification from hydrogen sulfide are considered. The flow charts of the methods
are presented. Operation conditions of those methods are described. Various types of industrially available adsorbents are
examined and their properties are depicted.

Keywords: coke oven gas, absorption, adsorption, hydrogen sulfide

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 3 (143) 2014
60 © Scientific Technical Centre «TATA», 2014
Разделение и очистка агрессивных газовых смесей.
Введение.
Коксовый газ, образующийся в процессе
получения металлургического кокса в настоящее
время рассматривается как серьезный
альтернативный источник сырья для химического
синтеза или как топливо для выработки тепловой
энергии. Однако прямое использование коксового
газа затруднено наличием в его составе токсичного
компонента – сероводорода. В связи с этим особую
актуальность приобретает разработка эффективных
процессов очистки коксового газа.
В настоящее время известно большое число
методов удаления сероводорода из коксового газа,
однако, практическое значение имеют законченные
процессы, позволяющие не только решать проблемы
экологии, но и извлекать серу из отходящих газов в
виде товарных продуктов - серной кислоты или
элементной серы.
В отечественной и зарубежной практике способы
очистки коксового газа от сероводорода разделяются
на три большие группы: абсорбционные,
адсорбционные, окислительные.
Абсорбционные методы очистки делятся на
методы физической и химической абсорбции.
Сущность этих методов заключается в контакте
коксового газа с раствором сорбента. В результате
происходит очистка коксового газа: насыщенный
сероводородом раствор подвергается регенерации с
выделением концентрированного сероводорода.
Адсорбционные методы очистки также делятся
на методы физической и химической адсорбции. В
этих методах коксовый газ контактирует с твердым
адсорбентом, который селективно улавливает
сероводород. При регенерации адсорбента также
выделяется концентрированный сероводород.
Обзор процессов очистки коксовых газов.
Образование сероводорода в процессе
коксования.
Общее количество сероводорода, образующееся
на предприятиях коксохимии РФ, можно оценить
величиной порядка 30-50 тыс. тонн в год [1].
Состав и выход коксового газа и, в частности
количество и характер его сернистых соединений
(коксового газа), зависят от качества углей,
поступающих на коксование, и от условий режима
коксования.
Сернистые соединения каменных углей могут
быть минерального и органического происхождения.
Поэтому содержащуюся в угле серу принято
подразделять на пиритную, сульфатную и скрубберах вместе с аммиаком поглощается около
органическую. Сернистые соединения минерального
характера представляют собой, главным образом,
пирит или марказит и - в небольших количествах -
сульфаты, преимущественно в виде сернокислого
кальция. Состав и структура сернистых соединений
органического происхождения идентифицированы
недостаточно, и под содержанием органической серы
понимают условную величину, представляющую
разность между количеством общей серы и суммой
содержания серы пиритной и сульфатной [2]. В
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 3 (143) 2014
© Научно-технический центр «TATA», 2014
основном органическая сера представлена в виде
следующих структур
Тиофен Меркаптан
Между органическими соединениями серы могут
существовать сульфидные мостики, выполняющие
роль “сшивок” между структурными фрагментами
угля – R – S – R.
При коксовании происходят реакции разложения
сернистых соединений угля, а также реакции
взаимодействия этих соединений с другими
продуктами пирогенетического разложения угля. В
результате этих процессов часть серы переходит в
химические продукты коксования, а часть остаётся в
коксе. В коксовый газ переходит от 20 до 35%
общей серы угля.
Основным компонентом сернистых соединений
коксового газа является сероводород, на долю
которого приходится более 95% содержащейся в
коксовом газе серы; остальные 5% – это различные
органические соединения серы. Содержание
сероводорода в коксовом газе зависит в основном от
содержания серы в коксуемых углях. Заметное
выделение сероводорода в процессе коксования
начинается при 360˚С и достигает максимума при
420˚С. Затем происходит снижение выделения
сероводорода при 520˚С и снова возрастание при
580˚С [2]. Содержание сероводорода в коксовом газе
после бензольных скрубберов всегда несколько ниже
содержания его в газе, выходящем из коксовых
печей.
Это объясняется переходом части сероводорода
из газа в надсмольную воду и в смолу при
охлаждении коксового газа в первичных газовых
холодильниках; часть сероводорода поглощается из
коксового газа в конечных холодильниках, и
незначительная часть вымывается из газа
поглотительным маслом в бензольных скрубберах.
На коксохимических заводах в зависимости от
условий конденсации и улавливания продуктов
коксования количество поглощенного из коксового
газа сероводорода составляет 2 г/м3 [3]. При
улавливании аммиака из коксового газа водой в
30% сероводорода [4]. При получении сульфата
аммония от сульфатного цеха до сероочистки, то
есть при прохождении коксового газа через
конечные газовые холодильники и бензольные
скрубберы, поглощается около 10% содержащегося в
коксовом газе сероводорода (таблица 1) [5]:
61
 С. Р. Хайрулин, В. В. Кузнецов, Р. А. Батуев,… МЕТОДЫ ОЧИСТКИ КОКСОВОГО ГАЗА…

Таблица 1. веществ. При мокрой очистке используются жидкие

Содержание сероводорода в коксовом газе на поглотители, растворы или суспензии.
различных стадиях процесса улавливания Сорбционные методы имеют более чем вековой
химических продуктов коксования опыт эксплуатации и могут быть классифицированы
Table 1. в соответствии с применяемой сорбционной средой
Hydrogen sulfide content in coke oven gas for как абсорбционные и адсорбционные [7-12].
different stages of the process of capture of chemical При обработке значительного объёма коксового
products газа и извлечении больших количеств сероводорода
Место отбора Содержание Количество технологические процессы обязательно должны
газа сероводоро сероводорода, обеспечивать непрерывную или периодическую
да в газе, извлечённого регенерацию применяемого поглотителя. Без
г/100 м3 из газа, % регенерации поглотителя технологии сорбционной
Перед сатуратором 890 очистки коксового газа от сероводорода становятся
После сатуратора 890 0 неэкономичными. На практике поглотители
Перед конечным 880 1,1 (сорбенты) могут быть регенерированы различными
газовым методами, среди которых традиционными являются
холодильником тепловая обработка, отдувка инертными газами и
Перед бензольными 860 2,3 водяным паром, снижение давления, вакуумное
скрубберами удаление сорбированных компонентов очищаемого
После бензольных 800 6,7 газа, окисление сульфидов до элементной серы и др.
скрубберов В технологических схемах очистки коксового газа от
Перед сероочисткой 800 10,1 сероводорода основные затраты на эксплуатацию
установок приходятся на проведение процесса
Химические и физико-химические свойства регенерации. Капитальные затраты на сооружение
сероводорода. установок очистки коксового газа от сероводорода
Сероводород (H2S) – бесцветный газ с резко увеличиваются за счёт строительства узлов
характерным запахом. Проявляет кислотные регенерации сорбентов, что вызвано
свойства. Температура кипения: – 60,3˚С; теплота необходимостью сооружения многочисленных
испарения: 18,67 кДж/кмоль; температура вспомогательных сооружений (котельные,
плавления: – 85,5˚С; теплота плавления: 2,38 теплообменное оборудование, компрессорные и
кДж/кмоль; плотность сероводорода при насосные станции и др.) и использовать химически
нормальных условиях: 1,5392 кг/м3. Сероводород очищенную воду [7].
хорошо растворяется в воде с образованием Сорбционные технологии, основанные на
сероводородной кислоты: при нормальных условиях физической сорбции.
в одном объёме воды растворяется около трёх его Очистка коксового газа от сероводорода с
объёмов, теплота растворения сероводорода в воде: помощью гликолей.
19,25 кДж/кмоль. Сероводород – сильный нервно- Очистка гликолями – ди-и триэтиленгликолем
паралитический яд: острое отравление человека (ДЭГ и ТЭГ) применяется обычно в тех случаях,
наступает при концентрации 0,2-0,3 мг/л, а когда коксовый газ содержит большое количество
концентрация 1 мг/л – смертельна. Предельно- сероводорода и отсутствует необходимость очищать
допустимая концентрация сероводорода в воздухе газ до требований стандарта. Применение гликолей
рабочих помещений составляет 0,01 мг/л [6]. упрощает технологию очистки, поскольку для
Сероводород обладает также высокой очистки газа используется индивидуальный
коррозионной агрессивностью. Наличие влаги в газе абсорбент. Ключевым фактором при очистке газа
усиливает коррозионное действие сероводорода и гликолями является давление процесса. Так, при
других кислых компонентов. При сжигании атмосферном давлении количество растворяемого
сероводорода образуются SO2 и SO3, которые сероводорода незначительно (3-8 мг/м3) и
являются причинами кислотных осадков. В водном существенно возрастает с повышением давления (до
растворе сероводород ведет себя как слабая кислота. 80-100 мг/м3).
Средние соли сероводородной кислоты (с анионом III
S)2– называются сернистыми, или сульфидами,
кислые соли (с анионом HS)– – кислыми III
сернистыми, или гидросульфидами. Подавляющее 1 II
3 VIII
большинство сульфидов практически нерастворимо IV V E-6

в воде. Напротив, большая часть гидросульфидов E-7 VII

4
хорошо растворима.
E-1

2
Удаление сероводорода из газов производится в I E-3

V-1
E-4
VI 5
основном методами сухой и мокрой очистки. Сухая VIII
E-2

очистка газов от сероводорода основана на

E-5

6
применении различных твёрдых поглотительных

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 3 (143) 2014
62 © Scientific Technical Centre «TATA», 2014
 Разделение и очистка агрессивных газовых смесей.

Рис. 1. Технологическая схема очистки коксового газа метанол; IV – регенерированный метанол; V – водяной пар;
гликолями: VI – холодная вода; VI – хладагент; VIII – кислые газы; IX –
1 – абсорбер очистки от сероводорода; 2 – абсорбер диоксид углерода
осушки; 3 – колонна отдувки; 4 – дегазаторы; 5 – блок Fig. 2. Flow chart of the Rectisol process
регенерации ДЭГ; 6 – теплообменник; I, II, III – исходный, 1 –two-stage absorber; 2 – first stage methanol regenerator.
отдувочный и очищенный от сероводорода газы; IV – 3 –second stage methanol regenerator; I – gas to purification; II
осушенный газ; V – газ дегазации; VI – жидкие – purified gas; III – partially regenerated methanol; IV –
углеводороды; VII – раствор ДЭГ, насыщенный regenerated methanol; V –steam; VI – cool water; VI –
сероводородом и водой; VIII – регенерированный раствор refrigerant; VIII –acid gas; IX – carcon dioxide
ДЭГ.
Fig. 1. Flow chart of the process of coke oven gas
Коксовый газ охлаждается до температуры минус
purification with glycol:
1 – absorber of purification from hydrogen sulfide; 2 – 20˚С и поступает в нижнюю часть двухступенчатого
absorber; 3- purging column; 4- decontaminators; 5 – diglycol абсорбера, работающего при давлении около 2 МПа.
regeneration unit; 6 – heat exchanger; I, II, III – raw, purging На первой ступени очистки газ контактирует с
and purified gases; IV – desiccated gas ; V – strip gas; VI –liquid основным потоком метанола, охлаждённого до
hydrocarbons; VII – diglycol grout saturated with H2S and
water; VIII – regenerated diglycol. температуры минус 70-75 ˚С. При этом из газа
Основной поток газа с температурой до 40˚С практически полностью удаляются сероводород,
направляется в абсорбер 2 (давление 7-8 МПа), тяжёлые углеводороды, значительное количество
где он осушается от влаги. Другая часть газа углекислого газа и органических соединений серы.
поступает в колонну 1 для глубокой очистки от За счёт теплоты абсорбции температура метанола
сероводорода абсорбцией регенерированным повышается до минус 20˚С. Далее частично
высококонцентрированным раствором ДЭГ, который очищенный газ поступает на вторую ступень
после насыщения направляется в абсорбер 2. очистки, где контактирует с небольшим потоком
Осушенный газ из верхней части колонны- регенерированного метанола. На этой ступени из
абсорбера 2 используется как топочное топливо, а газа удаляются большая часть остаточного
насыщенный ДЭГ через дегазаторы 4 направляется в углекислого газа и всё остаточное количество
отдувочную колонну 3. Очищенный от сероводорода органических сернистых соединений (рис. 2).
газ их верхней части колонны частью выводится как Насыщенный на первой ступени метанол
топливо, а другая часть, нагретая до 120˚С, подаётся направляется на регенерацию, которую
в нижнюю секцию колонны 3 как отдувочный газ, осуществляют ступенчатым снижением давления.
обогащаемый при контакте с насыщенным Насыщенный метанол со второй ступени очистки
раствором ДЭГ сероводородом. При этом выводится из нижней части второй секции абсорбера
концентрация H2S в отдувочном газе доводится до и подаётся через рекуперативный теплообменник в
7%, а газ направляется в смеси с сырым газом в регенератор.
абсорбер 2, а из дегазаторов выводят К основным преимуществам этого процесса
десорбированный газ (рисунок 1) [8]. следует отнести значительное снижение удельного
расхода энергии по сравнению с другими методами и
Процесс “Ректизол”. довольно высокую степень очистки.
Этот процесс может быть использован для К недостаткам следует отнести сложность
одновременного удаления сероводорода, технологической схемы и большие потери метанола
углекислого газа и органических сернистых с очищаемым газом.
соединений. Эти вещества хорошо абсорбируются
метанолом, особенно при низких температурах и
повышенных давлениях, а при снижении давления Процесс “Флюор”.
легко удаляются из насыщенного раствора. В данном процессе в качестве абсорбента
Растворимость сероводорода значительно выше, чем применяют в основном пропилен-карбонат.
растворимость углекислого газа в нём. Это позволяет Пропилен-карбонат – бесцветная жидкость,
осуществлять их селективное разделение [9]. основные свойства которой приведены ниже [10].
II VIII
IX Температура ˚С
VII
VI кипения……………...…………………………...242
IV 3
E-5
плавления………………………………...……..– 49
VIII
1 плотность при 20˚С, г/см3…………..………...…1,2
V-3

