Вы находитесь на странице: 1из 114

А.и КАРТУШ ИНСКАЯ, Х.А. Л ЕП ЬЧУК. А.

Г СТРОМБЕРГ

СБОРНИК ЗАДАЧ
ПО ХИМИЧЕСКОЙ
ТЕРМОДИНАМИКЕ

D|
А . И. К А Р Т У Ш И Н С К А Я , X. А . ЛЕЛЬЧУК, А . Г. С Т Р О М Б Е Р Г

СБОРНИК ЗАДАЧ
ПО ХИМИЧЕСКОЙ
ТЕРМОДИНАМИКЕ
Под редакцией проф. А. Г. Стромберга
Д опущ ено
М и н и с те р с тв о м вы сш его
и с р е д н е го спец и ал ь но го
об р азо в а н и я С С С Р
в кач еств е у ч е б н о го пособия
для студентов хи м и ч ески х
и х и м и ко -те х н о л о ги ч е с ки х
спец и ал ь но стей вузов

ИЗДАТЕЛЬСТВО «ВЫСШАЯ ШКОЛА» МОСКВА 1973


541
К27
У Д К 536.7 : 54(0.75)

ПРЕДИСЛОВИЕ
Картушинская А. И. и др.
Сборник задач по химической термодинамике. П од В к ур се физической химии для студентов хим ико-тех-
ред. А. Г. Стромберга. Учеб. пособие для химико-техно- нологических вузов и хи м ико-технологических ф акуль­
логических вузов. М., «Высш. школа», 1973.
тетов политехнических вузов и особ е н н о в разделе курса
224 с илл.
Перед заглавием авт.; Картушинская А. И., Лель- химическая терм одинам ика бол ьш ое значение имеет вы ­
чук X. А., Стромберг А. Г. полнение расчетны х задач.
В сборнике содержится около 900 задач, которые от­
Д ан н ое п особи е бол ее десяти лет и спол ьзовал ось на
ражают основные разделы химической термодинамики
Рассматриваются два метода приближенного вычисления каф едре физической и коллоидной химии Т о м ск ого поли­
тепловых эффектов, расчеты термодинамических функ­ техн ического института для сам остоятел ьн ой р аботы с т у ­
ций и химического равновесия, закономерности фазового ден тов хи м и ко-техн ол огического факультета (и н ек ото­
равновесия в одно- и двухкомпанентных системах и ры х д ругих ф акультетов и сп ец и а л ь н остей ). М ноголетний
термодинамика растворов. К аж дому разделу предпосла­
но краткое теоретическое введение, которое содержит оп ы т преподавания к ур са физической химии убедил нас
математическое обоснование изучаемого вопроса, приво­ в том , ч то без индивидуальных расчетны х упраж нений по
дятся примеры решений задач, величины в которых вы­ химической терм один ам ике н евозм ож н о научить студен-,
ражены в системе СИ. тов творчески применять полученные знания для решения
конкретны х воп р осов.
0254 К а ж д о м у п араграф у п редпослано теорети ческое ’вве­
дение, в к отор ом к р атко обосн ов ан ы осн овн ы е понятия и
количественны е закон ом ерн ости, п о которы м приводятся
задачи. В сборн и ке использованы единицы измерения
м еж дун ародн ой систем ы СИ.
В ы раж аем бл а год а р н ость преподавателям кафедры
Рецензенты; докт. хим. наук Т. Н. Резухина (М ГУ ) и д оц . К.^Р. В ор он овой и доц. В. С. С м ор од и н ову, у ч а ст в о ­
кафедра физической химии М ХТИ им. Мен­
делеева (зав. кафедрой проф. С. В. Гор­ вавш им в составлении отдельны х задач, а такж е препо­
бачев) давател ям каф едры физической и коллоидной химии.
А втор ы приносят искренню ю бл а год а р н ость доц. М Г У ,
докт. хим. н аук Т. Н . Резухиной, проф . М Х Т И , докт. хим.
наук С. В. Г ор ба ч еву и доц . М Х Т И , канд. хим. наук
Е. В. К иселевой за внимательный п росм отр сборн ика з а ­
дач и ценные замечания.
А втор ы созн а ю т, ч т о данное п особи е не св о б о д н о от
н едостатк ов и бу д у т бл агодар н ы всем лицам и коллекти­
вам, приславш им свои замечания.

0251— 212
-6 5 - 7 3
К 0 0 1 ( 0 1 ) —73
JY — коэффициент активности.
Hi — парциальная мольная энтальпия t'-ro
__ компонента, дж/моль, кдж1моль.
S{ — парциальная мольная энтропия t-ro
с п и с о к ВАЖНЕЙШИХ ОБОЗНАЧЕНИЙ __ компонента, дж/'моль ■град.
Vi — парциальный мольный объем t-ro ком-
и — внутренняя энергия, дж, кдж. _ понента, мл/моль, м^/моль.
Q — теплота, дж, кдж. G, — парциальный мольный и з о б а р о й по­
Н — энтальпия, дж, кдж. тенциал 1-го компонента;
G — изобарный потенциал, дж, кдж. кдж/моль.
F — изохорный потенциал, дж, кдж. Hi — химический потенциал i-ro компонен­
__ 5 — энтропия, дж1моль ■град. та, кдж/моль.
С, Ср, С у , с , Си — теплоемкость, дж/моль-ерад. т, м — моляльная концентрация, моль/1000 г
растворителя.
С, М — молярная концентрация, моль/л.
Су g — весовой процент.
с — удельная теплоемкость, дж!г-град. N — нормальная концентрация, г-экв/л.
R — универсальная газовая постоянная, Э — грамм-эквивалентный вес.
равная 8,314 дж1моль-град. I — коэффициент растворимости,
Т —■абсолютная температура, °К. а — степень диссоциации, коэффициент ад­
t — температура, °С. сорбции.
) — плотность, г/мл, кг/м^. V — число частиц, образующихся в резуль­
— константа равновесия; коэффициент тате диссоциации одной молекулы.
распределения. V+ — число катионов, образующихся в ре­
М — молекулярный вес, г, кг. зультате диссоциации одной молеку­
Пг — число молей t-ro компонента. лы.
N , — мольная доля i-ro компонента. V - — число анионов, образующихся в ре­
Р — давление, н/м^. зультате диссоциации одной молеку­
V — объем, мл, м^. лы.
9 — характеристическая температура, ■К. F — число Фарадея.
8 — энергия разрыва связи, кдж/моль. Z — число электронов, участвующих в
я — осмотическое давление, н/ж^. электродном процессе.
я — приведенное давление, ДЯ° Д5°298, Д^°298, — изменение энтальпии, энтропии, изо-
т — приведенная температура. хорного и изобарного потенциала при
f — летучесть, н/м^. протекании реакции в стандартных
р 1 — парциальное давление i-ro компонен­ условиях при 298° К-
та, н/м^. &.Н°е, 298 — теплота сгорания при 298° К
А — конечное приращение свойства (раз­ 298 — теплота образования при 298° К.
ница свойства между конечным и на­ fi°, — стандартный химический потенциал,
чальным состоянием). кдж/моль.
Pi, Рг — парциальные давления пара компо­
нентов раствора, где индекс 1 отно­
сится к растворителю, а индекс 2 — к
растворенному веществу, н/ж^,
мм рт. ст.
Р°2 — давление насыщенного пара соответ­
ствующего компонента в" чистом с о ­
стоянии, «/ж 2, мм рт. ст.
п\, П2 — число молей компонентов в паре.
N 2 — мольная доля компонентов в паре.
S'!- S2 — весовые количества компонентов.
^зам — криоскопическая постоянная.
Кквп — эбулиоскопическая постоянная.
а -— активность.
Глаза I Теплота счи тается полож ительной, если она п од вод и т­
ся к си стем е; A U — приращ ение внутренней энергии с и с ­
ПЕРВОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ. ТЕПЛОЕМКОСТЬ
темы равн о р азности м еж ду значениями внутренней эн ер ­
гии в конечном и начальном состоянии си стем ы ; р а бота
счи тается полож ительной, если она соверш а ется си ст е ­
мой, Е сли из в сех внеш них сил на си стем у действует
тол ьк о внеш нее давление Р , т о при переходе систем ы из
состояни я 1 в состоя н и е 2 обрати м ы м путем р а б о т у р а с­
ш ирения м ож н о вычислить по уравнению
§ 1. ПРИМЕНЕНИЕ ПЕРВОГО НАЧАЛА.
ПРОЦЕССЫ В ИДЕАЛЬНЫХ ГАЗАХ
л
М атем ати ч еское вы раж ен ие 1-го начала терм один ам и­ A = ^PdV. ( 1. 6)
ки для п роц ессов, связанны х с бесконечн о малыми изм е­
нениями состояни я си стем ы , имеет вид
У равнения (1,1) — (1,6) справедливы для л ю бой тер ­
6Q = d U + 6A , (1.1) модинам ической си стем ы с вещ ествам и в л ю б о м а гр егат­
ном состоянии.
где Q — тепл ота; U — внутренняя энергия; А — р а бота . В ы раж ения для зави си м ости теплоты и р аботы от па­
Э т о означает, ч то элем ен тарн ое изменение внутренней р ам етр ов Р , V, Т си стем ы в конечном (ин декс 2) и на­
энергии есть полный дифференциал, т. е. что изменение чальном (индекс 1) состояни и си стем ы в четы рех о сн о в ­
внутренней энергии одн озн ачн о определяется начальным ных п роц ессах с идеальным газом приведены в табл. 1.
и конечным состоян и ем систем ы и не зави си т о т пути п р о ­
ц есса. Функции, которы е одн озн ачн о оп редел яю т с о с т о я ­
Таблица 1
ние си стем ы , н азы ваю тся функциями состояни я. В нутрен ­
няя энергия и , а та к ж е энтальпия Я , которая вы р аж а ет­ Выражения для работы и теплоты в четырех основных процессах
с идеальными газами
ся уравнением
H = U + PV, (1,2) пр оц е сс Работа Уравнение состоя ­
Теплота
ния газа

явл яю тся функциями состоян и я. ,


Теплота и р а бота таким св ой ств ом не обл а д а ю т, они
Изотермный 2 ,3 n R T lg ^ 2,ZnRT \g P V = const
сл у ж а т ф орм ам и передачи энергии и связаны с процес-’
Р2
сом , а не с состоян и ем систем ы . О бозначения 8Q и бЛ в ,
Изохорный Р
уравнении (1,1) лиш ь ук а зы в аю т на бескон еч н о м ал ое . 0 п С у (T 2 - T i ) у — const
кол ичество теплоты и р аботы . В д вух частны х сл учаях
Изобарный V
теплота и р а бота п ри обрета 10 т св ой ств а функций с о с т о я ­ P (V 2 -V i) пС р (7 -2 - Г О ^ — const
ния:
Адиабатный пСу 0 = const
: , Qv = A t/Tr(V = con st, Г = c o n s t); (1,3) Т'ут—1 = const
■' Q p — А Я р (Р = con st, Т = co n s t). (1,4)
Izl
— TP = const
М а тем а ти ч еск ое вы раж ение п ер вого начала терм оди -
намики в интегральной ф ор м е им еет вид

Q = AU + A. (1 ,5 )/ Ск

7
В ы раж ение для взаи м освязи мольной (или атом ной) Первоначальный объем определяют по уравнению
теплоем кости идеальны х газов при п остоянн ом давлении
iiRT 2 ,2 7 .8 ,3 1 4 -2 7 3
Ср и при п остоянном объ ем е С „ имеет вид V, = — ----------
- = 0,0509 жз.
‘ Л 1,013-105
C p -C v = R. (1,7)
Количество теплоты равно
М ольная тепл оем кость идеального’ газа при п остоя н ­
ном о бъ ем е без учета энергии кол ебател ьн ого движ ения, 0,200
U.2U0
Q = Л = 2 ,3 -2 ,2 7 -8 ,3 1 4 -2 7 3 <2 7 7 ^ = 7 0 7 0 д ж ^ 1 ,т кдж -
т. е. при сравнительно н евы соких тем п ературах, равна; и,uouy
для одн оатом н ы х молекул С у = 3 /2 /? ; б) для изобарного процесса
для двухатом ны х и линейных трехатом н ы х молекул
C v = 5 I2 R ; = Ш = п С р (Г г - Т ,) = (У 2 - V i).
для нелинейных трехатом н ы х и м н огоатом н ы х м ол е­ VI
кул C v = 3 R. 2 27 37 1 273
Отсюда Q p ^ АН == ■ ----------------------( 0 , 2 0 0 - 0 , 0 5 0 9 ) = 67 400 дж^
П ри решении задач сл едует обр а щ а ть внимание на 0,0509
р азм ер н ость исходны х и иском ы х величин. Так, напри­
= 67 ,4 кд.'Г.
мер, для проверки разм ерности объ ем а при расчете по
уравнению М енделеева — К лапейрона исходя из р азм ер ­ Работа расширения газа в изобарном процессе
н остей исходн ы х величин Я = дж !м ол ь-гр а д {дж = Н‘ м) ; Л = / » (К а — К О = 1 ,0 1 3 -1 0 5 ( 0 ,2 0 0 — 0 ,0 5 0 9 ) =
Т = г р а д ; Р — н1м^\ п = м о л ь , получаем:
= 15ООО д ж — 15,0 к д ж .
^ м о л ь-д ж -гр а д -м ^ Из уравнения (1,5)

м о л ь -г р а д -н Д6 " = Р — Л = 6 7 ,4 — 15,0 = .5 2 ,4 кдж\

Пример. Двуокись углерода в количестве 100 г находится при в) для изохорного процесса
0 °С и давлении 1,013-10® HjM^. Определить Q, А, AU и АН: а) при
изотермном расширении до объема 0 , 2 б) при изобарном расши­ ^ = 0 и Q v = ^ ^ U ^ n C v (T 2 - f i ) = ’^ :^ ^ (P 2 -P i).
рении до того же объема; в) при изохорном нагревании до достиж е­
ния давления 2,026-1№ н/м^; г) при адиабатном сжатии до 2,026Х
Теплоемкость при постоянном объеме С у равна;
ХЮ= н1м\
Принять, что СОа подчиняется законам идеальных газов, а ис­ = С р — Л = 37,1 — 8,31 == 2 8 ,8 дж 1м ол ь-гра д.
тинная мольная теплоемкость COj при постоянном давлении постоян­
на и равна 37,1 дж !моль-град *. Отсюда
Р е ш е н и е , а) для изотермного расширения Д У = 0 и А Н = 0
2 27 28 8 273
Q y = AlJ== - — (2,026-105 _ 1 ,013-105) = 17 900 д ж =
(? = Л = 2 ,ЗиУ?Г Ig 1,013-106
= 17,9 к дж .
Число молей СОг в 100 г составляет Из уравнения (1, 2) имеем для изохорного процесса;
т 100
Д Я = Д£7 + V ( P 2 - P i ) .
п = -— = — = 2,27 м ол ь.
М 44,0 Отсюда

Д Я = 17,9 + 0 ,0 5 0 9 (2 ,0 2 6 — 1,0 13)-1 05 -Ю -з= = 23,1 кдж ;


* Молекулы СОг линейны. П оэтому без учета энергии колеба­ г) для адиабатного сжатия
тельного движения атомов в молекуле С р = 7 /2 /?= 3 ,5 -8 ,3 1 4 =
=29,1 дж1моль-град. Значение 37,1 дж!моль-град получается пото­ т-1
му, что у двуокиси углерода уже при комнатной температуре доста­ пРТ
точно велика энергия колебательного движения.
<? = О и Л = — Д(7 = nCv (Г; - Гг) = 1—

8
Коэффициент давление газа и кол и ч ество тепла, затраченн ое на нагре­
вание?
Cv 28,8 7. В резер вуар е ем к остью 0,05 при 10° С и избытЬч-
1 ,2 9 -1 -
- ном давлении 5,065-10® н/м? сод ер ж и тся азот. Определить
1,29 м аксим альное количество теплоты , к о то р о е м ож н о со о б -
2,2 7-8.31 4-2 73 /203\
А= -Ш = = — 2970 д ж = - &1ить газу, если стенки резервуара вы д ер ж и ваю т да вл е­
1 ,2 9 -1 . '- Ы ние, не превы ш аю щ ее 20,26-10® н/ж^.
= — 2,9 7 кдж .
' 8. Вы числить р а бо ту , соверш а ем ую при расш ирении
Из уравнения (1, 2) имеем газовой си стем ы на 0,005 и давлении 1,013-10® н/м^.
д я = дг/ + д (PF) = дг/ + {р ^ ч - PiV :). 9. К ак ое количество р аботы бу дет соверш ен о 1 кг СОг
, при повыш ении его тем пературы на 200° при п остоянном
Выражая конечный объем ^2 из уравнения адиабаты PiV ^ = ^давлении?
= P 2 V\y получим 10. П ри п остоянн ом давлении 9,59-10^ нагреваю т
1 -1 I 5 ж® азота. О пределить соверш ен н ую р а б о т у , если газ
■'расш ирился д о 8 л®.
ДЯ = Af/ + Pi^i = 2,97 + 1,013-105 X i 11. К ак ое количество теплоты п отр ебуется , чтобы на­
Аf —
Pi I
1,2 9 -1 греть 10 г п аров ртути на 10° при постоянн ом давлении?
1,29 , (П а ры ртути одн оатом н ы .)
m
X 0,0509 — 1 -1 1 0 -3 = 3,83 к дж . I, 12. В цилиндрическом со су д е , закры том невесом ы м
ЛЮ 1 '‘ п одви ж н ы м порш нем , 1 в о д о р о д а н аходи тся при 0 ° С .
Задачи .^Внешнее давление 9,72-10"* н/м^. К ак ое количество тепло-
iTH п отр ебуется на нагревание в од ор од а д о 300° С ?
1. К ак ое количество тепла п отр ебуется для н агрева­
13. П од давлением 1,013-10® н1м^ и при 15° С 0,025
ния 1 возд уха от О д о Г С при п остоянном о бъ ем е и
-в о зд у х а расщ и ряется д о 0,1 м^. О пределить р а б о т у и к о ­
начальном давлении Р = 1,013-10® н/ж^? П л отн ость в о з д у ­
нечное давление газа.
ха при норм альны х усл ови ях 1,29 кг/м^, удельная те п л о ­
J 14. Н айти изменение внутренней энергии при испаре-
ем кость при п остоянн ом давлении Ср = 1,01 дж 1г'град.
. йии 0,2 кг этан ол а при тем п ературе его кипения п од д а в ­
2. О пределить количество теплоты , н еобход и м ое для
лением 1,013-10® н/ж^. Теплота п ар ообр азован и я спирта
нагревания 5 г азота о т 15 д о 25° С при пс-стоянном о б ъ ­
при тем п ературе кипения равна 857,7 дж1г, а удельный
еме.
о б ъ е м пара равен 0,607 мУкг. О бъ ем ом ж и дкости прене-
3. Газ, расш и ряясь от 0,01 д о 0,016 м^, при постоянном
•: бречь.
давлении 1,013-10® н1м^ п огл ощ ает 126 дж тепла. О п р е­
15. Н айти изменение внутренней энергии гелия, изо-
делить изменение внутренней энергии.
барн о расш и ря ю щ егося от 0,005 д о 0,01 ж® п од давлени­
4. С м еш ано 4,03 г в од ор од а и 32 г ки сл орода. Их
ем 1,96-10® н/л<2.
удельные тепл оем кости Ср соотв етств ен н о равны 14,3 и
16. В ы числить р а б о т у расш ирения при нагревании 2 г
0,912 дж 1 г-гр а д. О пределить п отерю тепла при ох л а ж ­
воздуха о т О д о Г С при давлении 1,013-10® н/м^. П лот-
дении этой см еси на 20° при п остоянном объем е.
''-Иость возд уха при норм альны х усл овиях 1,29 кг/м^.
5. О пределить количество теплоты , к отор ое н еобход и ­
f 17. О пределить количество теплоты и р а б о т у при на­
мо для нагревания при F = c o n s t 25 г ки сл орода, н аход я­
зрева н и и азота о т 0,5 д о 4 при 26,8° С и 9,32-10^
щ егося при 3 5 0 °С, от 1,013-105 д о 5,065-105 „ / ^ 2
18. П ри 2 5 ° С и 1,013-10® н/л£^ в со су д е находится 1 кг
6. П ри норм альны х усл ови ях 0,005 лг® криптона н агре­
^азота. Вы числить Q, АС/ и А при и зохор н ом увеличении
ва ю т д о 600° С при п остоянном объ ем е. К а к ов о конечное
“давления д о 2,026-10® н/ж^ и при и зоба рн ом расширении
• При решении задач предполагается, что газы подчиняются за­ i "ДО трехкратн ого объем а.
Ч
конам идеальных газов.

10 И
§ 2. РАСЧЕТЫ, ОСНОВАННЫЕ НА СООТНОШЕНИЯХ
19. В ы числить р а боту расш ирения, если 100 г в о д о ­
МЕЖ ДУ ТЕПЛОЕМКОСТЬЮ И ТЕПЛОТОЙ ПРОЦЕССА,
рода при 50° С расш и ряю тся от 0,04 д о 0,2
ВНУТРЕННЕЙ ЭНЕРГИЕЙ ИЛИ ЭНТАЛЬПИЕЙ СИСТЕМЫ
20. П ри 100° С 6 г ки сл орода зан им аю т объ ем 0,004 ж®.
В ы числить р а б от у при изотерм ном расш ирении д о о б ъ ­
ема 0,0045 i Истинная тепл оем кость при п остоянн ом о бъ ем е и при
21. Определить р а боту , н еобходи м ую для изотерм но- п остоянн ом давлении определяется соотнош ениям и:
го сж ати я 1 кг-м оль двуокиси угл ер ода при 20° С и д а в ­
лении о т 1,02-10® д о 35,70-10® н1м^.
22. К а к ое количество тепла вы делится при и зотерм ­
ном сж ати и 0,015 идеального газа при 36,8° С и ( 1,8)
1.013-10® н1м^, если объ ем его уменьш ится в 5 раз?
23. П ри 0 ° С и 5,065-10® н/ж^ 0,002 азота расш и ря­
ю тся изотерм но д о давления 1,013-10® н/ж^. Вычислить
р а б о т у и количество поглощ енной теплоты. Средняя тепл оем кость С в интервале тем ператур от
24. О пределить изменение внутренней энергии при и с­ Г] д о Гг определяется соотнош ением
парении 20 г этан ол а при тем п ературе кипения, если
удельная теплота испарения его равна 857,7 дж1г, а О
С = ^ ------ (1,9)
удельный объ ем пара при тем п ературе кипения — h , ~ ЛI
607 см^/г. О бъ ем ом ж и дкости пренебречь.
25. О пределить р а б от у ади абатн ого сж ати я 1 м оль где Q — количество теплоты , вы звавш ее изменение т е м ­
д ву ха том н ого идеальн ого газа при повышении тем п ерату­ пературы о т Ti д о Гз-
ры о т 15 д о 25° С. Р азл и чаю т мольную (атом н ую ) й удельную тепл оем ­
26. П ри 2 7 °С и 10,13-10® н/м? 8 г ки сл орода р асш и ря­ кость.
ю тся адиабатн о д о давления 1,013-10® «/л<2. Вычислить Р азм ерн ости т е п л о е м к о с т е й :,
конечную тем п ературу и р а боту , соверш ен ную к и сл о р о ­ мольной С = дж !м оль •гр а д;
дом . удельной с = дж 1г-град.
27. О пределить тем п ературу и р а б от у при ад и а бат­ З ави си м ость теплоем кости о т тем пературы для п рак­
ном сж ати и 0,01 азота д о 1/10 его первоначального тических расчетов вы р аж а ю т обы чно эмпирическими (ин­
о бъ ем а, если начальные тем пература 26,8° С и давление терполяционны ми) ф орм улам и в виде степенных рядов
1.013-10® о т тем пературы :
28. В ы числить р а б о т у ади абатн ого расш ирения 1 м оль
од н оатом н ого идеального газа при понижении тем п ера­
С ^ а + ЬТ + сТ^ + йТ^ ( 1, 10)
туры о т 100 д о 25° С. Н ачальное давление. 10,13-10® н/лl^, или
конечное 2,026-10® н/ж^.
29. В цилиндре при 18°С и 1,013-10® н/ж^ находится ( 1. 11)
гремучая см есь. П ри изменении объ ем а от 3 ,7 7 -Ю''* до где а, Ь, с, с', d — эмпирические коэфф ициенты сп р авед­
0 ,302-10-4 J^^з произош ел взры в. О пределить тем п ературу ливые для д ан н ого интервала тем ператур.
и давление в м ом ент взры ва, если сж а ти е п рои сход и т без Д ля определения средней тепл оем кости по истинной
обм ен а теплоты с окр уж аю щ ей средой . пользую тся соотнош ениям и:
30. П ри 17° С 10 г ки сл орода сж и м аю тся адиабатно
о т 0,008 д о 0,005 ж®. О пределить конечную тем п ературу,
затраченную р а боту , изменение внутренней энергии и из­
менение энтальпии. Для обоих рядов коэффициенты а, Ь имеют различные зна-
чения.

12 13
Пример 2. Средняя удельная теплоемкость Т 1О 2 (рутил) в интер-
» вале от О до С выражается уравнением
dT (1,12)
= 0 , 7 8 2 + 1,41-10-4^ — 0 .5 5 7 -10S|f-2 д ж !м о л ь-гр а д . .

Рассчитать истинную удельную теплоемкость рутила при 500° С.


для вычисления истинной теплоем кости по средней — с о ­ Решение Среднюю удельную теплоемкость вычисляем по
отнош ениями: уравнению (1,13) с учетом (1,11)'
Ср = в + 2 « — c V -2 .
d m - u n : ( 1 ДЗ)
с =
dt dT Отсюда

= 0,782 + 2-1 ,4 1 •10-4.500 + 0.557-103 500-2 =


К оли чество теплоты , затраченное на нагревание п м о ­
лей вещ ества о т Г] д о Tz, определяется из соотнош ений: = 0,883 д ж (г-гр а д .

Пример 3. Определить количество теплоты, поглощенное при на­


гревании 1 кг а-АЬОз (корунд) от 298 до 1000° К, если его моль­
Qv = A U = п ^ С у dT = nCv:{T 2, — T i), ная теплоемкость в интервале температур 298— 1800° К может быть
выражена уравнением
т,
С р = 115+ 1 2 ,8 - 1 0 - з г — 35 .4 -1 0 5 Г -2 дж 1м ол ь-гра д.

г Р е ш е н и е Из уравнения (I 16) находим


Qp = А Н = AI J Ср dT = пСр {Тг — ^ i) • (1Д5)
т, 1000
115 (1000 — 298) + - ^ 1 2 ,8 -1 0 -3 (Ю002 — 2982) _
Qp =
102 А
Учиты вая, что тепл оем кость является функцией тем п е­ 1000 — 298
- 3 5 ,4 - 1 0 5 = 766 ООО д ж — 766 к дж .
ратуры , для расчета количества теплоты использую т 298-1000
уравнение
Задачи
Qp — n . (1.16)
1. З ави си м ость мольной энтальпии двуокиси ол ова от
тем пературы в интервале 298-^1500° К вы раж ается у р а в ­
Пример ). Вычислить среднюю мольную теплоемкость NH 3 в И!Г- нением
тервале температур от 2 0 0 до 300° К, если выражение для зависимо-^
сти его истинной теплоемкости от температуры в этом температурном’ Яг - Я298 = 73,889Г + 5,021 •1 0 -^ Р - f
интервале имеет вид
, 21,589-105 ,
С р = 24,8 Ч- 37,5• 1 0 - з г — 7,36• 10-6Г2 дж 1м ол ь-гра д. А---------- --------- о ж ! м оль.

Р е ш е н и е . Среднюю мольную теплоемкость рассчитывают по


уравнению ( 1 , 1 2 ) с учетом ( 1 , 1 0 ): П олучить вы раж ение зави си м ости истинной мольной
теплоем кости при Р = con st от тем п ературы . Вычислить
С = а + — {Т2 + Т{)Ь + — {Т\ + Т{Г<1 + Т\) с. Ср при 500° С и резул ьтат соп оста ви ть со значением
Ср = 71,077 дж !мол ь ■град.
Отсюда 2. З ави си м ость истинной мольной тепл оем кости от
тем пературы для сульф ида сер ебр а в интервале 298-т-
С = 24,8 + - j - (300 + 2 0 0 )-3 7 ,5 . 1 0 - з — (3002 + 200 300 + ' 4 -4 52 ° К м ож н о вы разить у р а в 1'ением
^ «3
+ 2002).7,36 10-6 = 33,7 дж 1моль град. Ср = 42,38 -Ь 110,46- 10-зГ дж / м ол ь-гр а д.
14 15
Р ассчитать ср ед н ю ю теп л оем кость в указанном интер­ Удельная теплота плавления меди равна 179,9 дж !г. К а ­
вале тем ператур. кое количество тепла выделится при затвердевании 1 кг
3. С редняя мольная тепл оем кость т в ер д ого едк ого расплавленной меди и охлаж дении ее от температуры
натра в интервале тем ператур 298^-595° К составл яет плавления 1065 д о 15° С.
80,32 д ж !м о л ь -гр а д и ж и д к ого едкого натра в интерва­ 9. И стинная удельная тепл оем кость твердой меди мо-
ле 595— 900° К — ЪЪ,ЪЪ дж 1град-м олъ. О пределить коли­ й<ет бы ть рассчитана по уравнению
чество теплоты , поглощ енное при и зоба рн ом нагревании
Ср = 0,3563 + 9,88- 10“ ®Г дж /м оль-град-,
1 кг ед к ого натра от 298 д о 700° К, если теплота плавле­
ния равна 8363 дж !м оль и тем п ература плавления 595° К- медь плавится при 1065°, теплота плавления равна
4. З ави си м ость мольной теплоем кости ф осф ата каль­ 179,9 дж1г. К 1 кг меди, взя том у при 15° С, подведено
ция С а з {Р 0 4 )гО Т тем пературы вы раж ается уравнением 541.2 кдж. К ак ое количество меди распл авил ось?
С р = 2 0 3 ,3 -1 -1 7 0 ,Ы 0 -з 7 ’ - 2 6 ,1 Ы 0 5 Г - 2 дж 1м оль-град в ин­ 1 0 . Истинная удельная тепл оем кость свинца м ож ет
тервал е тем ператур 273-^1373° К. Н айти изменение эн ­ бы ть рассчитана по уравнению
тальпии при нагревании э т о го вещ ества от 600 д о 900° К.
с = 0,1233 + 5,682-10-5^ дж / г-гр а д.
5. Р ассч и тать м ольную тепл оем кость Ср хл орида ни-
келя при 25° С, пользуясь правилом Д ю л он га и Пти в с о ­ Т ем пература плавления свинца 326° С. К ак ое количество
четании с правилом аддитивности. Опытная мольная теп­ теплоты н еобход и м о подвести, чтобы расплавить 1 кг м е ­
л оем к ость хл орида никеля от тем пературы приближ енно талла, взя того при 17° С?
вы р аж ается уравнением 11. Истинная мольная тепл оем кость вод ян ого пара
Ср — 54,81 + 54,81 •IQr^T дж / м ол ь-гр ад. м о ж е т бы ть вы раж ена уравнением
Ср = 28,83 + 13,74- 1 0 - з Г - 1,435-вГ2 дж / м ол ь-гр ад.
Вы числить расхож ден и е м еж ду расчетной и опытной теп ­
л оем костя м и хлорида никеля. К ак ое количество теплоты выделится при охлаж дении
6. З ависим ость мольной тепл оем кости газообр азн ой 90 г пара от 307 д о 100° С при п остоянн ом давлении
д вуха том н ой серы от тем п ературы м ож н о вы разить у р а в ­ 1 ,0 1 3 -Ю^н/жз.
нением 12. П ровери ть правило Д ю л он га и Пти для меди, цин­
Ср = 3 6 ,1 0 8 + 1 ,5 0 6 -10-зГ — 3 , 5 1 5 - д ж / м ол ь-гр а д ка и кадмия при 17° С. Д аны истинные удельны е тепл оем ­
кости при п остоянн ом давлении;
в интервале тем ператур 273-f-2000° К.
П олучить вы раж ение для зави си м ости энтальпии от для Си с = 0 ,3 8 4 9 - f 8,891 -10-5^ (9ж/г-г/?а(9,
тем пературы для 1 м оль э т о го газа в этом интервале для Z n с — 0,3795 + 18,58-10“ ®^ дж / г-гр а д,
тем ператур (принять Г 1 = 2 7 3 ° К ). Р ассчитать изменение
для C d с — 0,2285 + 9 ,9 0 4 -10“ 5 /й ж /г -гр а (3 .
энтальпии при нагревании 1 м оль газообр азн ой серы от
273 д о 1000° К. 13. Истинная удельная тепл оем кость ж и д кого цинка
7. В ы числить изменение энтальпии азота при о х л а ж ­ вы раж ается уравнением
дении 1 ды м овы х газов от 230 д о 15° С. С одерж ани е
азота Б ды м овы х газах 80 о б .% . З ави си м ость истинной С(ж) = 0,362 + 26,78-10-®^ дж / г-гр а д,
мольной тепл оем кости азота о т тем пературы имеет вид а т в е р д о го цинка
Ср = 27,2 + 0 ,00418Г дж / м ол ь-гр ад.
С(т) = 0,3795 18,58-10-®/ дж / г-гра д.
8. Истинная атом ная тепл оем кость меди вы раж ается
К ак ое кол ичество теплоты вы делится при охлаж дении
уравнением
300 г э т о го металла о т 500 д о 0° С, если тем пература
Ср = 22,64 + 6,28- 10-зГ дж / м ол ь-гр ад. плавления цинка 4 1 9 ° С и удельная теплота плавления
117.2 дж\г.
16 17
Р ассчи тать тепл оем кости 1 г-атом тв ер д ого и р а с­ О пределить минимальное к ол и ч ество теплоты , н еобход и ­
плавленного цинка при тем п ературе плавления. м ое для нагревания от 25 д о 900° С исходн ы х вещ еств
14. Вы числить отнош ение р а боты расш ирения к кол и­ для получения 1 кг хром а.
честву теплоты, затраченной при нагревании 1 кг меди 19. С редняя мольная тепл оем кость двуокиси углерода
от О д о 250° С. К оэф ф ициент объ ем н ого расш ирения меди (в пределах тем ператур 273-=-1200° К ) вы р аж ается ур а в ­
равен 5 ,0 1 -I0-® г р а д -\ плотность меди 8,93 г/см^; удел ь­ нением
ная тепл оем кость в указайн ом интервале тем ператур
Ср = 43,26 + 5,732 - 10-зГ + 8,18 - д ж !м о л ь -г р а д .
0,392 д ж !г-гр а д .
15. В ычислить отнош ение р аботы расш ирения к п огл о­ О пределить истинную мольную теп л оем к ость С О 2 при п о­
щ енной теплоте при нагревании 0,02 лг® воздуха о т 27 стоян ном давлении и 0 °С .
д о 227° С и п остоянн ом давлением 1,013-10^ н/л«2. Д ля 20. И стинная атомная тепл оем кость ром би ческой се ­
ки сл орода и азота истинная мольная тепл оем кость р а с­ ры вы р аж ается уравнением
считы вается по уравнению Ср = 14,98 + 26,11-10-®?' дж !г-ат ом -град.
Ср — 27,2 + 0,00418Г дж 1 м ол ь-гр а д.
О пределить значение средней атом ной тепл оем кости с е ­
ры в пределах о т О д о 95,6° С.
16. С редняя удельная теп л оем кость для СОг в интер­
2 1 . З ависим ость истинной атом ной тепл оем кости м е­
вале тем ператур о т О д о 200° С вы р аж а ется уравнением
тал л ического ниобия от тем п ературы вы раж ается у р а в ­
Ср = 0,8485 - f 28,95• 10-^/ — 6,82• д ж !г -г р а д . нением
Н айти зависимос'гь истинной мольной темплоемкоГсти от Ср = 23,81 + 3,816- Ю -зГ дж !г-ат ом -град,
абсол ю тн ой тем пературы и количества теплоты , к отор ое
к о т о р о е сп р аведл и во в интервале 2734-1573° К. П олучить
п ойдет на нагревание 220 г С О 2 о т О д о 100° С при п о ст о ­
зави си м ость энтальпии ниобия о т тем п ературы в виде
янном давлении. К акая часть э т о го тепла идет на п овы ­
уравнения. В ы числить изменение энтальпии Я 1273— -^273
шение внутренней энергии газа?
для 1 г-атом ниобия.
17. К ом н ата имеет площ адь 20 и вы соту 4 м. К акое
количество теплоты п отр ебуется, чтобы нагреть возд ух в 22. К а к о е кол ичество теплоты п огл ощ ается при н агре­
этой ком н ате о т 10 д о 20° С при полной терм оизоляции, вании 2 кг меди от 25 д о 1000° С, если мольная тепл оем ­
кость меди вы р аж ается уравнением
если для азота и ки сл орода истинная мольная теп л оем ­
к ость Ср = 22,64 + 6 ,2 8 -1 0 -3 7 дж !г-ат ом -град.
Ср = 27,19 + 4,18- д ж !м о л ь -г р а д . 23. К ол и ч ество теплоты , вы дел яю щ ееся при осты в а ­
нии 1 г платины от Т д о Го, рассчиты вается по уравнению
18. М еталлический хр ом м ож ет быть получен в о сст а ­
новлением хлорида хр ом а в о д о р о д о м по уравнению реак­ Q 0 ,1322 ( Г - Г о ) + 12,23 ( Р - ) 10-« й ж /г .
ции В ы вести уравнение зави си м ости средней и истинной а том ­
ной тепл оем кости платины о т тем п ературы в интервале
СгС1з (т) + у Нг (г) = Сг (т) + ЗНС1 (г)
Го— Г. Р ассч и тать истинную атом ную тепл оем кость пла­
тины при 30° С.
Э ф ф ективность использования в од ор од а 5 0 % . Истинные 24. И стинная удельная тепл оем кость ртути вы р аж ает­
мольные теплоем кости ся уравнением
,н ,
: 27,19 + 3,766- 10-зГ д ж !м о л ь -г р а д с = 0,1479 — 2,89-10-®^ to /2 -e p a < 3 .

О пределить количество теплоты , н еобходи м ое для н агре­


8,340 4 - 29,41 - 10-зГ д ж 1 м ол ь-гр а д.
вания 50 г ртути от О д о 357° С.
19
25. Истинны е удельны е теплоем кости ряда металлов § 3. РАСЧЕТ МОЛЬНОЙ ТЕПЛОЕМКОСТИ ГАЗОВ
м огут бы ть вы раж ены уравнениями: ПО УРАВНЕНИЮ ЭЙНШТЕЙНА

для Си с = 0,385 + 8,891 •10-®^ ^ ж /г -гр а (? ,


М ольная тепл оем кость идеальны х газов вычисляется
для РЬ с = 0,124 + 5,682-10-5^ йдас/г-гра(3, по ф орм уле Эйнштейна

для Zn с — 0,379 + 1,858-10“ ^^ д ж !г -г р а д , 5 + /п


С р '=
для Cd с = 0,228 + 1,858-10“ ^^ д ж !г -г р а д .

Р ассчитать величины средних теплоем костей в интерва­ где т — число вращ ательны х степеней св о б о д ы (вр а щ е­
ле О— 100° С. ние всей м ол ек у л ы ); т ' — сум м а чисел степеней свобод ы
26. К оли чество теплоты , р а сход уем ое на нагревание кол ебател ьн ого движ ения а том ов в м олекуле; 0 — ха р а к ­
1 кг окиси ж елеза (РегОз) от О д о f С, вы раж ается у р а в ­ теристическая тем пература, зависящ ая о т частоты да н н о­
нением
го колебайия в молекуле; функция Эйнштейна.
Q = 770,7^ + 0 ,2 2 6 ^ 2 дж/кг.
Д л я газов с линейной стр уктур ой (двухатоьГные газы, СОг,
П олучить уравнение зави си м ости истинной мольной теп­ C O S , H CN , С 2 Н 2 , C S 2 и д р .) т = 2 , для прочих м н огоа том ­
л оем кости окиси ж елеза от температуры . ных газов т = 3. Ч исло степеней св о б о д ы т ' подсчиты ва­
27. Истинная мольная тепл оем кость окиси кальция ется по уравнению
вы раж ается уравнением
т' = Ъ п - { 3 + т ). (1,18)
С р ^ ° = 4 8 ,8 3 + 4 ,5 1 9 - Ю - з Г - 6 ,5 2 7 -105Г-2 д ж I м о л ь ■г р а д .
Значения 6 для различных газов и функции
О пределить количество теплоты, н еобходи м ое для н агре­
вания 10 кг С аО от О д о 900° С. приводятся в ф изико-химических справочниках.
28. Средняя удельная тепл оем кость СОз при п остоя н ­
Пример. Вычислить истинную мольную теплоемкость СН 4 при
ном давлении в интервале тем ператур от О д о 1000° С вы ­ P = const и 1300° К, пользуясь таблицей функций Эйнштейна. Срав­
р аж ается уравнением нить полученные значения с величиной, вычисленной по эмпириче­
ской формуле
ср = 1,003 + 10,27- 1 0 - Т + 19,41 - д ж [г -г р а д .
1 4 ,3 -Ь 7 4 ,9 -1 0 -з Г — IT .S -lO -e r z дж 1м ол ь-град.
Н айти истинную м ольную тепл оем кость С О г при 500° С.
29. М ольная тепл оем кость кварца ЗЮ г вы раж ается Р е ш е н и е . Значения характеристических температур для мета­
уравнением на: 01 = 1870 (3 ); 02 = 2170 (2 ); 0з=432О (3 ); 0 4 = 4 4 0 0 (цифры в скоб­
ках показывают число вырожденных колебаний в молекуле, т. е.
Ср = 46,95 + 34,36 -10 -з Г + 11,3 -1 О^Г-г дж !м ол ь '^рад. имеющих одинаковые значения 0 ).
Принимая т = 3 , рассчитываем теплоемкость при постоянном
давлении по формуле (1,17).
П олучить уравнение для вычисления теплоты , р а сх о д у е ­
мой на нагревание 1 кг кварца от Г] д о Тч. 5+ 3 1870N 2170 4320\
Ср = ^ ^ 8 , 3 1 4 + ЗСе + 2Се + ЗСе
30. В калорим етре см еш аны 50 г льда, взятого при 1300, 1300 1300,
0 °С , и 150 г воды , взятой при 50° С. О пределить конеч­
/4400
ную тем п ературу, если удельная теплота плавления + С; = 33 ,3 + ЗС е (1.44) + 2С е (1,67 ) +
льда 334,7 дж/г и удельная тепл оем кость воды (,1300
4,184 дж 1г-град. + ЗС£ (2,23 ) + С е (3,38 ).
20 21
Номер
задачи Газ Г, “K 0. e. e. ' 0.
Значения Cg = находим по таблицам функций Эйнштей­

на *. Если эти значения не совпадают с табличными, то пользуются


линейной интерполяцией. Так, например, для определения С ^ , соот­ 1 сси 1000 341(2) 440(3) 630 1114(3)
ветствующего х = в / Т —1,44, в таблице функций Эйнштейна находят ■ 2 СН4 1000 1870(3) 2170(2) 4320(3) 4400
3 COS 1000 746(2) 1230 2936 —
значения С^-=-7,079 и 7,000, соответствующие д:=1,40 и х=1,45.
4 С0 2 1000 960(2) 1830 3380 —
Искомое значение х лежит внутри этого интервала. Зависимость 5 568(2) 939 2194 —
CS2 1000
от X внутри интервала приближенно является линейной, поэтому 6 C C I4 600 341(2) 440(3) 630 1114(3)
можно составить пропорцию 7 СН 4 600 1870(3) 2170(2) 4320(2) 4400
8 HCN 1000 1 0 2 0 (2 ) 2290 4710 —
0,05 -------- 0,079
9 Н2О .1 0 0 0 2290 ■ 5730 5510 —

0 ,0 1 — ДС£. 10 H2 S 1000 1810 3750(2) —. —

И NH-, 1000 1367 2336(2) 4176 4776(2)


Отсюда Д С в = — 0,079-0,01/0,05=—0,016 и искомое значение Се 12 N 2O 1000 844(2) 1842 3195 —

7,000-1-0,016=7,016. 13 SO 2 1000 750 1650 1950 —

Аналогично определяем остальные функции и получаем; 14 СН 4 1200 1870(3) 2170(2) 4320(3) 4400
15 COS 1200 746(2) 1230 2936 —

16 CS2 1200 568(2) 939 2194 —


Ср = 3 3 .3 4 -3 7 ,0 2 + 2-6 ,6 1 4 - 3 -3 ,5 6 + 3 ,4 7 = 81,7 дж \ м ол ь-гга д .
17 COS 600 746(2) 1230 2936 —

18 С0 2 600 960(2) 1830 3380 —

19 HCN 1200 1 0 2 0 (2 ) 2290 4710 —


П о эмпирической формуле 5730 5510
20 H 2O 1200 2290 —

21 H2 S 1200 1820 3750(2) — —

Ср = 14,3 + 74,9 •10-3.1300 - 17,5 -10-6-13002 = 22 N 2O 1200 344(2) 1842 3195 —

23 SO 2 1200 750 1650 1950 —


= 81,9 дж 1м ол ь-гра д.
24 CO2 1200 960(2) 1830 3380 — .

25 C C l4 800 341(2) 440(3) 630 1114(3)


Разница значений мольной теплоемкости метана, вычисленной по 26 CS2 600 568(2) > 939 2194 —

формуле Эйнштейна и по эмпирической формуле, составляет 27 H2 0 600 2290 5730 5510 —

28 NH, 800 1357 2336(2) 4276 4776(2)


81,9 — 81,7 29 HCN 800 1 0 2 0 (2 ) 2290 4710 —
-1 0 0 = 0 ,2 Н. 30 H2 O 800 2290 5730 5510 —
81,7

Задачи

1— 30. Вы числить м ольную теп л оем кость газов Ср, и с­


пользуя функции Эйнш тейна при указанны х тем п ер а ту­
рах. В ы численное значение тепл оем кости сравнить с теп ­
л оем к остью , полученной по интерполяционным уравнени­
ям (1,10) и (1,11)

* См. «Краткий справочник физико-химических величин», под


ред К М. Мищенко и А. А. Равделя. Изд-во «Химия»,
М. Л.', 1967.

22
Глава II
обр азова н и я окиси угл ерода: .
ПЕРВОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ. ТЕРМОХИМИЯ
Qi
С (т в ), 0 2 ( г ) ----------- > С 0 2 (г)
\ /

с о (г) V sO ^ r)
§ 4. ЗАКОН ГЕССА
О тсю д а согл а сн о закон у Гесса
С огл асн о закон у Г есса тепловой эф ф ект реакции не
зави си т о т п ром еж уточн ы х стадий, а определяется лишь .Q i = Q 2+Q 3. (11,5)
начальным и конечным состоян и ем систем ы при условии,
что давление или объ ем в течение в сего проц есса о ст а ю т ­ ■ Из уравнения (11,5), зная два тепловы х эф ф екта, мож но
ся неизменными. М атем ати ческая ф орм улировка закона вычислить третий.
Г есса является н епосредственны м следствием п ервого на­ Терм охим ические уравнения реакций — э т о уравнения,
чала терм одинам ики и вы р аж ается уравнениями в которы х ок ол о си м волов химических соединений ук а зы ­
ваю тся агрегатны е состояния эти х соединений или к р и с­
Qv = AU , (11,1) таллограф ическая модификация и в правой части у р а в ­
нения ук азы ваю тся численные значения тепловы х эф ф ек ­
Qp - АН. (П ,2 )
тов. На основании закона Г есса с терм охим ическими
Таким о б р а з о м , тепловой эф ф ект при постоянном уравнениями м ож н о оп ери ровать так ж е, как и с а л геб­
объ ем е Q v и тепловой эф ф ект при п остоянном давлении раическими.
Qp являю тся функциями состояни я, т. е. не зави сят от^^
Пример. Рассчитать теплоту образования Мп(МОз ) 2 •6 Н2 0 (т) из
пути проц есса (закон Г е с са ).
элементов при стандартных условиях по термохимическим урав­
В заи м освязь и зоба р н ого и и зохор н ого тепловы х э ф ­ нениям:
фектов описы вается уравнением
Мп (т) + 2H + a^ '= Мп2+а^ + Н 2 (г ) — 227,7 к дж (A H i) ( 1)
АН = AU + AnRT, (11,3)
Н г (г) + N2 (г) + 3 0 2 (г ) = 2Н + ад + — 409,4 кдж (Д Я г) (2)
где Ап — приращ ение числа молей газообр азн ы х вещ еств,
принимаю щ их участие в реакции, т. е. Мп(М 0 з)2 -6 Н2 0 (т) = Мп^+ад + 2N0g ад +
прод исх
+ 6 Н 2О (ж ) — 2 1 ,3 к дж (Д Я з) (3)
Ап = S tt(r) — Е п ( г ); (11,4)
пред Н 2 (г) - f V 2O 2 (г) = Н 2О (ж ) — 285,84 кдж (АН^) (4)
Щ г) ■число молей га зообр а зн ы х п родук тов реакции
Р е ш е н и е . Составляем термохимическое уравнение образования
(п о уравнению р еакц и и ); 2 я (г ) — число молей г а з о о б ­ Мп(Ы 0 з) 2 - 6 Н 2 0 (т) из простых веществ:
разны х исходн ы х вещ еств (по уравнению реакц ии ). Мп (т) + N 2 (г) + 6 О2 (г) + 6 Н2 (г) = Мп (N 0 3 ) 2 - 6 Н 2О (т) + ДЯд, (5)
У равнение (11,3) сп раведл и во в предполож ении, что
газообр азн ы е реагенты и их см есь в газовой ф азе подчи­ Для определения теплового эффекта АНх реакции производим
соответствующие алгебраические действия с термохимическими урав­
няются закон ам идеальных газов.
нениями, чтобы получить искомое уравнение. Аналогичные алгебраи­
Тепловой эф ф ект реакции м ож ет бы ть определен по ческие действия производим и с тепловыми эффектами.
зак он у Г есса м етод ом терм охим ических схем . Н апример, Суммируем уравнения (I) и (2):
реакцию обр азова н и я двуокиси угл ер ода из угл ер од а и
Мп (т ) + N 2 (г) 4- ЗО2 (г) = Мп^+а^ + 2N 0^a^ + Д Я 1 + Д Я 2 (6 )
ки сл орода м ож н о провести через п ром еж уточн ую стади ю
24 25
3. Тепловы е эф ф екты реакций при 0 ° С и постоянном
Вычитаем уравнение (3) из ( 6 ):
давлении 101,3 кн1м^:
Мп (т) + N2 (г ) + ЗО2 (г ) + 6 Н2О (ж ) = Мп (N 0 3 ) 2 -бНгО (т ) +

+ ДЯ1 + Д Я 2 — А //з . (7)


С - f О2 = СО2 - 405,8 кдж ( 1)
С О - f V 2O 2 = СО2 - 284,5 кдж (2)
Суммируем уравнение (7) к уравнение (4 ), умноженное на 6 :
Нг + V 2O 2 = Н 2О (г) - 246,8 кдж (3)
Мп (т ) + N 2 (г ) + 6 О2 (г ) + '6 Н 2 (г) = Мп (К 0 з)2 -6 Н2 0 (т) +
+ A H i + Д Я 2 — ДЯз + 6 ДЯ 4 (5а)
Р ассчитать при тех ж е усл овиях тепловы е эф ф екты сл е­
д ую щ и х реакций:
отсю да Д//д: = Д/Z i + Д Я 2 — Д //з + 6 ДЯ4 = — 227,7 — 409,4 +
С (гр а ф ) + V 2O 2 = С О + A H i кдж (4)
+ 2 1 ,3 — 1 7 1 5 ,0 = — 2330,8 к дж .
С + 2 Н гО (г) = CO2 -I-2 H2 + Д Н гк а ж (5)
Этот пример можно решить также методом термохимических
схем:
C + H 2 0 (r ) = C 0 - f Н 2 + АЯз/с(?лр (6 )

АН. 2С0 = С О 2 -Ь С - f Д Я 4 кдж (7)


М п (т), N 2 (г ), 6 0 г (г ), 6 Н2 (г )- -Мп(Ы0 з)2 -6 Н2 0 (т)
4. Теплота обр азован и я этилена С 2Н 4 (г) равна
-Д Я з t
52,3 кдж1моль. К ак ова теплота сгорания этилена при:
Шч Мп^+а^, 2 N0 j"a^, 6 Н2 0 (г)
I) Р = con st; 2 ) V = c o n s t , если теплоты образован и я
6 ДЯ4 ^
С О 2 (г) и Н 2 О (ж ) соответствен н о равны — 393,5 и
— 285,8 кдж1моль?
----'^Ш^+aq, mOjaq,
5. Р ассч и тать тепл оту обр азован и я ж и д к ого сер оугл е­
30 2(Г ), 6 Н 2 (Г)
рода п о сл едую щ и м данным:
О тсю д а ДЯ X — А Н 2 + АН\ + 6 ДЯ4 — Д Я3 .
S (м он ) 4 - 0 2 (г) = S0 2 ( n ) - 296,9' кдж

Задачи * C S 2 (ж ) + ЗО 2 (г) = С О 2 (г) + 2 S0 2 (г) - 1109,0 кдж


С (гр а ф ) + 0 2 (г) = С0 2 (г) - 393,5
1. Теплоты обр азован и я ж идкой воды и газообр азн ой
двуокиси угл ер ода соотв етств ен н о равны — 285,8 и 6 . Теплота обр азован и я РегОз (т ) —821,3 кдж !м оль,
— 3 9 3 , 5 кдж1моль, теплота сгорания метана при тех ж е а теплота обр азова н и я AI 2 O 3 — 1675,0 кдж !м оль. Р а ссч и ­
усл овиях — 890,3 кдж1моль. Р ассчи тать теп л оту о б р а з о в а ­ тать тепловой эф ф ект реакции восстановлен ия 1 м оль
ния метана из эл ем ен тов при усл ови ях: 1 ) Р = con st; РегОз металлическим алюминием.
2 ) У = con st, Г = 2 9 8 ° К. 7. Н а основании сл едую щ и х данны х рассчитать теп ­
2. Теплота сгорания ж и дкого бен зол а pasjia л оту обр азова н и я безв о д н о го A b C le ( т ):
— 3267,7 кдж1моль. Теплота сгоран ия га зооб р а зн ого аце­
тилена при тех ж е усл овиях равна — 1299,6 кдж1моль. 2 А 1(т) + 6НС1-а^7 = А 12С 1ба<7 + ЗН 2 ( г ) - 1003,2 кдж (1)
В ы числить теплоты обр азован и я ж и дкого бен зола и га ­ Н г (г )-^ -C l 2 (r) = 2 Н С 1 (г )— 184,1 кдж (2)
зо о б р а зн о го ацетилена, а так ж е тепл оту обр азован и я бен ­
НС1 ( г ) - f = НС1 «<7 — 72,45 (3)
зола из ацетилена при усл овиях; 1) Р = con st и 2) V —
= c o n s t , если , теплоты обр азован и я С О 2 (г) и Н 2О (ж ) А 12С 1б (т) -\-aq = khC\%aq — 643,1 кдж (4)
соотв етств ен н о равны — 393,5 и — 285,8 кдж1моль.
8 . Н а основании сл едую щ и х данны х р ассчитать те­
п лоту обр азован и я твер д ого AS 2 O 3 :
* В ряде задач тепловые эффекты реакций, теплоты образова­
ния и сгорания даны при стандартных условиях, т. е. при 25° С AS 2O 3 (т ) - f ЗН 2 О (ж ) + a q = 2НзА$Оза<7 + 31,59 (1)
и 1 атм, которые в условиях не указываются.

