Вы находитесь на странице: 1из 49

2.

Характеристики примере Ni и его сплавы, Сu и его сплавы, Al и его


сплавы, Zn и его сплавы.
Характеристики коррозии

Коррозия в простонародии больше известная под названием ржавчина. Она представляет


собой процесс самопроизвольного образования на металлической поверхности налета в
результате влияния окружающей среды. Ржавчина обычно имеет темно-коричневый
оттенок, который портит внешние качества изделия из того или иного металла.

Коррозия металла сегодня встречается достаточно часто. Причиной ее появления является


то, что некоторые виды металлических материалов являются неустойчивыми к
температурным перепадам и изменениям влажности. Изделиям из металлов достаточно
часто приходится контактировать с различными веществами. Они могут влиять на них по-
разному. В результате образуется коррозия различных видов.

Коррозия влияет не только на внешние качества изделий и объектов, но и способствуют


разрушению металлического материала.

В результате конструкция, которая из него создана, приходит в негодность.

Коррозии подвергаются не только металлы, но и другие материалы. Сегодня довольно


часто встречаются случаи, когда она появляется на пластмассе. Образование ржавчины
присуще и бетонным изделиям.

Скорость коррозии зависит от размера температуры. С повышением температуры на


каждые сто градусов появление ржавчины становится быстрее.
3. Металлургическая классификация типов коррозии.
Ранее было показано, что в окклюдированной ячейке растворению подвергаются
анодные центры. Эти центры образуются на поверхности металла вследствие ряда факторов:
структурных, внешних, тепловых, а также механической истории металла. Так, в одних и тех же
условиях стали холодной прокатки более подвержены коррозии, чем стали горячей прокатки. Кроме
того, коррозия может носить однородный характер, а может возникать локализовано.
Классификация типов коррозии, предлагаемая в настоящей главе, основана на её природе.
Табл. 5.1. Различные типы коррозии
Факторы, вызывающие Типы коррозии
коррозию
1. Структурные и Контактная коррозия, нитевидная
металлургические коррозия, межкристаллитная коррозия,
селективное выщелачивание
Щелевая коррозия, питтинг-коррозия,
2. Внешние
микробная коррозия
3. Механические Ударная коррозия, эрозионная
коррозия, коррозионное
растрескивание под напряжением,
фреттинг-коррозия, коррозионная
усталость
4. Контактная коррозия.

Контактной коррозией называется электрохимическая коррозия, вызванная контактом


металлов, имеющих разные стационарные потенциалы в данном электролите. При этом
возникает коррозионный гальванический элемент, работа которого влияет на скорость
коррозии контактирующих металлов. Работа коррозионного элемента определяется
сопротивлением анодного и катодного процессов и омическим сопротивлением. С
увеличением разности между стационарными потенциалами катода и анода, уменьшением
омического сопротивления и сопротивления катодного и анодного процессов контактная
коррозия возрастает. Как правило, коррозия металла, имеющего более отрицательный
потенциал (анод) увеличивается, а скорость коррозии металла с более положительным
потенциалом (катод) снижается по сравнению со скоростью в отсутствие контакта.

На контактную коррозию металлов большое влияние оказывают площади катодов и


анодов, состав среды, перемешивание нейтрального раствора и др.

С увеличением площади катода при постоянной площади анода скорость контактной


коррозии растет. Если скорость коррозии контролируется скоростью диффузии, например
диффузией кислорода при коррозии с кислородной деполяризацией, то с увеличением
площади катода скорость контактной коррозии повышается. При перемешивании
нейтрального раствора растет диффузия кислорода к поверхности катода, следовательно,
увеличивается контактная коррозия.

Контактная коррозия может проявляться и в атмосферных условиях. При этом


максимальная скорость коррозии наблюдается на участках, непосредственно
прилегающих к месту контакта. По мере удаления от места контакта плотность тока
коррозионного элемента падает и, следовательно, скорость контактной коррозии
снижается.

Для защиты от контактной коррозии в основном применяются следующие методы:

- подбор контактируемых металлов и сплавов с минимальной разницей потенциалов;

- изоляция металлов в местах контакта;

- введение в закрытые системы ингибиторов, снижающих коррозию контактируемых


металлов.

5. Щелевая коррозия.

Щелевой коррозией называется усиление коррозии в щелях и зазорах между металлами,


прокладочными материалами и металлом, в морских условиях (между слоем
микроорганизмов и обшивкой корабля). Наиболее чувствительны к щелевой коррозии
пассивирующиеся металлы (нержавеющие стали, алюминиевые сплавы, титан и др.).

Механизм щелевой коррозии состоит в следующем. С течением времени из-за


затруднения доступа окислителя и расходования его в процессе коррозии в щели
снижается концентрация окислителя и, тем самым, снижается скорость катодного
процесса. Происходит уменьшение катодного тока, при этом потенциал катода смещается
в отрицательную сторону, что приводит к переходу поверхности металла щели в активное
состояние и скорость его растворения увеличивается. Появление в растворе продуктов
коррозии и их гидролиз приводят к подкислению раствора. Дальнейшее протекание
коррозионного процесса при ограниченной скорости подвода свежего электролита
способствует понижению рН, что облегчает анодный процесс растворения металла и
создает возможность протекания коррозии с водородной деполяризацией. Это приводит к
увеличению коррозионного тока, процесс подкисления раствора в щели ускоряется, и
металл в щели при смещении потенциала в отрицательную сторону становится анодом по
отношению к металлу открытой поверхности. Это обычно наблюдается в практических
случаях щелевой коррозии.

В зависимости от вида контроля электрохимической коррозии затруднение доступа


кислорода может вызывать увеличение или уменьшение скорости коррозии металла в
зазоре. Если скорость коррозии контролируется анодным процессом, то торможение
доступа кислорода вызывает увеличение скорости коррозии металла в зазоре. Если же
скорость коррозии контролируется катодным процессом, затруднение доступа кислорода
вызывает уменьшение скорости коррозии металла в зазоре.

Особенно чувствительны к щелевой коррозии металлы и сплавы, пассивное состояние


которых связано с наличием в электролите растворенного кислорода и других
пассиваторов. Затруднение доступа этих веществ в зазор, приводит к снижению их
концентрации ниже критического значения, в результате чего металл переходит из
пассивного в активное состояние и происходит щелевая коррозия.

Нержавеющие стали в условиях, когда в зазоре, вследствие затруднения доступа


окислителя, они находятся в активном состоянии, подвергаются интенсивной щелевой
коррозии. Снижение рН раствора до 3,5 - 4,0 способствует усилению щелевой коррозии.

6. Питтинговая коррозия.
Питтинговая (точечная) коррозия – вид коррозионного разрушения, которому
подвергаются исключительно пассивные металлы и сплавы. Питтинговая коррозия
наблюдается у никелевых, циркониевых, хромоникелевых, хромистых, алюминиевых
сплавах и др.
При питтинговой (точечной) коррозии разрушению подвергаются только отдельные
участки поверхности, на которых образуются глубокие поражения – питтинги (точечные
язвы).
Наблюдается питтинговая коррозия при воздействии на металл или сплав не только
пассиваторов (приводят поверхность в пассивное состояние, например, окислитель), но и
ионов-активаторов (Cl-, Br-, J-). Активно протекает питтинговая (точечная) коррозия в
морской воде, смеси азотной и соляной кислот, растворах хлорного железа, других
агрессивных средах.
По размерам питтинги различают:
- микропиттинги (до 0,1 мм);
- питтинги (0,1 – 1мм);
- пятно, язва (более 1 мм).
Питтинг может быть закрытым, открытым и поверхностным.
Открытые питтинги хорошо видны на поверхности невооруженным глазом или под
небольшим увеличением. Если открытых питтингов очень много – коррозия приобретает
сплошной характер. В открытом питтинге дно поры выступает в качестве анода, а
пассивная пленка – катода.
Закрытые питтинги – очень опасный вид коррозионного разрушения, т.к., такие
повреждения нельзя увидеть воочию, определить их наличие можно лишь по специальным
приборам. Закрытые питтинги развиваются вглубь металла или сплава. Закрытый питтинг
может послужить причиной пробоя даже в нержавеющих сталях.
Поверхностный питтинг – вид питтинга, который развивается больше вширь, чем вглубь,
образуя на поверхности металла или сплава выбоины.
Этапы роста питтинга:
1) Зарождение питтинга происходит в местах дефектов пассивной пленки (царапины,
разрывы) или ее слабых местах (если имеет место неоднородность сплава) при достижении
определенного потенциала - потенциала питтингообразования (φпо). Ионы-активаторы
вытесняют адсорбированный на поверхности кислород или при взаимодействии разрушают
оксидную защитную пленку.
2) Рост питтинга – происходит по электрохимическому механизму, вследствии
интенсивного растворения пассивной оксидной пленки. Из-за активного растворения
пленки происходит усиление анодного процесса в самом питтинге (активационный рост
питтинга). Со временем, когда питтинг будет достаточно расширен, активационный рост
замедляется, начинается диффузионный режим роста питтинга.
3) Иногда рост питтинга прекращается и наступает стадия репассивации. Основной
причиной репассивации можно считать сдвиг потенциала поверхности в отрицательную
сторону, т.е. сторону пассивации. Питтинг с диффузионным режимом роста (постепенно,
стабильно растущий питтинг) не может перейти в стадию репассивации.
Склонность к питтинговой коррозии определяется некоторыми факторами:
- природой металла или сплава (склоны к образованию питтингов алюминий, никель, цинк;
молибден, хром, кремний и др. питтингообразованию не подвергаются);
- температурой (с повышением температуры растет количество питтингов);
- состоянием поверхности (хорошо отполированная поверхность более стойкая, чем
шероховатая);
- рН среды (чаще возникают питтинги в кислых средах);
- примесями в среде (наличием ионов-активаторов).
Защита металлов и сплавов от питтинговой (точечной) коррозии осуществляется
следующими методами:
1) Электрохимическая катодная и анодная защита (иногда вместе с ингибиторами);
2) Подбор специальных материалов, которые не подвергаются питтинговой (точечной)
коррозии. Повышению стойкости способствуют введение в состав сплава хрома,
молибдена, кремния и др. стойких металлов.
3) Ингибирование замкнутых систем (применение нитратов, щелочей, хроматов,
сульфатов).

7. Межкристаллитная коррозия.

Межкристаллитная коррозия (МКК) – один из видов местной коррозии металла, который


приводит к избирательному разрушению границ зерна. Межкристаллитная коррозия – очень
опасный вид разрушения, т.к. визуально ее не всегда можно определить. Металл теряет свою
пластичность и прочность.
Межкристаллитной коррозии чаще всего подвергаются металлы и сплавы, которые легко
становятся пассивными. К ним относятся хромоникелевые и хромистые сплавы (нержавеющие
стали), сплавы алюминия, никеля, некоторые другие.
Межкристаллитную коррозию изучали: Смирнов, И.А. Левин, Шрейдер, Г.Л. Шварц, Акимов,
Ролласон, Бейн, Штраус и многие др.
Причина возникновения межкристаллитной коррозии: структурные превращения на границах зерен
металла. Зона структурных превращений становится анодом, который усиленно растворяется.
Связь между зернами металла нарушается и происходит их выкрашивание. Вследствии этих
процессов металлические конструкции при эксплуатации теряют свои свойства и быстро приходят
в негодность.
Факторы межкристаллитной коррозии (МКК):
1) Состав сплава;
2) Температура и время выдержки при повышенных температурах;
3) Среда.
Скорость протекания межкристаллитной коррозии определяется потенциалом металла.
Ускоренное ее развитие наблюдается при потенциалах входа в транспассивную область (1,15 –
1,25В), а также при потенциале активно-пассивного перехода (около 0,35В). В разных областях
межкристаллитная коррозия может протекать по разным механизмам.
Межкристаллитная коррозия нержавеющих сталей связана с обеднением границ зерен хромом
или образованием примесей (карбидов хрома). Наиболее часто встречается карбид Cr23C6, который
сильно снижает пластичность и ударную вязкость металла.
Карбиды выступают в роли анода, из-за чего происходит резкое увеличение скорости
межкристаллитной коррозии.
При повышенной температуре атомы углерода, которые намного меньше атомов хрома и обладают
большей подвижностью, диффундируют к границам зерен не только с приграничных зон, но и с
объема. При этом в карбидообразовании участвует почти весь углерод зерна, и только те атомы
хрома, которые расположены почти у самых его границ. Карбиды концентрируются возле границ
зерен, образуя сплошную цепочку. Так границы зерен оказываются обедненными хромом.
При воздействии агрессивной среды карбиды хрома растворяются.
О скорости межкристаллитной коррозии нержавеющих сплавов можно судить по концентрации в
зерне атомов хрома. Чем больше разность концентраций хрома на границах зерна и в объеме – тем
быстрее протекает межкристаллитная коррозия.
На склонность к карбидообразованию очень сильно влияет легирование нержавеющих сталей. V,
W, Mo, Mn, Nb снижают активность углерода, предотвращая возможность возникновения
межкристаллитной коррозии. Si, Co, Ni – напротив, увеличивают активность атомов углерода,
усиливая МКК.
На протекание межкристаллитной коррозии при воздействии сильных окислителей большое
влияние оказывает не один, а несколько факторов одновременно (интенсивное растворение
избыточных фаз, неустойчивых в данной среде; влияние хромат-ионов; избирательное растворение
границ зерна, обедненных хромом; избирательное растворение мест концентрации примесей; т.д.).
Межкристаллитная коррозия дюралюминия. На границах зерен в виде цепочки выпадает
интерметаллическое соединение CuAl2, которое разрушается при протекании коррозии с
выделением водорода. За счет отсутствия окислителя в растворе на соединении CuAl2 не образуется
кроющая защитная пленка и идет его интенсивное растворение. Замечено, что первоначальное
выделение водорода, дальнейшее развитие межкристаллитной коррозии наблюдается в местах
трещин, микропор на поверхности сплава. Иногда межкристаллитная коррозия может развиваться
с образованных между границами зерен питтингов. Подкисление электролита внутри питтинга
способствует ее развитию. Поэтому рекомендуется для защиты от межкристаллитной коррозии
дюралюминия и других алюминиевых сплавов, содержащих медь, уплотнять структуру металла.
«Ножевая» коррозия – разновидность межкристаллитной коррозии (МКК). Ножевая коррозия –
местное разрушение, которое наблюдается на сварных швах. Протекает в узкой зоне, на границе
основной металл - сварной шов. Ножевой коррозии подвержены многослойные сварные швы
высокоуглеродистых хромоникелевых сталей, стабилизированные титаном стали, которые
эксплуатируются в азотной кислоте. Даже стали с большим содержанием молибдена.
При сварке почти расплавленный металл (с температурой около 1300 οС) контактирует с
холодным. В расплавленном металле растворяются карбиды хрома или титана, а при его
охлаждении не успевают выделится новые карбиды. При этом углерод остается в твердом растворе.
Из-за достаточно медленного охлаждения выпадает большое количество карбидов Cr. В
агрессивных средах происходит постепенное растворение (на межкристаллитном уровне) узкой
зоны возле сварного шва.
Предотвращение ножевой коррозии:
- применять только низкоуглеродистые хромоникелевые стали;
- избегать «опасных» температур околошовной зоны;
- использовать стабилизирующий отжиг при температурах 870 – 1150 οС (карбиды Cr переходят в
твердый раствор).
8. Блуждающие токи.

