Санкт-Петербургский Политехнический университет Петра Великого

Институт Машиностроения, материалов и транспорта

Высшая школа физики и технологии материалов

Отчет
По лабораторной работе №6 “Межкристаллитная Коррозия”
Дисциплина “Коррозия и защита металлов”

Отчет выполнил:
Син Цзяхуа
Грузных Н.М.
Нефедова В. А.
Золотарев А. М.
Салазкина М.Б.

Отчет приняла:
Климова-Корсмик О.Г.
«» февраля 2023 г.

Санкт-Петербург
2023
Цель работы: Исследование влияния химического состава стали и режима
термической обработки на склонность к межкристаллитной коррозии.

1)Теоретическая часть
Межкристаллитная коррозия очень распространенная локальная
коррозия. Данная коррозия проходит вдоль границы зерен металла или
сплава или прилегающей к нему области, а сама коррозия на зерне металла
очень незначительна.
Межкристаллитная коррозия заключается в том, что межкристаллитная
связующая сила значительно ослабляется, снижая прочность материала.
Таким образом механическая прочность материала может быть полностью
потеряна при сильной коррозии. Местная коррозия очень опасна, так как
внешний вид существенно не изменился, а прочностные свойства были почти
полностью потеряны, что часто приводит к внезапным повреждениям
оборудования.
Причина межкристаллитной коррозии заключается в том, что физико-
химическое состояние материала на границе зерна отличается от самой
границы зерен. Средняя энергия атомов на границе зерен становится больше
из-за искажения решетки и больше, чем средняя энергия атомов внутри
зерна.
Из-за различных поляризационных свойств скорость коррозии в зернах
разная. Энергия границы зерен высокая из-за чего на границе зерен
скапливаются вакансии, а атомы растворенных веществ и примесей склонны
к ликвации. Эти атомы производят поглощение на границе зерен, поэтому
расположение атомов на границе зерен хаотично, и граница зерен, является
лучшим местом для образования новой фазы. Образование новой фазы часто
вызывает обеднение некоторых или нескольких легирующих элементов, так
что коррозионная стойкость области границы зерен снижается. Сама
новообразованная фаза легко подвергается коррозии, а осаждение новой
фазы на границе зерен вызывает большее внутреннее напряжение на границе
зерен.
Механизм межкристаллитной коррозии
(1) Теория Обеднения
Теория Обеднения — Это общепринятая теория. Эта теория хорошо
объясняет межкристаллитную коррозию аустенитной нержавеющей стали.
Например, аустенитная нержавеющая сталь
Обычно используется аустенитная нержавеющая сталь, в окислительной
среде (например: раствор NaCl), причина межкристаллитной коррозии,
обусловлена неправильным нагревом и охлаждением, вынужденным
нагревом аустенитной нержавеющей стали, в диапазоне температур
450 ℃ — 850 ℃ медленно охлаждается или остается, она будет проявлять

склонность к межкристаллитной коррозии.

Материал нержавеющей стали на заводе прошел обработку твердым
раствором, это сталь нагревается до 1050 ℃ — 1150 ℃ после закалки, цель
состоит в получении однородного твердого раствора, аустенит содержит
небольшое количество углерода, углерод в твердом растворе аустенита
уменьшается с понижением температуры. Поэтому после обработки стали
твердым раствором углерод пересыщается, когда сталь в диапазоне
450 ℃ — 850 ℃медленно проходит или остается, будет осаждать карбиды (