E-6
V показатель преломления…… …....................1,4208
III
вязкость при 18˚С, м2/с…………….….6,64 • 10–6
V-1

I E-8

E-1
E-2
E-7
давление насыщенных паров при
2 27˚С…………………………………..……......….0,666.
Главное из преимуществ процесса “Флюор”
заключается в том, что десорбция сероводорода
E-4

Рис. 2. Технологическая схема процесса “Ректизол”: происходит только за счёт снижения давления,
1 – двухступенчатый абсорбер; 2 – регенератор поэтому энергия расходуется в основном на
метанола после первой ступени абсорбции; 3 – регенератор перекачку абсорбента. Этот процесс характеризуется
метанола после второй ступени абсорбции; I – газ на
очистку; II – очищенный газ; III – частично отпаренный
низким расходом тепловых энергоресурсов.

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 3 (143) 2014

© Научно-технический центр «TATA», 2014 63
 С. Р. Хайрулин, В. В. Кузнецов, Р. А. Батуев,… МЕТОДЫ ОЧИСТКИ КОКСОВОГО ГАЗА…

II Регенерированный абсорбент насосом возвращается

III III
3 в абсорбер (рисунок 3) .
6
1 2 5
Процесс “Пуризол”.
I В качестве абсорбента в этом процессе
IV
V-1

E-3
используется N-метилпирролидон. Физико-
химические свойства
E-2

N-метилпипирролидона
E-5
E-1

E-4
приведены ниже.
4 Температура, ˚С:
кипения…………………………………………205
Рис. 3. Технологическая схема процесса “Флюор": замерзания…………………………………… – 24,2
1 – эжектор; 2 – абсорбционная колонна; 3, 5 – Плотность при 20˚С, кг/м3………...…………..1033
сепараторы, 4 – насос; 6 – регенератор; I – газ на очистку; II
– очищенный газ; III – кислые газы; IV – отдувочный газ
Теплоёмкость при 20˚С, кДж/кг • К..……..…..1,67
Fig. 3. Flow chart of the Fluor process Поверхностное натяжение при 20˚С, Па •
1 – ejector; 2 – absorption column; 3, 5 –separator, 4 – с………………………………………..…...41,1 • 10–3
pump; 6 – regenerator; I – raw gas to be purified; II – purified Вязкость при 20˚С, Па • с……………….……..1,87
gas; III – acid gas; IV – purging gas
Давление насыщенных паров при 40,5˚С,
Коксовый газ после предварительной сепарации
Па…………………………………………..……....133,3
через эжектор поступает в абсорбер, где
Показатель преломления при 25˚С……..….....1,46
контактирует с поглотителем. При этом происходит
Теплота испарения, кДж/кг……...............…….502.
растворение сероводорода в абсорбенте, который
N-метилпирролидон количественно смешивается
далее из нижней части абсорбера направляется в
с водой, что позволяет при необходимости
промежуточный сепаратор среднего давления. За
улавливать его пары из сероводорода простой
счёт частичного снижения давления происходит
водной промывкой. Растворимость сероводорода в
выделение из раствора поглощённых углеводородов,
нём на порядок выше растворимости углекислого
содержащихся в коксовом газе. При
газа. Однако наряду с целевыми компонентами N-
последовательном понижении давления до
метилпирролидон интенсивно взаимодействует с
атмосферного из раствора выделяется основная часть
углеводородными компонентами коксового газа. Это
сероводорода. Окончательная регенерация
приводит к усложнению технологической схемы и
проводится в десорбере, куда подаются
уменьшению растворимости сероводорода.
предварительно нагретые отдувочные газы.
II

III
1
2 3
IV 4 5 7 V
I
V-1

E-15

E-7
V-2
8
E-1
9 10
V-3
E-4
V-5
11
V-4

6 E-3
III
E- 12

E-5 V-6
E-2

IV E- 14

E-6 V-7

VI
E-8

E-11

E- 13

Рис. 4. Технологическая схема процесса “Пуризол”: контактирует с раствором N-метилпирролидона. На

1 – абсорбер; 2, 4, 9, 11 – компрессоры; 3 – десорбер; 5 первой ступени очистки извлекается основное
– паровой подогреватель; 6 – теплообменник; 7 –
регенератор; 8 – абсорбер диоксида углерода; 10 – количество сероводорода. Для этой цели
регенератор поглотителя CO2, I – газ на очистку; II – используется абсорбент, регенерация которого
очищенный газ; III – насыщенный поглотитель; IV – осуществляется простым снижением давления в
частично регенерированный поглотитель; V – полностью десорбере. Для тонкой очистки газа от
регенерированный поглотитель; VI – кислый газ на
производство элементарной серы; VII – топливный газ; VIII – сероводорода, которую осуществляют на второй
отходящий газ и двуокись углерода ступени, используют абсорбент, прошедший
Fig. 4. Flow chart of the Purisol process термическую регенерацию. Часть раствора
1 – absorber; 2, 4, 9, 11 –compressors; 3 – desorber; 5 – непрерывно отводят на ректификацию вместе с
steam preheater; 6 – heat exchanger; 7 – regenerator; 8 – CO2
absorber ; 10 – CO2 absorbent regenerator, I – raw gas to be промывными водами (рисунок 4) [10].
purified; II – purified gas; III – saturated absorbent; IV – partially
regenerated absorbent; V – regenerated absorbent; VI – acid Очистка коксового газа от сероводорода
gas to sulfur production; VII – fuel gas; VIII – tail gas and carbon
методами химической абсорбции. Карбонатные
dioxide
Коксовый газ при температуре 20-40 ºC и методы Вакуум-содовый метод.
давлении 5-7 МПа поступает в абсорбер и Сущность содового метода заключается в очистке
коксового газа от сероводорода промывкой

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 3 (143) 2014
64 © Scientific Technical Centre «TATA», 2014
Разделение и очистка агрессивных газовых смесей.
раствором соды и регенерации раствора продувкой
воздухом. Процесс очистки основан на кислотных
свойствах сероводорода, в результате чего протекает
реакция:
Na2CO3 + H2S → NaHS + NaHCO3. (1)
Процесс регенерации отработанных растворов
проводят при повышенной температуре с степени. Коэффициент скорости абсорбции является
последующей отдувкой поглощённых компонентов
по реакции:
NaHS + H2O → NaOH + H2S↑. (2)
Присутствующий в коксовом газе CO2 также
реагирует с поглотителем:
Na2CO3 + CO2 + H2O → 2NaHCO3. (3)
При регенерации протекает реакция:
2NaHCO3 → Na2CO3 + H2O + CO2. (4)
Но у этого метода существуют недостатки:
большой расход соды и электроэнергии, отсутствие
товарного продукта, наличие большого количества
сточных вод и вредных выбросов в атмосферу. Всё
это явилось поводом к разработке
усовершенствованных содовых методов.
Исследовательские работы, проведённые в этом
направлении, привели к созданию вакуум-содового
метода [11-12]. Вакуум-содовый метод отличается от
содового тем, что сероводородный раствор
регенерируется под вакуумом. В настоящее время
внедряется вакуум-содовый метод по
двухступенчатой схеме улавливания и регенерации
[7].
Вакуумная регенерация поглотительного
раствора проходит следующим образом:
NaHS + NaHCO3 = Na2CO3 + H2S. (5)
Разложение гидросульфида и выделение
сероводорода происходит только до тех пор, пока в
растворе присутствует бикарбонат натрия, который
при нагревании может разлагаться по реакции:
2NaHCO3 = Na2CO3 + CO2 + Н2О. (6)
Разложение происходит пропорционально
температуре: чем она выше, тем интенсивнее идёт
процесс разложения. В отсутствие бикарбоната
гидросульфид разлагается по реакции:
2NаНS = Nа2S + Н2S. (7)
Согласно этой реакции, в растворе остаётся 50%
серы, что значительно ухудшает процесс
улавливания. Поэтому бикарбонат необходимо
предохранить от разложения и сохранить для
реакции с гидросульфидом, чтобы вытеснить
сероводород из поглотительного раствора. Быстрое
выделение из раствора образующегося сероводорода
может быть достигнуто только при кипении, а для
того чтобы совместить условия низкой температуры
и кипения, процесс необходимо вести под вакуумом
[12].
Абсорбция сероводорода из коксового газа
водным раствором соды является гомогенным
диффузионным процессом, сопровождающимся
быстрой обратимой химической реакцией в жидкой
фазе [13]. Скорость абсорбции сероводорода зависит
как от концентрации поглотителя в растворе, так и от
парциального давления сероводорода. Движущей
силой процесса является сумма парциального
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 3 (143) 2014
© Научно-технический центр «TATA», 2014
давления сероводорода. В области парциальных
давлений сероводорода от 0,02-0,03 до 0,7 ат
скорость процесса весьма чувствительна к
изменению концентрации поглотителя в растворе.
Наряду с этим изменения в концентрации газовой
фазы сказываются на скорости абсорбции в меньшей
практически постоянной величиной, равной в
среднем 0,56 кг/м2 • ч • ат. При низких парциальных
давлениях сероводорода скорость абсорбции с
увеличением скорости газового потока резко
возрастает. Коэффициент скорости абсорбции в
интервале скорости газа от 0,13 до 1 м/с
увеличивается в 4,5 раза, изменяясь прямо
пропорционально степени 0,8 скорости газа: k =
aυ0,8 .
Вместе с тем изменение скорости жидкого
потока при низких парциальных давлениях
сероводорода не оказывает существенного влияния
на скорость абсорбции. Коэффициент скорости
абсорбции в интервале плотности орошения от 6 до
20 м3/ч • м2 увеличивается всего на 47%, изменяясь
прямо пропорционально степени 0,34 плотности
орошения: k = bu0,34.
Также необходимо учитывать наличие в коксовом
газе СО2. Поглощение сероводорода и углекислого
газа водными растворами соды протекает с
различными скоростями: наблюдается замедленное
течение процесса абсорбции углекислоты в
противоположность идущему с большой скоростью
процесса поглощения сероводорода. Меньшая
скорость поглощения углекислого газа по сравнению
со скоростью поглощения сероводорода объясняется
тем, что первый процесс лимитируется медленно
протекающей реакцией гидратации углекислого газа.
Процесс гидратации длится от 20 до 60 с [14]. На
основе указанных теоретических предпосылок были
экспериментально установлены допустимые пределы
продолжительности контакта раствора соды с газом,
содержащим сероводород и углекислоту, для
осуществления селективной абсорбции
сероводорода. Было установлено, что при исходных
концентрациях сероводорода и углекислоты в газе,
близких к концентрациям их в коксовом газе, и при
продолжительности контакта газа с раствором соды
около 3-х секунд достигается практически полное
поглощение сероводорода и только незначительное
поглощение углекислоты (3-4%). При времени
контакта, составлявшим 38 с, степень поглощения
углекислоты повышается до 20%. При
необходимости проведения процесса абсорбции с
максимальной избирательностью по отношению к
сероводороду в присутствии диоксида углерода,
время контакта очищаемого газового потока с
жидкой сорбционной средой не должно превышать
30 с. Нижний предел величины времени контакта
будет при этом определяться не столько
требованиями процесса, сколько конструктивными
соображениями, то есть необходимостью обеспечить
достаточную поверхность контакта при оптимальном
соотношении высоты и диаметра абсорбера.
65
 С. Р. Хайрулин, В. В. Кузнецов, Р. А. Батуев,… МЕТОДЫ ОЧИСТКИ КОКСОВОГО ГАЗА…