Коррозия блуждающими токами (электрокоррозия) и защита

Выделяется в отдельный вид из-за специфичности. Возникает в земле при протекании


токов утечки от источников постоянного тока: вблизи электрифицированных железных
дорог (наиболее опасна), линий трамваев, электролизных производств и даже сварочных
установок.

При прохождении электровоза часть рельсового тока из-за неполной изоляции стекает
(ответвляется) в землю (рис. 2.15).

Рис. 2.15. Возникновение блуждающих токов вблизи ж /д

Если в зоне блуждающих токов оказываются металлические сооружения (труба и др.), то


они становятся частью цепи и подвергаются коррозии (часто усиленной). Точная схема
токов утечек сложна и зависит от ряда факторов: загрязнения и влажности балласта
насыпи; электропроводности самой земли (иногда токи распространяются на многие
километры от дороги); удаленности тяговой подстанции, куда в итоге возвращается ток (у
трамвайных линий тяговые подстанции располагаются близко друг от друга, и токи утечек
не так велики, как на ж/д); мощности локомотива; возможностью смены направления
движения; перемещением анодной и катодной зоны и др. Причем можно считать, что за
счет внешнего тока происходит электролиз, поэтому и электрокоррозия. Несколько
упрощая, можно дать следующую принципиальную картину процессам.

Анодными зонами с более положительным потенциалом (в обычной коррозии анод


отрицательней катода) являются на рельсе места стекания тока в грунт, а на трубе места
выхода тока обратно в рельс

А(+) Fe– 2ē→ Fе2+.

И наоборот, катодные зоны для рельса – выход тока из грунта и для трубы –вход тока в
трубу с двумя основными реакциями
К(–) 2Н2О + 2ē → Н2+ 2ОН-

О2+ 4ē + 2Н2О → 4ОН-.

Центральная часть трубы составляет нейтральную зону. Для самой железной дороги
электрокоррозия наиболее интенсивно наблюдается в тоннелях, где нет проветривания
пути от влаги. Так, основная причина замены рельсов в тоннелях – электрокоррозия
подошвы рельса.

Главное для уменьшения электрокоррозии – борьба с утечками тока: поддержание в


хорошем состоянии балласта и отвод от него воды; прочистка зазоров между балластом и
рельсами; электроизоляция рельсов неэлектропроводными прокладками от полотна и
шпал; повышение проводимости стыков (хорошее состояние стыковых токовых
соединителей, затяжка болтов); применение бесстыкового пути; уменьшения расстояния
между тяговыми подстанциями.

Для защиты сооружений вблизи дорог используют электродренаж. Коррозию можно


практически исключить, если соединить их проводом с рельсом. Тогда ток пойдет не
через грунт и ту же трубу, а через проводник обратно в рельс. Чтобы направление тока не
влияло на защиту, в дренажную цепь ставят вентили – диоды. В целом дренаж достаточно
сложное техническое решение. Можно использовать и другие способы защиты: катодные
станции (см. далее), когда защищаемая конструкция находится на большом расстоянии от
дороги (свыше 1км); или протекторы.

9. Механические аспекты коррозии.

Известно, что движущая сила коррозионного растворения металла - это изменение


термодинамического (изобарно-изотермического или химического) потенциала металла
при его окислении, выражаемое через электродные потенциалы электрохимических
реакций. При этом э.д.с. коррозионного элемента тем выше, а следовательно, скорость
коррозии больше, чем более отрицательное значение имеет равновесный электродный
потенциал анодной реакции окисления металла.

Как было показано, появление механических напряжений в кристаллической решетке


металла вызывает сдвиг равновесного электродного потенциала в сторону отрицательных
значений (механохимический эффект), т.е. понижает его термодинамическую устойчи-
вость и может ускорить коррозию.

При этом существует симметричность воздействия напряжений, т.е. изменение


локального значения химического потенциала металла в точке определяется абсолютной
величиной гидростатической части тензора напряжений независимо от направления
механической силы — растягивающей или сжимающей твердое тело (относительно
недеформированного состояния).

В случае идеального металлического кристалла, подвергнутого действию механических


напряжений в области упругой деформации, скорость его растворения (ток коррозии)
получается равной
где iа — анодный ток недеформированного металла (прямая полуреакция); iк- катодный
ток (обратная полуреакция), ΔР —абсолютная величина гидростатической части тензора
напряжений; V— молярный объем металла; R — универсальная газовая константа; Т —
абсолютная температура.

При нагрузке кристалла выше предела упругости в области пластических деформаций


появляются дефекты структуры типа дислокаций, вокруг которых кристаллическая
решетка получает сильные упругие искажения, и усиливается механохимический эффект.

В упрощенном виде (с известным приближением) скорость коррозии в этом случае можно


представить

где ΔЄ— степень пластической деформации; Є0 — степень деформации,


предшествующей началу деформационного упрочнения (близка к величине упругой
деформации).

Фактическое изменение стационарного потенциала коррозии и тока коррозии при


деформации гетерогенного металлического электрода (даже при отсутствии
поверхностных пленок какого-либо происхождения) может быть неодинаковым в
различных условиях, что зависит от изменения скорости анодных процессов и характера
катодных процессов. В частности, чем более эффективны катоды на поверхности металла
(т.е. слабее поляризуются), тем меньше изменяется стационарный потенциал и больше
растет ток коррозии в результате деформации. Усиление катодного контроля ослабляет
влияние деформации на скорость коррозии и увеличивает «разблагораживание»
стационарного потенциала.

Активация металла при пластической деформации происходит в местах выхода


плоскостей скольжения на поверхность, т.е. локально (расстояние между плоскостями
скольжения измеряется десятками и сотнями микрометров). Неактивированная
поверхность, имеющая значительно большую площадь, может представлять собой весьма
эффективный катод.

Повышение эффективности катода приводит к усилению коррозии при деформации.


Питтинговая (локальная) коррозия особенно благоприятна для зарождения коррозионно-
механических трещин. В макроскопическом масштабе при коррозионном растрескивании
участки пластически деформируемого металла (вершина трещин) и недеформируемого
(остальная поверхность) образуют коррозионные элементы типа гальванопар со сложным
распределением токов и потенциалов, испытывающие, кроме того, влияние щелевых
условий коррозии.

10. Эрозийная коррозия.

Эрозионная коррозия — это коррозионная реакция, ускоренная истирающим действием


при быстром относительном перемещении среды; истирающее действие обычно
достигается присутствующими в среде твердыми частицами (рис. 6.3).
Ударная коррозия — локализованная, коррозия, возникающая вследствие
непосредственного воздействия и эрозии (совместно и по отдельности) при столкновении
жидкости с поверхностью.
Разъедание под действием струи пара — коррозионное разъедание, ускоряемое потоком
влажного пара, имеющего скорость более 60 м/с.
ПРИЧИНЫ
Ударная коррозия возникает под действием водяного потока, разрушающего
коррозионные окисные пленки и растворяющего металл; причиной разрушения под
действием струи пара является скорость влажного пара. Действие ударной коррозии
зависит главным образом от скорости жидкости, количества содержащегося в ней воздуха
или числа твердых частиц, а также всех других факторов, влияющих на скорость
образования защитных пленок.
МЕРОПРИЯТИЯ ПО ЗАЩИТЕ
Снижать скорость потока жидкости и обеспечивать условия ламинарного течения.
Регулировать содержание воздуха в жидкой среде в соответствии со стойкостью металла.
Создавать условия безвихревого течения; избегать конструктивных форм, вызывающих
турбулентность или сужение потока.
Сводить к минимуму резкие изменения в направлении потока.
Выравнивать трубные секции.
Скруглять входные и выходные кромки.
Устранять преграды для потока — существующие и потенциально возможные.
Увеличивать толщину стенок материала в уязвимых местах.
Устанавливать заменяемые противоударные пластины и направляющие поток козырьки.
Предусматривать при конструировании легкую замену взаимозаменяемых деталей.
Предусматривать фильтры для улавливания абразивно действующих загрязнений в
жидкостях или водяные ловушки в потоках водяного пара и сжатого воздуха.
Обеспечивать гладкие аэро- или гидродинамические поверхности.
Избегать грубой текстуры поверхности.
Подбирать соответствующие материалы.
Предусматривать необходимые покрытия или обкладки.
Применять катодную защиту.

11. Фретинг коррозия

Фреттинг-коррозия – коррозионное разрушение на границе раздела двух тел,


контактирующих друг с другом. Эти поверхности, находясь под воздействием
коррозионной среды, двигаются (скользят) относительно друг друга. Т.е. фреттинг-
коррозия – коррозия при трении. Чаще всего скольжение имеет колебательный характер, а
объекты испытывают дополнительную достаточно большую нагрузку.
Фреттинг-коррозия может наблюдаться при контакте двух металлических материалов, либо
же металла и неметалла (резины, пластмассы, которые могут служить прокладочным
материалом).
Фреттинг-коррозии подвергаются: прижатые друг другу детали, на которые воздействуют
колебательные, вращательные, вибрационные напряжения. К ним можно
отнести болтовые, шпоночные, заклепочные, шлицевые соединения, контактирующие
части подшипников, металлический канат, соприкасающиеся движущиеся валы и многое
другое. Фреттинг – механический износ металла при движениях небольшой амплитуды.
Совмещение механического износа и воздействия коррозионно активной среды и дает нам
фреттинг-коррозию.
Под воздействием окружающей коррозионной среды на поверхности металла образуется
оксидная пленка (продукты коррозии). При трении эта пленка механически разрушается.
Так как при фреттинг-коррозии взаимодействующие поверхности не разъединяются, то
разрушенные продукты коррозии так и остаются между ними (в некоторых случаях
вытесняются), в дальнейшем материалы истираются быстрее, а фреттинг-коррозия
протекает интенсивнее. Разрушение защитной пленки может быть причиной дальнейшего
протекания коррозии, обусловленной работой концентрационного элемента, или же
вызвать контактную коррозию. Превращение поверхности металла в оксид приводит к
неисправностям, забиванию системы продуктами коррозии, заеданию и сбоя работы
механизма.
При протекании фреттинг-коррозии поверхность металла обесцвечивается, а при
воздействии колебательных напряжений на ней образуются язвы, в которых в дальнейшем
зарождаются усталостные трещины.
Скорость фреттинг-коррозии зависит от природы используемых металлов (материалов),
температуры, состава коррозионной среды и действующих нагрузок.
Во время трения происходит нагрев металла, что дополнительно усиливает фреттинг-
коррозию, особенно в условиях отсутствия на поверхности смазки.
Фреттинг-коррозия протекает не по электрохимическому механизму. Важнейшим
фактором является приложенная нагрузка, в результате которой происходит усиленное
питтингообразование на контактирующих поверхностях. При колебательном скольжении
(трении) образовавшиеся окислы не могут быть удалены с контактирующей поверхности.
Это приводит к увеличению напряжения между контактирующими деталями и фреттинг-
коррозия в местах скопления окислов проходит намного интенсивнее.
Защита изделий от фреттинг-коррозии
Правильный подбор материалов. Целесообразно для предотвращения возникновения
фреттинг-коррозии сочетать мягкие металлы с твердыми. Доказано, что при скольжении
стальной поверхности о стальную разрушение намного больше, чем скольжении стали о
сталь, покрытую свинцом. Даже при больших нагрузках мягкий металл предотвращает
контакт с окружающей средой. Разрушение также уменьшается из-за того, что более мягкий
металл может при срезе «течь», а не тереться.
Для контакта со стальной поверхностью рекомендовано использовать сталь, покрытую
оловом, индием, кадмием, свинцом, серебром.
Применение смазок для предотвращения фреттинг-коррозии. Эффективный метод,
часто используемый в условиях небольших нагрузок. Поверхность предварительно
подвергают фосфатированию. Полученную пористую пленку обрабатывают смазкой
низкой вязкости, которая проникает глубоко в поры и благодаря этому достаточно долго
остается на изделии. Недостатком этого метода можно считать то, что это все-таки
временная защита, смазка рано или поздно удаляется в результате скольжения.
Проектирование контактирующих поверхностей с устранением скольжения.
Эффективно, но достигнуть достаточно тяжело.
Применение специальных покрытий. Для предотвращения контакта поверхности
раздела с воздухом.
Применение материалов с низким коэффициентом трения и прокладок. Такие
материалы используют только при маленьких нагрузках в связи с их небольшой
прочностью. Резина, например, амортизирует колебания и предотвращает скольжение.
Применение кобальтовых сплавов. Дает положительный эффект только в присутствии
воды.

12. Коррозийная усталость.

