Технология получения широко зонных пленок и их оптические

свойства.
I.B. Sapaev1, G.S. Boltaev1, B. Sapaev2, J. Abdullaev1, F.Kh. Khasanov1.

1
National Research University TIIAME (Tashkent, Uzbekistan), Kori Niyoziy str. 39, Tashkent
100000, Uzbekistan. E-mail: mohim@inbox.ru.
2
Tashkent State Agrarian University. E-mail: sapaev.60@mail.ru
3
Ташкентский. E-mail:

Abstract

Получено тонкие широко зонные CdS и CdO пленки на поверхность стекло

методом вакуумным испарением. На основе атомно силового микроскопа, било
исследовано морфология полученных пленок. Показано, что размеры
кристаллитов полученных пленок завесить от температуры подложки. Из
спектра поглощения было рассчитано энергия запрещенных зон CdS и CdO
пленок.

Introduction. Настоящее время особо уделяется получению широко зонных

полупроводниковых пленок и прозрачных электропроводящих оксидам на
основе соединений A2B6. возник в середине 60-х годов и не ослабевает до
настоящего времени. Пленки CdS и CdO используются в качестве электродов в
дисплеях на жидких кристаллах, фотодиодах и других устройствах. Известных
широко зонных соединений и оксидов, которые проводят токи невелико [1-3].
Цинк оксида (ZnO), оксид индия (In2O3) и оксид олова (SnO2) являются
наиболее широко известными. Оптические ширины запрещенных зон этих
материалов Eg > 3 eV и все они имеют n-тип проводимости. Получить пленки
ZnO трудно, а чтобы получить низкоомного пленки In2O3 необходимо
выращивать при температуре около 400◦C или проводить последующий отжиг
[4]. Это не всегда возможно. Пленки SnO2 были получены с минимальным
сопротивлением при комнатной температуре. А у пленки удельное
сопротивление SnO2 (≈ 10−3 Ω · cm) на порядок выше, чем у оксида индия [5].
Поэтому получить пленок CdS и CdO является актуальной задачей. Оксид
кадмия (CdO) и сульфида кадмия (CdS)представляет собой малоисследованным
материалом. Они является широко зонными полупроводниками класса A2B6 и
коэффициент пропускания этих пленок является достаточно высоким в
видимой части. Оптическая ширина запрещенной зоны (Eg) сульфида кадмия
2.45 eV а у кадмия оксида оно варьируется от 2.3 до 2.7 eV [6]. Нами было
поставлено задача получить и исследовать тонких пленок CdS и CdO на
поверхность стекло.

Experimental procedure and results. Пленки CdO были получены

магнетронным распылением кадмиевой мишени в смеси аргона (Ar2) с
кислородом (O2) на поверхность стеклянных подложек. Давление в вакуумной
камере было постоянным и составляло 2.5 · 10 −3 mm Hg. Парциальное давление
кислорода изменялось от 3 · 10−4 до 12 · 10−4 mm Hg. Осаждение проводилось на
подложки из кварца и кремния при комнатной температуре. Удельное
сопротивление пленок CdO полученных на поверхность стеклянной подложек
варьировалось от 20 Ом·см до 100 Ом·см. Удельное сопротивления было
измерено с четырехзондовым методом. Разные удельные сопротивление
получается за счет парциального давления кислорода в вакуумной камере.
Толщина полученных пленок CdO варьировалось от 200 нм до 400 нм. А
толщина пленок зависело от времени распыления и от мощности
магнетронного распыления.