Поглотитель должен обладать способностью продувание воздухом вызывает окислительные

выделять поглощённый сероводород
восстанавливать свои исходные свойства с помощью
простых и экономичных методов регенерации. При
извлечении сероводорода из коксового газа
растворами карбонатов натрия или калия в растворах
образуются гидросульфиды и бикарбонаты натрия
или калия. Целью регенерации является
восстановление поглотительной способности
растворов, то есть разложение гидросульфида и
бикарбоната в водных растворах карбонатов натрия
или калия, насыщенных сероводородом
углекислотой. Процесс регенерации заключается в
отводе сероводорода из сферы реакции продуванием
регенерированного раствора воздухом, инертными
газами или водяным паром. Отвод сероводорода
может происходить [13]: 1) при температуре равной
или близкой температуре абсорбции; 2) при
температуре более высокой, чем температура
абсорбции, то есть при нагревании раствора.
Результаты, приведенные в [13], показывают, что
регенерация путём продувания растворов воздухом
или инертными газами при нормальной температуре,
хотя и достаточно эффективна в отношении степени
десорбции сероводорода, но, наряду с этим,
исключает возможность дальнейшей переработки
регенерированного сероводорода вследствие низкой
его концентрации в отходящем газе. Также
Коксовый
газ 4
E-4
1 Сероводородный
Коксовый
газ
газ
и реакции с образованием нерегенерируемых
соединений. Метод регенерации растворов
продуванием водяным паром при нормальной
температуре, то есть кипячение под вакуумом
должен быть удовлетворительным в отношении
степени десорбции сероводорода и обеспечивать
высокую концентрацию регенерируемого
сероводорода. Однако этот метод экономически
невыгоден, так как требует специального
оборудования для создания большого вакуума.
и Метод регенерации растворов при нагревании более
эффективен, чем метод регенерации при нормальной
температуре, так как с повышением температуры
растворимость сероводорода в содовых и поташных
растворах понижается. Оптимальной температурой
регенерации следует считать 56-60˚С. При этой
температуре: а) скорость десорбции сероводорода
является максимальной; б) разложение бикарбоната
идёт со скоростью, близкой к скорости разложения
гидросульфида. Последнее обстоятельство имеет
решающее значение для достижения максимальной
степени десорбции сероводорода. При одной и той
же температуре скорость десорбции сероводорода
прямо пропорциональна концентрации бикарбонатов
щелочных металлов в растворе.
7
10
9 Подача орошающей
воды
E-5

Пар 6 Пар E-9 11 12 13

5 Конденсат
E-11

E-2
Охлаждающая
E-3
E-6
E-7 8 E-8

вода
2 E-1
3 14
Нагретая вода Конденсат
Спуск E-13 E-14 E-15

Рис. 5. Технологическая схема вакуум-содового метода: Насыщенный поглотительный раствор насосами 3

1– серный скруббер; 2 – переточный сборник; 3 – подаётся на регенераторы 7 через верхние секции
центробежный насос для подачи раствора на регенератор; 4
– конденсатор-холодильник; 5 – теплообменник; 6 – конденсаторов-холодильников 4, теплообменники 5
подогреватель; 7 – регенератор; 8 – циркуляционный и подогреватели 6. В верхних секциях
подогреватель; 9 – сборник для регенерированного конденсаторов-холодильников раствор нагревается
раствора; 10 – центробежный насос для подачи раствора на до температуры 50-60˚С за счёт конденсации паров,
скруббер; 11 – оросительный холодильник; 12 –
центробежный насос для подачи свежего раствора в выходящих из регенераторов. В теплообменниках
сборник регенерированного раствора; 13 – бак для температура насыщенного раствора повышается до
приготовления свежего раствора; 14 – вакуум-насос 60-70˚С и в подогревателях до 65-75˚С. Для нагрева
Fig. 5. Flow chart of the vacuum-soda process:
раствора в подогревателях служит пар. Нагретый до
1– sulfur scrubber; 2 – downflow collector; 3 – rotary pump
for regenerator; 4 –condenser; 5 – heat exchanger; 6 – 65-75˚С раствор поступает в регенераторы (рис. 5). В
preheater; 7 – regenerator; 8 –circulating preheater; 9 – регенераторах поддерживается вакуум 600-620 мм
regenerated grout collector; 10 – rotary pump for scrubber рт. ст. Раствор подаётся на одну из верхних тарелок
feeding; 11 – reflux condenser; 12 – rotary pump for air регенератора и стекает по тарелкам вниз; на тарелках
supplying into regenerated grout collector; 13 – vessel for initial
grout preparation; 14 – vacuum-pump через раствор барботируют пары, образующиеся в
Коксовый газ после бензольных скрубберов нижней части регенератора в результате испарения
проходит последовательно через серные скрубберы с раствора, нагретого паром в циркуляционном
деревянной хордовой насадкой 1. Насадка серных подогревателе 8. Пары из регенераторов вместе с
скрубберов орошается поглотительным раствором, выделившимися из раствора сероводородом,
который улавливает из коксового газа сероводород, а углекислотой и цианистым водородом откачиваются
также цианистый водород и частично углекислоту. вакуум-насосами 14 через конденсаторы-

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 3 (143) 2014
66 © Scientific Technical Centre «TATA», 2014
Разделение и очистка агрессивных газовых смесей.

холодильники 4. Верхние секции первых по ходу кислотных свойствах сероводорода. В процессе

паров конденсаторов-холодильников охлаждаются абсорбции сероводорода протекают следующие
насыщенным раствором, а все остальные – реакции:
технической водой. Конденсат из конденсаторов- NaOH + H2S → NaHS + H2O; 2NaOH + H2S →
холодильников по барометрическим трубам стекает Na2S + 2H2O (9)
в сборники регенерированного раствора 9. Вакуум- Присутствующий в коксовом газе СО2 также
насосы подают сероводородный газ через трубчатый реагирует со щелочью:
газовый холодильник на установку для получения NaOH + CO2 → NaHCO3 (10)
серной кислоты. Конденсат из холодильника В ходе регенерации поглотителя протекает
возвращается в поглотительный раствор. Раствор из следующая реакция:
регенераторов с температурой около 70˚С отводится NaHS + H2O → NaOH + H2S↑ (11)
по барометрическим трубам в сборники Являясь кислотой, сероводород может
регенерированного раствора и насосами 10 подаётся поглощаться любыми растворами, имеющими
на скрубберы через теплообменники 5 и щелочную реакцию pH > 7. Однако на практике для
оросительные холодильники 11; в последних раствор этого применяют растворы с pH = 9-11.
охлаждается до 37-45˚С. За счёт кислорода, Под щелочными методами очистки коксового
содержащегося в коксовом газе, а также кислорода газа от сероводорода подразумевают классическую
воздуха, проникающего через неплотности схему, состоящую из противоточной абсорбции и
аппаратуры, работающей под вакуумом, в растворе тепловой регенерации отработанных растворов. В
протекают окислительные реакции, в результате результате реализации такой технологии образуется
которых образуются нерегенерируемые соли смесь газов регенерации с концентрацией
(роданид, тиосульфат и др.). Для того чтобы не сероводорода, значительно превышающей
допускать накопления в растворе этих солей свыше начальную в обрабатываемом газе. При обработке
определённого предела, часть раствора коксового газа такие схемы используются
периодически должна выводиться из цикла, а убыль сравнительно редко, так как в газах регенерации
соды дополняться свежим раствором. Свежий сероводород существенно разбавлен диоксидом
раствор приготавливается в баках 13, хранится в углерода, в результате чего щелочи превращаются в
сборнике и периодически передаётся насосами 12 в карбонаты. Это привело к тому, что технологические
сборники регенерированного раствора 9. схемы щелочной абсорбции сероводорода стали
В качестве исходного раствора применяется 5%- совмещать с методами окисления сульфидной серы.
ный раствор соды.
Аммиачная очистка.
Вакуум-поташный метод. Метод заключается в абсорбции сероводорода
Вакуум-поташный метод также относится к водным раствором аммиака. Поглощение
карбонатным методам очистки. Отличие его от сероводорода идёт с высокой скоростью, и
других методов заключается в том, что вместо 5%- содержание его в растворе скоро достигает
ного раствора соды используется 25-35%-ный максимума; диоксид углерода взаимодействует с
раствор поташа. В ходе процесса абсорбции аммиаком с существенно меньшей скоростью,
сероводорода протекают следующие реакции: однако, с течением процесса наблюдается
К2СО3 + Н2S → KHCO3 + KHS; K2CO3 + CO2 + постепенное замещение сероводорода с
H2O → 2KHCO3. (8) одновременным уменьшением количества
Более высокая концентрация поглотителя в свободного аммиака [17]. Решающим фактором в
поташном варианте позволяет вести процесс с аммиачной очистке коксового газа от сероводорода
меньшим удельным расходом раствора на является время контакта. Так, в насадочном
абсорбцию. абсорбере при содержании аммиака в
Нужно учитывать, что для вакуум-поташного поглотительном растворе 25 г/л снижение времени
метода необходим выбор специальной контакта с 30 до 5 с позволяет повысить степень
коррозионностойкой насадки для абсорбера и извлечения H2S от 15 до 81%. При времени контакта
регенератора, поскольку керамическая насадка раствора аммиака с коксовым газом 2,2 с достигается
выщелачивается горячим раствором поташа. степень удаления сероводорода близкая к 85%, в то
В целом химизм процесса, особенности влияния же время степень удаления диоксида углерода
различных факторов, технологический режим и составляет 15%. Если время контакта увеличить до 6
технологическая схема имеют аналогичные с (что имеет место в тарельчатых барботажных
характеристики с вакуум-содовым методом [15]. абсорберах), то степень поглощения сероводорода
снижается до 72-73%, а поглощение углекислого газа
Щелочные способы очистки коксового газа от увеличивается до 26%. При осуществлении процесса
сероводорода. в обычных насадочных скрубберах, со временем
Очистка с помощью растворов щелочей. контакта до 48 с, степень поглощения сероводорода
Поглощение сероводорода из коксового газа снижается до 22%, а углекислого газа возрастает до
также можно проводить с помощью растворов 80% от ресурсов их в газе.
щелочей [16]. Щелочная очистка также основана на

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 3 (143) 2014

© Научно-технический центр «TATA», 2014 67
 С. Р. Хайрулин, В. В. Кузнецов, Р. А. Батуев,… МЕТОДЫ ОЧИСТКИ КОКСОВОГО ГАЗА…

Абсорбция сероводорода осуществляется в соединения моноэтаноламина, частичное разрушение