Коррозионная усталость металла – разрушение металла под воздействием


периодической динамической нагрузки (знакопеременных напряжений) и коррозионных
сред. Коррозионная усталость металла среди других разновидностей коррозии под
напряжением встречается наиболее часто. При нахождении металла в коррозионной среде
некоторое время, предел его выносливости понижается, и конструкция уже не
выдерживает нормальных для нее ранее напряжений. Коррозионная усталость металла
сопровождается развитием межкристаллитных и транскристаллитных трещин (по границам
зерен), которые разрушают металл изнутри. Развитие трещин идет, главным образом, в
момент, когда металлоконструкция испытывает нагрузку. В результате периодических
термических напряжений в металле защитная оксидная либо любая другая пленка на его
поверхности разрушается. Коррозионная среда имеет свободный доступ к открытой
поверхности. Сквозь поверхностные трещины агрессивная коррозионная среда также
проникает вглубь металла, интенсифицируя разрушение.

Коррозионной усталости подвергаются сплавы на основе железа, никеля, алюминия, меди


и многих других металлов.

Склонность металла к коррозионно-усталостному разрушению определяется его пределом


выносливости. Пределом выносливости принято считать максимальное напряжение, при
котором конструкция может выдержать 107 (и более) циклов нагружения, при этом, не
проявляя признаков коррозионной усталости металла.

Значительное влияние на величину коррозионной усталости оказывают свойства рабочей


среды, параметры нагружения, количество примесей в основном металле, температура и
др. С увеличением агрессивности коррозионной среды уменьшается усталостная прочность
сплавов.

Для защиты от коррозионной усталости применяют протекторную и катодную защиту,


на поверхность защищаемого изделия наносят анодные покрытия алюминия, кадмия,
цинка. Дополнительно применяют специальные режимы термической обработки, которые
увеличивают предел коррозионной усталости сплавов (например, применение закалки с
последующим отпуском).

13. Водородное растрескивание


Склонность стали к растрескиванию в среде влажного сероводорода определяется
соотношением количества водорода, проникающего в сталь, и критической концентрацией
водорода Сth вызывающей образование трещин [55]. В связи с этим склонность к ВР тесно
связана с содержанием водорода (С0) в стали. В случае С0 < C th растрескивание не
произойдет, а при С0 > > Сth растрескивание должно произойти.

Местами зарождения внутренних водородных трещин являются неметаллические


включения. Наиболее неблагоприятно наличие строчек включений сульфидов марганца
MnS, имеющих вытянутую остроконечную форму. В прокатанном металле сульфидные
неметаллические включения располагаются преимущественно в ферритных зернах,
вытянутых вдоль направления прокатки стали. Растрескивание, начавшееся на таких
включениях, развивается по скоплениям включений. Как видно из рис. 4.10, с увеличением
длины неметаллических включений возрастает склонность стали к ВР [56].

Форма, состав и свойства неметаллических включений оказывают существенное


влияние на ВР сталей. Образование трещин наблюдается также на оксидных включениях,
таких, как оксид-сульфиды Са—AI—OS, оксиды Аl—Са—О и Аl2О3. На границах
оксидных включений с металлом в результате различия усадки и упругих параметров
оксидов и стали возникают высокие термические напряжения, способствующие стоку
водорода. Во время закалки стали особенно высокие термические напряжения возникают
на границах фаз между сталью и такими включениями, как SiO2, Аl2О3, З Аl2О3-SiO2,
имеющими низкие коэффициенты термического расширения (КТР). Около сульфидов,
характеризующихся значительно большими КТР и слабой связью с матрицей, во время
охлаждения не возникают поля напряжений, а появляются пустые области — коллекторы
газообразного водорода. Полосчатость структуры повышает склонность к ВР.

Наличие в ферритно-перлитной структуре полос с аномальной структурой (мартенсита


и бейнита) способствует образованию и распространению водородных трещин вдоль этих
полос. Полосы аномальной структуры могут образовываться на участках с повышенным
содержанием Мп и Р. Они имеют структуру неотпущенного мартенсита или бейнита с
повышенной по сравнению с основной структурой твердостью.

Однородная мартенситная и бейнитная структуры характеризуются более высокой


стойкостью к водородному охрупчиванию, чем ферритная и перлитная.

Влияние химического состава углеродистых и низколегированных сталей на ВР


проявляется в первую очередь во вредном влиянии серы и марганца, образующих сульфиды
марганца. Снижение содержания серы является эффективной мерой повышения стойкости
стали, которую оценивали значением коэффициента растрескивания, определяемого как
отношение площади поверхности, пораженной трещинами, к площади образца (рис. 4.11).

Предельная концентрация серы, при которой возникает растрескивание, колеблется в


зависимости от назначения стали. В сварных трубах содержание серы до 0,015 % не
оказывает заметного влияния на склонность к ВР, а при содержании серы менее 0,003 %
трещин почти не наблюдается [56].

Снижение содержания фосфора значительно улучшает стойкость против водородного


растрескивания. Весьма существенным фактором, определяющим склонность стали к ВР,
даже в большей степени, чем химический состав, является морфология неметаллических
включений. Стойкость сталей можно повысить глобулизацией включений. Легирование
стали кальцием или редкоземельными элементами, например церием, обладающим
глобулообразующим действием на сульфиды, значительно повышает устойчивость стали.
Добавка в сталь кальция существенно уменьшает среднюю длину внутренних водородных
трещин. Введение в сталь кальция вместе с редкоземельными элементами позволяет
достичь более полного контроля формы включений по всему объему заготовки и их
равномерного распределения, что значительно увеличивает стойкость к ВР. Однако при
увеличении соотношения содержания кальция к сере более 2: 1 стойкость снижается.
Оптимальное соотношение кальция к сере равно 2: 1.

14. Железо и его сплавы.

Сталь и чугун – основные материалы в машиностроении. Они составляют 95 % всех


используемых в технике сплавов.
Сталь – это сплав железа с углеродом и другими элементами, содержащий до 2,14 %
углерода. Углерод – важнейшая примесь стали. От его содержания зависят прочность,
твердость и пластичность стали. Кроме железа и углерода, в состав стали входят кремний,
марганец, сера и фосфор. Эти примеси попадают в сталь в процессе выплавки и являются
ее неизбежными спутниками.
Чугун – сплав на железной основе. Отличие чугуна от стали заключается в более высоком
содержании в нем углерода – более 2,14 %. Наибольшее распространение получили
чугуны, содержащие 3–3,5 % углерода. В состав чугунов входят те же примеси, что и в
стали, т. е. кремний, марганец, сера и фосфор. Чугуны, у которых весь углерод находится
в химическом соединении с железом, называют белыми (по виду излома), а чугуны, весь
углерод которых или большая его часть представляет графит, получили название серых. В
белых чугунах всегда имеется еще одна структурная составляющая – ледебурит. Это
эвтектика, т. е. равномерная механическая смесь зерен аустенита и цементита,
получающаяся в процессе кристаллизации, в ней 4,3 % углерода. Ледебурит образуется
при температуре +1147 °C.
Феррит – твердый раствор небольшого количества углерода (до 0,04 %) и других
примесей в? – железе. Практически это чистое железо. Цементит – химическое
соединение железа с углеродом – карбид железа.
Перлит – равномерная механическая смесь в сплаве феррита и цементита. Такое название
эта смесь получила потому, что шлиф при ее травлении имеет перламутровый оттенок.
Так как перлит образуется в результате процессов вторичной кристаллизации, его
называют эвтектоидом. Он образуется при температуре +727 °C. В нем содержится 0,8 %
углерода.
Перлит имеет две разновидности. Если цементит в нем расположен в виде пластинок, его
называют пластинчатым, если же цементит расположен в виде зерен, перлит называют
зернистым. Под микроскопом пластинки цементита кажутся блестящими, потому что
обладают большой твердостью, хорошо полируются и при травлении кислотами
разъедаются меньше, чем пластинки мягкого феррита.
Аустенит представляет собой твердый раствор углерода (до 2,14 %) и других примесей в
железе. Способность углеродарастворяться в железе неодинакова при различных
температурах. При температуре +727 °C —железо может растворять не более 0,8 %
углерода. При этой же температуре происходит распад аустенита с образованием перлита.
Аустенит – мягкая структурная составляющая. Он отличается большой пластичностью, не
обладает магнитными свойствами.
Процесс коррозии железа чаще всего сводится к его окислению кислородом воздуха или
кислотами, содержащимися в растворах, и превращению его в оксиды. Коррозия металлов
(ржавление) вызывается окислительно-восстановительными реакциями, протекающими на
границе металла и окружающей среды. В зависимости от механизма возникновения,
различают такие виды коррозии железа, как: химическая, электрохимическая и
электрическая.
Процесс химической коррозии железа
Окислительно-восстановительные реакции в данном случае проходят через переход
электронов на окислитель. В процессе коррозии такого типа кислород воздуха
взаимодействует с поверхностью железа. При этом образуется оксидная пленка, которая
называется ржавчиной. В отличие от плотно прилегающих оксидных пленок, которые
образуются в процессе коррозии на щелочных металлах, алюминии, цинке, рыхлая
оксидная пленка на железе свободно пропускает к поверхности металла кислород воздуха,
а также другие газы и пары воды. Это способствует дальнейшей коррозии железа.
Процесс электрохимической коррозии
Этот вид коррозии проходит в среде, которая проводит электрический ток. Металл в
грунте подвергается, преимущественно, электрохимической коррозии. Процесс коррозии
такого типа – это результат химических реакций с участием компонентов окружающей
среды. Также электрохимическая коррозия возникает в случае контакта металлов,
находящихся в ряду напряжений на некотором расстоянии друг от друга, в результате
чего возникает гальваническая пара катод-анод.
Процесс электрической коррозии
Такой вид разрушения металлических подземных конструкций, кабелей и сооружений
могут вызывать блуждающие токи, исходящие от трамваев, метро, электрических
железных дорог и различных электроустановок с постоянным током.
Ток с металлических конструкций выходит в грунт в виде положительных ионов металла
– происходит электролиз металла. Участок выхода токов – это анодные зоны. Именно в
них и протекают активные процессы электрической коррозии железа. Блуждающие токи
могут достигать 300 А и действовать в радиусе нескольких десятков километров.
Блуждающими токами, исходящими от источников переменного тока, вызывается слабая
коррозия подземных стальных конструкций, и сильная – конструкций из цветных
металлов. Защита металлических конструкций от коррозии является очень важной
задачей, так как она причиняет огромные убытки.

15. Медь и его сплавы.


Медь относится к группе цветных металлов, наиболее широко применяемых в
промышленности.

Медь — немагнитный металл. Она обладает хорошей технологичностью: обрабатывается


давлением, резанием, легко полируется, хорошо паяется и сваривается, имеет высокую
коррозионную стойкость. Основная область применения — электротехническая
промышленность.

Электропроводность меди существенно понижается при наличии даже очень небольшого


количества примесей. Поэтому в качестве проводникового материала применяют в
основном особо чистую медь М00 (99,99 %), электролитическую медь М0 (99,95 %), М1
(99,9 %). Марки технической меди М2 (99,7 %), М3 (99,5 %), М4 (99,0 %).

В зависимости от механических свойств различают медь твердую, нагартованную (МТ) и


медь мягкую, отожженную (ММ).

Вредными примесями в меди являются висмут, свинец, сера и кислород. Действие


висмута и свинца аналогично действию серы в стали; они образуют с медью легкоплавкие
эвтектики, располагающиеся по границам зерен, что приводит к разрушению меди при ее
обработке давлением в горячем состоянии (температура плавления эвтектики
соответственно 270 0С и 326 0С).

Сера и кислород снижают пластичность меди за счет образования хрупких химических


соединений Сu2O и Сu2S.

В качестве конструкционного материала технически чистую медь применяют редко, так


как она имеет низкие прочностные свойства, твердость. Основными конструкционными
материалами на основе меди являются сплавы латуни и бронзы. Для маркировки медных
сплавов используют следующее буквенное обозначение легирующих элементов:

• О — олово; Ц — цинк; Х — хром;


• Ж — железо; Н — никель; С — свинец;
• К — кремний; А — алюминий; Ф — фосфор;
• Мц — марганец; Мг – магний; Б – бериллий.

Латуни
Латуни — это медные сплавы, в которых основным легирующим элементом является
цинк.

В зависимости от содержания цинка латуни промышленного применения бывают:

1. однофазные a — латуни, содержащие до 39 % цинка (это предельная растворимость цинка


в меди);
2. двухфазные (a+b|)- латуни, содержащие до 46 % цинка;
3. однофазные b|- латуни ,содержащие до 50 % цинка.
В атмосфере сухого воздуха изделия из меди с полированной поверхностью не
корродируют. При этом слои оксидов меди на поверхности при температуре
20°С очень тонкие (50 нм) и не дают цветов побежалости.
Медь устойчива против коррозии в насыщенном водяными парами чистом
воздухе. Присутствие во влажном воздухе примеси сероводорода понижает
коррозионную стойкость меди. В районах с плохой экологией и загрязненным
воздухом на поверхности меди образуются основные сульфаты изумрудно-
зеленого цвета.
Пресная вода действует на медь очень слабо: скорость коррозии 0,005...0,25
мм/год. Скорость коррозии заметно повышается в присутствии примесей
аммиака, сероводорода, хлоридов и кислот, препятствующих образованию
прочных защитных пленок на поверхности.
Скорость коррозии меди в морской воде в естественных условиях при
небольших скоростях движения воды незначительна и составляет около 0,05
мм/год.
Медь хорошо сопротивляется воздействию многих агрессивных органических
сред: фенольные смолы, органические кислоты (уксусная, лимонная, молочная,
щавелевая и др.), спирты. Поэтому медь широко применяют в химической
промышленности.
В электрохимических процессах медь является катодом по отношению к
большинству металлов и сплавов. Это вызывает ускоренную коррозию этих
металлов, когда они находятся в контакте с медью в растворах солей или кислот.
При контакте с некоторыми благородными металлами и сплавами (платина,
золото, свинец, олово) и коррозионностойкой сталью, которые являются
катодами по отношению к меди, коррозия ее значительно усиливается: чем
больше разница электрохимических потенциалов, тем значительнее коррозия
меди.

16. Никель и его сплавы.