26 27
A s (г) + здС Ь С г) = A sC l 3 (r) - 298,7 кдж (2) 14. Теплоты нейтрализации соляной, уксусн ой и м а с­
А зС 1з(г) + ЗНгО (ж ) + aq = HsAsOga^/ + ляной ки сл от едким н атром соотв етств ен н о равны — 5 5 ,9 ;
+ ЗН С 1а <7 — 73,58 кдж (3) — 56,07 и — 57,74 кдж !м оль. К акова теплота диссоциации
уксусн ой и масляной кислот, если они в водн ом растворе
V 2H 2 ( г ) -f-VaC-bCr) = НС1 (г) 92,31 кдж (4) практически не ди ссоц и и рую т?
Н С 1(г) + а <7 = НС1а<7 — 72,45 (5) 15. Теплоты растворения M g S Q (, M g S 0 4 -H 2 0 и
M g S 0 4 - 7 H 2 0 соотв етств ен н о равны —84,85; —55,64 и
Н 2 (г) + ‘ ДОгСг) = Н 2О (ж ) - 285,8 кдж (6 )
15,9 кдж !м олъ. К акова теплота гидратации при переходе:
9. Н а основании сл едую щ и х данны х рассчитать те п л о ­ а) M g S O i IB M g S O i-H a O ; б ) M g S O i в M g S 0 4 - 7 H 2 0 ;
ту обр азова н и я: 1 ) га зообр а зн ого аммиака; 2 ) водн ого в) M g S 0 4 -H 2 0 B M g S 0 4 - 7 H 2 0 ?
р аств ор а аммиака: 16. Т еплота растворения В аС Ь — 8 , 6 6 кдж !м оль, а
теплота гидратации этой соли при п ереходе в
4МНз(1г) + 3 0 2 (г ) = 2 М2 (г) + 6 Н а 0 ( ж ) - 1516,3 К(?ж (1) B a C l2 -2 H 2 0 — 29,16 кдж !м оль. К акова тепл ота р а ств ор е­
2Н 2 ( г )+ 0 2 (г) = 2 Н2 0 ( ж ) - 571,7 кдж (2) ния В а С Ь - 2 Н 2 0 ?
17. Теплоты образован и я воды и водя н ого пара равны
Ы Нз(г) + й^ = МНза (7 — 35,15к5дй: (3)
соотв етств ен н о — 285,8 и — 241,8 кдж !м оль. Р ассчитать
10. Р ассчитать теп л оту обр азован и я безводн ой С иСЬ, тепл оту испарения воды при 25 °С.
пользуясь следую щ и м и данными: 18. Вы числить тепловой эф ф ект реакции

С п О (т ) + 2 Н С 1а (7 = С и С 12а <7 + Н 2 0 (ж ) — 63,89 кдж (1) C 2 H 4 (r )-f Н 2 0 (г) = СгНзОНСг)


С иС Ь (т) + а <7 = C u C h a q — 46,36 кдж (2) если теплоты обр азован и я этилена, водя н ого пара и га зо ­
Си (т) + V 2O 2 = С иО (т) - 155,2 кдж (3) о б р а зн о го этан ол а соотв етств ен н о равны 52,28; — 241,8 и
— 235,3 кдж !м оль.
Ш (г ) + CI2 (г) + aq = 2HC\aq - 328,9 кдж (4)
19. Т еплота сгорания '• п аров пропанола
Hz (г) + УгОаСг) = Н 2 0 ( ж ) - 285,8 кдж (5)\ — 2064,0 кдж !м оль. В ы числить тепл оту сгорания ж идкого
П . Т еплота нейтрализации сол ян ой кислоты р а ств о ­ пропанола, если теплота его испарения соста в л я ет от
ром едк ого натра — 55,9 ксЗдас, а м он охл ор уксусн ой кислоты 41,84 до 48,12 кдж ! м оль. Р ассчитать р а сх о ж д е ­
C H 2C IC O O H тем ж е р а ств ор ом едкого натра — 59,75 кдж. ние м еж ду вычисленным и табличны м значением
П ри прибавлении к р аств ор у , сод ер ж а щ ем у 1 г-эк в моно- — 2016,7 кдж !м оль.
хл ор уксусн оки сл ого натрия, 1 г-экв НС1 п огл ощ ается 20. Р ассч и тать теплоту п ерехода р ом би ческой серы в
1,904 кдж теплоты . К акая часть взятой соли при это м моноклиническую , если теплота сгорания ром бической
серы — 297,5 кдж!г-атом, а теплота сгорания моноклини-
разл агается?
ческой серы — 300,1 кдж!г-атом.
12. Теплота нейтрализации азотной кислоты р а ств о ­
ром едк ого натра — 55,9 кдж, а д вухл оруксусн ой кислоты 21. Теплоты сгорания а м ор ф н ого угл ер ода, граф ита и
C H C I 2C O O H тем ж е р а ств ор ом едкого натра — 62,05 кдж. алм аза соотв етств ен н о равны — 409,2; — 394,6 и
Если прибавить 1 ж е N aO H к р аств ор у , содержащ ему^ — 395,3 кдж!г-атом. Р ассчи тать теп л оту аллотропн ого
превращ ения: 1) ам ор ф н ого угл ер ода в графит;
по 1 ж е H N O 3 и С Н С Ь С О О Н , т о вы деляется — 58,41 кдою
теплоты . Р ассч и тать количество грам м -эквивал ентов 2) ам ор ф н ого угл ерода в алм аз; 3) граф ита в алмаз.
22. Т еп л ота обр азован и я р аств ор а хл орида цинка
H N O 3, п рореаги ровавш и х с N aO H .
13. Теплоты нейтрализации N aO H и N H 4O H соляной — 478,2 кдж !м оль, а теплота обр азован и я р а ств ор а -х л ор и ­
кисл отой соотв етств ен н о равны — 55,9 кдж1моль и д а меди (I I ) — 262,3 кдж1моль. В ы числить тепл оту реак­
ции
- 5 1 ,3 4 кдж !м оль. К акова теплота диссоциации N H 4O H ,
если он в р астворе практически не диссоц ии рует? C u C l 2 (p — р) + Zn = Z n C l 2 (p — р) + Си
28 29
23. Т еплота сгорания бензойной кислоты M g (N 0 3 ) 2 - 6 H 2 0 ( T ) + + 2 N0 3 -0 7 +
СбН 5С О О Н (т ) — 3227,5 кдж/моль. Теплоты образовани я + 6 Н 2 0 (ж )-1 -21,3 (3)
воды и двуокиси угл ерода из эл ем ен тов при тех ж е у с л о ­
виях со отв етств ен н о равны —285,8 и —393,5 кдж/маль. Н 2 (г )-Ь V 2 0 2 (r ) - > - Н 2 0 (ж ) — 285,8 кдж. (4)
Вы числить теп л оту обр азова н и я CeH sCO O H ( т ) .
29. В топке сго р а е т каменный уголь, содер ж ащ и й 6 5%
24. Р ассчитать- теп л оту обр азован и я г а з ооб р а зн о го ам­
угл ерода. В топочны х газах сод ер ж и тся 13 о б .% С 0 2 и
миака на основании сл едую щ и х данных:
"1 о б . % С О ; остал ьн ое азот и ки сл ород. О пределить теп ­
4М Н з(г) + ЗО г(г) = 2 Ы г (г ) + 6 Н2 0 ( г ) - 1266,9 кдж 1моль л о т у сгорания 1 кг угля, если теплота образовани я
2 Н г(г) -)- 0 2 (г ) = 2Н а О (г) — 483,7 кдж 1моль С О 2 (г ) —393,5 кдж !м оль, а теплота обр азован и я С О (г)
— 110,5 кдж !м оль.
25. Вы числить тепловой эф ф ект реакции в осста н овл е­ ' 30. Теплота растворения N a 2 S 0 a(T) при 18° С
ния окиси ж елеза (II) в од ор од ом , пользуясь следую щ ими — 11,30 кдж !м оль, а теплота гидратации этой соли при
данными: л ер ех од е в К а 2 8 0 з - 7 Н 2 0 (т) — 58,16 кдж1моль. О п реде­
лить теп л оту растворен ия Ма2 5 0 з - 7 Н 2 0 ( т ) .
F e O (T )-f С О (г ) = Р е (т )Н - С 0 2 ( г ) — 13,18 кдж 1моль
С О (г) -Ь ‘ ДОгСг) = С О г(г) — 283,0 кдж 1моль
§ 5. РАСЧЕТ ТЕПЛОВЫХ ЭФФЕКТОВ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
Н 2 ( г ) + ‘ ДОгСг) = Н2 0 (г) — 241,8 кдж 1моль ПО СТАНДАРТНЫМ ТЕПЛОТАМ ОБРАЗОВАНИЯ
ИЛИ СГОРАНИЯ ХИМИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ
26. О пределить тепловой эф ф ект реакции
С 2Н 5ОН (ж ) + С Н зС О О Н (ж ) = И з закона Гесса вы текаю т два сл едствия: 1) Тепловой
афф ект реакции равен разности м еж д у су м м ой теплот
= С Н зС О О С 2Н 5 ( ж ) + Н 2 0 (ж ) обр азова н и я п род ук тов реакции и сум м ой теплот о б р а з о ­
если теплоты сгоран ия С 2Н бО Н (ж ) ДН 1 = вания исходн ы х вещ еств: '
= — 1366,7 кдж )моль\
АН = ; (П . 6 )
С Н зС О О Н (ж )Л Н г = — 871,5 кдж 1моль,
2) тепловой эф ф ект реакции равен разности м еж ду су м ­
С Н зС О О С гН 5 (ж ) АНз = — 2254,2 кдж 1моль.
м ой теп л от сгоран и я исходн ы х вещ еств и су м м ой теплот
27. Вы числить тепл оту обр азован и я M g C O j (т) ‘из сгорания п род ук тов реакции:
M gO (T) и С О 2, пользуясь сл едую щ и м и данными:
АН = ЕпДЯсгор - 2пАЯсг^ор". (И .7)
C (г p a ф )-f 02 (г) = С0 2 (г) — 393,5 кдж 1моль
М д ( т ) + ‘ ДОгСг) = M g O (T ) — 601,7 кдж 1моль Пример 1 . Пользуясь стандартными теплотами образования с о ­
единений, вычислить тепловой эффект реакции при 25° С:
М § ( т ) + С ( г р а ф ) 4 - з Д 0 2 (г) =
== М д С О з (г ) — 1113,0 кдж /моль. , РегОз (т) + ЗСО (г ) = 2Fe (т) + ЗСО2 (г ) + AHj,

28. О пределить теп л оту обр азован и я гексагидрата ни­ ' если теплоты образования веществ следующие
тра та магния M g '(N 0 3 ) 2 - 6 H 2 0 (T ), если известны сл е д у ю ­ (Т) ^ _ 821,32 кдж1моль;
щ ие данные:
M g ( т) + 2H +aq + 09 M g ^ a q + Hz (г ) — 465,8 кдж ( 1 ) — — п о ,5 кдж 1моль;

Нг (г) + N 2 (г) + ЗОа (г) + а <7 2Я+ад + д ^ Р е ( т ) ^ 0 , 0 0 кдж 1моль; = — 393,51 к дж !м оль.
+ 2Ы О з-а? — 409,4 кдж (2)

30 31
Р е ш е н и е . Согласно первому следствию из закона Гес<
Н омер
[уравнение ( 11 ,6 )] искомый тепловой эффект реакции равен аадачи Термохимическое уравнение реакции

Д Я = 2ДЯ^® <'■> =

= — 3 - 3 9 3 ,5 1 + 821,32 + 3 - 1 1 0 ,5 = — 27,71 кдж. fe 4С 0 (г) + 2SO2 (г) = S2 (г) + 4С 0 2 (г)


17 Нг (г) + н е о н (г) = СНзОН (г)
Пример 2. Пользуясь стандартными теплотами сгорания соед 18 H2S (г) + СО2 (г ) = Н2О (г) + C O S (г)
нений, вычислить тепловой эффект реакции при 25“ С; 19 H2S (г) + C O S (г) = Н2О (г) + CS2 (г)
20 2 H 2S (г) + СО 2 (г) = 2 Н 2О (г) + CS 2 (г)
С 2Н 5ОН (ж ) + СН 3СООН (ж ) = СН 3СООС 2Н5 (ж ) + Н 2О (ж ) 21 4 H 2S (г) + 2 SO 2 (г) = 3 S2 (г) + 4 Н 2О (г)
22 СН 4 (г) + 2 H2 S (г) = CS 2 (г) + 4Нг (г)
если теплоты сгорания веществ следующие; 23 С Н зО Н (г) + С О (г) = С Н зС О О Н (г)
24 F e O (т) + С О (г) = F e (т) + СО2 (г)
Д^сгор“° “ = — 1366,9 кдж !моль\
25 2 CioHe (т) = СиНш (т) (фенантрен) + СеНб (г)
26 2 NaN 0 3 (т) = 2 NaN 0 2 (т) + О 2 (г)
Д Я ^ г о ^ = — 873,8 кдж !моль\ 27* СбНб (ж ) + ЗН2 (г) = СбН ,2 (ж )
28* С2Н5ОН (ж ) = С2Н4 (р) + Н2О (ж )
= - 2 2 5 4 , 2 кдж 1м оль. 29* СН4 (г) + С О г (г) = 2 С 0 (г) + 2Нг (г)
30 PCI5 (т) + Н2О (г) = PO CI3 (ж ) + 2 Н С 1 (г)
Р е ш е н и е . Согласно второму следствию закона Гесса иском!
• Тепловы е эф фекты вы числять по теплотам сгорания.
тепловой эффект реакции равен [уравнение (11,7)]
КН - Д Н С .Н .О Н ( ж ) , Д t^C H sC O O H ( ж ) _ . irC H .C O O C ^ H , ( ж ) _ & 6. РАСЧЕТ ТЕПЛОВЫХ ЭФФЕКТОВ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
“ "c r o p ~ “ “ сгор “ ''c r o p
В РАСТВОРАХ ПО СТАНДАРТНЫМ ТЕПЛОТАМ
— — 1366,9 — 873,8 + 2 2 5 4 ,2 = 13,5 кдж. ОБРАЗОВАНИЯ ИОНОВ

П ри расчете тепловы х эф ф ектов химических реакций,


Задачи п ротекаю щ и х в водны х р аствор ах, сл едует учиты вать д и с­
1-30. В ы числить тепловы е эф ф екты химических реа социацию химических соединений. Д ля тех химических
ций при стандартн ы х усл овиях по стандартны м теплотг соединений, которы е ди ссоц и и рую т в р астворе, в расчетах
н уж но бр ать стандартны е теплоты обр азова н и я соотв ет-
образовани я.
ствую щ й х ионов, а для тех, которы е не д иссоц ии рую т, —
стандартны е теплоты обр азован и я соединений. С танд арт­
Н омер Термохимическое уравнение реакции
задачи ная теплота обр азован и я иона в водн ом р а ств ор е — это
тепловой эф ф ек т обр азова н и я гидрати рован ного иона из
1 4 NH 3 (г) + 50а (г) = бН^О (г) + 4 N 0 (г) просты х вещ еств.
2 2M g(N 03)2 (т) = 2M gO (т) + 4 N 0 2 (г) + О2 (г) Тепловой эф ф ек т вы числяется та к ж е п о уравнению
3 4НС1 (г) + О2 (г) = 2НгО (г) + 2СЬ (г) (11,6). И он гидроксония Н 3 О + усл овил ись писать в т е р м о ­
4 2 NaHC 0 3 (т) = Пг^СОз (т) + Н 2О (г) + СО 2 (г)
СаСОз (т) = СаО (т) + СОг (г)
химических уравнениях в виде H+aq. Т еплота о б р а з о в а ­
5
6 магнетит Рез0 4 (т) + Нг (г) = ЗРеО (т) + Н 2О (г) ния иона Н +а^ усл овн о принята равной нулю.
7 С а ( 0 Н ) 2 (т) + СО 2 (г) = СаСОз (т) + Н 2О (г)
8 2СО (г) + SO 2 (г) = S (т) + 2 С 0 2 (г) Пример 1 . Определить тепловой эффект реакции, протекающей
9 Саз(Р 0 4 > 2 (т) + 3 Si 0 2 (т) + 5С (т) = 3CaSiOs (т) + 2Р в растворе при 25° С, если реагирующие вещества находятся в виде
(белый) (т) + 5 С 0 (г) ионов:
10 2 N 0 2 (г) + Оз (г) = О 2 (г) + N 2O 5 (г)
СН 4 (г) + 2 О 2 (г) = СО 2 (г) + 2 Н 2О (г) ЗРе (КОз) 2й^ + 4 НКОза 9 = ЗРе (КОз)здд' + N 0 (г ) + 2НгО (ж )
11
12 2 A gN 0 3 (т) = 2A g (т) + 2 NO 2 (г) + О 2 (г)
На (г) + СО 2 (г) = Н 2О (г) + СО (г) no ;
13 д^уРе2+_ _ 87^9 кдж 1г-и он , A H j ^ = — 206,57 кдж1г-ион\
14* СО 2 (г) + 4 Н 2 (г) = СН 4 (г) + 2 Н 2О (г) ‘f
15 СО (г) + ЗН2 (г) = СН 4 (г) + Н 2О (г)
2— 1741 33
32
= — 47,7 к д ж ,г-и о н , = 90,37 кдж !моль\
уравнение реакций
Д Я У * 0 ( » ) = — 285,84 кдж 1м оль.

Р е ш е н и е . В ионном ви де дан н ое уравнение прим ет ви д 10 F e S 0 4 а д + 2 K M n 0 4 а д + 8 H 2S O 4 a q = 5 Р е 2 ( 5 0 4 ) з o.q +


1 ’^ 4 - 2 M n S 0 4 а д + K 2S O 4 а д + 8 Н 2О a q
ЗРе^+лвг + lO N O -fl? + 4Н+ДУ = 3Fe®+fl«r + 9 N0 -fljr + IS C d (т) - f C u S 0 4 a 9 = C d S 0 4 a 9 + C u ( t )
19 C u ( t ) + 2 H 2S O 4 a g = C U S O 4 a g + S O 2 ( r ) + 2 Н г О ( ж )
+ NO (г ) + гНаО (ж ) 20 H 2O ( ж ) - f S O 3 ( г ) = H 2S O 4 а д
21 I 2 ( r ) + H 2 0 ( ж ) - 1-Ы а 2 5 0 з a g = 2 W \ a 9 + N a 2S 0 4 а д

После приведения подобных членов


22 2 Н М п 0 4 а д + 5 Н М 0 г а ? = 2 М и ( К О з )2 а д + H N O 3 a q +
+ З Н 2О ( ж )

3Fe®+a^ + N O ja ^ + 4H + ag = 3Fe®+e^ + NO (г) + 2НгО (ж)


23 2 NO 2 ( г ) + 2NaOH a q - NaN 0 3 а д + NaN 0 2 a q + H 2O ( ж )
24 S O 2 ( г ) + Н 2О ( ж ) + N O 2 ( г ) - H 2S O 4 a q + N 0 ( г )
25 N a O H a q - f H C l а д = N a C l а д 4 - H 2O ( ж )
Согласно первому следствию закона Гесса [уравнение (11,6)]
26 2 N a O H a q + H 2 S O 4 a q = N a a S 0 4 a q - f 2 H 2O ( ж )
27 C u ( t ) + 2 A g N 0 3 a q = С и (Ы О з )г a q + 2 A g ( t )
АЯ = <'■> + 2 ДЯ]?*° (*) - - 28 2 L i ( t ) + C U S O 4 a g = L i 2S 0 4 a q + C u ( t )
2 ) З Р е (Н О з )2 а 9 + 4Н Ы О з а 9 = З Р е (К О з)з в 9 + N O (г) +
— Д Я^® Г“ » _ 4ДЯ}?'^“ '' = 3 ( — 4 7 ,7) + 90,37 + 2 ( — 285,84) — - f 2 H 2O (ж )
39 M n 02 (т) 4H C1 a q = М пС Ь а^ + C I2 (г ) + 2Н гО (ж )

- 3 ( - 87 ,9) — ( - 2 0 6 , 5 7 ) = - 1 5 4 , 1 4 к дж .
§ 7. МЕТОДЫ ПРИБЛИЖЕННОГО РАСЧЕТА ТЕПЛОВЫХ ЭФФЕКТОВ
Задачи
П ри отсутстви и данны х о теп л отах о б р а з о в а н и й или
1-30. Вы числить тепловы е эф ф екты -хи м и ческих р еак ­ сгоран ия вещ еств, уч а ствую щ и х в реакции, м ож н о вы ­
ций в р аств ор а х при 25° С по стандартны м тепл отам о б ­ числить тепловой эф ф ект реакции, используя для э т о го
разования химических соединений и ионов. м етоды п ри бл иж енн ого расчета тепловы х эф ф ектов, на­
ОS пример по энергиям химических связей, или по м етоду п о­
правок.
I уравнение реакций
1. Р асчет теплоты обр азова н и я вещ ества по энергиям
химических связей. В э т о м м етоде расчета сначала пред-
п ол агаю т разлож ен ие исходн ы х п росты х вещ еств на а то ­
1 ЗСи (т) 8 HNO 3 aq = ЗСи(ЫОз)г aq + 2 N 0 (г) + 4HjO (ж )
мы, а затем обр азова н и е из них кон ечн ого га зо о бр а зн о го
2 А12(804)з (J) = А Ь ( 8 0 4 ) 3 0 9
соединения. П ервый этап связан с затратой энергии на
3 2As (т) + 5СЬ (г) + 8 Н 2О (ж ) = 2 НзА 8 0 4 а <7 + lO H Cla?
4 N 0 (г) + NO 2 (г) + 2NaOH ад = 2 NaN 0 2 ад + Н 2О (ж ) разры в связей в исходны х п росты х вещ ествах, а второй —
5 2 HN 0 2 ai)r + 2HI ад = Ь (г) + 2N 0 (г) + 2 Н 2О (ж ) С вы делением энергии обр азован и я новы х связей. П о э т о ­
6 A g (т) 4- FeCl3 a 9 = A g C l (т) + FeCbai? м у теплота обр азова н и я г а з о о б р а з н о г о вещ ества в с о о т ­
7 SO 2 (г) + Н 2О (ж ) + N 0 2 (г) = H jS O ia^ + N 0 (г)
ЗР (т) + 5 HNO 3 aq -I- 2 Н 2О (ж ) = ЗН3РО 4 ад + 5N 0 (г) ветствии с зак он ом Г есса м ож ет бы ть определена по
8
9 HNO 3 ад -t- ЗНС1 ад = 2НгО (ж ) + NOCI (г) + CI2 (г) уравнению
10 2 NO 2 (г) + Н 2О (ж ) = HNO 3 ад + HNO 2 ад
11 А 12( 5 0 4 )з (T)4-6NaCl a q = 2 A lC h a^-bSNaaSOi ад + 2 м*Свозг — 2 пе“ РОД (П . 8 )
12 NajCOs ад -1- С а(О Н )г (т) = СаСОз (т) -Ь 2NaOH ад
13 3Hg (ж ) + 8 HNO 3 ад = 3 H g (N 0 3 ) 2 а <7 + 2 N 0 (г) + 4НгО (ж )
14 2NaOH ад + Н д (Н О з) 2 а 9 = 2ЫаНОз ад + H gO (т) + '.гд е п — число связей данн ого вида; е — энергия разры ва
+ Н 2О (ж ) Нли обр азова н и я связи ; п* — число а том ов тверды х эл е ­
15 CaSOi (т) + НагСОза? = СаСОз (т) -1- NajSOiafl' ментов; Овозг — теплота возгонки т в е р д о го элемента.
16 2КМ пО, ад - f 16НС1 ад = 2KCI ад + 2MnCh ад -f Энергия химической связи — э т о дол я поглощ енной
+ 8 Н 2О (ж ) -t- бСЬ (г)
2* 35
34
энергии, к отор а я приходится на данную связь при полной — 273,20 кдж1моль и рассчитать расхождение между табличной
диссоциации молекулы на св обод н ы е атомы. и вычисленной величинами
2. Р асчет теплоты обр азова н и я органических вещ еств Р е ш е н и е Составляем уравнение реакции образования этило­
м етод ом поправок. П ри расчете Д Н ^ 298 м етодом поправок вого эфира из простейших веществ

вы би рается простейш ее (осн овн ое) вещ ество в данном г о ­ 4С(граф) + 5Н2 ( г ) -Ь 1 / 2О 2 ( г ) = (С2Н5)20 (ж ) +
м ологическом ряду. Т еплота образован и я эти х п ростей ­ Теплота возгонки углерода — 523 кдж1г-атом;
ш их вещ еств приведена в справочны х табли цах. В этом
вещ естве п рои зводи тся замена а том ов в од ор од а на груп ­ ej^_j^ = 431,9 кдж1моль", кдж1моль;
пы С Н з , н еобходи м ы е для построения угл ер одн ого ск ел е­ = 357,98 кдж1моль; = 262,Зй кдж1моль;
та хи м и ческого соединения. Затем группы С Н з зам ещ аю т
на другие группы и в случае н еобходи м ости зам еняю т t(,_Q = 3 U ,0 кдж1моль.
одинарны е связи двойны м и или тройными связям и. При
всех этих зам ещ ениях указы ваю тся тепловы е поправки, В соответствии с уравнением (П,8)
которы е бер утся из соотв етств ую щ и х т а б л и ц * . Тепловы е
^^/,298^'^(*?воЗг)с + Н + */2 ^0 = 0 Н ^^С—С —
поправки сум м и р ую тся с теплотой обр азова н и я осн овн ого
вещ ества. П олученная сум м а и есть иском ая теплота о б ­ _ 2 е с _ о = 4-523-1- 5 .4 3 1 , 9 + 1/2439,8— 10 357,98 — 2 262,3 —
разования вещ ества в га зообр а зн ом состоянии.
— 2 - 3 1 4 ,0 = — 234,0 кдж1моль.
При внесении п оправок на замещ ение Н на С Н з в и с­
ходн ом вещ естве сл едует различать поправки на первич­ ‘ Полученное значение Д / / д 298 относится к газообразному эти­
ное и вторичное замещ ение. П ри вторичном замещ ении ловому эфиру, Д///^298 жидкого этилового эфира равно
поправки сл едует вносить, и сходя из типовы х чисел а то ­
ма угл ер ода, у к от ор ого произведено замещ ение ( А ) , и ^ ^ /,2 9 8 (*^2^ 5 ) 2 0 (ж ) = 298 (^^2 9 5 ) 2 0 (г) А^ИСП =
сосед н его атом а угл ер ода ( В ) . Ти повое число оп редел яет­
ся по числу связей данн ого атом а угл ер ода с другими = — 234,0 — 2 6 , 2 9 = — 260,29 к а ж /л о л б .
атом ам и угл ерода: Рассчитываем расхождение между табличной и вычисленной вели­
1 2 3 4 5 чинами

-С Н з \СН 2 ^СН - С - С

В бензольном или
Пример 2. Вычислить стандартную теплоту образования жидко­
нафталиновом кольце го этилового эфира (СгН5)20 методом поправок при 25° С, если
= 2 6 ,2 9 кдж/моль. Полученное значение теплоты обра­
П ри наличии нескольких соседн и х а том ов углерода
вы би раю т поправку для т ого атом а, тип овое число к о т о ­ зования сравнить с табличным значением ДЯу, 293 — 273,20 кдж/моль
р ого максимально. и вычислить расхождение между ними
Р е ш е н и е За простейшее вещество принимаем диметило-
Пример 1 . Вычислить по энергиям химических связей стандарт­ вый эфир
ную теплоту образования этилового эфира при 25° С в жидком с о ­
ДЯд ^29?’ ^*° = — 185,4'кЗж’/ло.дб.
стоянии, если = к дж !м ол ь. Полученное значение
теплоты образования сравнить с табличным значением Д//^ 298 — Вносим тепловые поправки при получении диэтилового эфира из
диметилового путем замещения 2Н на две группы СНз, которые с о ­
ставляют — 29,3 кдж/моль каждая.
* Таблицы тепловых поправок приведены, например, » «Кратком Суммируя AHf,2u простейшего вещества с тепловыми поправ­
справочнике физико-химических величин», под ред. К. П. Мищенко ками для двух приведенных замещений, получаем теплоту образова­
и А. А. Равделя. Изд-во «Химия», 1967. При помощи этих таблиц ния газообразного этилового эфира
(с использованием других поправок) можно вычислить также тепло­
емкость и абсолютные энтропии химических соединений. Д Я }, 2 9 8 = — 185,4 — 5 8 , 6 = — 244,0 кдж 1м оль.

36 37
Теплота образования жидкого этилового эфира равна , Пример 4. В ш ислйть стаидартную теплоту образования твердо-
f o стирола СвН5СН = СНг (т) при 25° С методом поправок, если
ДЯ/ 298= — 244,0 — 2 6 , 2 9 = — 270,29 кдж \моль.
Д Я " “Р°^® = 37,28 к дж 1м оль, Д Я п л = Ю ,95 кдж /моль.
Расхождение между вычисленной и табличной величиной составляет
^ Полученное значение теплоты образования срввнить с табличным
273,2 — 270,29 рачением ДЯ^^ 298 = •13 кдж 1м оль.
•100 = 1 ,0 7 % .
273,2 Решение. За простейшее вещество принимаем бензол:
= 8 2 ,8 кдж 1м оль. Последовательность замещения в про-
Пример 3. Вычислить стандартную теплоту образования ж идко­
^iтeйшeм веществе;
го бутилового спирта методом поправок, если
t
=43,80 кдж/моль. Рассчитать расхождение между полученным и таб­ ?
Типовые Тепловая
личным значением равным —327,80 кдж/моль. ^Производимые замещ ения С труктурная формула числа поправка,
Р е ш е н и е . За простейшее вещество принимаем метан. А -В ',кдЖ1моль
— 74,9 кдлс/й«олб.Последовательность замещения в про­ у.»
стейшем веществе: Йервичное замещение (В ) (А)
£'-Н на СНз СеНзСНз 1— 5 — 18,8
риторичное замещение
Типовые Тепловая
числа поправка,
£ И на СНз С б Н ,-С Н 2 -С Н з 1— 2 -2 5 ,5
Производимые замещения С труктурная формула
А -В кдж 1моль вымещение одинар-
’’ ной связи двойной СбНз— СН = СНг 125,5
Замещение двойной
1 связи, смежной с
Первичное замеще­ ‘ ароматическим
ние Н на СН з СН з СНз 1— 1 -9 ,2 “ кольцом — 21 ,3
Вторичное замещение
Н на СН з С Н з - С Н г — СН з 1— 2 — 18,8
Общая тепловая поправка составляет 59,9 кдж/моль.
Вторичное замещение
Н на СН з С Н 3 - С Н 2 - С Н 2 — СНз 1 -2 — 21,8
Вторичное замещение Суммируя ДЯ^ 298 простейшего вещества с тепловыми поправ­
Н на СН з СНз СНг СНг СНг— — 21 ,8 ками для различных замещений, получаем теплоту образования газо­
— СНз • образного стирола.
Замещение СН з на
ОН С Н з— С Н г— С Н г— -1 3 6 ,8 Д Я д 298 = 82,8 + 59 ,9 = 142,7 кдж /м оль.
-С Н 2 О Н
Теплота образования твердого стирола составляет ^
Общая тепловая поправка составляет — 208,4 кдж/моль
; Д Я д 298 = 142,7 — 3 7 ,2 8 — 10,95 = 94,47 кдж /м оль.
Суммируя простейшего вещества с тепловыми поправ­
ками, получаем теплоту образования газообразного бутилового |рассчитываем расхождение между вычисленным и т"<1личным зна­
чениями:
спирта:
99 ,13 — 94,47 ,
— 55^5— 1 0 0 - 4 .6 6 * .
АН / , 2 9 8 = — 74 ,9 — 2 0 8 , 4 = — 2 8 3 ,3 кдж1 м ол ь.

Теплота образования жидкого бутилового спирта равна


Задачи
ДЯ^*2 9 8 = — 283,3 — 4 3 , 8 = - - 3 2 7 ,1 кдж 1моль.
1-30. Вы числить теплоты обр азова н и я органических
Расхождение меж ду вычисленным и_ табличным значением вещ еств по м етод у поправок и п о энергиям связей * при
составит
* Таблицы значений энергий связей приведены в «Кратком спра­
327,8 — 327,1
327,8
■100 = 0 ,21 %. вочнике физико-химических величин», под редакцией К. П. Мищен­
к о и А. А. Равделя. Изд-во «Химия», М. — Л., 1967.

38 39
§ 8. ЗАВИСИМОСТЬ ТЕПЛОВОГО ЭФФЕКТА ХИМИЧЕСКОИ РЕАКЦИИ
25* С. П о полученным Значениям теплот обр азован и я *
ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ (ЗАКОН КИРХГОФА]
для газов вычислить теплоты обр азова н и я для ук а за н н о­
го агрегатн ого состоян и я и рассчитать расхож ден и е м еж ­
З ави си м ость теп л ового эф ф екта реакции о т тем п ера ту­
д у вычисленными и табличными данными.
ры (при постоянны х давлении или о бъ е м е ) определяется
уравнениями К ирхгоф а:

Органическое соединение Формула


«н .Ц§
(11,9)
ill

(П.Ю)
1 Глицерин CsHgOg ж — 659,4 76.023
2 Бутиловый спирт C4H]qO ж - 3 6 9 , 5 39,67
(трет) т д е А С = 2 (« С )" Р 0Д— 2 — разн ость су м м м ол яр­
3 Метилэтилкетон С 4 Н8О ж — 278,99 37.45 ных теплоем костей (Ср или С у ) п род ук тов реакции и
4 Амиловый спирт (тре­ С5Н12О ж - 3 9 8 ,7 3 46.024 исходн ы х веществ,, взяты х с учетом стехиом етрических
тичный) коэф ф ициентов.
5 Валериановая кисло­ СбНюОг ж — 548,1 44,016
та Уравнения (П ,9 ) и (II,Ю ) д а ю т в о зм ож н ость вы чис­
6 Гексиловый спирт (и) СбНмО ж - 3 9 5 ,1 5 64,85 лять тепловы е эф ф екты реакций при л ю бой темпе]^агу-
7 Бензиловый спирт СтНбО ж — 161,04 50.46 ‘ ре Т, если известна зави си м ость тепл оем костей всех
8 Амиловый спирт (н) CsHijO ж —360,1 52,09
С 6Н12О ж — 350,83 45,48
реаген тов в р ассм а три ва ем ом интервале тем ператур и
9 Циклогексанол
10 Фенол СбНбО ж — 162,76 48,116 11,255 тепловой эф ф ект реакции при какой-л ибо одной тем п ера­
11 Нитрометан CH3O2 N ж — 113,0 38,271 туре. Уравнение К ирхгоф а в интегральной ф орм е имеет
12 Пропиловый спирт (н) CsNgO ж — 306,6 46,233 вид
' 13 Бензойная кислота С 7 Н 6О т - 385,2 86,107 23,305
14 Диэтиламин C4H„N ж - 1 2 5 ,9 4 31,982 т, •
15 УксусноэтилоБый С4 Н8 О2 ж — 469,5 36,39 AH2 = A H i+ ^ A C p d T . ( 11 , 1 1 )
эфир
16 Этиловый спирт С 2 Н5 ОН ж — 278,32 43,22 г.
17 Уксусная кислота С 2 Н4 О2 ж — 484,9 47,5
18 Гидрохинон ■ СбНб0 2 т — 362,9 99,15 27,11 З ави си м ость теплоем кости о т тем пературы C p = f ( T )
19 2,4-диметилрентан CjHie ж —231,7 29,62 вы раж ается в виде од н ого из д вух эм пирических степ ен ­
ных рядов:
20 Диметилацетилея С 4 Н6 ж — 119,8 26,53
ж
Ср = а + ЬТ + с'Т -^ (11,12)
21 Спирт аллиловый СзНбО - 1 8 6 , 2 39,67
22 Ацетальдегид С 2 Н4 О ж — 190,4 24,4 или
23 Этиленгликоль СгНбОг ж — 454,8 56,9 Ср = а + ЬТ + сТ^ (11,13)
24 Метилацетилен (н) С 3 Н4 г — 185,43
25 Нитроэтан C2H5O2N ж — 140,1 38,07 О тсю д а
26 1 -нитропропан C3H7O2N ж — 167,6 43,38 АСр = Да - f АЬТ + Д сГ 2 -j- Д с Т - 2 . (11,14)
27 2-нитропропан C3H7O2N ж - 1 8 3 , 2 41,34
28 2 ,2 -диметилбутан СбН]4 ж — 211,9 26,36
П осл е п одстан овки уравнения (11,14) в уравнение
29 Хлорбензол CfiHsCl ж - 1 0 , 6 5 41,48
30 Ацетон (СНз) 2 СО ж - 2 4 7 , 7 35,3 (ИДО) и интегрирования получим зави си м ость теп л ового
эф ф екта о т тем пературы :
А Н = АНо + А аТ + ^/zAbT^ + ‘ /зА сГ з _ Д с '1 /7 , ( I I ,15)

* Определение теплот образования по энергиям связей для аро­ где ДЯо — постоянная интегрирования, к отора я определ я­
матических соединений не дает удовлетворительных результатов. ется п о полученном у опы тном у теп л овом у эф ф екту при
40 41
одной к а кой -л и бо тем пературе. Уравнение (11,15) сп р а ­ 4. Определяем ДЯо по значению ДЯ при 298® К:
ведливо тол ьк о в том интервале тем ператур, для к о т о р о го
справедливы эмпирические уравнения (11,12) и (11,13) Д Я о = — 90 700 + 6 7 ,6 9 -2 9 8 — ^ ^ 1 0 - ® - 2 9 8 2 +
для тепл оем костей вещ еств, уч аствую щ и х в реакции.
И нтегрирование уравнения (11,10) после подстановки
(11,14) м ож н о вести в интервале тем ператур от Тх и Tz. + 10-®298® — 0,544-10® = — 74 540 дж .
3 298
При это м получим
Д Я = — 7 4 5 4 0 — 6 7 ,69Г + ю -в г з +
ДЯг = Д Я 1 + Да { П - Ti) - f i/ ^ b ( T i - Т\)

+ 0 ,5 4 4 -10®7-1.
+ ‘/з А с ( Г | - Г 1 ) + Д с '( 1 /7 ’1 - l /T ’a). (П ,16)

Пример 1. Определить зависимость теплового эффекта реакции 5. Определяем ДЯ при 500° К :


2Нг (г ) + СО (г ) = СНзОН (г )

от температуры при постоянном давлении, если стандартные тепло­ д Я ,о о о = — 74540 — 67,69-500 + ^ ^ 10-3-500^ — X
ты образования для СО (г) и СНзОН (г) соответственно равны

— 110,5 и — 201,2 кдж/моль, а зависимость мольной теплоемкости
реагентов от температуры описывается следующими уравнениями: X 10~® -500® +0,544-10® — 97 750 дж = — 97,75 кдж'.
500
= 27,28 + 3 ,2 6 -Ю -^ Г + 0 , 5 0 2 - д ж 1 м о л ь -гг а д ,
Значение ДЯ при 500° К можно рассчитать по формуле (11,15);
= 2 8 , 4 1 + 4,1 0-10 -® ?’ — 0 , 46-10® r-2 дж 1м ол ь-гра д,
подставляя Г] =298° К и Гг=500° К, получим
С с н .о н (г ) ^ 15^28 + — 3,1 0 4 -1 0 -® г2 дж 1м ол ь-гра д.
дЯгоо» = — 90 700 — 67,69 (500 — 298) + 10-3 (50 0^ -29 8 0 —
Вычислить тепловой эффект этой реакции при 500“ К и постоян­
ном давлении.
- 3 1 ,0 4 - 1 0 - 6
Р е ш е н и е . 1. Определяем АСр по уравнению (11.14). ’( 5 0 0 » _ 2 9 8 > ) - 0 , 5 4 4 . 1 0 * ( ^ _ i ]
Да = 15,28 — 2 8 ,4 1 — 2 - 2 7 ,2 8 = — 67 ,69,
= — 97 750 дж .
Д« = 105,2- 10~з _ 4,1 0-10“ ®— 2 -3 ,2 6 -1 0 -^ = 9 4 ,5 8 -1Q-®,

А с = - 3 1 ,0 4 - 1 0 - ® , Пример 2. Мольная теплота метилового спирта при 25° С состав­


ляет 37,4 кдж/моль. Определить теплоту испарения метилового спир­
Д с' = 0 ,4 6 -1 0 ® — 2-0,502-10®== -0 ,5 4 4 - 1 0 ® , та при 50° С, если мольная теплоемкость жидкого и газообразного
метилового спирта соответственно равны 81,6 и 43,9 дж1моль-град.
отсю да Д С р = — 6 7 ,6 9 -1 -9 4 ,5 8 -10-®Г — 3 1 ,0 4 -1 0 -® г 2 — Считать теплоемкость в интервале температур 25— 50° практически
постоянной.
— 0 ,5 4 4 -10®Г“ 2. Р е ш е н и е . Согласно уравнению (11,11)
2. Определяем тепловой эффект реакции при стандартных усло­
виях для температуры 298° К на основании первого следствия из i%
закона Гесса, пользуясь теплотами образования веществ, входящих АЯ 2 ,нс„ = А/^1,исп+
в данную реакцию
— 2 0 1 , 2 + 1 1 0 ,5 = — 90 ,7 к дж или — 90 700 Зле.
323

3. Выражаем тепловой эффект, как функцию температуры по Д ^ 2 ,исп = 37 400 + j (43,9 — 8 1 .6) = 36 460 дж 1моль.
уравнению (11,15) 298

Д Я = ДЯо — 6 7 ,69Г + 10-37-2 — 10-®?- + 0 ,544 - lO®?— ' . или 36,46 кдж1моль.
2 3
42 43
Задачи * при 900° С равна 178,0 кдж/моль. М ольны е теплоем кости
вещ еств:
1. Д ля реакций
„СаСОз(т)
Ср =
С (гр аф ]^ + С О г(г) = 2 С 0 (г)
и С (гр а ф ) + НаО (г) = С О (г) + Н а(г) = 1 0 4 ,5 + 2 1 ,9 2 -Ю -З Г — 25,94-1057-2 дж / м ол ь-гр ад,

тепловы е эф ф екты при п остоянн ом давлении и 500° К с о ­ ^сао(т) ^ gg . ю -зт ’ _ 6 ,9 5 • дж /моль - град,
ответствен н о равны 173,6 и 133j9 кдж. Р ассч и тать теп л о­
вой эф ф ект реакции ^со,(г) ^ 44 9,04- 10-зГ - 8,53-1057-2 дж / м ол ь-гр ад.
С О (г) + НгО (г) = С 0 2 (г) - f На (г)
В ы вести уравнение зави си м ости теп л ового эф ф екта
при 1000° К, если мольны е тепл оем кости равны: этой реакции о т тем пературы . О пределить количество
теплоты , поглощ енное при разлож ении 1 кг к арбон ата
С р° = 28,41 - f 4,10 •Ю -зГ - 0,46 •Ю^Г-г дж !м ол ь •гр а д, кальция при 1000° С.
4. Т еплота испарения воды при 30° С равна
^н А г) ^ ^1 о -з 7 ’_ о , з з . 1 0 5 J - 2 дж / м ол ь-гр а д, 2427 кдж !кг, а при 20° С — 2452 кдж !кг. О ценить среднее
значение мольной теплоем кости вод ян ого пара в интер­
= 44.14 + 9,04 •10-зГ - 8,53 • дж/м оль ■гр а д , вале тем ператур о т 20 д о 30° С, если мольная теп л оем ­
к ость ж идкой воды 75,31 д ж !м о л ь-гр а д . В ы числить р а с­
Ср “ = 27,28 + 3,26 •10-зГ + 0,502 •Ю^Г-^ дж /моль •гр а д. хож ден ие м еж ду полученным и табличны м значением
33,56 д ж !м о л ь-гр а д при п остоянн ом давлении вод ян ого
2. М ольны е тепл оем кости окиси угл ер ода, хл ор а и
пара в эт о м интервале тем ператур.
ф осгена равны :
5. С тандартны е теплоты обр азован и я F eO ( т ) , СО (г)
С р° = 28,41 4 - 4 ,1 0 - 1 0 - з Г - 0,46-1051-2 дж / м ол ь-гр а д, и С О 2 (г) соотв етств ен н о равны — 263,7; — 110,5;
— 393,5 кдж1моль. Определить количество теплоты , к о т о ­
Ср “ = 36,69 + 1,05 •10 - з г - 2,52 •10^Т~^ дж /моль •гр а д, р ое вы делится при восстановлении 1 0 0 кг окиси ж елеза
(П ) оки сью углерода при 1200° К и п остоянн ом давлении,
С соа , ^ 0 7 ,1 6 + 1 2 ,1 1 •1 0 - з Г -9 ,0 3 - дж / м ол ь-гр ад. если мольны е теплоем кости реагентов равны:

С тандартны е теплоты обр азован и я окиси угл ер ода и 19,25 + 2 1 ,0 -1 0 -^ 7 д ж / м ол ь-гр а д.


ф осгена соотв етств ен н о равны — 110,5 и — 223,0 кдж1моль.
Вы числить тепл овой эф ф ект при п остоянн ом объ ем е для ;С0:
Ср = 44,14 + 9 ,0 4 -1 0 -3 7 - 8 ,5 3 -1 0 5 7 -2 дж / м ол ь-гр ад.
реакции
С О + CI2 = C O C I 2 ГО
Ср = 2 8 , 4 1 + 4 , 1 0 - 1 0 - 3 7 — 0,46-1057-2 дж / м ол ь-гр ад.
при тем п ературе 600° К.
3. Теплота диссоциации к арбон ата кальция по р еак ­ С р "° = 5 2 ,8 0 + 6 ,2 4 -1 0 -3 7 - 3 ,1 9 -1 0 5 7 -2 дж / м ол ь-гр ад.
ции 6. В ы вести уравнение зави си м ости теп л ового эф ф екта
С а С О з(т ) = С а О (т ) + СОг реакции
С Н 4 (г) = С (т ) + 2 Н 2 (г)
* Теплоемкость твердых и жидких веществ можно приблизи­
тельно считать не зависящей от температуры и одинаковой при по­ о т тем пературы , а так ж е вычислить тепловой эф ф ект
стоянных давлении и объеме. Численные значения тепловых эффек­
тов реакций приводятся при условии постоянства давления. Предпо­ этой реакции при 1000° К, если его значение при стан ­
лагается, что газообразные реагенты подчиняются законам идеаль­ дартны х усл овиях равно 7 4 , 8 5 кдж, а мольные теп л оем ко­
ных газов. сти реагентов состав л я ю т:
44 ' 45.
10. Вы числить тепловой эф ф ект реакции
Ср = 1 1 ,1 9 + 1 0 ,9 5 -10-®Г — 4,89-10®?'“^ д ж / м ол ь-г£ о д .
С О (г) + 2 Н г(г) = СН зО Н (ж )
С р ’ = 27,28 + 3,26-10 + 0,502-10^7-2 дж !м оль-град, при 500 и 1000° К , если при 300° К тепловой эф ф ект этой
реакции равен 90,72 кдж, а значения мольны х теп л оем к о­
Ср ' = 17,45 + 60,46 -10-®7 + 1 ,1 2 - 1 0 -® ^ дж/моль - град. стей следую щ ие:
7. В ы числить теплоту обр азован и я хлорида алюминия Ср° = 28,41 + 4 , 1 0 - 10-^Т — 0,46- Ю^Т’- г д ж !м о л ь -г р а д ,
при 500° К, если стандартн ая теплота обр азова н и я равна
— 697,4 к д ж /м ол ь, мольны е теплоем кости AICI3 ( т ) , А1 (т)
С р ‘ = 27,28 + 3,26• 10-ЗГ + 0,502• д ж !м о л ь ■гр а д,
и С Ь (г) соответствен н о равны :
^снз 0 н (ж ) _ g j g д ж !м о л ь -г р а д .
55.44 + 1 1 7 . 2 •10-37’ дж1моль - град,
11. Д ля этан а, этилена и вод ор од а зави си м ости теп л о­
-.А1
Ср = 20,67 + 12,39-40-37’ д ж !м о л ь -г р а д . ем костей от тем пературы оп исы ваю тся следую щ и м и у р а в ­
нениями;
Ср’ = 36,69 + 1 ,0 5 -Ю - з Г - 2,52-10^7-2 д ж 1 м ол ь-гр а д ,
Ср^®“ = 4,49 + 182,3-10-37’ — 7 4 ,8 6 - 1 0 - » 7’2 дж !м оль-град,
тем п ература плавления AIC I 3 465,6° К и теплота плавле­
ния 35,48 кдж1моль, мольная тепл оем кость ж и дк ого С р^‘ = 4,20 + 154,6- Ю - з Г - 81,10- 1 0 - е р дж !м оль-град,
A IC I 3 130,5 (Зйс/жолб-град.
8 . В ычислить тепловой эф ф ект реакции
С р ' = 27,28 + 3,26- 10-ЗГ + 0,502- Ю^Г-г д ж !м о л ь -г р а д .
СН 4 (г) + 2 Н 2О (г) = С О г(г) + 4Н2(г)
Вы числить тепловой эф ф ект реакции гидрирования этил е­
при 500° с , если он при стандартн ы х усл ови ях равен на при 300 и 1 0 0 0 ° К.
1Ь5,0 кдж, а значения мольных теплоем костей сл е д у ю ­ 12. М ол ьны е теплоем кости при п остоянн ом о бъ ем е для
щие; в од ор од а , ки сл орода и вод ян ого пара им ею т следую щ ие
значения:
С™ ‘= 17,45 + 60,46- 10-зГ + 1 , 1 2 - 10-» J 2 дж 1 м о л ь -г р а д ,
С у' = 1 8 ,9 7 + 3 ,2 6 -10-ЗГ + 0 ,5 0 2 -10®Г-2 д ж !м о л ь -г р а д ,
Ср 30,00 + 10,71 •10-37' + 0,33- д ж !м о л ь -г р а д ,
С у *= 23,15 + 3,39 -10 -зГ — 3,77 -1 0 =Г- 2 д ж !м ол ь - гр а д.
С р°“ = 44,14 + 9,04- Ю -зГ — 8,53- Ю^Г-^ д ж !м о л ь -г р а д ,
С у = 2 1 ,7 + 1 0 ,7 1 - 1 0-ЗГ + 0,33-1 О^Г-г д ж !м о л ь •гр а д.
С р “ = 27,28 + 3,26 -10-37’ + 0,502 -10=7-2 д ж !м ол ь - гр а д.
Удельная теплота сгорания вод ор од а (в ж и д кую вод у )
9. Р а ссч и тать теп л оту обр азован и я A g C l (т) при при 0 ° С равна — 142,2 кдж\г. У дельная теплота и спаре­
150° С, если A H f^ ^ W = = — 126,8 кдж, а значения мольных ния воды при 0 °С 2551 дж1г. Р а ссч и тать мольную теплоту
тепл оем костей сл едую щ и е: обр азова н и я вод ян ого пара при 100° С.
13. Теп л овой эф ф ект реакции
^^Ag(T)^ 23,97 + 5,28 •10 -з Г — 0,25 -1 О^Г-г д о к !м о л ь ' гр а д,
С 0 (г ) + 1Д 0 2 (г ) = С0 2 (г)
= 36,69 + 1,05 - 10-зГ - 2,52 - Ю^Г-г дж !м ол ь - гр а д, при 0°С и постоянном давлении составл яет
— 284,5 кдж !м оль, а мольные тепл оем кости участвую щ и х
^ Agci(T'^ 62,26 + 4,18 •10 - 37 ’ - 11,30 -1 05Г-2 д ж !м о л ь ' гр а д. в реакции вещ еств им ею т следую щ и е значения:
47
46
со
C v‘ = 35,83 + 9 ,0 4 - Ю - З Г - 8 ,5 3 -10=r-2 д ж / м ол ь-гр а о, Ср = 27,28 + 3,26 •Ш-зГ + 0,502 • дж /моль-град,

= 20,1 + 4,10- 1 0 - з Г - 0,46- Ю5Г-2 дж / м ол ь-гр а д, Ср = 31,46 + 3,39- 1 0 - з Г - 3,77- дж !м оль-град,

= 23,15 + 3,39- 10-зГ - 3,77- 105f-2 д ж !м о л ь -г р а д . ^ н ,о (г )^ 30 00 ^ 10 7 1 . 1 0 - 3 J 0,33• дж !м оль-град.


