Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXVIII. 2014.

№ 5

УДК 661.183:678.664

А.В. Нистратов*, В.Н. Клушин, К.И. Александрова

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева (РХТУ), Москва, Россия
125047, г. Москва, Миусская пл., д. 9
*e-mail: alvinist@yandex.ru

РАЗРАБОТКА МИКРОПОРИСТЫХ АКТИВНЫХ УГЛЕЙ ИЗ ОТХОДОВ

ПОЛИУРЕТАНОВЫХ МАТЕРИАЛОВ
Исследована переработка полиуретановых материалов в порошковые активные угли химической активацией
с карбонатом калия. Рассмотрено влияние отношения пропитки сырья и температуры активации на
показатели качества целевых продуктов.

Ключевые слова: активные угли; полиуретановые материалы; химическая активация.

Вспененный полиуретан (ПУ) относится к Таблица 1

группе газонаполненных пластмасс, на 85-90 % Характеристика полиуретановых материалов
состоящих из инертной газовой фазы. Благодаря Тип и назначение ПУ Химическая основа и добавки
ПУ I – элементы
своим выдающимся тепло- и гидроизоляционным строительных изоцианаты+полиолы
свойствам твёрдые пенополиуретаны получили сэндвич-панелей
широкое распространение в строительной сфере в изоцианаты+сложные
форме блоков, «сэндвич»-панелей и покрытий. ПУ II – композиция полиэфиры,
Общемировой объем производства для напыления трихлорпропилфосфат, 0,1%
пенополиуретана составляет около 7 млн. т в год, олова
в России в 2012 г. произведено 300 тыс. т ПУ. За Методом переработки ПУ материалов в
последние 5 лет темп прироста этой отрасли активные угли выбрана химическая активация с
составил более 10%. K2CO3 [1] – дешёвым и доступным реагентом.
Возрастающее производство и потребление Исходный материал истирали в порошок на
этого синтетического материала неизбежно наждачном камне, пропитывали раствором
порождает проблему утилизации его отходов. карбоната калия (275 г/л) в массовом отношении
Оценочная доля брака из всей ПУ : K2CO3 = 1 : 0,1-1 (отношение пропитки) и
пенополиуретановой продукции составляет 2 %, высушивали при 110 ºС до постоянной массы.
среди строительных материалов – 1 %. Несмотря Пропитанный порошок нагревали в стальном
на разработанные и внедряемые в развитых трубчатом реакторе со скоростью 10 ºС/мин до
странах методы рецикла использованных температуры 700; 800; 900 °С с выдержкой 1 час в
полимеров, в России масса ПУ отходов IV класса атмосфере азота или продуктов активации со
опасности вливается в общий поток твёрдых сбором жидкого конденсата. Полученный
отходов и пополняет свалки и полигоны, внося порошковый активный уголь (АУ) отмывали от
вклад в загрязнение окружающей среды. Учитывая примесей горячей дистиллированной водой (5
сложность и масштаб производства ПУ, проблема порций по 50 мл) и высушивали, определяя его
утилизации отходов этих материалов выход В по отношению к массе пропитанного ПУ.
представляется актуальной не только с Отмытые активные угли характеризуются
экологической, но и с экономической точки набором показателей пористой структуры: общей
зрения. пористостью (объёмной долей пор) по воде П,
Один из нетрадиционных путей решения объёмами сорбирующих пор VS по воде, бензолу,
данной проблемы – переработка вторичных тетрахлорметану, адсорбционной активностью А
ресурсов ПУ в высокопористые углеродные по йоду и метиленовому голубому.
адсорбенты – является предметом настоящей Дополнительно для лучших образцов определены
работы. Иностранные публикации и опыт, параметры пористой структуры по
накопленный в РХТУ им. Д.И. Менделеева [1-4], низкотемпературной адсорбции азота и
свидетельствуют о перспективности такой оценочный элементный состав
переработки и возможности получения активных рентгенофлуоресцентным методом (эти
углей с улучшенными свойствами. исследования выполнены в ЦКП РХТУ).
Объектом исследования служили два вида Наиболее важный фактор химической
полиуретановых материалов, выпускаемые на активации, определяющий показатели
подмосковном заводе одной из европейских результирующих активных углей (табл. 2) –
компаний (табл. 1), отходы которых идентичны им отношение пропитки. Его влияние выявляли,
по составу. проводя термообработку материалов в