Никель – серебристо-белый,ковкий и пластичный металл.
Никель применяется в виде сплавов и как антикоррозионное покрытие.
Сплавы никеля делятся на три группы: жаропрочные сплавы (нимоник, инконель,
хастеллой), магнитные сплавы (пермаллои) и сплавы с особыми физико-химическими
свойствами(монель-металл,инвар).
Хастеллои – сплавы Ni – Mo, представляющие собой твердые растворы.
«Хастеллой С» – ХН65МВ, содержит 65% Ni; 16% Mo; 15% Cr; 4% Fe, применяется в
кислых средах.
Нихромы – сплавы Ni – Cr, включающие до 35% Cr (твердый раствор), обладают высокой
коррозионной стойкостью, пластичностью (до 20% Cr), жаростойкостью.
Нимоник – Ni, легированный Сr, Ti, Al, Co. Выдерживает высокие нагрузки при высоких
температурах. Применяется в авиатехнике.
Инконель – Ni, легированный 15% Сr; до 9% Fe + Ti, Al, Мo. Обладает высокой
прочностью и сопротивлением ползучести при высоких температурах. Применяется в
химической промышленности, авиатехнике.
Монель-металл – сплав Ni – Cu, легированный Fe, Mn и другими элементами. Обладает
высокой коррозионной стойкостью и механической прочностью, используется в
химической, текстильной и медицинской промышленности.
Монель-металлНМЖМц28-2,5-1,5содержит27–29%Cu;2–3%Fe; 1,5% Mn, остальное – Ni,
применяется для деталей и аппаратов химической, текстильной, медицинской
промышленности.

Инвар – 36% Ni; 64% Fe, сплав с низким коэффициентом термического расширения.
Применяется для деталей измерительной техники и контрольных приборов.

Пермаллои:

–низконикелевые 40–50%Ni и Fe;

–высоконикелевые 70–80%Ni и Fe.

Обладают высокой магнитной проницаемостью, применяются в радиотехнике.

Скорость коррозии никеля увеличивается до температуры 930 С. Выше этой температуры


скорость коррозии уменьшается, так как образуется защитная пленка из закиси никеля.
При более низких температурах пленка состоит из окиси никеля и имеет
крупнокристаллическую структуру

Скорость коррозии никеля с выделением водорода в кислых растворах - настолько мала,


что ее можно не принимать во внимание.

Скорости коррозии никеля и никелевых сплавов в чистых воде и паре при повышенных
температурах обычно крайне малы - порядка 1 мкм / год. По этой причине сам металл и
его сплавы часто применяют в таких условиях, где требуется избегать загрязнения воды
ионами металло

Скорость коррозии никеля и монель-металла зависит от концентрации, температуры и


наличия добавок серной и фтористоводородной кислоты и окислителей. Доступ воздуха
ускоряет коррозию более чем в 3 раза.

Эффективное снижение скорости коррозии никеля наблюдается при введении в сплав 27 -


28 % Мо. Молибден, имеющий высокую коррозионную стойкость в неокислительных
средах и низкую в окислительных условиях вследствие перепассивации, оказывает
аналогичное действие и на сплавы с никелем. Сплав Н70М27Ф коррозионностоек в НС1
всех концентраций до температуры 70 С и до 10 % - ной концентрации при кипении
(скорость коррозии К менее 0 2 мм / год), в кипящей 15 - 21 % - ной НС1 К не превышает
0 5 мм / год. В присутствии же Б растворе соляной кислоты окислителей: кислорода,
хлорного железа, хлора, когда потенциал коррозии сплава смещается в положительную
сторону, коррозионная стойкость никель молибденового сплава сильно снижается

Стандартный электродный потенциал никеля 0Ni2+/Ni =-0,25 В. В аэрированном 3 %-ном


растворе NaCl стационарный потенциал Ni также отрицательный и составляет Ni =-0,007
В. По сравнению с Fe он более склонен к пассивированию. В нейтральных растворах
солей Ni корродирует с кислородной деполяризацией. В растворах неокислительных
кислот (HCl, разбавленная H2SO4) никель корродирует с небольшой скоростью с
водородной деполяризацией. Аэрация раствора этих кислот и повышение температуры
увеличивает скорость коррозии. В растворах азотной кислоты никель имеет низкую
коррозионную стойкость.
Скорость атмосферной коррозии зависит от загрязнений в воздухе. В сельской местности
и морской атмосфере Ni сравнительно устойчив. В атмосфере, содержащей оксиды серы,
он быстро тускнеет и заметно корродирует. Это связано с тем, что на поверхности Ni
образуется плёнка сульфата никеля, которая не обладает защитными свойствами.

Легирование Ni медью несколько повышает его коррозионную стойкость в растворах


неокислительных кислот. Сплав Ni, содержащий 30 % Cu (монель-металл), обладает
высокой коррозионной стойкостью в морской и пресной воде, разбавленных растворах
серной кислоты (при концентрации меньше 20 %), плавиковой и фосфорной кислотах.

Легирование Ni хромом значительно повышает коррозионную стойкость в окислительных


средах, например, в растворах азотной кислоты. Эти сплавы более чувствительны к
воздействию соляной кислоты и анионов хлора, чем чистый Ni.

При легировании Ni молибденом (Мо) повышается коррозионная стойкость в


неокислительных средах ─ в соляной кислоте, разбавленных растворах серной кислоты.
Легирование Ni одновременно Cr и Мо повышает коррозионную стойкость сплава в
окислительных и восстановительных средах.

Основными элементами, способствующими созданию защитного слоя на обычных


железоуглеродистых, никелевых и других сплавах, являются хром, алюминий и кремний. Эти
элементы окисляются при высоких температурах на воздухе легче, чем легируемый металл, и
образуют хорошую защитную окалину.

Так как никель более благородный по сравнению с железом металл, то защита от коррозии
никелевыми покрытиями возможна только при отсутствии в них пор. Поэтому используют либо
толстые покрытия (25— 35 мкм), либо в сочетании их с другими металлами, например, наносят
подслой меди 25—30 мкм, а затем 10—15 мкм никеля.

17. Нержавеющие стали.

Физические свойства

Нержавеющая сталь обрела высокую популярность не только благодаря антикоррозийным


свойства, но также за счет разнообразия физических свойств. Современные
коррозионностойкие стали производятся путем добавления к стали различных примесей.

От количества и типа примеси зависят физические свойства готовой стали. Следует


отметить, что некоторые марки нержавеющей стали поддаются коррозии после
длительного срока эксплуатации. Это связано с составом, то есть добавлением того или
иного метала. Такой сплав имеет другие преимущества, которые нивелирует
подверженность окислению.

Следует выделить основные физические свойства нержавеющей стали, которые


качественно выделяют ее из ряда других металлов. К таким свойствам относятся:

1. Высокая прочность. Изделия, изготовленные нержавейки отличаются повышенной


прочностью в сравнении с аналогами. Благодаря устойчивости к физическим
нагрузка, изделия не повреждаются и не теряют начальную форму. Качественная
сталь сохраняет надежность более десяти лет.
2. Устойчивость к агрессивной внешней среде. Подобная сталь практически не
подвержена изменениям в связи с условиями окружающей среды. Это позволяет
длительное время сохранять эксплуатационные свойства изделия.
3. Жаропрочность. Изделия из нержавейки устойчивы к высоким температурам, даже
при воздействии открытого огня. Также не меняя форму, размеры и свойства при
значительных перепадах температур.
4. Экологичность. Антикоррозийные свойства препятствуют процессу окисления.
Кроме того, материал не содержит в составе вредных компонентов, поэтому
широко применяется в пищевой промышленности.
5. Антикоррозийные свойства. Главное свойство, которым обладает такая сталь, это
препятствие возникновению ржавчины. Причем сплав не поддается коррозии даже
после воздействия кислот или щелочей.
6. Внешний вид. Внешний вид изделий из нержавейки качественно отличается от
предметов из других материалов. Сталь имеет чистый, блестящий вид, который не
меняется после длительного срока эксплуатации.
7. Податливость. Подобный сплав легко обрабатывать, и изготовление из него
предмета желаемой формы не составляет труда.

Выбор нержавейки с определенными физическими свойствами зависит от целей ее


использования. На сегодняшний день, разнообразие компонентов для производства
нержавеющей стали позволяет создать материал с необходимыми характеристиками.

Выбор нержавейки с определенными физическими свойствами зависит от целей ее


использования. На сегодняшний день, разнообразие компонентов для производства
нержавеющей стали позволяет создать материал с необходимыми характеристиками.

Химический состав
Химический состав нержавеющей стали зависит от типа и марки сплава. Главными
особенностями, которые характеризирует нержавейку, являются наличие в составе не
менее 10,5% хрома и низкое содержание углерода. Углерод очень важен при изготовлении
стали, так как он придает необходимую прочность. Процентная составляющая которого в
антикоррозийном сплаве не должна превышать 1,2%.

Также в состав нержавейки может включатся Титан, Фосфор, Молибден, Сера, Никель и
Ниобий. В зависимости от химического состава, нержавейка делиться на несколько типов.

Наиболее широко используемая – нержавейка группы А2. Группа А2 содержит в составе


10% никеля, 18% хрома и 0,05% углерода. Большую часть занимает основа, а именно
железо с сопутствующими компонентами.

В состав сталей этой группы входят 0,05% углерода, 2% молибдена, 12% никеля и 17%
хрома. Благодаря наличию в составе молибдена, сплав устойчив к воздействию кислоты,
поэтому часто к нему применяется названия «кислостойкого».

Антикоррозийные стали группы А, благодаря химическому составу, легко поддаются


сварке. Именно поэтому такой тип широко используется в промышленности. Из такой
стали можно производить детали практически любой формы, с прочным соединением
составных частей.
Классификация нержавеющих сталей разнится в зависимости от стран, но имеет общие
принципы. Маркировка нержавейки осуществляется в зависимости от химического
состава, свойств и внутренней структуры готового материала. Исходя из этого сталь делят
на такие типы:

1. Ферритные. Данная группа сталей характеризируется высоким содержанием хрома,


обычно более 20%. Поэтому иногда этот тип называют хромистым. Такой
химический состав способствует высокой устойчивости к агрессивной внешней
среде. Сплавы этой группы обладают магнитными свойствами. Стали ферритной
группы относительно дешевые, широко используются в промышленности, уступая
лишь аустенитным.
2. Аустенитные. Группа противокоррозионных сплавов, которые отличаются
высоким содержанием хрома и никеля. За счет этого они отличаются повышенной
прочностью и гибкостью в сравнении с аналогами. Также легко поддаются сварке и
устойчивы к коррозии. Наиболее широко используемые в промышленности.
Относятся к немагнитным металлам.
3. Мартенситные. Особый тип нержавеющих сплавов. Отличается повышенной
прочностью и износоустойчивостью. Не подвержены воздействию высоких
температур, при этом содержат минимальную часть вредных компонентов,
которые не выделяют паров при интенсивном нагреве. К этой группе относят
жаропрочную коррозионностойкую сталь.
4. Комбинированные. Особый тип стали, комбинирующий свойства вышеуказанных
групп. Такие инновационные стали разрабатываются индивидуально в зависимости
от требуемых заказчиком свойств. На сегодняшний день выделяют аустенитно-
ферритные и аустенитно-мартенситные стали.

Выделим основные сферы использования нержавеющих сплавов:

1. Машиностроение. Нержавейка массово используется для производства


автомобилей, промышленных станков и различных агрегатов. Обычно
применяются ферритные и аустенитные типы.
2. Химическая промышленность. Химическая промышленность сопровождается
использованием агрессивных веществ, для содержания которых требуется
специальное оборудование. Для его производства применяют аустенитные сплавы.
Производственные емкости, трубы и сосуды не подвергаются воздействию
химикатов и не теряют эксплуатационных свойств.
3. Энергетика. В сфере электроэнергетики используются только высокопрочные
материалы, так как прочность и надежность рабочих узлов имеют особую
важность.
4. Целлюлозно-бумажная промышленность. Практически все оборудование в этой
сфере изготавливается из высококачественной нержавейки.
5. Пищевая промышленность. К производству, хранению и перевозки продуктов
питания выставлены повышенные требования. Поэтому при изготовлении
оборудования можно использовать только стекло, несколько видов пластика и
нержавейки. Это обеспечивает повышенный уровень гигиены.

В пищевой промышленности обычно используется сплав с содержанием малого


количества компонентов, так как оборудование не подвергается воздействию
сверхвысоких температур и агрессивных веществ. Для холодильных установок
применяют морозостойкие материалы.
6. Авиационно-космическая сфера. Особые типы нержавейки стали применять для
постройки самолетов, ракет и космических кораблей.
7. Строительство. Нержавейка широко используется в строительстве и в дизайне.
Такие листы не поддаются царапинам и не оставляют следов от рук.

18. Высокотемпературная коррозия.

Под термином высокотемпературная коррозия понимается коррозионное разрушение


металла труб поверхностей нагрева, соприкасающихся с продуктами сгорания высокой
температуры (θ > 700°С). К высокотемпературной коррозии относятся два вида коррозии
металла, происходящей в разных зонах котла и имеющей различный химический
характер. Одним из видов является наружная коррозия экранов топочной камеры в зоне
расположения ядра, определяемая контактом сернистых газов с металлом труб. Другой
вид характеризуется коррозией труб пароперегревателей, разрушением элементов их
креплений за счет присутствия в газовом потоке оксидов ванадия

Скорость коррозии металла лобовой части труб может составить 3…4 мм/год, т.е. трубы
экранов выходят из строя менее чем через год: при толщине стенки 5…6 мм допустимая
локальная остаточная толщина составляет 2 мм. Износ труб имеет вид спиливания
лобовой части стенки трубы (рис. 7.23, б).