Р ассч и тать тепловой эф ф ект реакции при п остоянном
давлении и тем п ературах 25 и 727° С. 18. Т еплота конденсации эти л ового спирта при 15° С
равна — 27,62 кдж !м оль. С редние удельны е теплоем кости
14. С редняя удельная тепл оем кость бен зола в интер­
вале тем ператур от О д о 8 0 ° С 1,745 дж 1г-град. М ольная ж и д к ого спирта и его пара в пределах о т О д о 78° С с о о т ­
ветственно равны 2,418, и 1,597 д ж !г-гр а д . Определить
тепл оем кость ацетилена в том ж е тем п ературн ом ин тер­
вале 43,93 д ж !м ол ь-гр а д . Т епловой эф ф ект реакции кол ичество теплоты , н еобходи м ой для испарения 500 г
спирта при 60° С.
З С 2Н 2 = СбН б
19. Вы числить тепловой эф ф ект реакции гидрирования
при стан дар тн ы х усл ови ях — 630,8 кдж. Р ассч и тать теп л о­ этилена
вой эф ф ек т этой реакции при 75° С.
15. М ольны е теплоем кости С Ь ( г ) , Н 2 (г) и НС1 (г) при С 2Н 4 + Н 2 - С 2Н 6

п остоянн ом объ ем е им ею т следую щ и е значения:


при 1 0 0 0 ° к , если при стандартны х усл ови ях он равен
128 кдж, а значения мольны х теплоем костей следую щ ие:
Су^ = 28,38 - f 1,05 •10-зГ - 2,52 •Ю^Г-з д ж !м о л ь -г р а д ,

С р® ' = 4,50 + 182- 10-зГ - 74,8 6 - 10- б р дж !моль-град,


C v' = 18,97 - f 3,26 •10-зГ + 0,502 •10=Г-2 дж /моль •гр а д,

= 1 8 ,2 2 + 4,6•10-37’ - f 1,09-105Г-2 д ж !м о л ь -г р а д . С р ^ = 27,28 + 3,26- 10-ЗГ + 0,502'- дж !моль-град.

О пределить тем п ературн ую зави си м ость теп л ового э ф ­ 4,20 + 154,59-10-37’ - 8 1 ,0 9 - 1 0 -вГ 2 д ж !м о л ь -г р а д .
фекта реакции
20. В ы числить тепл оту обр азова н и я аммиака при
0,5H2 + 0,5Cl2 = HCl 700° С, если при 25° С она равна 46,19 кдж !м оль, а м ол ь­
при п остоянн ом давлении, если при 25° С он равен ные теплоем кости сл едую щ и е:
— 92,3 кдж !м оль. Р ассч и тать тепловой эф ф ект данной
реакции при 1000° С. Ср ® = 29,80 + 25,48-10-37’ - f 1,67- д ж !м о л ь ^град,
16. Вы числить м ольную теплоту испарения воды при
120° С. Удельная теплота испарения воды при 100° С C f= 18,97 + 3 , 2 6 -10-ЗГ + 0,502-10^7-2 д ж !м о л ь -г р а д ,
2255 дж !г. Удельны е тепл оем кости ж идкой воды и пара
соотв етств ен н о равны 4,184 и 1,864 д ж !г-гр а д (считать их C v ' = 19,57 + 4,27-10-37’ д ж !м о л ь -г р а д .
приближ енно постоянны ми в этом интервале тем п ера ­
т у р ). 2 1 . Удельная теплота сгорания граф ита при 290° К
17. Р ассч и тать тепловой эф ф ект реакции равна — 394,5 кдж!г-атом, а удельная теплота сгорания
алм аза при той ж е тем п ературе — 395,4 кдж!г-атом.
2 Н2 + 02 = 2 Н2 0 (г)
У дельны е тепл оем кости этих вещ еств соотв етств ен н о р а в­
при 1000° к , если —241,84 кдж 1моль,а значе­ ны 0,710 и 0,505 дж 1г-град Р а ссч и тать тепловой эфф ект
ния мольны х тепл оем костей следую щ ие: алл отроп н ого перехода граф ита в алмаз при 0° С.

48 49
22. Вычислить теп л оту обр азова н и я окиси цинка при
27. .С тан дартны е теплоты обр азован и я г а з о о б р а з ­
327° С, если ее Д Я /п о (т) = _ з 4 д_о кдж1моль. М ольны е теп ­
ных С О и НгО соответственн© равны — 110,5 и
л оем кости Z n O ( x ), Z n (т) и 0 2 (г ) вы р аж аю тся ур авн е­
— 241,8 кдж1моль. Вы числить тепловой эф ф ект реакции
ниями:

С (т ) + НгО (г) = С О (г) + Н 2 (г)


Ср*'® = 48,99 + 5,10- 1 0 -.з Г ^ 9,12- Ю^Т-^ дж 1 м ол ь-гр а д , при 1000° к , если мольные теплоем кости уч а ствую щ и х в
реакции вещ еств вы р аж а ю тся уравнениями:
= 22,38 + 10,04-10-37’ дж Iм ол ь •гр а д ,
- Ср = 11,19 + 10,95-10-37 - 4,89-1057-2 дж 1 м о л ь -г р а д ,
Ср‘ = 31,46 + 3,39- 10- з Г - 3,77- дж 1 м о л ь -г р а д . ПО
Ср = 28,41 + 4 ,1 0 - 1 0 - 3 7 — 0,46-1057-2 д ж !м о л ь -г р а д ,
23. Т еплота затвердевания кристаллогидрата
С а С Ь -б Н гО при 29° С равна — 170,3 дж1г, а при — 160° С С р 30, 00 + 10,71 -1 0 -3 7 + 0,33-10^7-2 дж ^ м ол ь-гр а д,
равна нулю. К акова удельная тепл оем кость э т о го со е д и ­
нения в ж и дком состояни и, если удельная тепл оем кость в С р ‘ = 27,28 + 3,26 •10-37 + 0,502 •10^7-2 дж !м ол ь
твер дом состояни и 1,443 дж 1г-град.
24. Разница в удельной тепл оте растворения 1 г м оно- 28. В ы вести тем п ературн ую зави си м ость теп л ового э ф ­
клинической и р ом би ческой серы при 0° С равна фекта реакции
— 10,04 дж !г, а при 95,4° С — 13,05 дж!г\ удельная теп л о­ N 2 (r) + 0 2 (r) = 2 N0 (r)^
ем кость ром бический серы в этих интервалах тем ператур
0,706 дж 1г-град. О пределить удельную теп л оем кость мо- если при стандартн ы х усл овиях он равен 180,74 кдж, а
ноклинической серы . * зави си м ость мольны х теплоем костей от тем пературы вы ­
25. Т еплота обр азован и я СОг при стандартн ы х у сл ови ­ р аж ается уравнениями:
ях — 393,51 кдж1моль. М ольны е теплоем кости С ( т ),
NO
02 (г) и С 0 2 (г ) : Ср = 2 9 ,5 8 - f 3,85- 1 0 -з 7 - 0 , 5 9 - 10®7-2 д ж !м о л ь -г р а д .

Ср = 11,19 + 10,95- Ю -зГ — 4,89- 10^Т~2 дж / м ол ь-гр а д, С р = 2 7 ,8 7 - f 4 ,2 7 -1 0 -3 7 д ж !м о л ь -г р а д .

Ср = 31,46 + 3,39 -10 -з Г — 3,77 -1 05Г-2 д ж !м о л ь - гр а д, С р ° = 31,46 + 3 ,3 9 -1 0 -3 7 - 3,77^ 10^7-2 д ж !м о л ь -г р а д .

29. С тандартная теплота обр азова н и я А ЬО з (т)


С р ° “= 44,14 - f 9 ,0 4 -1 0 -3 7 - 8,53-1057-2 дж 1 м ол ь-гр а д . — 1675 кдж1моль. Р ассч и тать тепл оту образовани я
AI 2 O 3 (т) при 600° К, п ользуясь следую щ и м и вы раж ения­
С остави ть уравнение зави си м ости теплоты обр азован и я ми для мольны х теплоем костей:
СОг (г) о т тем пературы и определить Д Я /°* (г ) при
1000° С.
Ср = 20,67 + 1 2 ,3 9 - 1 0 - 3 7 д ж !м о л ь -г р а д .
26. Удельная теплота конденсации бензола при 50° С
равна — 414,7 дж1г и при 80° — 397,1 дж1г. Удельная теп ­
л оем к ость ж и дкого бен зола в этом интервале тем ператур Ср' 31,46 + 3 ,3 9 - 1 0 -3 7 - 3,77-1057-2 д ж !м о л ь -г р а д .
1,745 дж 1г-град. Вы числить удельную тепл оем кость паров
бен зола в э т о м интервале тем ператур и рассчитать р а с х о ­ Ср =
ж дение м еж ду полученным и табличным значением
1,047 дж 1г-град. = 1 1 4 ,5 6 1 2 ,8 9 - 1 0 - 3 7 — 34,31-1057-2 д ж !м о л ь -г р а д .

50 51
30. Р ассч и тать тепловой эф ф ект реакции Глава III

2C H i(r) + С02(р) = СНзСОСНз(г) + НаО (г) ВТОРОЕ НАЧАЛО ТЕРМОДИНАМИКИ

при 500° К, если при 298° К он равен 84,92 кдж1моль.


М ольны е тепл оем кости газообр азн ы х вещ еств сл е д у ­
ющ ие:
17,45 + 6 0 ,4 6 -1 0 -3 7 '+ 1,117-10 - б р дж 1 м ол ь-гр а д ,
§ 9. ВЫЧИСЛЕНИЕ ИЗМЕНЕНИЯ ЭНТРОПИИ
>С0 г
44,14 + 9,04- 10-зГ - 8,53- дж Iм ол ь ■г р а д , В РАЗЛИЧНЫХ ПРОЦЕССАХ

„С Н зС О С Н з(г)
Ор = П ри переходе из состояни я 1 в состоян и е 2 изменение
энтропии определяется соотн ош ени ем
= 22,47 + 201,8- 10-зГ - 63,5- Ю -в р д ж !м о л ь -г р а д .
60
, Н ,0 (г) dS (111,1)
= 30,00 + 10,71 - Ю-^Г + 0,33- 1 0 5 Г- 2 дж / м ол ь-гр ад.
Т ’
где знак равенства относится к о бр а ти м ом у п роц ессу, а
знак неравенства — к н еобрати м ом у.
В связи с тем , что энтропия является функцией с о с т о я ­
ния, ее изменение при протекании как обр а ти м ого, так и
н еобра ти м ого п роц есса одинаково. Д ля определения
конечного изменения энтропии н еобход и м о пользоваться
математическим и ф ормулами для обр ати м ы х проц ессов,
так как тол ьк о в случае обр ати м ы х п роц ессов в вы р аж е­
нии ( I I I ,1) стои т знак равенства.
И зменение энтропии в сл ож н ом п роц ессе равно сум м е
изменений энтропии в отдельны х стади я х п роц есса. А б с о ­
лю тное значение энтропии к а к ого-л и бо вещ ества при л ю ­
бой тем п ературе м ож н о рассчитать, если известна а б с о ­
лютная величина энтропии 5 i при как ой -л и бо одной те м ­
пературе:
= 5 i + Д 5,

Значение S j обы чн о ^гаходят из справочны х табли ц при


25° С и ста н д а р тн ом давлении 1 атм.
И зменение энтропии вы числяю т по сл едую щ и м у р а в ­
нениям:
1. И зменение энтропии при нагревании п молей л ю б о
го вещ ества от тем пературы д о Гг при Р = con st р ассч и ­
ты вается по ф ормуле

Ч Ср йТ
^S = S г - S i = n ] - ^ . ( 1 1 1 ,2 )
т,
53
Если зави си м ость Ср о т тем пературы описы вается вы р а ­ истинные мольные тепл оем кости идеального газа при по-
ж ением л ем е; у = — .
стоянны х давлении и объ
С р ^ а + ЬТ + с'П, Су
то . 4. И зменение энтропии в п роц ессе диффузии при см е­
шении идеальных газов (при Р = co n st и Г = c o n s t), т. е. в
A S = 2,303па \ g ~ + nb {Т^ - П) + « _ т1), ^111,3)
изотерм н о-и зоба рн ом процессе, вы числяю тся по ур авн е­
нию
2. И зменение энтропии при ф а зовом п ереходе р ассч и ­
ты вается по ф ормуле
A S = 2,303/? [ m \ g ^ + n z \ g ^ ) , (111,8)
AS = - ^ . (III,4)
или
AS = - 2,303/? {Hi + пг) Ig A^i - f Ig N z ], (111,9)
где А Н — теплота ф а зов ого перехода од н ого моля вещ е­
ств а ; Т — а бсол ю тн ая тем п ература ф а зового перехода. где Пи П2 — число молей п ервого и втор ого газа; Ni, N 2 —
3. И зменение энтропии при п ереходе п молей идеаль­ мольные доли обои х газов; Vi, V 2 — начальные объем ы
н ого газа из од н ого состоян и я в д р у гое вы числяется по о б о и х газов; V — конечный объ ем см еси газов ( V =
уравнениям:
= y , + V 2 ).
5. Вычисление изменения энтропии по эл ектрохи м и че­
A S = 2,303/гС г Ig + 2,303nR Ig ~ , (III.5 ) ским данны м по уравнению
Ti Vi
или АЯ + zF f
AS = ( 111, 1 0 )
AS = 2,303ла I g ^ + nb {Tz - Л) +
Ti где А Н — тепловой эф ф ект химической реакции; F — чис­
ло Ф арадея; Е — эл ектр од ви ж ущ ая сила- (э. д. с.) эл ек ­
+ ^ я {t ! - t!) + 2,303/1/? ] g ^ , трохи м и ч еского элемента, в к о то р о м п ротекает данная
^ Vi
реакция; z — число эл ектрон ов, участвую щ и х в эл ем ен ­
T P тарн ом акте эл ектродн ой реакции.
AS = 2,303nCp Ig ^ - 2,303i?rt Ig , ( 1 1 1 ,6 )
Ti Pi Пример 1. Определить изменение энтропии при превращении
2 г воды в пар при изменении температуры от О до 150° С и давле­
или нии в 1,013-10^ н/м^, если скрытая удельная теплота парообразования
воды Д Я =2,255 кдж/г, мольная теплоемкость пара при'постоянном
AS = 2,303ла nb(Tz-Ti) +
Ti давлении

С р = 30,13 4- 1 1 ,3 -10“ ®7’ д ж !м ол ь-гр а д .


+ ~ { T 2 - T I ) - 2 ,Ш п Н I g ^ ,
г fi С р жидкой воды = 75,30 дж 1м ол ь-гра д.
Считать приближенно теплоемкость жидкой воды постоянной.
Р е ш е н и е . Данный процесс состоит из трех стадий:
1) нагревания жидкой воды от О до 100° С,
AS = 2 , Ш п С г Ig (111,7) 2) перехода жидкой воды в пар при 100° С,
PiV v ’ 3) нагревания водяного пара от 100 до 150° С.
1. Изменение энтропии в стадии 1 рассчитывается по форму­
ле (111,2), учитывая, что Cp = const,
где Vi, P i , T i n 1^2, P 2 , Гг — объ ем , давление, тем пература,
О 373
характеризую щ ие начальное и конечное состоян и е ид е­
ального газа соответствен н о; Ср я С у — соответствен н о
54 55
2. Изменение энтропии в стадии 2 определяется по форму­
ле (III,4) мольной тепл оем кости от тем пературы вы р аж ается у р а в ­
нением
2.2,255-10^
= ------- ^ ------- = 12,09 дж [град. Ср = 28,41 + 4,10- 10-зГ — 0,46-1057-2 дж1 м о л ь -г р а д .

3. Изменение энтропии в стадии 3 рассчитывается по форму­ 2. Вы числить изменение энтропии при нагревании
ле ( 1 1 1 ,6 ) ^ ^
1 кг-м оль сульф ида кадмия от — 1 0 0 д о 0 ° С , если зави си ­
2 423 2 м ость мольной теплоем кости от тем пературы в интервале
А5з = - [ ^ 3 0 .1 .2 ,3 I g — + - ^ П , 3 - 10-3 ( 4 2 3 _ 3 7 3 ) _
от 140 д о 300° К вы р аж ается уравнением
= 0,49 д ж [гр ад. Ср = 54,0 - f 3,8- Ю -^Г д ж !м о л ь -г р а д .
Общий прирост энтропии составит
3. Н айти изменение энтропии при нагревании 1 г-атом
Д5 = ASi + Д5 2 + Д5з = 2,61 + 12,09 + 0,4 9 = 15,19 дж 1град. кадмия о т 25 д о 727° С, если тем п ература плавления
3 2 Г С и теплота плавления равна 6109 дж/г-атом:
Пример 2. В одном из сосудов емкостью 0,1 находится кисло­
род, в другом емкостью 0,4 jh? — азот. В обоих сосудах температура
17° С и давление 1,013-10^ н/ж^. Найти изменение энтропии при вза­ 22,22 + 12,30- Ю -зГ дж j м о л ь •град-,
имной диффузии газов из одного сосуда в другой при Р и Г = const.
Считать оба газа идеальными.
^cd()K) _ 2g g 2 QoKIм о л ь -г р а д .
Р е щ е н и е . Изменение энтропии определяем по формуле (111,8).
Число молей каждого газа находим из уравнения Менделеева —
Клапейрона 4. К а к ом у конечном у объ е м у отвечает изменение эн ­
тропии, равн ое 38,28 дж 1м оль-град, если 1 м оль идеаль­
1,013-10®.0,1
= 4 ,2 м ол ь, н ого газа, занимаю щ ий в данны х усл овиях 0 , 0 2 м^, и зо­
' 8,314-290 термически расш иряется.
1,013-10^-0,4
5. Н аск ол ьк о изменится энтропия в п роц ессе изотер ­
«N, = 16,8 м ол ь, м ического расш ирения 10 г криптона от объ ем а 0,05 ж® и
8,314-290
давления 1,013-10® - д о объ ем а 0,2 м^ и давления
0,2133-10® н/м^?.
Д5 = 2 , 3 -8 ,3 1 4 ^ 4 ,2 1 g ^ + 16,8 I g ^ j = 9 1 ,4 6 дж 1град.
6 . О пределить изменение энтропии, если 0,0112 а зо ­
та н агреваю тся о т О д о 50° С. О дн оврем ен но давление
Пример 3. Вычислить изменение энтропии в процессе изотермно-
ум еньш ается о т 1,013-10® д о 1,013-10® н/м^. Теп л оем кость
го расширения 2 моль метана от Pi = I0 I,3 -10^ «/лг^ до Pii= 1,013X
ХЮ® н/м‘ . Газ считать идеальным. равна 29,29 д ж !м о л ь-гр а д .
Р е ш е н и е . По формуле (111,6) при 7’ = co n s t находим 7 . Н айти изменение энтропии при изотерм ическом с ж а ­
тии 1 м оль п аров бен зола при 80° С от 0,4053-10® до
1,013-10^
Д 5 = — 2 -8 ,3 1 4 .-2 ,3 Ig = 7 6 ,4 дж 1град. 1,013-10® н!м^ с посл едую щ ей конденсацией и охл аж ден и­
1 0 1 , 3 . 10 ® ем ж и д к о го бен зола д о 60° С. Н орм альная температура
кипения бен зола 80° С; мольная теплота испарения бен ­
Задачи * зола 30,88 кдж1моль\ удельная теп л оем кость ж и дк ого
бензола 1,799 дж 1г-град.
1. Р ассчи тать м ольную энтропи ю окиси угл ерода при 8 . Вы числить изменение энтропии при смешении
200° С и 50,67-10® н1м^, если энтропия при 25° С и 0,001 ж® в о д о р о д а с 0,0005 м^ метана, если исходны е газы
1,013-10® «/^ 2 равна 197,9 дж 1град-м оль, а зави си м ость и обр а зу ю щ а я ся см есь газов находи тся при 25° С и
0,912-10® н1м^.
* В условиях задач предполагается, что газы и пары подчиняют­ 9 . В со су д , содерж ащ и й 0,001 ж® воды при 20° С, п о­
ся законам идеальных газов.
груж ена ж елезная пластинка м ассой 1 0 г, нагретая д о
56
57
200° С. Ч ем у равно изменение энтропйи, если 64,7° С, мольны е тепл оем кости ж и д кого метанола
^Fe(T)_ 25 52 дж !г-ат ом -град, С р (ж ) = 81,56 дж /м оль-град-,

и п аров метанола
j y g 2 дж /моль-град.
С р ( г ) = 1 5 ,2 8 + 105,2-10 - з Г - 3 1,04-10-«Г2 дж / м ол ь-гр ад.
10. Р ассчи тать изменение энтропии в п роц ессе см еш е­
ния 5 кг воды при 80° С с 10'тег воды при 20° С. У дельную 16. В ы числить изменение энтропии при нагревании
тепл оем кость воды считать постоянной и равной 1 м оль твер д ого бр ом а о т тем п ературы плавленйя
4,184 дж1г -г р а д . — 7,32 д о 100° С, если удельная теплота плавления равна
П . О пределить изменение энтропии в п роц ессе с ж и ж е ­ 67,78 дж1г, скры тая удельная тепл ота испарения равна
ния 1 м оль метана, если начальная тем пература равна 188,5 дж1г, тем п ература кипения равна 59° С; Ср (ж ) =
25° С, а конечная 111,8° К. М ольная теплота испарения = 75,71 дж !м оль-град-, мольная тепл оем кость паров
метана при 111,8° К равна 8234,0 дж1моль и мольная теп ­ бр ом а
л оем к ость (г) = 3 5 J 9 д ж !м ол ь-гр а д . В ы числить р а­ Ср (г) = 3 7 ,2 0 + 0,71-10-37’ - 1,19-105Г-2 дж / м ол ь-гр ад.
б о т у сж иж ения метана, приняв к. п. д. равным 1 0 % .
12. К ак изменится энтропия при нагревании 1 м оль 17. О пределить изменение энтропии при нагревании
хлорида натрия от 25° С д о 1073° К , если тем п ература его 1 м оль этан ол а о т 25 д о 100° С, если удельная теплота и с­
плавления 800° С, удельная теплота плавления 516,7 дж !г. парения С 2 Н 5 ОН 863,6 дж!г, тем п ература кипения 78,3° С,
М ольная тепл оем кость мольные теплоем кости ж и д к ого этан ол а

С р(т) = 45,96 + 16,32- 10-зГ дж / м ол ь-гр ад. С р ( ж ) = 111,4 дж / м ол ь-гр а д,

и паров этан ол а
13. Р ассчитать'изм енен ие энтропии 1 м оль бензола при
п ереходе из ж и д к ого состояни я при 25° С в пар при С р ( г ) = 19,07 + 212,7-10-37’ - 108,6-10-вГ2 +
100° С, если теплота испарения бензола 393,3 дж !г, тем ­
+ 21,9 •10~®Р дж /м оль ■гр а д.
пература кипения бензола 80,2° С, мольная тепл оем кость
ж и д к ого бен зола равна Ср (ж ) = 136,1 дж 1м оль-град, а 18. Н айти изменение энтропии при нагревании 1 м оль
мольная тепл оем кость паров бензола тол уол а о т 25 д о 150° С, если удельная теплота испарения
тол уол а 347,3 дж !г, тем п ература кипения 110,6° С, м ол ь­
Ср (г) = - 33,90 + 471,87 •10-^Г -
ные тепл оем кости ж и д кого тол уол а С р (ж ) =
- 298,34 •10 - б Р + 70,84 •10 - э р д ж !м ол ь ■гр а д. = д ж !м о л ь-гр а д и паров тол уол а Ср (г) = — 33,88 +
+ 557,0-10-37’ - 3 4 2 ,4 • 1 0 -^ ^ + 7 9 ,8 7 - 1 0 - » P дж 1м оль-град.
14. Н айти изменение энтропии при нагревании 1 м оль 19. К а к изменится энтропия при нагревании 1 м оль мо-
ацетона о т 25 д о 100° С, если удельная теплота, испарения ноклинической серы о т 25 д о 200° С, если удельная теп л о­
ацетона равна 514,6 дж !г, тем п ература кипения равна та плавления моноклинической серы 45,19 дж1г, тем п ера­
56° С, мольные тепл оем кости ж и д к ого ацетона тура плавления 119,3° С, мольные тепл оем кости ж идкой
С р (ж ) = 125 дж / м ол ь-гр а д, серы

паров ацетона Ср (ж ) = 35,73 + 1,17-10 - з Г - 3,305 -1 О^Т’-^ дж /моль - гр а д

С р (г ) = 22,47 + 201,8-10-37’ - 63,5- Ю -^ Р дж / м ол ь-гр а д. и твердой серы


Ср(т) = 23,64 дж / м ол ь-гр а д .
15. Р ассчитать изменение энтропии при нагревании
2 м оль метанола от 25 д о 100° С, если удельная тепло.та 20. Вы числить возрастани е энтропии 1 м оль бр ом а
испарения СН 3О Н 1100,4 дж\г, тем п ература кипения Вг 2, взя т о го при тем п ературе плавления — 7,32° С, и пе-
58 59
реходе его из тв ер д ого состояни я в пар при тем п ературе 27. Энтропия ж и д кого этан ол а при 25° С равна
кипения 61,55° С; мольная тепл оем кость ж и дкого бром а 160,7 дж 1м оль-град. Д авление пара при этой тем пературе
равн о 59,0 мм рт. ст., а теплота испарения равна
C^^(ж) = 0,4477 дж !г-гр а д\
42,635 кдж1моль. Вычислить энтропию паров этан ол а при
теплота плавления 67,72 дж1г\ теплота испарения 1,013-10® н1м^ и 25° С.
182,8 дж !г. 28. Т еп л оем кость при 1,013-10® н/м^ для твер д ого м аг­
2 1 . Р ассч и тать изменение энтропии этан ол а при пере­ ния в интервале тем ператур о т О д о 560° С вы раж ается
ходе из ж и д кого состояни я при 2 5 ° С и 1,013-10® н!м^ в уравнением
пар при тем п ера туре кипения 7 8 °С и 0,0507-105 н/ж^. Ср (т) = 22,3 10,64 - 10-зГ— 0,42 •1 0 ®Г - 2 дж1 г-атом •град.
М ольная теплота испарения этан ол а 40,79 кдж1моль\
удельная тепл оем кость этан ол а О пределить изменение энтропии на 1 г-атом при увеличе­
нии тем пературы о т 300 д о 800° К и при п остоянном д а в ­
С р (ж ) = 2,257 + 7,104-10-3^ д ж 1 г-гр а д .
лении' 1,013-10® н1м^.
В каком п роц ессе изменение энтропии максим ально? 29. В термически изолированны й сосуд , содерж ащ и й
2 2 . В ы числить изменение энтропии при смеш ении 5 кг воды при 30° С, вн осят 1 кг снега, тем п ература к о т о ­
0,0001 ж® ки сл орода с 0,0004 азота при постоянной р о г о — 10° С. К а к возр а ста ет энтропия в п рои сходящ ем
тем п ературе 17° С и давлении 1,013-10® н1м^. п роцессе, если теплота плавления сн ега 333,3 дж !г, удел ь­
23. К ак ов о изменение энтропии в системе, если ная тепл оем кость снега 2,008 дж 1г-град, а удельная теп ­
0,002 ж® аргона при 100° С и 20 000 нагреваю тся, при­ л оем к ость воды 4,184 дж 1г-град.
чем объ ем увеличивается д о 0,008 м^, а давление — д о 30. Р ассч и тать изменение энтропии при превращении
12,16-10® н!мК 0,1 кг воды , взятой при 0 °С , в пар при 120° С. Удельная
24. Смеш аны 0,002 гелия и 0 , 0 0 2 ж® аргона при теплота испарения воды при 100° С 2,255 кдж (г; удельная
27° С и 1,013-10® н/л/2 каж ды й. П осл е изотер м ного см еш е­ тепл оем кость ж идкой воды 4,184 дж 1г-град, удельная теп ­
ния полученная газовая см есь нагрета д о 327° С при п о ­ л оем к ость пара при п остоянном давлении
стоянном объ ем е. В ы числить общ ее возрастани е э н т р о ­ 19,958 дж 1г-град.
пии, учиты вая, что мольная тепл оем кость об ои х газов
одинакова и равна § 10. ВЫЧИСЛЕНИЕ ИЗМЕНЕНИЯ ЭНТРОПИИ РЕАКЦИИ
С у ( г ) = 12,55 дж / м ол ь-гр ад. ПО Э. Д. С. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКОГО ЭЛЕМЕНТА

25. О пределить изменение энтропии 1 м оль хлорида И зменение энтропии сл у ж и т критерием направления
иатрия при нагревании от 20 д о 850° С, если известно, п роцесса и установления равновесия в изолированной си ­
что мольная тепл оем кость твер д ого хлорида натрия с о ­ стем е *. У словиям и, определяю щ им и изолированную си ­
ставляет стем у, явл яю тся 6 Q = 0 и 6 Л = 0 или, иначе, U, l/= c o n s t .
О тсю да, из осн овн ого уравнения втор ого начала терм од и ­
С р (т ) = 45,94 + 16,32- 10-^Г д ж / м ол ь-гр а д
намики
и для ж и д к о го соединения 60
( 111 , 1 1 )
С р (ж ) = 66,53 дж /м оль-град-,

геплота плавления 31,0 кдж1моль; тем пература плавле- для изолированной систем ы получим сл ед ую щ ее вы ра­
1 ия 800° С. жение:
26. В ы числить изменение энтропии при разделении {d S )u ,v ^ 0> или (A 5 )u ,v ^ 0) (IH iI 2 )
I м оль возд уха при 1,013-10® н!м^ на чистые ки сл ород и
130T (принять сост а в возд уха 2 1 об. % ки сл орода и * Энтропия может служить критерием направления процесса
^9 об. % а зо т а ). также в адиабатных процессах.
61
где знак « > » относится к необратим ы м са м оп р ои зв ол ь ­
ным п роц ессам , а знак « = » — к обрати м ы м или р#вно'-
весны м п роц ессам . Если си стем а неизолирована, то для
использования энтропии, как критерия направления п р о­
1 РЬ (т) -1- 2AgCl (т) = РЬСЬ aq + 2Ag (т) 0,490 -1 0 5 ,5
ц есса, в си стем у сл еду ет включить та к ж е тепловой и с­
2 HgaCb + 2КВг = HgzBrs + 2KCI 0,128 — 29,54
точник. И зменение энтропии при этом бу д ет ск л ад ы вать­ Pb -Ь HgaCIj (т) = РЬСЬ + 2H g 0,394 — 128,98
3
ся из изменения энтроции «р а боч ей части си стем ы » (в 4 Cd + 2AgCl (т) = CdCb + 2A g 0,625 — 136,4
которой п рои сходи т п роц есс) и изменения энтропии теп ­ 5 T 1 ( t ) -t- AgCl (T ) = TlCl (T ) + Ag 0,558 — 78,17
л о в о г о источника (с р е д ы ): 6 2A g -bH g iC l2 ( T ) = 2AgCl-H2Hg 0,046 -1-11.25
7 HgsCb ( t ) -I- 2K0 H aq = HgzO ( t ) -I- 0,1542 - f l3 ,7 3
A-S = А 5 раб,сист “Ь А 5 хепл.ист ^ 0 . (111,13) -h 2KC1 (T ) + H2O
8 CuAc2 ag -f- Pb = РЬАсг aq -b Cu 0,4764 4-69,09
Пример 1. Определить изменение энтропии при протекании хими­ Zn + CUSO4 a<7 = Cu -1- ZnS04 aq 1,100 — 207,1
9
ческой реакции 0,688 — 64,2
10 A g ( t ) + V2 1 2 ( t ) = A g l ( t )
A g + V 2C I2 = A g C l И A g -t- V2 Вг2 (ж ) = AgBr 0,994 — 99,16
«2 2H g -b Вг2 (ж ) = Hg2Bf2 0,925 — 206,77
при 1,013* 10® «/и!^ и 25“ С, если известно, что э. д. с. электрохимиче­ 13 1,092 — 264,85
2H g -f- CI2 (r) = Hg2Cl2
ского элемента, в котором может протекать данная реакция, равна 0,662 — 175,1
14 Pb (T ) -b I2 ( t ) = P b b ( t )
1,136 в. Тепловой эффект реакции — 127,0 кдж!моль. Возможно ли 15 PbOa ( t ) + Pb ( t ) + 2H2SO4 aq = 1,581 — 608,68
самопроизвольное протекание реакции в данных условиях? Рассчи­
= 2PbS04 (T ) -b 2H2O
тать теплоту при обратимом протекании процесса. Cd ( t ) -h CI2 (r) = CdCl2 (T ) 1,763 — 389,0
16
Р е ш е н и е . Изменение энтропии рабочей системы находим по 1,468 — 314,5
17 Cd ( t ) -I- В г 2 (ж ) = CdBf2 ( t )
формуле ( 111 , 1 0 ) 1,023 -2 0 5 ,9
18 Cu ( t ) CI2 (r) = CuCb ( t )
Д Я + гР Е 19 Cu ( t ) + V 2 1 2 ( t ) = Cul ( t ) 0,025 — 695,3
— 127-10® + 1-96 500- 1,136
^■5pe6.CHCT = 20 C u ( t ) + V2 В г 2 (ж ) = C u B r ( t ) ' . 0,544 -1 0 5 ,1
Т 298 21 C u ( t ) + V2 C I 2 ( r ) = X :u C l ( t ) 0,839 — 134,7
= — 58,32 дж 1град. 22 M g (T ) + CI2 ( Г ) = MgCl2 ( t ) 3,723 — 641,83
23 Ni (T ) + CI2 (r) = NiCU ( t ) 1,610 — 315,9
Чтобы определить направление процесса, необходимо систему 24 Zn ( t ) + Cl2 (r) = ZnCl2 ( t ) 2,123 — 415,9
изолировать 25 Fe ( t ) + CI2 (r) = FeCb ( t ) 1,800 — 342,7
(А 8 ) ц у = Д5раб.сист + Д^окр.среды* 26 Ba(T) CI2 (Г ) = BaCb ( t ) 4,259 -8 5 9 ,8
27 С а (т ) + GI2 (г) = СаСЬ (т) 4,226 — 785,8
При необратимом протекании этого процесса окружающая среда 28 Со (т) -1- СЬ (г) = СоСЬ (т) 1,637 — 325,4
должна поглотить -1-127,0 кдж, отсюда изменение энтропии окруж аю­ 29 А 1 (т) + ^2 CI2 (г) == AICI3 (т) 3,022 -6 9 7 ,4
щей среды составит 30 Sn (т) -Ь CI2 (г) = SnCb (т) 1,496 -3 4 9 ,6
ДЯ 127,0.10®
окр.среды — •= 425,9 дж 1град.
298

(A 5 )y j/ — Д'^окр.среды + Д^раб.сист = 425,9 — 5 8 ,3 = 367,6 дж 1град. § 11. ВЫЧИСЛЕНИЕ ИЗМЕНЕНИЯ ИЗОБАРНОГО


И ИЗОХОРНОГО ПОТЕНЦИАЛОВ В РАЗНЫХ ПРОЦЕССАХ
Так как (AS)i 7 . v > 0 , то данный процесс протекает необратимо
самопроизвольно. В изоба рн о-н зотер м н ом процессе, т. е. п ротекаю щ ем
Теплота обратимого процесса определяется по уравнению
при постоянны х давлении и тем п ературе ( P = c o n s t и
д„бр = ДЯ + г/='£ = — 127,0 - f 109,6 = — 17,4 к д ж .
7’ = c o n s t ) , критерием направления проц есса и равновесия
Задачи является изобарны й потенциал G.
В изохор н о-и зотерм н ом проц ессе, т. е. протекаю щ ем
1-30. О пределить изменение энтропии при протекании при постоянны х -объем е и тем п ературе ( y = c o n s t и
реакции при давлении 1,013-105 н/м^ и 25° С, а такж е теп ­ 7 '= c o n s t ) , критерием направления проц есса и равновесия
л оту реакции об р а ти м ого проц есса и сдел ать вы вод о в о з­ сл уж и т изохорны й потенциал F. П ри н еобрати м ом с а м о ­
м ож н ости протекания сам оп рои звол ьн ого п роцесса. произвольном протекании процесса изобарны й и и зохор -
62 63
П ри расш ирении или сж ати и п молей идеал ьн ого газа
ныи потенциалы ум еньш аю тся, т. е.
при постоянной тем п ера туре имеем
Д 0 < 0 и A f< 0 ; (111,14)
^G = AF = 2M R T\g^= 2 ,3 n i? T lg -^ * . (Ill,2 1 V
при э т о м значения об ои х потенциалов в конечном с о с т о я ­ Pi V2
нии меньше, чем в первоначальном:
Пример 1. Рассчитать AG и AF для химической реакции
G2 < G i и (111,15)
Pb (T)-t-C l 2 (r) = PbCl2 (T)
П ри обр а ти м ом протекании проц есса или в момент
Объемом твердых веществ пренебречь. Газ считать идеальным.
р авн овесн ого состояни я изменение и зоба р н ого и и зохор-
Э. д. с. электрохимического элемента, в котором можно провести эту
н ого потенциалов равн о нулю:
реакцию, равна 1,192 в при 25° С и 1,013-10^ я /М
Р е ш е н и е . Изменение изобарного и изохорного потенциалов
AG = G 2 -G i = 0 и AF = F 2 -F i = 0. (1 1 1,16 )
определяют по уравнениям ( 1 1 1 ,2 0 ):
Д л я и зоба рн ого и и зохор н ого потенциала имеем с о о т н о ­ Д О = — 2 -9 6 5 0 0 .1 ,1 9 2 -1 0 -® = — 230,0 к д ж ,
шения:
4 F = — 2 3 0 , 0 - f 8 ,3 1 4 -2 9 0 -1 0 -® = — 2 3 0 , 0 - f 2 , 4 = — 227,6 к дж ,
G = H -T S; F = U ~ T S . (111,17)
так как Дпг= — 1 .
П риращ ение и зоба р н ого и и зохор н ого потенциалов Пример 2. Вычислить изменение изобарного потенциала при изо-
при постоянной тем п ера туре м ож ет бы ть рассчитано по термном сжатии 10 -и® кислорода от 1,013-10^ до 10,13-10^ н/м^
ф орм улам : при 25° С.* Г аз считать идеальным.
Р е ш е н и е . П о уравнению (111,21) рассчитываем изменение
AG = A H - T A S ,' A F ^ A U - TAS. (П 1 ,1 «) изобарного потенциала при Г = const.

И зменение и зоба р н ого и и зохор н ого потенциалов р а в­ , 1,013-10^-10


но максимальной полезной р а б о т е , взятой с обратн ы м " = е т " 8 ,з м .» 8
знаком , соответствен н о и зоба рн о-и зотер м н ого или изо- * g
хор н о-и зотер м н ого проц есса *: да = 2 ,3 -4 0 9 -8 ,3 1 4 -2 9 8 -1 0 -3 jg ^ 2330 к дж .
[1,013-10®
( — A G )p _ T = j4 m a x и ( — A F ) v^T = Ахаах- (П 1,19) Пример 3. Определить изменение йзобарного потенциала при
сжатии 1 кмоль жидкого толуола от 1,013-10® до 10,13-10® н/м‘
При изучении химической реакции в эл ектрохи м и че­ при 18° С. Сжимаемостью жидкости в указанном интервале давле­
ск ом элементе изменение и зоба р н ого и и зохор н ого потен­ ний пренебречь (y = c o n s t ) . Плотность толуола 867 кг/мК
циалов при п остоян стве соотв етств ую щ и х п арам етров о п ­ Р е ш е н и е . Изобарный потенциал при постоянных Г и У нахо­
ределяется по уравнениям; дим по уравнению
Д0 = К (Р 2 - Л ) .
2
д о = ^ ^ ( 1 0 , 1 3 - 1 0 ® — 1,013-10®) 10-3 = 96 ,96 кдж .
(AG)p^T = — zF E и ( AF) у.т = — zFE — ^ P d V 8о7

или Задачи*
{AF)y,T = -zFE-RTAnr, (П 1,20)
1. Вы числить изменение и зо ба р н о го потенциала для
где Апг — изменение числа молей газообр азн ы х реагентов проц есса перехода 1 м оль ж и дк ого бен зол а при тем п ера­
при протекании реакции. тур е кипения 80,1° С и давлении P i в газообр азн ы й при
Р г и об р а т н о для трех сл учаев; 1 ) = 1,013-10® hIm^ и

* В случае изохорно-изотермного процесса максимальная полез­ * Во всех задачах приближенно считать, что газы подчиняются
ная работа равна полной работе процесса. законам идеальных газов.
65
64 3 -1 7 4 1
18— 25. Вы числить изменения и зо ба р н о го потенциала
Р 2 = 9 ,1 Ы 0 '1 h/hi2; 2) = 1,013-105 ^^/^2 „ Pa =
при изотерм н ом сж атии газа о т P j д о Рг; газы считать
= 1,013-105 hIm^; 3) P i = 101,3-10® hIm ^ и P z =
идеальными.
= 1,114-105 h/m^.
2-7. Н айти изменение и зоба р н ого потенциала при с ж а ­
тии 1 м оль указанной ж и дкости от P i д о Рг при 0 ° С . ^ Давление , к / л ’ -10>
С ж и м а ем остью ж идкости в указан ном интервале д а вл е­ Н ом ер Количест­ Темпе­
задачи Г аз во газа ратура,
ний пренебречь. “С Pi Рг
Д авление, « / л '- Ю ’

Н ом ер Плотность
задачи Ж и дкость г!см* 18 0,005 жз 0 0,1013 1,013
19 7 г 27 0,506 3,04
20 Х л о р ...................................... 0 ,0 0 2 лз 25 1,013 10,13
21 0 ,0 1 л з 100 0,506 5,065
Четыреххлористый угле­ 22 Кислород 20 г 25 1,013 15,20
род .................................... 1,633 1.013 10,13 23 Ф о сге н .................................. 0 , 0 1 м? 20 1,013 10,13
Анилин ................................ 1,039 0,506 4,05 24 Окись у гл ер од а ................. 0,003 м? 25 0,1013 2,026

Г Н итробензол...................... 1,223 1.013 6,078 25 Сероводород ...................... П 001 лз 25 1,013 2,026


1,128 1,216 9,7 2
Х л ор б ен зол .........................
Хлороформ ......................... 1,526 1.013 8,10
7 Бензол ................................. 0,879 1.013 5,065
2 6 . Энтропия 1 г-атом граф ита равна 5 ,7 4 , алм аза'
8 . П ри 25° С энтропии р ом би ческой и моноклиниче- 2 ,3 8 дж 1град при 2 5 ° С . Теплота сгорания алм аза превы ­
ск ой серы соотв етств ен н о равны 31,88 и ш ает тепл оту сгорания граф ита на 7 5 2 дж. В ы числить и з­
32,55 дж1г-атом-град, а теплоты обр азован и я равны 0 , 0 0 менение и зо ба р н о го потенциала при из'отермном переходе
и 0,30 кдж1г-атом. Р ассч и тать A G и A F для проц есса граф ита в алмаз. К акой вывод- м ож н о сдел ать из найден­
^ромб-^^мон'при 25° С. П рен ебречь приближ енно различи­ н ого р езул ьтата?
ем плотностей обеи х модификаций серы . 2 7 . Вы числить А , Q, АН , AU, A G , AF, AS дл я изотерм -
К акая из двух модификаций серы является бол ее у с ­ н ого сж ати я 1 м оль идеал ьн ого газа от P i = 5 ,0 6 5 -1 Q 5 д о
тойчивой при 25° С ? Д ай те приближ енную оценку тем п е­ Р 2 = 1 0 ,1 3 -1 0 5 „ / ^ 2 п р и 5 0 0 ° С .
ратуры перехода, при которой о б е модификации серы на­
2 8 . О пределить изменение и зох ор н ого потенциала и
ходятся в равновесии, принимая для A S и А Н значения
внутренней энергии при обр а ти м о м испарении 1 м оль б р о ­
при 25° С. ма при давлении 1,0 1 3 -1 0 ® и тем п ературе кипения
9-17. Н айти AG и A F химических реакций из эл ек тр о­
— 7 ,3 ° С . Т еплота испарения бр ом а равна 3 1 ,0 кдж1моль.
химических данных. Изменением объ ем ов тверды х и ж и д ­ 2 9 . О пределить изменение и зохор н ого и и зоба р н ого п о­
ких вещ еств при реакции пренебречь. тенциалов и изменение энтропии при испарении 1 м оль
Темпе­ Э. л« с., воды при 1 0 0 ° С и 1 ,0 1 3 -1 0 5 н/м^, если удельны й объ ем
Н омер ратура,
задачи
Реакций в ж идкой воды 1 ,0 4 4 -1 0 -^ м^!кг, удельный объ ем пара
1,6 7 3 м^1кг, изменение энтальпии в п роц ессе п а р о о б р а з о ­
вания воды 2 2 7 1 ,5 кдж1кг.
9 A g + Vs CI2 (г) = AgCI (т) 17 1,132
3 0 . Теплота плавления льда при 0 ° С равна 3 3 5 дж [г.
10 2H g + CI2 (г) = Hg2Cl2 (т) 25 1,085
25 0,224 Удельная теп л оем к ость воды равна 4 ,1 8 4 дж /г-град.
11 AgCl -f- V2 Н2 = A g -f HCl aq
12 Zn -t- CI2 (r) = ZnC b aq 25 2,123 У дельная теп л оем к ость льда равна 2 ,0 1 дж 1г-град. Н айти
13 Cu -b CI2 (r) = CuCb a,q 25 1,023 AG, А Н и A S для проц есса превращ ения 1 м оль п ереох­
14 Cd 4- CI2 (r) = CdClj aq 25 1,763
лаж денной воды при — 5° С в лед.
15 Cu -I- V2 CI2 ( r ) = CuCl ( t ) 25 0,839
16 Co ( t ) + CI2 ( r ) = C0CI2 aq 25 1,637
17 Sn + CI2 (r) = S n C b a ? 25 2,496
3* 67
66
§ 12. ВЫЧИСЛЕНИЕ ИЗМЕНЕНИЯ ИЗОБАРНОГО ПОТЕНЦИАЛА Задачи
ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ ПО ЗНАЧЕНИЯМ
СТАНДАРТНЫХ ЭНТАЛЬПИЙ И ЭНТРОПИЙ 1— 30. В ы числить стандартн ы е изменения и зоба рн ого
потенциала химической реакции при 25“ С п о ста н д а р т­
И зменение и зоба р н ого потенциала химической р еак ­
ным значениям энтальпий обр азован и я и а бсол ю тн ы х э н ­
ции м ож н о подсчитать с использованием стандартн ы х
тропий, восп ол ьзова вш и сь таблицам и стандартн ы х вели­
таблиц по уравнениям:
чин. В се реакции п роводя тся м еж ду чисты ми тверды ми,
^G° = АЯ“ - T^S°, ( 1 1 1 ,2 2 ) ж идкими и газообразн ы м и вещ ествам и (не в р а с т в о р е ).
где
Н омер задачи Реакция
= Е А Я пртд - 2Д Я и сх, (111.23)

1 ZnO (т) -I- СО (г) = Zn (т) -Ь СОг (г)


Д 5° = 25прод — 25иох- (111.24) 2 ZnS (т) Н- На (г) = Zn (т) 4- НгЗ (г)
3 2С02 (г) = 2С0 (г) -f- О2 (г)
Пример. Вычислить стандартное изменение изобарного потенциа­ 4 СО (г) -Н Н2О (ж ) = СО2 (г) -I- На (г)
ла при 25° С для реакции между веществами в твердом состоянии: 5 2HI (г) = Нг (г) + h (г)
6 СО (г) -I- 2Hg (г) = СНзОН (ж )
Cd (т ) + 2A gC l (т) = 2A g (т ) + C dC Ij (т) 7 NH3 (г) + Н С1 (г) = NH4CI (т)
8 Н2 (г) + СО2 (г) = СО (г) + НгО (ж)
по стандартным значениям изменения энтальпий образования и абсо­ 9 СО2 (г) + 4Нг (г) = СН4 (г) 4- 2НгО (ж )
лютных энтропий химических соединений. 10 2Н2О (ж ) = 2Н2 (г) -f О2 (г)
Р е ш е н и е . Изменение изобарного потенциала рассчитывается 11 SO2 (г) -Ь СЬ (г) = SO2CI2 (г)
по уравнениям (111,22)— (III.24): 12 СО (г) -f- CI2 (г) = COCI2 (г)
13 4HCI (г) О2 (г) = 2НгО (ж ) -Ь 2С 1г (г)
Scd = 51,76 дж !г-ат ом-град-, 14 СНзСООН (г) -Ь 2Нг (г) = 2СНзОН (г)
15 СО (г) ЗН2 (г) = СН4 (г) + Н2О (г)
16 Нг (г) Ч- н е о н (г) ='С Н зО Н (г)
S^gci = 96,07 дж /м оль-град\ 17 4NH3 (г) 4- 502 (г) = 6Н2О (г) - f 4N0 (г)
S lg = 4 ^ 6 9 дж /г-атом-град] 18 С а (0Н )2 (т) = СаО (т) -Ь Н2О (ж )
19 PCI5 (г) = РС 1з (г) -Ь CI2 (г)
■20 С2Н4 (г) + ЗО2 (г) = 2С02 (г) -I- 2Н2О (ж)
5 c d c ia = 115,3 дж !м ол ь-гра д-, 21 СаСОз (т) = СаО (т) + СО2 (г)
22 H2S (г) -1- COS (г) = Н2О (г) -Н CS2 (г)
^Нсй = 0 ; А Я а 0 С1 = — 126,8 кдж /моль] 23 H2S (г) + СО2 (г) = Н2О (г) 4- COS (г)
СбНб (г) 4- ЗН2 (г) = СбН,2 (ж )
A H lg = 0; А Н ы си = — 389,0 кдж 1моль]
25 С2Н5ОН (ж ) = С2Н4 (г) 4- Н2О (ж)
26 с н ; (г) 4- 2H2S (г) = CS2 (ж ) 4 - 4Н2 (г)
27 2AgN03 (т) = 2 A g (т) 4- 2NO2 (г) 4- О2 (г)
ДЯ° = 2 A H lg -Ь АЯмОг — АЯса — 2А Я д0а = 28 4С0 (г) 4- 2SO2 (г) = S2 (г) 4- 4С02 (г)
29 2КаНСОз (т) = Na2C03 (т) + Н2О (г) 4- СО2 (г)
= — 389,0 + 2 -1 26 ,8 = — 135,4 кдж\ 30 MgCOs (т) = M gO (т) 4- СО2 (г)
AS° = 2 SAg + ScdQj — Scd — 2 SAgQ =
= 2 -4 2,6 9 4- 115,3 — 51,76 — 2-96,07==

= 85,38 + 115,3 - 51,76 - 192,14 =


= 200,68 - 243,9 = - 43,22 дж !град\
AG° = А Я ° - Г А 5 ° = — 135,4 + 298- Ю -з -43,22 =
= - 135,4 + 12,88 = — 122,52 кдж,
69
68
Глава IV где P — о бщ ее давление; га,- — число молей i-r o ком п он ен ­
ЗАКОН ДЕЙСТВИЯ МАСС. ИЗОТЕРМА та; — о бщ ее число молей реаген тов в р авн овесной га ­
зовой см еси.
хим ической реакции
К онстан ты равновесия Кр, К с, K n связаны соотн ош е-
ш ем

Кр = K c(R T )^ ^ - - K n P ^ \ (IV ,4 ),

где A n = g + r — а — 6 — р азн ость м еж ду стехиом етрически -


ми коэфф ициентами конечных и начальных газообр азн ы х
§ 13. ВЫЧИСЛЕНИЕ СТЕПЕНИ ДИССОЦИАЦИИ вещ еств в соответстви и с уравнением реакции. К онстан та
или КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ равновесия K n зависит от о бщ е го давления. Если А « = 0 ,
то
К он ста н та равн овесия химической реакции, п р отек а ю ­
Кр = Кс = K n . (IV ,5)
щ ей в см еси идеальны х газов по уравнению
Э т о означает, ч то при Ап = 0 численные значения к он ­
аА + 6 В =f±: g G + rR,
станты равн овесия при л ю б о м сп о со б е вы раж ения к он ­
где а, Ь, g , г — стехиом етрически е коэфф ициенты у ч а ст ­ центрации одинаковы . В это м случае для вычисления
вую щ их в реакции вещ еств А , В, G , R, имеет следую щ ий константы равновесия д о ст а т о ч н о знать число молей щ
вид: всех вещ еств в состояни и равновесия в л ю б о м задан н ом
е г объ ем е.
PgPr У равнение (IV ,3 ) м ож ет бы ть и спол ьзован о та к ж е для
Кг. ( I V ,1)
расчета константы равновесия химической реакции в иде­
альном р астворе.
Д ля гетерогенны х реакций с участием газообр азн ы х
где /<Ср — константа хи м и ческого равн овесия; ра, рп, Ра ,
вещ еств кон стан та равновесия Кр вы раж ается тол ько от-
рв — равн овесны е парциальны е давления.
К он стан та равновесия Кр не зави си т о т давления. У чи­ нощением равновесны х парциальных давлений га зобб-
разны х реагентов. Д авление насыщ енны х паров тверды х
ты вая соотн ош ен и е м еж ду парциальным давлением
(Pi, и/лг^), к он ц ен тра ц и ей '(C i, моль1м^) и мольной долей или ж идких вещ еств, уч а ствую щ и х в реакции, не зависит
от количества конденсированной фазы и при постоянной
{Ni) газа г-го сорта
тем п ературе оста ется постоянны м. Н апример, для р еак ­
р, = C iR T = N iP = Р, (IV ,2) ции

а А (т) 6 В (г) ^ g G (г)


м о ж н о получить так ж е вы раж ения для константы р авн о­
весия химической реакции:
PG
/Ср = (IV . 6 )
c I cr
Кс = (1V.3)
q СЬ •>
К он ста н ту равновесия химической реакции м ож н о вы ­
числить косвенны м м етодом , пользуясь стандартны ми
изменениями изобарн ы х потенциалов. И зобарн ы й потен­
K n = Na Nb ' циал является функцией состояни я и его изменение не
A в зависит о т пути n pou ecta, а лищь о т н ачального и конеч­
н ого состоян и я систем ы . В уравнение, свя зы ваю щ ее
70 71
стандартн ы е изменения изобарн ы х потенциалов, п од ста в­ Р е ш е н и е . Для вычисления степени термической диссоциации
ляю т известн ы е константы равновесия воспользуемся уравнением P V —inRT, где i — число, показывающее,
во сколько раз увеличивается число молей смеси при наличии диссо­
AG° = ~ 2 , m R T Ig Кр (IV ,7) циации по сравнению с числом первоначально взятых молей NO 2.
Если при диссоциации из одной молекулы образуется т новых моле­
и р еш а ю т его относительно неизвестной константы . кул, то степень диссоциации

Пример 1. При 200° с константа равновесия Кр реакции дегид­ i— 1


а = ■
рирования изопропилового спирта до ацетона (в газовой фазе) т— 1
СНзСНОНСНз (г ) ^ СН3СОСН3 (г) + На (г) ___________
PV 1, 013- 10^-0,001
Для данной реакции i = = 1,17; т = 1,5
равна 6,92-10^ hIm ^. Вычислить степень диссоциации изопропилового nRT 0 , 0157-8 , 314-663
спирта при 200° С и давлении 9,7- W н/м^, считая, что смесь газов
подчиняется законам идеальных газов. . . = ^ = 0 , 3 .
Р е ш е н и е . Обозначим степень диссоциации изопропилового
спирта через а. Если до реакции число молей изопропилового спирта . О тсюда число молей: 2NO -Ь О2 2N02
было п, то в равновесной смеси остается я — и а = я (1 — а) молей.
В результате реакции в соответствии с уравнением, химической реак­ а) в исходной смеси 0 0 л
ции должно получиться па молей ацетона и па молей водорода.
б ) в равновесной смеси па па/2 л (1 — а)
Сумма молей газов в равновесной смеси равна
= п — ла -Ь п а + ла = л (1 + а ).
па ^ /, а \ л (2 + « )
Sn = ла -Ь — -Ь и (1 — а ) = л 1^1 -1- j = ------
Парциальные давления реагирующих веществ в равновесной 2
газовой смеси согласно уравнению (IV.2) равны
2 (1 -.а ) 2а
1— а отсю да p j. 0 . = Р о. = Рыо = Р.
Реп- ■Р.
1+ а
РЬог ( 1 — 0)2 (2 + а ) •-( 1 — 0 . 34) 2 (2 4- 0 , 34)
По закону действия масс [уравнение (I V ,!)] для данной реакции
/Ср = -
константа равновесия выражается ~ 0 , 34^ -1, 013- 10®
PnoP o,
РлпРн,
= 2 5 ,6 0 - fO -5 (к /л г 2 )-1 .
Р еп
По уравнению (IV,4) определяем К с
Подставляя найденные парциальные давления в уравнение
для Кр, получим /Ср = К с (.R T )-\ К с = KpRT = 25 , 60. 10- ^ - 8 , 314-663 =
а 2Р
1 — а2 = 1,41 мЩмоль.

