РХТУ им. Д.И.

Менделеева
Кафедра ХТВМС

“ФИЗИКА ПОЛИМЕРОВ”
1. Классификация, строение макромолекул.
 Задачи курса “Физика полимеров”
В процессе изучения студенты должны приобрести комплекс знаний и
умений, включающий:
-теоретические основы строения и свойств макромолекул и полимерных
материалов.
-закономерности изменения свойств полимеров в связи с их строением,
-поведение полимерных материалов при механических воздействиях,
-методы регулирования структуры и свойств полимеров,
-методы изучения структуры и свойств полимеров,
-механизмы, методы синтеза и химической модификации полимеров.
Полимеры – соединения, в которых более или менее регулярно чередуется большое число
атомов или атомных группировок, соединенных химическими связями в длинные линейные
цепи, или цепи, которые могут иметь боковые ответвления, а также представляющие собой
пространственные сетки.

Мономер
Олигомер
Мономерное звено
Степень полимеризации
Изменение свойств с увеличением молекулярной массы
Число атомов С в цепи Состояние Примеры использования
1–4 газ бытовые газы
5 – 11 жидкость бензин
10 – 16 средневязкая жидкость масла и смазочные материалы
16 – 25 высоковязкая жидкость моторные масла
25 – 50 твердые вещества парафины, воск
> 1000 ПЭ

Зависимость температур плавления и кипения

от числа атомов углерода в молекулах
предельных углеводородов
 Зависимость свойств от строения макромолекулы.
Изомерия углеродного скелета.
Полиэтилен низкого давления Полиэтилен высокого давления
(ПНД, HDPE, PEHD) (ПВД, LDPE, PELD)

ρ > 0.941 г/см3 ρ = 0.910–0.940 г/см3

σ = 20 МПа σ = 9,6 МПа
Tпл ≈ 135 °С Tпл ≈ 115 °С
Высокая степень кристалличности Низкая степень кристалличности
 Классификация полимеров
Полимеры

Происхождение Химическое Величина Фазовая Конфигурация

строение энергии когезии структура макромолекул

Природные Неорганические Эластомеры Кристаллические Линейные

(каучуки)

Полусинтетические Элементоорганические Волокна Аморфные Разветвленные

Синтетические Органические Пластики Кристаллизующиеся Сетчатые

Гомоцепные Термопласты
Способ
Полимеризация
получения
Гетероцепные Реактопласты
Поликонденсация
 Строение цепей макромолекул
Линейные Разветвленные Сшитые Дендритные

гибкий клубок произвольно разветвленный произвольно сверх

слабосшитый
(короткие цепи) разветвленный

жесткий стержень
произвольно разветвленный
(длинные цепи) сильносшитый
контролировано сверх
циклический разветвленный

гребнеобразный

взаимопроникающие
полиротаксан сетки
звездообразный дендример
 Синтез полимеров
Реакции синтеза полимеров

Полимеризация Поликонденсация

Ступенчатая Цепная

Радикальная Ионная Координационно-ионная

Катионная Анионная
 Синтез полимеров
Цепная полимеризация – синтез молекул полимеров, при котором
макромолекула образуется путем последовательного присоединения молекул мономеров к
растущему активному центру.

Образование активного центра M → M

в виде иона или свободного радикала: M  + M → MM 

Рост цепи с передачей активного центра по цепи: MM  + M → MMM 

MMM  + nM → M n + 2 M  и т.д.

Прекращение роста (обрыв) цепи в

результате исчезновения активного центра: M n + 2 M  → M n +3

*: •, +, -
 Синтез полимеров. Радикальная полимеризация

Инициация

Рост цепи

Обрыв цепи
 Синтез полимеров. Ионная полимеризация.