ступенчатых скрубберах с рециркуляцией раствора, которых происходит на вакуум-разгонке.
или в полых промывателях с 3-5 ступенями, или в При очистке коксового газа от сероводорода
скруббере Киттеля, снабжённом рядом парных водным раствором моноэтаноламина происходит
тарелок, создающих условия быстрого и улавливание сероводорода и углекислого газа на 80-
непрерывного обновления жидкой плёнки. 85%. Одновременно происходит удаление из
Регенерация аммиачного раствора, насыщенного коксового газа цианистых соединений от 0,85 до 0,1-
сероводородом, осуществляется в тарельчатой 0,05 г/м3. Поглощенный HCN почти полностью
колонне нагреванием под атмосферным давлением. переходит в роданатмоноэтаноламин, вследствие
Колонна сверху орошается рефлюксом, который чего газы после абсорбции содержат HCN в
поглощает отогнанный из раствора аммиак. количестве ≤ 0,1 объёма. Моноэтаноламин,
Сероводородный газ перерабатывается либо в связывающийся в труднорегенерируемые
контактную серную кислоту, либо в серу. соединения, на 90% представляет собой роданистую
Содержание аммиака в поглотительном растворе соль и на 10% - тиосульфат, сульфит и другие
составляет 1-2%. соединения; количество сероводорода,
связывающегося в труднорегенерируемые
Этаноламиновая очистка. соединения, составляет 5% от извлечённого из газа.
Очистка коксового газа водными растворами Наличие в растворе роданистых солей не оказывает
этаноламинов относится к группе щелочных влияния на степень десорбции из раствора
методов. Наибольший интерес для промышленного сероводорода и углекислого газа. Обработка
применения представляют моноэтаноламин и роданистого моноэтаноламина раствором NaOH с
диэтаноламин [18-22]. Этаноламины представляют избытком в 20% сверх стехиометрии, считая на
собой вязкие гигроскопичные жидкости, моноэтаноламин связанный в виде солей всех типов,
смешивающиеся с водой и низшими спиртами во обеспечивает полное разложение роданата и
всех соотношениях. Наибольшее применение освобождение за счёт этого связанного
получила моноэтаноламиновая очистка. моноэтаноламина .
Сущность способа заключается в том, что Коксовый газ проходит первую ступень очистки в
коксовый газ, подлежащий очистке от сероводорода, насадочном абсорбере, где происходит улавливание
промывается 15%-ным водным раствором сероводорода и углекислоты с эффективностью 80-
моноэтаноламина. При этом происходит связывание 85%. Тонкая очистка коксового газа происходит во
сероводорода второй ступени в тарельчатом абсорбере до
2RNH2 + H2S ↔ (RHNH2)2S; (12) остаточного содержания сероводорода (“следы“) и
(RHNH2)2S + H2S ↔ 2RHNH2HS (13), углекислого газа до 0,1%. Каждая ступень очистки
где R – группа CH2CH2OH. работает на самостоятельном растворе, который
При нагреве насыщенного раствора реакции идут регенерируется в отгонных колоннах. Газы
в обратном направлении с выделением из раствора регенерации, содержащие сероводород и
поглощённых кислых газов. Кроме основных углекислоту, используются для получения серной
реакций, в связи с присутствием в коксовом газе кислоты .
цианистого водорода и кислорода в процессе Технологическая схема очистки коксового газа от
абсорбции образуются побочные сероводорода этаноламиновым способом
труднорегенерируемые и нерегенерируемые представлена на рис. 6.
14
13

II E-11

1 2 III 4 5 E-9

IV VI
I 3
E-2 E-12
E-5

E-8

P-6

E-10
9
E-3
E-7
8 12

E-6 E-1

E-14

IV 11
E-4
V 10
7 6
E-13

Рис. 6. Технологическая схема очистки коксового газа 1 – separator; 2 – absorber; 3 – air-blower ; 4, 10 –

этаноламиновым способом:
1 – сепаратор; 2 – абсорбер; 3 – выветриватель ; 4, 10 –
рекуперативные теплообменники; 5 – десорбер; 6 – ёмкость;
7, 11 – насосы; 8, 13 – водяные теплообменники; 9, 14 –
воздушные теплообменники; I – газ на очистку; II –
очищенный газ; III – газ дегазации; IV – охлаждающая вода;
V – пар; VI – кислые газы
Fig.6. Flow chart of diethanolamine purification of coke-oven
gas
recuperative heat exchanger; 5 – desorber; 6 – vessel; 7, 11 –
pumps; 8, 13 –water heat exchanger; 9, 14 –air heat exchanger;
I – raw gas to be purified; II – purified gas; III – decontamination
gas; IV – cooling water; V – steam; VI – acid gas
Коксовый газ после первичной сепарации
направляется во входной сепаратор 1 и с давлением
5,8 МПа поступает под нижнюю тарелку в абсорбер
2. Коксовый газ очищается водными растворами

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 3 (143) 2014
68 © Scientific Technical Centre «TATA», 2014
Разделение и очистка агрессивных газовых смесей.
моноэтаноламина с концентрацей 15%. Регенерация
проводится в десорбере 5 за счёт повышения его
температуры. Температура нижней части десорбера
поддерживается за счёт подачи пара в испаритель 10.
Регенерированный раствор моноэтаноламина
насосом 7 подаётся в верхнюю часть абсорбера.
Перед подачей раствора в десорбер из него
удаляются растворимые газы в выветривателе 3.
Насыщенный раствор из выветривателя через
рекуперативный теплообменник 4 подаётся в
десорбер 5.
Регенерированный раствор амина поступает в
буферную ёмкость 6, из которой через
рекуперативный теплообменник 4, воздушный
холодильник 9 и водяной холодильник 8 насосом 7
подаётся в абсорбер.
Главными недостатками карбонатных и без доступа воздуха, при этом разрываются слабые
щелочных методов является то, что эти способы
позволяют только концентрировать сероводород, но
не получать какой-либо товарный продукт. Ещё один
недостаток карбонатных и щелочных методов –
высокая коррозионная активность поглотительных
растворов.
Адсорбционные методы очистки коксового
газа от сероводорода.
В адсорбционных методах очистки применение
нашли два вида адсорбции: физическая и
химическая. В результате химической адсорбции
поглощаемые вещества теряют свои индивидуальные
качества, образуя комплекс с поверхностью
адсорбента. Химическая адсорбция необратима, что
подразумевает использование «жестких» процедур
регенерации Важнейшее преимущество физической
адсорбции по сравнению с химической – её
обратимость. Для многих технологических целей
интерес представляет размер пор адсорбентов, то
есть диаметр цилиндрических пор и расстояние
между краями щелевых пор. Удобная для
практических целей классификация пор по размерам
- микропоры, макропоры и переходные поры.
Адсорбенты, которые применяют для очистки
коксового газа от сероводорода, должны
удовлетворять ряду требований [23]: 1) иметь
большую поглотительную способность, то есть
способность поглощать большие количества
компонента при низких концентрациях его в
обрабатываемом газе; 2) обладать высокой
селективностью; 3) не вступать в химическое
взаимодействие с другими компонентами газовой
смеси; 4) иметь высокую механическую прочность;
5) обладать способностью к регенерации; 6) иметь
низкую стоимость.
Способы очистки коксового газа от сероводорода
методами физической адсорбции. Физическая
сорбция.
Реальные твердые сорбенты – вещества,
характеризуемые полимодальным распределением
пор. Наряду с микропорами в них присутствуют
более крупные образования: мезо- и макропоры. Их
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 3 (143) 2014
© Научно-технический центр «TATA», 2014
вклад в собственно адсорбцию невелик, но они
выполняют важную функцию, являясь
транспортными полостями, которые подводят
вещество из газовой фазы к микропорам. Микропоры
в адсорбенте характеризуются диаметром от 0.2 нм
до1 нм.
К традиционным микропористым адсорбентам
относится активированный уголь (АУ). Как
адсорбент он был целенаправленно синтезирован в
начале прошлого века, и с тех пор АУ активно
используется во многих процессах очистки газовых
и жидких сред. Активированный уголь получают из
любого углеродосодержащего сырья :древесины,
ископаемого угля, торфа, полимерных материалов.
Обычно процесс проводят в два этапа. Первый
заключается в высокотемпературном нагреве сырья
связи материала: отщепляются молекулы воды,
образуются летучие низкомолекулярные
карбонильные соединения и аморфный углерод. На
втором этапе, называемом активацией, из
потенциальных пор химически удаляется аморфный
углерод, который более активен, чем углерод,
входящий в каркас материала. Для этого
полупродукт при достаточно высокой температуре
(900 ˚С) обрабатывают диоксидом углерода и
водяным паром или при более низкой температуре -
расплавами и растворами некоторых неорганических
веществ. В результате такой обработки из исходного
материала образуется сложноажурная структура,
состоящая из кристаллов углерода.
Межкристаллитные трещины и зазоры образуют
зоны микропористости. Поры между зонами
микропористости имеют радиус от 1 до 100 нм и
являются транспортными полостями [24].
Активированный уголь нейтрален по отношению
к полярным и неполярным молекулам
адсорбируемых соединений. Он менее селективен,
чем многие другие сорбенты. Активированный уголь
используют, в частности, для очистки газов от дурно
пахнущих веществ, рекуперации растворителей и т.д.
Для эффективной очистки газов от сероводорода
используют импрегнированные активированные
угли со щелочными или каталитическими добавками
[25-28]. Недостатком сорбентов на основе
активированных углей является довольно высокая
стоимость (2-6 долл. за 1 кг) и склонность к
самовозгоранию при адсорбции сероводорода.
Вторым синтетическим адсорбентом,
получившим широкое применение в
промышленности, стал силикагель. Силикагель был
синтезирован в 20-х годах прошлого века. Он
представляет собой гель кремниевой кислоты.
Синтез силикагеля сводится к взаимодействию соли
кремниевой кислоты и сильной неорганической
кислоты. Продуктом синтеза является кремниевая
кислота, которая, отщепляя воду, образует
водонерастворимую поликремниевую кислоту.
Полимерные частицы со временем агломерируются в
капли, называемые глобулами, размером 2-20 нм и
формой близкой к сферической. Путем варьирования
69
 С. Р. Хайрулин, В. В. Кузнецов, Р. А. Батуев,… МЕТОДЫ ОЧИСТКИ КОКСОВОГО ГАЗА…

условий синтеза (температура, соотношение увеличением степени метилирования органических

реагентов), можно добиться создания адсорбентов с молекул: (CH3)2S C2H5SH CH3SH H2S COS. В
различной структурой. такой же последовательности изменяется
Синтетические цеолиты обладают рядом адсорбционная емкость цеолитов по сернистым
уникальных свойств, из которых для целей соединениям.
сероочистки первостепенное значение имеют Для сероочистки газа используются цеолиты типа
следующие: NaA (4A), CaA (5A), NaX (13X) [33-34]. Как следует
- ярко выраженная избирательность адсорбции из рисунка 7, наибольшую адсорбционную емкость
полярных молекул; во всем интервале парциальных давлений сульфида
- высокая адсорбционная емкость при водорода и этилмеркаптана имеет цеолит NaX. Но
повышенных температурах и малых парциальных несмотря на лучшие адсорбционные характеристики
давлениях извлекаемого компонента; цеолита NaX по индивидуальным сернистым
- близость диаметров входных окон в полости соединениям, целесообразность выбора того или
цеолита к размерам молекул, что позволяет иного цеолита определяется отдельно, для каждой
осуществить селективную адсорбцию. конкретной задачи [35]. В отличие от цеолитов с
Высокая емкость цеолитов по серосодержащим меньшим размером входных окон в адсорбционные
компонентам обусловлена наличием сильного полости (NaA, CaA) цеолиты NaX поглощают все
электростатического поля в адсорбционных молекулы с эффективным диаметром менее 9А.
полостях. При адсорбции этих компонентов имеет Присутствие в очищаемом газе высоких
место взаимодействие атома серы с обменными концентраций воды, тяжелых алифатических или
катионами и протонами R2S (H2S, RSH) --- Men+ ароматических углеводородов и других соединений,
(H+), сила которого определяется, с одной стороны, хорошо адсорбируемых цеолитом, оказывает
электродонорными свойствами атома серы в значительное влияние на величину адсорбционной
молекулах адсорбатов, с другой - акцепторными емкости цеолита по сернистым соединениям [36-37].
свойствами катионов на поверхности цеолитов [29-
32]. Донорная способность атомов серы возрастает с

Изотермы адсорбции сероводорода (сплошные линии)

и этилмеркаптана (пунктирные линии)
16
14
величина адсорбции, г/100г

12
10
NaX
8
NaX
6
CaA
4 CaA
2 NaA
0 NaA
0 5 10 15 20 25 30
Р, мм.рт.ст.

Рис. 7. Сравнительная сорбционная емкость для

По сорбируемости на цеолитах соединения,
цеолитов различной природы входящие в состав природного газа, могут быть
Fig.7. Comparative adsorption capacity for zeolites of расположены в ряд: H2O RSH H2S COS CO2.
various nature (рис. 8). Сорбируемость углеводородов возрастает по
мере увеличения их молекулярной массы.

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 3 (143) 2014
70 © Scientific Technical Centre «TATA», 2014
Разделение и очистка агрессивных газовых смесей.