Пример 3. Рассчитать константу равновесия /Ср, х при 600° К для


реакции
а2 = = 0 , 415.
9 , 7 - 10^ 2 Н 2 - Ь С О ; ; ± С Н зО Н ( г )
1 -Ь 1 +
6 , 9 2 - 10^ если при этой температуре для реакции
Отсюда а =0,645. СН3ОН (г) -Ь СО (г ) :j± СН3СООН (г) ( 1)
Пример 2. При 390°С и 1,013-10® к/л^ 0,0157 моль NO 2 занимают
объем 0,001 ж®, причем NO 2 частично диссоциирует на N 0 и Oj. Опре­ = 2,7 8 -1 0 “ ® (и /ж 2 )~ *, а для реакции
делить Кр и К с для реакции
2N0 + 0 2 ^ 2N02
2Нг -t- СН3СООН (г) ^ 2СНзОН (г) (2)
считая смесь газов идеальной. Л:р,2 = 6,5-10-б (н/ж 2 )~Ч

72 73
Р е ш е н и е . При сложении уравнений (1) и (2) получим
5. Если нагреть 1,518- мо ль иода, т о пары его
2Нг + СО ^ СН 3ОН (г ) займ ут о бъ е м 2 ,49 3-1 0 под давлением 0,581 •10® н/м^
и при тем п ературе 800° К. О пределить константы р авн о­
Следовательно, = AOj + AGj. Учитывая соотношение весия (К с и /Ср) при диссоциации Ь по уравнению 2 1 ^ Ц .
( I V , 7), получим 6 . П ри 494° С и 0,99-10® м/ж^ д вуоки сь азота д и ссоц и и ­
рована на 56,5% но уравнению
- 2,303/гТ’ Ig АГр ^ = - 2,308 R T I g - 2 . 3 0 3 R T Ig АГр ^.
2 N 0 + О2 2N 0a
О тсю д а lg K p .^ = lg^<p,i + lg/Cp,2. V = V p . 2 = 2 ,7 8 . 10-9 X
О пределить давление, при к отор ом степень диссоциации
X 6 , 5 . 1 0 - 2 = 1,81-10-^4 ( к /^ 2) - 2_ равна 8 0 % , и значения /Ср и K c -
Т. П ри 49,7° С и 261,4 мм рт. ст. N 2 O 4 диссоц ии рует
Примечание. Объемный процент (об % ) газа в смеси равен на 63% со гл а сн о уравнению 2 N 0 2 4 =tN 2 0 4 . Определить
мольной доле газа, умноженной на 100. Понятия «объемный про­
цент» и «мольный процент» идентичны. кон стан ту равновесия /Ср, если а) парциальны е давления
вы раж ены в мм рт. ст., б ) в н ью тон ах на в) р ассч и ­
тать значение К с для это й реакции.
Задачи *
8 . К онстан та равн овесия реакции

1. В зя т о 42,0 г N 2O 4 в объ ем е 0,01835 при 50° С и PCla + C b ^ P C l s


0,946-10® н/м^. N 2O 4 ди ссоц и и рует по уравнению при 500° К равна /Ср= 2 ,96 1 -10^® (н1м^)~К Определить
N 2O 4 ^ 2 NO2 степень диссоциации при этой тем п ературе, если общ ее
давление равн о 8,104-10® «/ж^.
Вы числить степень диссоциации и кон стан ту равновесия. 9. Н авеска 0,99 г ф осгена нагревйется д о 600° С в с о ­
2. П ри 2400° К для реакции су д е о б ъ ем ом 0,001 жз. О бщ ее давление 1,377-10® н/ж^.
Н гО ^ Ш + У гО г В результате терм ической диссоциации устан ови л ось
равновесие:
l g / C p = —2,41. Н аскол ько надо повы сить давление, чтобы
С О + CI2 ^ COGI 2
степень диссоциации водян ого пара уменьш илась вдвое,
если вначале давление равн ялось 0,507-10^ н/ж^? В ы числить степень диссоциации, кон стан ту р а в н о в е с и я .
3. П ри 49,7° С и 261,4 мм рт. ст. N 2 O 4 диссоц ии рует Л'р и давление, при котор ом степень диссоциации пони­
на 63% со гл а сн о уравнению зится д о 1 0 % .
10. Вы числить степень диссоциации аммиака при сл е ­
2 NO2 ^ N 2O 4 д ую щ и х усл ови я х ; а ) 600° С и 10,13-10® н/ж^; б ) 600° С и
1 0 1 , 3 - 1 0 ® н/ж^, а так ж е процентное сод ер ж ан и е (в о б ъ ­
О пределить под каким давлением степень диссоциации
при указан ной тем п ера туре б у д ет равна 5 0 % . емных проц ентах) аммиака в р авн овесной см еси , если
4. В объ ем е 0,001 находи тся 0,99 г ф осгена при константа равн овесия реакции
600° С. О бщ ее давление равн о 1,377-10® н1м^. О пределить N H 3 ^ V 2 N 2 - f V 2H 2
степень диссоциации, кон стан ту равн овесия Кс реакции
при 600° С равна /Ср = 6 6 9 ,7 -10® н/м^. .
C O C I2 ^ С О + CI2 И . Вы числить степень диссоциации аммиака при
и подсчитать, ск ол ько гр а м м ов С О н а д о ввести в д а н ­ а) 4 0 0 ° С и 10,13-10® н!м\ б ) 4 0 0 ° С и 101,3-10® н!м'^ и
ный объ ем , ч тобы степень диссоциации ф осгена понизи­ процентное сод ер ж ан и е (в объ ем н ы х п роц ентах) ам м и­
лась д о 1 0 ?/o'. ака в р авн овесной см еси, если константа равн овесия р е ­
акции
* Во всех задачах этой главы (кроме § 15) предполагается, что N2 + 3H 2^2N H 3
газы подчиняются законам идеальных газов. при 400° С /Ср = 78,59 - 1 0 ®
74 75
1 2 . Н авеска 9,2 г N 2O 4 частично ди ссоц и и рует при рассчитать, ск ол ь к о молей в о д о р о д а н адо взять на к а ж ­
2 7 °С и 1,013-10® н/ж^ и заним ает объ ем 0,00295 ж®. Р а с ­ ды й моль иода, чтобы Ь при 444° С превратился на 90%
считать степень терм ической диссоциации и кон стан ту в иодисты й в о д о р о д ?
равновесия К с при этой тем п ературе для систем ы 19. Д ля гал ои дов при 1000° К и 1,013-10® п ол у­
N 2 0 4 4 =fc2 N 0 2 . К ак надо изменить объ ем при той ж е т е м ­ чены сл едую щ и е значения степени терм ической ди ссоц и а ­
п ературе и том ж е исходн ом количестве N 2 O 4, чтобы с т е ­ ции на св обод н ы е атом ы : для С Ь ai = 3 ,5 - Ю” "*, для В г 2 а 2 =
пень диссоциации стал а равной 4 0 % ? = 2,3-10-® и для I 2 03 = 2 ,8-10 -2. Р а ссч и тать константы
13. К онстан та равн овесия для реакции равн овесия для си стем : 2 C l 5^ C l 2, 2 В г:?*Б г 2, К а­
кие вы воды м ож н о сдел ать о прочности связей в м ол е­
Р С 15 = Р С 1з + С1а кулах хлора, бр ом а и и ода?
равна /С р = 0 ,2 5 5 -10® /4 /^ 2 при 2 1 2 ° С. В ычислить К с. Р а с ­ 20. П ри 727° С кон стан та равновесия реакции
считать степень диссоциации и общ ее давление см еси, 2S O 2+ 02^ 250з
если 9,65 г P C I 5 в о бъ ем е 0,00264 нагреты д о 212° С.
14. П ри 49,7° С N 2 O 4 диссоц ии рует, причем у ст а н а в ­ /Ср = 3 ,4 1 7 -10-® (н /ж ^ )-'. П од каким давлением степень
ливается равн овесие 2 N 0 2 =f*N 2 0 4 . Р ассчи тать среднее диссоциации S O 3 соста в и т 2 0 % ? К акое п отр ебуется д а в ­
значение константы /Ср по сл едую щ и м данным для о б ­ ление для сниж ения степени диссоциации д о 5 % ?
щ его давления (н/ж ^): а) 0,663-10®; б ) 0,348-10®; 21. К онстанта равновесия реакции
в) 0,243-10®; и степени диссоциации а) 0,485; б ) 0,620; PC ls + C I a ^ P C l s
в) 0,680. П о средн ем у значению /Ср найти степень д и с с о ­
циации при общ ем давлении 0,125-10® н/ж^, а так ж е д а в ­ при 5 0 0 °К /Ср = 2,961-10-® (н /ж ^ )-'. О пределить, под ка­
ление, при к отор ом степень диссоциации равна 0,92. ким давлением степень диссоциации при этой тем п ерату­
15. П ри 49,7^ С и 261,4 мм рт. ст. N 2 O 4 диссоц ии рует ре бу д ет равна 1 0 % .
на 63% со гл а сн о уравнению 2 Ы0 2 ^ Ы г 0 4 . К акова буд ет 22. Закры ты й с о с у д заполняется при 1 7 ° С и 0 ,9 4 6 Х
степень диссоциации при той ж е тем п ературе п од д а вл е­ ХЮ® н/ж^ ф осгеном (С О С Ь ). П ри этих усл ови я х фосген
нием 93,8 мм рт. ст.} практически не диссоц ии рован . П ри нагревании д о 500° С
16. П ри 830° С и 1,013-10® н/ж2 степень диссоциации давление повы ш ается д о 2,674-10® н/м^. Р а ссч и тать с т е ­
се р о в о д о р о д а согл а сн о уравнению пень диссоциации ф осгена и константы равновесия Кр и
К с при 500° С для реакции
2 Н 2 - f S2 ^ 2 H 2S C O C I2 ^ С О + CI2

равна 8 ,7 % . О пределить кон стан ту равновесия этой 23. П ри 444° С кон стан та равновесия реакции
реакции.
Нг + I2 ^ 2H I
17. П ри 1500°К и 0,1013-10® н1м^ степень диссоциации
С О 2 по уравнению /Ср = 50. С колько молей Иг нуж но д оба ви ть к 1 м оль H I,
нтобы степень диссоциации стала равной 1 0 % ?
2С0 + 0 2 ^ 2 СО2 24. Ж ел е зо и С О 2 р еаги рую т по уравнению

равна 1,04-10“ ^ О пределить коНстанту равновесия /Ср. Fe (т) + С О 2 (г) ^ FeO (т) + С О (г)
Р ассч и тать степень диссоциации С О 2 под давлением П ри 1000° К и 1,013-10® н/ж2 парциальное давление С О 2
2 0 2 ,6 - 1 0 ® н/ж 2, пренебрегая малыми значениями а по равно 0,66-10® н/ж2. О пределить степень диссоциации С О 2
сравнению с единицей в ( 1 — а) и ( 1 + а / 2 ). со гл а сн о уравнению
18. П ол ьзуясь значением константы равновесия К р =
= 50 реакции 2С02 ^ 2 С 0 + О2

Иг - f I2 ^ 2H I при данной тем п ературе и п од давлением: а) 0 ,10 13 Х


76 77
0 = 3 ,2 4 -1 0 -® . П ри той ж е тем п ературе для реакции
X1Q5 н1м\ б ) 1,013-105 н!м^- в) 10,13-105 н1м^. П арци аль­
ное давление ки сл орода над FeO при 1000° К равно H 2 - i- C l 2 ^ 2 H C l(r )
4 ,1 3 1 -10->б н/ж2.
/Ср = 2 ,5 2 -10” . О пределить кон стан ту равн овесия реакции
25. П ри 1 0 0 0 °К и 0,1013-10® водяной пар д и с с о ­
циирует ФНС1 (г) + 0 2 ^ 2 Н 2О (г ) + 2С1г

2 H a - f 0 2 ^ 2 Н 2 0 ( г) 29. П ри 1000° К и 1,013-105 для реакции

и степень диссоциации ai = 5 ,5 6 -10~^. В тех ж е усл ови я х F eO (т) + С О (г ) ^ Fe (т) + С О 2 (г)


СОг ди ссоц и и рует ^ парциальное давление С О р авн о 0,353-105 „ /^ 2
2 С 0 + . Ог 4^3= 2 С 0 г К онстан та равновесия /Ср реакции

и 0 2= 5,31 - 10~^. Р а ссч и тать по этим данны м константу 2 С 0 + 02=?*: 2 С О 2


равн овесия реакции при той ж е тем п ературе ра®на 8 ,4 4 3 -10'5 {н1м^)~К Р а с ­
СО + Н2 0 (Г )^ С 0 2 + Н2 счи тать /Ср для реакции

и со ст а в р авн овесной см еси при см еш ении равны х о б ъ ­ 2 F e O (T )^ 2 F e (T ) + 0 2 (r)'


ем ов С О и НгО (г ) . К акой объем ны й процент На и С О 2 30. П ри 1500° К степени диссоциации водя н ого пара
буд ет в равновесии с 20 об. % С О и 15 об. % Н 2О ? п о реакции
26. Р ассчи тать Кр при 727° К для реакции Н2 0 ( г ) ^ Н 2 + ‘ /2 0 2

S0 2 -| -N 0 2 4=!=S03 + N0 и д вуокиси угл ер од а по реакции


если при данной тем п ературе для реакции С 0 г :^ С О + 7 2 Оз

2 S 0 2 - f О2 ^ 250з /Ср = 3,417-10-® {н/м^)~\ соотв етств ен н о равны 2 - 2 1 -1 0 ~ ^ 'и 4 ,8 - 10~^. Р ассчитать
кон стан ту равн овесия реакции
а для реакции
C0 + H2 0 ( r ) ^ C 0 2 -fH 2
2 N 0 - f О2 2 NO2 Кр = 5,926 -10-^ (н/м^)
этой тем пературе.
27. П ри 1000° К и 1,013-10® н1м^ для реакции

Fe (т) + Н 2О (г) ^ FeO (т ) - f Н 2 (г) § 14. ВЫЧИСЛЕНИЕ СОСТАВА РАВНОВЕСНОЙ СМЕСИ ГАЗОВ

С о ст а в равн овесной см еси газов вы числяю т п о кон ­


парциальное давление в од ор од а 0,652-10® н/м^. П ри этой
станте равновесия и начальном у н естехи ом етри ческом у
ж е тем п ературе для реакции
со с т а в у см еси газов, или, н а о бо р о т, р ассчиты вается к он ­
- 2 Р е О (т )ч ::г :2 Р е (т ) + 0 2 ( г ) ро^ = 4,2 1 • 10-^® « /ж ^ . стан та равн овесия по начальной нестехиом етрической
см еси газов и степени превращ ения.
О пределить кон стан ту равн овесия реакции
Пример 1. При 1000° К и 1,013-1№ н/ж^ из исходной смесй, содер­
2 Н 2 (г ) + 0 2 ^ 2 На 0 ( г ) жащей 1 моль SO 2 и 0 , 6 моль О 2, при достижении равновесия обра­
зовалось 0,22 моль SO 3.
и р ассчитать степень терм ической диссоциации водя н ого Определить Кр для реакции
пара при общ ем давлении: а) 0,1013-105 н/ж^; б ) 1 ,013Х 2 S0 2 4 - 0 2 :i± 2 S 0 3
X 10^ н/м^; в ) 10,13-105
Р е ш е н и е . На образование 0,22 моль S O 3 согласно уравнению
28. П ри 900° К и 1,013-105 н/м^ для реакции реакции изра(;ходовано 0,22 моль SO 2 и 0,11 моль кислорода. За­
пишем
2 Н2 + 0 2 =ё^ 2 Н г 0 (г )
79
П
число молей: 2 SO 2 + О2 т»2 Я О ; После небольших преобразований получим
в исходной смеси 1 0 ,6 О 2,32л:2 — 6 ,9 6 л ;- f 2 ,6 4 = 0.

в равновесной смеси 0,7 8 0,49 0,22 Решая квадратное уравнение, находим x i= 0,44 и л;2 = 2 ,5 5 .
Второй корень не имеет физического смысла, так как х может
О тсюда S/г = 0,22 + 0,78 + 0,4 9 = 1,49 моль, быть только меньше единицы. Остается значение х =0,44. Следова­
тельно, в равновесной смеси содержится 2 — 0,44=1,56 моль СгНч;
1 — 0,44=0,56 моль НС1; 0,44 моль C2H5CI. Состав смеси в мольных
PSO-. = ^ 5 0 Р = Г З ^ или объемных процентах определяется из соотношения

0,49 П1
1,013-10® = 3 , 2 2 . 10'‘ 1 0 0 . ЛГ,: ■
100,
1,49 ^til
0,22 где 2л = 1,56 + 0,5 6 + 0,4 4 = 2,5 6;
/ ’SO. = 7^ 1 .0 1 3 -# = 1 .5 . Ю-* hIm K

1 0 0 'Л^С.н, = ^ 1 °0 = об. % ,
Константа равновесия Кр равна
0,56^
(1,5-104)2 1 0 0 .Л Г „ ( ,,= ;:^ 100 = 2 1 ,8 8 об. % ,
К.= ^ _______= 2 4 -1 0 -4 (н1м2)-^ 2,5 6,
Pso,POi (5,31.10^)2.3,32-104
0,44
Пример 2. Для реакции 100-Л^с,н,с1 = 2- ^ 1 0 0 = 17,18 об. % .

С 2Н4 (г ) + HCI (г ) ^ C 2H 5 CI (г) Пример 3. При 300° С для реакции

при 230°с iCp=0,128.10-5 (я/ж ^)-!. Определить состав равновесной С ( г р а ф ) -Ь 2 Н 2 ( г ) = С Н 4 (г)


смеси (в объемных процентах), полученной при давлении
10,13.10^ н/м‘ из 2 моль этилена и 1 моль HCI. константа равновесия равна iCp = 153.10r® (н1м^)~К Вычислить содер­
Р е ш е н и е . Обозначим через х число молей образовавшегося жание метана в объемных процентах в равновесной смеси при 300° С
СгНбС!. Так как на образование его должно израсходоваться соглас­ и 10,13-1№н/ж2.
но химическому уравнению реакции по х молей С 2Н 4 и НС1, то в Р е ш е н и е . Для рассматриваемой гетерогенной реакции
равновесной смеси останется (2 — д;) моль С 2Н 4 и ( 1 — х) моль НС1.
Запишем Рсн^

число молей: С 2Н4 + HCI ^ С гН зС ! Рп.

в исходной смеси 2 1 0 Рен,


Учитывая что, = Р — Р с н г получим АГр =
в равновесной смеси 2 — х 1 — х х
Решая полученное квадратное уравнение, получаем
' 1^п = 2 — х + 1 — х + х = 3 — х .

Отсюда для парциальных давлений компонентов получаем выра­


жения

„ 1— х X 1Я я
Подставляя значения Р и К^,
АГр, гполучим
Р с,Н ,(г)~ з_д . / ’H C I - 3_д. Р сгП .а = з“ ~ ”Р'
1
Рен,
Подставляя эти выражения в уравнение (IV ,1) для константы
равновесия, получим
- '( 1 0 . 1 3 . 10° +
х ( 3 — х ) __________ 1
Кп = = 0.128.10-= ’ ( н /л 2) - \
(2 — х )(,1 — х ) 10,13.10® = 9,88-10® к /л 2 .
80 81
Реи, 9 ,8 8 -1 0 ®
•^СН, — ■ = 0,975.
а) Csoj = Ccij = 1 KMOAbjM^;
10.13-10®
б) Csos = Cci, = 2 KMOAbjM^;
Следовательно, в равновесной смеси содержание метана равно e) Csoa = 1 KMOAbjM\ a Cci^ = 2 кмоль1м^’>
97,5 об. %.
5. Вы числить кон стан ту равн овесия для реакции
Задачи
С (т ) + С 02^ 2С 0
1. И з см еси , содер ж ащ ей 1 м оль азота и 3 м оль в о ­
п о сл едую щ и м данны м:
д ор од а , в состоян и и равн овесия при давлении 1 0,13Х
ХЮ® н/м^ образуетсся 0,5 м оль аммиака. Вы числить Кр
Содержание в равновесной
для реакции смеси, об. %
О бщ ее давлевие
N2 + ЗНз 2М Н з при 1000°С, н/м‘
со. СО
Ч ем у равен вы ход аммиака (в объ ем н ы х п р оц ен та х )?
2. П ри изучении реакции
H 2 - h h ^ 2H I 1 0 ,8 4 .1 0 5 7 .5 9 2 ,5
2 0 ,2 6 -1 0 5 1 2 ,5 8 7 ,5
при 440° С н агревал ось различное число молей в од о р о д а 3 0 .3 9 -1 0 5 1 7 ,0 8 3 ,0
и иода и оп редел ял ось число молей и од и стого вод ор од а
в состоя н и и равновесия. Р ассчи тать сод ер ж ан и е (объ ем н ы е проценты ) С О 2 и
С О в равн овесной см еси при 47,21 •10® и 1000° С.
В зято водо- В зято иода, П олучено иодисто­ 6 . Тверды й N H 4 C I при 11° С им еет давление насы щ ен­
рода« м оль ' м оль го водорода, м оль
ных п аров, равн ое 0,303-10® н1м^. П ар N H 4 C I при 1 Г С
практически п олн остью д иссоц ии рован на ам м иак и циа­
2,9 4 8 ,1 0 5.6 4 нистый в о д о р о д . Ч ем у бу д ет равн о парциальное д а вл е­
5,20 7 ,9 4 9,40 ние H C N , если тверды й N H 4 C N б у д е т возгон яться при
14.44 8 ,1 2 14,93 11° С в закр ы том со су д е с ам м иаком , начальное д а вл е­
П о приведенным данны м р ассчитать константы р а в­ ние к о т о р о го 0,430-10® н/л£2? К аково б у д е т общ е е да вл е­
новесия, а по средн ем у значению константы найти, ск о л ь ­ ние в со су д е ? С колько гра м м ов N H 4 C I возгони тся, если
ко молей и оди стого в од ор од а д ол ж н о о б р а зов а т ь ся при о бъ е м со су д а 0 , 0 0 1 м^}
нагревании 27,58 м оль в од ор од а и 8,02 м оль иода. 7. П ри смеш ении 1 м оль уксусн ой кислоты и 1 м оль
3. К онстанта равн овесия для реакции этан ол а п ротекает реакция (в р аств ор е)

N 2 + Ог ^ 2N 0 С Н зС О О Н - f С2Н 5О Н ^ СН 3СО О С2Н 5 + Н 2О

при 2673° К равна 0,0035. К акой вы ход N 0 получится П ри достиж ен ии равновесия в реакционной см еси н ахо­
при этой тем п ературе: а) из в озд уха ; б ) из см еси дятся по 1/3 м оль кислоты и спирта и п о 2 /3 м оль эфира
40 о б . % О 2 и 60 об. % N 2 : в) из см еси 80 о б . % О 2 и и воды . К акое количество эф ира бу д ет в реакционной
20 о б . % N 2 ? см еси при равновесии, если см еш ать: а) 1 м оль кислоты
4. К онстан та равновесия реакции и 2 м оль сп ирта; б ) 1 м оль кислоты,^ 1 м оль спирта и
1 м оль вод ы ; в) 1 м оль эф ира и 3 м оль вод ы ; г) 1 'моль
S O 2 + CI2 ^ SO2CI2
кислоты , 1 м оль спирта, 1 м оль воды и 1 м оль эф ира?
при 102° с /Сс = 13,35 {км оль1м ^)-\ К акова б у д ет кон ­ 8 . Д л я реакции
центрация S O 2CI 2 при равновесии, если исходны е к он ­ С0 + Н 2 0 = ё *:Н 2 + С 0 2
центрации S O 2 и CI 2 им ею т сл едую щ и е значения:
82 /Ср=1 при 930° к . Р а ссч и тать процентный со ст а в и сход-
83
ной см еси С О и Н 2О, ч тобы при той ж е тем п ературе р а в ­ 15. Д ля реакции
новесная см есь сод ер ж а л а по 2 0 об . % С О 2 и Нг.
Н 2 - f CI2 ^ 2НС1
9. Д ля реакции
H2 + l 2 ^ 2 HI при н екоторой тем п ературе /С р= 1. О пределить со ста в (в
при 444° с /Ср = 50; 1 м оль H I н агревается д о 444° С. объ ем н ы х п роцентах) равн овесной реакционной см еси,
С колько молей H I при эт о м разлож ится?- Ч ем у бу д ет полученной из 2 л Нг и 3 л СЬ.
равна степень диссоциации? 16. П ри получении вод ор од а взаи м одей стви ем окиси
10. Д ля реакции угл ерода с водяны м паром

2 С 0 ^ С 0 г + С (т )' C0 -fH 2 0 (r)^ C 0 2 - f На

при 1000° К /С р = 0 ,5 87 -1 0 -5 {н/м^)~К Н ек отор ое кол ичест­ при 1000° к /С р=1,37. В ычислить р авн овесн ое количество
во двуоки си угл ер ода, зан им аю щ ее объ ем 1 при 27° С и в од ор од а , если исходная см есь со д е р ж и т 0,4 м оль окиси
1,013-105 н1м^, п роп уск ается при 1 0 0 0 °К над углем. К а ­ угл ерода и 0 , 6 м оль паров воды.
кой объ ем бу д ет занимать равновесная см есь газов, если 17. В ы числить при 1000° К и 20,26-10® н1м^ Кр и К с
давление оста ется неизменным, и какой бу д ет ее п р о ­ реакции обр азова н и я метана
центный со ст а в ? 2 C 0 - f 2 Н 2 ^ С Н 4 + С 02
11. Д ля реакции
если равн овесная см е сь газов сод ер ж и т 22,2 о б .% C H 4 ,
С0 + Н2 0 ( г ) ^ С 0 2 + Нг 31,8 о б . % С О 2 , 25,8 об. % Нг и 20,2 об. % С 0 .
при 930° к /С р=1,0. С м есь, состоя щ а я из 20 об . % С О и
18. В ычислить равновесны й в ы ход С О для реакции
80 об. % Н 2О, н агревается д о 930° К. О пределить р авн о­ С ( koikc ) СО2 ^ 2Сб
весный со ст а в см еси.
при 800° С и 1,013-10® н1м^, если /< р = 6,683-10® н/ж^.
12. П ри нагревании стехиом етрической см еси метана
. 19. При 550° С и 1,013-10® н1м^ из 1 м оль С О и 1 моль
и вод ян ого пара д о 1 1 0 0 °К и при 1,013-10® н/м^ в р а вн о­
С 1г к м ом енту достиж ен ия равновесия обр азуется
весной см еси
0 , 2 м оль ф осгена. О пределить Кр и К с реакции
СН4 + Н2 0 ^ С 0 + ЗН2
C O + C l2 ^ C O C l 2
сод ер ж и тся 72,43% Нг. О пределить кон стан ту р авн ове­
сия этой реакции. 20. Д ля реакции
Нг + I2 = 2H I
13. С м есь, начальный со ст а в которой 4,9 м оль НС1 и
5,1 м оль О 2, реагирует при 480° С. Р а вн овесн ое давление при 440° С /Ср = 50. С колько молей H I получится, если
равн о 723 мм рт. ст., а степень превращ ения НС1 с о с т а в ­ нагреть д о этой тем п ературы 1,27 г иода и 0,02 г в о д о р о ­
ляет 7 6 % . О пределить кон стан ту равновесия /Ср для р е ­ д а ? Ч ем у бу д у т равны парциальные давления всех газов,
акции если объ ем р авн овесной см еси равен 0 , 0 0 1 ж®?
2 1 . Г а зовая см есь, состоя щ ая из равны х о б ъ е м о в НС1
4НС1 + 0 2 ^ 2НгО + CI2
и Ог, реагирует при 800° К . П осл е наступления равновесия
14. Г азовая см есь сост а в а : 45 о б .% С О , 35 о б .% Н 2 и в равн овесной см еси сод ер ж и тся 18,66 о б . % С Ь и д а вл е­
20 об. % Н 2О н агревается д о 1400° С. Р ассчи тать р авн о­ ние равно 1,013-10® н/м^. О пределить кон стан ту равн ове­
весный со ста в см еси газов сия реакции
C0 z + H2 ^ C 0 - f Н2 0 (г) 4Н С 1Н -0г=Р ^:.2С 12+Н 20
если константа равновесия при этой тем п ературе рав­ 22. В реакционную тр у бк у с катал и затором со ск о р о ­
на 2 ,2 1 . стью 5 л/ч п оступ ает см есь S O 2 и О 2 при 20° С и
84 85
если известно, ч то при 930,5° К /Ср= I, а д о начала р еак ­
1,013-10® «/^ 2 . С м есь сод ер ж и т 10 о б .% S O 2 . В тр у бк е ции были см еш аны 3 м оль С О и 4 м оль Н 2О.
обр а зу е тся SO 3 п о уравнению реакции 29. Р ассчи тать количество ки сл орода (в объем ны х
2S O 2+ О 24=^ 2 5 0 з п р оц ен та х), к о то р о е сод ер ж и тся в реакционной р авн овес­
ной см еси для реакции
и устан авли вается равновесие. Р авн овесная см есь газов,
вы ходящ ая из трубки, п роп ускается через р аствор В аС Ь , N 2 - f О2 =^3: 2 N 0
где за 2 ч оса ж д а ется 5,58 г B a S 0 4 . О пределить кон стан ­ если при 2400° С /С р=0,0035, а а зот и ки сл ород были в зя ­
т у равн овесия /Ср этой реакции при данной тем п ературе. ты в экви м ол екул ярном соотнош ении.
23. У гл ер од взаи м одей ствует с С О 2 по уравнению 30. Д ля реакции
С (г р а ф ) + С 0 2 =рь2 С 0 С2Н 5О Н (ж ) - f С Н 3 С О О Н (ж ) =
В состояни и равн овесия при 9 0 0 ° К и 1,013-10® н\м^ г а з о ­ = С Н зС О О С 2Н 5 (ж ) + Н 2 0 (ж )
вая фаза со д ер ж и т 35,28 об. % С О . О пределить /Ср и с о ­
п р и 2 5 ° С /С = 4 . О пределить вы ход эф и ра, если взять
держ ани е (в объ ем н ы х п роцентах) С О в равн овесной
100 г спирта и 20 г уксусн ой кислоты . С читать раствор
см еси п од общ и м давлением 10,13-10® н1м^.
идеальным.
24. П о д давлением 1,013-10® н/м^ и при 1 000°К кон ­
станта равновесия /Ср реакции
§ 15. ВЫЧИСЛЕНИЕ КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ
С (гр а ф ) + С О 2 ^ 2С0 В СМЕСИ РЕАЛЬНЫХ ГАЗОВ
равна 1,886-10® н/м^. О пределить соста в газовой фазы в
Д ля реакции, п ротекаю щ ей в см еси реальны х газов,
состоянии равновесия.
кон стан та равн овесия вы р аж ается через парциальные
25. В реакционный со с у д введены 1 м оль Нг и 1 м оль
летучести ком понентов в р авн овесной си стем е
ЗЬгЗз и нагреты д о 713° К. К онстанта равновесия Кр
реакции
SbzSs (т) + ЗН 2 ^ 2Sb (т ) - f 3 H 2 S
(IV , 8 )
равна 0,429. О пределить, сколько молей сурьм ы о б р а з у ­
ется и ск ол ько молей в од ор од а и зр асход уется п о этой
реакции в состоянии равновесия. Л етучесть м ож н о вы разить через парциальное д а вл е­
26. Д ля реакции ние по уравнению
fi = УхРи
С О -Ь H 2 0 (r )= e ^ C 0 2 -f Н 2
где Pi — р авн овесн ое парциальное давление i-ro к ом п о­
при 800° К /С р=4,12. С м есь , сост оя щ у ю из 20 вес. %
нента; Yi — коэф ф ициент летучести (ак ти в н ости ). О т сю ­
С О и 80% ' вес. % Н гО ^ н а греваю т д о 800° К. О пределить
да получаем соотн ош ени е
равновесны й сост а в см еси и вы ход в од ор од а , если был
K f = КуКр, (IV,9)
взят 1 кг водян ого пара.
где
27. Из см еси стехиом етрически х количеств в од ор о д а и
азота, заключенной в с о с у д ем костью 0,001 при 400° С, в г
обр а зу е тся 0,0385 м оль N H 3 . В ычислить кон стан ту р авн о­
YGYR
(iv,10)
весия К с и Кр реакции
З Н г- f N 2 =e^ 2 N H s Д ля вычисления коэф ф ициентов летучести м о ж н о в о с ­
28. О пределить равновесны й со ст а в см еси для реакции п ользоваться приближ енны м м етодом расчета, осн ова н ­
ным на принципе соответствен н ы х состояни й. С огл асн о
C O - f Н 2 0 ( Г ) ^ С 0 2 + Н2
87
86
э т о м у принципу ряд одинаковы х свой ств, в том числе и Пример 1. Вычислить выход * этилового спирта по реакции
коэфф ициент летучести различны х реальны х газов, о к а ­
зы ваю тся равными при одинаковы х значениях приведен­ С2Н4 (г) -)- Н2О (г) ^ С2Н5ОН (г)
ной тем п ературы т и приведенного давления я *. из смеси этилена и воды стехиометрического состава при 300° С
П риведенной тем п ературой и приведенным давлением и 10133,0 кн/ж“, если l g K t = — 4,566 [Ki в (кн/ж ^)-'].
н азы ваю тся соотв етств ен н о отнош ения а бсол ю тн ой те м ­ Р е ш е н и е . Согласно формуле (IV,9) K/=K-j Кр-
пературы и давления к их критическим значениям T C jH sO H
К.
I gjhJ hjO
и я =
кр Коэффициенты летучести определяем на основании принципа
соответственных состояний. Находим приведенные параметры для
К он стан та равновесия для см еси реальны х газов, вы ­ всех компонентов реакции, используя табличные данные для кри­
раж енная через летучесть Kf, не зави си т от давления. При тических температур и давлений:
малых давлениях /Ст = 1 и Kf==Kp. В неидеальном р а с т в о ­ этилен
ре кон стан та равновесия описы вается уравнением Т’ 573 „ „ Р 10133
- т - 283,1 “ ^ “ Якр ~ 5117
е т
flGflR вода
Ка = К уК с =
at’ 10 133
Л в 573
где ■н.о — Q47 4 — %j O — 22 1 2 0 ' =0,46;

YgYR этанол
Kv =
573 , „ 10 133
^ c,H ,O H = 5 i g ^ 2 “ ’ ’ " W H - 6384 “ ’ -

o.i=yiC i\ й г— активность t-го ком понента; уг — к оэф ф и ­


Пользуясь таблицами, определяем коэффициенты летучести:
циент активности i-ro компонента. в тех случаях, когда значения приведенной температуры т меньше
К онстан ты равновесия K f и Ка м огут бы ть определены единицы, значения коэффициентов летучести находят из диаграммы,
та к ж е п о стандартны м изменениям изобарн ы х потенциа­ которая приводится в справочной литературе:
лов. С тандартн ое изменение и зоба р н ого потенциала в
• ^ cл = 0 - ^ 5 8 . Т н . о = 0 . 7 8 . Т с , н , 0 н = 0 ,6 4 2 .
реальном газе или неидеальном р а ств ор е определяется
по уравнению 0,642
К. ■= 0,859.
AG° = -2,303RT\gKf, ( I V ,11) ^ ТГснЛн.о 0,9 5 8 .0 ,7 8

или Из условия задачи

^G° = -2,303RTlgKa. Ig = 1 ,4 3 4 3 ; К/ = 2 ,7 2 -1 0 -5 (кн/м^Г^.

П ри расчете K f по уравнению (I V ,! 1) по значениям Отсюда


А G° из стан дар тн ы х табли ц Kf вы р аж ается в атмАп К/ 2 ,7 2-10 - 5 / ’ С^Н.ОЩг)
{ A n = g + r — Ь— а ) ; ум и ож ая на (1,013-10®) Ал, получаю т АГр = — = - = 3 ,1 6 -1 0 -5 _ •
разм ерно'сть в (н/м^) Ап. 0,859 / ’ СгНЛг)^НгО(г)

* Таблицы значений у при разных я и т приведены в «Кратком


* Выходом продукта называется отношение числа молей продук
справочнике физико-химических величин», под ред. К. П. Мищенко
тов реакции к общему числу молей в равновесной смеси, выраженное
и А. А. Равделя. Изд-во «Химия», М. — Л., 1967.
в процентах (объемных).
88
89
ном 1 атм, константу равновесия следует пересчитать в т. е.
Парциальные давления реагентов в равновесной газовой смеси
рассчитываем по уравнению (IV ,2). Находим число молей реагентов
в равновесной газовой смеси из 1 моль этилена и 1 моль водяно­ 4,8 75.10 -®
го пара
1,013.10®
Чисхо молей С 2Н4 (г ) + Н 2О (г ) С 2Н 5 ОН (г ) ■ Для вычисления коэффициентов летучести реагентов реакции
в исходной 1 1 О ■ определяем приведенные температуры и давления (критические тем­
пературы и давления берем из справочных таблиц):
в равновесной смеси \— х 1 — д; х азот
Г '7 5 0 405,2-10®
О бщ ее число колей 2 я = 1 — х + 1 — х + х = 2 — х . — 5,94; ^ , — 11,95;
О тсюда парциальные давления 126,2 ■кр " 3<^,0.10®
кр
аммиак
^’ C jH s O H (r ) = 2 _ / ’с , н д г ) = / ’н , 0 ( г ) = 2 — Х 405,2.10®
750
= 3,58.
и Кр выражаем " N H a - 405.0 113,0.10®
_ х {2 -х ) _ х (2 -х ) При вычислении приведенных свойств для водорода необходимо
= 2 ,7 2 -1 0 -5 .1 0 133 = 0,320. использовать вместо / ’ „р и 7’„р псевдокритические параметры
^ Р { 1 — х )2 ' (1 — дг2 )
(Р„р + 8 ,0 М 06 ) и (Тир + 8 );
После ряда преобразований получаем уравнение Водород
1,32л:2 — 2 , б4дг + 0,32 = 0. 750 405,2.10®
= 18,16; Ян^ = ------- -------- г = 1 9 ,2 5 .
Решая данное уравнение, получаем следующие значения: 33,8 + 8 (12,96 + 8,01)10®
Xi = 0,129; л:2=1,87. Значение л:2=1,87 (л:>1) не имеет физического
смысла. П ользуясь таблицами, определяем коэффициенты летучести;
Выход этилового эфира равен T n . = 1 ,1 8 9 ; Т н , = 1 . 120 ; TfNH. = 0 ,9 0 1 ,

отсюда
0,129
100 100 = 6,89«/о. 0 ,0 9 0 1
2— х 2 — 0,129
^ 1 , 1 8 9 / ’’ . 1 , 1 2
Пример 2. Рассчитать выход аммиака по реакции
Согласно уравнению (IV,9),
l/ 2N2 + 3/2H2;i±NH3
если на синтез поступает стехиометричесКая смесь при температуре /*ГкР = - = 6 ,8 9 - 1 0 -8
750° К и давлении 405,2-10® н/м^. Для данной реакции К. 0,697

Д0 ° = — 37949 + 72 , 757- Ig r — 16, 6 4 .1 0 -3 7 -2 + 1, 40. 10“ ®?’®— Найдем число молей реагентов в смеси, полученной из 1/2 моль
— т ,7 2 Г дж . N 2 и 3/2 моль Нг:
число молей: 1/ 2N 2 + ^/2 ^ 2 ^NH s
Решение. Определяем Д0 ° для Т = 750° К:
в исходной смеси 1 /2 з/г О
Д0 ° = — 37 949 + 72 , 75-750 I g 750 — 16, 6 4 . 10-®.7502 + 1, 4 . 10“ ® X в равновесной смеси V 2 — */2-« ®/г — ®/г^^ х

X 750® — 102, 7-750 = 33 114 д ж , Общее число молей в равновесной газовой смеси:

:AG° — — 2,303/??’ In К/, отсюда Гл = 1/ 2 — ^lix + 3 /2 — З/2ЛГ + jf = 2 — X .


Парциальные давления компонентов согласно формуле (IV,2)
Д0 ° — 33 114
l gKf = = — 2,3 12, равны:
2 ,m R T 2 , 3 - 8 ,314-750 У 2— 2Х
- Ч ‘ I2X „ ” / 2 ----
4 - ^ hгг-*
x "X - Р.
где /С /=4,875.]0-'^ атм~^. Учитывая, что давление выражено в ' ^Н, = 2 -х~ ’ 2 - ,
а Д0 ° рассчитано при давлении участвующих в реакциях газов, рав-
91
90
Подставляя эти выражения для парциальных давлений реаген­
тов в формулу Н омер
"и ,o' "с .н . P , KHjM*
задачи

Pn h ,
6 0 ,2 : 1 1 0 1 3 3 ,0
7 0 ,4 : 1 1 0 1 3 3 ,0
получим 8 ' 0 ,4 : 1 8 1 0 6 ,4
9 0 .6 : 1 8 1 0 6 ,4
л г (2 -л ;) 10 0,8 : 1 8 1 0 6 ,4
2,796 = ■ = у .

11-12. Вы числить вы ход пропанола, п ол учаем ого при


X определяем методом подбора: гидратации пропилена СзНе
л; = 0 ,5 0 ,6 0 ,5 5 0,535 СзНб(г) + Н 2О (г) ^ С 3 Н 7 ОН (г)
г / = 2 ,3 4 ,0 3 ,0 2,796
[10 д давл ени ем 2 0 266 кн/лг^ и тем п ературе t из см еси сте­
принимаем 0,535. Следовательно, выход аммиака равен хи ом етри ческого состав а.
л: 0,535 Д ля данной реакции
100 = 3 6 ,5 % .
2 — дг 2 — 0,535 1Ч2П
I g Kf = - j ------ 7,8856; [Kf, {кн/м^)-^].
Задачи
Номер задачи /,°с
1-5. В ы числить вы ход этан ол а по уравнению реакции

С 2 Н 4 (|Г) + Н 2 О (г) ^ С 2 Н 5 О Н (г ) -
11 250
12 ■200
из см еси этилена и воды стехи ом етр и ч еского соста в а при
тем п ературе t и давлении Р. 1 3 -1 6 .'В ы числить вы ход бутанол а, п олучаем ого при
гидратации бутилена С 4Н 8 из см еси бутилена и воды с т е ­
Н омер задачи /,° с Ig K f. { K f , P, k h 'm ^ хи ом етри ческого со ст а в а при тем п ературе t и давлении Р
по уравнению реакции
1 250 4 .1 9 5 8 8 1 0 6 ,4 0 С 4Н 8 (г) - f Н 2О (г) ^ С 4Н 9О Н (г)
2 300 — 4 .5 6 5 7 1 2 1 5 6 ,0
3 300 4 ,5 6 5 7 1 5 1 9 9 ,5
4 350
Д ля данной реакции
4 ,8 7 5 8 1 5 1 9 9 ,5
5 350 4 ,8 7 5 8 2 0 2 6 6 .0
8,4006; [ Ки (к « /ж 2 )-1 ].
6-10.
Вы числить в ы х од этан ол а (в мольных процен­
та х ) по уравнению реакции
Н^)мер задачи /,° с я , к я /л »
С 2Н 4 ( г ) + Н 2О ( г ) ^ С 2Н 5О Н ( г )

при тем п ературе 250° С, давлении Р и различных со отц о- 13 250 1 5 1 9 9 ,5


14 250 2 0 2 6 6 .0
шениях водян ого пара и этилена в исходн ой см еси , если
15 200 1 5 1 9 9 .5
lg^C/ = - 4 ,1 9 5 8 ; [Kf, ( khIm ^)-^]. 200 2 0 2 6 6 ,0
16

92 93
17- 19. Вычислить вы ход ук су сн оэти л ов ого эф ира из
§ 16. ОПРЕДЕЛЕНИЕ НАПРАВЛЕНИЯ ПРОЦЕССА
стехиом етрической см еси э т и л ов ого спирта и уксусн ой
кислоты по уравнению реакции ПО УРАВНЕНИЮ ИЗОТЕРМЫ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ

С2Н 5О Н (г) + СН зС О О Н (г) ^ СН 3СО О С2Н 5 (г) + Н 2О (г) И зменение и зоба р н ого потенциала при протекании
при тем п ературе t и давлении Р, если для данной реакции химической реакции в газовой фазе
ДС° = - 3 5 0 8 2 ,8 4 - 2 3 ,4 3 0 4 7 ’ \ п Т + 195,3937 дж /моль. аА + ЬВ g G + rR
т

Н омер задачи Р , кн'м* при п остоянн ом давлении и постоянной тем п ературе м о ж ­


но вычислить по уравнению и з о т е р м ы

17 150 10133.0
18 200 10133.0 ( I V ,12)
19 250 15199.5

20— 23. В ы числить в ы ход ацетонитрила C H 3 C N из ст е ­


гд е р'о, jo'r, Р а , р'в— л ю бы е взяты е в реакцию парци­
хиом етрической см еси этилена и аммиака по уравнению
реакции альные давления реагирую щ и х вещ еств.
Уравнение изотерм ы м ож ет бы ть зап исан о так ж е сле-
С2Н 4 (г) + NHa (г) ^ С Н зС Ы (г) + 2Нг (г) - дую щ и м о б р а з о м (при V = G on st и r = c o n s t ) :
при давлении 20 266 кн!м^ и тем п ературе Т.
AF = 2,303RT ( Ig - Ig К с ) . , (IV , 13)^
Н омер
задачи г , “К Ig К у [К у, кн/м‘ ]
А в

20 700 1.5128 где .С о , C r , С'а С'в — л ю бы е взясы е концентрации р еа­


. 21 800 2,4288 гирую щ их вещ еств.
22 900 2,9557 П о знаку A G и A F м ож н о судить о возм ож н ости
23 1000 3.4908
протекания данной реакции. Если согл а сн о расчету
( A G ) p , T < 0 , то реакция м ож ет протекать са м оп р ои зв ол ь ­
24— 30. Вы числить вы ход аммиака из стехи ом етр и ­ но в прям ом направлении. Если ( Л С ) р , г > 0 , т о данная
ческой см еси азота и в од ор од а по уравнению реакции реакция в прям ом направлении са м оп рои звол ьн о п р оте­
кать не м ож ет. П ри ( A G ) p ,t = 0 си стем а находится в р а в ­
V 2N 2 ( r ) + 3 / 2 H 2 ( r ) ^ N H 3 ( r )
новесии. \
если для данной реакции П риближ енны е данны е о протекании реакции м ож н о
ДС° = -3 7 9 4 8 ,8 8 -f7 2 ,7 5 n g Г — 16, 6 4 - Ю - з р _|_ та к ж е получить по стан д ар тн ом у изменению изобарн огл
+ 1 ,4 0 -1 0 - е р - 1 0 2 ,7 2 7 . потенциала реакции, к о то р о е определяется по уравнению

Н ом ер Номер
задачи т,°к Р , кк!м> задачи Г.” к Р, кн'м‘ АОреакц = S (иАО °)прод — 2 (иАО°)исх.вещ.
Если согл а сн о расчету А0°реакц<0, т о реакция будет
24 600 40 532 28 800 40532
25 700 40 532 29 800 81064
п ротекать; если А С ° р е а к ц > 0, то реакция не пойдет.
26 700 81064 30 800 101 330
27 700 101330
* Формула (IV ,12) справедлива только для начальных условий,
когда все значения р ,' постоянны. ''
И
95
Пример 1, Степень диссоциации фосгена по реакции Следовательно, в третьем случае процесс в прямом направлении
COCl2 ^ C O + C l 2 неосуществим, но возможен в обратном направлении.
Пример 2. Давление диссоциации NiO при 600° С равно
при 600° с и 1,38-105 равна 0,9. Определить в каком направле­ 4-10“ '^ мм рт. ст. Определить изменение изобарного потенциала
нии будет протекать процесс при следующих заданных значениях для реакции
парциальных давлений компонентов;
2N i (т) + 0 2 (г):;± 2 Ш 0 (т)
Варианты P C O C I,- PC Q . « /л * Ра, •
при этой температуре, если кислород, взят под давлением 1,013Х
X 1 0 5 h/ jh2.
Р е ш е н и е . 1. Определяем константу равновесия данной реакции
1 1,013-105 1 ,0 1 3 -10Ь 1,013-105
2 1,048-105 2,026-105 3,039-105 1
3 1,048-105 3,039-105 3,039-105 Ко
Р о.
Р е ш е н и е . 1. Определяем константу равновесия реакции
4-10-1^-1,013-10®
COCl2 ^ C O + C l 2 P q ^ равно 4-10 м м рт. ст ., или =
760
и (1 — а) па па
1
Р соР а, па
= 5,3 3-10 и/л2; о т с ю д а /С р : (н1мЦ-\
,- 1 5
5,33-'10
Рсос,, ■ ' ’“ " ' ’“ • " м т о л (1 + а )
2. Определяем изменение изобарного потенциала по уравне­
После подстановки и простых преобразований получаем нию (IV,11):

Ра2 1,38.105.0.92 1
■= 5 , 883 - 10®и/л/2. ДО = 2,3 03-8 ,3 14 -873 ( i g -------—
1— а2 1— 0,92 >g-
\ 1,013-110® 5,33-10-1® ■) =
2. Направление процесса определяем по изменению изобарного = — 321,8 кдж .
потенциала АС, которое вычисляем по уравнению изотермы химиче­
ской реакции (IV,12).
яя первого случая: Пример 3. Возможен ли термодинамический процесс получения
анилина из хлорбензола и аммиака по уравнению
1.013-10®-1,013-10®
AOi = 2,3 0 3 -8 ,3 1 4 -8 7 3 ^ Ig Ig 5 ,8 8 3 -10®j: CgHsCl (ж ) + ЫНз (г ) ^ CfiHsNHa (ж ) - f НС1 (г )
1,013-10®
если известны стандартные изменения изобарного потенциала обра­
= — 12,76 кдж .
зования веществ, входящих в данную реакцию:
. Следовательно, в первом случае процесс в прямом направлении
возможен.
Для второго случая: Д^СвНаСКж) = 198,4 кдж1моль; Д О ^ц^^^)= — 16,63 кдж1моль.