Катионная Анионная

инициирование

рост цепи

обрыв
Примеры реакций ступенчатой полимеризации
(синтез полиуретанов и полимочевин)

13
 Регулярность строения макромолекул

Общая схема реакции: n CH2 CH (CH2 CH)n

R R

Возможные способы присоединения элементарных звеньев:

···-СН2-СН-СН2-СН-··· α,β-присоединение (“голова к хвосту”), регулярное строение

R R

···-СН2-СН-СН-СН2-··· α,α-присоединение (“голова к голове”), нерегулярное строение

R R
Регулярность строения макромолекул. Стереорегулярность.

цис-изомер (натуральный каучук)

эластичен при 25 °С
стереорегулярное
строение
транс-изомер (гуттаперча)
размягчается при 70°С

нестереонерегулярное строение
Регулярность строения макромолекул. Стереорегулярность.
 L-D-изомерия на примере альдопентоз

обусловлена наличием
асимметричного атома
D-Рибоза L-Рибоза D-Арабиноза L- Арабиноза
углерода

Энантиомеры -
пара стереоизомеров,
представляющих
собой зеркальные
отражения друг друга,
не совмещаемые в
D-Ксилоза L- Ксилоза D-Ликсоза L- Ликсоза пространстве
 L-D-изомерия в полимерах

L-D-изомерия в мономерном звене ПЛА

изотактический синдиотактический атактический

изотактические и синдиотактические полимеры способны к кристаллизации, атактические аморфны

L-D-изомерия полистирола
Классификация по характеру распределения звеньев в макромолекуле

гомополимер

чередующийся сополимер

статистический сополимер
Блок и графт сополимеры

двойной блок-сополимер

тройной блок-сополимер

графт-сополимер (привитой)
 Способы усреднения молекулярной массы
N
Усреднение по числовой доле фракций ni. N M N i i
Среднечисловая молекулярная масса: M n =  ni M i Mn = i =1
N
i =1
N i =1
i

Определение числа молекул в разбавленном растворе -

где ni - числовая доля молекул с молекулярной массой Мi ,
криоскопия, эбулиоскопия, определение числа концевых N –количество молекул в i-ой фракции
i
групп, осмотическое давление
Усреднение по массовой доле фракций i. N

Средневесовая (среднемассовая) молекулярная масса: N  M 2N

i i
M W =  i M i = N i =1

Установление массы отдельных молекул - скорость седиментации, i =1

 M i Ni
скорость диффузии, светорассеяние i =1

Z-средняя молекулярная
M i
3
Ni
MZ = n =1
масса: N

M
n =1
i
2
Ni

1
 N
 

 i
+1
M N i

Средневязкостная молекулярная масса: M =  N

n =1

 M i Ni 

 n=1 
 Расчет молекулярной массы
N
Населенный пункт Число жителей M N i i
Mn = i =1
N

Казань 1.250.000 N i =1
i

Зеленодольск 100.000
1250000 + 100000 + 12000 + 1264
Алексеевское 12.000 𝑀𝑛 = = 340816 человек
4
Кутлу-Букаш 1.264
N

N  M i2 N i
M W =  i M i = i =1
N
i =1
M
i =1
i Ni

1250000 100000 12000 1264

𝑀𝑤 = 1250000 ∗ + 100000 ∗ + 12000 ∗ + 1264 ∗
1363264 1363264 1363264 1363264

𝑀𝑤 = 1250000 ∗ 0.9169 + 100000 ∗ 0.0733 + 12000 ∗ 0.0088 + 1264 ∗ 0.0009 = 1.153.561 человек

1153561
К𝐷 = = 3,384
340816
 Полидисперсность – неоднородность
молекул полимера по величине
Функции ММР молекулярной массы и их количеству

Дискретные или непрерывные Числовые или весовые Дифференциальные или интегральные