Рис. 8. Сорбционная емкость цеолита NaX для веществ (рис. 9). После появления на выходе из адсорбера
различной химической природы сернистых соединений сорбент подвергается
Fig.8. Sorptive capacity of NaX zeolite for substances of
various chemical nature регенерации, которую проводят продувкой слоя
Из-за высокой поглотительной способности цеолита нагретым очищенным газом или путем
цеолитов по воде и из-за периодически снижения давления в системе [41]. Более
повторяющихся циклов регенерации, метастабильная распространен первый способ. Температурный
структура цеолитов подвергается процессам режим регенерации выбирают исходя из условий
старения (аморфизация и другие изменения , десорбции наиболее сильно адсорбируемого
химические реакции между самими поглощенными компонента. Одним из таких компонентов являются
компонентами и сорбентом). В зависимости от типа пары воды. Сильное взаимодействие между
катиона некоторые виды цеолитов претерпевают полярными молекулами воды и элементами
деструктивные изменения даже от наличия паров кристаллической решетки цеолита требует
воды. Деградация кристаллической решетки применения на стадии регенерации более высоких
начинается с возникновения поверхностных температур, чем необходимо для удаления
барьеров которые могут быть определены методами сернистых соединений. Как правило, регенерацию
изучения “молекулярного транспорта” [38-39]. цеолита проводят при температуре 270-320 ˚С [42-
Природа этих барьеров может меняться в 43].
значительной степени [40-41].
Процессы адсорбционной очистки газов от
сернистых соединений являются периодическими
Изменение во времени r температуры газа t, и выходные кривые
регенерации для меркаптанов, сероводорода и воды

16 300
t, С
14
250
12
концентрация, г/нм^3

200
10

8 150
6
100
4
50 температура
2
меркаптаны
0 0 сероводород
0 1 2 3 4 вода
r, часов

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 3 (143) 2014

© Научно-технический центр «TATA», 2014 71
 С. Р. Хайрулин, В. В. Кузнецов, Р. А. Батуев,… МЕТОДЫ ОЧИСТКИ КОКСОВОГО ГАЗА…

Рис. 9. Регенерация цеолитов. Динамика десорбции Адсорбционные процессы очистки природного

Fig.9. Zeolite regeneration. Desorption dynamics
газа с применением цеолитов реализованы на
На рисунке 8 представлены типичные Оренбургском, Миннибаевском, Сосногорском,
зависимости, полученные при изучении стадии Московском, Нижневартовском и др. ГПЗ (Шуртан),
регенерации цеолитов в процессе очистки а также для осушки газа на месторождениях
природного газа Оренбургского месторождения от Мессояха, Медвежье. Наиболее крупные установки
сернистых соединений. В качестве продувочного очистки газа от тиолов с помощью процесса
газа использовался очищенный природный газ. адсорбции эксплуатируются на Оренбургском ГПЗ.
Максимум концентрации соединений, Одновременно с очисткой производится и осушка
десорбированных из цеолита, соответствовал газа до точки росы -70°С. Несмотря на достаточно
определенной температуре газа на выходе из активное использование адсорбционные процессы с
адсорбера в период регенерации: для сероводорода применением синтетических цеолитов имеют ряд
90°С, для меркаптанов 200°С, для воды 300°С [44]. существенных ограничений, к основным относятся
В момент интенсивного выделения примесей достаточно низкая сорбционная емкость, что
наблюдалось замедление скоростей подъема предопределяет частоту циклов
температуры слоя цеолита, что было вызвано «адсорбция/регенерация», и достаточно высокая
повышенным расходом тепла на покрытие теплоты стоимость, что негативно сказывается на
десорбции компонентов. стоимостных характеристиках конечного продукта –
На кинетических кривых регенерации можно топливного газа.
заметить наличие второго максимума концентрации Описание процесса очистки газа от сероводорода
сероводорода, положение которого совпадает с цеолитами приведено на рисунке 10. Процесс идёт
максимумом концентрации меркаптанов. Появление под давлением 1,7-5 МПа. Регенерацию
сероводорода при температурах выше 200°С вызвано осуществляют путём продувки очищенным газом,
разложением меркаптанов на поверхности цеолита, нагретым до температуры 300 – 350°С.
который ведет себя как активный
дегидросульфирующий катализатор.
3
5
I E-1
E-3
E-4
4 E-6

6 12 13
E-2
2 E-5

E-7

8 E-8

10 7

II 11
1 1 1 1

E-10 E-13 E-14 E-15

E-9

V-1

E-16 15 16

9 E-17

14 III
IV

Рис. 10. Технологическая схема очистки коксового газа
от сероводорода цеолитами:
1 – адсорберы; 2, 4, 6, 10, 16 – сепараторы; 3, 5 –
теплообменники, 7 – эжектор; 8 – печь; 9 – реактор; 11, 15 –
воздушные холодильники; 12 – выветриватель конденсата;
13 – установка регенерации ДЭГ; 14 – воздуходувка; I – газ
на очистку; II – очищенный газ; III – воздух; IV – сера
Fig.10. Flow chart of coke-oven gas purification with
zeolites
1 – adsorbers; 2, 4, 6, 10, 16 – separators; 3, 5 – heat
exchangers, 7 – ejector; 8 – furnace; 9 – reactor; 11, 15 – air
coolers; 12 – condensate air ventilator; 13 – regeneration unit;
14 –air-blower;
I –gas subjected to purification; II – purified gas; III – air; IV –
acid gas
Коксовый газ поступает в сепаратор 2, проходит
рекуперативный теплообменник 3, сепаратор 4,
второй рекуперативный теплообменник 5 и после
снижения давления в эжекторе 7 поступает в
сепаратор 6. Из сепаратора 6 газовый поток через
рекуперативные теплообменники 5 и 3 поступает на
адсорбционную очистку в один из аппаратов 1, где
из газа извлекается сероводород. Регенерация
адсорбента проводится потоком очищенного газа,
для подогрева которого служит печь 8. Газы
регенерации, содержащие сероводород, поступают
на окисление в реактор 9, куда воздуходувкой 14
подаётся необходимое количество воздуха. Реактор 9
заполнен гранулированным катализатором,
изготовленным на основе окиси алюминия.
Окисление сероводорода протекает в реакторе при
температуре 270-290˚С. Газы, содержащие пары
серы и непрореагировавший сероводород,
охлаждаются до температуры 140-150˚С в
воздушном холодильнике 15 и через сепаратор 16, в
котором от газа отделяется жидкая сера, поступают в
воздушный холодильник 11, где температура

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 3 (143) 2014
72 © Scientific Technical Centre «TATA», 2014
Разделение и очистка агрессивных газовых смесей.
снижается до 50˚С. Охлаждённые газы через
эжектор 7 смешиваются с газовым потоком,
который поступает на дросселирование и далее в
сепаратор 6. Таким образом, схема позволяет все
газы, которые получаются после регенерации
цеолитов и окисления сероводорода, снова
возвращать в технологический цикл на стадию
адсорбции (рис. 9) .
Процесс охлаждения газов регенерации
неизбежно сопровождается конденсацией паров
воды и, возможно, тяжёлых углеводородов. В
результате будет образовываться жидкая фаза,
насыщенная сероводородом и углекислым газом,
имеющая высокую температуру и кислую среду,
которая обладает ярко выраженными
коррозионными свойствами. Также к недостаткам
процесса следует отнести значительный расход газа
на регенерацию адсорбента (до 10% объёма
обрабатываемого газа) и цикличность процесса.
Очистка коксового газа от сероводорода
методами химической адсорбции.
Наиболее распространённым способом
химической адсорбции сероводорода является сухая
очистка гидратом оксида железа. Сухая очистка с
помощью болотной руды или красного шлама
(отхода при производстве глинозёма из бокситов)
активно применялся в 50-х годах в Западной Европе
При взаимодействии гидрата оксида железа с массе, поскольку вода участвует в реакциях,
сероводородом образуется сульфат железа.
Отработанная очистная масса используется как
исходное сырьё для получения сернистого ангидрида
или серной кислоты, либо подвергается обработке
экстрагентами (сероуглеродом или
перхлорэтиленом) с целью получения серы в
элементном виде. Сухая очистка газа от
сероводорода гидратом оксида железа производится
в ящиках или башнях, состоящих из слоёв очистной
массы. Введение башен вместо ящиков позволило
значительно сократить необходимую площадь и
улучшить условия загрузки и выгрузки очистной
массы (рис. 11). Сравнительно недавно (80-е годы
ХХ века) начаты поиски новых эффективных
формул адсорбентов, которые наряду с Zn, Cr, Al. Высокая удельная поверхность (до 880
традиционными адсорбентами, такими как
активированный уголь, применяются для очистки
сернистых газов. Особенно перспективными
являются поглотители на основе оксидов марганца и
цинка (известны, например, многокомпонентные
поглотители, включающие оксиды цинка, меди,
никеля, кобальта, каолин и графит [45]). Для очистки
газов от наиболее токсичных и распространенных
серосодержащих загрязнителей атмосферы – марганцевой руды для поглощения диоксида серы
диоксида серы и сероводорода - особый интерес
представляет использование недорогих и безопасных
природных сорбентов, содержащих оксиды и
гидроксидные соединения металлов.
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 3 (143) 2014
© Научно-технический центр «TATA», 2014
Рис. 11. Схема адсорбционной очистки газов от
сероводорода
Fig.11. General flow chart of adsorptive coke-oven gas
purification
К числу таких сорбентов относятся руды,
содержащие оксиды железа и марганца
Использование железных руд, содержащих оксид
железа, для очистки газов от сероводорода описано в
[46-47]. Оксид железа выступает как катализатор.
При взаимодействии сероводорода с оксидом железа
образуется сульфид, который окисляется
кислородом, образуя оксид железа и серу. По мере
накопления серы затрудняется доступ газа к
поверхности поглотителя и ухудшается очистка.
После того как содержание серы достигает примерно
40%, считая на сухое вещество, поглотительная
масса теряет активность, и ее заменяют свежей.
Большое значение имеет наличие влаги в очистной
лежащих в основе процесса очистки. Процесс
проводят при температуре ниже 40 С, так как при
более высокой температуре образуется неактивный
безводный оксид железа. Для поддержания
необходимой влажности поступающий на очистку
газ должен иметь относительную влажность близкую
к 100%.
В серии работ T.J.Bandosz с соавторами [48-51]
исследовалась адсорбция диоксида серы и
сероводорода на недорогих адсорбентах,
полученных пиролизом канализационных шламов
при температурах 400-900˚С. Эти сорбенты содержат
20-40% углерода, до 3-5% Fe, 4-5% Ca в виде
оксидов, а также оксиды других металлов – Mg, Cu,
м2/г) и объем пор (до 0,46 см3/г), а также присутствие
в составе адсорбентов оксидов металлов
обеспечивают довольно высокую динамическую
емкость по отношению к сероводороду (до 114 мг/г)
Диоксид марганца в составе марганцевых руд и
специально приготовленных адсорбентов является
отличным поглотителем сероводорода [46, 52-55].
Предлагаемый в [51] способ использования
состоит в том, что через слой сорбента пропускают
поток газа, содержащего SO2, после чего проводится
регенерация поглотителя путем промывки его водой.
При этом в раствор переводятся образующиеся
сульфаты металлов, преимущественно MnSO4,
которые поступают на дальнейшую переработку.
Изучено поглощение чистого диоксида серы,
разбавленного азотом (0,5 об.%), и поглощение
73
 С. Р. Хайрулин, В. В. Кузнецов, Р. А. Батуев,… МЕТОДЫ ОЧИСТКИ КОКСОВОГО ГАЗА…