ДОг = 2 ,3 0 3 -8 ,3 1 4 -8 7 3 ( i g • 3 ,0 3 9 -1 0 _ i g 5 ,8 8 3 - 1 Q 5 ]= 0 . ДО^^Н5НН2(ж) = кдж1моль] А О н с 1( г ) = — 95,28 кдж1моль.


\ 1 ,0 4 8 -1 0 ® /

Следовательно, во втором случае система находится в рав­ Р е ш е н и е . Вычисляем стандартное изменение изобарного по­
новесии. тенциала реакции
Для третьего случая:
ДОреакц = ^ ( ” Д<5°)прод ~ ^ («Д О “ )„сх = 153,1 - 95,28 +
= 2 ,3 0 3 .8 ,3 1 4 .8 7 3 ^ 1 ^ 5 ,8 8 3 .ю Л . 4- 16,6 3 — 1 9 8 ,4 = — 123,95 к дж .
\ 1 ,0 4 8 -1 0 ®
= 2 ,9 3 кдж . Следовательно, процесс возможен.
96 4— 1741 97
Задачи
Варианты РСОг' РСО’
1. Д ля реакции
1 1,013-105 1,013-105 1,013-105
‘ 2 1,013-103 2,026-102 12,75-10-5
3 1,013-103 1,013-101 12,75-10-5
/Сс = 50 при 444° С. О пределить направление п р оц ес­
са, если исходная см есь имеет сл едую щ и й соста в ;
C h j= 2 м ол ь 1л ; C i ^— 5 м ол ь 1л \ С ш = 1 0 м ол ь 1л .
5. П ри 600° С константа равновесия реакции
2. К он стан та диссоциации N 2 O 4 по уравнению С О + CI2 C O C I2 Кр = 1,678-10-6 (м /ж 2) - 1.

N2 0 i ^ 2 N0 2 Вы числить м аксим альную р а б о т у обр азован и я 1 м оль


C O C I 2 при это й тем п ературе и парциальном давлении
при 50° С равна 0,797-10® м/л<2. О пределить направление 0,507-10® н/л^, если С О и CI 2 взяты при парциальных д а в ­
проц есса при сл едую щ и х исходн ы х значениях парциаль­ лениях соотв етств ен н о 2,026-10® и 3,039-10® н1м^.
ных давлений ком пон ентов: 6 . Д л я реакции

C O - f H 20 5 T t C 0 2 -f Н 2
Варианты /7N0,. и/л"
при 1500° К /С р=0,31. О пределить, в каком направлении
п ойдет п роц есс при сл ед ую щ и х значениях исходн ы х п ар­
1 1,013-105 1,013-105 циальных давлений ком понентов:
2 4,052-105 1,792-105
3 1,681-105 1,013-105
Варианты РСО, н1м‘ РСО^’ РНг'
3. Д ля реакции

Н 2О ^ На + V 2O 2 1 2,026-105 6,078-105 4,052-105 3,039-105 '


2 19,25-105 2,43-105 4,052-105 3,039-105
В 3 20,26-105 5,065-105 6,078-105 2,026-105
каком направлении пойдет п роц есс при сл едую щ и х значе­ 7. Д ля реакции
ниях исходн ы х парциальных давлений ком понентов:
SO 2CI 2 SO 2 + CI 2

Варианты РН,0- POi> при 3 0 ° с i ( p = 2 , 8 8 - 10^ н/л{2. О пределить, в каком н ап рав­


лении пойдет проц есс при сл едую щ и х значениях исходны х
парциальных давлений ком понентов:
1 1,013-105 1,013-105 1,013-105
2 1,013-104 2,026-102 1,28-10-3
1,013-101 1,28-10-3 Варианты /’ SOjClj • «/«’ PSO1 ' /’ cu. «/■«“
3 1,013-10-1

4. Д ля реакции 1 4,052-105 2,026-105 2,026-105


2 3,565-103 1,013-103 1,013-101
СО2 ^ С О + V 2O 2 • 3 2,026-103 1,013-10»^ 1,013-104

при 1500° К и 1,013-10® н/л{2 а = 4 ,8 - 1 0 - ^ О пределить, в 8. Д ля реакции


каком направлении пойдет п роц есс при сл едую щ и х значе­
ниях исходны х парциальных давлений ком понентов:
2 H 2 + S 2 (r): :2H 2S(r)
99
98
при 830° с /Ср = 2 ,5 9 4 -10-2 (н /л ^ ) - ’ . О пределить, в каком 12. Д ля реакции
направлении пойдет п роц есс при сл едую щ и х значениях
4Н С 1(г) + 0 г : :2 Н 2 0 (г)-4 -2 С 1 2
исходн ы х парциальных давлений ком понентов:
при 900° к /Ср = 0 ,9 2 3 -10“ ® {н1м?)~К О пределить, в каком
направлении будет протекать реакция при сл едую щ и х
Вариант PH.- P S , • «/■»“ P H , S ' «/-«“
значениях исходн ы х парциальных давлений к ом п о­
нентов:
1 2,026-10 5 1,013-105 2,026-10 5
2 2,026-105 1,39-103 12,15-105 Варианты PHCl- Р О г ’ »/-«“ Р а , • «/-**
3 2,026-103 1,39-103 16,20-105

9. П ри 1 000°К и 1,013-10® hImP' для терм ической д и с­ 1 1,013-105 1,013-105 1,013-105 1,013-105
социации С1г по уравнению C l 2 ^ 2 Cl а = 3 ,5-10 ~ ‘*. О п ре­ 2 1,013-105 9,7 3-105 2,026-105 1,52-105
делить, в каком направлении пойдет п роц есс при сл е д у ю ­ 3 1,013-105 10,13-105 1,52-105 1,52-105
щих значениях исходн ы х парциальных давлений к о м п о ­
нентов: 13. П ри 1000° К и общ ем давлении 1,013-10® н!м^
взаи м одей стви е окиси угл ерода и окиси ж елеза (П ) при­
водит к равн овесию
Варианты PCI' «/•«“
F eO (т) + С О (г) ^ Р е (т ) + С 0 2 (г)

когда парциальное давление окиси угл ерода равно


1 4,052- 2,026-105
7,091-105
265 мм рт. ст. О пределить, в каком- направлении пойдет
2 2,775-102
3 7,091-105 2,127-102 реакция при сл едую щ и х значениях исходн ы х парциаль­
ных давлений ком понентов:
10. При 727° С для реакции
Варианты РС О' «/-*" Р С О ,'
SOa + N 02 ^ 50з + N 0
/fp = 7,6. Определить, в каком направлении будет п р оте­
кать реакция при сл едую щ и х значениях исходн ы х парци­ 1 2,026-10 5 4,052-105
альных давлений ком понентов: 2 1,62-105 3,039-105
3 2,026-105 2,026-105

Варианты PSO^’ К/ж2 P s o , ' «/-«" P ^ Q , HlM^ 14. Д ля реакции


S b 2 S 3 (T )+ 3 H 2 : : 2S b ( T ) + 3 H 2S

1 1,013- 105 6,078-105 2,026-105 3,039-105 при 713° к /Ср = 0,429. О пределить, в каком направлении
2 0 ,3 99- 105 1,013-105 1,52-105 2,026-105 б у д е т п ротекать реакция при сл едую щ и х исходн ы х парци­
3 2,0 26- 105 3,039-105 10,13-105 6,078-10 5 альных давлениях ком понентов:

11. Д ля реакции
Вариангы PH.. «/•«"
H2 + l 2 ^ 2 HI

при 300° С /Ср = 80. В ы числить при этой тем пературе ста н ­ 1 0,709-10 5 0,5 07-10 5
дартн ое изменение и зоба р н ого потенциала, если парци­ 2 0,674-10 5 0,507-105
альное давление к а ж д ого из газов равно 1,013-10® н/ж^. 3 0,304-105 0 ,5 07-10 5

100 101
15. Д ля реакции при 1 000°к /Ср=2,57-10~® (н[м^)~К О пределить, в каком
С Н 4 + Н 2О направлении пойдет реакция при сл едую щ и х исходны х
парциальных давлениях компонентов:
при 1100° к /Ср = 3 1 2 ,4 -10'® О пределить, в каком
направлении будет п ротекать реакция при сл ед ую щ и х
Варианты РСО< РН,- «/•«* /’ СИ,- Р С О ,’ «/■“ '
значениях исходн ы х парциальных давлений ком понентов:

Варианты Р С Н ,’ Р Н .о . РСО< «/•*'' P H ,- • 1 1 .0 1 3 -1 0 4 2 ^ 0 2 6 -1 0 4 2 ,0 2 6 -1 0 4 6 ,0 7 8 -1 0 4


2 2 .0 1 3 -1 0 4 1 ,6 0 1 -1 0 4 1 ,3 2 -1 0 4 2 ,0 2 6 -1 0 5
3 1 .0 1 3 - 1 0 1 1 ,0 1 3 -1 0 5 1 ,0 1 3 -1 0 5 5 ,0 6 5 -1 0 5

1 0 ,2 0 3 -1 0 5 1 ,0 1 3 -1 0 5 1 0 ,1 3 -1 0 5 2 ,0 2 6 -1 0 5
2 1 ,0 1 3 -1 0 5 2 ,0 2 6 -1 0 5 1 0 ,1 3 -1 0 » 2 ,0 2 6 -1 0 5
19
19. Д ля реакции
3 1 ,0 1 3 -1 0 5 1 ,0 5 3 -1 0 5 1 2 ,1 5 -1 0 5 3 ,0 3 9 -1 0 5

P C I3 - f C I2 ^ P C I5
16. Д ля реакции
при 500° к /Ср = 2,962-10“ ® {н1м^)-\ Б удет ли происходить
S O 2 “ Ь C I2 ^ S O 2 C I2
обр азова н и е P C I 5 в газовой см еси, сод ер ж ащ ей P C I 3 ,
при 102° с / С с = 13,35 (м ол ь1 л )-\ В каком направлении C I 2 и P C I 5 , если парциальные давления реагирую щ их
бу д ет протекать реакция при сл едую щ и х значениях кон ­ вещ еств им ею т сл едую щ и е зн а чен и я :/ 7рс 1з = 1,013-10^ н/л<^
центраций реагирую щ и х вещ еств в газовой см еси ; Ррс15=5,07- 1 0 '* н1м^, /702=2,026-10^ н/м^.
2 0 . П ри 1 1 1 ° С и 1,013-105 н1м^ 9,2 г N 2O 4 заним аю т

Варианты C s O j- м оль!л С с 1 , - м оль!л C s O jC b - объ ем 0,00607 ж®, причем устан авли вается равновесие
моль1л
Ыг0 4 =<=^^2 Ы0 2 . О пределить степень диссоциации N 2O 4,
кон стан ту равновесия К с и направление п роц есса в см е ­
1 1 ,0 0 0 ,3 0 5 ,0 0 си, сод ер ж ащ ей в 0,001 0,01 м оль N 2O 4 и 0,5 м оль N O 2 .
2 1 ,0 0 0 ,4 5 6 ,0 0 21. Д ля реакции
3 2 ,0 0 3 ,0 0 5 ,0 0
С 2 Н 4 (Г )+ Н 2 ^ С 2 Н 6 (Г )
17. Д ля реакции
при 600° С /Ср = 2 ,8 6 4 -10“ ^ (н1м^)-\ О пределить направле­
2 Р е0(т)=ё*2Р е(т) + 0 2 (г)
ние процесса при сл едую щ и х значениях парциальных д а в ­
при 1000° К /Ср = 3 ,1 4 -10-3 „ / ^ 2 О пределить, в каком лений реагентов:
направлении пойдет п роц есс при сл едую щ и х значениях
парциального давления ки сл орода над см есью окиси ж е ­ Варианты РС2Н 4 , Н1м‘ Я„ . К/Ж»
леза (II) и ж елеза:

1 4,56-104 5,07-104 5,07-103


Варианты Pq^, hIm^
2 5,06-103 1.52-10» 8 ,1 1 -1 0 4

22. Д ля реакции
1 4 ,0 5 2 -1 0 -3
2 3 ,1 4 -1 0 -3
3 2 ,0 2 6 -1 0 -3
2 SO 2 + 0 2 ^ 2 SO3

18. Д ля реакции при 7 2 7 °с /С р = 3 ,4 1 7 -10-® {н1м^)~К О пределить н аправле­


ние процесса при сл едую щ и х значениях исходн ы х парци­
2 С 0 + 2Н г: :C H i + СО2
альных давлений ком понентов:
102 103
27. В озм ож ен ли терм одинам ический п роц есс получе­
Варианты /’ so.* Р о ,. ^80,-
ния анилина при 25° С по уравнению
СбНб (ж ) - f ННз (г) ^ CeHsNHa (ж ) + Н 2 (г)
1 7 ,3 2 -1 0 4 2 ,0 3 -1 0 4 7 ,8 -1 0 3
2 1 ,0 3 -1 0 4 3 ,3 8 -1 0 4
5 ,7 1 -1 0 4 если при этой тем п ературе ЛО°с 5Не(ж) = 124,6 кдж1моль;
3 2 ,5 3 -1 0 4 1 ,2 7 -1 0 4 6 ,3 3 -1 0 4
A G °n h 3 = — 16,63 кдж1моль\ AG°CeH5NH2(ffi)= 153,1 кдж^моль"?
28. В озм ож ен ли при 25° С терм одинам ический п р о ­
23. Д ля реакции цесс
N 2 + ЗНа ^ 2 NH3 СбН б(ж ) + С 12 (г ) CeHsCl (ж ) + НС1 (г)
при 350° С /Ср = 7 ,2 3 -1 0 - '“* (н/ж^)-^. О пределить направле­ если при этой тем п ературе AG°r.^TT.r.i = 198.4 кдж1моль\
ние п роц есса при сл едую щ и х значениях исходн ы х парци­ A G °H ci(r)=—95,28, кйж /ж оль; AG°c 5H6(h<)= 124,6 кдж/моль?
альных давлений ком пон ентов: 29. П ри 1000° К для реакции
2 F e (T )-f 0 2 ^ 2 Р е 0 (т)
Варианты Р ц . н,м'‘
Нг
/С р = 4 ,1 3 6 -102° {н1м^)-К О пределить направление п р оц ес­
са, если /702 = 2 ,02 6-1 0 “* н/м^.
1 1 ,0 1 3 - 1 0 '; 1 ,0 1 3 - 1 0 5 1 ,0 1 3 -1 0 5
2 5 0 ,6 5 -1 0 5 1 5 1 ,9 5 -1 0 5 1 ,0 1 3 -1 0 5
30. П ри 360° С и 1,013-10® н!м^ для реакции
3 4 ,3 6 -1 0 5 2 0 ,2 6 -1 0 5 6 ,0 6 5 -1 0 5
2 H I ^ H 2 + l 2

24. Д ля реакции а = 2 0 % . О пределить, в каком направлении буд ет п р оте­


кать п роц есс при сл едую щ и х значениях парциальных
С О + Н 2О ^ : С О 2 + На давлений реагирую щ и х вещ еств:
при 930° К К р = 1 . В какую стор он у пойдет реакция, если
см есь газов им еет при этой тем п ературе сл едую щ и й Вариант р . , Н1м^

со ст а в (о б . % ) : С О 50, С О 2 20, Нг 25, Н 2О 5?
25. При 450° С давление диссоциации N iO по у р а в ­
1 3 ,0 3 9 -1 0 1 3 ,0 3 9 -1 0 1 5 ,0 7 -1 0 4
нению 2 3 ,0 3 9 -1 0 1 3 ,0 3 9 -1 0 1 4 ,7 6 -1 0 2
3 3 ,0 3 9 -1 0 4 3 .0 3 9 -1 0 1 1 ,0 1 3 - 1 0 3
2 № 0 (т) ^ 2 № ( т) + 0 2 ( г)

^ p = j 0 o 2= 5 ,I8 I •10“ ^® мм рт. ст. П ойдет ли разлож ен ие № 0


на в о зд ухе при парциальном давлении ки сл орода
0,203-10® н1м^7 Ч ем у будет равно AG для об р а т н о го п ро­
цесса
2 Ni ( T) + 0 2 ^ 2 Ni ( T)

в тех ж е усл ови ях?


26. П ри 25° С для реакции
N 2O 4 2 NO2 AG° = 5395 дж.
Ч ем у равна степень диссоциации N 2O 4 при сл едую щ и х
усл ови ях: а) при 25° С и 1,013-10® н/ж^; б ) при 25° С и
10,13-10® н/ж2?
104
Глава V Пример 1. Рассчитать константу равновесия реакции синтеза ме­
тилового спирта
ЗАВИСИМОСТЬ КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ
ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ СО + 2 Н2 СН3ОН (г)

при 800° К, если при 25° С Q p _ 298° ~ — 90,44 кдж1моль,


= 4,13-10“ ^® и мольные теплоемкости газов

= 2 8 ,4 1 + 4 ,1 •1 0 -® Г — 0 ,46• дж 1м ол ь-град,

= 2 7 ,2 8 Н- 3 ,2 6 • + 0 ,502• дж 1м ол ь-гра д,
§ 17. РАСЧЕТЫ ПО УРА ВНЕН ИШ ИЗОБАРЫ
И ИЗОХОРЫ ХИМИЧЕСКОЙ РЕАКЦИИ ^ с н з о н ^ 1 5 ,2 8 + 1 0 5 ,2 - 1 0 - ® Г — 3 1 ,0 4 - 1 0 -® 7 ’ 2 дж 1м ол ь-град.

Влияние тем п ературы на кон стан ту равн овесия вы р а­ Р е ш е н и е . Определяем тепловой эффект при 800° К п6 уравне­
ж ается уравнениям и и зоба ры и изохоры : нию Кирхгофа (11,11):
800
d ln /C p АН d In/Cp Qi
или ( V ,l) ^^бО О ^К = ^^298° + f ^CpdT ,
dT dT RT^ • 298

АСр = — 67,69 + 94,58 •Ш"®?’ — 0 ,544 ■ _ 31,04 ■


d In К с AU d In K c Qv
или (V ,2 ) 800
dT RT^ dT RT^ •
дЯ 8оо»= — 90 440 + f ( — 67,69 + 94,'5810-ЗГ — 0.544 X
298
Если доп усти ть в первом приближ ении, что Д Я = con st
(эт о м ож н о принять, если р ассм а три ва ть изменение кон ­ X — 31,04- d T = — 90440 — 67,69(800 — 298) +
станты равн овесия в н ебол ьш ом тем п ературн ом ин терва­
л е ), т о тогда в интегральной ф ор м е уравнение ( V ,l ) им е­ ^ _94^58J£_^^gj^^2_2982) + 0 ,5 4 4 -10®Х
ет сл едую щ и й вид:
АН
■const. (V ,3) X ( — % 800^ — 298^)= — 103700 дж =
2,S03RT V800 298/ 3
== — 103,7 кдж.
И н тегрирование в п ределах от Г] д о Гг дает *
Константу равновесия при 800° К определяем по формуле (V .4 ):
АН {Т 2 - Т 1 )
(V ,4 ) _10 103700 (800 — 298) .
Г 1Г 2 Ig ^ P , 2 = > g 4 . 1 3 - 1 0 -
2 ,3 -8 ,3 1 4 800-298
1-2 1
Уравнения (V ,3 ) и (V ,4 ) п озвол яю т определить д о ст а т о ч ­ lg ^ p ,2 = 21,176; /< р_2 = 1. 5- Ш
н о точн о /Ср,2 при Гг в н ебол ьш ом интервале тем ператур
Ti— Гг, если известны /Cp,i при Т[ и тепловой эф ф ект р е­ Пример 2. Давление диссоциации MgCOa при 813° К равно
0,996-105 а при 843° К — 1,786-1QS н!м\ Вычислить тепловой
акции; или вычислить тепловой эф ф ект, если известны
эффект реакции разложения магнезита
значения к он стан т равн овесия при д вух тем п ературах.
П ри б ол ее точн ом интегрировании сл еду ет учиты вать, M gC 0 3 ^ M g 0 + СО2
что A H = f { T ) . Э ту зави си м ость оп редел яю т по ур авн е­
нию К ирхгоф а (II, 11). и рассчитать, при какой температуре давление диссоциации будет
равно 1,013-10® н/м^.
106
107
Решение. Определяем ДЯ из уравнения (V,4) 4. Д авление диссоциации РЬО при 600° К равно
9 ,5 2 5 -10“ 2® н1м^, а при тем п ературе 800° К — 2 ,3 3 х
К Р,2
2,303/?Г1-7’2 Ig Х Ю -'® н1м^. О пределить тем пературу, при которой РЬО
бу д ет р азлагаться на воздухе.
ля = 5. Д авление диссоциации С аСОз при температуре
Т ч — Тл
1150° К равно 0,669-10® н1м^. Теплота диссоциации
167 360 дж/моль. Определить тем пературу, при которой
1,786- 10^ давление диссоциации С аС О з равно 1,013-10® н/м^.
2,303-8,314-813-843 Ig 6 . П ри нагревании С О 2 под давлением 1,013-10® н/м^
0,996- 10® д о 1400° К обн ар уж и вается терм ическая диссоциация на
ДЯ = = 111 300 д ж .
30 1 ,5-10“ ^%, а при тем п ературе 1498° К и том ж е давл е­
н и и — на 4 ,7 -1 0 "^ % . П ри этом устан авли вается р авн о­
Определяем Гг при давлении диссоциации 1,013-10^ н/ж^; '
весие
2С0 + 0 2 ^ 2 СО2

или О пределить тепловой эф ф ект реакции в этом тем пе­


ДЯ р атурном интервале и степень диссоциации С О 2 при
1478° К и 1,013-10® н/ж2.
2,3 0 3 -8 ,3 1 4 -8 1 3 -Ig 7. Й одисты й в о д о р о д диссоц ии рует при нагревании
________________________ 0,996-10® д о тем пературы 2 8 0 °С на 17,8% , а при нагревании
Г2~ 111300 д о 520° С — на 24,48% - О пределить степень диссоциации
при нагревании д о 300° С.
отсюда Г2=814° К.
8 . П ри диссоциации N 2 O 4 устан авли вается равновесие

2 N0 2 ^ N 2O 4
Задачи
П ри нагревании 9,2 г N 2 O 4 д о 27° С п од давлением
1. Д ля реакции 1,013-10® н1м^ газ заним ает объ ем 0,00295 м^, дальней­
2 С 0г ^ 2 С 0 + 02 ш ее нагревание д о 110° С приводит к расш ирению объ ем а
д о 0,00607 ж®. Р ассчитать степень терм ической д и ссоц и а ­
/Ср = 4,033 •10“ '® н!м^ при 1000° К. В ычислить кон стан ту ции при 27 и 1 1 0 ° С, константы равновесия K c.i и К с ,2
равн овесия этой реакции при 2 0 0 0 ° К, если средн ее зн а ­ при этих тем п ера тура х и среднее значение теп л ового э ф ­
чение теп л ового эф ф екта Qp = 561,3 кдж1моль. фекта в указан ном тем п ературн ом интервале.
2 . Д авление диссоциации H g C l N H a равн о 4693,2 н/м ^ 9. О пределить тепловой эф ф ект реакции диссоциации
при 167° с и 8826,4 при 185° С. О пределить средн ее магнезита
значение теп л ового эф ф екта реакции M gC0 3 ^ M gO + СО2
H g C IN H a 5:3= H gC l + NHs
если уп р у гость диссоциации при 490° С равна
3. ТеплавЪй эф ф ект реакции 59,0 мм рт. ст., а при тем п ературе 540° С — 747 мм рт. ст.
10. П ри нагревании п яти хл ори стого ф осф ор а у с т а ­
Р С 15^Р С 1з+С 12
навливается равновесие
в тем п ературн ом интервале от 475 д о 575° К равен Р С 1з ( г ) + С 12 ( г )^ Р С 15(г )
91546,0 дж. Степень диссоциации Р С Ь при 475° К и
1,013-10® н1м^ равна 0,428. О пределить степень д и ссо ц и а ­ При 200° С и 1,013-10® н1м^ все компоненты находятся в
ции P C I 5 при 575° К и 2,026-10® н1м^. газовой ф азе и степень терм ической диссоциации P C I 5
108 109
равна 48,5%. Под тем же давлением при 250°С пяти­ акции
хлористый фосфор диссоциирует на 80%. Вычислить H 2 0 - | - C 0 ^ C 0 2 - f Нг
средний тепловой эффект реакции в данном интервале
температур и степень термической диссоциации при 225° при 600°с, если при 1000° С /Ср=1,39.
и 5,065-105 н/ж2. ■ 17. Д ля реакции
11. Д ля реакции H 2 + l 2 =f*2 HI
CO + C l2 ^ C O C l2 (r) при 360° с /(р=61,6, а при 445° С Кр=41,7. Сравнить
среднее значение теплового эффекта с нормальным срод­
при 1,013-10^ н1м^ и 300° С 0 = 3,9%, а при 500° С и том
ством при 445° С. Найти изменение энтропии.
ж е давлении а = 5 5 % . Рассчитать средний тепловой эф ­
фект реакции в указанном температурном интерва­ 18. Д ля реакции
ле и степень термической диссоциации при 400° С N 2 + ЗН 2 2 NH3
и 1,013-105 н/ж2.
при 893° К /(р = 7 ,1 0 9 -1 0 -’б, а при 973° К К р=2,103Х
12. При умеренном нагревании кристаллогидрата
F eS 0 4 -7H20 устанавливается равновесие ХЮ~'® н1м^. Определить тепловой эффект реакции в
данном температурном интервале и вычислить констан­
FeSO i -7 Н 2 О (т) FeSO i •6 Н 2 О (г) + Н 2 О (г) ту равновесия при 933° К.
19. Определить температуру разложения известняка
При 45,43® С давление водяного пара над кристаллогид­ при давлении 1,013-10^ н!м^, если давление диссоциации
ратом равно 76,79 мм рт. ст., а при температуре 25° С—
при 900° С равно 992 мм рт. ст., а тепловой эффект ре­
14,55 мм рт. ст. Чему будет равно равновесное давление
пара над кристаллогидратом при 10° С? акции при постоянном давлении равен 165,0 кдж1моль.
20. В реакционном сосуде находится по 1 моль СО и
13. При нагревании кристаллогидрата ZnS 0 4 -7 H 2 0
устанавливается равновесие Н 2 О. Определить состав смеси в момент равновесия ре­
акции при 800° К, если при 1278°К /Ср=1,62. Средний теп­
ZnSO i - 7 Н 2 О (т) ^ ZnSO i •6 Н 2 О (т) + Н 2 О (г) ловой эффект реакции
При 283° К давление водяного пара над кристаллогид­ Н20 + С 0 ^ С 0 а + Н2
ратом равно 4,86 мм рт. ст., а при 348° К — 220 мм рт. ст.
•в этом температурном интервале равен 41,84 кдж!моль.
Определить средний тепловой эффект реакции в данном
21. Определить тепловой эфф ект реакции
интервале температур и константу равновесия данной
системы при 300° К. 2 С 0 + 0 г ^ 2С 0г
14. Д л я ранновесия
считая его постоянным в пределах температур 2 0 0 0 —
Рез 0 4 (т) 4- 4 С 0 (г) ^ 3Fe (т) + 4 СО 2 (г) 2500° К, если известны константы равновесия этой реак­
ции /Ср 1 = 3,91 • 10“® мУн при 2000° К и Кр2—2,22Х
при 1 0 9 Г К /Ср = 2,49, а при 1312° К /Ср=4,5. Чему равен
тепловой эффект процесса восстановления Рез 0 4 ? При Х Ю -'0 ж 2 /« п р и 2 1 0 0 °К .
какой температуре /Ср = 5 ,4 ? 22. Теплота образования МП3 О 4 из элементов равн
— 1407,9 кдж. Определить температуру, при которой ок­
15. Вычислить константу равновесия реакции
сид разложится на элементы при нагревании на воздухе.
2 5 0 г - f Oz ^ 2 SO 3 ~ 188,5 кдж Давление диссоциации МП3О 4 при 450° С равно 6,655Х
при 1000° К, если при 900° К /Ср=2,3-10-7 {н /м ^ )-\ ХЮ-з® мм рт. ст.
23. Ж елезо и водяной пар реагируют по уравнению
16. Теплоты сгорания водорода и окиси углерода со­
ответственно равны —241,8 и —283,0 кдж. Определить Fe (т)-Ь Н 2 О (г) F e Q (T )-f На (г)
состав водяного газа, образовавшегося из равных объ­ Температура реакции 1025° С, давление 1,013-105 н/м^.
емов водяного п ара и окиси углерода по уравнению ре-
111
110
п р и установлении равновесия парциальное давление во­ 30. Д ля реакции
дорода 427 мм рт. ст., а парциальное давление паров
CrCl 2 (T )-f Н 2 ( г ) ^ С г ( т ) + 2НС1(г)
воды 333 мм рт. ст. При температуре реакции 900° С
Рнг = 450 мм рт. ст., рн 2О= 310 мм рт. ст. Рассчитать сред­ при 677° С /Ср = 6,702 н/лг2 и при 772° С ^(р=56,07 н/м^.
ний тепловой эффект реакции в этом интервале темпе­ Определить константу равновесия при 806° С.
ратур.
. 24. Д л я реакции сульфирования § 18. ВЫЧИСЛЕНИЕ ИЗМЕНЕНИЯ ЭНТАЛЬПИИ ХИМИЧЕСКОЙ
РЕАКФ1И ИЛИ РАВНОВЕСНОГО СОСТАВА СМЕСИ
2AgCl (т) + H 2 S (г) ^ Ag 2 S (т) - f 2НС1 (г) ПО ЗАВИСИМ ОСТИ КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ

при 230° С Кр = \ , т - \ 0 ^ н!м^, а при 419° С К р = 1 1 7 ,8 Х Из уравнения изохоры реакции (V ,l):


ХЮ® н1м^. Определить тепловой эффект в данном интер­
вале температур и константу равновесия при 280° С. d ln K p
25. Степень диссоциации PCI 5 при 200°С и 1,013Х АН = R T - (V,5)
dT
X 10® н/ж 2 равна 0,485, а при 250° С и том ж е давлении —
0,8. Рассчитать среднее значение теплового эффекта ре­ Таким образом, зная зависимость константы равнове­
акции сия от температуры, можно по уравнению (V,5) вычис­
лить тепловой эффект реакции для данной температуры.
Р С 1з + CI2 ^ PCI5
Пример 1. Д л я процесса дегидратации спирта
при_ Р = const и у = const и при 200—250° С.
2 С 2 Н5 ОН (г) :^± СН 3СООС 2Н 5 (г) 4- 2Нг (г)
26. Д л я реакции
в интервале температур 181—202° С предложено следующее уравне­
C ( T ) - f 2 Н 2 (г) ^ С Н 4 ( ' г) ние для константы равновесия;

при 700°С /Ср = 0,1924-10-5 750°с 7(р=0,1159-10-«. Вы­


jj
2100
IgVCp = + 4 ,6 6 ([Кр] = a m ).
числить средний тепловой эффект реакции в этом интер­
вале температур. Определить стандартную теплоту образования эфира, если стандарт­
27. При 96° С давление диссоциации LiCl-N Hs (т) ная теплота образования спирта равна —235,3 кдж1моль.
равно 367 мм рт. ст., а при 109,2° — 646 мм рт. ст. Р а с ­ Р е ш е н и е . О пределяем АН по уравнению (V ,l):
считать средний тепловой эффект реакции R T ^d ln Кр
ДЯ:
LiCI •NH 3 (т) ^ LiCl (г) -f- NH 3 (г) dT
d In АГр 2,303-2100
в этом температурном интервале и при постоянном д ав­
лении. dT
28. о-Толуидиновая кислота в бензольном растворе
отсю да Д Я = 2 ,3 0 3 .8 ,3 1 4 .2 1 0 0 = 4 0 ,4 кд ж .
ассоциирует в димер. Определить тепловой эффект реак­
ции образования димера, если при 32,6° С /Ср=3,38-10“^ Полученное значение теплового эфф екта реакции в интервале
температур 181-^202° С пересчитываем на температуру 25° С по зако­
а при 56,5° С Кр=9,27-10~^. Определить константу рав­ ну Кирхгофа. Воспользуемся уравнением (11,11):
новесия реакции образования димера при 43,4° С.
29. Давление пара над системой C uS 0 4 - 5 H 2 0 -j- iг
-fC u S 0 4 -3H20 при 30,2° С равно 10,9 мм рт. ст., а при Д Я 2 = Д Я 1 + j tJC pdT.
26,3° С — 8,074 мм рт. ст. Рассчитать тепловой эффект
реакции АСр для дайной реакции имеет следующее значение:

C u S O i. ЗН 2 О (т) + 2НгО (г) ^ CuSOi •5 Н 2 О (т) АСр = + С^зС 00 С,Н,(г) _ ^CjHsOHCr)


1 1 2
113
Значения теплоемкостей следующие:
СН 3 ОН (г) + СО ^ СН 3 СООН (г) (3)
Д С р = 2 С » ('') + с ^ н . с о о с , н . ( р ) _ 2 ф н . о щ г )
'g ^ P ,2 - ^ + 6 ,6 1 ([К р]^ат -Ь .
^ с ,н ,о щ г ) ^ 19^07 + 212,7- — 108,6-10-® ?^ ^
Р е ш е н и е . Выводим для реакции (1) зависимость константы
+ 2 1 ,9 -1 0 ^ 9 Г з дж 1 м о л ь -гр а д ; равновесия А^р, х от температуры. Д л я этого склады ваем уравнения
реакций (2) и (3). Д л я определения Кр, х производим аналогичное
= 27,28 + 3,26- 10-®Г + 0,502- д ж 1м оль-град ; арифметическое действие со стандартными изменениями изобарного
потенциала:
^ с н з с 0 0 с ,н .(г ) _ j 3 g 77 дж 1 м о л ь -г р а д .
для реакции (1) AOj = — 2,303/?7’ Ig р
Отсюда
для реакции (2) ДО^ = — 2 ,3 0 3 /? 7 'I g /Ср ^:
ДСр = 2 (27,28 + 3 ,2 6 - 10~®r + 0,502- +
для реакции (3) ДО^ = — 2 ,3 0 3 /? r ig
+ 136,77 — 2 < 1 9 .0 7 + 2 1 2 ,7 х
О тсю да ДО^ = ДО^ + ДО^ или
X 1 0 -З г - 108,6- IQ -S rz + 21 ,9 - Ю -ЗГ^) = 153,19 - 418,9- Ю -^ Г +
-2 ,3 0 3 У ? Г Ig = - 2,303Л 7’ Ig /Срд - 2.303/??; Ig /Cp_2 ,
+ 217,2- + 1,004- 10®7’~ 2 _ 4з_8 - Ю-Эт-®.
Согласно уравнению (11,11) после простых преобразований получаем

475° 475° 4984


I g ^ .;. = l g ^ , i + lg^P .2= - — +12-04.
Д//2980 = Д Я 4750 — J ДСр^7’ = 40400— Г (153,19 — 4 1 8 ,9 -1 0 -З Г +
298° 298° 2,303-4980
dlnKp d r
2 ,3 0 3 ^ — ^ + 12, 04 j =
+ 217,2- 10-®г2 + 1,004- - 43 ,8 - lO-^T’®) d T = 40 400 - dT dT
41ft Q 1П"~3 Определяем ДЯ из уравнения (V ,l):
- 153,19 (475 - 298) + - - (475^ - 298^) _
Д Я = 2,303-8,314-4984 = 95 400 дж 1моль.
217,2-10-®
(4 7 5 » -2 9 8 » )+ l,0 0 4 .1 0 ‘ ( i - i ) + Задачи
3

43,8-10-® 1. Зависимость константы равновесия от температуры


+ ( 475 ^ - 298^) = 36 674 дж 3 6 ,6 7 к д ж . для реакции
. С 0(Г ) + Н 2 0 (Г )^ С 0 2 (Г ) + Н 2(Г )
О пределяем стандартную теплоту образования эфира по уравне­
нию ( 11,6 );
вы ражается уравнением
ДЯэфира = 36,67 - 2 - 2 3 5 ,3 = - 4 3 3 , 9 3 кдж 1м оль.
2116
Пример 2 . О пределить тепловой эффект реакции Ig ^ c = 0 ,7 8 3 I g Г + 4 , 3 -Ю - ^ Г .

СО + 2 Н 2 ; ± СН3ОН (г) (1) Рассчитать состав равновесной газовой смеси при сме­
если известны зависимости констант равновесия от температур для шении равных объемов СО и Н 2 О и 1000° К, а такж е из­
реакций:
менение энтальпии при этой температуре.
2На + СН 3СООН ; ± 2 С Н 3ОН (2) 2. Зависимость константы равновесия от температу­
3149 ры для реакции
- + 5 ,4 3 ([/Ср] = а « - 1 ) . -
С2Н4(г) + Н2(г) С2Нб(г)
114 ( . 115
вы раж ается уравнением 7. Определить температуру, при которой FeO начнет
разлагаться на воздухе:
6366
Ig =- ~ Y - - 2-961 Ig Г + 7,67 • ю -^ г + 5,2. 2 F e 0 ( T ) ^ 2 F e ( r ) + 02(r)

Определить /Ср при 1000° К, а такж е изменение энталь­ если давление диссоциации определяется уравнением
пии при этой температуре. 26730
3. Вычислить тепловой эффект при 1200° К для ре­ ■6,43.
акции
Р б з 0 4 (т ) + Н 2 ( г ) ^ З Р е О (т ) - f Н 2 0 (г) Давление кислорода в воздухе считать приблизительно
равным 0,21 атм.
если 8. Давление диссоциации СаСОз изменяется с тем­
lg ^ P = - ^ + 3,648. пературой по уравнению

4. Д ля реакции Ig рсо. = - - ^ + 1,66 Ig г - 1,09 • 10-^Г - f 5,69.


СН4 (г) + НгО (г) ^ СО (г) + ЗНа (г) Определить теплоту диссоциации СаСОз при 1300° К.
зависимость константы равновесия от температуры вы­ 9. Зависимость константы равновесия от температу­
раж ается уравнением ры для реакции
9876 FesOi (т) + На (г) ^ 3FeO (т) + Н 2 О (г) (1)
lg ^ p = - S . l S l g r - 1,96- Ю - з Г - 11,4.
вы ражается уравнением
Определить тепловой эффект данной реакции при
1000°К. lg ^ P = - ^ + 3,648,
5. Равновесие в системе, возникающей при восстанов­
лении олова водородом а для реакции
5пОа(т) - f 2Нг (г) Sn (т) + 2НгО (г) F e0(T ) + H 2 ( r ) ^ F e ( T ) + H 20(r) (2)
характеризуется уравнением уравнением
2968 748
1,655 Ig Г - 9,08 • lO -sr + 8,416. lgK p = - y - + 0,573.

Рассчитать значение /Ср и АЯ для данной реакции при Определить равновесный состав газовой фазы (в объем­
1073° К. ных процентах) при 800° С для реакций
6. Константа равновесия реакции
FesOiCT) + 4Н2( г) ^ 3Fe(T) + 4НгО (г) (3)
2 H C l ( r ) ^ H 2 - f СЬ
Вычислить тепловой эффект реакции (3) при этой тем­
может быть выражена уравнением пературе.
10. Константа равновесия системы 2 Н ^ П 2 вы раж ает­
9586
l g ^ P = ------^ + 0,44Ig7’- 2 ,1 6 . ся уравнением
99 Ц7 П
lg K ^ = - - 1,504 Ig г - 0,767.
Определить тепловой эффект этой реакции при 1000° К.
116 117
если для реакций;
Вывести уравнение зависимости A H = f{T ) и вычислить СбНб + ЗНг СбН,2 (})
тепловой эффект реакции при 800° К. (2)
11. Д ля реакции СбНзСНз + ЗНз ^ С^НиСНз
С ( т ) + С 0 2 ( г) ^ 2 С 0 ( г) известны следующие значения констант равновесия как
зависимость константы равновесия от температуры вы ра­ функции температуры:
жена уравнением Ig Kp,i = - 9,9194 Ig Г - f 0,002285Г + 8,566,
8750
\ g K p = ------ — + 2,475 Ig 7 - 1,082- Ю-зГ + 2,67.
lgiCp.2 = - ^ ^ -2 0 ,3 8 7 .
Определить тепловой эффект данной реакции при
1000° К. ■ 15. Зависимость константы равновесия от температу­
12. Д ля реакции ры для реакции
С (т) + Н 20(г)= ё^С 0 + Нг С ( т) + С 0 2 ^ 2 С 0 (1)
зависимость константы равновесия от температуры вы ра­ вы раж ается уравнением
ж ается уравнением 8750
\g K p = ------- --- + 2,475 Ig Г - 1,082 • Ю-^Г + 2,67.
6630
lg ^ p = f 1,57 Ig Г -0 ,1 1 -1 0 - 3 7 + 6 ,5 6 5 .
а для реакции-
Определить тепловой эффект данной реакции при С02 + Н2 5=^С0 + Н20 (2)
1000° К и равновесный состав газовой фазы при 1000“ К
под общим давлением 1,013-10® н1м^. уравнением
13. Вычислить константу равновесия и тепловой эф ­ lgK p = - ^ + 0 ,9 1 7 I g r - 9 ,7 2 .1 0 - 4 f + 0 ,I 1 3 .
фект реакции восстановления CuCl окисью углерода
2CuCI (т) + СО ^ 2Си‘(т) + СОСЬ Вывести уравнение зависимости Ig Кр от Т для реакции
при 1000° к , использовав следующие реакции: С (т) + Н 2 0 ^ СО + На (3)
2 С и С 1 ^ 2 С и + С1г (1) и определить тепловой эффект реакции (3) при 900° К.
CO + C l2 ^ C O C l2 (2) 16. Константа равновесия реакции
2СНзОН (г) ^ 2Нг (г) + НСООСНз (г)
у которых зависимость константы равновесия от темпера­
туры выражена следующими уравнениями; рассчитывается по уравнению
13 638
• 0,4534 Ig Г - 0,109 • 10-4J + 3,426, lg/Cp = ^ - 5 , 4 3 .

5 272 Определить А Н реакции.


lg^p,2 = -^^^-----2,0 l l g Г - 0 ,7 6 6 . 17. Рассчитать теплоту диссоциации А523з(т), если
для реакции диссоциации
14. Определить константу равновесия и тепловой эф ­ 312 900
фект при 400° К реакции Ig^Cp = -------- ^ + 53,8.
СбНиСНз + СбНб ^ СбНйСНз + СбН12 119

118
18. Д л я реакции С2Н 4 + Н 2 ^ СаНб (2)
С б Н б (г ) + З Н 2 ^ С б Н 1 2 (г )
6366
константа равновесия вы ражается уравнением lgK p = ■2,961 Ig Г + 0,7668- 10-зГ + 2,344.
9590
Ig АГр = —^ - 9,9194 Ig Г + 0,0022857 + 8,565. Вывести уравнение \g K p = f{T ) для реакции
2С(т) + З Н 2 ^С 2 Н б (3)
Вывести уравнение A H = f{ T ) и рассчитать ДЯ 29в°к.
19. Константа равновесия реакции Вычислить константу равновесия Кр и тепловой эффект
дЛя реакции (3) при 1000° К.
2 Н 2 + 0 2 = Р * 2 Н 2 0 ( г) 22. Д ля реакции
может быть вы раж ена уравнением 2 NO 2 2 N 0 + Оа
24 900 зависимость константы равновесия от температуры вы ра­
Ig Кс = - J ------- 1,335 Ig Г + 9,65 ■10-5Г + 1,08, ж ается уравнением
а для реакции 5749
igA:p = 1 ,7 5 Ig г - 5 ,0 - 1 0-^T + 0,407.
Н2 + С 1 2 ^ 2 Н С 1 ( г)
Определить тепловой эффект данной реакции при 1000° К.
lg ^ :c = - ^ - 0 . 4 4 1 g 7 ’ + 2,16. Вычислить константу равновесия реакции при этой темпе­
ратуре и степень диссоциации NO 2 при 1,013-10® н/м^.
Из этих данных вычислить константу равновесия реакции 23. Определить тепловой эффект реакции
4НС1
* + 02^ 2 Н 2 О + 2С1а СНзСНО (г) - f Н 2 (г) ^ С 2 Н 5ОН (г)
при 800° к , а такж е тепловой эффект при постоянных при 500° к, если
объеме и давлении и той ж е температуре.
20. Д ля реакции л- 1522
Ig ^ P 4-5,42 Ig Г — 2,29 - Ю -зГ- f 2,186.
С Н 4( г ) ^ С ( т ) + 2 Н 2(г )
24. Определить степень диссоциации SO 3 при 700° К и
зависимость константы равновесия от температуры вы ра­ 1013,3 кн/м^, если для реакции
ж ается уравнением
3853
2S O 2+ 02^ 250з
Ig Яр ---------- — + 3,562 Ig Г - 1 ,5 .10-зГ - 10 *^73
lg/Cp = — ^ + I , 2 2 1 g 7 ’-1 3 ,a
- 1 ,2 07- 4,216.
Вычислить тепловой эффект реакции при 500® К. Вычислить тепловой эффект данной реакции при 700° К.
21. Д л я реакции 25. Вычислить"тепловой эффект реакции
З ром б + 2Н г0 ^ SO 2 + 2Н 2
2 С ( т ) + 2 Н 2 ^ С 2Н 4( г ) (1)
при 1000° К, если
lg7(p = _ - ? ^ _ 5 , 5 8 9 } g r + 1,025-1 0 -5 Г + 13,04,
13 810
а для реакции \gK p = ------- -------- 0,877 ig Г - f 0.00267Г + 3,88.
120 121
§ 19. ВЫЧИСЛЕНИЕ КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ
26. Вычислить тепловой эффект реакции и степень дис­ ПРИ Д А Н Н О Й ТЕМПЕРАТУРЕ
социации SO 2 CI2 при 400°К и 1,013-IQS н1м^, если для П О ТАБЛИЦАМ СТАНДАРТНЫХ ВЕЛИЧИН
реакции
(М ЕТОД ТЕМКИНА — ШВАРЦМАНА]
S O a + C la ^ S O a C lz '
2250 Стандартное изменение изобарного потенциала выра­
= ----- l , 7 5 1 g r - 2 , 2 . ж ается уравнением
27. Зависимость константы равновесия от температу­ AG° = -2 ,3 0 3 /? rig /C p . (V.6)
ры для реакции
отсюда
N2 + 6 Н 2 О (г) ^
2 4 NH 3 + ЗО 2
вы раж ается уравнением 2,3Q3RT
При Г = 298° К
Ig/Cp = - - ^ ^ - l , 7 5 1 g r - 5 , 2 .
Д 0° — ДЯ 298 — T A S m (V.7)
Определить тепловой эффект и стандартное изменение или
изобарного потенциала при 2 0 0 0 ° К.
28. Д ля реакции ЛЯ 298 AS298
Ig /Ср.298 = — ! + (V,8 )
СО + ЗН 2 СН 4 + Н 2 О (г') 2,303R298 ' 2,303R '
зависимость константы равновесия от температуры вы­ Д л я расчета константы равновесия при любой темпе­
раж ается уравнением ратуре используют уравнение
9874 АНт ASt
lg/Cp = • 7,14 Ig Г - f 1,88-10-ЗГ + 8,64. lg K p ,T — 2,3Q3RT ^ 2,303R ’
Определить константу равновесия и тепловой эффект которое можно преобразовать к виду
реакции при 1000° К.
29. Д ля реакции AH 2QS АЗгда
COCI 2 ^ СО + CI2 lg K p = - 2 303^7 2,30ад - +
зависимость константы равновесия от температуры вы ра­ 1
ж ается уравнением + (АаМо - f AbM i + АсМг + А с'М ^г), (V,9)

' lg^:p = ^ + I , 7 5 1 g r - l l , 5 8 . где Мо, M l, М 2 , М - 2 — определенные функции температу­


ры, которые вычислены и приведены в таблице, состав­
Вычислить тепловой эффект реакции при 400° К. ленной М. И. Темкиным и Л . А. Ш варцманом.
30. Вычислить константу равновесия Кр и тепловой При отсутствии данных для Cp = f(T ) иногда для при­
эффект при 1000° К для реакции ближенной оценки Кр делаю т допущение, что ЛСр = 0,
тогда уравнение (V,9) примет вид
4 N 0 - f 6 Н 2О ^ 4 NH3 + 502
если АН^ AS 298
(V.10)
Ig/Cp = _ i I ^ - l , 7 5 l g r - 8 , 7 . Ig Ар = “ 2,303/?Г 2,303R ■
123
1 2 2
Расчет константы равновесия по приближенному уравне­ По таблицам Темкина — Ш варцмана (в справочнике)
нию (V,10) не всегда дает удовлетворительные резуль­ находим:
таты.
Мо = 0,641; Ml = 0,339; Мз = 0,203;
Пример. Вычислить константу равновесия по методу Темкина — М_2 = 0,318; Мз = 0,137.
Ш варцмана для реакции
П одставляя полученные значения в формулу (V,9),
С Н 4 + С 0 2 ^ 2 С 0 + 2Нг получим
в газовой фазе при 1200 ° К Полученное значение константы равно­
весия сравнить с табличными Ig 7 (р = 3,5407. К 247 350 256,2
Решение. Вычисляем константу равновесия по уравне­ ^ ^ 2,303-8,314.1200 2,303-8,314
нию (V,9).
Значения Д Я ^, а, Ь, с, с ' для реагентов приведены 1
в таб л . 1 . (31,93 - 18,57 - 0,227 + 2,739 + 0,986) =
^ 2,303-8,314
Таблица 1 = - 10,76 + 13,38 + 0,8806 = 3,5006;
Значения А Н Sgggi а, Ь, с, с ' для H j, СО, СОг, СН 4
отсюда /Ср = 3,166 -103; = 3 д 7 3 . i qs.
н
аи
< "*^298’ •^298' а Ь 10= с 10 ® с' 10-5
Вычисляем расхождение между рассчитанными и таблич­
<0 кдж 1моль дж1моль град d 10’
4> ными данными:
Oi
3,473-10»-3,166-103
СО - М О ,5 197,4 28,41 4 ,1 0 —0 ,4 6 100 = 8,84 о/о-
Нг 0 ,0 0 130,6 27,28 3 ,2 6 __ 0,502
3,473-103
СН 4 —74,85 186,2 17,45 60,46 1,117 —7 ,2 0
СО 2 - 3 9 3 , 5 213,6 44,14 9 ,0 4 — - 8 ,5 3
Задачи
1—30. Воспользовавшись таблицами стандартных
П оданны м табл. 1 вычисляем АЯгэз, Д^гэз. Аа, А6, величин, вычислить по методу Темкина — Ш варцмана
Ас, Ас' и Ad для данной реакции: константы равновесия приведенных реакций при указан­
ных температурах. Полученные данные сравнить с таб ­
ДЯ298 = 2 А ///° + 2AH f^ - АЯ;®* - АЯ™‘= личными и найти расхождение между ними в процентах.
= 247,35 кдж /моль,
Номер Реакция г. °к
AS298 — 2Sco 25нз — ScH, — Scoj = 256,2 дж /моль-град, задачи
Аа = 2асо + 2анг — йен, — асо, = 49,79 дж !моль-град,
1 НВг V2 Н 2 -Ь V2 ВГ2 1100 —2,856
АЬ = 2&С0 + 2&Hj — Ься, — Ьсо^ = 675 3,037
2 СО2 4- 4Нг СН4 (г) + 2НгО (г)
—5,258
3 НС1 V2 CI2 + V2 Н 2 1000
= — 54,78-10~^ дж /моль-град. 4 N2 "Ь V2 О2 N2O 1500 — 6,703
1400 —2,821
5 V2 N 2 4- V2 О2 N0
Ас = — Сен, = — 1,117-10“®дж !моль-град. 6 4HCI 4-О а 2 Н 2О (г) - f 2С1а 703 1,611
СО -1- ЗН 2 СН 4 (г) -h Н 2О (г) 700 3,576
7
1000 — 2,133
8 H2 S Н2 -Ь V2 S 2
800 — 0,607
Ас' = 2ссо + 2снг — Ссо, = 8,614-10^ дж !моль-град, 9 Нз -f СО2 СО -f- Н 2О (г)
10 Н 2О (г) Н 2 + V2 О2 1600 —5,185
Ad = — dcH, = 7 ,2 0 -10~® дж !моль-град. 2000 —5.764
11 2СОз 2 С 0 -t- О2
124 125
величин. П од ред. К- П. Мищенко и А. А. Р авделя. И зд-во «Химия»,
Номер Ig АГр
задачи Реакция Г, »к G” - я ;
1967) выписываем значения ------- -------- и ДЯд для всех веществ,.