Дискретные функции ММР

𝑖 𝑖
lim 𝐹𝑛𝑖 𝑀𝑖 =1
෍ 𝑛𝑖 = ෍ 𝑤𝑖 = 1 𝐹𝑛𝑖 = ෍ 𝑛𝑖 𝐹𝑤𝑖 = ෍ 𝑤𝑖 𝑀𝑖 →∞

𝑖 𝑖 0 0
lim 𝐹𝑤𝑖 (𝑀𝑖 ) = 1
𝑀𝑖 →∞
Непрерывные функции ММР
𝑑𝑛
𝜌𝑛 𝑀 =
𝑑𝑀
∞ ∞

න 𝜌𝑛 𝑀 𝑑𝑀 = 1 න 𝜌𝑛 𝑀 𝑀𝑑𝑀 = 𝑀𝑛
0 0
∞ ∞

න 𝜌𝑤 𝑀 𝑑𝑀 = 1 න 𝜌𝑤 𝑀 𝑀𝑑𝑀 = 𝑀𝑤
0 0

𝑞𝑛 𝑀 = න 𝜌𝑛 𝑀 𝑑𝑀 = 1 lim 𝑞𝑛 (𝑀) =1
𝑀→∞
0
𝑀

𝑞𝑤 𝑀 = න 𝜌𝑛 𝑀 𝑑𝑀 = 1 lim 𝑞𝑤 (𝑀) =1
𝑀→∞
0
 Способы усреднения молекулярной массы

𝑀𝑛 определяют с помощью методов, основанных на

измерении термодинамических свойств разбавленных
растворов (криоскопия, осмотическое давление, давление
насыщенного пара над раствором), зависящих от числа молекул
полимера в единице объема раствора.

𝑀𝑤 определяют с помощью методов светорассеивания.

𝑀𝑧 определяют с помощью методов, основанных на

измерении скорости седиментации макромолекул в
растворах под действием центробежных сил

𝑀𝑤
Коэффициент полидисперсности: 𝐾𝐷 =
𝑀𝑛
 Методы определения молекулярной массы
Определение Мn
Термодинамические методы – основаны на измерении термодинамических свойств разбавленных растворов
полимеров: эбулиоскопия, криоскопия, осмометрия и др. Изменение температуры кипения и замерзания
разбавленных растворов, величина их осмотического давления пропорциональны количеству молей n растворенного
вещества:
T  1 
=K + A2C + A3C 2 +  
ΔТ =Kn C  Mn , 
где К – эбулио- или криоскопическая константа, А2 и А3 – вириальные коэффициенты, учитывающие отклонение
свойств раствора от идеальности.
Осмотический метод
 RT
= + A2C + A3C 2 + 
C Mn
 Определение Мw
Метод светорассеивания. Основан на измерении рассеивания света, проходящего через разбавленный
раствор полимера. Величина светорассеивания, характеризуемая коэффициентом мутности ,
зависит от размеров (молекулярной массы) растворенных частиц – молекул растворенного
полимера:

НС 1
= + AC ,
 MW
Iо I где  - коэффициент мутности, С - концентрация,
Н - константа, зависящая от условий измерения
(коэффициент преломления растворителя, длина волны света и др.)

кювета I
Х = e − X ,
с раствором Iо

где I − интенсивность света,

прошедшего через раствор;
I o − начальная интенсивность света.
Седиментационные методы. Основаны на измерении скорости седиментации молекул полимера в
разбавленных растворах под действием центробежных сил (ускорение до сотен тысяч g). Для создания
больших центробежных сил применяют ультрацентрифуги (более 75000 об/мин).
Коэффициент седиментации:

 RT  S0
1
dX M SD =   ,
S= 2 ,  1 − V  0  D
 X dt 0

где  - угловая скорость ротора центрифуги, где V - парциальный удельный объём полимера,

Х - расстояние седиментирующей частицы от оси вращения ротора,  о - плотность растворителя,

dХ S 0 и D0 - коэффициегнты седиментации и диффузии,

- скорость седиментации частицы.
экстраполированные к нулевой концентрации раствора.
dt

Другие разновидности седиментационных методов основаны на изучении седиментационного

равновесия в поле центробежных сил (103-104 g), изучении центрифугирования в градиенте плотности.
 Визкозиметрический метод определения молекулярной массы основан на измерении
характеристической вязкости разбавленных растворов полимера

t
Относительная вязкость: отн = ,
t0
где t и t0- время протекания через капилляр
вискозиметра одинаковых объемов раствора и
растворителя соответственно.