диоксида серы при той же концентрации из смесей, 15 вес.% SO2 по отношению к массе исходной руды
содержащих пары воды или пары воды и кислород. адсорбент регенерируют, удаляя накопленные
Показано, что добавка паров воды в несколько раз сульфаты промывкой водой, и повторно используют.
увеличивает эффективность очистки, при этом В патенте описан прием, при котором через колонну
максимальное количество образующихся сульфатов постоянно пропускают поток воды для отмывки
на 1 г сорбента увеличивается с 63 мг до 164 мг. сорбента от сульфатов. При этом эффективность
Присутствие в смеси кислорода дополнительно сорбента остается высокой в течение более
увеличивает эффективность очистки, а количество длительного времени.
сульфатов на 1 г сорбента увеличивается до 227 мг. В работе [58] приводятся результаты
По мнению авторов, газообразный кислород исследований по поглощению диоксида серы сухой
обеспечивает более полное окисление SO2 и его рудой и водной пульпой, содержащей 3-20% руды.
последующее поглощение по сравнению с Использование водной пульпы позволяет достичь
использованием только связанного кислорода в степени очистки 95-99% и практически полной
составе оксидов металлов. Влияние паров воды сульфатации никеля, кобальта и марганца.
объясняют ее промотирующим действием на оксиды Эксперименты по поглощению SO2 сухим рудным
марганца, способствующие образованию сульфата. концентратом, поставленные в оптимальном режиме,
Исследование поглощения сероводорода позволили при степени очистки более 99% достичь
марганцевой рудой при высоких температурах сульфатации цветных металлов и марганца до 50%
показало, что емкость сорбента по сероводороду при максимальном количестве поглощенного
возрастает с температурой: с 52 мг/г при 400˚С до диоксида серы 360 кг/т руды. Несмотря на наличие в
157 мг/г при 700 С [53]. литературе достаточного количества материала,
Подробный обзор каталитических и сорбционных позволяющего оценить перспективность руды в
свойств железомарганцевых руд приведен в работе качестве сорбента SO2 и H2S, систематические
M. Nitta [56]. Показана довольно высокая активность данные по влиянию влажности и температуры
руд в реакциях окисления СО, разложения спиртов, прокаливания руды и температуры проведения
гидрирования и дегидрирования углеводородов, процесса адсорбции отсутствуют: руды обладают
восстановления NO водородом и СО, низкой механической прочностью, в результате чего
гидрообессеривания нефтяных фракций. непосредственное использование руды в
Железомарганцевая руда является эффективным адсорбционных колоннах большого размера
сорбентом ионов тяжелых металлов (Hg, Pb, Cd и невозможно. В связи с этим одной из актуальных
др.) и перспективна для очистки газов от токсичных задач является разработка гранулированных
примесей диоксида серы, сероводорода, аммиака. образцов сорбентов на основе руды, обладающих
Впервые способ использования марганцевой высокой механической прочностью, высокой
руды в качестве сорбента серосодержащих газов адсорбционной емкостью и воспроизводимыми
(SO2 и H2S) описан в американском патенте 1967 г. характеристиками.
[57]. Показано, что руда является эффективным Суммированные физико-химические свойства
поглотителем SO2 в составе отходящих газов котлов материалов приведены в таблице 2.
и печей при концентрации 0,04-1,2% и объемной
скорости 1000 час-1 и при очистке атмосферного Таблица 2.
воздуха от SO2 при исходной концентрации 25 ppm Свойства веществ, применяемых для химической
или H2S (10 ppm) при объемной скорости около адсорбции сероводорода
10000 час-1. При очистке газов от SO2 по мере Table 2.
накопления сульфатов в сорбенте снижается его Properties of compounds used for chemical
поглотительная активность. При поглощении более adsorption of hydrogen sulfide
Поглотитель Теплота образования из элементов, кДж/моль Теплота реакции, (кДж/моль)
адсорбента с
Поглотителя Сульфида Карбоната H2S CO2
Ag2O – 30,59 – 31,82 – 506,6 – 223,16 – 82,06
BaO – 558,52 – 443,8 – 1219,61 – 107,18 – 267,33
CAO – 635,97 – 482,74 – 1207,68 – 68,66 – 177,94
CdO – 254,81 – 144,44 – 748,18 – 111,37 – 124,77
Cd(OH)2 – 557,93 – 144,44 – 748,18 – 50,24 – 38,52
CoO – 239,48 – 84,57 – 723,06 – 66,95 – 90,02
CuO – 155,33 – 48,57 – 595,36 – 115,14 – 46,47
Cu(OH)2 – 448,82 – 48,57 – 595,36 – 63,64 + 5,23
Fe(OH)2 – 567,6 – 94,97 – 738,19 – 78,25 – 63,12
K2O – 361,74 – 418,68 – 1146,89 – 278,8 – 391,38
KOH – 426,13 – 418,68 – 1146,89 – 30,27 –
MnO – 385,18 – 204,31 – 895,56 – 40,99 – 116,6
Mn(OH)2 – 694,17 – 204,31 – 895,56 + 26,04 – 49,61
Na2CO3 – 1131,69 – 373,46 – 946,35 – 30,93 –

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 3 (143) 2014
74 © Scientific Technical Centre «TATA», 2014
Разделение и очистка агрессивных газовых смесей.

Na2O – 416,17 – 373,46 – 946,35 – 179,15 – 320,5

NaOH – 427,01 – 373,46 – 946,35 + 16,7 – 124,64
Ni(OH)2 – 538,42 – 73,27 – 684,68 + 1,3 – 34,69
SnO – 286,38 – 77,87 – – 13,31 –
Sn(OH)2 – 579,03 – 77,87 – + 37,26 –
Sr(OH)2 – 960,03 – 452,59 – 1219,2 + 43,54 – 151,3
SrO – 590,76 – 452,59 – 1219,2 – 83,69 – 234,4
ZnO – 348,22 – 452,59 – 813,08 – 76,7 – 71,09
Zn(OH)2 – 642,67 – 203,06 – 813,08 – 24,24 – 18,63

Почти во всех работающих установках очистка
газа от сероводорода производится при давлениях
газа, близких к атмосферному. Однако известны
случаи сухой очистки коксового газа под высоким
давлением. Извлечение сероводорода из коксового
газа под давлением было введено в практику
первоначально для доочистки газа после других
методов очистки. Сухая доочистка газа при высоком
давлении применяется также в тех случаях, когда
основная масса сероводорода извлекается из газа
сухим методом при низких давлениях. Длительный
опыт эксплуатации очистки коксового газа от
сероводорода под давлением показал высокую
надёжность этого процесса [56, 58].
Показатели сухой очистки газа при нормальном
давлении и под давлением при содержании
сероводорода в газе 6 г/м3 приведены в таблице 3.
Таблица 3.
Показатели сухой очистки коксового газа от
сероводорода гидратом оксида железа при
нормальном давлении
Table 3.
Data on dry purification of coke oven gas from
hydrogen sulfide with iron oxide hydrate at normal
pressure

Насыщение серой отработанной Метод очистки газа

очистной массы, %.
При нормальном давлении
Содержание серы в массе, %
Расход массы на 1 т серы, т
Следует отметить, что основным достоинством
всех процессов очистки коксового газа от
сероводорода твёрдыми сорбентами является
простота аппаратурного оформления и легкость
проведения технологического процесса. Общим
недостатком таких процессов является низкая
линейная скорость газов в аппаратах газоочистки (на
порядок ниже, чем при абсорбционных процессах),
которая на фоне большого масштаба производства
коксового газа создаёт непреодолимое техническое
затруднение. Очистка коксового газа от
сероводорода адсорбционными методами может
находить применение на коксохимических заводах
только в качестве вспомогательного метода в
специальных случаях, в частности для доочистки
коксового газа.
Обсуждаются следующие пути
совершенствования адсорбционных процессов
очистки: 1) грануляция реагентов; 2) повышение
активности реагентов; 3) механизация движения
очистной массы; 4) дальнейшая разработка методов
экстрагирования серы из отработанной очистной
массы [57]. Использование комбинированных
каталитических процессов высокотемпературной
адсорбции и разложения сероводорода с Comparative characteristics of different methods of
одновременным получением водорода и элементной
серы [59].
Под давлением
49,5 64,5
45 60,5
1,75 0,91
Заключение.
В настоящее время сорбционные технологии
являются, пожалуй, наиболее распространенным
техническим приемом для очистки высокодебитных
газовых потоков. В частности, все крупнейшие газо-
и нефтеперерабатывающие предприятия оснащены
установками аминовой очистки. К несомненным
преимуществам таких технологий относятся более
чем столетний опыт эксплуатации, отработанность
технологических схем, высокая (вплоть до
санитарных норм) степень очистки.
Однако общим недостатком сорбционных
методов является то, что такие способы выделения
сероводорода из исходного газового сырья,
представляющие собой первичную ступень общей
технологии сероочистки, и их использование не
приводит само по себе к получению полезной
продукции, что наглядно демонстрируют данные
таблицы 4.
Таблица 4.
Сравнительные характеристики различных
методов очистки коксового газа от сероводорода
Table 4.
purification of coke oven gas from hydrogen sulfide

Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 3 (143) 2014

© Научно-технический центр «TATA», 2014 75
 С. Р. Хайрулин, В. В. Кузнецов, Р. А. Батуев,… МЕТОДЫ ОЧИСТКИ КОКСОВОГО ГАЗА…

Конечный продукт технологии Физическая Химическая Адсорбция Окисление

абсорбция абсорбция
Концентрированный сероводород + + + –
Сульфидные соединения – + – –
Элементная сера – – – +
Диоксид серы – – – +
Производные сернистой кислоты и – – – +
тиосульфата
Серная кислота – – – +
Сульфаты – – – +
Как правило, такие установки используются в
технологической цепи серополучения в комплексе с
многостадийной технологией - процессом Клауса.

Список литературы продуктов коксования // Кокс и химия. 1996. № 4 С.

1. Елин О. Л. Экономически обоснованные
схемы вовлечения аммиака и продуктов его
переработки, получаемого в процессе коксования
твердых горючих ископаемых, в химическую
промышленность России. Материалы Московской
международной конференции «Аммиак и карбамид-
2005». Москва. Россия. 2005.
2. Крым Э. С. Особенности термических
превращений отдельных видов серы при коксовании
углей. Харьков: Сб. УХИН 1951. № 3.
3. Гадяцкий В. Г., Диденко В. Е., Фоменко О. С.
Особенности выделения сероводорода при
разложении каменных углей // Химия твёрдого
топлива. 1975. № 5. С. 44-48.
4. Егоров Н. Н., Дмитриев М. М., Зыков Д. Д.
Очистка от серы коксового и других горючих газов.
М.: Металлургиздат, 1950.
5. Аронов С. Г. Сера. М.: Металлургиздат, 1940.
6. Кормина Л. А. Проблемы защиты воздушного
бассейна в коксохимической помышленности //
Ползуновский вестник. 2013. №1. С.261-262.
7. Ковалев Е. Т., Давиденко И. М..
Преимущества и недостатки способов очистки
коксового газа от сероводорода // Кокс и химия.
1990. № 6. C. 31-34.
8. Грищенко А. И., Галанин И. А., Зиновьева Л.
М., Мурин В. И. Очистка газов от сернистых
соединений при эксплуатации газовых
месторождений. М.: Недра, 1985.
9. Кузьменко Н. М., Афанасьев Ю. М., Фролов Г.
С. Очистка природного газа от сернистых
соединений. М.: ЦИНТИХимнефтемаш, 1980.
10. Koss U., Schlichting H. Lurgi’s MPG
Gasification Plus Rectisol® Gas Purification. Advanced
Process Combination for Reliable Syngas Production.
Gasification Technologies Conference. San Francisco.
USA. 2005.
11. Берлин М. А. Переработка природных и
нефтяных газов. М.: Недра, 1981.
12. Гре6енюк А. Ф., Коробчанский В. И. Об
оптимизации схемы улавливания химических
31-32.
13. Литвиненко М. С. Скорость абсорбции
сероводорода водными растворами карбоната натрия
или калия // Журнал прикладной химии. 1952. Т.
XXY. № 7. С. 696-717.
14. Литвиненко М. С. Очистка коксового газа от
сероводорода. М: Металлургиздат, 1959.
15. Гольдштейн Я. Р. Теория и практика
аммиачно-содового процесса // Журнал прикладной
химии. 1948. Т. 21. № 1. С. 82-100.
16. Цесьляр Р., Томаль С., Зайдель Р., Ноцонь В.
Сероочистка коксового газа на коксохимических
заводах Польши каталитически-содовым методом
Кат-сод // Кокс и химия. 2002. № 2. С. 18-21.
17. Патент 2199374 РФ МКИ3 B01D053/14.
Способ щелочной очистки газов пиролиза /
Шарифуллин В. Н., Файзрахманов Н. Н.,
Шарифуллин А. В. // 2003. Бюл. № 6.
18. Патент 2210536 РФ МКИ3 C01B17/04. Способ
десульфуризации коксового газа / Егоров В. Н.,
Криницын Е. Н., Платонов О. И., Тарасов Н. А.,
Чистяков Н. П. // Бюл. 2003. № 23.
19. Черноземов Н. С., Матюшко Б. Н., Склярова
Н. А., Ахметзянов В. Р., Нурмухаметов Г. З., Зырнэ
И. Модернизация установки сероочистки с
применением контактных устройств типа
"ВНИИУС-14" // Химия и технология топлив и
масел. 2001. № 5.
20. Матюшко Б. Н., Дияров И. И. Научно-
технические и практические аспекты выбора
абсорбента в процессах аминовой очистки газа. II
ежегодный научно-промышленный семинар
"Современные способы очистки газов от
сероводорода и углекислоты". Нижний Новгород.
2002.
21. Комплексное решение высокотехнологичных
проблем в газовой отрасли. Презентация компании
«Премиум Инжиниринг» // Газовая
промышленность. 2006. № 7.