Метод осаждения тонких пленок термическим испарением обладает рядом

преимуществ перед другими методами, такими как, высокая чистота
осаждаемой пленки (так как процесс проводится при высоком вакууме),
универсальность процесса (этим методом можно наносить пленок металлов,
различных сплавов, полупроводников, диэлектриков и др.) и, самое главное –
относительная простата процессов. Наряду с преимуществами имеются и
недостатки этого метода, такие как низкая и трудно регулируемая скорость
осаждения (исп), непостоянная и трудно регулируемая энергия осаждаемых
частиц и др.
 Сущность метода термовакуумного напыления можно пояснить следую-
щим образом. Вещество, подлежащее испарению, помещают в устройство
нагрева (испаритель), где оно при достаточно высокой температуре интенсивно
начинает испаряться. В условиях вакуума, созданного внутри камеры
специальными насосами, молекулы испаренного вещества свободно и быстро
распространяются в окружающее пространство, достигая, в частности, и по-
верхности подложки (в нашем случае кремниевой подложки). Если температура
подложки не превышает критического значения (Ткр), происходит конденсация
вещества на подложке, то есть происходит рост пленки, в противном случае
рост замедляется или вообще не происходит в результате обратного
улетучивания с поверхности подложки осажденных на нее молекул или атомов
испаряемого материала. Ниже будем рассматривать процесс осаждения тонких
пленок на подложках. На самом деле скорость падающих на подложку атомов
или молекул при осаждении бывают достаточно высокими и при этом, в
большинстве случаев получается сплошная пленка благодаря их
взаимодействию с уже адсорбиро-ванными подложкой атомами или
молекулами. Адсорбированные таким образом атомы и молекулы могут
мигрировать по поверхности подложки, сталкиваясь при этом с другими
атомами и молекулами. В результате чего могут возникать скопления или
зародыши из адсорбированных атомов и молекул, которые могут быть
устойчивыми, чем отдельные атомы и молекулы.
Все эти описанные выше процессы, происходящие при осаждении тонких
слоев, могут сильно повлиять на их свойства и на характеристики структур,
созданных на их основе. Следовательно, наиболее важным параметром
технологического процесса осаждения тонких пленок, является температура
подложки, так как малые изменения которой приводит к большим изменениям
степени пересыщения. С увеличением температуры подложки, степень
пересыщения понижается и при этом среднее время жизни адсорбированных
атомов и молекул уменьшается, а следовательно, коэффициент поверхностной
диффузии увеличивается.
 Существует определенная «критическая» температура, при которой наб-
людается изменения в процессе образования зародышей, выше которой труд-но
получить качественную пленку, полностью и равномерно покрывающую
подложку. Поэтому для получения качественных пленок, осаждение последних
производится ниже критической температуры (Ткр), но близкой к ней. При этом,
во избежание загрязнения осаждаемой пленки примесями, находящимися на
поверхности испаряемого вещества, а также для вывода темпера-туры
испарителя на рабочие режимы, до начала испарения поверхности подложки
защищаются с помощью заслонки, которая на время разогрева временно
перекрывает поток испаряемых атомов и молекул в сторону подложки.
Скорость осаждения пленки прямо пропорциональна скорости испарения.
Поток атомов или молекул, конденсирующихся на поверхности подложки при
фиксированных температурах испарителя и подложки, определяется
выражением [7]
A
N п=k N и, (2.1)
l2