(Fe , Cr)23 C 6) на границе зерен, поскольку содержание хрома в этом карбиде

значительно выше, чем содержание хрома в аустенитной матрице, его

осаждение потребляет много хрома вблизи границы зерен, и расход хрома не
может быть своевременно дополнен диффузией. Поскольку скорость
диффузии хрома очень медленная, результат содержания хрома вблизи
границы зерен способствует предельному количеству, необходимому для
пассивации, формируется обедненную зону хрома, и поэтому пассивация
разрушается, потенциал соседней области границы зерен уменьшается.
Однако само зерно остается пассивно к пассивации, потенциал высокий,
зерно и граница зерен достаточно активны. Берется большой катод и малое
отношение площади анода, что приводит к коррозии границы зерен.
После межкристаллитной коррозии нержавеющей стали содержание
хрома в продукте коррозии значительно ниже, чем содержание его сплава.
Теория Обеднения растворенного вещества может хорошо объяснить
температуру отпуска, время, содержание углерода в стали, содержание
карбидных элементов и обеспечить коррозионную стойкость стали
легирующими элементами (Cr, Mo, Si и др.) на границе зерен коррозии.
(2) Теория селективного растворения примесей на границе зерен
Эксперименты показывают, что аустенитная нержавеющая сталь в
сильной окислительной среде (концентрированная азотная кислота) также
может вызывать межкристаллитную коррозию, было замечено, что
межкристаллитная коррозия возникает в нержавеющей стали после
обработки твердым раствором, а после чувствительной обработки
нержавеющей стали не возникает.
Когда твердый раствор содержит примесь в виде фосфора с
концентрацией 100 ×10−6 или кремния с концентрацией (1000 2000)×10−6, они
будут выделяться на границе зерен. Эти примеси растворяются под
действием сильной окислительной среды, что приводит к межкристаллитной
коррозии. У нержавеющей стали после чувствительной обработки углерод
образует с фосфором ( M , P)23 C 6 или первая сегрегация углерода ограничивает
диффузию фосфора через границу зерен. Оба случая устраняют или
уменьшают сегрегацию примесей на границе зерен, но в результате
исключается или ослабляется подверженность нержавеющей стали к МКК.
Причиной коррозии в обычной аустенитной нержавеющей стали на
границе зерна это среда, существует два основных типа: Первая категория -
окисляющая или слабая окисляющая среда (MgCl, морская вода), вторая
категория - сильная окисляющая среда (концентрированная азотная кислота,
Na 2 Cr 2 O7 ). Первый тип более распространен,коррозия более серьезна.
2)Материалы и методики.
Испытание сталей и сплавов на склонность к МКК проводится согласно
ГОСТ 6032–2017, ASTM A262 – 15 и ASTM G 28
В работе исследование склонности сталей различного состава и режима
ТО к МКК проводится четырьмя методами:
1. Металлографический анализ состояния границ зерен после анодного
травления в 10% растворе щавелевой кислоты (ASTM A262 – 15)
2. Метод изгиба образца на угол 90° после проведения испытания по
методу АМУ (кипячение в реакционном растворе в течение 8 часов) с
последующим обнаружением поперечных трещин в точке изгиба.
3. Весовой метод по изменению массы образца после цикла испытания на
склонность к МКК по методу АМУ
4. Металлографический метод определения глубины слоя, подвергшегося
МКК после испытания по методу АМУ
1 Метод является экспрессным и предварительным, по данному методу
стойкость к МКК определяют для всех образцов сталей и сплавов в данной
работе.
2-4 Методы являются более точными и дают полную информацию, на
основании которой можно однозначно судить о склонности сталей и сплавов
к МКК. Методами 2–4 в данной работе исследуется склонность к МКК для
сталей типа AISI 304 и сталей типа 10Х17Н13М3Т. Образцы AISI 304 и
10Х17Н13М3Т испытываются в терм обработанном состоянии (закалка
1050℃ на воздухе)
Образцы для методов 1,3,4 представляют собой плоские пластинки
прямоугольной формы размерами 20*30 мм, толщина образцов от 1 до 5 мм.
Образцы для метода 2 представляют собой пластинки прямоугольной формы,
размер и толщина которых позволяет произвести изгиб на 90°, однако
толщина должна быть не менее 1 мм.
Перед проведением испытаний на МКК все образцы (не зависимо от
предварительных термообработок) обязательно должны быть подвергнуты
специальной термической обработке – провоцирующему нагреву. Данная
термообработка делается для инициирования процесса выпадения карбидов
хрома по границам зерен и возможности выявления склонности стали к
МКК.
В данной работе все образцы сталей подвергаются провоцирующему
нагреву при 600℃ с выдержкой 1 час + 680 -0,5 час. Для этого каждый
образец перед загрузкой в печь маркируется ударным клеймом, все данные
фиксируются в лабораторном журнале. Далее при помощи щипцов образцы
помещаются в прогретую до 650℃ муфельную печь. После загрузки
последнего образца засекается время. По окончании выдержки образцы
извлекаются из горячей печи при помощи щипцов и складываются на
огнеупорный шамотный кирпич для остывания.
После проведения провоцирующего нагрева с образцов удаляется
окалина, поверхность образцов шлифуется до зеркального вида,
заключительный размер зерна абразива 0.8–1.0 мкм. Теперь образцы готовы
к испытаниям на МКК.
Образцы перед проведением испытаний обезжириваются в ацетоне или
изопропиловом спирте.
Таблица 1 Составы экспериментальных образцов для анодного травления
Al, Cr, Ni,
Сплав C, % Si, % Ti, % Mn, % Fe, % Mo, % Cu, %
% % %