12 SO 2 4 * 0 2 + Vs S 2 800 — 19,80 участвующих в реакции


13 4НС1 -f О 2 2 Н 2О (г) -1- 2СЬ 923 —0,365
14 СаНб (г) С 2Н 4 (г) -1- Нг 900 — 1,292
15 V2 H 2 -I- V2N2:**NH3 800 —2 ,5 3 6 ------------- I = — 210,939 дж 1м оль-град;
16 С Н 4 (г) -1- СО 2 2С 0 2Нг 763 — 2 ,6 7 Т /со
17 СО 2 СО -t- V2 О 2 1400 —5 ,9 9 4
18 с о -f Н 2О (г) СО 2 + Н 2 1200 —0 ,1 4 9 дЯ д = — 113,880 кдж1моль',
19 2H I Н 2 Ч- I 2 1000 — 1,454
20 2N 02 2NO -f О 2 1000 1,690 1а° — н1 \
21 Н 2 -f СО н е о н (г) 1000 —5 ,6 8 3 I I = — 143,483 дж 1 м о л ь -гр а д \
22 ЗСО + 2 Н 2О (г) СН 3ОН (г) + 2СОз 400 6,451 ' Т /н , V ^
23 СО 2 + ЗН 2 СНзОН (г) + Н 2О (г) 900 —7,251
24 СО + Н 2О (г) 5:* СО 2 + Н 2 1000 0,143 дЯ д Hj = кд ж 1 м оль;
25 С 2Н 5ОН (г) СНзСНО (г) + Нг 523 —0 ,6 3 4
26 SO 3 3^ SO 2 + V2 О 2 1500 1,395 / G° - я ; \
27 NO 2 =!=*: Ч2 N 2 + О 2 900 5 ,1 6 4 1 ------------- I = — 211,123 дж 1 м о л ь -гр а д ;
28 НВг V2 Н 2 + Ч2 ВГ2 1000 —3.182 \ Т /си .
29 2Н1 ^ H i + h 1200 - 1 ,3 3 8
30 С 2Н 6 (г) С 2Н 4 (г) + Н 2 1000 —0,463 ДЯ д c fj, = ~ 66,565 кдж 1моль;

§ 20. ВЫЧИСЛЕНИЕ КОНСТАНТ РАВНОВЕСИЯ ХИМИЧЕСКИХ = — 235,990 д ж 1 ц о ль-гр а д \


РЕАКЦИЙ П О ПРИВЕДЕННЫМ ИЗО БАРНЫ М ПОТЕНЦИАЛАМ Т /со,
Статистическая термодинамика позволяет произво­ ДЯц с о , == ~ 393,229 к д ж \м о л ь .
дить расчеты абсолютных значений различных термоди­
намических функций, при помощи которых можно опре­ О» - н1
В таблице приводятся значения- ■для всех веществ при
делить константу равновесия любой химической реакции.
Зависимость константы равновесия от термодинамиче­ Г = 1 0 0 0 и 1500“ К. В условии задачи требуется рассчитать констан­
ских функций описывается уравнением ту равновесия при 1000° С, т. е. 1273° К, необходимые значения мож-
;рполяцией;

R \n K ^
Г. / G ° - H o \
г )
где АНо — тепловой эффект реакции при 1 атм и абсо-
4-
-АНо 1
т . . (V ,ll)
Д

— (а °-н °Л
лютном нуле; — - — приведенный изобарныи потенци­ — ^ = — 2. 210, 939 — 2.143,483 —
\ Т /сн* \ Т /со,
ал, который определяют на основании спектроскопиче­ ; — ( — 211,123) — ( — 235,990) = — 421,878 — 286,966 +
ских данных. + 211,123 - f 235,990 = — 708,844 - f 447,113 =
Пример. Вычислить константу равновесия для реакции, протека­ = — 261,731 кдж 1м оль-град;
ющей в газовой фазе
СН 4 Ч- СО 2 :i± 2СО + 2Нг ДЯц = 2 ДЯд со + 2 ДЯд н, ~ Д^осн 4 ~ со, = 2 ( ~ И З ,880) -+-
при 1000° С. ^ 2 0 — ( — 66,965) — ( — 393,229) = — 227,760 + 460,134 =
Р е ш е н и е . О пределяем константу равновесия по уравнению
( V ,ll) . Из справочника (Краткий справочник физико-химических = + 233,374 кдж 1м оль.
126 127
П о уравнению ( V ,ll) рассчитываем константу равновесия;
Глава VI
_ 261,731 233,374-1000 _
ФАЗОВОЕ РАВНОВЕСИЕ В ОДНО-
^ 19,1 19,1-1273 ■~ И ДВУХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМАХ
= + 13,703 - 9,598 = + 4,105;

Ig/Cp = 4,105; /Гр = 1,274-10^ атм^ или


Л :р = 1,274-104(1,013-105)2= 1,31-10*4 н / м \

§ 21. ТЕРМОДИНАМИКА АГРЕГАТНЫХ ПЕРЕХОДОВ


Задачи
1—30. Вычислить,константу равновесия для приведен­ Уравнение Клапейрона — Клаузиуса описывает пере­
ных реакций при указанных температурах и сравнить ее ход чистых веществ из одного 'агрегатного состояния в
с табличными значениям^. . другое, например плавление, испарение жидкости, воз­
гонка твердого тела, кипение жидкости, переход твердого
Номер тела из одной аллотропной модификации в другую:
задачи Реакции

1 Н Вг Vs Нг + Vs Вгг 1100
2 —2,856
СОз + 4Нг СН4 + 2НгО 675 3,037 где dPjdT — изменение давления пара в зависимости от
3 НС1 Vs CI2 + V2 Hj
4 1000 - 5 ,2 5 8 изменения температуры при равновесии сосуществующих
Vs N2 + O2 NO2 1500 —4,418
5 Vs N2 + Vs O2 NO фаз для процессов возгонки и испарения; АЯ — изменение
6 1400 —2,821
4H C 1 + O2 2 H 2O + 2C h 700 1,611
энтальпии или теплота фазового перехода; Т — абсолют­
7
8
CO + ЗН2 CH4 + H2O 700 3 ,5 7 6 ная температура фазового перехода; A V = 1^2— — изме­
H2S H2 + Vs Ss 1000 - 2 ,1 3 3 нение объема при фазовом переходе.
9 H2 + CO2 CO + H2O
10 800 —0 ,6 0 7 Д ля процессов плавления и аллотропных переходов
H2O = ^ H 2 + Vs O2 1600 - 5 ,1 8 5
11
12
2CO2 2C0 + O2 2000 —5 ,7 6 4 уравнение Клапейрона — Клаузиуса можно представить
13
SO2 = * * 0 2 + Vs S2 800 — 19,80 в виде
4H C 1 + O2 2H2O + 2Cls 923 —0 ,3 6 5 йТ. TAV
14 СгНб C2H4 + H2
15 900 — 1,295
V 2 H 2 + V sN 2 = ^ N H 3 800 —2 ,5 3 6
16 CH4 + CO2 2G0 + 2H2
17 763 —2 ,6 7
CO2 CO + V2 O2 1400 — 1,994 где коэффициент dTIdP характеризует изменение темпе­
18 CO + H2O ^ CO2 + H2
19 1200 —0 ,1 4 9 ратуры фазового перехода с изменением давления. В ин­
2H I Нг + Is 1000 - 1 ,4 5 4 тегральной форме уравнение (VI,2). для процессов плав­
20 2NO2 2NO + O2
21 1000 1,690
H2 + CO ^ HCOH 1000 ления и аллотропных переходов имеет вид
22 -5 ,6 8 3
SCO + 2H2O CH3OH + 2CO2 800 —4 ,9 7 2
23 CO2 + ЗН2 CH3OH + H2O ДГ ГАУ
24 900 - 7 ,2 5 1 (VI,3)
CO + H2O s i CO2 + H2 1000 0 ,1 4 3 АР АЯ ■
25 2C0 + O2 5 * 2CO2
26 1000 20,4608
SO3 ^ SO2 4" Vs O2 1500 Пример. Рассчитать мольную теплоту плавления дифениламина,
27 —2,66
NO2 ^ Vs N2 + O2 900 5 ,1 6 4 если плавление 1 кг дифениламина сопровож дается увеличением
28 HBr V2 H2 + Vs ВГ2 объема на 9,58-10“ ®м^.
29 1000 —3 ,1 8 2
2Cl2 + 2H2O ^ 4H C 1 + O2 1000 0,883
30 C2H6 C2H4 + H2 1000
ат
- 0 ,4 6 3 = 2 ,6 7 -1 0 “ ^ град -м Щ н.
dP
128
5 -1 7 4 1 129
:йй дифениламина 54° С, молекулярный вес 169. 5. Температура плавления анетола С 10Н 12О 21,5° С, а
- ^ Р 640.6а П рименяя уравнение (VI,2) и учитывая, что ^ V =
= 9 ,5 8-10“ ®-169-10“ ^ м^1моль, находим; изменение энтальпии при плавлении 108 дж/г. Изменение
объема при плавлении составляет 79,3 см^1кг (при
9 ,58-10-^5-169-10-3 74,9842-105 н /^ 2 ) Рассчитать примерное давление, при
А Н = 327- = 19,84-10® дж 1моль =
2 ,6 7 -1 0 -^ котором температура плавления будет равна 100° С, при­
нять dP ldT и Д Я постоянными. Опытная величина давле­
= 19,84 кдж 1м оль.
ния 410386,5 кн/м^.
Д л я проверки размерности А Н подставляем в формулу размер- 6. Плотность кипящего этана и его насыщенного пара
ности
■и исходных величин; Т = гра д ; [АУ]=м? 1 моль\ АР]Кт = н 1 м^-град. при нормальной температуре кипения —88,6° С соответ­
ственно равны 0,546 и 0,00206 г/см^. Вычислить теплоту
Задачи парообразования при —88,6° С, если зависимость давле­
ния насыщенного пара этана от температуры выражается
1. При нагревании ромбическая сера переходит в уравнением
моноклиническую, при этом изменение объема составля­ 661,088
ет 0,0000138 м^/кг. Температура перехода при давлении Р(мм\ —^ 0,0
6,81082 —-----------------
1,0133-10® н!м^ 96,7° С, а ее изменение с давлением опре­ и 256,504 + / .
деляется коэффициентом Результаты расчета сравнить со справочной величиной
d T /d P = 3,2567-10-7 град-м^!н. ДЯ = 1470,26 ± 16,736 кдж !моль.
Определить теплоту перехода. Результат расчета сопоста­ 7. Определить удельный объем жидкого олова при
вить с величиной, найденной по теплотам сгорания ромби­ нормальной температуре плавления 232° С, если удельная
ческой и моноклинической серы, которые соответственно теплота плавления его равна 59,413 дж1г, плотность твер­
равны —296,813 и —297,148 кдж1г-атом. дого олова 7,18 dTldP = 3,2567■ 10-® град-м^1н.
2. Зависимость температуры плавления нафталина -от 8. Определить расход теплоты в процессе изобарного
давления вы раж ается уравнением нагревания 1 кг гексана от 20 до 100° С. Принять, что теп­
tun = 80,1 + 0,0371 - lO-sp - 186,99 - lO-is^’z лоемкость гексана не зависит от давления. Д ля расчета
воспользоваться следующими данными:
(давление выражено в н/м ^).
Рассчитать изменение энтальпии при плавлении, если Ср = 2,0732 - f 3,9171 • 10~4 дж/г]
изменение объема 145,8 см^1кг при давлении
1,0133-10® н1м^. Результат сопоставить с эксперименталь­
ным значением А Я = 149,8 дж[г. Ср = 1,2255- f 4,5693-10-3/ дж/г-,
3. Определить теплоту плавления метана при 90,67° К, 1322,65
если зависимость температуры плавления метана от д а в ­ lg P = 7,1584 ■мм рт. ст.
ления в интервале 101,33-^20 266 кн1м^ вы раж ается урав­ 240,40 + 1
нением 9. Д ля зависимости АЯпар метанола от температуры
Гпл = 90,667 - f 2 ,6 -10-’’Р - 6,147- 10-‘«Р2. предложено уравнение
ДЯпар/7’ = 1115,873 - 173,636 In Т д ж /лоль ■град.
Изменение объема при плавлении составляет
2,69 см^1моль. Насколько повысится температура кипения при увеличе­
4. Определить приращение объема при расплавлении нии давления на 1 мм рт. ст. при нормальной температу­
10 кг олова, если теплота плавления его равна ре кипения 64,7° С.
59,413 дж/г, температура плавления 232° С, плотность 10. Скрытая теплота плавления нафталина при нор­
твердого олова, 7,18 г1см^, d7’/c?P = 3,2567-10“ ® град-мУн. мальной температуре плавления 79,9° С равна
130 б* 131
149,034 дж!г, разность удельных объемов в жидком и 19. Температура плавления бензола 5,6° С, разность
твердом состоянии — 0,146-10~^ м^1кг. Вычислить измене­ удельных объемов в жидком и твердом состоянии соо.т-
ние температуры плавления при изменении давления на вётствует 1,301 • 10“ ®м^1кг. Найти изменение температуры
1 н1м^ и сравнить с экспериментально найденной величи­ плавления при увеличении давления до 101,33-10® «/ж^.
ной 0,0352-10-® град-м^/н. Скрытая теплота плавления 128,031 кдж1кг.
11. Плотности жидкого и твердого висмута при темпе­ 20. Температура плавления нафталина в зависимости
ратуре плавления 2 7 Г С соответственно равны 10 005 и от давления {н/м'^) вы ражается уравнением
9637 кг1м^. Атомная скрытая теплота плавления
10878.4 кдж1кг-атом. При какой температуре висмут пла­ t = 79,8 + 0,0368- 10-®Р + 1,85- 10-1вР2,
вится под давлением 50,665-10® н/м^'? разность удельных объемов в жидком и твердом состоя­
12. Скрытая теплота плавления воска при 52,7° С и нии равна 0,146-10-® м^!кг. Рассчитать скрытую теплоту
1,0133-10® н1м^ 147,904 кдж1кг, прирост удельного объема плавления при 50,665-10® н/л!®.
при плавлении составляет 0,125-10-^ м^!кг. Определить 21. Плотности жидкого и твердого висмута при тем­
температуру плавления под давлением 10,133-10® н1м^. пературе плавления 2 7 Г С соответственно равны 10005 и
13. Плотности жидкого и твердого висмута при темпе­ 9637 кг/ж®. Атомная скрытая теплота плавления
ратуре плавления 271° С соответственно равны 10 005 и 10878,4 кдж1кг-атом. При какой температуре висмут пла­
9637 кг!м^. Атомная скрытая теплота плавления равна вится под давлением 506,65-10® н1м^7
10878.4 кдж1кг-атом. При какой температуре висмут пла­ 22. Скрытая теплота плавления воска при 52,7° С и
вится под давлением 101,33-10® н/м^? 1.0133-10® н1м^ равна 147,904 кдж/кг, прирост удельного
14. Скрытая теплота плавления воска при 52,7° С и объема при плавлении составляет 0,125-10-® лг®//сг. Р ас­
давлении 1,0133-10® равна 147,904 К(?ж/«:г. Прирост считать температуру плавления под давлением
удельного объема при плавлении составляет 50,665-10® н/ж2.
0,125-10-® м^1кг. Определить температуру плавления под 23. Зависимость температуры плавления олова от
давлением 20,266-10® н1м^. давления (н/м^) описывается выражением
15. Плотности жидкого и твердого висмута при темпе­
^пл = 231,8 + 0 ,3 2 5 7 - 10-^Я,
ратуре плавления 2 7 Г С соответственно равны 10 005 и
9637 кг1м^. Атомная скрытая теплота плавления равна теплота плавления олова 58,785 кдж1кг, плотность ж ид­
10878.4 кдж1кг-атом. При какой температуре висмут пла­ кого олова при температуре плавления под давлением
вится под давлением 203,6733-10® н!м^? 1.0133-10® 6,988-10®/сг/ж®. Определить плотность
16. Температура превращения ромбической серы в твердого олова при этих условиях.
моноклиническую под давлением 1,0133-10® н/л^ 95,6° С, 24. Плотность CeHsCl при температуре кипения 132°,С
теплота превращения 13,054 кдж1кг, d P ld T = для жидкости 0,9814-10® /сг/ж®, для насыщенного пара
= 0,0394-10“ ® град-м^1н. Вычислить разность удельных 0,00359-10® кг/ж®, d P /rfr для этой температуры равна
объемов ромбической и моноклинической серы. 20,5 мм рт. ст.1град. Вычислить теплоту испарения при
17. Превращение NH4NO3 при 32° С ромбической в температуре кипения.
ромбоэдрическую форму сопровождается поглощением 25. Теплота испарения воды при температуре кипения
21.004 кдж1кг, плотность при этом уменьшается с под давлением 1,0133-10® н/ж^ равна 2255,176 кдж1кг.
1,72-10® до 1,66-10® кг/м^. Рассчитать dTjdP {град-м^1н) Найти изменение давления пара при увеличении темпера­
и температуру превращения при давлении 10® кг1м^. туры на 1° вблизи температуры кипения под атмосфер­
18. Давление паров воды при 99,5° С равно ным давлением.
746,52 мм рт. ст. при 100,5° С — 773,69 мм рт. ст. Удель­ 26. Плотность твердого и жидкого ж елеза при темпе­
ный объем насыщенного пара при 100° С составляет ратуре плавления соответственно равна 7,868-10® и
1,658 м^1кг. Какова теплота испарения при 100° С. Плот­ 6,88-10® кг/ж®. Изменение температуры плавления при
ность жидкой воды при 100° С принять равной 1,10®/сг/ж®. повышении давления на 1 н/ж^ равно 1,214-10-^ грай X
132 133
Хм'^/н. Температура плавления ж елеза 1535° С. Опреде­ П рим ер, К акое количество сероуглерода будет извлечено, если
лить теплоту плавления железа. ерез него пропустить 0,005 воздуха при давлении 720 мм рт. ст..
40° С. Теплота парообразования сероуглерода при нормальной
27. Удельный объем I кг жидкого CeHsCl при темпе­ емпературе кипения 46,5° С составляет 355,8 дж/г.
ратуре кипения 132° С равен 1,019-10-3 d P /d r Р е ш е н и е . Используя уравнение (V I,5), можем вычислить пар-
этой температуры 2,736-Ю^ н!м^град. Теплота испарения |чиальное давление паров сероуглерода при 40° С;
при этой температуре кипения 307,231 кдж1кг. Опреде­ 355,8-76-6,5
лить плотность насыщенного пара. . lg P i = l g 7 6 0 - - 2,79,
28. Изменение давления пара воды при увеличении 2,3-8,314-313-319,5
температуры на 1° вблизи температуры кипения под ат­ Pi = %\b мм рт.'ст.
мосферным давлением равно 0,0347-10® я/л!^-град. Вы­ При общем давлении 720 мм рт. ст. парциальное давле­
числить теплоту испарения воды при 100° С и ние воздуха равно 720—615= 105 мм рт. ст. Применяя
1,0133-105 н1мК закон Б о й л я — М ариотта, находим объем смеси газов,
29. Разность удельных объемов ромбической и моно-
клинической серы равна 0,1395-Ю"® м^1кг. Температура ' P i V i = P 2 V2 ] 0,005-720 = V - 105,
превращения ромбической серы в моноклиническую под 0,005-720
давлением 1,0133-10^ равна 368,6°К , dT ldP = 0,0343 м \
= 0 , 0 3 9 5 - град - m ^Ih. Определить мольную теплоту 105
превращения. Количество паров сероуглерода рассчитывают по
30. Скрытая теплота плавления нафталина при тем­ уравнению М енделеева — Клапейрона:
пературе плавления 352,9° К А Я = 19079,04 кдж1кмоль.
Изменение температуры плавления npjj увеличении, д ав­ P jV _ 615-0,0343-1,0133-1QS
ления на 1 н1м^ d ljd P = 0,0346-10-^ град-м^/н. Опреде­ = 1,16 моль.
~ W ~ 760-8,314-313
лить разность удельных объемов в жидком и твердом со­
стоянии. g = 1,16-Mcs, = 1,16-76 = 88,5 г.

§ 22. ПРИМЕНЕНИЕ УРАВНЕНИЯ КЛАПЕЙРОНА — КЛАУЗИУСА


Задачи
К ПРОЦЕССАМ ИСПАРЕНИЯ И ВОЗГОНКИ
1. Н ормальная температура кипения иода 185° С, теп­
Д ля процессов испарения и возгонки объемом конден­ лота пардобразования АЯцар= 164,013 дж!г. До какой
сированной фазы можно пренебречь по сравнению с объ­
примерно температуры следует нагреть иод в аппарате,
емом насыщенного пара. Считая, что пар подчиняется в котором поддерживается давление 100 мм рт. ст. чтобы
законам идеальных газов, можно рассчитать его объем
обеспечить его перегонку?
по уравнению Менделеева — Клапейрона. Тогда вы раж е­
2. Под каким давлением будет кипеть диэтиламин
ние (V I,1) переходит в уравнение при 20° С, если нормальная температура кипения 58° С,
а теплота парообразования 27844,52 дж1моль.
(VI.4) 3. Температура кипения жидкого метанола при
dT
200 мм рт. ст. равна 34,7° С, а при давлении
где ЛЯ — мольная теплота парообразования (или воз­ 400 мм рт. сг. — 49,9° С. Вычислить температуру кипения
гонки), которая считается постоянной в данном темпера­ под нормальным давлением.
турном интервале (первое приближение). 4. Давление паров кристаллического ацетилена при
После интегрирования получаем 132° К равно 1,7 мм рт. ст., а при 153° К —
, Рг ДЯ / 1 1 \ .... 27,6 мм рт. ст. Рассчитать мольную теплоту плавления
ацетилена, если удельная теплота парообразования его
^ Pi 2,3R ' Г 1 Гг '■ ^
составляет 828,014 дж!г.
134 135
5. Какой объем воздуха необходимо пропустить через 17. Давление пара этиламина при — 13,9 и —5,6° С
сероуглерод при 720 мм рт. ст. и 40° С для извлечения соответственно равно 183,0 и 281,8 м и рт. ст. Определить
30 г его, если теплота парообразования при нормальной теплоту испарения в этом температурном интервале.
температуре кипения 46,5° С равна 355,765 дж1г. 18. Давление пара этиламина при —5,6 и 5,8° С соот­
6 . Д авление пара теллура при 671 и 578° С соответ­ ветственно равно 281,8 и 481,2 мм рт. ст. Определить те­
ственно равно 1,885-10® и 4,459- 1 0 ^ н/ж^. Определить плоту испарения для этиламина.
среднее значение молекулярной теплоты испарения в 19. Давление пара этиламина при 5,8 и 16,2° С соот­
этом температурном интервале. ветственно равно 481,3 и 750,5 мм рт. ст. Рассчитать те­
7. Давление пара ВС1з при 10 и 20° С соответственно плоту испарения этиламина в этом температурном интер­
равно 562,9 и 807,5 мм рт. ст. Какова молекулярная те­ вале.
плота испарения BC I3? 20. Определить давление насыщенного пара четырех­
8 . Давление пара этанола при 70 и 80° С соответст­ хлористого углерода при 60° С, если ССЦ кипит прд 75° С
венно равно 540,9 и 811,8 мм рт. ст. Рассчитать удельную и 1,0133-10® н/ л£2 и теплота парообразования
теплоту испарения. 30833,03 кдж1моль.
9. Давление пара бензола при 20 и 30° С соответст­ 21. Давление пара этилового эфира при — 10°^ С
венно равно 75 и 118 мм рт. ст. Рассчитать молекулярную 114.8 мм рт. ст., а при 0° С давление 184,4 мм рт. ст. Р а с ­
теплоту испарения. считать молярную теплоту испарения эфира.
1 0 . Давление пара BCI3 при 10° С равно 562,9 мм. Мо­ 22. Давление пара этилового эфира при 0°С
лекулярная теплота испарения ВСЦ 24886,432 кдж1кмоль. 184,4 жж рг. ст., а при температуре 10° С давление
При какой температуре BC I3 закипит под атмосферным 286.8 мм рт. ст. Определить молярную теплоту испарения
давлением? эфира.
11. Температура кипения бутанола под давлением 23. Давление пара этилового эфира при 20° С
1,0133-10® н1м^ 117,8° С и теплота испарения 432.8 мм рт. ст., а при температуре 30° С давление
591,199 кдж]кг. К акая температура кипения бутанола 634.8 мм рт. ст. Определить молярную теплоту испарения
при давлении 750 мм рт. ст.? эфира.
12. Теплота испарения диэтилового эфира 24. Д авление пара этилового эфира при 10° С
360.242 кдж1кг при температуре кипения 34,66° С под 286.8 мм рт. ст., а при температуре 20° С давление
давлением 760 мм рт. ст. Вычислить температуру кипения 432.8 мм рт. ст. Определить молярную теплоту испарения
при 740 мм рт. ст. эфира.
13. Удельная теплота испарения диэтилового эфира 25. Воздух насыщен парами воды при 25° С. При к а ­
360.242 кдж1кг при температуре кипения 34,66° С под д ав­ кой температуре при неизменном содержании водяных
лением 760 мм рт. ст. Определить давление пара при паров относительная влажность воздуха будет равна
36,50° С. 80% , если при 25° С давление водяного пара равно
14. Давление пара CCI4 621,15 мм рт. ст. при 70 и 23,76 мм рт. ст., скрытая удельная теплота испарения во­
843,29 мм рт. ст. при 80° С. Рассчитать теплоту испарения д ы — 2421,28 кдж1кг.
для 1 моль CCI4. 26. Определить нормальную температуру кипения эти­
15. Давление этиламина при температуре —22,9 и лового эфира, если давление его паров при 30° С равно
— 13,9° С соответственно равно 111,2 и 183,0 мм рт. ст. 634.8 мм рт. ст., молярная теплота испарения —
Определить теплоту испарения в этом температурном ин­ 28367,52 кдж/кмоль.
тервале. 27. Давление пара хлороформа при 20° С равно
16. Давление пара четыреххлористого углерода 161 мм рт. ст., а при 30° С — 248 мм рт. ст. Определить
621,15 мм рт. ст. при 70° С, теплота испарения 1 кмоль теплоту испарения хлороформа.
CCI4 30781,688 кдж1кмоль. Рассчитать нормальную тем­ 28. Давление пара хлороформа при 50° С
пературу кипения. 535 мм рт. ст., теплота испарения хлороформа
136
137
30836,08 кдж1кмоль. Определить нормальную температу­ находящ ихся в равновесии с жидкостью ; к аж д ая точка линии CiH —
состав жидкой фазы, находящ ейся в равновесии с кристаллами
ру кипения хлороформа. неустойчивого химического соединения Di. К аж д ая точка линии
•29. Давление пара хлороформа при 30° С и b C j (см. рис. 1, б) показывает состав 1Жидкой фазы, находящ ейся
248 мм рт. ст., при 40° С — 369 мм рт. ст. Рассчитать теп­ в равновесии с кристаллами химического соединения; к аж д ая точка
лоту испарения хлороформа. линии ВСг — состав ж идкой фазы, находящ ейся в равновесии с кри­
сталлами Sb; E iF i, — эвтектические линии; Л G — линия пери­
30. Давление пара хлороформа при 40° С равно тектики.
369 мм рт. ст., а при 50° С — 535 мм рт. ст. Вычислить
теплоту испарения хлороформа.

§ 23. ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ ДВУХКОМПОНЕНТНЫХ СИСТЕМ

Правило фаз Гиббса — основной закон гетерогенного


равновесия — имеет вид
С = К - Ф + 2,
где С — число степеней свободы; Ф — число фаз; К —
число независимых компонентов. При рассмотрении кон­
денсированных систем правило фаз Гиббса запишется
так: ^
С = К -Ф + 1 ,
Фазовое равновесие изучают при помощи графика в
координатах свойство—-состав, который называется диа­
граммой состояния.
Пример 1. По диаграмме состояния системы P t — Sb (рис. 1): Рис. 1. Д и аграм м а состояния системы платина — сурьма (а).
' 1) -указать смысл всех полей, линий и характерных точек на д и а­ Участок диаграммы состояния около точки В в увеличенном мас­
грамме; 2) вычислить состав интерметаллических соединений, обра­ ш табе (б). К ривая охлаж дения расплава P t — Sb состава
зующихся в системе, и OTN'eTHTb их на диаграмме; 3) рассмотреть 45 ат. % Sb (в)
процесс охлаж дения расплава с содержанием 45 ат. % Sb в интерва­
ле температур 300—2000° С Что происходит в тачках во, 6о, do, бо,
/о, йо? Н азвать и указать число равновесных фаз в этих точках. Н ай ­ Точки А , В, £) — температуры плавления соответственно P t, Sb
ти число степеней свободы в этих точках. Что обозначает данное чис­ и химического соединения D; Ci и Cj — эвтектические точки.
ло степеней свободы? 4) начертить кривую охлаж дения этого же 2. О пределяем состав соединений.
расплава; 5) при 1000° С д т этого ж е расплава вычислить массы
равновесных ф аз, полученных из 400 кг первоначального расплава. „ «Pt ат. % P t 50
Р е ш е н и е . Ь Н а исходной диаграмме (см. рис. 1) обозначаем В точке D i------- = -------^ ^
Пдь ат. % Sb 50
поля цифрами и точки — буквами I — Ж ; II — Ж -Ь кр а ; III — Ж -Ь
-Ь кр D; V — Ж -f кр Di; V — Ж -I- кр D; VI — кр а; V II — кр Dj -1-
-f- к р D; V III — кр a-f-кр Di; IX — кр D -Ь кр Sb; X — Ж + к р Sb, следовательно, состав соединения Di будет PtSb.
где Ж — ж идкость; кр — кристаллы; а — твердый раствор Sb в п ла­
тине; D — конгруэнтно плавящ ееся соединение P tS b 2; D i — инконгру- ” sb -ат. % Sb 67 „
энтно плайящ ееся, соединение P tS b. В точке 0 = ------- = ------- =
Лр( а т. % P t 33
К аж д ая точка линии A C i показывает состав жидкой фазы, нахо­
дящ ейся в равновесии с твердыми кристаллами а при данной темпе­
р ату р е* ; к аж д ая точка линии Л£), — состав твердых кристаллов а, Состав соединения D будет P tS b 2-
3. Чтобы рассмотреть процесс охлаж дения расплава заданного
состава, выбираем ряд точек, как показано на рис. 1, а.
* В" дальнейшем слова «при данной температуре» для краткости
опускаются.
138 139
Число ветствующие этим концентрациям атомные проценты определяем по
диаграмме состояния (см. рис. 1, а ): Af2' = 2 8 ; Л12° = 45 ; Ai2"=50.
Что происходит Название Что обозначает число
в данной точке фаз степеней свободы С Переводим атомные проценты Sb в весовые
ISIо»t
о a- I 100
g2 /100 ,V
Н ачинается охл аж д е­ Ж 1+
ние расплава
Можно произвольно
изменять состав и Ая U r /
температуру р ас­
плава где Л] = 195 — атомный вес платины; / 12= 122 — атомный вес сурьмы;
ао Выпадаю т первые Ж , кр D Каждой^ температуре — атомный процент сурьмы.
кристаллы D соответствует опре­
деленный состав 100
расплава g2' 19,6;
1 9 5 /1 0 0
П родолж ается
сталлизация
кри­ Ж , кр D То ж е 1 + —128 1\ 28 J
Н ачинается кристал­ Ж , кр D, Температура и соста­ аналогично получаем
лизация Di, кри­ кр D i вы равловесных
сталлы D растворя­ фаз имеют опреде­ ^ ; = 33,9; g2 = 38.5.
ются ленное заданное
значение П одставляем полученные величины в уравнение (V I, 6 ):
во П родолж ается кри­ Ж , кр D] К аж дой температу­ 3 3 ,9 — 19,6
сталлизация Di ре соответствует = 3 ,1 1 . Ятв + ^ ж = 400 к г .
определенный со­ 3 8 ,5 — 3 3 ,9
став расплава
/Ь Н ачинается и зак ан ­ Ж , кр Di, Температура и соста­ 3,11
чивается кристал­ кр а О тсю да Ртв = 400 = 302 кг; Р * = 98 к г .
вы равновесных 1 + 3.11
лизация эвтектики, ф аз имеют опреде­
исчезает последняя ленное значение Пример 2. По диаграмме состояния системы Sn — Sb (рис. 2)
капля расплава 1) указать смысл всех полей, линий на дйаграмме; 2) рассмотреть
П родолж ается ох­ кр D i, К аж дой температуре процесс охлаж дения расплава с содержанием 52 вес. % Sb в интер­
лаж дение твердых кр о соответствует опре­ вале температур 200—500° С; что происходит в точках а, Ь, с, d, е,^ f?
ф аз и распад твер­ деленный состав Н азвать и указать число равновесных фаз в этих точках. Найти
дого раствора твердого раствора число степеней свободы в этих точках. Что означает данное число
степеней свободы? 3) начертить кривую охлаж дения этого ж е рас­
плава; 4) при 400° С для этого ж е расплава вычислить массы равно­
весных фаз, полученных из 100 кг первоначального расплава.
4. Строим кривую охлаж дения расплава в координатах темпера­
Р е ш е н и е . Н а исходной диаграмме (рис. 2) обозначаем поля
тура — время, основываясь на правиле фаз, и принципах cooTBeTcf-
вия и непрерывности (см. рис. 1, б). Согласно этим правилам каж дой цифрами и точки — буквами: I — Ж ; II — Ж + кр а ; III — кр а;
IV — Ж + кр Р; V — Ж + кр б; VI — кр б; V II — кр Р; V III —
совокупности ф аз в системе (C = c o n s t) соответствуют непрерывные
— кр Р -I- кр б: IX — Ж -f- кр у; X — кр y; XI — кр у + «Р X II —
кривые охлаж дения. Безвариантны м состоянием системы ( С = 0 ) на
— кр a-t-кр Y, где Ж — ж идкость; кр а, кр Р, кр у, кр S — кристаллы
кривой охлаж дения соответствуют температурные остановки {t =
= const) (линии do'do" и fo'fo" на рис. 1, б). твердого раствора.
Д ан н ая система Sn — Sb образует ряд твердых растворов а, р,
Обозначению точек на кривой охлаждения соответствует
рис. 1, а. Y, б с ограниченной растворимостью в твердом виде.
К аж д ая точка линии А С показывает состав жидкой фазы, нахо­
5. Определяем соотношение масс твердой и ж идкой фаз при
1000° С по правилу рычага: дящ ейся в равновесии с кристаллами твердого раствора а при д ан ­
ной температуре. К аж д ая точка линии А Е соответствует составу
g 2 °-g 2 ' кристаллов а, находящ ихся в равновесии с жидкостью. К аж д ая
(VI, 6 ) точка линии СМ отвечает составу ж идкой фазы, находящ ейся в
g 2 — g 2° равновесии с кристаллами твердого раствора у , к аж д ая точка ли­
нии PD — составу кристаллов у, находящ ихся в равновесии с ж и д­
где g i', g i" и g i — содерж ание сурьмы в равновесных жидкой костью; к аж д ая точка линии GN — составу ж идкой фазы, н аходя­
и твердой ф азах и исходном расплаве соответственно, вес. %. Соот- щейся в равновесии с кристаллами твердого раствора б; каж д ая
140 141
точка O X — составу кристаллов твердого раствора б, находящихся
в равновесии с жидкостью ; к аж д ая точка линии BG — составу ж ид­
кой фазы, находящ ейся в равновесии с кристаллами твердого рас­
твора р; к аж д ая точка линии B Y — составу кристаллов твердого
раствора р, находящ ихся в равновесии с жидкостью; к аж д ая точка
линии VY ■ — составу 'кристаллов р, находящ ихся в равновесии с кри­
сталлами твердого раствора б; к аж д ая точка линии X Z — составу ‘
твердого раствора б, находящ егося в равновесии с кристаллами

I
03
твердого раствора Р; к аж д ая точка линии O S — составу кристаллов
твердого раствора б, находящ егося в равновесии с кристаллами твер­
дого раствора у; к а ж д а я точка линии — составу кристаллов у,
находящ ихся в равновесии с кристаллами твердого раствора б;

I s
о
R
■S' eo
ca
s
cx
каж д ая точка линии MD — составу кристаллов твердого раствора у,
находящ егося в равновесии с кристаллами твердого раствора а;
к аж д ая точка линии E F — составу кристаллов твердого раствора а,
находящ егося в равновесии с кристаллами твердого раствора у.
'O 2. Выбираем ряд точек д л я рассмотрения процесса охлаждения
расплава заданного состава (см. рис. 2, а).
Число
се Что происходит Название Что обозначает данное
S 4>S
+4~ “ Я J*!
О й а* в данной точке фаз число степеней свободы С
o . CO ф с
oSS
Yi8
‘ ce
о Ш м Н ачинается о х л аж ­ Ж I 2 М ожно произвольно
Ю CO
®о дение расплава изменять состав и
®о температуру рас­
плава
а Выпадаю т первые ж 2 1 К аж дой температу­
g l . кр р кр р ре соответствует оп­
®с ределенный состав
'"cS расплава

i|
is
a o.
Ь

С
П родолж ается
сталлизация
дого раствора Р
Выпадаю т
кри­
твер­

кристал­
Ж
кр р

Ж
2

3
1 То же

0 Температура и соста­
ca к лы твердого раство­ кр р вы равновесных фаз
Й® в ра 6, растворяю тся кр в имеют определен­
5ra ранее выпавшие ное значение
6Л • кристаллы твердо­
s го раствора Р
d П родолж аю т вы па­ ж 2 1 К аж дой температуре
<N дать кристаллы кр S соответствует оп­
твердого раство­ ределенный состав
dS ра б расплава
P, е Исчезает последняя ж 2 I Го ж е
к:апля расплава, кр 8
превращ аясь в кри­
сталлы твердого
раствора б]
/ Охлаждение кристал­ кр 5 1 2 Можно произвольно
лов твердого р ас­ менять температу­
твора б| ру и состав

143
3. К ривая охлаж дения имеет вид, представленный на рис. 2.
4. Определяем соотношение масс твердой и жидкой ф аз при
400° С по правилу рычага:
Р г, _ e l- g 2
п » в>
g2— S2 60* 350
где g 2 ', g i" и ^ 2° — содерж ание сурьмы в равновесных ж идкой и 8 (рис. 10) Li — S n
9 (рис. II) Fe — Zn 15* 700
твердой ф азах и в исходном расплаве соответственно, вес. %. 80 350
10 (рис. 12) N a — Se
И (рис. 13) H g -R b 15 200
100—лг 52— 38 14 „ ^ 350
12 (рис. 14) L i-M g 60
~ 56 - 52 “ 4 ~ 13 (рис. 15) C aO — АЬОз 40 1450
14 (рис. 16) S iO a — C a O 20 1600
100 50 1700
= 2 2 , 2 кг\ 15 (рис. 17) S i0 2 - M g O
4 .5 16 (рис. 16) C a O — S iO s 40 1475
Fe — P 13 1100
Я т в = 100—2 2 ,2 = 7 7 ,8 кг\ Р ^ — '22,2 кг. 17 (рис. 18)
Fe — Zr 40 1400
18 (рис. 19)
20* 750
Задачи 19 (рис. 20) P b O — S i02
BaO — CdO 80 1400
20 (рис. 21)
21 (рис. 22) F e — Si 40 1300
1—30. 1. У казать смысл всех полей, а такж е линий и M n O — Si02 70 1500
22 (рис. 23)
точек на диаграмме. 23 (рис. 24) H g -C d 40 130
2. Рассмотреть процесс охлаждения расплава зад ан ­ M g — Pb 40 500
24 (рис. 25)
Fe — S b 20 1200
ного состава. Д ля каждой точки, расположенной на пере­ 25 (рис. 26)
20 500
26 (рис. 27) M g — Zn
сечении линии состава рассматриваемого сплава с лини­ Mg — Pr 70* 780
27 (рис. 28)
ями диаграммы и в промежутках между ними: а) дать 28 (рис. 29) L a — T1 45 1000
наименование точки; б) определить, что происходит в N a — T1 66 90
29 (рис. 30)
50 1100
данной точке; в) назвать равновесные фазы; г) опреде­ 30 (рис. 31) Ni — Sb
лить число фаз и число степеней свободы; д) пояснить, • Состав выражен в мольных процентах.
что означает данное число степеней свободы.
3. Построить кривую охлаждения этого сплава.
4. При заданной температуре для данного сплава вы­ ASoO,
2У5 NasAsO.^
числить по правилу рычага массы равновесных (твердой
и жидкой) фаз, полученных из 400 г первоначального
расплава.
5 Вычислить состав химических соединений.

Охлаждение Темпера-
Номер задачи Сплав сплава соста­
ва, вес. %

1 (рис. 3) N a 3As 04 — AsjOs 70 * 650


2 (рис. 4) Na2S04 — M gS04 72* 700
3 (рис. 5) N a20-A l203-2Si02 — 23 1360
— C a O 'А Ь О з-2Si02
4 (рис. 6) N aP — AIF 3 20 950
5 (рис. 7) BaO — SiOa 30 1500
6 (рис. 8) SrO — SiOz 45 1500
7 (рис. 9) N a20-A l203-2Si02 — 10 1450
— K2O ■AI2O 3 ' 2 Si 02 Рис. 3. Д иаграм м а состояния систе­
мы AsjOs — МазАз04
144 145
NaF AIF,
MgS04 N^ 2 ^ 0 4
t;c иго

woo
883 /
* 811»
800
В70
BOO У
Ш
/
200
20 40 so eo 100
N 8 2 8 0 4 , am. %
Рис. 4. Д иаграм м а состояния систе­
мы M g S 04 — N 32804
Рис. 6. Д иаграм м а состояния систе­
мы N aF — AIF3

Na20-Al203-25i02 CaO А120з 2 $Ю 2

то
1526
вао SiOg
^ ------
К
) /
1352

/ 1302
у
Ш З
t

0 21 \п ' Ш1 л 9 1П/

Ca0-Al203-2Si02,5e^.%
Рис. 5. Д иаграм м а состояния систе­
мы К агО -М аО з-гЗЮ г — С аО -Л ЬО зХ
X2Si02 S\02,6ec.%
Рис. 7. Д и аграм м а состояния системы ВаО — S 1O2

146 147
SrO SiO, Sn
Li

Рис. 8. Д и аграм м а состояния систе­


мы SrO — ЗЮг
Рис. 10. Д и аграм м а состояния системы
Li — Sn

Na20Al20j-2Si02 Кг0-А120з23102 Fe In
t:c t 1
t 1
i 1
i 1
то ^ / j OU ■

/S2S
/
то

то
V Л

у
л V
то
m ifS
1200
о 20 40 во во /00
^2pAh0z2SiO2,eec.%
Рис. 9. Д иаграм м а состояния системы Рис. 11. Д и агр ам м а состояния системы
N ЭаО • AI2O3 •2 S i0 2 — К2О •AI2O3 X F e — Zn
X2 S1O2

148 149
Na Se

Рис. 12. Д иаграм м а состояния системы


N a — Se

Rb

Р-ис. 13. Д и аграм м а состояния системы H g — Rb

150
151
SiOz Cao

Рис. 16. Д и аграм м а состояния систе­ Рис. 17. Д иаграм м а состояния систе­
мы ЗЮ г — СаО мы Si02 — M gO

Fe

Рис. 18. Д и аграм м а со­ Рис. 19. Д иаграм м а состояния системы


стояния системы Fe — Р Fe — Z r
сл
со
PbO Si02

Bao CdO
t.°C

/ л 'tS

n w .
л

\r m
A

п /
f5. /

L -W 9
n

CdO, Bec.%
Рис. 20. Д и аграм м а состояния систе­
мы PbO — Si02 Рис. 21. Д иаграм м а состояния системы
BaO — CdO

CD

сл
Fe Sb

Hg Cd

Рис. 24. Д иаграм м а состояния систе­ ЪЪ,дес.% .


мы H g — Cd
Рис. 26. Д иаграм м а состояния системы
. Fe — Sb

% Pb
Mg Za

Рис. 25. Д иаграм м а *Ьостояния системы


M g — Pb
Рис. 27. Д иаграм м а состояния системы
M g — Zn

157
156
Mg Pr Na T1

Рис. 28 Д иаграм м а состояния системы


Mg — Pr Рис 30 Д иаграм м а состояния си­
стемы Na — Т1

La Т1
№ Sb
t:c

то
462 1!60
то
\
л
ш

\
900

т 6 i6 1

500
Sb, бесХ
Рис. 31. Д иаграм м а состояния си­
стемы Ni — Sb
Рис. 29. Д иаграм м а состояния систе­
мы La — Т1

158
Г л а в а VII мольная доля; р — плотность раствора; — молекуляр­
ный вес растворенного вещества; М\ — молекулярный
ТЕРМОДИНАМИКА РАСТВОРОВ вес растворителя; З 2 — грамм-эквивалент растворенного
вещества.
Пример. П ри 15°С 20% -ный раствор серной кислоты имеет плот­
ность 1,145 г!мл. Пересчитать указанную концентрацию этого рас­
твора на молярную, нормальную, моляльную концентрации и концент­
рацию в мольных долях.
Р е ш е н и е . 1, Расчет молярности
§ 24. СПО СО БЫ ВЫРАЖЕНИЯ КОНЦЕНТРАЦИИ ЮООр^ 1 0 00-], 145-20
И ВЗАИМНЫЙ ИХ ПЕРЕСЧЕТ ^ ------- = 2,31 м оль1л.
Л^2-100 98-100
Растворами называются такие системы, в которых од­ 2. Расчет нормальности
но вещество равномерно распределено в среде другого _ lOOOpg 1000-1,145-20
или других веществ. Важнейшей характеристикой рас­ = 4 ,6 2 г-экв1л.
~ Эа-ЮО ~ 49-100
твора является его состав. Состав раствора можно вы ра­
зить через весовые, объемные, мольные и другие количе­ 3. Р асчет моляльностн
ства компонентов. Весовой процент — это количество lOOOg_________ 1000-20
граммов растворенного вещества, приходящееся на 100 г т - = 2,55 ЛОЛ6/1000 г.
'Л 12(100 — 98( 100 — 20)
раствора.
Весовой долей или весовым соотношением компонен­ 4. Расчет концентрации в мольных долях
та в растворе называется масса компонента, приходящ ая­
g/M2. _ _ 20/98
ся на 1 г раствора. Весовая доля t-ro компонента опре­ ■= 0,044.
деляется из соотношения 1 0 0 -2 0
g /М г 20/9&- -----------
Ml 18
gi
Задачи

где gi, g 2 , gz, gk — весовые количества соответствую­ 1—8. Выразить концентрацию водного раствора через
щих компонентов. М олярная концентрация (или моляр- молярность, моляльность, мольные доли и нормальность.
ность) равна числу молей растворенного вещества в 1 л Температура,
Растворенное Заданная концен­ ПЛ0TH0CJЬ
раствора. М оляльная концентрация (или моляльность) Номер
вещество трация, вес. % раствора, г1мл
задачи
равна числу молей растворенного вещества в 1000 г рас­
творителя. Мольной долей компонента называется число 20
50 1,668
молей компонента на один моль раствора. М ольная доля 1 AgNOs
1,242 18
2 AICI3 30
t-ro компонента равна отношению числа молей t-ro ком­ 20 1,226 19
3 ЛЬ (5 0 4 )3 20
понента к сумме чисел молей всех компонентов в раство­ 4 ВаСЬ 10 1,092
14 1,095 18
ре и определяется соотношением 5 Весь 20
25 1,250
6 СаВгг
1,282 20
tii 7 СаСЬ 30
30 1,259 18
8 Са(Ы Оз )2
9—15. Выразить концентрацию водного раствора че-
Условные обозначения; g — весовой процент; С — мо- рез весовые проценты моляльность, мольные доли и
лярность; N — нормальность; т — моляльность; N 2 — нормальность.
161
160 6— 1741
§ 25. ВЫЧИСЛЕНИЕ ПАРЦИАЛЬНЫХ МОЛЬНЫХ ВЕЛИЧИН
Номер Растворенное Заданная концентра­ Плотность Темпера­
задачи вещество ция, м оль1л раствора, г/лд тура, В общем виде парциальная мольная величина равна
отношению бесконечно малого изменения данного экстен­
9 AgNOa 1,405 1 ,1 9 4 20 сивного свойства раствора к бесконечно малому измене­
10 AICI3 1,185 1,129 18 нию числа молей i-ro компонента при постоянстве темпе­
11 BaCU 1 ,444 1,253 20
12 СаСЬ 1,190 1,101
ратуры Т, давления Р и числе молей всех других компо­
20
13 Са(КО з)2 1 ,1 0 0 1,128 18 нентов раствора
14 C dSO i 1,0 3 4 1 ,198 18
15 FeCU 1,900 1,234 20

16—20. Выразить концентрацию водного раствора че­ Любое свойство раствора Хобщ_мо:^о выразить через
рез весовые проценты, молярность, мольные доли и нор­ парциальные мольные величины X i и Х ^ н состав раство­
мальность. ра щ и П2 (число молей комоонентов, образующих рас­
твор) следующим образом;
Номер Растворенное Заданная концентра­ Плотность Темпера­
задачи вещество ция, мольЦООО г раствора, г!м л тура, =>0 ^обЩ = Xlfli + Х 2« 2- (V II,4)
Уравнение (V II,4) позволяет найти парциальную
16 Си (N 03)2 1 ,3 3 1 ,189 20
17 СиСЬ 1 ,8 6 1 ,205 20
мольную долю одного компонента, если известны общее
18 FeC b -4,97 1,200 18 свойство раствора, парциальная мольная величина дру­
19 CUSO4 1,37 1,206 20 гого компонента и состав раствора.
20 FeSO i 1 ,65 1,2 1 3 18 Изменение парциальной мольной величины г-го ком­
21—25. Выразить концентрацию водного раствора че­ понента определяется уравнением
рез весовые проценты, молярность, моляльность и нор­ Axi = x i - x ° , (V II,5)
мальность.
где Axj — изменение парциальной мольной величины t-ro
Номер Растворенное Заданная концентра­ Плотность Темпера­ компонента; х ° — свойство одного моля чистого t-ro ком­
задачи вещество ция, мол. доли раствора, г!мл тура, “С
понента.
Свойство одного моля раствора X связано с парциаль­
21 НС1 0 ,0 5 1,05 20 ными мольными величинами соотношением
22 НВг 0 ,2 5 1,679 20
23 AICI3 0 ,0 8 3 1,341 15 X ^ N i X i + Nzxz, (VI 1,6)
24 СаВгг 0 ,0 8 4 1,635 20
25 СаСЬ 0 ,1 0 1,3 9 6 20 где Л^1 и Л/'г — мольные доли.
Свойство раствора называется аддитивным, если оно
26—30. Выразить концентрацию водного раствора че­
связано с составом раствора соотношением
рез весовые проценты, молярность, моляльность и моль­
ные доли. Хад = N ix l + N 2 X2 , (V II,7)
Номер Растворенное Заданная концентра­ Плотность Темпера­
задачи вещество ция, г-экв1л раствора, г/ж.» тура, °С где х ° и Х2 ° — свойства одного моля чистых компонентов.
Пример 1. К ак изменится объем раствора, содерж ащ его 40 вес. %
26 AICI3 1,93 1,071 18 этанола (компонент 2), при добавлении 100 г этанола к большому
27 BaCl 2 2 ,0 0 1,179 20 объему раствора, если изменение объема раствора при добавлении
28 СаСЬ 2 ,3 8 1,101 ' 20 1 моль воды — 0,4 см^/моль'? Плотности раствора 0,936 воды
29 C a(N 0a)2 4 ,6 0 4 1,259 18 1,000 г/сл«з и этанола 0,790 г!см^.
30 C dSO i 2,068 1,198 18
6* 163
162
Р е ш е н и е . Изменение объема раствора при добавлении 100 г М асса одного моля раствора равна
этанола вычисляем по уравнению 0 ,5 5 -2 0 0 ,6 + 0 ,4 5 -2 0 4 ,4 = 110,3 + 9 2 ,0 = 202,3 г.
100 - 100,- о. 2. Рассчиты ваем изменение изобарного потенциала д л я 1 кг р а с ­
твора
1000
Учитывая, что Сг'^-Мг/Рг, получим ДО = — 1245—— = — 6150 дж 1кг.
202,3
„ 100- 100
= Щ
ХГ ^'2 — — - (а) 3. Вычисляем изменение энтропии для одного моля раствора
Р2
h S = N ih S [ + = 0 ,5 5 -5 ,4 + 0 ,4 5 -3 ,4 8 = 2 , 9 7 + 1,57 =
где — молекулярный вес спирта; рг — плотность этанола; V2 —
парциальный мольный объем этанола. = 4 ,5 4 дж 1 м о ль-град.
Парциальный мольный объем этанола V2 рассчитываем по урав­
нению (V II,4) 4. Рассчитываем изменение энтропии для 1 кг раствора

^общ = niVi + H2V2- 1000


Д5 = 4 ,5 4 „ ■ = 4 ,5 4 -4 ,9 4 = 2 2 ,4 дж 1кг-град.
2 0 2 ,3
У читы вая, что V o 5 m = 1 0 0 /p ; n i = g ilM \, П2 = ^i =
— t»! + Ai'i: Wj = Af i / p , получаем 5. Определяем изменение энтальпии ДЯ для 1 кг раствора

100
= w (
, +
Д Я = ДО + Г Д 5 '= - 6 1 5 0 + 2 9 8 - 2 2 ,4 = — 6150 +

P ~ мЛ?г М2 + 6684 = 534 дж 1кг.