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 3 (143) 2014
76 © Scientific Technical Centre «TATA», 2014
Разделение и очистка агрессивных газовых смесей.
22. Янчинский В. В., Чудненко А. П.
Моноэтаноламиновая сероочистка коксового газа //
Кокс и химия. 2002. № 7 С. 16-18.
23. Гончаров В. И., Бублик К. А., Банников Л. П.
Современная технология сероочистки коксового газа
как решение экологических проблем ОАО
«Днепродзержинский КХ // УглеХимический
журнал. 2010. № 5-6. С. 31-38.
24. Лукин В. Д., Курочкина М. Н. Очистка
вентиляционных выбросов в химической
промышленности. Л.: Химия, 1980.
25. Шумяцкий Ю. И., Афанасьев Ю. М.
Адсорбция: процесс с неограниченными
возможностями. М.: Высш. школа, 1998.
26. Fang Hui-bin, Zhao Jian-tao, Fang Yi-tian, Huang
Jie-jie, Wanga Yang. Selective oxidation of hydrogen
sulfide to sulfur over activated carbon-supported metal
oxide // Fuel. 2013. Vol. 108. P. 143–148.
27. Bagreev A., Katikaneni S., Parab S., Bandosz T.
J. Desulfurization of digester gas: prediction of activated
carbon bed performance at low concentrations of
hydrogen sulfide // Catalysis Today. 2005. Vol. 99. P.
329–337.
28. Bandosz T. J. On the Adsorption/Oxidation of
Hydrogen Sulfide on Activated Carbons at Ambient
Temperatures // Journal of Colloid and Interface Science.
2002. Vol. 246. P. 1–20.
29. Sitthikhankaew R., Predapitakkun S., Kiattikomol
R., Pumhiran S., Assabumrungrat S., Laosiripojana N.
Comparative Study of Hydrogen Sulfide Adsorption by
using Alkaline Impregnated Activated Carbons for Hot
Fuel Gas Purification // Energy Procedia. 2001. Vol. 9.
P. 15–24.
30. Кузьменко Н. М., Афанасьев Ю. М., Фролов Г.
С., Глупанов В. Н. Адсорбционная очистка
природного газа от сернистых соединений.
Промышленная и санитарная очистка газов.
Обзорная инф. Сер. ХМ-14. М.: ЦИНТИХНефтемаш,
1987.
31. Вольцов A. A., Лыгин В. И., Ляпина Н. К.,
Улендеева А. Д. Взаимодействие сероорганических
соединений с поверхностью цеолитов Na- и Са-форм
// Кинетика и катализ. 1979. Т. 20. № 1. С. 253-256.
32. Ляпина Н. К., Лыгин В. И., Улендеева А. Д.
Механизм адсорбции сераорганических соединений
окислами и цеолитами (обзор) // Успехи химии. 1980.
Т. 49, № 6. С. 998-1013.
33. Вольцов А. А., Лыгин В. И., Ляпина Н.К. и др.
Исследование адсорбции сероорганических
соединений на аминированной поверхности
кремнезема // Журнал физической химии. 1983. Т.
57. № 12. С. 3022-3024.
34. Немков В. В., Афанасьев Ю. М., Кузьменко Н.
М., Фролов Г. С., Кригман Л. Е., Дубинский В. М.,
Оппенгейм М. Б. Очистка природного газа от
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 3 (143) 2014
© Научно-технический центр «TATA», 2014
меркаптанов цеолитами // Газовая промышленность.
1980. № 5. С. 49-52.
35. Кулиев А. М., Расулов А. М., Павлов В. М. и
др. Промысловая подготовка и обработка
природного газа в условиях Мессояхского и Южно-
Сахалинского месторождений. Научно - технический
обзор. Сер.: Переработка газа и газового конденсата.
М.: ВНИИЭГазпром, 1979. С. 39.
36. Харьковская Е. Н., Зельвенский Я. Д.,
Пронина Р. Н. Очистка природного газа от
сернистых соединений цеолитами // Химическая
Промышленность. 1966. № 4. С. 268-272.
37. Chi C. W., Hanju L. A. // J. Chem. Eng. Symp.
Ser. 1973. Vol. 69, No. 134. P. 55.
38. Жукова З. А., Кельцев Н. В. // Журнал
физической химии. 1970. Т. 44. № 8. С. 2067.
39. Bulow M., Micke A. Utilization of Zeolites for
Processes of Gas Desulphurisation. Fundamentals of
Adsorption. Proceedings of 5-th International
Conference on Fundamentals of Adsorption. Boston.
Massachusetts 1996. P. 132-137.
40. Bulow M., Struve P. Sorption Kinetic
Investigation of NaCaA-type Zeolite Ageing // Stud.
Surf. Sci. Catal. 1994. Vol. 87. P. 551-561.
41. Bulow M. // Chemie Z. Leipzig. 1985. Vol. 25. P.
81.
42. Афанасьев Ю. М., Жукова З. А., Кельцев Н. В.
Цеолиты, их синтез, свойства и применение. М.-Л:
Наука. 1965. C. 352-355.
43. Федорова Л. М., Кельцев Н. В., Щербаков В.
Л. // Труды МХТИ им. Д. И. Менделеева. 1970. вып.
65. С. 88-91.
44. Бекиров Т. М., Ланчаков Г. А. Технология
обработки газа и конденсата. М.: Недра, 1999. C. 259.
45. Кулиев А. М., Багиров Р. А., Фархадов Т. С.
Осушка и очистка природного газа от сероводорода с
помощью молекулярных сит. М.: ВНИИЭГазпром.
1974. Научно - технический обзор. Cер.: Переработка
газа и газового конденсата. С. 16-17.
46. Bashkova S., Bagreev A., Locke D. C., Bandosz
T. J. Adsorption of SO2 on sewage sludge-derived
materials // Environ. Sci. Technol. 2001. Vol. 35, P.
3263-3269.
47. Мельников Е. Я. Справочник азотчика. Том 1.
М.: Химия, 1967.
48. Ansari A., Bagreev A., Bandosz T. J. Activated
carbons with metal containing bentonite binders as
adsorbents of hydrogen sulfide // Carbon. 2005. Vol. 43.
No. 2. P. 359-367.
49. Bandosz T. J., Block K. Removal of hydrogen
sulfide on composite sewage sludge-industrial sludge-
based adsorbents // Ind. Chem. Eng. Res. 2006. Vol. 45,
No. 10. P. 3666-3672.
50. Bagreev A., Bandosz T. J. H2S
Adsorption/Oxidation on Materials Obtained Using
Sulfuric Acid Activation of Sewage Sludge-Derived
77
 С. Р. Хайрулин, В. В. Кузнецов, Р. А. Батуев,… МЕТОДЫ ОЧИСТКИ КОКСОВОГО ГАЗА…
Fertilizer // J. Colloid Interface Sci. 2002. Vol. 252. P.
188-194.
51. Bagreev A., Bashkova S., Locke D. C., Bandosz
T. J. Sewage Sludge Derived materials as Adsorbents for
H2S and SO2 // Fundamentals of Adsorption - 7, K.
Kaneko, H. Kanoh, Y. Hanzawa Eds. IK International.
Chiba. Japan. 2002.
52. Маликов Ф. Л., Мухленов И. П.,
Мирзарахимов М. С. Очистка газов от диоксида серы
марганцевыми рудами с одновременной
сульфатизацией марганца // Журн. прикл. химии.
1981. Т. 64. С. 2296.
53. Патент 2164445 РФ МКИ3 B01J20/00.
Адсорбент для очистки газов от серы и способ его
приготовления / Сорокин И. И., Красий Б. В.,
Зеленцов Ю. Н., Порублев М.А. // Бюл. 2001. № 18.
54. Jang H. T., Kim S. B., Doh D. S. The removal of
hydrogen sulfide with manganic sorbent in a high-
temperature fluidized-bed reactor // Korean J. Chem.
Eng. 2003. V. 20, No. 1. P. 116.
55. Yoon Y. Il, Wook Kim M., Seung Yoon Y., Kim
S. H. A kinetic study on medium temperature
desulfurization using a natural manganese ore // Chem.
Eng. Sci. 2003. Vol. 58, No. 10. P. 2079-2087.
56. Nitta M. Characteristics of manganese nodules as
adsorbents and catalysts, a review // Appl. Catal. 1984.
Vol. 9. No. 2. P. 151-176.
57. Патент 3330096 США МКИ3 B01D53/08,
B01D53/50. Use of deep-sea nodules for removing
sulfur compounds from gases / Zimmerley S. R. // 1967.
Google patents.
58. Jeong S. K., Park T. S., Hong S. C. Simultaneous
SOx /NOx removal in a fluidized bed reactor using
natural manganese ore // J. Chem. Tech. & Biotechn.
2001. Vol. 76. No. 10. P. 1080-1084.
59. Ismagilov Z. R., Podyacheva O. Yu., Tsykoza L.
T., Sakashita M., Shikina N. V., Ushakov V. A.,
Kuznetsov V. V., Tamura Sh., Fujimoto K. Development
of Fe-based catalysts for purification of coke oven gases
// Eurasian Chemico-Technological Journal. 2004. Vol.
6. P. 213-219.
References
1. Elin O. L. Èkonomičeski obosnovannye shemy
vovlečeniâ ammiaka i produktov ego pererabotki,
polučaemogo v processe koksovaniâ tverdyh gorûčih
iskopaemyh, v himičeskuû promyšlennostʹ Rossii.
Materialy Moskovskoj meždunarodnoj konferencii
«Ammiak i karbamid-2005». Moskva. Rossiâ. 2005.
2. Krym È. S. Osobennosti termičeskih prevraŝenij
otdelʹnyh vidov sery pri koksovanii uglej. Harʹkov: Sb.
UHIN 1951. # 3.
3. Gadâckij V. G., Didenko V. E., Fomenko O. S.
Osobennosti vydeleniâ serovodoroda pri razloženii
kamennyh uglej // Himiâ tvërdogo topliva. 1975. # 5. S.
44-48.
International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 3 (143) 2014
78
4. Egorov N. N., Dmitriev M. M., Zykov D. D.
Očistka ot sery koksovogo i drugih gorûčih gazov. M.:
Metallurgizdat, 1950.
5. Aronov S. G. Sera. M.: Metallurgizdat, 1940.
6. Kormina L. A. Problemy zaŝity vozdušnogo
bassejna v koksohimičeskoj pomyšlennosti //
Polzunovskij vestnik. 2013. #1. S.261-262.
7. Kovalev E. T., Davidenko I. M.. Preimuŝestva i
nedostatki sposobov očistki koksovogo gaza ot
serovodoroda // Koks i himiâ. 1990. # 6. C. 31-34.
8. Griŝenko A. I., Galanin I. A., Zinovʹeva L. M.,
Murin V. I. Očistka gazov ot sernistyh soedinenij pri
èkspluatacii gazovyh mestoroždenij. M.: Nedra, 1985.
9. Kuzʹmenko N. M., Afanasʹev Û. M., Frolov G. S.
Očistka prirodnogo gaza ot sernistyh soedinenij. M.:
CINTIHimneftemaš, 1980.
10. Koss U., Schlichting H. Lurgi’s MPG
Gasification Plus Rectisol® Gas Purification. Advanced
Process Combination for Reliable Syngas Production.
Gasification Technologies Conference. San Francisco.
USA. 2005.
11. Berlin M. A. Pererabotka prirodnyh i neftânyh
gazov. M.: Nedra, 1981.
12. Gre6enûk A. F., Korobčanskij V. I. Ob
optimizacii shemy ulavlivaniâ himičeskih produktov
koksovaniâ // Koks i himiâ. 1996. # 4 S. 31-32.
13. Litvinenko M. S. Skorostʹ absorbcii serovodoroda
vodnymi rastvorami karbonata natriâ ili kaliâ // Žurnal
prikladnoj himii. 1952. T. XXY. # 7. S. 696-717.
14. Litvinenko M. S. Očistka koksovogo gaza ot
serovodoroda. M: Metallurgizdat, 1959.
15. Golʹdštejn Â. R. Teoriâ i praktika ammiačno-
sodovogo processa // Žurnal prikladnoj himii. 1948. T.
21. # 1. S. 82-100.
16. Cesʹlâr R., Tomalʹ S., Zajdelʹ R., Noconʹ V.
Seroočistka koksovogo gaza na koksohimičeskih
zavodah Polʹši katalitičeski-sodovym metodom Kat-sod
// Koks i himiâ. 2002. # 2. S. 18-21.
17. Patent 2199374 RF MKI3 B01D053/14. Sposob
ŝeločnoj očistki gazov piroliza / Šarifullin V. N.,
Fajzrahmanov N. N., Šarifullin A. V. // 2003. Bûl. # 6.
18. Patent 2210536 RF MKI3 C01B17/04. Sposob
desulʹfurizacii koksovogo gaza / Egorov V. N., Krinicyn
E. N., Platonov O. I., Tarasov N. A., Čistâkov N. P. //
Bûl. 2003. # 23.
19. Černozemov N. S., Matûško B. N., Sklârova N.
A., Ahmetzânov V. R., Nurmuhametov G. Z., Zyrnè I.
Modernizaciâ ustanovki seroočistki s primeneniem
kontaktnyh ustrojstv tipa "VNIIUS-14" // Himiâ i
tehnologiâ topliv i masel. 2001. # 5.
20. Matûško B. N., Diârov I. I. Naučno-tehničeskie i
praktičeskie aspekty vybora absorbenta v processah
aminovoj očistki gaza. II ežegodnyj naučno-
promyšlennyj seminar "Sovremennye sposoby očistki
gazov ot serovodoroda i uglekisloty". Nižnij Novgorod.
2002.
21. Kompleksnoe rešenie vysokotehnologičnyh
problem v gazovoj otrasli. Prezentaciâ kompanii
«Premium Inžiniring» // Gazovaâ promyšlennostʹ. 2006.
# 7.
© Scientific Technical Centre «TATA», 2014
Разделение и очистка агрессивных газовых смесей.
22. Ânčinskij V. V., Čudnenko A. P.
Monoètanolaminovaâ seroočistka koksovogo gaza //
Koks i himiâ. 2002. # 7 S. 16-18.
23. Gončarov V. I., Bublik K. A., Bannikov L. P.
Sovremennaâ tehnologiâ seroočistki koksovogo gaza kak
rešenie èkologičeskih problem OAO «Dneprodzeržinskij
KH // UgleHimičeskij žurnal. 2010. # 5-6. S. 31-38.
24. Lukin V. D., Kuročkina M. N. Očistka
ventilâcionnyh vybrosov v himičeskoj promyšlennosti.
L.: Himiâ, 1980.
25. Šumâckij Û. I., Afanasʹev Û. M. Adsorbciâ:
process s neograničennymi vozmožnostâmi. M.: Vysš.
škola, 1998.
26. Fang Hui-bin, Zhao Jian-tao, Fang Yi-tian, Huang
Jie-jie, Wanga Yang. Selective oxidation of hydrogen
sulfide to sulfur over activated carbon-supported metal
oxide // Fuel. 2013. Vol. 108. P. 143–148.
27. Bagreev A., Katikaneni S., Parab S., Bandosz T.
J. Desulfurization of digester gas: prediction of activated
carbon bed performance at low concentrations of
hydrogen sulfide // Catalysis Today. 2005. Vol. 99. P.
329–337.
28. Bandosz T. J. On the Adsorption/Oxidation of
Hydrogen Sulfide on Activated Carbons at Ambient
Temperatures // Journal of Colloid and Interface Science.
2002. Vol. 246. P. 1–20.
29. Sitthikhankaew R., Predapitakkun S., Kiattikomol
R., Pumhiran S., Assabumrungrat S., Laosiripojana N.
Comparative Study of Hydrogen Sulfide Adsorption by
using Alkaline Impregnated Activated Carbons for Hot
Fuel Gas Purification // Energy Procedia. 2001. Vol. 9.
P. 15–24.
30. Kuzʹmenko N. M., Afanasʹev Û. M., Frolov G. S.,
Glupanov V. N. Adsorbcionnaâ očistka prirodnogo gaza
ot sernistyh soedinenij. Promyšlennaâ i sanitarnaâ
očistka gazov. Obzornaâ inf. Ser. HM-14. M.:
CINTIHNeftemaš, 1987.
31. Volʹcov A. A., Lygin V. I., Lâpina N. K.,
Ulendeeva A. D. Vzaimodejstvie seroorganičeskih
soedinenij s poverhnostʹû ceolitov Na- i Sa-form //
Kinetika i kataliz. 1979. T. 20. # 1. S. 253-256.
32. Lâpina N. K., Lygin V. I., Ulendeeva A. D.
Mehanizm adsorbcii seraorganičeskih soedinenij
okislami i ceolitami (obzor) // Uspehi himii. 1980. T. 49,
# 6. S. 998-1013.
33. Volʹcov A. A., Lygin V. I., Lâpina N.K. i dr.
Issledovanie adsorbcii seroorganičeskih soedinenij na
aminirovannoj poverhnosti kremnezema // Žurnal
fizičeskoj himii. 1983. T. 57. # 12. S. 3022-3024.
34. Nemkov V. V., Afanasʹev Û. M., Kuzʹmenko N.
M., Frolov G. S., Krigman L. E., Dubinskij V. M.,
Oppengejm M. B. Očistka prirodnogo gaza ot
merkaptanov ceolitami // Gazovaâ promyšlennostʹ. 1980.
# 5. S. 49-52.
35. Kuliev A. M., Rasulov A. M., Pavlov V. M. i dr.
Promyslovaâ podgotovka i obrabotka prirodnogo gaza v
usloviâh Messoâhskogo i Ûžno-Sahalinskogo
mestoroždenij. Naučno - tehničeskij obzor. Ser.:
Pererabotka gaza i gazovogo kondensata. M.:
VNIIÈGazprom, 1979. S. 39.
Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология» № 3 (143) 2014
© Научно-технический центр «TATA», 2014
36. Harʹkovskaâ E. N., Zelʹvenskij Â. D., Pronina R.
N. Očistka prirodnogo gaza ot sernistyh soedinenij
ceolitami // Himičeskaâ Promyšlennostʹ. 1966. # 4. S.
268-272.
37. Chi C. W., Hanju L. A. // J. Chem. Eng. Symp.
Ser. 1973. Vol. 69, No. 134. P. 55.
38. Žukova Z. A., Kelʹcev N. V. // Žurnal fizičeskoj
himii. 1970. T. 44. # 8. S. 2067.
39. Bulow M., Micke A. Utilization of Zeolites for
Processes of Gas Desulphurisation. Fundamentals of
Adsorption. Proceedings of 5-th International
Conference on Fundamentals of Adsorption. Boston.
Massachusetts 1996. P. 132-137.
40. Bulow M., Struve P. Sorption Kinetic
Investigation of NaCaA-type Zeolite Ageing // Stud.
Surf. Sci. Catal. 1994. Vol. 87. P. 551-561.
41. Bulow M. // Chemie Z. Leipzig. 1985. Vol. 25. P.
81.
42. Afanasʹev Û. M., Žukova Z. A., Kelʹcev N. V.
Ceolity, ih sintez, svojstva i primenenie. M.-L: Nauka.
1965. C. 352-355.
43. Fedorova L. M., Kelʹcev N. V., Ŝerbakov V. L. //
Trudy MHTI im. D. I. Mendeleeva. 1970. vyp. 65. S. 88-
91.
44. Bekirov T. M., Lančakov G. A. Tehnologiâ
obrabotki gaza i kondensata. M.: Nedra, 1999. C. 259.
45. Kuliev A. M., Bagirov R. A., Farhadov T. S.
Osuška i očistka prirodnogo gaza ot serovodoroda s
pomoŝʹû molekulârnyh sit. M.: VNIIÈGazprom. 1974.
Naučno - tehničeskij obzor. Cer.: Pererabotka gaza i
gazovogo kondensata. S. 16-17.
46. Bashkova S., Bagreev A., Locke D. C., Bandosz
T. J. Adsorption of SO2 on sewage sludge-derived
materials // Environ. Sci. Technol. 2001. Vol. 35, P.
3263-3269.
47. Melʹnikov E. Â. Spravočnik azotčika. Tom 1. M.:
Himiâ, 1967.
48. Ansari A., Bagreev A., Bandosz T. J. Activated
carbons with metal containing bentonite binders as
adsorbents of hydrogen sulfide // Carbon. 2005. Vol. 43.
No. 2. P. 359-367.
49. Bandosz T. J., Block K. Removal of hydrogen
sulfide on composite sewage sludge-industrial sludge-
based adsorbents // Ind. Chem. Eng. Res. 2006. Vol. 45,
No. 10. P. 3666-3672.
50. Bagreev A., Bandosz T. J. H2S
Adsorption/Oxidation on Materials Obtained Using
Sulfuric Acid Activation of Sewage Sludge-Derived
Fertilizer // J. Colloid Interface Sci. 2002. Vol. 252. P.
188-194.
51. Bagreev A., Bashkova S., Locke D. C., Bandosz
T. J. Sewage Sludge Derived materials as Adsorbents for
H2S and SO2 // Fundamentals of Adsorption - 7, K.
Kaneko, H. Kanoh, Y. Hanzawa Eds. IK International.
Chiba. Japan. 2002.
52. Malikov F. L., Muhlenov I. P., Mirzarahimov M.
S. Očistka gazov ot dioksida sery margancevymi rudami
s odnovremennoj sulʹfatizaciej marganca // Žurn. prikl.
himii. 1981. T. 64. S. 2296.
53. Patent 2164445 RF MKI3 B01J20/00. Adsorbent
dlâ očistki gazov ot sery i sposob ego prigotovleniâ /
79
 С. Р. Хайрулин, В. В. Кузнецов, Р. А. Батуев,… МЕТОДЫ ОЧИСТКИ КОКСОВОГО ГАЗА…