ЭИ629 0,03 - - -<1 23 - 41,97 28 3 3

ЭП53 0,08 - 0,8 - 21 0,8 5,3 0,3 0,3

≈ 71
12х18н10
0,12 - - 0,1 18 - 70,88 10 - -
т

ЭИ628 0,06 - 0,8 0,7 25 0,8 29 2,5 0,3

≈ 40
AISI 304 0,8 - 0,8 0,5 19 0,8 69 11 - 0,3

Таблица 2 Составы экспериментальных образцов для химического метода АМУ

Сплав C Cr Ni Ti Si Mn Fe Cu
AiSi 304 0,8 19 11 0,5 0,8 0,8 69 0,3
12X18H10T 0,12 18 10 0,1 - - 70,88 -

3)Ход работы (анодное травление)

Образец: ЭИ 629 (03Х23Н28М3Д3Т)
1. Готовится электролит – 500 мл 60% раствора серной кислоты + 10 мл
0,5% раствора уротропина.
2. Измеряем площадь, которая будет погружена в электролит (до отметки,
оставленной преподавателем), поверхности образца ЭИ 629, используя
штангенциркуль.
2
S=7,96 cm

3. Рассчитываем силу тока для образца, зная его площадь погружения и

плотность тока J=0,65 А /см 2
I =J ∙ S

I =0,65 ∙ 7,96=5,174 А

4. В качестве катода в данном методе используем свинцовую (титановую

в некоторых испытаниях) пластину, анодом служит испытываемый
образец сплава.
5. Свинцовая пластина погружается в электролит таким образом, чтобы
площадь контакта с раствором была максимальна, и подключается к
отрицательной клемме источника постоянного тока (катод) при
помощи захватов «крокодилов». Образец подключается к
положительной клемме (анод) и погружается в раствор до заранее
нанесенной отметки таким образом, чтобы захваты не касались
электролита
6. Погружаем образец по установленную отметку в электролит.
7. На источники устанавливаем силу тока, посчитанную в 3 пункте.
8. Травим образец в течении 5 минут
9. После травления проанализировали на оптическом микроскопе
результаты коррозии.
4)Анализ результатов (анодное травление)

Рисунок 1 – Макрофотография образца ЭИ629 до испытания

Рисунок 2 – Образец ЭИ629 во время испытания

Рисунок 3 – Макрофотография образец после испытания
На рисунке 3 видно осаждение меди на образце, после анодного
травления. Причиной данного явления служит хорошая адгезия меди, так же
данное явление сопровождалось помутнением раствора. После очистки
образца от меди видна, сильное изменение топографии поверхности.
Данный метод не подходит для испытания на МКК, из-за наличия меди в
составе. Возможным решением является изменение реактива, либо
изменение самого испытания.
Рисунок 4 – Фотографии микроструктуры образца ЭИ629 после анодного травления при
увеличении 20 мкм

Рису
нок 5 – Фотографии микроструктуры образца ЭИ629 после анодного травления при
увеличении 30 мкм
Рисунок 6 – Фотографии микроструктуры образца ЭИ629 после анодного травления при
увеличении 30 мкм

Рисунок 7 – Фотографии микроструктуры образца ЭИ629 после анодного травления при

увеличении 30 мкм
На рисунке 4 и 5 хорошо видны границы зерен, на которых отсутствуют
какие-либо признаки МКК. Зерна образца очень маленькие, что говорит о
хорошей структуре образца.
На рисунке 6 можно заметить частицы меди (желтые включения). понять
В целом судить о чем-то конкретном по этому методу нельзя, так как
данный метод является некорректным для нашего образца.
5) Сравнение с другими образца и краткий анализ (анодное травление).

Рисунок 8,9 – Фотографии микроструктуры образца ЭП53 после анодного травления при
увеличении 30 мкм и 20 мкм.
На рисунке 8 и 9 не выявлено признаков МКК. Границы зерен не видны
так явно как на рисунках 4 и 5, но сами границы видны и на них нет
признаков МКК.
Образец был испытан в корректных для него условиях, не проявил
склонность к МКК.

Рисунок 10,11 – Фотографии микроструктуры образца 12Х18Н10Т после анодного

травления при увеличении 70 мкм и 30 мкм.
На рисунках 10 и 11 слабо видны границы зерен, зато отчетливо видно
МКК. Она проявляется в виде круглых включений по всему образцу. Сплав
является склонный к МКК.Вероятно, нитриды титана образуются в меньше
количестве, чем у ЭИ 629. Но свою функцию они частично выполняют.
Образец был испытан в корректных для него условиях, проявил
склонность к МКК.