Коррозия возникает при локальном снижении коэффициента избытка воздуха в


пылевоздушной струе αЛОК < 1 и быстром росте температуры струи по мере удаления ее от
амбразуры горелки. В процессе выхода летучих веществ из частиц топлива в газовой
среде накапливаются горючие вещества Н2, СО, СН4. При высокой температуре в
газообразные соединения переходит 70…80% SР топлива. Нехватка кислорода приводит к
тому, что при наличии свободных Н2 и S2 в газовой среде протекает реакция

7.24
В случае щелочных металлов, а также урана, циркония и молиб¬дена, оксидная плёнка не
создаёт защиты, поэтому окисление протекает почти беспрепятственно. Реакция окисления
является экзотермической, вызывая повышение температуры. Повышение температуры
приводит к возрастанию константу скорости окисления, а значит и его скорости. При
преобладании такого механизма реакции окисление называют катастрофи¬ческим, а его
скорость непрерывно повышается с течением времени.
Катастрофическим также называют окисление, в котором продукты реакции образуют
жидкую плёнку на поверхности металла. Дело в том, что в процессе эксплуатации металла
такая плёнка легко стекает с его поверх¬ности, открывая окислению всё новые порции
металла. Так, в случае воль¬фрама, ванадия и молибдена точка плавления
соответствующих оксидов ниже, чем у самих металлов, поэтому при достаточно высокой
температуре на их поверхности нет никакой плёнки, которая могла бы препятствовать
окислению.
Одновременное окисление двух и более металлов, образующих сплав, может создавать
дополнительные возможности для катастрофического окисления. Например,
одновременное окисление железа и кремния при¬водит к образованию на поверхности
сплава ортосиликата железа, который также называется фаялитом. Фаялит имеет более
низкую точку плавления и легко стекает с поверхности, открывая металлы для окисления.
Проблема катастрофического окисления принимает серьёзный оборот, когда происходит
горение ископаемых топлив, т.е. угля и нефтепродуктов, содержащих следовые количества
ванадия. Пентоксид ванадия, образую¬щийся в процессе сгорания, при высокой
температуре вступает в реакцию с металлическими поверхностями, находящимися в
контакте с продук¬тами горения, например с лопатками турбин. В результате таких
реакций образуются ванадаты, которые из-за своей низкой температуры плавления просто
стекают с поверхности, открывая свежие порции металла действию кислорода.

Первый Механизм подразумевает, что плёнка не покрывает металл полностью, поэтому


коррозионный газ имеет почти беспрепятственный доступ к поверхности металла. Скорость
реакции окисления в этом случае постоянна на протяжении всего своего течения. Подобное
поведение характерно для щелочных металлов, как впрочем и для тех металлов, чьи
оксидные плёнки не являются защитными. Окисление по этому механизму носит
изотермический характер, хотя сама реакция и является экзотермической.

Второй Механизм, основан на том, что высвобождение электронов происходит на границе


раздела металл-оксид. Однако катионы таких металлов двигаться в оксиде не могут (на
самом деле, их подвижность пренебрежимо мала), поэтому можно считать, что движение
к границе раздела оксид-газ совершают только электроны. Взаимодействуя там с
кислородом, эти электроны образуют анионы О , которые диффундируют обратно к
поверхности металла, рекомбинируя там с катионами и образуя оксид. Окисление в этом
случае контролируется диффузией ани¬онов. Вследствие больших размеров анионов
скорость их диффузии неве¬лика, а значит невелика и скорость окисления. Такие
оксидные плёнки отлично защищают свои металлы. Примерами металлов, окисляющихся
по механизму (в), являются кремний, титан и алюминий.
Механизм роста оксидной плёнки явля¬ется комбинацией механизмов первого и второго.
Рекомбинация ионов с образова¬нием оксида происходит где-то в толще оксидной
плёнки. Этот механизм включает в себя диффузию и катионов, и электронов.
Теория Вагнера

Окисление металлов при высоких температурах приводит в большинстве случаев к


образованию на поверхности металла оксидной пленки, или окалины. Механизм
окисления зависит от природы окалины, т.е. от того, в твердом или жидком состоянии
образуется оксид, и не испаряется ли он частично при этом. Если образуется твердая
окалина, то характер окисления зависит еще и от ее плотности или пористости.

Плотная окалина служит преградой, разделяющей металл и газообразный кислород. Если


на поверхности оксида находится достаточное количество кислорода, то скорость
окисления при высоких температурах определяется диффузией в твердом состоянии через
плотную окалину, например, объемной диффузией. Плотная окалина обладает
наилучшими защитными свойствами и с практической точки зрения представляет собой
самую важную особенность окисления металлов [8].

Теория Вагнера применима к плотной окалине, образованной продуктами реакции.


Предполагается, что объемная диффузия реагирующих ионов или перенос электронов
через растущую окалину определяют скорость всей реакции. Считается, что электроны и
ионы мигрируют независимо друг от друга. Поскольку диффузия через окалину
определяет скорость окисления, предполагается, что реакции на границах фаз протекают
быстро, и что термодинамическое равновесие между оксидом и газообразным кислородом
устанавливается на поверхности раздела оксид - кислород, а между металлом и оксидом -
на фазовой границе между ними. Движущей силой реакции служит изменение свободной
энергии, связанное с образованием оксида МО из металла М и газообразного кислорода, в
результате чего в оксиде возникают градиенты концентрации компонентов
Важными требованиями для защитных покрытий являются высокие точки плавления и
кипения, низкий коэффициент диффузии кислорода в них и как можно меньшее количество
точечных дефектов. Перечисленные требования исключают возможность использования
эле¬ментов с переменной валентностью, поскольку увеличение валентности приводит к
возрастанию объёма, а значит к вспучиванию, скалыванию и растрескиванию. Оно же
вызывает увеличение числа точечных дефектов. Коэффициент теплового расширения
покрытия должен быть как можно ближе к коэффициенту теплового расширения металла.
По возможности, покрытие должно быть самовосстанавливающимся.

19. Защитные покрытия предотвращающие коррозию.

Защитные покрытия используют в противокоррозионной практике для изоляции металла


от агрессивной среды. Чтобы обеспечить хорошую защиту от коррозии покрытие должно
быть сплошным, иметь хорошую адгезию с основным металлом (сцепление), быть
непроницаемым для агрессивной среды, равномерно распределятся по поверхности,
обладать высокой износостойкостью, жаростойкостью и твердостью (в отдельных случаях).

Защитные покрытия подразделяют на металлические и неметаллические.

Металлические защитные покрытия

Металлические защитные покрытия наносятся на поверхности (металл, стекло, керамика,


пластмассы и др.) для защиты их от коррозии, придания твердости, электропроводности,
износостойкости и в декоративных целях.

Защита от коррозии металлическими покрытиями осуществляется следующими


способами:

- металлизация напылением - распыление на обрабатываемую


поверхность расплавленного металла при помощи воздушной струи;

- горячий способ нанесения защитного покрытия - окунание изделия в ванну с


расплавленным металлом;

- гальванический (электролитический) - осаждение металла или сплава из водных растворов


их солей на поверхность изделия, постоянно пропуская через электролит электрический
ток;

- плакирование (термомеханический) - нанесение на поверхность основного металла -


другого, более устойчивого к агрессивной среде, применяя литье, совместную прокатку или
деформированное плакирование (прессование, ковка);

- диффузионный - суть способа заключается в проникновении металлопокрытия в


поверхностный слой основного металла под воздействием высокой температуры.

По способу защиты металлические защитные покрытия разделяют на катодные и


анодные. Характер такой защиты от коррозии обусловлен тем, что металлопокрытие, по
отношению к покрываемому изделию, может быть анодом или катодом (зависит от
электрохимической характеристики металла покрытия).

Электрохимическую защиту от коррозии осуществляют только анодные покрытия. На


поверхности защищаемого изделия, при наличии влаги в окружающей среде, образуются
замкнутый гальванический элемент. Металл с более электроотрицательным
электрохимическим потенциалом (покрытие) будет играть роль анода, при этом подложка
- катод.

Вследствии работы гальванического элемента металл, являющийся анодом, будет под


воздействием окружающей среды постепенно разрушаться, этим самым защищая изделие.

При защите от коррозии с помощью анодных покрытий важным аспектом можно считать
то, что металлопокрытие будет защитным даже при наличии на нем пор и царапин.
Хорошим примером анодного покрытия является цинковое покрытие не железе.

Защита от коррозии катодными покрытиями осуществляется реже, так как катодное


покрытие защищает изделие лишь механически. Катодное защитное покрытие имеет более
положительный электродный потенциал. При этом основной металл изделия является
анодом и при подводе к нему влаги начнется интенсивное его растворение. Именно поэтому
катодное покрытие должно быть сплошным, без малейших признаков пор и, желательно,
равномерное, относительно большой толщины. Примером катодного покрытия служит
оловянный или медный сплошный слой на железе.

Неметаллические защитные покрытия

Неметаллические защитные покрытия применяются для изоляции металлических изделий,


их защиты от воздействия внешней среды (влаги), придания красивого вида.

Неметаллические защитные покрытия принято разделять на лакокрасочные, полимерные,


покрытия резинами, смазками, силикатными эмалями, пастами.

Лакокрасочные защитные покрытия.

Лакокрасочные защитные покрытия широко распространены и применяются наиболее


часто. В состав покрытия входят пленкообразующие вещества, наполнители, пигменты,
пластификаторы, растворители, катализаторы. Покрытие такого рода не только хорошо
защищает изделие в различных атмосферах, но и придают ему приятный внешний вид.
Кроме того, варьируя состав и используемые материалы, получают покрытия с
специфическими свойствами (токопроводящие, необрастающие, светящиеся,
декоративные, с повышенной прочностью, жаростойкостью, кислотостойкостью и т.п.).

Лакокрасочные защитные покрытия в свою очередь подразделяются на лаки, краски, эмали,


грунтовки, олифы и шпаклевки.

Полимерные защитные покрытия.

Полимерные защитные покрытия наносятся на поверхность изделия в виде горячей смолы


с целью защиты его от внешней среды. Покрытие смолой может осуществляться
окунанием, газотермическим или вихревым напылением, а также обычной кистью. После
остывания на поверхности образуется защитная сплошная пленка из полимера, толщиной
обычно пару миллиметров.

Наиболее распространенные полимеры, применяющиеся с целью защиты от коррозии, это:


полистирол, полиэтилен, полипропилен, полиизобутилен, фторопласты, эпоксидные смолы
и др.
Полимерные защитные покрытия могут быть применены в качестве футеровки химических
аппаратов, резервуаров (емкостей).

Защитное покрытие резинами (гуммирование).

Защитное покрытие резинами (гуммирование) осуществляется резиной и эбонитом для


защиты от воздействия внешней среды различных емкостей, трубопроводов, цистерн,
химических аппаратов, резервуаров для перевозки и хранения химических веществ.
Защитное покрытие может быть сформировано из мягкой (при воздействии на
эксплуатируемое изделие ударных, растягивающих, колебательных и других видов
нагрузок) или твердой резины (которые работают при постоянной температуре, не
подвергаются нагрузкам). Мягкость резины контролируется добавками серы.
Мягкая содержит от 2 до 4% серы, а твердая - 30 - 50%. Для получения прочного защитного
покрытия часто применяют как резину, так и эбонит.

Наносят резину на предварительно очищенную и обезжиренную поверхность, сначала


обрабатывая ее резиновым клеем, потом валиком выдавливая скопившийся воздух.
Заключительным этапом в гуммировании является вулканизация.

Резиновые защитные покрытия являются хорошими диэлектриками, обладают высокой


стойкостью во многих кислотах и щелочах. Разрушающие действие на резиновые покрытия
оказывают лишь сильные окислители. Резиновые покрытия, как и все полимерные
материалы, обладают негативным свойством - со временем стареть.

Защитные покрытия силикатными эмалями.

Защитные покрытия силикатными эмалями применяют для изделий, работающих при


высоких температурах, давлениях, в очень агрессивных, химически активных средах.
Формирование эмалевого защитного покрытия возможно двумя способами: сухим (наносят
порошок) или мокрым (пасту).

Процесс нанесения эмали ведется в несколько этапов. Сначала наносят непосредственно на


изделие порошкообразную грунтовую эмаль, которая улучшает адгезию, а также
уменьшает термические и механические напряжения. Проводят спекание при
температуре 880 - 920оС. Далее покрывают слоем покровной эмали, потом спекают при
температуре 840 - 860 оС.

Если требуется нанести несколько слоев силикатной эмали, вышеописанные операции


проводят поочередно еще несколько раз. Обычно изделия из чугуна покрывают двумя -
тремя слоями силикатной эмали, общей толщиной до 1 миллиметра.

Основным недостатком эмалевого защитного покрытия можно назвать низкую прочность


при воздействии ударных нагрузок, т.е. растрескивание, скалывание.

Защитные покрытия из паст и смазок.

Защитные покрытия из паст и смазок используют в основном при длительном хранении и


перевозке металлоизделий. Пасты или смазки наносятся на поверхность защищаемого
объекта распылением, кистью или специальным тампоном. После высыхания образуется
защитная пленка. Она ограждает изделия от воздействия влаги, пыли, различных
газообразных веществ.
Смазки изготовляются на основе минеральных масел (вазелинового, машинного) с
примесью воскообразных веществ (воска, парафина, мыла). Если изделие стальное, то в
смазку дополнительно вводят немного щелочи. Очень популярна смазка, в состав которой
входит 5% парафина и 95% петролатума (смесь парафинов, масел, церезинов).

Из суспензий минеральных восков (церезина) или парафина и каучука, а также


полиизобутилена в уайт-спирите изготавливают защитные покрытия на основе паст.

Защитные покрытия из паст и смазок очень эффективны, но главным их недостатком можно


считать то, что целостность образовавшейся пленки очень легко нарушить.

20. Электрохимические методы защиты.

Электрохимическая защита – эффективный способ защиты готовых изделий от


электрохимической коррозии. В некоторых случаях невозможно возобновить
лакокрасочное покрытие или же защитный оберточный материал, тогда целесообразно
использовать электрохимическую защиту. Покрытие подземного трубопровода или же
днища морского суда очень трудоемко и дорого возобновлять, иногда просто невозможно.
Электрохимическая защита надежно защищает изделие от коррозии, предупреждая
разрушение подземных трубопроводов, днищ судов, различных резервуаров и т.п.

Применяется электрохимическая защита в тех случаях, когда потенциал свободной


коррозии находится в области интенсивного растворения основного металла либо
перепассивации. Т.е. когда идет интенсивное разрушение металлоконструкции.