54
 Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXVIII. 2014. № 5
рекомендуемых в литературе условиях: атмосфера температура активации 800 °С, время активации 1
азота (100 см3/мин), скорость нагрева 10 ºС/мин, час.
Таблица 2
рекомендовать отношение пропитки 1 : 0,5 для
Зависимость характеристик активных углей образца ПУI и 1 : 1 для образца ПУII.
из ПУ материалов от отношения пропитки Температура активации определяет глубину
VS,см3/г A протекания химических превращений и
ПУ : соотношение объёмного расширения и сжатия
В, % П, % I2, МГ,
K2CO3 H2O C6H6 CCl4 активируемого материала; её влияние на свойства
% мг/г
активных углей с выбранными отношениями
ПУI
пропитки отражено в табл. 3.
1:0 <2 - Таблица 3
1 : 0,1 2 55 0,14 0,22 0,18 29 170 Зависимость характеристик активных углей
1 : 0,25 5 79 0,22 0,24 0,21 43 213 из ПУ материалов от температуры активации
1 : 0,5 8 80 0,24 0,24 0,29 60 224 VS,см3/г A
Такт, °С В,
1 : 0,75 4 81 0,29 0,3 0,34 73 342 П, % I2, МГ,
(1 час) % H2O C6H6 CCl4
1:1 4 84 0,37 0,31 0,32 50 456 % мг/г
ПУII ПУI
1:0 5 83 0,3 0,32 0,43 30 684 700 5 64 0,17 0,19 0,23 53 376
1 : 0,1 6 68 0,1 0,1 0,04 45 598 800 8 80 0,24 0,24 0,29 60 224
1 : 0,25 7 71 0,23 0,26 0,3 80 180 900 4,5 49 0,23 0,08 0,07 38 30
1 : 0,5 8 74 0,16 0,15 0,1 60 95 ПУII
1 : 0,75 5 74 0,40 0,39 0,44 87 466 700 4 71 0,16 0,23 0,16 62 125
1:1 9 77 0,53 0,58 0,47 120 637 800 9 77 0,53 0,58 0,47 120 637
900 5 58 0,11 0,09 0,08 47 122
Термообработка без химического
активатора материала ПУI – типичного Зависимости выхода и показателей
термопласта – приводит к практически полному пористой структуры обоих активных углей от
его разложению, таковая материала ПУII – температуры имеют максимумы при 800 °С,
частичного реактопласта – позволяет получить особенно выраженные для образца ПУII. Это
высокопористый твёрдый продукт, однако с означает, что активность К2СО3 при меньшей
низким выходом. Его показатели свидетельствуют температуре недостаточна (разложение материала
о формировании преимущественно мезопор при преобладает над карбонизацией, появляются
термодеструкции, обусловленном сложными преимущественно мезопоры), а при большей –
полиэфирами или добавками в составе этого избыточна (резко сокращается объём всех пор за
полимера. счёт разрушения материала). Оптимальная
Пропитка ПУ карбонатом калия преследует температура обеспечивает получение активного
две цели. Во первых, K2CO3 способствует угля с повышенным выходом и развитыми
карбонизации материала [1], что подтверждается микропорами. Более детальную информацию о
увеличением выхода активных углей в его пористой структуре лучших образцов даёт метод
присутствии (табл. 2). Во-вторых, этот активатор адсорбции N2 (рис. 1), о характере поверхности –
создаёт микропоры вследствие окислительно- их элементный анализ (рис. 2).
восстановительной реакции с углеродом [1]: Суммарный объём пор активных углей
2С+К2СО3 = 3СО+2К. составляет для ПУI 0,37 см3/г, для ПУII – 0,44
Другой возможный механизм его активирующего см3/г, удельная поверхность для ПУI 523 м2/г, для
действия – внедрение атомов калия в ПУII 856 м2/г. Как следует из приведённых
межплоскостные пространства кристаллитов данных, в обоих активных углях преобладают
активного угля, также повышающее объём микропоры, но образец из ПУI содержит также
микропор [5]. Эти положения проявляются в мезопоры, а образец из ПУII – макропоры, имея
следующих тенденциях свойств активных углей: достаточно высокую удельную поверхность, по
постепенное увеличение отношения пропитки которой сопоставим с промышленными
повышает общую пористость и объёмы активными углями (до 800 м2/г).
сорбирующих пор по стандартным веществам, При прочих равных условиях эти
адсорбционную активность по йоду и особенности очевидно связаны с различным
метиленовому голубому (табл. 2). Образцы строением полимеров и степенью их активации,
активных углей из обоих видов ПУ c отношением причём ПУII формирует более качественный
пропитки 1 : 1 обладают максимальными адсорбент. Элементный анализ выявляет в
показателями и относятся к высокопористым активных углях высокое содержание кислорода,
адсорбентам. Для сравнения: уровни сравнительно низкое содержание азота из сырья и
адсорбционной активности типовых остаточного калия из К2СО3. Такой состав
промышленных активных углей составляют по I2 указывает на наличие гетероатомных, прежде
50-80 % и по МГ 180-300 мг/г. С позиции баланса всего кислородных групп на поверхности
наилучших свойств и выхода адсорбентов можно адсорбентов. Высокое содержание других