Рисунок 12, 13 – Фотографии микроструктуры образца ЭИ628 после анодного травления

при увеличении 70 мкм и 30 мкм.
На рисунке 12 и 13 не выявлено признаков МКК. Границы зерен не видны
как и МКК.
Образец был испытан в корректных для него условиях, не проявил
склонность к МКК.

Рисунок 14, 15 – Фотографии микроструктуры образца AISI 304 после анодного травления
при увеличении 200мкм.

Рисунок 16, 17 – Фотографии микроструктуры образцов AISI 304 после анодного

травления при увеличении 70 мкм и 20 мкм.
На рисунках 14 и 15 невооруженным глазом видны как границы, так и
коррозия по ним.
На рисунках 16 и 17 видно, как коррозия проходит по границам. Данный
образец является показательным примером МКК, она здесь отчетливо видная
и проявляется в большом количестве.
Образец был испытан в корректных для него условиях, проявил высокую
склонность к МКК.

3)Ход работы (химический метод АМУ)

Образцы:
1. AiSi 304
2. AiSi 304 (600° час + 680° 30 минут)
3. 12X18H10T (закалка 1050°)
4. 12X18H10T (600° час + 680° 30 минут)
1) Готовится раствор: в 1000 мл дистиллированной воды добавляют 50 г
CuSO4*5H2O (сульфата меди) и 250 мл H2SO4 (серной кислоты) (98%).
На дно реакционного сосуда добавляется 35 г медной стружки;
2) Образцы погружаем реакционный сосуд таким образом, чтобы при
испытании они постоянно касались медной стружки. Каждый образец
 погружают в специальную кварцевую корзинку, в которую добавляется
медная стружка;
3) Образец кипятится в растворе в течение 8 часов;
4) После выдержки в растворе образцы промывают водой и просушивают;
5) Далее образцы подвергаются испытанию на сгиб 180о;
6) Осмотр и анализ образцов на наличие МКК.

Важно отметить, что образцы одной марки сплава, но различных режимов

ТО допускается испытывать в одном реакционном сосуде, образцы разных
марок испытываются в раздельных сосудах.

Рисунок 18 — Схема установки для проведения испытания методом АМУ:

1 - нагревательная плитка;
2 - обратный холодильник;
3 – циркуляция воды;
4 – колба с реакционным раствором;
5 – стеклянная корзинка с исследуемым образцом;
6 – исследуемый образец;
7 – медная стружка.

Рисунок 19,20 – Фотографии установки для проведения испытания методом АМУ.

4)Анализ результатов (химический метод АМУ)

Рисунок 21- Макрофотографии образцов AiSi 304 (слева) и AiSi 304 600° — час + 680°
0.5 часа (справа) после изгиба на 180° для метода 2.

Рисунок 22, 23 – Макрофотографии образцов AiSi 304 (слева) и AiSi 304 600° — час +
680° 0.5 часа (справа) после изгиба на 180° для метода 2.

На рисунках 21, 22, 23 отчетливо видно, что образец слева явно

подвержен межкристаллитной коррозии, поскольку на сгибе видны
поперечные трещины, что является явным признаком МКК. А вот образец
справа абсолютно не подвержен МКК так как на его сгибе не произошло
никаких изменений.
Рисунок 24 – Макрофотографии образцов 12X18H10T (закалка 1050°) (справа) и
12X18H10T 600° — час + 680° 0.5 час (слева) после изгиба на 180° для метода 2.

Рисунок 25,26 – Макрофотографии образцов 12X18H10T (закалка 1050°) (справа) и

12X18H10T 600° — час + 680° 0.5 час (слева) после изгиба на 180° для метода 2.

На рисунке 24, 25, 26 можно различить какой из образцов больше

подвержен МКК, образец справа подвержен межкристаллитной коррозии из-
за наличия на сгибе поперечных трещин, а образец справа – нет.

Вывод:
Метод анодного травления:
Данный метод не подходит для анализа на МКК для образца ЭИ 629, так
как медь осаждается на поверхности и взаимодействует с реактивом.
Анализ образцов под микроскопом наглядно показывает нам механизм
образования МКК, что видно на примере AISI 304.
Добавление титана в сплав улучшает сопротивления к МКК за счет
образования нитридов титана.
Так же важно маленькое содержание углерода в сплаве, так как углерод
начинает вытягивать хром из зерен и образовывать карбиды хрома на
границе, которые никак не препятствуют МКК.
Химический метод АМУ:
Данный метод наглядно демонстрирует важность термообработки для
сплавов, так как термообработанные сплавы не подвергаются МКК.
Данный метод наглядно показывает как происходит разрушение в
следствии МКК, маленькие поперечные трещины идут как раз таки по
границам зерен.