Суть электрохимической защиты

К готовому металлическому изделию извне подключается постоянный ток (источник


постоянного тока или протектор). Электрический ток на поверхности защищаемого изделия
создает катодную поляризацию электродов микрогальванических пар. Результатом этого
является то, что анодные участки на поверхности металла стают катодными. А вследствии
воздействия коррозионной среды идет разрушение не металла конструкции, а анода.

В зависимости от того, в какую сторону (положительную или отрицательную) смещается


потенциал металла, электрохимическую защиту подразделяют на анодную и катодную.

Катодная защита от коррозии

Катодная электрохимическая защита от коррозии применяется тогда, когда защищаемый


металл не склонен к пассивации. Это один из основных видов защиты металлов от
коррозии. Суть катодной защиты состоит в приложении к изделию внешнего тока от
отрицательного полюса, который поляризует катодные участки коррозионных элементов,
приближая значение потенциала к анодным. Положительный полюс источника тока
присоединяется к аноду. При этом коррозия защищаемой конструкции почти сводится к
нулю. Анод же постепенно разрушается и его необходимо периодически менять.

Существует несколько вариантов катодной защиты: поляризация от внешнего источника


электрического тока; уменьшение скорости протекания катодного процесса (например,
деаэрация электролита); контакт с металлом, у которого потенциал свободной коррозии в
данной среде более электроотрицательный (так называемая, протекторная защита).
Поляризация от внешнего источника электрического тока используется очень часто для
защиты сооружений, находящихся в почве, воде (днища судов и т.д.). Кроме того данный
вид коррозионной защиты применяется для цинка, олова, алюминия и его сплавов, титана,
меди и ее сплавов, свинца, а также высокохромистых, углеродистых, легированных (как
низко так и высоколегированных) сталей.

Внешним источником тока служат станции катодной защиты, которые состоят из


выпрямителя (преобразователь), токоподвода к защищаемому сооружению, анодных
заземлителей, электрода сравнения и анодного кабеля.

Катодная защита применяется как самостоятельный, так и дополнительный вид


коррозионной защиты.

Главным критерием, по которому можно судить о эффективности катодной защиты,


является защитный потенциал. Защитным называется потенциал, при котором скорость
коррозии металла в определенных условиях окружающей среды принимает самое низкое
(на сколько это возможно) значение.

В использовании катодной защиты есть свои недостатки. Одним из них является опасность
перезащиты. Перезащита наблюдается при большом смещении потенциала защищаемого
объекта в отрицательную сторону. При этом выделяется. В результате – разрушение
защитных покрытий, водородное охрупчивание металла, коррозионное растрескивание.

Протекторная защита (применение протектора)

Разновидностью катодной защиты является протекторная. При использовании


протекторной защиты к защищаемому объекту подсоединяется металл с более
электроотрицательным потенциалом. При этом идет разрушение не конструкции, а
протектора. Со временем протектор корродирует и его необходимо заменять на новый.

Протекторная защита эффективна в случаях, когда между протектором и окружающей


средой небольшое переходное сопротивление.

Каждый протектор имеет свой радиус защитного действия, который определяется


максимально возможным расстоянием, на которое можно удалить протектор без потери
защитного эффекта. Применяется протекторная защита чаще всего тогда, когда
невозможно или трудно и дорого подвести к конструкции ток.

Протекторы используются для защиты сооружений в нейтральных средах (морская или


речная вода, воздух, почва и др.).

Для изготовления протекторов используют такие металлы: магний, цинк, железо,


алюминий. Чистые металлы не выполняют в полной мере своих защитных функций,
поэтому при изготовлении протекторов их дополнительно легируют.

Железные протекторы изготавливаются из углеродистых сталей либо чистого железа.

Цинковые протекторы

Цинковые протекторы содержат около 0,001 – 0,005 % свинца, меди и железа, 0,1 – 0,5 %
алюминия и 0,025 – 0,15 % кадмия. Цинковые проекторы применяют для защиты изделий
от морской коррозии (в соленой воде). Если цинковый протектор эксплуатировать в
слабосоленой, пресной воде либо почвах – он достаточно быстро покрывается толстым
слоем оксидов и гидроксидов.

Протектор магниевый

Сплавы для изготовления магниевых протекторов легируют 2 – 5 % цинка и 5 – 7 %


алюминия. Количество в сплаве меди, свинца, железа, кремния, никеля не должно
превышать десятых и сотых долей процента.

Протектор магниевый используют в слабосоленых, пресных водах, почвах. Протектор


применяется с средах, где цинковые и алюминиевые протекторы малоэффективны. Важным
аспектом является то, что протекторы из магния должны эксплуатироваться в среде с рН
9,5 – 10,5. Это объясняется высокой скоростью растворения магния и образованием на его
поверхности труднорастворимых соединений.

Магниевый протектор опасен, т.к. является причиной водородного охрупчивания и


коррозионного растрескивания конструкций.

Алюминиевые протекторы

Алюминиевые протекторы содержат добавки, которые предотвращают образование


окислов алюминия. В такие протекторы вводят до 8 % цинка, до 5 % магния и десятые-
сотые доли кремния, кадмия, индия, таллия. Алюминиевые протекторы эксплуатируются в
прибрежном шельфе и проточной морской воде.

Анодная защита от коррозии

Анодную электрохимическую защиту применяют для конструкций, изготовленных из


титана, низколегированных нержавеющих, углеродистых сталей, железистых
высоколегированных сплавов, разнородных пассивирующихся металлов. Анодная защита
применяется в хорошо электропроводных коррозионных средах.

При анодной защите потенциал защищаемого металла смещается в более положительную


сторону до достижения пассивного устойчивого состояния системы.
Достоинствами анодной электрохимической защиты является не только очень
значительное замедление скорости коррозии, но и тот факт, что в производимый продукт и
среду не попадают продукты коррозии.

Анодную защиту можно реализовать несколькими способами: сместив потенциал в


положительную сторону при помощи источника внешнего электрического тока или
введением в коррозионную среду окислителей (или элементов в сплав),
которые повышают эффективность катодного процесса на поверхности металла.

Анодная защита с применением окислителей по защитному механизму схожа с анодной


поляризацией.

Если использовать пассивирующие ингибиторы с окисляющими свойствами, то


защищаемая поверхность переходит в пассивное состояние под действием возникшего
тока. К ним относятся бихроматы, нитраты и др. Но они достаточно сильно загрязняют
окружающую технологическую среду.
При введении в сплав добавок (в основном легирование благородным металлом) реакция
восстановления деполяризаторов, протекающая на катоде, проходит с меньшим
перенапряжением, чем на защищаемом металле.

Если через защищаемую конструкцию пропустить электрический ток, происходит


смещение потенциала в положительную сторону.

Установка для анодной электрохимической защиты от коррозии состоит из источника


внешнего тока, электрода сравнения, катода и самого защищаемого объекта.

Для того, чтоб узнать, возможно ли для определенного объекта применить анодную
электрохимическую защиту, снимают анодные поляризационные кривые, при помощи
которых можно определить потенциал коррозии исследуемой конструкции в определенной
коррозионной среде, область устойчивой пассивности и плотность тока в этой области.

Для изготовления катодов используются металлы малорастворимые, такие, как


высоколегированные нержавеющие стали, тантал, никель, свинец, платина.

Чтобы анодная электрохимическая защита в определенной среде была


эффективна, необходимо использовать легкопассивируемые металлы и сплавы, электрод
сравнения и катод должны все время находится в растворе, качественно выполнены
соединительные элементы.

Для каждого случая анодной защиты схема расположения катодов проектируется


индивидуально.

Для того, чтоб анодная защита была эффективной для определенного объекта, необходимо,
чтоб он отвечал некоторым требованием:

- все сварные швы должны быть выполнены качественно;

- в технологической среде материал, из которого изготовлен защищаемый объект, должен


переходить в пассивное состояние;

- количество воздушных карманов и щелей должно быть минимальным;

- на конструкции не должно присутствовать заклепочных соединений;

- в защищаемом устройстве электрод сравнения и катод должны всегда находиться в


растворе.

Для реализации анодной защиты в химической промышленности часто используют


теплообменники и установки, имеющие цилиндрическую форму.

Электрохимическая анодная защита нержавеющих сталей применима


для производственных хранилищ серной кислоты, растворов на основе аммиака,
минеральных удобрений, а также всевозможных сборников, цистерн, мерников.

Анодная защита может также применяться для предотвращения коррозионного разрушения


ванн химического никелирования, теплообменных установок в производстве
искусственного волокна и серной кислоты.
22. Электрохимические методы испытаний и оценка.

Электрохимические свойства металлов изучают в лабораторных условиях за сравнительно


короткие промежутки времени, поэтому электрохимические методы можио отнести к
ускоренным методам определения коррозионной стойкости материалов в различных
средах.

Самые распространенные электрохимические методы: измерение электродных


потенциалов; снятие поляризационных кривых и определение скорости коррозии по этим
кривым; измерение силы тока пар.
Измерение электродных потенциалов используется непосредственно, ¦а также применяется
в других методах.
Образцы для измерения электродных потенциалов (рис. 2.5) должны подвергаться
специальной поверхностной обработке [9]; механической зачистке на наждачной бумаге
или полировке; катодному восстановлению в рабочем растворе или «потенциостатической
стандартизации» поверхности.
Механическая зачистка и шлифовка — необходимая операция для получения однородной
поверхности металла. Зачистка и контроль за состоянием поверхности металла такие же,
как при изготовлении металлографических шлифов. Если поверхность металлов еще до
механической зачистки загрязнена органическими веществами (иапример, смазкой),
необходимо проводить ее обезжиривание органическими растворителями.
Катодное восстановление проводится путем поляризации электрода в рабочем растворе
непосредственно в ячейке, выдерживанием в течение 20— 30 мин при потенциале, значение
которого на 100—200 мВ смещено в область отрицательных значений по отношению к
стационарному.
Потенциостатическая стандартизация поверхности электрода заключается в выдержке
электрода при определенном потенциале в электролите. В отличие от метода катодного
восстановления потенциалы выбираются в различных областях в зависимости от того,
какую поверхность хотят получить. Потенциостатическая поляризация применяется при
исследованиях металла в пассивном состоянии. Продолжительность выдержки в этом
случае определяется по моменту стабилизации анодного тока.
Электродные потенциалы можно измерять при погружении в электролиты, в тонких слоях
электролитов и в адсорбционных пленках; для измерения в последних необходимы
специальные установки.
Для измерения потенциалов металлов используют стандартные электроды сравнения,
наиболее распространенные из них — каломельные и хлорсеребря-ные. Для сильнокислых
и щелочных растворов применяют соответственно хингидронный, водородный и оксидно-
ртутный электроды.
В настоящее время предпочтение отдают потенциостатическому методу,, особенно в случае
исследования пассивирующихся металлов.
При гальваностатическом методе потенциал становится постоянным в течение длительного
времени (иногда более I сут). Поэтому для всех плотно» стей тока ограничиваются одной
выдержкой — от I до 15 мин.

24. Основы термодинамики процессов коррозии металлов

Многие реакции, протекающие при коррозии, являются обратимыми. Законы


термодинамики дают возможность определить вероятность образования соединения в тех
или иных условиях.
На целенаправленном смещении равновесия основан один из методов защиты металлов от
газовой коррозии — создание защитных атмосфер.

В случае химической реакции, протекающей при постоянном объеме системы, изменение


внутренней энергии равно взятому с обратным знаком тепловому эффекту реакции.

Энергия вещества при постоянном давлении характеризуется энтальпией (Н). Последняя


больше внутренней энергии на величину работы, которую может совершить система при
постоянном давлении:

При постоянном давлении и при условии, что в ходе процесса

совершается только работа расширения

Сравнивая уравнение (2.2) с уравнением (2.3) видим, что

— энтальпия при постоянном давлении.

Равновесие связано не только с различием в энергии молекул, но и с вероятностью


состояний исходных веществ и продуктов реакции, с возможностью протекания реакций.

, а размерность — Дж/(моль-град.)

В химических реакциях, идущих при постоянном давлении, одновременно изменяются и


энтальпия и энтропия, а процесс протекает в направлении, при котором уменьшается
общая движущая сила реакции.

По международному соглашению 1961 г. изо-

барный потенциал назван свободной энергией Гиббса. Его размерность — Дж/моль.


Изобарный потенциал является свойством вещества, выражающим одновременно как его
энтальпию (энергию), так и присущую ему энтропию (степень беспорядка).
Изобарный потенциал связан с константой равновесия простым соотношением:

Рассмотрим реакцию окисления металла:

В газовой атмосфере, содержащей кислород, уравнение для изобарно-изотермического


потенциала будет иметь вид:

давлений кислорода, получим:

, то процесс окисления возможен, так как

окисление невозможно,

в газовой среде, предохраняют металл от окисления при высоких температурах.

25. Электрохимическая коррозия.

Электрохимическая коррозия - самый распространенный вид


коррозии. Электрохимическая коррозия возникает при контакте металла с окружающей
электролитически проводящей средой. При этом восстановление окислительного
компонента коррозионной среды протекает не одновременно с ионизацией атомов металла
и от электродного потенциала металла зависят их скорости. Первопричиной
электрохимической коррозии является термодинамическая неустойчивость металлов в
окружающих их средах. Ржавление трубопровода, обивки днища морского суда, различных
металлоконструкций в атмосфере - это, и многое другое, примеры электрохимической
коррозии.

К электрохимической коррозии относятся такие виды местных разрушений, как питтинги,


межкристаллитная коррозия, щелевая. Кроме того процессы электрохимической коррозии
происходят в грунте, атмосфере, море.

Механизм электрохимической коррозии может протекать по двум вариантам:

1) Гомогенный механизм электрохимической коррозии:


- поверхностный слой мет. рассматривается как гомогенный и однородный;

- причиной растворения металла является термодинамическая возможность протекания


катодного или же анодного актов;

- К и А участки мигрируют по поверхности во времени;

- скорость протекания электрохимической коррозии зависит от кинетического фактора


(времени);

- однородную поверхность можно рассматривать как предельный случай, который может


быть реализован и в жидких металлах.