Отсюда 6. Н аходим изменение парциальных мольных энтальпий обоих


компонентов:
— lOOAfj ^2gl —
V2 Avi. (б) ^Hi. = AGi ТД^1 = — 2130 + 298-5,4 =
P^2 Hg2 Mig2
П одставляя выраж ение (б) в (а), получим
= : - 2130 + 1609 = - 521 дж!моль,

10^ 100^1 100^1 100


АЯз = ^G z + TASz = - 163,3 + 298-3,48 =
— Д1/1 — — . (в) = - 163 + 1037 = 874 дж1моль.
Р^^г Plg2 Mig2 Р2
Отсюда
10^ Задачи
100-60 100-60 100
( - 0 ,4 ) =257 — 150 +
0 ,9 3 6 -4 0 1-40 18-40 ' 0,87 1—5. Рассчитать плотности растворов метанола.
+ 3 — 1 1 5 = — 5 смя.
Содержание м ета­
Номер задачи нола, вес. % '^ н ,о - '^СНзОН’
Пример 2. В системе таллий ( 2 ) — ртуть (1) изменения парци­
альных мольных изобарных потенциалов и энтропий таллия и ртути
при 298° К для раствора с мольной долей таллия Л^2 = 0,45 равны 18,0 3 7,8
1 20
Д 0 2 = — 1Ю,3 дж1моль, A G [ = —2130 дж1моль, A S2=3,48 дж /м ольХ 2 40 17,5 39,0
Х град, ASi = 5,4 дж1моль-град. Определить изменение парциальных 3 60 16,8 39,8
мольных-энтальпий, а такж е изменение энтальпии, энтропии и изо­ 4 80 15,4 4 0 ,4
барного потенциала при образовании 1 кг раствора данной концент­ 5 90 15,0 4 0 ,5
рации из чистых компонентов.
Р е ш е н и е . 1. Определяем по уравнению (V II,6) изменение изо­ 6. Определить парциальный мольный объем азотно­
барного потенциала д л я одного моля раствора:
кислого аммония в воде, если объем раствора, содерж а­
Д О = Л А 1Д0^+ Л ^2Д'^ = 0 , 5 5 ( — 2 1 3 0 ) + 0 ,4 5 ( — 163,3) = щий 20 г N H 4 NO 3 в 100 г раствора, равен 92,35 сж®, а
= — 1245 дж1моль. объем растворителя в растворе — 80,14 слг®.
165
164
7. Определить парциальный мольный объем азотно­
кислого аммония в водном растворе, если парциальный образовании 1 кг раствора указанных концентраций при
мольный объем воды равен 17,98 см^, объем раствора 298°К (Л^2 — атомная доля таллия).
93,87 см^, концентрация 16 г NH4NO3 в 100 г раствора.
8. Определить парциальный мольный объем азотно­ Номер iS i,
кислого аммония в водном растворе, если парциальный задачи дж!моль ож1моль дж!моль град^ дж1м ольград
мольный объем воды составляет 17,98 см^, объем раство­
ра 86,87 сж®, концентрация 35 г NH4NO3 в 100 г раствора. 19 0 ,0 1 0 — 12,97 — 14042 0 ,0 4 2 9 ,2 5
20 0 ,0 5 0 — 154,8 —9000 0 ,2 5 2 2 ,0 1
9. В смеси воды и этанола мольная доля воды равна — 6 862 0 ,6 3 17,36
21 0 ,0 8 5 — 3 0 5 ,4
0,4, парциальный мольный объем равен 57,5 см^ и плот- 22 0 ,1 5 0 — 6 1 0 ,9 4 389 1 ,2 6 12,05
-ность раствора — 0,8494 г/слг®. Вычислить парциальный 23 0 ,2 0 0 — 8 4 9 ,4 — 3 163 1,67 10,17
мольный объем воды. 24 0 ,2 5 0 — ИЗО — 2 171 2 ,3 4 7 ,7 0
25 0 ,2 9 0 — 1343 — 1619 2 ,9 7 6 ,0 7
10. Рассчитать теплоту растворения 1 моль НС1 в — 820 ,1 3 ,4 3 5 ,0 2
26 . 0 ,3 6 0 — 1711
3 моль Н 2 О, если изменения парциальных мольных эн­ 27 0 ,4 0 5 — 1975 - 3 5 5 ,6 4 ,1 4 3 ,8 5
тальпий Н 2 О 36,28 кдж1моль и НС1 —5,77 кдж1моль.
11. Рассчитать теплоту растворения 1 м оль НС! в
5 моль Н 2 О, если изменения парциальных мольных эн­ 28. Рассчитать изменение парциальной мольной эн­
тальпий Н 2 О 23,68 кдж1моль и НС1 —2,43 кдж/моль. тальпии уксусной кислоты, если при смешении 79,4 г ук­
12. Рассчитать теплоту растворения 1 моль НС1 в сусной кислоты и 20,6 г воды выделяется 805,00 дж теп­
10 моль Н 2 О, .если изменения парциальных мольных эн­ ла. Изменение парциальной мольной энтальпии воды в
тальпий Н 2 О 11,38 кдж1моль и НС1 —4,18’кдж/Моль. этом растворе составляет — 133,9 дж1моль.
13. Рассчитать теплоту растворения 1 моль HCI в 29. Определить изменение парциальной мольной эн­
20 моль Н 2 О, если изменения парциальных мольных эн­ тальпии ацетона, если при смешении 83,3 г изопропило­
тальпий Н 2 О 6,28 кдж1моль и НС1 —0,13 кдж1моль. вого спирта (I) с 16,7 г ацетона (2) при 20°С выделяет­
14. Рассчитать теплоту растворения 1 моль HCI в ся — 1443,5 дж. При добавлении 1 м оль изопропилового
50 моль Н 2 О, если парциальные мольные энтальпии Н 2 О спирта к большому объему раствора этого состава выде­
3,29 кдж1моль и НС1 0,00 кдж1моль. ляется —83,68 дж. Сколько теплоты выделится при до­
15. Рассчитать теплоту растворения 1 м оль НС1 в бавлении 10 г ацетона к большому объему раствора этого
200 моль Н 2 О, если парциальные мольные энтальпии . состава?
Н 2 О 1,50 кдж/моль и НС1 0,00 кдж1моль. 30. Н айти изменение парциальной мольной энтропии
16. Рассчитать теплоту растворения 1 моль НС1 в сероуглерода при 20° С в смеси сероуглерод (1) — хлоро-
1600 моль Н 2 О, если парциальные мольные энтальпии ■форм (2) с содержанием 0,30 мол. доли сероуглерода, ес­
Н 2 О 0,60 кдж1моль и НС1 0,00 кдж1моль. ли парциальное давление паров сероуглерода над этим
17. Раствор, содержащий 60 вес. % метанола в воде, раствором 113,0 мм рт. ст., а равновесное давление паров
имеет плотность 0,895 г/сж® при 20° С. Парциальный над чистым сероуглеродом 303 мм рт. ст. Изменение
мольный объем воды в растворе этого состава равен мольной энтальпии при смешении компонентов
16,8 Рассчитать парциальный мольный объем спирта. — 1046 дж1моль.
18. Плотность водного раствора, содержащего
30 вес. % NH 3 при 15° С, составляет 0,8951 ejcM^, а пар­ § 26. ЗАКОНЫ БЕСКОНЕЧНО РАЗБАВЛЕННЫХ РАСТВОРОВ
циальный мольный объем воды — 18,0 см^. Рассчитать
парциальный мольный объем аммиака в этом растворе. Д авление пара растворителя над бесконечно раз­
19—27. Определить для системы таллий ( 2 ) — ртуть бавленным раствором. Из термодинамики растворов сле­
(1) изменение парциальных мольных энтальпий и изме­ дует, что в бесконечно разбавленном растворе раствори­
нение энтальпии, изобарного потенциала, энтропии при тель подчиняется законам идеальных растворов, а рас­
166
творенное вещество им не подчиняется.
167
Д л я бесконечно разбавленных растворов давление где Т°зам — температура замерзания чистого растворите­
насыщенного пара растворителя над любым неидеаль­ ля, °К; АЯплд — мольная теплота плавления чистого рас­
ным раствором вы раж ается уравнением Рауля творителя, дж/моль.
Если в г растворителя растворено g 2 г вещества,
P i^ P iN u (VII,8)
то
где P i— давление насыщенного пара растворителя над
раствором; — давление насыщенного пара над чис­ т = (V n,13)
тым растворителем при той ж е температуре; A^i — моль­
ная доля растворителя в растворе. П одставляя {VII,13) в уравнение (V II,11), получим
Из соотношения (V II,8), выразив Ni через 1-Л^2,
следует /(за м ^ 2 -1 0 0 0
АГ.,ам = (VII,14)
Mzgi
Pi - Pi откуда
= N 2. (VII,9) KasLugl - 1000
Р\ М ,= (VII,15)
Разность pi° — pi называется понижением давления н а­ ATsg^yigi
сыщенного пара растворителя; { p ° — pi)lp i° — относитель­ Температура кипения бесконечно разбавленных рас­
ное понижение давления насыщенного пара растворите­ творов. Повыщение температуры кипения тем больше,
ля; N 2 — мольная доля растворенного вещества. чем выше концентрация раствора и для бесконечно р аз­
М олекулярный вес растворенного вещества рассчиты­ бавленных растворов неэлектролитов оно пропорциональ­
вают по уравнению но концентрации
АУкип ■ Kwrntn, (VII,16)
(VII,10) где А7’„ип=7’кип— — повышение температуры кипе­
gi АР
ния; /Скип — коэффициент пропорциональности, назы вае­
Температура замерзания бесконечно разбавленных мый эбулиосконической постоянной. Эбулиоскопическая
растворов. Понижение температуры замерзания беско­ постоянная вы раж ается уравнением
нечно разбавленного раствора неэлектролита АГзам пря­
мо пропорционально концентрации растворенного веще­ ^?(Гкип)Ш1
ства в растворе* Кют —
Ю О О А Я и сп д ’
А П ш = Кзшт, (VI 1,11)
где Гкип -^тем пература кипения чистого растворителя,
где АГзам = 7’°зам—7’зам — понижение температуры зам ер­ °К; АЯиспд — мольная теплота испарения чистого раство­
зания; т — моляльная концентрация растворенного ве­ рителя, дж1моль.
щества; ТСзам — коэффициент пропорциональности, назы­ Молекулярный вес вещества вычисляется по урав­
ваемый криоскопической постоянной. Численное значе­
нению
ние криоскопической постоянной Л'зам = А7’зам при т = 1 . /CKHngalOOO ^
Криоскопическую постоянную рассчитывают по урав­ М2 = —— ---------(V II,18)
нению АГкипё’!
Осмотическое давление бесконечно разбавленных
/?(Гз°ам)^1 растворов. В бесконечна разбавленных растворах не­
/^зам = (VII,12)
1 0 0 0 - Л Я „ л .1 электролитов осмотическое давление я рассчитывают по
уравнению
* Раствор находится в равновесии с кристаллами чистого твер­ . n = CRT, (VII,19)
дого растворителя. где С — молярная концентрация раствора; i? — универ-
168 169
сальная газовая постоянная; Т — абсолютная темпе­
ратура. понижение давления пара растворителя над раствором,
Если растворенное вещество в растворе диссоциирует, полученное опытным путем, если растворенное вещество
то в уравнение (VII,19) нужно ввести множитель i, боль­ в растворе диссоциирует.
ший единицы: Д ля растворов слабых электролитов i определяется
Яоп = iCRT, (VII,20) по уравнению
i= l+ a (v -l), (V II,24)
где Лоп — осмотическое давление. М ножитель i назы ва­ где а — степень диссоциации слабого электролита; v —
ется изотоническим коэффициентом. Он равняется отно­ число ионов, которое образует каж д ая молекула при дис­
шению наблюдаемого осмотического давления к рассчи­ социации.
тываемому: В случае сильных электролитов изотонический коэф­
Jton фициент такж е больше единицы и называется осмотиче­
-----.
1= (VII,21)
Я ским коэффициентом.
Изотоническим коэффициент i может быть такж е вычис­ Пример 1. Вычислить давление пара 5% -го раствора сахара
лен по другим равновесным свойствам бесконечно р аз­ С 12Н 22О 11 в воде при 100° С и процентное содерж ание глицерина в
бавленных растворов: водном растворе, давление пара которого равно давлению пара
5% -ного раствора сахара. Считать, что 5%-ный раствор сахара под­
чиняется законам бесконечно разбавленны х растворов.
Р е ш е н и е . 1. О пределяем мольную долю сахара в воде:
АТ’зам(оп) А7^ кип( он) Pi
(VII,22)
д г йам ДГ,, 'А Р . М2 342,3■
= 0,0028.
. р\ 95
g2 gl
+
М2 Ml 3 4 2 ,3 -. 18,0 1 6
А^ГзамСоп) — А7'шш(оп) — 1 К к а п 1Т^',

)
P i ' оа
= iN 2 , (VII,23)
2. О пределяем давление водяного пара 5% -ного раствора сахара
по уравнению (V II,9 );

Pi = р\ — Р \^ ч .
где ДГзам — понижение температуры замерзания раство­ гд е р \ = 760 м м р т . c m .
ра, вычисленное по уравнению (V II,11) в предположении P jj^ q = 7 6 0 — 0 ,0 0 2 8 -7 6 0 = 7 5 7 ,8 7 м м р т . ст.
отсутствия диссоциации растворенного вещества;
АТ'кип — повышение температуры кипения раствора, вы­ 3. О пределяем процентную концентрацию глицерина в растворе.
Так как давление насыщенного пара раствора глицерина равняется
численное по уравнению (V II,16) в предположении отсут- давлению насыщенного пара раствора сахара, то мольные доли саха­
AjP ра и глицерина в растворе долж ны быть одинаковыми, т. е. мольная
ствия диссоциации растворенного вещества- __отно- доля глицерина такж е 0,0028. Концентрация глицерина в весовых
Pi процентах составляет
сительное понижение давления пара растворителя над
ЮОЯгА^г__________ 100 0,0028-92 ,09
раствором в предположении отсутствия диссоциации = 1,42 вес. %.
растворенного вещества; АГзамсоп) — опытное понижение N 2 M 2 + N 1 M 1 “ 0 ,0 0 2 8 -9 2 ,0 9 -1 -0 ,9 9 7 8 .1 8
температуры замерзания раствора, если растворенное ве­ Пример 2. Техническая уксусная кислота зам ерзает при 16,4° С.
щество в растворе диссоциирует; АГидсоп) — опытное по­ Температура зам ерзания чистой уксусной кислоты 16,7° С, ее криос-
вышение температуры кипения, если растворенное веще­ копическая константа равна 3;9. Определить моляльную концентра­
цию примесей в технической уксусной кислоте.
Р е ш е н и е . 1. О пределяем понижение температуры замерзания
ство в растворе диссоциирует; относительное уксусной кислоты в присутствии примесей

ДУзам = - Т’зам = 1 6 .7 - 1 6 ,4 = 0 ,3 ° .
170 171
2. О пределяем по формуле (VI 1,11) содерж ание примесей в 2. Давление паров ртути над амальгамой, содерж а­
1000 г уксусной кислоты: щей 1,14 г олова в 100 г ртути, равно 754,1 мм рт. ст. О п­
ределить давление паров чистой ртути при той же темпе­
АТ'гам 0 ,3
т = —------- = ^ - 0 .0 8 м о л ь . ратуре.
Азам 3. Какова должна быть концентрация водного рас­
Пример 3. При растворении 0,6 г некоторого вещ ества неэлект­ твора сахара, чтобы давление пара раствора было на 1 %
ролита в 25 г воды температура кипения раствора повышается на ниже давления пара чистой воды?
0,204° С. При растворении 0,3 г этого ж е вещества в 20 г бензола 4. Вычислить давление паров воды над 25%-ным рас­
температура кипения раствора повышается на 0,668° С. Определить твором глюкозы CeHigOe при 20° С. Давление паров воды
эбулиоскопическую постоянную бензола, если эбулиоскопическая по­
стоянная воды равна 0,512. при’этой температуре равно 17,4 мм рт. ст.
Р е ш е н и е . 1. О пределяем по уравнению XVn,18) м олекуляр­ 5. Давление паров этилового эфира при 20° С равно
ный вес растворенного вещества в водном растворе. 442 мм рт. ст. Вычислить давление паров эфира над рас­
АГкнп^гЮОО 0 ,512-0,6-1000 твором, содержащим 15 г бензальдегида (мол. вес.
' = = 60. 106,05) в 100 г эфира.
А^КИП^1 0,204-25
6. Давление паров воды при 25° С равно
2. Определяем по уравнению (УП,18) эбулиоскопическую посто­ 23,75 мм рт. ст. Определить давление паров 5%-ного рас­
янную бензола:
твора сахара C 12H 22O 11.
0 ,668-60-20 7. Определить давление паров 10%-ного раствора гли-
Акип -- - = 2 ,6 7 .
^21000 0 ,3-1000 'церина СзНзОз при 25° С, если давление пара воды при
этой температуре равно 23,8 мм рт. ст.
Пример 4. Д авление пара воды при 20° С 17,54 мм рт. ст., а д а в ­
ление пара раствора, содерж ащ его нелетучее растворенное вещество, 8. Температура кипения бензола равна 80,Г С. Его
17,22 мм рт. ст. О пределить осмотическое давление раствора при мольная теплота испарения 30,77 кдж1моль. Определить
40° С, если его плотность при этой температуре 1,01 г/см^ и молеку­ температуру кипения раствора, содержащ его 0,01 мол.
лярный вес растворенного вещества 60. долю нелетучего вещества в бензоле.
Р е ш е н и е . 1. О пределяем по уравнению (V II,9) мольную долю
растворенного вещества в растворе 9. Температура кипения сероуглерода 46,20° С. Его
эбулиоскопическая постоянная 2,3. В 50 г сероуглерода
Р н ,о ~ Р н ,о , 1 7 ,5 4 — 17,22 растворено 0,9373 г бензойной кислоты. Полученный рас­
= 0,0182. твор имеет температуру кипения 46,39° С. Определить
17,54
РНгО молекулярный вес бензойной кислоты в сероуглероде.
2. П ересчитываем концентрацию, выраж енную в мольных долях, 10. Эбулиоскопическая постоянная для воды 0,512.
на молярную концентрацию:
При какой температуре кипит 5%-ный раствор тростни­
_ lOOOpjVa_____________ 1000-1,01-0,0182________ кового сахара С 12Н 22 ОИ в воде?
~ N 2M 2 + N 1 M 1 ~ 0,0182-60 + 0 ,9 8 18-18,016 ~ И . Хлороформ кипит при 60,2° С . Д авление его пара
3. Определяем по уравнению (V II,19) осмотическое давление:
при этой температуре 781 мм рт. ст. Определить давле­
ние пара и температуру кипения раствора, содержащего
я = С^?Г = 0 ,9 8 -8 ,3 1 4 -1 0^-3 1 3 = 25,73-10® я /л 2 .
0,2 моль нелетучего растворенного вещества в 1000 г хло­
Задачи * роформа. М ольная теплота испарения хлороформа
1. При 25° С давление паров воды равно 31,64 кдж1моль.
12. Раствор, содержащий 0,5 г нелетучего растворен­
23,76 мм рт. ст. Чему равно давление паров воды над
ного вещества с молекулярным весом Ш2 в 42 г бензола,
раствором, содержащим 6 г мочевины в 180 г воды?
кипит при 80,27° С. Температура кипения чистого бензо­
* В зад ачах считать, что разбавленные растворы подчиняются ла 80,1° С. Определить мольную теплоту испарения бен­
законам бесконечно разбавленны х растворов и растворенное вещ е­ зола.
ство не летуче. 173
172
25. Температура замрзания водного раствора саха­
13. Растворение 1,2324 г нафталина в 88,26 г этилово­ ра равна —0,216° С. ВШслить осмотическое давление
го эфира повысило температуру кипения эфира на раствора при этой темп«)атуре, если /Сзам=1,86, а плот­
0,234° С по сравнению с температурой кипения чистого ность равна 1,01 г/см^.
эфира 34,0° С. Вычислить мольную теплоту испарения 26. При 25° С даление паров воды равно
эфира. 23.76 мм рт. ст., а давлеие паров раствора глицерина —
14. Ж идкая SO 2 кипйт при 10° С. Теплота испарения 23,68 мм рт. ст. Вычислиь осмотическое давление этого
ее при этой температуре 26,52 кдж1моль. Вычислить раствора при 37° С. Плоность раствора 1,0017 г/см^.
температуру кипения раствора, содержащего 1 моль SO 3 27. Раствор, содержаний 1,5 г КС1 в 100 г воды, з а ­
на 2 0 моль SO 2 . мерзает при —0,684° С. Определить изотонический коэф­
15. Сколько граммов глицерина необходимо добавить фициент и давление пар» воды над этим раствором при
к 1,0 /сг воды, чтобы раствор не зам ерзал до —0,5° С? 25° С. Давление паров шстой воды при 25° С равно
Криоскопическая постоянная воды равна 1,86. 23.76 мм рт. ст.
16. Водный раствор содержит 0,5 вес. % мочевины 28. Раствор, содержаний 0,171 г H2SO4 в 1000 г во­
(N H 2 ) 2 C 0 и 1 вес. % глюкозы CeHi2 0 6 . Какова его тем­ ды, зам ерзает при —0,(1154° С. Криоскопическая посто­
пература замерзания, если криоскопическая .постоянная янная воды равна 1,86° Определить изотонический ко­
воды равна 1 ,8 6 °? эффициент.
17. Какова концентрация насыщенного раствора эти- 29. Определить темкратуру зам ерзания раствора,
лацетата С 4 Н 8 О 2 в воде, если раствор, насыщенный при температуру кипения и йвление паров воды над 0,08 м
температуре 0°С, зам ерзает при —2,365° С, а раствор, раствором хлоруксуснойшслоты при 25° С, если он дис­
насыщенный при температуре 20° С, — при температуре социирует на 13%. Давл«ие паров воды при 25°С равно
— 1,8°. Криоскопическая постоянная воды равна 1,86°. 23,756 мм рт. ст. Криоскшическая постоянная воды 1,86,
18. Бензол зам ерзает при 5,42° С. Раствор, содерж а­ эбулиоскопическая постойная воды 0,512.
щий 1 2 , 8 г нафталина в 1 0 0 0 г бензола, зам ерзает при 30. Определить степеь диссоциации дихлоруксусной
4,908° С. Определить удельную теплоту плавления бен­ кислоты, если она диссойирует в растворе на два иона.
зола. Температура замерзанияМ м водного раствора дихлор­
19. Чистый кадмий затвердевает при 321°С, 10%-ный уксусной кислоты ■ — 0,27? С.
раствор висмута в кадмии — при 312° С. Определить атом­ 31. Технический димгиламин зам ерзает на 0,10° ни­
ную теплоту плавления кадмия. же.температуры плавлеяя (180,97° К) чистого вещества.
20. Чему равна температура замерзания водного рас­ Вычислить мЪльный пробнт примесей, считая, что твер­
твора мочевины, в котором содержится 0,0032 мол. доли дых растворов не образ)'Тся. Теплота плавления чистого
мочевины? Теплота плавления воды 333,1 дж!г. диметиламина 5941,28 д^моль.
21. Температура плавления фенола 40° С. Раствор, со­ 32. Теплота плавлен® металлического свинца равна
держащ ий 0,172 г ацетанилида CeHgON в 12,54 г фенола, 5188,2 дж1моль при тем^ратуре плавления 327,5° С. Вы­
зам ерзает при 39,25° С. Вычислить теплоту плавления числить температуру за*рзания раствора, содержащего
фенола. I мол. % примесей, кото|ые не растворяю тся в твердом
2 2 . При 17° С осмотическое давление раствора, со­
свинце.
держащ его 0,125 г мочевины в 25 м л воды, равно
2,006-10® н1м^. Вычислить молекулярный вес мочевины. § 27. РАВНОВЕИЕ Ж ИДКОСТЬ — ПАР
23. Сколько граммов глицерина следует растворить в И ПЕРЕГОНКА БМ^РНЫХ ЛЕТУЧИХ СМЕСЕЙ
0 , 0 0 1 м^ воды, чтобы осмотическое давление полученного
раствора при 17° С было 2,026-10® н/ж^? Если оба компонеита)аствора в чистом состоянии ле­
24. При температуре 27° С осмотическое давление тучи, то пар будет содер«ать оба компонента. Давление
раствора сахара 800 мм рт. ст. Определить осмотическое насыщенного пара над'аким раствором равно сумме
давление этого раствора при 0 °С. 17S
174
парциальных давлений его компонентов: ется по уравнениям:
P = P^ + Pz, (V II,25) Pi Р2
Y2 = (VII,31)
Р1,идЛ^1 Р2,идЛ^2
где Р — общее давление насыщенного пара над раство­
ром; р 1 и р 2 — парциальные давления компонентов над где р 1, р 2 — парциальные давления компонентов неиде­
раствором. ального раствора; Р 1,ид, р 2 .ид — парциальные давления
В случае взаимно растворимых компонентов, образу­ компонентов в идеальном растворе согласно уравнению
ющих идеальный раствор, зависимость парциального (VII,26).
давления пара компонентов от состава раствора подчиня­ Давление насыщенного пара над раствором из вза­
ется закону 'ауля: имно не смешивающихся жидкостей равно сумме давле­
ний насыщенных паров этих компонентов в чистом сос­
р1 = р ° Ni, р2 = р2 Nz, ^(VII,26) тоянии
где р ° и р 2 ° — давление насыщенного пара соответст­ P = P i+ P 2 . (V II,32)
вующего компонента в чистом состоянии; N 2 — моль­
ные доли компонентов в жидкой смеси. При перегонке дЬух взаимно нерастворимых жидкостей
Общее давление насыщенного пара над идеальным их относительное количество в конденсате определяется
раствором равно соотнощением давлений насыщенных паров при данной
температуре:
P = Pi + Pz = Pi N i +^P2N2, . (V II,27);
учитывая, что iVi + A^2 = l, получим ^V II,33)
р1
Р = р 1 + N2 [ Р г - P i). (VII,28) gl
Зная, что П1 — — -, пг = получаем
Ml М2
Таким образом, зависимость Р — N 2 для идеальной сме­
си летучих жидкостей имеет прямолинейный характер. р1 gjM z gz _ MzP2
По закону Д альтона имеем (VII,34)
Р °~ ’ ^1 MiP\
Ni п{ pt
^ = 77 = — : Pi = P N r, P2 = PN2- (VII,29) где П\ и ri2 — числа молей компонентов в конденсате;
■'V2 "2
и g 2 — весовые количества их в конденсате; М\ и Мг —
молекулярные веса компонентов.
где til и П2 ' — число молей компонентов в паре; Nx' и При перегонке с водяным паром
N 2 — мольная доля первого и второго компонента в
паре. Р2° = Р н ,о ; g z ^ g-B.fi и M 2 = M h 2 0 = 18,02 и
Если два жидких компонента образуют неидеальный
раствор, то зависимость парциального давления пара уравнение (V II,34) примет вид
компонентов от состава описывается уравнениями
gH.0 _ 18,02рн.о (VII,35)
gl M ipi
Pl = Piai] P2 = P2«2, (VII,30)
Соотношение gn,o!g\ Дает количество водяного пара (в
где oil и U2 — активности компонентов в растворе. весовых единицах), необходимое для перегонки одной
Д ля расчета активности по мольной доли компонента весовой единицы перегоняемого вещества, т. е. так назы­
используют коэффициент активности, который определя­ ваемый расходный коэффициент пара.
176 177
Д л я идеального раствора А Н = 0 ; Д У = 0 , и изменение
энтропии вы раж ается уравнением 3. О пределяем направление изменения состава смеси при изо­
термной перегонке. В соответствии с ф ормулами (УП,26) и (УП,29)
находим
A S = - R ( « iI n N i + rt2InЛ^2 + rts Ig Л^з + . ..)• (V II,36)
«2 Р2 Р°2^2 7&2N2
Пример 1. Определить расходный коэффициент водяного пара : 1,905
400Л^1 N 1 ’
при перегонке нитробензола с Водяным паром, если смесь нитробен­ Р\ p\Ni
зола и воды при атмосферном давлении кипит при 99° С. П ри этой
температуре давление насыщенного пара нитробензола 27 мм рт. ст., т. е. соотношение /ij'/n i' числа молей CeHsCl к числу молей CeHsBr
а давление нас 1}1щенного пара воды 733 мм рт. ст. в парах в 1,905 р аз больше, чем соотношение N ^/Ni в растворе; П о­
Р е ш е н и е , В соответствии с уравнением (VII.35) находим этому в процессе перегонки состав жидкости будет обогащ аться
бромбензолом.
^ н .о 18,02-733
= 4 кг. SnCl4 CCI4 Sn C l^ CCI4
gi Mip°i 123,12.27

Пример 2 . Д авление насыщенного пара бромбензола (1) и хлор­


бензола (2) при 132,3° С соответственно равно 400 и 762 мм рт. ст.
Эти компоненты взаимно раствори 1яы и образую т идеальную смесь.
Определить: I) состав смеси, кипящей при 132,3° С под давлением
760 мм рт. ст.-, 2) отношение числа молей хлорбензола к числу молей
бромбензола в парах над смесью, содерж ащ ей а) 1 мол. % CeHjCl
и б) 1 мол, % СбНбВг; 3) направление изменения состава смеси при
изотермной перегонке.
Р е ш е н и е . 1. О пределяем состав смеси, кипящей при 132,3°С
под давлением 760 мм рт. ст., по уравнению (V II,28);

P — Pi 760 — 400
: 0 ,9 9 4 ,
' 762 — 4 0 0 '
Р°2-Р\
А^2= 99,4 мол. %. О тсю да JVi = I00—99,4 = 0 ,6 мол. % .
2. Определяем отношение числа молей хлорбензола к числу молей - а- . д
бромбензола д л я 1 мол. % CsHsCl. П арциальное давление каж дого
из компонентов определяем по формуле (У П ,26): Рис. 32. Зависимость общего давления и парциальных
давлений компонентов системы SnCU — ССЦ от со­
р<х— 400-0,9 9 = 396 м м р т . ст .\ става (а) и зависимость температуры кипения смеси
от состава (б)
Р 2 = 762-0,01 = 7 ,6 2 м м р т . ст .
По уравнению (VII,30) находим Пример 3. П ри температуре 100° С давления насыщенных паров
S nC l 4 497 мм рт. ст. и CCU ИБО мм рт. ст. П ри- давлении
= = 0 ,0 1 9 . 760 мм рт. ст. температура кипения SnCU 114° С и ССЦ 77” С. Смесь
Л1 396 SnCU (1) — CCI4 (2) подчиняется законам идеальных газов.
П остроить 1) график давление пара (Р, Ри й ) — состав смеси
О пределяем отношение числа молей х л о р б ен зо м к числу молей при 100° С ; 2 ) график температура кипения — состав смеси и пара
бромбензола д л я 1 мол. % CeHsBr: при 760 мм рт. ст. Рассчитать состав точек С и D на рис. 32, б. Опре­
делить температуру кипения смеси 20 мол. % CCU и состав равно­
= 400-0,01 = 4 м м р т . ст.; весного с ней пара; состав смеси, закипаю щей при 85° С, и состав
= 762 0 ,9 9 = 754,38 м м р т . ст .\ равновесного с ней пара; число молей равновесных жидкости и пара
из 10 моль исходной жидкой смеси в фигуративной точке 80 мол. %
щ _ 7 5 4 ,3 8 CCU и 85° С (рис. 32, б).
= 188,6. Р е ш е н и е . 1. Д л я построения графика давление пара — состав
«1 ~ смеси при 100° С (см. рис. 32, а) отклады ваем на осях ординат
178 P i°= 4 9 7 мм рт. ст. при 0,0 мол. % C C U = 0 (точка А ) и Р2 '=
179
= 1450 мм рт. ст. при 0,0 мол. % C Cl4=100 (точка В ). Зависимость (Пп — число молей пара; Пш— число молей смеси). Учитывая, что
парциальных давлений обоих компонетов и общего давления пара от
состава смеси изобразится на графике прямыми линиями pi, р 2 п Р
«п + «ж = 10 м о л ь ,
в соответствии с уравнением (V II,26) и (V II,28).
2. Д л я построения графика температура кипения — состав смеси
при 760 мм рт. ст. (см. рис. 32, б) откладываем на осях ординат то Яп = 7 ,0 м о л ь ; л * = 3 ,0 м о л ь .
^кип, 1= 114°С при О мол. % ССЦ (точка А ) и /к и п ,2 = 7 7 °С при
100 мол. % ССЦ (точка В ).
Состав ж идкой смеси, кипящей при 100° С и 760 мм рт. ст. Задачи
(точка С ), определяем по рис. 32, а. К ак видно, при 100° смесь около
28 мол, % CCU имеет общее давление пара 760 мм рт. ст. (точка R
на рис. 32, а). 1. Смесь СбНбСНз и СеНе содержит 30 вес. % С бН бСН з.
Состав п ара (точка D на рис. 32, б), равновесного с ж идкой При 30° С давление пара чистого СеНзСНз равно
смесью SnCU — CCI4, кипящей при 100° С, такж е находим по 36.7 м м рт. ст., а давление пара чистого СеНе —
рис. 32, а. К ак видно, парциальное давление ССЦ ж идкой смеси, 118,2 м м рт. ст. Принимая, что эти две жидкости образу­
содерж ащ ей 28 мол. % ССЦ равно около 400 мм рт. ст. (точка S
на рис. 32, а ) . * ют идеальные растворы, рассчитать o6ui.ee давление и
Искомый состав пара 100 Л // рассчитываем по закону Д альтона: парциальные давления каждого компонента над раство-
DOM при этой температуре.
100 лг' 2. При 140° С давление пара CeHsCl равно
100 f-, 100;у; = 100^0==53мол. CCI4 .
939.4 м м рт. ст., а давление пара CeHsBr —495,8 м м рт. ст.
Принимая, что эти две жидкости образуют идеальный
О ткладываем точки С (100° С, 28 мол. % ССЦ) и £>(100° С,
53 мол. % ССЦ) на графике (рис. 32, б). По точкам А С В проводим раствор, определить состав смеси, которая кипит при
кривую температура кипения — состав ж идкой смеси; по точкам 140° С и 760 м м рт. ст. Какой будет состав пара при этой
A D B проводим кривую температура кипения — состав равновесно­ температуре?
го пара.
3. Толуол перегонялся с водяным паром при 83° С и
3. Состав точки С на рис. 32, б рассчитываем по уравнению
(V II,28): 737.5 м м рт. ст.\ в дистиллят перешло 53,5 г толуола и
12,75 г воды. Давление насыщенного пара воды при этой
Р — р\ 760 — 497 температуре равно 400,9 м м рт. ст. Компоненты взаимно
1ООЛГ2 = 100 ^ ^ = 100 ^ = 2 7 ,6 мол. о/о CCI4 .
1450— 497 не растворимы. Чему равна масса моля толуола? Какова
Р 2 - Pi
относительная ошибка опыта?
П арциальное давление рг ССЦ при 100 К г= 2 7 ,6 мол. % ССЦ 4. При 60° С давление пара этанола равно
'р асчетн ы м путем определяем по уравнению Р ау л я (V II,26); 352.7 м м рт. ст., а давлейие пара метанола —
Р 2 ~ p° 2 N 2 = 1450-0,276 = 400,2 м м р т . ст . 625 м м рт. ст. Смесь этих спиртов, которую можно счи­
тать идеальной, содержит 50 вес. % каждого компонента.
Состав точки D на рис. 32, б рассчитываем п а закону Д альтона, Каков состав пара над раствором при этой температуре?
как показано выше. 5. Полностью несмешивающаяся ж идкая система, со­
4. И з графика (рис. 32, б) находим, что смесь 20 мол. % кипит
около 104° С (точка £ ) и состав равновесного с ней пара — около стоящ ая из воды и органического соединения, кипит при
45 мол. % ССЦ (точка F ) . 90° С и 734 м м рт. ст. Дистиллят содержит 73 вес. % ор­
5. И з графика (рис. 32, б) находим, что при 85° С кипит смесь ганического соединения. Каков молекулярный вес и д ав­
состава около 66 мол. % ССЦ (точка G) и состав равновесного с ней ление пара органического соединения при этой темпера­
п ара — около 86 мол. 7о ССЦ (точка К ).
6. О пределяем число молей пара и жидкости, которые находятся туре? (Давление насыщенных паров воды при 90° С рав­
в равновесии при 85° С (при условии, что состав системы в количе­ но 525,76 м м рт. ст.)
стве 10 моль характеризуется фигуративной точкой Я ), по правилу 6. При 30° С составлена смесь CeHsOH и Н 2 О, содер­
рычага по точкам G, Н и К рис. ?2, 6 : ж ащ ая 60 вес. % воды. Смесь делится на два слоя, при­
п„ 8 0 -6 6 14^2 3 чем фенольный слой содержит 70 вес. ®/о CeHsOH, а вод­
86 — 80 6 ный слой — 92 вес. % Н 2О. Рассчитать отношение веса
водного слоя к весу фенольного слоя.
180
181
15. Ра»гсчитать давление и состав пара над раство­
7. Определить изменение энтропии при смешении ром, содержащим 20 вес. % о-ксилола, 30 вес. % ^и-кси-
100 г метанола со 100 г этанола, считая, что они образу­ лола, 50 вес. % /г-ксилола, при 80° С и если его считать
ют идеальный раствор. идеальным. Д авления пара чистых веществ принять рав­
8. Хлорид олова (IV) и четыреххлористый углерод ным соответственно 108,9; 115,7 и 142,6 мм рт. ст.
образуют идеальный радтвор. Определить изменение изо­ 16. Вода и уксусноэтиловый эфир ограниченно сме­
барного потенциала при 20° С для 0,5 кг раствора, в ко­ шиваются между собой. При 38° С обе фазы, находящие-^
тором содержится 0,5 мол. доли SnC l 4 . ся в равновесии, содерж ат одна 6,75 вес. % эфира, дру-'
9. Раствор, состоящий из бензола и толуола, содер­ гая — 3,79 вес. % воды. Рассчитать: а) парциальное д ав­
жит 30% толуола. Определить давление пара раствора ление эфира, б) парциальное давление водяного пара,
и состав пара, выразив его в мольных долях. Д авление с) общее давление паров при этой температуре (каж дая
пара бензола 120,2 мм рт. ст., а толуола 36,7 мм рт. ст. из фаз отвечает идеальному раствору). При этой темпе­
10. Д л я смеси бензола и сероуглерода зависимость ратуре давление паров уксусноэтилового эфира 166, а
между составом раствора и составом пара вы ражается воды 48,0 мм рт. ст. ■
уравнением 17. Смесь SnCU (1 )—CCU(2) подчиняется законам
идеальных растворов. При 90°С давление насыщенного
пара SnC l 4 (pi°) равно 362 мм рт. ст., а давление ненасы­
У ^ X '
щенного пара 0 0 1 4 (^ 2'’) — 1112 мм рт. ст. Под давлением
где X — мольная доля бензола в растворе; у — мольная 760 мм рт. ст. SnCU кипит при 114° С, а CCI 4 — при 77° С.
доля- бензола в парах. Рассчитать состав пара, находя­ 1. Построить диаграмму состав — парциальные дав-
щегося в равновесии с раствором, содержащим -ления насыщенного пара компонентов и найти по диа­
а) 90 мол. % и б) 10 мол. % бензола. Образуют ли ком­ грамме ри р 2 и Р для смеси 0,7 мол. доли CCI 4 .
поненты постоянно кипящую смесь? 2. Определить состав смеси SnCU — CCI 4V-закипаю­
11. Циклогексан и четыреххлористый углерод образу­ щей при 90° С и давлении 760 мм рт. ст.
ют регулярный раствор. При смешении 2 м оль ССЦ с 3. Определить состав пара при той ж е температуре и
3 моль СбН12 при 25° С изменение энтальпии равно вычертить диаграмму состав — температура кипения.
704,6 дж. Определить АЯ при образовании 1 моль рас­ 4. Рассчитать отношение числа молей в парах и в
твора, в котором содержится 0,5 мол. доли СбН12. жидкой смеси по правилу рычага при 95° С.
12. Этанол и метанол при смешении образуют рас­ 18. Бензол и хлорбензол неограниченно взаимно рас­
твор, приближающийся к идеальному. Давление паров творимы, их смесь подчиняется законам идеальных рас­
этанола 44,5, а метанола 88,7 мм рт. ст. при 20° С. Р а с ­ творов.
считать; а) мольные доли метанола и этанола в раство­ 1. Построить диаграммы состав — парциальные д ав­
ре, содержащем по 100 г каждого; б) парциальные д ав­ ления и общее давление пара при 100° С и состав — тем­
ления и общее давление паров раствора; в) мольную до­ пература кипения по следующим данным:
лю метанола в паре.
13. Температура кипения несмешивающейся жидкой
системы нафталин — вода 98° С при 733 мм рт. ст. Д а в ­ Т ем п ература кипения, °С 132 120 100 8 0 ,4
ление паров воды при этой температуре 707 мм рт. ст.
Рассчитать содержание нафталина в дистилляте в весо­
вых процентах. Д авление пара CeHsCl, pi°,
мм рт. СТ.......................................' 543,3 292,76 —
14. Давление паров несмешивающейся жидкой сис­
Д авление пара СеНб, р°г,
темы диэтиланилин — вода 760 мм рт. ст. при 99,4° С. мм рт. ст. .................................. 2238,1 1344,3 760
Давление паров воды при этой температуре 740 мм рт. ст.
Какое количество пара необходимо для перегонки 0,1 кг
диэтиланилина? 183
182
2. Рассчитать парциальные давления и общее давле­ 22. Какое количество по весу азеотропа НС1-Н20,
ние пара при 100° С и 0,8 мол. доли бензола. приготовленного при 740 мм рт. ст., нужно добавить к
3. Каков состав смеси, которая закипает при 110°С воде, чтобы получить 2 л 0,5 М раствора НС1? Весовой
под атмосферным давлением, и чему равна при этом процент воды в азеотропе 79,76.
мольная доля бензола в парах?
4. 'Сколько молей каждого компонента будет отогна­
§ 28. НЕИДЕАЛЬНЫЕ РАСТВОРЫ.
но при И 5° С и какова общ ая масса дистиллята, если
АКТИВНОСТЬ И КОЭФФИЦИЕНТ АКТИВНОСТИ
3 моль бензола смешаны с 7 моль хлорбензола.
РАСТВОРОВ НЕЭЛЕКТРОЛИТОВ
19. Ацетон (1) и сероуглерод (2) неограниченно
взаимно растворимы и не подчиняются законам идеаль­ Химический потенциал i-ro компонента в идеальном
ных растворов. Построить диаграмму состав — парци­ растворе связан с его мольной долей j-ro компонента
альные давления и общее давление пара при температу­
ре 50° С по следующим данным; R = (V n,37)

С одерж ание CS 2, мол. % О 13,3 28,69 67,13 92,42 100 где )д,г° — химический потенциал чистого i-ro компонента.
Д авление паров ацетона Д л я неидеальных растворов химический потенциал
Р и м м рт. ст.................. 343,8 308,3 274,2 217,0 120,3 — /-го компонента в растворе рассчитывается по уравнению
Д авление паров сероуг­
лерода Р2, м м рт. ст. . — 206,5 328,7 438,0 490 512,3
= 1Г1
Вычислить коэффициент активности сероуглерода в где Цг° — стандартный химический потенциал; аг — ак­
растворе, содержащем 20 мол. % CSa. тивность 1-го компонента.
20. Построить диаграммы с о став —-парциальное д ав­ Зависимость активности с-го компонента от его кон­
ление и общее давление пара при 100° С и состав — тем­ центрации вы раж ается соотношениями:
пература кипения для идеальной жидкой смеси СеНзВг—
СбНб по следующим данным: ai = ymitn,\ U i^ y c iC i-, ai = yifiN i. (V II,38)

В разбавленных растворах эти коэффициенты приблизи­


^кип, ° С ................................ 156 140 120 100 8 0 ,4 тельно равны друг другу.
/ ’1 , С е Н , В г - рт. СТ. . . 760 496,7 275,3 141,2 — Активность i-ro компонента в растворе можно опреде­
/ 7^СеН.> рт. СТ. . . — 3520,0 2238,0 1344,0 760
лить по парциальному давлению пара pi компонента;
(VI 1,39)
Рассчитать и определить по диаграмме парциальные “■= 7 :
давления и общее давление пара при 100° С и 0,2 мол. до­
ли бензола. Определить, при какой температуре закипит где р ° — давление пара над чистым г-м компонентом.
эта смесь под давлением 760 мм рт. ст. и какова будет Активность растворенного вещества можно рассчи­
мольная дол'я бензола в парах. Каков будет состав ж ид­ тать по понижению температуры замерзания раствора;
кой смеси при 135° С.
m .
21. Иодбензол (1) и бензол (2) неограниченно в за ­
имно растворимы, их смесь подчиняется законам иде­ — \п — = ^ — + (V II,40)
т
альных растворов. Определить состав смеси, если она з а ­
кипает при 100°, 760 мм рт. ст. и pi° = 50,44 и рг°= где
= 1343,3 мм рт. ст. Какова при этом будет мольная доля А^зам
(VII,41)
бензола в парах? Kaauffl
184
185
навесные свойства раствора можно представить в интег­
= 7'о — Т — понижение температуры замерзания рас­
А ? ’зам ральной форме:
твора; /Сзам — криоскопическая постоянная.
Д л я очень разбавленных растворов уравнение нас А Н - п:л ,2 { Т о — Т )
(VII,40) превращ ается в In аз --------- (VII,49)
RToT
, 02
In v = ш — - — 2 /. (VII,41а) RToT
т АТ’зам — In ai, (VII,50)
АД'пл.!
Активность и коэффициент активности одного из ком­
понентов можно определить по уравнению Гиббса — Дю- RToT
АТ'кип — ~= In ^1> (V II,51)
гема, если активность другого компонента известна: А /Г и с п ,1

дг RT ,
Ig a a -lg a /^ Ig ai) ,(VII,42) я = --------In « 1. (V II,52)
Vi
Oi' ^
или П рим ер 1. Ч ему равна активность бензола в растворе, если д ав ­
V' ление паров бензола над раствором 600 мм рт. ст. при 80° С? Бензол
кипит при 80° С и 1,013-10® н/ж^.
lg Y 2 -lg Y 2 = j ^ c f ( - l g Y i ) . (VII,43) Р е ш е н и е . По формуле (V II,39) рассчитываем активность
V.' ^

в уравнении (VI 1,42) значения аг' и 7 2 ' должны быть


известны.
Интегралы в уравнениях (V II,42) и (V II,43) вычисля­ П рим ер 2. Определить активность 0,1 м раствора глицерина, если
он зам ерзает при —0,2° С. Криоскопическая постоянная воды 1,86.
ют графическим способом в координатах N ilN 2 — Ig a i Р е ш е н и е . По уравнению (VII,41) вычисляем
или N-i!N2 — IgYi- Зная активности компонентов, можно
некоторые равновесные свойства неидеального раствора 0,2
= 1 — 1 ,0 7 5 = — 0 ,0 7 5 ,
выразить следующим образом: Кт ' 1,86 0 ,1

Pi = k a i\ (VII,44) а по уравнению (V II,41)

j , нас . —
d In fla АЯ]ПЛ.2 fg 7 = - 2 ;7 2 , з = 0,0 6 7 ,
(V II,45)
dT RT^ ' 7 = 1,16, а = 1 ,1 6 -0 ,1 = 0 ,1 1 6 .

dTsaa RTaaM П ример 3. Д авление паров хлороформа (1) над раствором, со­
(VI 1,46) держ ащ им ацетон (2), в зависимости от состава смеси меняется сле­
d ln O i А^Гпл.! дующим образом:

N i , мол. доли 0 ,4 0 ,5 0 ,6 0 ,7 1,0


dTftim RTmsji Pi, м м рт. ст. 105 147 194 242 372
(VII,47)
d \n Ui АД^исп.1
Определить коэффициент активности уг в растворе, содержащем
RT 0,5 мол. доли ацетона, если его коэффициент активности \ 2 в рас­
dn== —■ d \n a ,. (V II,48) творе, содерж ащ ем 0,34 мол. доли ацетона равен 0,49.
Р е ш е н и е . 1. Определяем коэффициент активности ацетона по
уравнению (V II,43). Интеграл в этой формуле вычисляем графиче­
_ Д л я разбавленных" растворов, считая приближенно ским способом (рис. 33). Д л я построения графика рассчитываем
АЯпл.ь Ай"пл,2 , АЯисп,1 Vi постоянными величинами, рав- 187
186
значения N ijN ^ и —IgYi- Если A^i=0,4; 0,5; 0,6; 0,7, то
активность и коэффициент активности бензола в данном растворе.
Л^2=1 — составляет 0 ,6 ; 0 ,5 ; 0 ,4 ; 0 ,3 ; Температура зам ерзания чистого бензола 5,53° С, мольная теплота
плавления 9832,4 дж1моль, теплоемкость ж идкого бензола
т о гд а A?'i/A''2 = 0,67; 1,00; 1,50; 2,33; а 133,05 дж !моль-град, а твердого 135,14 дж1моль-град.
Р е ш е н и е . П одставляя в уравнение (VII,46) зависимость
a i = р ^ \р \ = 0,282; 0,395; 0,522; 0,651;

отк уда 71 = Й1/ЛГ1 = 0,705; 0,790; 0,870; 0,930 или


получим дифференциальное уравнение
— l gTi = 0,151; 0,102; 0,060; 0 ,0 3 2 .
ш Ц + АСр ( Т ~ Т ° ) dT
= d In « 1 .