Удельная вязкость:
 раствора −  растворителя
 уд =
 растворителя
 уд = отн − 1

 уд
Приведенная вязкость: прив = Уравнение Марка-Хаувинка-Куна:
С

Характеристическая вязкость [η]:  = K M  ,

  уд 
 =  lim 
 С С →0 где M  - средневязкостная молекулярная
масса, K и  – константы для данного
полимергомологического ряда и
растворителя. 30
 Химические методы определения молекулярной массы полимеров
Основаны на количественном анализе содержания концевых функциональных групп. Если
содержание концевых групп равно Х, молекулярная масса этих групп равна MF, а количество
концевых функциональных групп в каждой молекуле равно n, то справедлива пропорция:
nХ--------MF
100%--------M
Пример расчета: В молекуле полиэфира содержится 0,05% концевых гидроксильных групп,
каждая молекула содержит две концевые группы.
MF
Mn = 100
nX
где 17 –молекулярная масса ОН-группы, множитель 2 учитывает количество функциональных
групп в молекуле.
17
Mn = 100 = 17000
2  0,05

Метод пригоден в тех случаях, когда молекулы полимера не содержат аналогичные

функциональные группы внутри цепи. Наличие таких же групп внутри цепи сильно искажает
результат измерения.
31
Ю. Л. - Строение макромолекул
 Фракционирование. Разделение макромолекул на фракции путем фракционного осаждения из раствора или
фракционного растворения полимера. Фракционирование основано на зависимости растворимости полимера от его
молекулярной массы. После разделения макромолекул на фракции, определяют массу фракций и молекулярную массу.

Недостатки метода: длительность и трудоемкость (работа с очень

большими объемами растворов, необходимо выделить и
исследовать десятки фракций,).

Для монодисперсных полимеров КД = 0, для полидисперсных КД > 0.

Гель-проникающая хроматография
Метод лазерной десорбционно-ионизационной масс-спектроскопии
с участием матрицы
(MALDI-TOF – matrix-assisted laser desorption/ionization mass spectroscopy; TOF – time of flight)

Микроскопическая навеска полимера смешивается с органическим веществом (матрицей),

способным интенсивно поглощать ультрафиолетовое излучение, например, с транс-
коричной кислотой. Матрица поглощает энергию лазерного излучения и часть ее передает
молекулам полимера. В результате этого происходит разрушение межмолекулярных
(физических) связей, ионизация и испарение молекул полимера в вакууме. В
электрическом поле на заряженную молекулу действует сила F = ma, вызывающая её
ускорение. Величина ускорения обратно пропорциональна массе молекулы. Поэтому при
движении макроионов в электрическом поле происходит их разделение по массе и времени
достижения детектора ионов.
 Распределение по типам функциональности
Распределение по типам функциональности (РТФ) характеризует химическую неоднородность
макромолекул по количеству функциональных групп.
Важной молекулярно-структурнрой характеристикой некоторых полимеров, например, полимеров с концевыми
функциональными группами является распределение по типам функциональности. Характерной особенностью строения
молекул таких полимеров является наличие в их составе концевых реакционно-способных групп. Эти группы, например,
гидроксильные и карбоксильные, вводят в состав молекул для обеспечения возможности последующей модификации
полимера с помощью химических реакций этих групп. Примером таких реакций являются реакции удлинения и
сшивания макромолекул, при которых относительно небольшие по длине молекулы полимера соединяются друг с другом
с помощью реакций функциональных групп.

Функциональность f – среднее количество функциональных групп в молекуле полимера. (f = 0, 1, 2,..

…n). Усреднение количества функциональных групп можно провести по количеству или массе этих групп:
N N

 Ni fi  ii
N f 2

fn = n =1
N fw = n =1
N

N
n =1
i N f i i
n =1

Среднечисловая и среднемассовая функциональность