2) Гетерогенный механизм электрохимической коррозии:

- у твердых металлов поверхность негомогенная, т.к. разные атомы занимают в сплаве


различные положения в кристаллической решетке;

- гетерогенность наблюдается при наличии в сплаве инородных включений.

Электрохимическая коррозия имеет некоторые особенности: делится на два одновременно


протекающих процесса (катодный и анодный), которые кинетически зависимы друг от
друга; на некоторых участках поверхности электрохимическая коррозия может принять
локальный характер; растворение основного мет. происходит именно на анодах.

Поверхность любого металла состоит из множества короткозамкнутых через сам металл


микроэлектродов. Контактируя с коррозионной средой образующиеся гальванические
элементы способствуют электрохимическому его разрушению.

Причины возникновения местных гальванических элементов могут быть самые


разные:

1) неоднородность сплава

- неоднородность мет. фазы, обусловленная неоднородностью сплава и наличием микро- и


макровключений;

- неравномерность окисных пленок на поверхности за счет наличия макро- и микропор, а


также неравномерного образования вторичных продуктов коррозии;

- наличие на поверхности границ зерен кристаллов, выхода дислокации на поверхность,


анизотропность кристаллов.

2) неоднородность среды

- область с ограниченным доступом окислителя будет анодом по отношению к области со


свободным доступом, что ускоряет электрохимическую коррозию.

3) неоднородность физических условий

- облучение (облученный участок - анод);


- воздействие внешних токов (место входа блуждающего тока - катод, место выхода - анод);

- температура (по отношению к холодным участкам, нагретые являются анодами) и т. д.

При работе гальванического элемента одновременно протекает два электродных


процесса:

Анодный - ионы металла переходят в раствор

Fe → Fe2+ + 2e

Происходит реакция окисления.

Катодный - избыточные электроны ассимилируются молекулами или атомами


электролита, которые при этом восстанавливаются. На катоде проходит реакция
восстановления.

O2 + 2H2O + 4e → 4OH- (кислородная деполяризация в нейтральных, щелочных средах)

O2 + 4H+ + 4e → 2H2O (кислородная деполяризация в кислых средах)

2 H+ + 2e → H2 (при водородной деполяризации).

Торможение анодного процесса приводит к торможению и катодного.

Коррозия металла происходит именно на аноде.

При соприкосновении двух электропроводящих фаз (например, мет. - среда), когда одна
из них заряжена положительно, а другая отрицательно, между ними возникает разность
потенциала. Это явление связано с возникновением двойного электрического слоя (ДЭС).
Заряженные частицы располагаются несимметрично на границе раздела фаз.

Скачек потенциалов в процессе электрохимической коррозии может происходить из-за


двух причин:

При достаточно большой энергии гидратации ионы металла могут отрываться и переходить
в раствор, оставляя на поверхности эквивалентное число электронов, которые определяют
ее отрицательный заряд. Отрицательно заряженная поверхность притягивает к себе
катионы мет. из раствора. Так на границе раздела фаз возникает двойной электрический
слой.

На поверхности металла разряжаются катионы электролита. Это приводит к тому, что


поверхность мет. приобретает положительный заряд, который с анионами
раствора образует двойной электрический слой.

Иногда возникает ситуация, когда поверхность не заряжена и, соответственно, отсутствует


ДЭС. Потенциал, при котором это явление наблюдается называется потенциалом нулевого
заряда (φN). У каждого металла потенциал нулевого заряда свой.

Величина электродных потенциалов оказывает очень большое влияние на характер


коррозионного процесса.
Скачок потенциала между двух фаз не может быть измерен, но при помощи
компенсационного метода можно измерить электродвижущую силу элемента (ЭДС),
который состоит из электрода сравнения (его потенциал условно принят за ноль) и
исследуемого электрода. В качестве электрода сравнения берется стандартный водородный
электрод. ЭДС гальванического элемента (стандартный водородный электрод и
исследуемый элемент) называют электродным потенциалом. Электродами сравнения могут
также выступать хлорсеребряный, каломельный, насыщенный медно-сульфатный.

Международной конвенцией в Стокгольме 1953г. решено при записях электрод сравнения


всегда ставить слева. При этом ЭДС рассчитывать, как разность потенциалов правого и
левого электродов.

E = Vп - Vл

Если положительный заряд внутри системы движется слева направо - ЭДС элемента
считается положительной, при этом

Emax=-(ΔGT)/mnF,

где F - число Фарадея. Если положительные заряды будут двигаться в противоположном


направлении, то уравнение будет иметь вид:

Emax=+(ΔGT)/mnF.

При коррозии в электролитах самыми распространенными и значимыми являются


адсорбционные (адсорбция катионов или анионов на границе раздела фаз) и электродные
потенциалы (переход катионов из металла в электролит или наоборот).

Электродный потенциал, при котором металл находится в состоянии равновесия с


собственными ионами называется равновесный (обратимый). Он зависит от природы
металлической фазы, растворителя, температуры электролита, активности ионов мет.

Равновесный потенциал подчиняется уравнению Нернста:

E=Eο+ (RT/nF) LnαMen+

где, Eο - стандартный потенциал мет.; R - молярная газовая постоянная; n - степень


окисления иона мет.; Т - температура; F - число Фарадея;αMen+ - активность ионов мет.

При установленном равновесном потенциале электрохимическая коррозия не наблюдается.

Если по электроду проходит электрический ток - равновесное состояние его


нарушается. Потенциал электрода изменяется в зависимости от направления и силы тока.
Изменение разности потенц., приводящее к уменьшению силы тока, принято называть
поляризацией. Уменьшение поляризуемости электродов называют деполяризацией.

Скорость электрохимической коррозии тем меньше, чем больше поляризация. Поляризация


характеризуется величиной перенапряжения.

Поляризация бывает трех типов:

- электрохимическая (при замедлении анодного или катодного процессов);


- концентрационная (наблюдается, когда скорость подхода деполяризатора к поверхности
и отвода продуктов коррозии мала);

- фазовая (связана с образованием на поверхности новой фазы).

Электрохимическая коррозия наблюдается также при контакте двух разнородных металлов.


В электролите они образуют гальванопару. Более электроотрицательный из них будет
анодом. Анод в процессе будет постепенно растворяться. При этом идет замедление или
даже полное прекращение электрохимической коррозии на катоде (более
электроположительном). Например, при контакте в морской воде дюралюминия с никелем
интенсивно растворятся будет именно дюралюминий.

26. термодинамика электрохимической коррозии.

Термодинамика электрохимической коррозии


Причиной электрохимической коррозии является термодинамическая неустойчивость
металлов в среде электролита.

Величина равновесного потенциала зависит от температуры и активности реагирующих


веществ и может быть рассчитана по уравнению Нернста:

— число электронов, участвующих в реакции. Если представить все константы при


температуре 298 К и выразить зависимость в десятичных логарифмах, то

Если активность ионов металла в растворе равна единице, то второй член уравнения
Нернста превращается в нуль. Электродный потенциал при этом становится равным
стандартному потенциалу. Таким образом стандартный электродный потенциал
представляет собой частный случай равновесного потенциала.

В реальных условиях коррозии металла в реакциях обмена участвуют не только ионы


металла, но и другие компоненты раствора.

В этих случаях устанавливаются стационарные или необратимые значения потенциалов.


Необратимые потенциалы не могут быть отнесены к прямой и обратной реакциям одного
и того же процесса и их нельзя вычислить по уравнению Нернста.

Измерить абсолютное значение потенциала в настоящее время технически невозможно,


он может быть замерен только по отношению к какому-то электроду сравнения. В
качестве основного электрода сравнения принят стандартный водородный электрод.
Наиболее часто в качестве электрода сравнения применяют каломельный и хлор-
серебряный электроды.
Существуют и другие виды электродов сравнения, с которыми можно более подробно
познакомиться в учебниках по физической химии и электрохимии.

В настоящей книге в таблицах и на графиках потенциалы приведены по отношению к


стандартному водородному электроду (с. в. э.).

Процесс электрохимической коррозии представляет собой совокупность двух сопряженно


протекающих реакций.

Металл является донором электронов и на его поверхности протекает анодная реакция:

Катодная реакция, которую называют катодной деполяризующей реакцией, протекает с


участием компонентов электропроводящей среды. В качестве последней чаще всего
выступают водные растворы кислот, щелочей или солей.

(водородная деполяризация):

(кислородная деполяризация):

рН влияет на величину равновесного потенциала.

Запишем уравнение Нернста для водородной деполяризации:

Если учесть, что стандартный потенциал водородного электрода принят равным нулю, а
десятичный логарифм активности водородных ионов есть величина рН, взятая с обратным
знаком, то получим:

Это означает, что при изменении рН на единицу потенциал водородного электрода


уменьшается на 59 мВ.

Потенциал кислородного электрода положительнее водородного электрода на 1,23 В, т.е.


В. В нейтральной среде при рН = 7 и при

электрохимических реакций свободная энергия Гиббса рассчитывается по уравнению

27. Диаграмма Пурбе

28. Закономерности кинетики электродных реакций

то начинается направленный переход электронов

при прохождении тока через электрод называется поляризацией


электрода.

Изучение кинетики электродного процесса состоит в установлении связи между


поляризацией электрода АЕ и скоростью электрохимической реакции г.
Графическую зависимость плотности тока от потенциала называют поляризационной
кривой и широко используют при изучении коррозионных процессов.

В отличие от этого, так называемого гальваностатического метода измерений,


существует метод потенциостатический, при котором задают постоянные во времени
значения потенциала основного электрода по отношению к электроду сравнения (с
помощью специальных приборов - потенциостатов) и измеряют токи в цепи основной-
вспомогательный электроды.

Важным признаком электрохимических реакций является эквивалентность их скорости


плотности тока г. Такая эквивалентность следует из закона Фарадея. Сущность этого
закона состоит в том, что, например, для реакции растворения металла величина потери
массы металла в течение определенного времени позволяет рассчитать скорость его
растворения, а из нее — плотность анодного тока:

— число электронов, Р — число Фарадея, т — время.

).

Любой электродный процесс состоит из ряда стадий. К ним относятся:

подвод реагирующих веществ к поверхности электрода из объема раствора;

перенос заряженных частиц (электронов или ионов) через границу раздела фаз;

отвод продуктов реакции в объем раствора.

Скорость электродного процесса определяется скоростью самой медленной стадии,


которая называется лимитирующей.

Если скорость электрохимической реакции определяется стадиями массопереноса, то


возникает концентрационная поляризация.

29. Водородная и кислородная деполяризации

При коррозии с водородной деполяризацией катодная реакция коррозионного процесса


описывается следующими реакциями:

2Н+ + 2е → H2

кислая среда;

2H2O + 2е → H2 + 20Н-

нейтральная и щелочная среда.


Для того чтобы коррозия с водородной деполяризацией была возможна, необходимо,
чтобы было выполнено термодинамическое условие электрохимической коррозии

Е равнМе < Е равнН2

Равновесный потенциал металла ( Е равнМе ) можно приравнять к его стандартному


потенциалу, который легко найти в литературе; равновесный потенциал водородного
электрода ( Е равнН2 ) определяется исходя из рН коррозионной среды:

ЕравнН2 = -0,06рН

Как показывает практический опыт, железо и его сплавы корродируют с выделением


водорода в средах, имеющих рН < 3, т.е. в кислых средах. Для строительной практики это
коррозия металла в кислых грунтах, кислых сточных водах,коррозия строительных
конструкций на производствах, связанных с применением кислот (травильные участки
заводов ОЦМ, гальванические цеха и т.д.). Необходимо помнить, что выделение водорода
при коррозии с водородной деполяризацией происходит через стадию образования
атомарного водорода, который имеет небольшой радиус и может легко диффундировать в
глубь металла, ухудшая его механические характеристики. Такое явление называется
наводороживанием металла, оно приводит к повышению хрупкости металла и затрудняет
его сварку.

Кроме того, выделяющийся водород способствует разрушению на металлах защитных


покрытий (лакокрасочных, битумных, полимерных), что существенно повышает коррозию
металлических конструкций.

Учитывая все эти отрицательные особенности коррозии с выделением водорода, можно


сделать вывод, что при эксплуатации строительных конструкций такая коррозия должна
быть исключена.

Коррозия с кислородной деполяризацией

Растворенный в коррозионной среде кислород является основным окислителем во всех


наиболее распространенных на практике видах коррозии(атмосферной, подводной,
грунтовой). Именно с коррозией с кислородной деполяризацией строители сталкиваются
чаще всего.

Катодный процесс при коррозии с кислородной деполяризацией описывается

следующими реакциями:

O2 + 4Н+ + 4е → 2H2O

кислая среда,

О2 + 2H2O + 4е → 40Н-

нейтральная и щелочная среда.

Согласно термодинамическим оценкам, под действием растворенного кислорода должны


корродировать все металлы за исключением золота.
Так как растворимость кислорода в электролитах невелика, то очень часто скорость
коррозии определяется диффузией кислорода к корродирующему металлу и,
следовательно, очень сильно зависит от перемешивания коррозионной среды.

При коррозии в реальных условиях диффузия кислорода к отдельным участкам


поверхности корродирующего металла может быть неодинаковой(неравномерная
аэрация). В этой связи коррозия с кислородной деполяризацией часто происходит
локально, возникают так называемые аэрационные пары, при работе которых металл
разрушается в местах, где диффузия затруднена, а катодный процесс коррозии
осуществляется на участках с хорошей аэрацией.

Работой аэрационной пары объясняются, например, щелевая коррозия и неравномерная


коррозия подземных трубопроводов на различных участках

Диффузия О 2 затруднена

Анодный процесс

Диффузия кислорода к острию щели затруднена, поэтому на ее вершине локализуется


анодный процесс, катодный процесс коррозии будет протекать на -поверхности металла
вблизи трещины и на стенках трещины. Таким образом, при наличии щели коррозионное
поражение интенсивно распространяется в глубь металла (щелевая коррозия).