И нтегрируя это уравнение в пределах Г° — Т


I ДЯС + АСр(7’- Г ° ) dT
а,

= j" rf In af,
\ Rn

получим конечное выражение


AH (Г — r ° ) ACp ACp ( T - T q)
In a i = + In -f RT
R T° T R

П одставляя численные значения и приведя к десятичному логариф ­


му, получаем
9832,4 ( — 3,773) . 1 3 5 ,1 4 — 133,05
•g«i 2 ,3 0 3 -8 ,3 1 4 -2 7 8 ,5 3 -2 7 4 ,7 5 7
■+ — 8,314
------ X
274,757 (1 3 5 ,1 4 — 133,05) ( — 3,773)
X Ig = — 0,025343 —
278,53 ~ 2,303-8,3 1 4 -2 7 4 ,7 57
Рис. 33. Графическое вычисление — 0,001483 + 0,001502 = — 0,0253 == 1,97468 =
интеграла в уравнении (V II,43)
= 1 ,9 7 4 7 , «1 = 0,9434.
По полученным данным строим график. Вычисляем площ адь под кри­
вой, ограниченную значениями УУ2 = 0,34 или yVi/Af2 = 0,66/0,34= 1,94; Рассчитываем мольную долю бензола в растворе данного со­
N 2 = 0 ,5 или N ilN 2 = 0,510,5=1; площ адь в выбранном масш табе равна става
2160 мм^ исходя из того, что 2 единицы N ^ N 2 ^ Ш мм\ 1 л1ж = 2 - 10-^ 1000
единиц, а 0,2 единицы — IgYi - 100 мм\ 1 м м = 2 Л 0 ~ ^ 'единицы, то
1 жл«2=4-10“ ®единицы. 78 12,8205
Ni =- =0,91814,
Таким образом, согласно уравнению (VII,43) получаем 1000 1 2 ,8 2 0 5 + 1,143
+ 1 ,1 4 3
•gT2 — I g 0 , 4 9 = 2160-4-10-® = 0 ,0 8 7 , 78

Ig Т2 = 0 ,087 — 0 ,308 — 0 ,221 = Т , 779. отсюда коэффициент активности бензола в данном растворе равен

Т2 = 0 ,6 0 и аг = 0 ,6 0 -0 ,5 0 = 0 ,3 0 . fli 0,9434
Ifi^ = 1 ,0 2 7 4 .
N1 0 ,9 1 8 1 4
П рим ер 4. При растворении 1,143 моль
п-крезола в 1000 г бен­
зола температура зам ерзания СеНв понижается на 3,773°. Вычислить
188
189
Задачи
ли его коэффициент активности 0,49. Парциальные д ав­
1. Чему равна активность воды в растворе, если д а в ­ ления паров хлороформа следующие:
ление водяного пара над ним равно 700 лш рт. ст. при
100^ С? C H C I 3, 0 ,1 0 0 ,2 0 0 ,3 0 0 ,4 0 0 ,5 0 0 ,6 0 0 ,7 0 0 ,8 0 0 ,9 0 1,00
2 . При 35° С давление паров ацетона 344,5 мм рт. ст., мол. доли
давление пара хлороформа 293,1 мм рт. ст. Парциальные р ь мм рт. ст. 18 41 69 105 147 194 242 289 333 372
давления паров этих ко?мпЬнентов над раствором, содер­
9 . В систем е, хлороформ ( 1 ) — ацетон (2), содерж а­
ж ащ им 36 мол. % хлороформа, равны соответственно
щей 0,30 мол. доли ацетона, определить коэффициент ак­
200,8 и 72,3 мм рт. ст. Определить активности и коэффи­
циенты активностей компонентов в растворе. тивности ацетона. При содержании ацетона 0,34 мол. до­
ли его коэффициент активности 0,49. Парциальные д ав­
3. Определить активности компонентов в смеси аце­
тона и сероуглерода, если парциальные давления паров ления следующие:
сероуглерода 438 мм рт. ст. и ацетона 217 мм рт. ст., C H C I 3, 0 ,1 0 0 ,2 0 0 ,3 0 0 ,4 0 0 ,5 0 0 ,6 0 0 ,7 0 0 ,8 0 0 ,9 0 1,0 0
давление паров чистых сероуглерода и ацетона при той мол. доли
ж е температуре соответственно 512,3 и 344,5 мм рт. ст. Р ь мм рт. ст. 18 41 69 105 147 194 242 289 333 372
4. В системе этанол ( 2 ) — вода (1) с содержанием
44,6 об. % этанола при 50® С парциальное давление 10. В системе хлороформ ( 1 ) — ацетон (2), содерж а­
С 2 Н 5 ОН 106,4 мм рт. ст. и воды 79,9 мм рт. ст. Рассчи­ щей 0,40 мол. доли ацетона, определить коэффициент ак­
тать активности и коэффициенты активности спирта и во­ тивности ацетона. При содержании ацетона 0,34 мол. до­
ды, если давление паров чистого спирта 2 2 0 , 9 мм рт. ст. ли его коэффициент активности 0,49. Парциальные д ав­
и воды 92,51 мм рт. ст. ления паров хлороформа следующие:
5. В системе этанол (2) — вода (1) с содержанием C H C I 3, 0 ,1 0 0 ,2 0 0 ,3 0 0 .4 0 0 ,5 0 0 ,6 0 0 ,7 0 0 ,8 0 0 ,9 0 1 ,00
8 8 ,2 об, % этанола при 50° парциальное давление мол. доли
С 2 Н 5 ОН 160,8 мм рт. ст. и воды 55,2 мм рт. ст. Рассчи­ Ри мм рт. ст. 18 41 69 105 147 194 242 289 333 372
тать активности и коэффициенты активности спирта и
воды, если давление пара чистого спирта 2 2 0 , 9 мм рт. ст., И . В системе хлороформ (1) — ацетон (2), содерж а­
а воды 92,51 мм рт. ст. щей 0 , 5 5 мол. доли ацетона, определить коэффициент ак­
6 . Чему равна активность ацетона в растворе, если
тивности ацетона. При содержании ацетона 0,34 мол. до­
давление паров ацетона над раствором 710 мм рт. ст. ли его коэффициент активности 0,49. Парциальные д ав­
при 56° С. ления паров хлороформа следующие:
7. В системе хлороформ ( 1 ) — ацетон (2), содерж а­ C H C I 3, 0 ,1 0 0 ,2 0 0 ,3 0 0 ,4 0 0 ,5 0 0 ,6 0 0 ,7 0 0 ,8 0 0 ,9 0 1 ,0 0
щей 0 , 1 0 мол. доли ацетона, определить коэффициент ак­ мол. доли
Ри мм рт. ст. 18 41 69 105 147 194 242 289 333 372
тивности ацетона. При содержании ацетона 0,34 мол. до­
ли его коэффициент активности 0,49. Парциальные д ав­ 12. В системе хлороформ (1) — ацетон (2), содерж а­
ления хлороформа следующие: щей 0,60 мол. доли ацетона, определить коэффициент а к ­
тивности ацетона. При содержании ацетона 0,34 мол. до­
ли его коэффициент активности 0,49. Парциальные д а в ­
CH CI 3, 0 ,1 0 0 ,2 0 0 ,3 0 0 ,4 0 0 ,5 0 0 ,6 0 0 ,7 0 0 .8 0 0 ,9 0 1 ,0 0
мол. доли ления паров хлороформа следующие:
Ри мм рт. ст. 18 41 69 105 147 194 242 289 333 372
C H C I 3, 0 ,1 0 0 ,2 0 0 ,3 0 0 ,4 0 0 ,5 0 0 ,6 0 0 ,7 0 0 ,8 0 0 ,9 0 1,00
мол. доли
8. В системе хлороформ ( 1 ) — ацетон (2), содерж а­ Р и мм рт. ст. 18 41 69 105 147 194 242 289 333 372
щей 0 , 2 0 мол. доли ацетона, определить коэффициент ак­
тивности ацетона. При содержании ацетона 0,34 мол. до­ '1 3 . В системе хлороформ ( 1 ) — ацетон (2), содерж а­
щей 0,65 мол. доли ацетона, определить коэффициент ак-
190
191
тивности ацетона. При содержании ацетона 0,34 мол. до­ тивности ацетона. При содержании ацетона 0,34 мол. до­
ли его коэффициент активности 0,49. Парциальные д а в ­ ли его коэффициент активности 0,49. Парциальные д ав­
ления паров хлороформа следующие: ления паров хлороформа следующие:
C H C I 3, 0 ,1 0 0 ,2 0 0 ,3 0 0 ,4 0 0 ,5 0 0 ,6 0 0 ,7 0 0 ,8 0 0 ,9 0 1 ,00 C H C I 3, 0 ,1 0 0 ,2 0 0 ,3 0 0 ,4 0 0 ,5 0 0 ,6 0 0 ,7 0 0 ,8 0 0 ,9 0 1 ,0 0
мол. доли мол. доли
Ри мм рт. ст. 18 41 69 105 147 194 242 289 333 372 Ри мм рт. ст. 18 41 69 105 147 194 242 289 333 372

14. В системе хлороформ (1) — ацетон (2), содерж а­ 19. Вычислить осмотическое давление 0,1; 0,3 и 0,5 м
щей 0,70 мол. доли йцетона, определить коэффициент ак­ растворов сахарозы при 25° С.
тивности ацетона. При содержании ацетона 0,34 мол. до­ 20. Парциальное давление ртути над амальгамой тал ­
ли его коэффициент активности 0,49. Парциальные д ав­ лия, в которой содержится 0,497 мол, доли H g, составляет
ления паров хлороформа следующие: 43,3% от давления над чистой ртутью. Вычислить коэф­
фициент активности ртути в этом растворе. Чему равно
CH CI 3, 0 ,1 0 0 ,2 0 0 ,3 0 0 ,4 0 0 ,5 0 0 ,6 0 0 ,7 0 0 ,8 0 0 ,9 0 1 ,0 0 изменение свободной энергии при переходе 1 моль ртути
мол. доли
из этой амальгамы в чистую ртуть при данных условиях.
Ри мм рт. ст. 18 41 69 105 147 194 242 289 333 372
21. При 0°С осмотическое давление раствора, содер­
15. В системе хлороформ (1) — ацетон (2), содерж а­ жащ его 141,0 г тростникового сахара в 100 г воды,
щей 0,75 мол. доли ацетона, определить коэффициент ак ­ 136,50-10® м/;ц2. Вычислить активность воды в этом рас­
тивности ацетона. При содержании ацетона 0,34 мол. до­ творе. Парциальный удельный объем воды в этом раство­
ли его коэффициент активности 0,49. Парциальные д ав­ ре равен 0,9832-10-3 м'^1кг.
ления паров хлороформа следующие: 22—30. Вычислить активность и коэффициент актив­
ности бензола в присутствии д-крезола в растворе, если
C H C I 3, 0 ,1 0 0 ,2 0 0 ,3 0 0 .4 0 0 ,5 0 0 ,6 0 0 ,7 0 0 ,8 0 0 ,9 0 1 ,00 температура замерзания чистого бензола 5,53° С, его
мол. доли
Pi, мм рт. ст. 18 41 69 105 147 194 242 289 333 372 мольная теплота плавления 9832,4 дж1моль, теплоем­
кость жидкого бензола 133,05 дж'1м оль-град, а твердого
16. В системе хлороформ (1) — ацетон (2), содерж а­ 135,14 дж1моль-град.
щей 0,80 мол. доли ацетона, определить коэффициент ак­
тивности ацетона. При содержании ацетона 0,34 мол. до­ Понижение Концентрация Понижение
Концентрация
ли его коэффициент активности 0,49. П арциальные д ав­ Номер я-крезола, температуры Номер л-крезола, температуры
задачи MOAbjlOOO г замерзания задачи молъ1Ю 00 г замерзания
ления паров хлороформа следующие: растворителя бензола, °С растворителя бензола, °С

CH CI 3, 0 ,1 0 0 ,2 0 0 ,3 0 0 ,4 0 0 ,5 0 0 ,6 0 0 ,7 0 0 ,8 0 0 ,9 0 1,00
мол. доли 2,539
22 0,0861 0,420 26 0,6389
Ри мм рт. ст. 18 41 69 105 147 194 242 289 333 372 0,2341 1,100 27 0,9951 3,483
23
24 0,2906 1,305 28 1,466 4,405
17. В системе хлороформ (1) — ацетон (2), содерж а­ 25 0,3867 1,663 29 1,691 4,780
щей 0,85 мол. доли ацетона, определить коэффициент а к ­ 30 1,852 5 ,0 0 2
тивности ацетона. При содержании ацетона 0,34 мол. до­
ли его коэффициент активности 0,49. Парциальные д ав­ 31. Определить активность 5 м раствора глицерина,
ления паров хлороформа следующие: если он зам ерзает при —10,58° С. Криоскопическая кон­
станта воды 1,86.
CHCI 3, 0 ,1 0 0 ,2 0 0 ,3 0 0 ,4 0 0 ,5 0 0 ,6 0 0 ,7 0 0 ,8 0 0 ,9 0 1 ,0 0 32. Температура замерзания 0,8 м водного раствора
мол. доли
Ри мм рт. ст. 18 41 69 105 147 194 242 289 333 372 сахара — 1,6° С. Криоскопическая постоянная воды 1,86.
Определить коэффициент активности сахара в растворе,
18. В системе хлороформ ( 1 ) — ацетон (2), содерж а­ г 33. Вычислить активность хлороформа и этанола в их
щей 0,90 мол. доли ацетона, определить коэффициент ак­ )астворах при 35° С, считая, что пары ведут себя как
192 1741 193
идеальные газы. Давление пара чистого хлороформа при тех ж е значениях 7 и Р, при которых установилось
295,11 мм рт. ст. равновесие газ — раствор). Коэффициент растворимости
для идеальных и предельно разбавленных растворов иде-
■^2 сна, N альнь 1х газов не зависит от давления.
^2CHCIj Общее давле­ 2СНС1э общее давле­
в жид­ ние пара, в жид­ ■'''2 CHCI,. ние пара, Число объемов газа, приведенных к 273° К и 1,013Х
кости* В паре, кости, В паре,
мол. доли мм рт . cm. мол, доли мм рт . ст.
мол. доли мол. доли ХЮ® н!м^ и поглощаемых одним объемом воды при пар­
циальном давлении газа 1,013-10^ называется коэф­
0,0000 0,0000 102,78 0,2000 0,5754 190,19 фициентом адсорбции а.
0,0100 0,0414 106,2J 0,3000 0,6844 228,88 Растворимость газа в идеальном растворе может
0,0200 0,0832 109,83 0,4000 0,7447 257,17 быть рассчитана по закону Рауля
0,0500 0,2000 121,58 0,5000 0,7858 276,98
0,1000 0,3588 143,23
Pi (VI 1,56)
§ 29. РАСТВОРЫ ГАЗОВ В ЖИДКОСТЯХ
И ИДЕАЛЬНАЯ РАСТВОРИМОСТЬ
где N 2 — мольная доля газа в растворе; р 2 — давление
Растворимость газов зависит от вида газа и раствори­ пара чистого газообразного вещества, находящегося в
теля, температуры и давления. Зависимость растворимо­ равновесии с раствором; р 2 — давление насыщенного
сти газа от парциального давления в разбавленном рас­ пара сжиженного газа при той ж е температуре.
творе описывается законом Генри Растворимость газа в растворе соли вычисляется по
уравнению
НГ = kp2, (VII,53)
где — мольная доля растворенного газа в жидкости; l g ^ = ^C, (V II,57)
Р 2 — парциальное давление данного газа над раствором;
k — константа Генри. где S° — растворимость данного газа в воде; S — раство­
Если концентрацию газа С вы раж ать в грамм ах на римость данного газа в растворе электролита; k — эмпи­
1 л раствора, закон Генри можно записать в следующем рическая постоянная, зависящ ая от вида газа, электроли­
виде: та и температуры; С — концентрация электролита.
С = k'p. (VII.54) И деальная растворимость. И деальная растворимость
Так как давление газа рг пропорционально его кон­ вещества не зависит от природы растворителя. И деаль­
центрации N 2 ^^ в газовой фазе, то уравнение (V II,53) пре­ ную растворимость можно определить по уравнению
образуется Ш редера:
1_ИГ А^ПЛ.2(7’— Т'пл.г) /ЛГТТ KQ\
N r= k "N !, (VI 1,55)
откуда
N f где ЛГз — мольная доля растворенного вещества при об­
k" = разовании насыщенного раствора; Гдл.г — температура
плавления одного моля чистого растворенного вещества;
При определении растворимости газов пользуются коэф- ДЯпл ,2 — теплота плавления одного моля чистого раство­
RT ренного вещества; Т — температура, при которой твердое
фициентом растворимости I = k ' ---- ,который показывает растворимое вещество находится в равновесии с рас­
Мг твором.
сколько объемов газа растворяется в одном объеме рас­ пример 1. Рассчитать растворимость ацетилена в этаноле при О С
твора при данной температуре (объем газа измеряется и 1,013* 10® к/л*, считая раствор идеальным. Давление пара жидкого

194 7* *
ацетилена 26,64-10® н/м^. Растворимость выразить числом объемов
0,01078-100 „ ^
ацетилена, которые растворяю тся в одном объеме растворителя.
Плотность этанола 0,789 г/м л. В одном объеме этанола растворяется 0.0295
8,5 объема ацетилена при 0° и 1,013 • 10® н/м^.
Р е ш е н и е . 1. О пределяем мольную долю ацетилена в идеаль­ П рим ер 3. Сколько граммов СОг растворится в 0,001 воды
ном растворе по уравнению (V II,56); при 20° С, если над водой находится воздух, содерж ащ ий 0,03% СОг,
а объем растворенного газа (приведенный к 0° С и 760 мм рт. ст.)
0,878-10-* жз.
_ 0 .0 3 8 . Р е ш е н и е . 1. О пределяем парциальное давление СОг
' ’ Р 26,64-10®
Р со г = = 1 >013-10®.0 , 03 = 3.04-10^ н1м^.
2. О пределяем объем спирта, который будет заключен в 100 г
97%-ного этилового спирта;
2. О пределяем объем СОг, который растворится в 0,001 воды.
Ven = 9 7 /0 .7 8 9 = 123 м л . При давлении 1,013-1(^ н/ж^ растворяется 0,878-10“ ® СОг, отсюда
при давлении 3,04-10® н/м^ растворится
3. О пределяем объем ацетилена, который растворяется в 123 м л
спирта; 3 ,0 4 -1 0 ^ -0 .8 7 8 -101-3
=2 ,6 3 -1 0 “ ® ж з.
1 2 3 - 8 ,5 = 1045 м л . 1,013-10®

4. О пределяем мольную долю ацетилена в спирте. Число молей ИЛИ


ацетилена равно
PV 1,013-10®-1045-10-® 2 2 ,4 - 1 0 - 3 .
^ 2' о 01 Л 0*70 467,
8,314-273
П ри м ер 4. о-Динитробензол (1) и ж-динитробензол (2) образуют
число молей этанола
идеальный раствор и даю т диаграм м у с простой эвтектикой. Состав
97 эвтектической смеси iV i=65 (мольная дол я), эвтектическая темпера­
"с.н.он = тура 64° С. Теплоты плавления о-динитробензола и ж-динитробензола
соответственно равны 130,2 и 100,7 дж/г. Определить температуры
0,0467 плавления чистых компонентов.
= 0 , 022. Р е ш е н и е . Решаем уравнение (VI 1,58) относительно темпера­
2,11 + 0 ,0 4 6 7 туры плавления о-динитробензола; >
Такое расхож дение обусловлено тем, что раствор ацетилена в спирте А//пл.1^эвт __
нельзя считать идеальным. i ПЛ,1 =
П ри м ер 2. Г азовая смесь, состоящ ая из 78 об. % N j и 2 ,3 0 3 R T a Ig Л^1 -f" А^пл,1
22 об. % Ог, содерж ится н ад водой. Вычислить процентный состав
газовой смеси, растворенной в воде при 0° С, если коэффициент рас­ 130,2-168-337
творимости азота / n i = 0,024, а кислорода / о 2 = 0,049. 390° К,
Р е ш е н и е . 1. О пределяем количество азота и кислорода по 19,1-337-Ig 0 ,6 5 + 130,2-168
объему, которые могут раствориться в 1 воды. Согласно уравне­ л(-динитробензола
нию (VII,55)
V n. = 0 ,0 2 4 -0 ,7 8 _ = 0,01872 м З,
^пл,2
i.Q^ = 0 ,0 4 9 -0 ,2 2 = 0,01078 л з . 2,303;?7’3lgJV2+A^„,,2
100.7-168-337
Следовательно, в 1 воды всего растворится = 363° К .
1 9 ,1 -3 3 7 -Ig 0 , 3 5 + 100.7-168
0,01872 + 0,01078 = 0,0295 м з.
2. О пределяем процентный состав газовой смеси, растворенной
в воде; Задачи
0,01872-100 „
= =63,460/0 . 1. Сухой воздух содерж ит 21 об.% Оа. Рассчитать
массу кислорода, растворенного в 0,001 воды и насы-
196
197
10. При 20° С раствор, содержащий 0,0425 мол. доли
щенного воздухом при 1,013-10^ н!м^ и 25° С. Константы
НС1 в бензоле, находится в равновесии с газовой фазой,
Генри для кислорода k = 4,02 • 1О^"* г!м -н.
причем рнс1=760 мм рт. ст., давление паров чистого бен­
2. Рассчитать растворимость СОг в воде при 25° С и зола 75,1 мм рт. ст. Сколько граммов НС1 может быть
5,065-10® н/м^, если константа Генри kco,= растворено в 100 г бензола при этой температуре, ^ л и
= 7,492-10-3 г!м-н. общее давление паров хлористого водорода и бензола
3. Смесь Нг и N2 перемешивается с 1-10“ '* воды. равно 1,013-10® м/л(2?
При равновесии общее давление газовой фазы равно 11. Общее давление паров раствора, содержащего
870 мм рт. ст. и газ после высушивания содержит 3 вес. % этанола в воде, 760 мм рт. ст. при 97,1° С. Д а в ­
35,3 об.% Нг. Принимая, что давление водяного пара над ление пара чистой воды 685 мм рт. ст. Вычислить парци­
раствором и над чистой водой при 50° С 95,5 мм рт. ст., альное давление этанола и воды над раствором, содер­
рассчитать массы растворенных Нг и N 2 , если = жащим 0,02 г-эюв1л этанола.
= 1,074-10-’' кг1м-н; йнг= 1,587 • 10-^ кг!м-н. 12. Растворимость метана в воде характеризуется
4. При стандартных условиях один объем воды раст­ следующими коэффициентами абсорбции при различной
воряет 0,757 объема и 0,539 объема окиси углерода и оки­ температуре:
си азота соответственно. Растворимость окиси углерода t °С . . . О 10 20 30 40
в 1,0 м растворе М ^(К О з)г 0,559. Рассчитать раствори­ а . . . . 0,05563 0,04177 0,03308 0,02762 0,02369
мость окиси азота в этом растворе. Определить молярную концентрацию метана при насы­
5. При 20° С один объем воды растворяет 0,03405 объ­ щении воды метаном под парциальным давлением
ема кислорода и 0,01696 объема азота при 1,013- 1,013-10® н/л<2 и указанных температурах и определить
Рассчитать процентное содержание Ог и N 2 при раство­ АН растворения, считая что растворимость метана в воде
рении воздуха (20,9 об.% Ог и 79,1 об.% N 2 ) в воде. подчиняется законам идеальных растворов.
6 . При 20° С и 600 мм рт. ст. 0,001 м^ воды поглоща­ 13. При 15° С растворимость водорода в воде и вод­
ет 0,053-10“ ^ N 0 . Вычислить коэффициент адсорбции ном растворе NaCl различной концентрации характери­
и коэффициент растворимости. зуется следующими коэффициентами абсорбции:
7. Рассчитать идеальную растворимость азота при Концентрация
1,013-10® н/л£2 и 20° С, если нормальная температура ки­ N aC l, моль/л О 1,0 2 ,0 3 ,0
пения — 195,8° С и (АЯисп)н.т.к = 5577,3 дж/моль. о в р аство р е N aC l 0,01833 0,01478 0,01144 0,00880
Определить расхождение между вычисленным и опыт­
ным значением коэффициента абсорбции азота гептаном, Сколько килограммов водорода растворится в 1 м^
который при 1,013-10® н1м^ и 20°С равен 0,254. Мольный воды и в 1 раствора, содержащего 3 /сг/ж® NaCl, при
объем гептана принять равным 146,4 см^1моль. - 15°С и парциальном давлении водорода 1,013-10® н!м^}
14. Коэффициент растворимости двуокиси углерода
8 . Сколько граммов этилена можно растворить в
при 0°С /=1,713, а при 30° С /= 0,665. Рассчитать объем
0,001 м^ бензола при 20° С, если давление паров жидкого
двуокиси углерода, который выделится из 0,001 м^ воды,
этилена при ^i = 0°C равно pi =40,82-10® н/м^, а при /2 =
= - 1 0 ° С — /72 = 32,42-10® н!м^- рс,не = 0,878 г!см \ Р ас­ насыщенной СОг при 0°С и 10,13-10® и нагретой до
твор этилена в бензоле считать идеальным. 30°С, причем давление газа снижено до 1,013-10® н/ж^.
15. В закрытом сосуде при 20° С и 720 мм рт. ст. со­
9. При 20° С и рзОг= 1,013• 10® н1м^ растворимость SO 2
держится 0,005 м^ НгЗ. К акое количество воды необходи­
в 65% -ном растворе серной кислоты 3,55 г/100 г H 2 S O 4 .
Определить объем растворенной ЗОг в 1 объеме мо добавить, чтобы парциальное давление HzS в сосуде
понизилось до 600 мм рт. ст. Коэффициент растворимос­
65%-ной кислоты I(пл. = 1,56). Рассчитать расхождение
между вычисленной и экспериментальной величиной ти H 2 S равен 2,79. ^
16. Коэффициент растворимости СО в воде при О С
20,8. Сколько граммов SO 2 растворится в 1 кг 65%-ной
равен 0,0354. При атмосферном давлении и 0° С 0,001 м^ •
H 2 SO 4 , если pso « = 2 0 0 мм рт. ст.?
199
198
с о смешали с 0,01 ж® воды. Вычислить объем СО, раст­
воренной в воде при 0° С и 1,013-10^ н/ж^. Определить 27. Метан плавится при 90,5° К и имеет теплоту плаВ'
конечное давление нерастворившегося остатка СО. ления 70,7 дж/моль. Определить растворимость метана
17. Определить состав растворенных в воде газов при В жидком азоте при 50° К.
0 °С , если состав газовой смеси в газгольдере над водой 28. Растворимость окиси углерода в медноаммиач­
70 об. % Ог и 30 об. %СОг. Коэффициенты растворимо­ ных растворах окиси меди ( 1 ) при нагревании от
сти Ог и СОг соответственно равны 0,049 и 1,7. ^1 = 0° С до /2 = 70° С упала в 69,53 раза. Определить тш -
18. Растворимость.H 2 S в воде при 20° С равна 0,385. лоту растворения окиси углерода в медноаммиачном
Вычислить массу H 2 S, растворенного в 2 л воды при растворе.
3 атм. Плотность воды принять равной 1 г/см^. 29. Теплота растворения двуокиси серы в соляровом
19. При 20° С и 700 мм рт. ст. 100 м л. воды поглощ а­ масле А Я = —38 100 дж/моль. Определить растворимость
ют 3,54 см^ СН 4 . Вычислить коэффициент растворимости SO 2 в соляровом масле при 0° С, если его растворимость
и коэффициент абсорбции СН 4 . при 10° С составляет 40,6 г/л.
30. Температуры плавления о-динитробензола и ж-ди-
2 0 . Сколько кубических метров воды надо взять, что­
нитробензола соответственно равны 116,5 и 89,9° С. Коор­
бы в ней при 20° С растворился 1 кг СЬ, парциальное динаты эвтектической точки: ^= 6 4 °С и N
давление которого равно 190 мм рт. ст.? Коэффициент = 0,65. Определить теплоты плавления обоих компонен­
растворимости CI2 при 20° С равен 2,3. тов.
2 1 . Метан плавится при 90,5° К и имеет теплоту плав­
ления 970,7 кдж1моль. Определить растворимость мета­
на в жидком азоте при 78° К, принимая, что эти вещества § 30. ЗАКОН РАСПРЕДЕЛЕНИЯ И ЭКСТРАКЦИЯ
образуют идеальный раствор и, пренебрегая зависимо­
стью теплоты плавления от температуры. Закон распределения. Вещество, добавленное к си­
стеме, состоящей из двух ограниченно растворимых ж ид­
22. о-Дихлорбензол и ж-дихлорбензол плавятся при костей, распределяется между обоими слоями в опреде­
17,5 и —24,5° С соответственно. Их теплоты плавления ленном постоянном при данной температуре соотноще-
8745 и 8535 дж1моль. Принимая, что эти два вещества
нии
образуют идеальный раствор, вычислить температуру и
состав эвтектики. (V II,59)
23. Растворимость 100%-ной двуокиси серы в соляро­
вом масле при 10° С составляет 40,6 г/л, а при 20° С — где /<■— коэффициент распределения или константа рас­
23,4 г/л. Определить молярную теплоту растворения. пределения; ai и й 2 — активности распределяемого веще­
24. Растворимость окиси углерода в медноаммиач­ ства в первом и втором слоях.
ных растворах окиси меди (1) при нагревании от О до Д ля разбавленных растворов вместо соотношения ак­
70° С упала в одном из растворов в 69,53 раза. Опреде­ тивностей можно приближенно пользоваться соотноше­
лить относительное понижение растворимости при нагре­ нием концентраций
вании от /1 = 0 ° С до ^=30° С.
25. Растворимость молочной кислоты в 100 г воды К = (VII,60)
составляет 2,35 г при 0° С и 6,76 г при 24,8° С. Рассчи­ С2
тать теплоту растворения кислоты в воде. Если распределяемое вещество в одном из слоев, на­
26. Растворимость СО 2 в воде при 20° С равна пример во втором слое, диссоциирует на ионы, то вместо
0,878 см^1мл и при 30° С — 0,665 см^/мл. Вычислить ДЯ (V II,60) следует пользоваться выражением
растворения двуокиси углерода в воде, считая раствори­
мость идеальной. Какое количество СО 2 растворится при (VII.61)
10° С в 1000 м^ воды. К -

-200
201
где Сг' — равновесная концентрация недиссоциирован- где р — степень ассоциации простых молекул в димеры.
ных молекул. Д ля константы ассоциации /Сас имеем выражение
Рассмотрим бинарный одно-одновалентный электро­
лит Р
КА ^ К+ + А - Л асс —• — (VII,67)
с;2 2С2(1-§)2’
П одставляя в уравнение (V II,61) равенство
С 2 = { \ — а) Сг, получим где Сз' — равновесная концентрация димеров.
Исключая ( 1 — Р) из уравнений (V II,66) и (V II,67),
получим

где а — степень диссоциации. Константа диссоциации (V II,68)


вы раж ается соотношением
(С зУ При р->-1 соотношение (VII,68) принимает вид
(V II,63)
С ' С 2 (1-а ) ’
■^АЛасс — (VII,69)
где Сз' — равновесная концентрация ионов.
Исклю чая (1—а) из уравнений (V II,62) и (VII.63),
получим Константу ассоциации /Сасс можно вычислить из
опытных данных по концентрациям С\ и Сг, когда во
= (VI 1,63') втором растворителе распределенное вещество частично
образует димеры. В ы раж ая равновесную концентра­
1 цию простых молекул С^' из уравнения (VI 1,61) и равно­
г'де К'я —
весную концентрацию димеров С з ' из выражения
При a -v l соотношение (VI 1,63) принимает вид C3=V2(C2-C/)
Cl
к к ; = (VII,64)
С /- ^ ; С з '= 1а ( с2 --^). (VII,70)
К’ К
Если распределяемое вещество во втором слое ча­
стично ассоциирует в димеры: И з уравнения (VII,67) с учетом (V II,70), получим:
A z^2A
то вместо (VI 1,60) следует применять выражение С2 К
(VII,71)
2 /Сасс Cl 2/Са
К (VII,65) Н а графике в координатах С\ — С 2 / С 1, построенном
2 по опытным данным, получается прям ая с угловым коэф­
где С2 — равновесная концентрация неассоциированных фициентом A — K^j2Kacc и свободным членом В = К 12К и с с -
(простых) молекул. П одставляя в уравнение (VII,61) Отсюда вычисляем К и К а с с -
выражение С з'= ( I — р)Сг, получим
лк - - , касс--^.
Д (VII,72)

203
202
Экстракция — извлечение вещества из раствора И з графика определяем отрезок Л = — 1,25, отсекаемый прямой
подходящим растворителем (экстрагентом). Количест­ на оси ординат, и тангенс угла наклона Р = 100 этой прямой с осью
во вещества, которое извлекается экстрагентом, опреде­ абсцисс C 2/C 1, И з соотношений (VII,72) вьинсляем /(= 8 0 ; /Сасс—32.
ляется по уравнению

.. (V II,73)

где Vi — объем раствора; V2 — объем экстрагента; / ( —


коэффициент распределения; — начальное количест­
во вещества в растворе; п — число экстракций.
П рим ер 1. При 15° С водный раствор янтарной кислоты
(1,21 г в 100 см ?) находится в равновесии с эфирным раствором
янтарной кислоты (0,22 г в 100 см ^). Определить концентрацию ян­
тарной кислоты в эфирном слое (г/100 см^), который находится в
равновесии с водным раствором ее (0,484 г в 100 см ^). Диссоциацией
янтарной кислоты в обоих растворах пренебречь.
Р е ш е н и е . По формуле (УП,63) определяем константу распре­ Рис. 34. Графическое вычис­
деления ление констант К и Ks.cc по
уравнению (VII,71)

^ - 0 . 2 2 - ^ ’^-
П ри м ер 3. Коэффициент распределения иода между водой и се­
Зн ая константу распределения, находим концентрацию янтарной кис­ роуглеродом равен 0,0017. Водный раствор, содержащий 1 г /л иода,
лоты в эфирном слое: взбалты вается с сероуглеродом. Определить количество иода, остав­
шееся в водном растворе, если 1) 1 л водного раствора иода взбол­
0 ,4 8 4 тать с 0,05 л сероуглерода; 2) I л водного раствора иода взболтать
= 0,088 г.
55 последовательно с пятью отдельными порциями сероуглерода по
0,01 л к аж д ая?
П рим ер 2. При распределении уксусной кислоты меж ду четырех­
хлористым углеродом и водой были получены следующие данные. Решение. 1. По уравнению (V II,73) п р и й = 1 находим

К онцентрация, моль1л] 0,0017-1 0,0017


= 0,033.
с» 0,0017-1 + 0 ,0 5 0 ,0 5 1 7 '
в CCI4 , Сг В воде, C l с.
Экстрагировано g 2 =go — §■! = 1,000—0,033=0,967 г.
2. По уравнению (VII,73) находим при п = 5
0,292 4 ,8 4 0,0605
0,363 5 ,4 2 0,0671 0,0017-1 15 Г0,00171
0,725 7 ,9 8 0,0907 ^5=1 = [ 0 , 145f = 6,45-10-® г.
1,07 9 ,6 9 0,1105 . 0 ,0 0 1 7 -1 -0 ,0 1 ,0,0117.
1.41 10,7 0 ,132

В четыреххлористом углероде уксусная кислота находится ча­ Задачи


стично в виде двойных молекул. Определить константу распределе­
ния и константу асоциации уксусной кислоты в четыреххлористом 1. Вычислить, сколько фенола можно извлечь и
углероде.
Р е ш е н и е . Н аходим К и /Сасс из уравнения (V II,71). По 500 м л 0,4 М водного раствора фенола при взбалтывании
опытным данным Ci и Сг, вычисляем Cg/Ci и по пяти опытным точ­ его дваж ды со 100 м л амилового спирта, если при 25° С
кам строим график в координатах С2/С 1 — С] (рис. 34 ) . " раствор, содержащий 10,53 г/л фенола в амиловом спир-
204 205
те, находится в равновесии с водным раствором, концен­ Сколько миллилитров CCI4 необходимо взять, чтобы од­
трация которого Cl = 0,658 г!л фенола. ним экстрагированием извлечь из 1 0 0 м л водного раство­
2 . При 15° С водный раствор янтарной кислоты ра: а) 90%, б) 99,9% растворенного иода.
(0,7 г/100 см^) находится в равновесии с эфирным раство­ 7^ В водном растворе сулема H gC l 2 частично образу­
ром янтарной кислоты (0,13 г/100 сж®). Определить кон­ ет двойные молекулы HgjCU, а в бензоле находится в
центрацию янтарной кислрты в эфирном растворе, нахо­ виде простых молекул. Рассчитать константу равновесия
дящ емся в равновесии с её 0 , 2 н. водным раствором. этой реакции по следующим данным для равновесного
3. При изучении распределения уксусной кислоты распределения H g C b между водой и бензолом при 25° С:
между СС 1 4 ( 2 ) и водой (1) при 25° С были получены
следующие результаты: Распределение Распределение
HgCls, HgCls,
Сь г-экв/л . . . 0 ,6 8 4 1,691 9 ,3 4 6 MMOAblA ММ0ЛЬ1Л
Сг, г-экв!л . . . 0 ,0 1 5 0 ,0 5 2 5 1,0461
в бен­ в бен­
Определить константу распределения и константу ассо­ В воде золе в воде золе
циации, если в слое CCI 4 уксусная кислота ассоциирова­
на в димеры. 17,39 6 4 ,7 6 5 ,2 4
232 ,6 1
4. В двух эвакуированных сосудах, сообщающихся 157.78 12,2 2 7 ,3 8 0 ,6 1 8
между собой через парообразную фазу (пары бензола), 111,20 8 ,8 0 1,845 0 ,1 5 5
находится в равновесии два раствора: 2 1 г бензола
8 . Распределение анилина между водой и толуолом
-t-0,24 г фенантрена, 24,28 г бензола + 0,32 г бензойной
кислоты. Бензойная кислота в бензоле ассоциирована в при 25° С определяется следующими данными:
димеры. Рассчитать константу ассоциации бензойной Распределение анилина,
кислоты (концентрацию выразить в мольных долях). ммоль1л
5. Распределение фенола между водой и хлорофор­
мом при 25° С определяется следующими равновесными в воде в толуоле
концентрациями:
Распределение фенола, мг1л Распределение: фенола, мг1л 2 3 ,2 181
4 8 ,4 413
в воде в хлороформе в воде в хлороформе 102,0 1006

7 3 ,7 254 247 1850 Рассчитать коэффициент распределения анилина между


163 761 436 5430 толуолом и водой и Кя для реакции ассоциации анилина
Проверить предположение, что фенол в хлороформе в толуоле.
существует в форме (CeHsOH)* (х — целое число). Ч е­ 9. При распределении фенола при 25° С между водой
му равно и бензолом концентрации фенола в водном слое состави­
6. Распределение иода между ССЦ и водой при 25° С ли в одном опыте 101,3 м м оль!л\ 336,0 ммоль!л\ в дру­
определяется следующими данными: гом бензольном слое 279 ммоль1л; 2978 ммоль1л. Бен­
зольная ф аза содержит двойные и одинарные молекулы
Распределение иода, мг\л | Распределение иода, яг\л фенола, а водная ф аза содержит только одинарные мо­
лекулы. Рассчитать коэффициент распределения фенола
в CCIi в НгО в CCli в Н2О между бензолом и водой и константу ассоциации фено­
ла в бензоле.
0 ,004412 0,0 0 0 0 5 1 6
10. При 25° С константа распределения иода между
0,0 1 0 8 8 0,0001276
0 ,006966 0,0000818 0 ,0 2 5 6 0,0002913
амиловым спиртом и водой 230. Вычислить концентрацию
206 207
иода в воде (м оль/л), если 0,500 л амилового спирта, со­ ство фенола будет экстрагировано из 0,500 л 0,4 М вод­
держащ его 10 г/л иода, взболтать с 2 л воды? ного раствора двухкратным извлечением фенола амило­
И . При распределении фенола между водой и бензо­ вым спиртом? (Д ля каждой экстракции берется 0,1 ‘л
лом получены следующие данные: амилового спирта.)
15. Коэффициент распределения иода меж ду четырех­
Распределение фенола, моль/л хлористым углеродом и водой при 25° С равен 0,0117.
Какой объем четыреххлористого углерода необходимо
в бензоле взять, чтобы однократным экстрагированием извлечь из
0,5 л водного раствора 99,9®/о, 99,0% и 90,0®/о иода?
16. Какое количество иода останется в 1 л водного
0,101 0 ,2 7 9
0 ,3 6 6 2 ,9 7 8
раствора, который был насыщен при 18°, после взбалты ­
0 ,5 2 0 6 ,4 8 7 вания с 100 см^ СЗг? Растворимость иода при 18° в воде
0,28 г/л. Коэффициент распределения иода между серо­
Фенол ассоциирует в бензольном слое с образованием углеродом и водой 590.
димеров. Рассчитать константу распределения и кон­ 17. Изучается распределение иода между водным
станту ассоциации. раствором, содержащим 8 г/л иодида калия, и сероугле­
12. При распределении уксусной кислоты между бен­ родом. Водный слой содержит 2,15 г/л иода, сероуглерод
золом и водой получены следующие данные: ный •— 35,42 г/л иода. Коэффициент распределения иода
между сероуглеродом и йодой 410. В водном слое KI
Распределение СН,С00Н, реагирует с иодом по уравнению
моль!л м о ль и
К1 + 1 2 ^ К 1 з
в бензоле в воде в бензоле в воде
Вычислить константу диссоциации К1з-
0 ,0 4 3 0 ,2 4 5 0 ,0 9 4 0 ,3 7 5
0 .0 7 1 , 0 ,3 1 4 0 ,1 4 9 0 ,5 0 0 § 31. ВЫЧИСЛЕНИЕ АКТИВНОСТИ СИЛЬНЫХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ

Определить константу распределения уксусной кислоты, Сильные электролиты в растворах полностью диссо­
если в бензольном слое уксусная кислота ассоциирует с циируют на ионы по уравнению
образованием димеров.
13. Определить константу распределения янтарной K v+A v-^v+K 'i + (VII, 74)
кислоты в воде и в эфире по следующим данным:
где V+ — число катионов; v _ — число анионов.
Распределение янтарной
кислоты, моль!л Средняя активность электролита определяется по урав­
нению
в воде в эфире
a± = ( a + V )V^ (VII,75)
0 ,6 8 5 0 ,1 2 6
2 ,1 6 7 0 ,3 9 6 а средний коэффициент активности:
8 ,8 0 5 1,615

14. При 25° с раствор, содержащий 10,53 г/л фенола Y+ = (7+"^Y-~) (VI 1,76)
в амиловом спирте, находится в равновесии с водным
раствором, содержащим 0,658 г/л фенола. Какое количе- где V = V+ -Ь V—
208 209
Средний коэффициент активности электролита можно Р е ш е н и е . О пределяем моляльность 40%-ного раствора
определить по понижению температуры замерзания 40-1000
раствора по уравнению т ■ = 18,3.
3 6,5-60

По уравш“нию (VII,79) определяем


(VII.77) Ч+т 1,8 1 2 -4 7,25
О = 5 1 ,3 ,
где Я*/’ (0 ,0 2 )’/^ 0,1415
А7зам отсюда
(VII.78)
{v+ + V -)m K a ^ ' Y 399
Т' = а: — ! - = 5 1 ,3 = 5 1 ,3 -1 ,0 9 = 5 6 ,0 .
/Сзам— криоскопическая постоянная растворителя; ^ т 1о,о
АТ'зам — понижение температуры замерзания раствора.
Средний коэффициент активности электролита можно
определить такж е по давлению пара легколетучего элек­
тролита над раствором по уравнению Задачи
piN
(V II,79) 1-10. Вычислить средний коэффициент активности
электролита хлорида натрия в водном растворе по кри-
оскопическим данным для растворов следующих моляль-
где К — постоянная; р — парциальное давление насы­
ных концентраций (от). Криоскопическая постоянная
щенного пара растворенного вещества над раствором;
т — моляльность. воды равна 1,86.

Пример 1. Вычислить коэффициент активности хлорида калия в


водном растворе д л я 0,05 м раствора, если ДГзам =0,175°, значение т
0,05 т jd \gm
Номер задачи ^^зам
интеграла Г I g /и = 0,0521. Криоскопическая постоянная для О

воды 1,86°.
Р е ш е н и е . По уравнению (VII,78) рассчитываем 1 0 ,1 0,3473 0,0751
2 ' 0 ,2 0,6930 0,0968
3 0 ,3 1,0219 0,1110-
4 0 ,4 1,3577 0,1216
5 0 ,5 1,6935 0,1301
а затем по уравнению (VI 1,77) 6 0 ,6 2,0302 0,1371
7 0 ,7 2,3678 0,1432
т 8 0 ,8 2 ,7075 0,1480
— >gТ± = 0.4343У + j yrf Ig m = 0,0261 + 0,0521 = 0,0782; 9 0 ,9 3,0480 0,1526
10 1,0 3,3912 0,1564
о

lg T + = T ,9 2 2 ; 7 ^ = 0 ,8 3 6 .

Пример 2. П арциальное давление хлористого водорода над 11-20. Коэффициент активности соляной кислоты для
40%-ным водным раствором при 2 0 °С равно 399 мм рт ст Средний I м раствора НС1 0,811; парциальное давление хлористо­
коэффициент активности соляной кислоты 1,812, парциальное давле­ го водорода над 1 м раствором 0,00035 мм рт. ст. Опре­
ние хлористого водорода над 4 м раствором 0,02 мм рт ст. Опре­
делить коэффициент активности в 40%-ном растворе HCI.
делить коэффициент активности для растворов соляной
210
т
кислоты при 25° С по парциальному давлению р хлори­ ОТВЕТЫ НА ЗА Д А ЧИ
стого водорода над водным раствором НС1.

Номер Концентрация ^НС1’ Номер Концентрация


задачи HCI, вес. % мм рт. ст. задачи НС1, вес. %
^Нр1’ Глава I
мм рт . ст.

§ 1. 1. 928 дж. 2. 37,1 дж. 3. —481 дж. 4. — 1,24 кдж. 5. 40,6 кдж.
11 10 6. 323,8 кн1м^\ 1,66 кдж. 7. 179 кдж. 8, 506,5 дж. 9. 37,8 кдж.
0,0067 16 28 7 ,0 5
12 14 10. 287,7 кдж. 11. 10,4 дж. 12. 374 кдж. 13. 3,52 кдж; 25,3 кн/м^.
0,0316 17 30 15,1
13 18 0,148 14. 159,2 кдж. 15. 1,47 кдж. 16. 0,574 дж. 17. Q = 1140 кдж] А =
18 34 6 8 ,5
14 20 0 ,3 2 = 3 2 6 кдж. 18. а) Q = 2 2 1 ,l кдж; A t/= 221,1 кдж; Л = 0 ; б) Q =
19 40 515
15 =619,1 кдж, A t/= 4 4 2 ,2 5 кдж; Л = 176,9 кдж. 19. 216 кдж. 20. 68,8 дж.
24 1,49 20 42 900 21. —8650 кдж . 22. —2,44 кдж. 23. 1,63 кдж. 24. 15,9 кдж.
25. —831 дж. 26. — 118° С; 752 дж. 27. 480° С; —3,83 кдж. 28. 955 дж.
29. 527° С; 3460 кн 1 мК 30. 77° С; Л = —389,4 дж; A U = 3 8 9 ,4 дж;
З н а ч е н и я н е к о то р ы х констант
Д Я = 5 4 6 дж.
§ 2. 1. 70,27 дж 1м оль-град. 2. 83,80 дж !м оль-град. 3. 1029,2 кдж.
R = 8,3144 дж1м о л ь - г р а д э р г 1 м а л ь - г р а д = \ , Ш 2 кал}моль'А 4. 112,4 кдж. 5. 12,9%. 6. 25259,1 дж. 7. 120,2 кдж. 8. 637.34 кдж.
Х гра(3=82,054 мл-атм1моль-град=62,361 мм/м оль-град. 9. 460,26 г. 10. 41,11 кдж. П . 36,10 кдж. 12. 24,55; 24,83
/■=96487 к /г -э к в = 23062 т л1г-экв. 25,88 дж 1г-атом-град. 13. 94,14 кдж; С д ,= 30,99 дж /г-ат ом -град
0° С =273,16° К. 2,303^ = 19,1446 дж1м оль ■град= А,57Ы кал1м ольХ С гв=25,32 дж 1г-атом-град. 14. l,4 5 -1 0 -“ /o. 15. 0,272. 16. 19,29 кдж
Х гр а д . 78,43%. 17. 982 кдж. 18. 3239,4 кдж. 19. 50,93 дж !м оль-град.
1 а ж =0,23901 кал = 1 0 ’ э р г= 9 ,% 9 мл-атм. 20. 23,4 дж 1м оль-град. 21. 27,23 кдж. 22. 845 кдж. 23. 0,1396 д ж /г-гр а д
1 /сал=4,1840 дж. 24. 2,54 кдж. 25. 0,39 дж !г-град; 0,127 дж !г-град; 0,388 дж !г-град,
I агж = 7 6 0 мм рт. с г .= 1,0133-IQ5 0,237 дж !г-град . 26. С = 123,3+72,3-10“ 3^ дж !м оль-град. 27. 8046,4 кдж.
I л=1000,028с^иЗ. 28. 49.7 дж !м оль-град. 29. 782,668 (Г—Г °)+28,64-10-^. ( Р —Го2) +
Л^о=6,0238 ■10^® молекул1моль. 1 8 ,8 4 (Г —Г о)-106
+ — ^ ^ ° ------- 30. 17,5° С.
T-Tq
§ 3. 1. 104,8 дж !моль-град; 105,8 дж !моль-град. 2. 71,8 дж 1мольх
у град; 71,8 дж /моль-град. 3. 56,6 дж1моль-град; 55,8 дж1моль-град.
4. 54,31 дж !моль-град; 52,3 дж !моль-град. 5. 58,6 дж !моль-град;
58.0 дж !моль-град. 6. 99,8 дж1моль-град; 99,2 дж !моль-град.
7. 52,3 дж !моль-град; 52,7 дж1моль-град. 8. 51,5 дЩ моль-град;
50.1 дж !моль-град. 9. 40,6 дж !моль-град; 40,7 дж !моль-град.
10. 45,5 дж1моль-град; 44,8 дж /моль-град. 11. 56,8 дж (моль-град;
55.1 дж !моль-град. 12. 54,9 дж !моль-град; 53,5 дж !моль-град.
13. 54,0 дж !моль-град; 54,5 дж !моль-град. 14. 78,8 дж /моль-град;
78.2 дж !моль-град. 15. 58,0 дж !моль-град; 57,7 дж !моль-град.
16. 59,4 дж !моль-град; 59,6 дж !моль-град. 17. 51,2 дж /моль-град;
50.9 дж !моль-град. 18. 47,6 дж !моль-град; 47,2 дж !моль-град.
19. Б3,5. дж !моль-град; 53,4 дж !моль-град. 20. 42,9 дж /моль-град;
42.9 дж !моль-град. 21. 47,8 дж1моль-град; 47,8 дж !моль-град.
22. 57,24 дж !моль-град; 55,44 дж!моль-град. 23. 55,1 дж /моль-град;
57.2 дж !моль-град. 24. 56,2 дж1моль-град; 54,4 дж !моль-град.
25. 103,4 дж /моль-град; 103,0 дж !моль-град. 26. 54,4 дж /моль-град;
54,0 дж !моль-град. 27. 36,2 дж!моль-град; 36,5 дж !моль-град.
28. 49,2 дж !моль-град, 49,9 дж !моль-град. 29. 48,8 дж !моль-град\
47,5 дж !моль-град. 30. 38,3 дж!моль-град; 38,6 дж1 моль-град.

Глава II
§ 4. 1. —74,8 кдж/моль; —72,41 кдж!моль. 2. I) 49,11; 2 2 6 ,^
—631,2 кдж!моль; 2) 56,54; 226,8; —623,8 кдж /мдль. 3. — 121,4
87,86 кдж, 125,5 кдж, — 163,2 кдж 4. — 1411,0 кдж1моль 14. —630,6 кдж 15. —95,21 кдж /моль 16. 41,43 кдж /моль
— 1406,0 кдж1моль 5. 121,7 кдж /моль в. —853,7 кдж1моль 17. —496,02 кдж 18. 281,3 кдж 19. 122,1 кдж 20. —55,66 кдж /моль
7. — 1347,1 кдж /моль 8. — 645,1 кдж /моль 9. — 49,7 кдж]моль 21. 0,942 кдж/г атом 22. —347,89 кдж /моль 23. 2,344 дж/г град
— 84,S5 кдж1моль 10. — 215,8 кдж1моль П . 0,49 12. 0,58 г же 24. 0,7376 дж/г град 25. —396,06 кдж /моль. 26. 10,6% 27, 136,09 кдж.
13. 4,56 кдж1моль 14. — 0,17 кдж /г-экв, — 1,84 кдж 1 г экв 28. 181669—0,17 Г + 0 ,0 2 • 10-^ 72—2,59 • 10^ Г-* 29. — 1674,3 кдж/моль
15. а) — 29,21 кдж1моль, б) — 100,75 кдж1моль, в) — 71,54 кдж1моль 30. 85,24 кдж /моль
1в. 20,50 кдж /моль 17. 44,0 кдж /моль 18. — 45,78 кдж/моль Г л а в а III
19. — 2019,1 кдж /моль, 0,1^% 20. 2,6 кдж/г-атом 21. 1) — 14,64 кдж/с
атом) 2) — 13,9 кдж/г-атом, 3) 0,7 кдж/г-атом 22. — 215,9 кдж /могь § 9 I. 179,2 дж /моль град 2. 31,18 кдж /кмоль град
23. — 384,4 кдж /моль 24. — 46,05 кдж /моль 25. 28,02 кдж/моль 3. 44,64 дж /моль град 4. 2 5. 0,384 дж /моль град
26. 16,00 кдж /моль 27. — 117,8 кдж /моль 28. —2611,6 кдж/могь 6 21,76 дж/г атом град, 7. — 103,43 дж /