55
 Успехи в химии и химической технологии. ТОМ XXVIII. 2014. № 5
гетероэлементов, надёжно не
идентифицированных, объясняет высокую
зольность отмытых активных углей: ПУI – 17 %,
ПУII – 32 %. Следовательно, вопрос отмывки и
выщелачивания продуктов остаётся открытым.

АУ из ПУI АУ из ПУII
Рис. 2. Элементный состав активных углей из ПУ
материалов
В целом свойства полученных порошковых
активных углей на основе ПУ отходов
Рис. 1. Пористая структура активных углей из ПУ демонстрируют их конкурентоспособность в
материалов сравнении с промышленными осветляющими
марками и перспективность применения в
адсорбционных процессах водоочистки.

Нистратов Алексей Викторович, к.т.н., ассистент кафедры промышленной экологии РХТУ

Клушин Виталий Николаевич, д.т.н., профессор кафедры промышленной экологии РХТУ
Александрова Кристина Игоревна

Литература
1. Hayashi J., Yamamoto N., Horikawa T. et al. Preparation and characterization of high-specific-surface-
area activated carbons from K2CO3-treated waste polyurethane // Journal of Colloid and Interface
Science. 2001. V. 281. P. 437-443.
2. Нистратов А.В. Разработка технологии активных углей на торфополимерной основе с
утилизацией побочных продуктов пиролиза. Автореферат дисс. … канд. техн. наук. М.: РХТУ
им. Д.И. Менделеева, 2013. – 16 с.
3. Клушин В.Н., Зенькова Е.В., Салюк К.С. Влияние неорганических добавок на свойства активных
углей, получаемых из фрагментов утильной мебели. Успехи в химии и химической технологии:
Сборник научных трудов XXVII Международной конференции молодых учёных. М.: Изд-во
РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2013. № 8. с. 111-114.
4. Дмитриева Д.А., Гераськина И.В. // Тезисы докладов 16 Международной экологической
студенческой конференции «Экология России и сопредельных территорий». Новосибирск, 28-
31.10.2011. С. 191.
5. Кинле Х., Бадер Э. Активные угли и их промышленное применение: пер. с нем. Л.: Химия, 1984.
216 с.

Nistratov Alexey Viktorovich*, Klushin Vitaliy Nikolaevich, Aleksandrova Kristina Igorevna

D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
*e-mail: alvinist@yandex.ru

DEVELOPMENT OF MICROPOROUS ACTIVE CARBONS FROM WASTE

POLYURETHANE MATERIALS
Abstract
Processing of polyurethane materials into powder active carbons by chemical activation with potassium carbonate is
studied. The influence of impregnation ratio and activation temperature on the quality of purpose products is
examined.

Key words: active carbons; polyurethane materials; chemical activation.

56