30. Коррозионные диаграммы

Коррозионные диаграммы
Отдельно полученные анодные и катодные поляризационные кривые еще не описывают
скорость коррозионного процесса. Последняя определяется скоростью протекания самой
медленной, лимитирующей стадии. Эту стадию называют контролирующим фактором.
Для его определения наибольшее распространение получил графический метод.

По этому методу анализ коррозионных систем принято проводить с помощью диаграмм,


на которых графически отражена кинетика анодной и катодной реакций. Наиболее
удобную форму диаграмм предложил английский коррозионист Эванс. На этих
диаграммах значение потенциала откладывается по ординате, а по оси абсцисс
откладывают величины и анодного, и катодного токов, вне зависимости от того, что они
имеют противоположенное направление (рис. 4.12).

При
Коррозионные диаграммы позволяют определить тормозящий (контролирующий) фактор
процесса коррозии. Это очень важно при выборе метода защиты от коррозии, так как, как
правило, наиболее эффективно воздействовать на лимитирующую стадию процесса.

до прохождения тока.

, то коррозия протекает с анодным торможением,

то коррозия протекает с катодным контролем. Если

— имеет место смешанный контроль.

Н.Д. Томашов определил, что в практических условиях встречаются шесть основных


случаев контроля коррозии, которые представлены на рис. 4.12.

Встречается в нейтральных растворах при хорошем перемешивании.

Б. Тормозящий фактор — диффузия кислорода. Диаграмма характерна для коррозии в


неперемешиваемых нейтральных растворах. Так корродируют железо, цинк и некоторые
другие металлы.
В. Лимитирующий фактор — трудность реакции разряда ионов водорода. Характерна для
процесса коррозии железа и цинка в кислых растворах.

. Диаграмма характерна для коррозии железа, сталей, алюминия и


других металлов в пассивном состоянии.

Коррозия протекает в среде с низкой электропроводностью.


Например, коррозия подземных трубопроводов.

. Наблюдается этот вид контроля у металлов, склонных к пассивации при


большом омическом сопротивлении электролита, например, при атмосферной коррозии
сталей.

31. Зависимость скорости коррозии от состава раствора.


Влияние рН раствора. Пассивация металла чаще всего связана с образованием на его
поверхности малорастворимых пленок оксидов и гидроксидов. Реакция среды, т.е. рН
раствора, влияет на характер растворимости этих пленок. В том случае, если оксиды
обладают основными свойствами, защитное действие их будет в большей степени
проявляться в щелочных средах, где растворимость этих пленок меньше. Если оксидные
(гидроксидные) пленки металлов обладают кислотными свойствами, коррозионная
устойчивость металлов будет в большей степени проявляться в кислых средах. В
соответствии с этим все металлы можно разделить на ряд групп: металлы, неустойчивые в
кислых растворах, но стойкие в щелочных средах (Ni,Co,Cd,Mg,Mn,Fe); металлы, стойкие
в кислых средах, но не стойкие в щелочных растворах (Ta,Mo,W); металлы, стойкие в
нейтральных растворах, но неустойчивые в кислых и щелочных средах
(Zn,Al,Sn,Pb,Bi,Be). У этих металлов защитные оксидные слои имеют амфотерный
характер. металлы, скорость коррозии которых практически не зависит от рН среды
(Ag,Au,Pt) из-за высоких положительных значений Ео.

Cостав растворов. Скорость коррозии в водных растворах зависит от природы


растворенных в воде веществ, что связано со следующими факторами: растворенные соли
гидролизуются, изменяя рН растворов. Это приводит к изменению растворимости
оксидных и солевых поверхностных пленок на металле; растворенное в воде вещество
может давать с металлом или продуктами его коррозии пленку малорастворимых
соединений, тем самым делая пассивной его поверхность; некоторые анионы, чаще
галогены (например, ионы Cl—), адсорбируясь на поверхности металла, разрушают
оксидную пленку и ускоряют процесс коррозии. Такие частицы часто называют
депассиваторами коррозии. Особенно большие неприятности связаны с хлоридом натрия,
разбрасываемым в зимнее время на дорогах и тротуарах для удаления снега и льда. В
присутствии NaCl они плавятся и образующиеся растворы приводят к ускоренному
разрушению транспортных средств и подземных коммуникаций. Только в США
применение NaCl (СаС12) приводит к потерям на сумму 2 млрд. долларов в год в связи с
коррозией двигателей и 0,5 млрд. на дополнительный ремонт дорог, подземных
магистралей и мостов. наличие в растворе таких веществ, как NH3,CN—и др.,
способствующих образованию комплексных соединений, резко увеличивает скорость
растворения металлов. Например, медь, коррозионноустойчивый металл, а при
добавлении в раствор аммиака растворяется с достаточно большой скоростью: 2Cu + O2 +
8NH4OH = 2[Cu(NH3)4](OH)2 + 6H2O..
Увеличение скорости коррозии связано с тем, что ионы металла связываются в прочный
комплекс , при этом наблюдается сдвиг потенциала металла в отрицательную сторону,
делая его более активным. Например: EoCu//Cu2+= +0,337B;Eo[Cu(NH3)4]2+/Cu= -0,04B..

32. Пассивность металла

Пассивность металлов
Пассивность - состояние повышенной стойкости металла к коррозионным разрушениям,
которое возникает из-за торможения анодного процесса электрохимической коррозии.

Высокая коррозионная стойкость металлов может быть достигнута различными способами,


но под пассивностью металла подразумевают лишь стойкость к коррозии, обусловленную
торможением именно анодного процесса.

Ярким примером пассивности металлов является резкое торможение скорости разрушения


железа в растворе азотной кислоты с достаточным повышением ее концентрации.

Пассивироваться могут очень многие металлы, в зависимости от условий. К ним относится:


алюминий, хром, титан, кобальт, молибден, никель, железо, магний и др.

Характеристика пассивного состояния

Переход в пассивное состояние металла можно распознать по довольно большому


смещению потенциала металла в более положительную сторону и резкому уменьшению
скорости коррозии. Это указывает на то, что металл перешел в пассивное состояние, и
произошло торможение анодного процесса электрохимической коррозии.

Пассиваторы и активаторы (депассиваторы)

Некоторые вещества могут способствовать переходу металла в пассивное состояние либо


наоборот, переводить из пассивного в активное.

Пассивированию поверхности способствуют:

- окислители (O2, HNO3, NaNO2, K2CrO4, NaNO3, Na2WO4 и др.);

- анодная поляризация.

Некоторые металлы могут оставаться в пассивном состоянии еще некоторое время после
окончания воздействия пассивирующих веществ.

Пассивная поверхность металла при изменении условий окружающей среды может перейти
с пассивного состояния в активное. Также такой переход может быть вызван воздействием
активирующих веществ.

Активации поверхности способствуют:

- катодная поляризация;

- восстановители (H2, Na2S2O3, Na2SO3 и др.);


- повышение температуры;

- некоторые ионы (активные ионы, такие, как ионы хлора, йода, водорода, брома, SO42- и
др.);

- механическое повреждение (если металл не находится в среде, которая его пассивирует).

33. Электрохимическая защита

Электрохимическая защита является способом противокоррозионной защиты


металлических материалов, основанным на снижении скорости их коррозии путем
смещения потенциала до значений, соответствующих крайне низким скоростям
растворения. Сущность метода состоит в уменьшении скорости электрохимической
коррозии металла при поляризации электрода от источника постоянного тока или при
контакте с добавочным электродом, являющимся анодом по отношению к
корродирующей системе.

На рис. 10.1 приведена схема, поясняющая снижение скорости растворения металла при
различных способах его электрохимической защиты. В зависимости от направления
смещения потенциала металла электрохимическая защита подразделяется на катодную и
анодную.

, то есть материал растворяется с высокой скоростью.

. Различие заключается в том, что в первом случае снижение скорости растворения


металла достигнуто без изменения характера его растворения — металл остался в
активном состоянии. Во втором случае скорость растворения снизилась вследствие
перехода металла из активного в пассивное состояние.

34. Изменение состава среды.


Изменение состава среды как метод противокоррозионной защиты

В промышленных условиях эксплуатации в ряде случаев уменьшение потерь от коррозии


может быть достигнуто при помощи изменения состава агрессивной среды. Используют
два приема:

удаление из агрессивной среды веществ, вызывающих коррозию металлов;

введение в агрессивную среду специальных веществ, которые вызывают значительное


снижение скорости коррозионного процесса. Такие вещества называются замедлителями
или ингибиторами коррозии.

Снижение агрессивности коррозионной среды

Значительное изменение состава коррозионной среды может быть достигнуто одним из


перечисленных способов:

удалением кислорода при помощи деаэрации раствора, насыщения его азотом или
добавления в него поглотителей кислорода;

удалением кислот путем нейтрализации раствора гашеной известью или едким натром;

удалением солей из воды, идущей на питание паровых котлов, путем обработки ее


ионообменными смолами;

вакуумированием.

Для снижения концентрации растворенного кислорода добавляют гидразин или сульфит


натрия. Между гидразином и растворенным кислородом идет реакция:

Избыток гидразина разлагается на аммиак и азот:

Присутствие в воде аммиака ведет к увеличению щелочности и поэтому имеет


положительный эффект.

Применение сульфита натрия менее эффективно чем гидразина, т.к. увеличивает


содержание солей в воде:
Обработка водных растворов гашеной известью широко применяется в промышленности.
Таким образом регулируют рН растворов, а также снижают содержание в них солей. При
подщелачивании растворов образуются гидроксиды металлов, которые имеют более
низкую растворимость, чем соответствующие соли. Часть гидрок-сидов выпадает в осадок
и содержание ионов металлов в растворе снижается.

Для глубокой очистки воды с целью предотвращения образования накипи в паровых


котлах проводят ионообменную обработку. Как правило, применяют серию
ионообменных аппаратов. Первоначально используют катионнообменные смолы и воду
очищают от катионов металла. На последующих стадиях проводят анионнообменную
очистку и освобождаются от анионов сильных и слабых кислот.

Снижение агрессивности среды

Для уменьшения агрессивности окружающей средыв нее в небольших количествах


вводят химические соединения, называемые ингибиторами коррозии. Они значительно
снижают скорость коррозии. Условием использования ингибиторов является
эксплуатация изделия в замкнутой среде постоянного состава. Ингибиторы используются
для защиты трубопроводов, тешюобменных аппаратов, химической аппаратуры.
Используют также бумагу, пропитанную ингибиторами. В нее заворачивают детали,
подлежащие хранению или транспортировке.

35. Коррозионностойкие неметаллические материалы на основе


органических соединений
На базе органических соединений основано производство большого числа
коррозионностойких материалов. Учитывая разнообразие исходных соединений,
множество вариантов их комбинирования, можно констатировать, что число таких
материалов велико и в будущем будет увеличиваться. Поэтому остановимся на основных
классах этих соединений и их представителях.

Наиболее широко в химическом машиностроении используются пластические массы,


материалы на основе каучуков и графито-угольные материалы.

Полимерные материалы
Полимерные материалы изготавливают из высокомолекулярных органических
соединений. Исходным сырьем, как правило, служат низкомолекулярные соединения.

В табл. 8.3 приведены исходные соединения и повторяющиеся звенья некоторых


высокомолекулярных соединений, имеющих практическое применение.

Макромолекулы могут иметь линейную, разветвленную или пространственную структуру.


Высокомолекулярные соединения, которые при нагревании приобретают пластичность, а
при охлаждении вновь возвращаются в твердое состояние, называются
термопластичными.

Полимеры, которые при нагревании переходят в твердое состояние, и при снижении


температуры не восстанавливают первоначальных свойств, называются
термореактивными. Из них нельзя получить пленки, волокна.

Наиболее широко используемыми в противокоррозионной технике термопластами


является полиэтилен, полипропилен, фторопласты, поливинилхлорид и полиизобутилен.

Основная часть химически стойких покрытий на основе реак-топластов содержат в


качестве полимерной основы эпоксидные, фенолформальдегидные, эпоксиноволачные,
полиэфирные и винил-эфирные смолы, а также как низкомолекулярные, так и
высокомолекулярные карбо- и гетероцепные каучуки: полибутадиеновые, хлор-преновые
и др.

Термопластичные и термореактивные полимерные материалы, во-первых, имеют


принципиальные различия в закономерностях их взаимодействия с агрессивными
средами, а, во-вторых, эти материалы

наносят на защищаемый металл по различной технологии.

Для материалов на основе гидрофобных термопластичных полимеров характерны низкая


растворимость и непроницаемость для нелетучих электролитов. Однако это свойство
может теряться при попадании в раствор следов органических растворителей. Для летучих
электролитов время пробоя таких покрытий весьма незначительно.

Особенностью реактопластов является то, что все полимеры этой группы в той или иной
степени проницаемы для воды. Для основной массы электролитов перенос воды в
полимеры осуществляется с большей скоростью, чем других составных частей раствора.
На практике это приводит к набуханию полимеров. Однако реактопла-сты как
изолирующий материал имеют ряд преимуществ. Для них характерно наличие
ступенчатого профиля распределения кислот по координате диффузии, что затрудняет
проскок кислоты к основному материалу. Это позволяет обеспечить работу в режиме
полной изоляции от действия агрессивных кислот. При этом такой режим изоляции может
быть обеспечен как для нелетучих, так и для летучих кислот. Материалы на основе
реактопластов позволяют получать монолитные покрытия, не имеющие стыков, что имеет
особое значение для работы в высокоагрессивных средах.

Однако, проницаемость большинства реактопластов все же является достаточно высокой


в агрессивных средах. Для решения этих противоречий в настоящее время принята и
осуществляется концепция создания многослойных полимерных конструкций. Например,
создана система антикоррозионных покрытий ВИКОР, которые представляют собой
толстослойные полимерные покрытия (1-2 мм) и предназначены для защиты внутренней
поверхности технологического оборудования, работающего в условиях воздействия
химически агрессивных сред.

Высокополимерные материалы могут применяться в виде конструкционных материалов,


футеровок, лаков, паст.

Свойства полимеров зависят от химического состава, молекулярной массы, формы


макромолекул, типа связи между молекулами, структуры, дисперсности.