Sorokin I. I., Krasij B. V., Zelencov Û. N., Porublev
M.A. // Bûl. 2001. # 18.
54. Jang H. T., Kim S. B., Doh D. S. The removal of
hydrogen sulfide with manganic sorbent in a high-
temperature fluidized-bed reactor // Korean J. Chem.
Eng. 2003. V. 20, No. 1. P. 116.
55. Yoon Y. Il, Wook Kim M., Seung Yoon Y., Kim
S. H. A kinetic study on medium temperature
desulfurization using a natural manganese ore // Chem.
Eng. Sci. 2003. Vol. 58, No. 10. P. 2079-2087.
56. Nitta M. Characteristics of manganese nodules as
adsorbents and catalysts, a review // Appl. Catal. 1984.
Vol. 9. No. 2. P. 151-176.
57. Patent 3330096 SŠA MKI3 B01D53/08,
B01D53/50. Use of deep-sea nodules for removing
sulfur compounds from gases / Zimmerley S. R. // 1967.
Google patents.
58. Jeong S. K., Park T. S., Hong S. C. Simultaneous
SOx /NOx removal in a fluidized bed reactor using
natural manganese ore // J. Chem. Tech. & Biotechn.
2001. Vol. 76. No. 10. P. 1080-1084.
59. Ismagilov Z. R., Podyacheva O. Yu., Tsykoza L.
T., Sakashita M., Shikina N. V., Ushakov V. A.,
Kuznetsov V. V., Tamura Sh., Fujimoto K. Development
of Fe-based catalysts for purification of coke oven gases
// Eurasian Chemico-Technological Journal. 2004. Vol.
6. P. 213-219.
Транслитерация по ISO 9:1995

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 3 (143) 2014
80 © Scientific Technical Centre «TATA», 2014