где N и – поток испаряющихся частиц; l – расстояние от источника до под-

ложки; А – коэффициент, учитывающий форму и молекулярно-кинетические
характеристики испарителя; k – коэффициент конденсации – отношение чис-ла
молекул, конденсированных на поверхности подложки, к числу молекул,
ударившихся о поверхность подложки, численно равный отношению скорос-ти
конденсации и скорости испарения.
Почти всегда испарение ведут при температурах, превышающих тем-
пературу испарения вещества (форсированный режим), чтобы обеспечить
достаточно высокие скорости парообразования и, тем самим уменьшить
влияние остаточных газов на свойства напыляемых пленок. При низких
скоростях испарения возможно образование рыхлых, шероховатых пленок.
Толщина осаждаемой пленки задается контролированием времени напы-
ления (tисп). При достижении заданного значения толщины пленки, поток
атомов или молекул вещества перекрывается с помощью заслонки и, на этом
рост пленки прекращается. При этом, в зависимости от технологического
процесса, нагрев подложки может продолжаться или прекращаться. В течение
всего технологического процесса постоянно поддерживается в камере вакуум
порядка 10-5 Па.
Для разогрева испаряемого вещества до температуры, при которой оно
начинает интенсивно испаряться, применяются различные способы. В основ-
ном, разогрев осуществляется потоком электронов, лазерным, концентриро-
ванным солнечным или СВЧ-излучением, с помощью резистивных подог-
ревателей и др. В целом метод вакуумного напыления отличается большим
разнообразием как по способам разогрева испаряемого вещества, так и по
конструкциям испарителей. В случае, когда требуется получить пленок из
многокомпонентных веществ, то в этом случае используют несколько испа-
рителей. Поскольку скорость испарения у различных материалов разные, то
обеспечить воспроизводимость химического состава многокомпонентных
пленок, получаемых вакуумным напылением довольно сложно. Поэтому метод
термовакуумного напыления, в основном, используют для однокомпонентных
чистых материалов.
Получение тонких пленок с помощью вакуумного напыления
представляет наибольший интерес с точки зрения практического применения,
так как на их основе можно создать различные фоточувствительные структуры,
обладающие высоким быстродействием благодаря малому времени жизни
неосновных носителей. Исследования кристаллического строения полученных
нами пленок CdS этим способом показали наличие как кубической (), так и
гексагональной () модификаций. В работе [8] показано, что гексагональная
фаза увеличивается в результате отжига. Переход гексагональная  кубическая
в результате повышенной температуры подложки отмечается у пленок
толщиной до 0.4 мкм; при больших толщинах смешанные фазы с последующим
увеличением гексагональной фазы и исчезновение кубической фазы.
Превращение зависит от скорости роста. Для его осуществления требуется
небольшие скорости роста.
 Все исследованные пленки CdS были получены описанным выше методом
– путем термического напыления порошков бинарного соединения CdS
(полупроводниковой чистоты). Напыление CdS производилось медленно, как
это было описано в работе [8] в квазизамкнутой вакуумной системе с
остаточным давлением 10-5 Torr.
В качестве подложек были использованы стекло. Однако, все-таки,
имеющиеся на поверхности подложек загрязнения, образованные в результате
длительного хранения, требуют удаления их с по-верхности подложки и
освежения ее. Для чего нами был применен промывка, которое проводилась
вытеснительным методом [7] в два этапа: сначала подложки промывались
проточной дистиллированной водой в течение 8 – 10 минут, затем
деионизованной водой в течение 3 – 5 минут. После чего подложки
высушивались в сушильном шкафу с инфракрасной сушкой в течение 15 – 20
минут.
При осаждении пленок температура тигля с источником (CdS) варьиро-
валась в интервале TИСТ ≈ 800 ÷ 850С, а температура подложки
поддерживалась в пределах TП ≈ 250 ÷ 270С. При этом для обеспечения
воспроизводимости структур была применена заслонка, с помощью которой
задавалась время напыления CdS, что обеспечивало получения одинаковой
толщины пленок от эксперимента к эксперименту. Полученные пленки имели
толщину w ≈ 400 нм, а проводимость n-типа с удельным сопротивлением ρ =
200 Ω·сm.
Далее было изучено морфология пленок CdO и CdS (рис. 1 а) и 2 а)). А на
рис. 1 б) и 2 б) приведены рентгеноструктурный анализ пленок CdO и CdS. Из
морфологии пленок было определено размеры кристаллитов, которое равнялся
примерно 50 нм для пленок CdO, а для CdS оно равнялся примерно 100нм.

The surface morphologies of the thin films were tested using the atomic force microscope (AFM) (hpAFM,
Nanomagnetics). The XRD spectra of the samples were examined by using atomic force microscope and X-ray
diffraction microscopy. Here we present our results as an AFM microphotography’s and XRD graphics.

CdO
Fig. 1. (a) Microphotography of the CdO thin films deposited by using atomic layer deposition method. (b) Wide-angle X-ray
spectra of CdO thin films.

CdS

Fig. 2. (a) Microphotography of the CdS thin films deposited by using atomic layer deposition method. (b) Wide-angle X-ray spectra
of CdS thin films.

Figure 3 shows the absorption spectra of the thin films of CdO and CdS, deposited by using …..???. The optical
absorption of thin films was analyzed by fiber spectrometer (HR4000, Ocean Optics). These measurements allow to
estimate optical band gaps of the transparent thin films deposited on the surfaces of the glass substrates.

Fig.3. Absorption spectra of thin films, which were deposited by using atomic layer deposition method. (a) CdO thin film. (b) CdS
thin film.

The Tauc’s model was used for the calculations of the optical band gaps of the samples. The Tauc’s model based on the
determining the band gap energies of thin films by extrapolation of the absorption spectra measured by
spectrophotometer. Though the Tauc’s plot extrapolation has been widely adopted for extracting bandgap energies of
semiconductors, there is a lack of theoretical consideration for applying it for the nanocrystals. For α-Fe2O3, α-Cu2V2O7,
and monoclinic-BiVO4 phases, the automated Tauc Analysis methodology has been developed in Ref. [Suram, S. K.,
Newhouse, P. F. & Gregoire, J. M. High throughput light absorber discovery, Part 1: An algorithm for automated Tauc
analysis. ACS Comb. Sci. 18, 673–681 (2016)]. We used this methodology for extrapolation of the absorption spectra of
CdO and CdS thin films to estimate the band gaps of these materials. The optical band gaps of samples were estimated
by fitting the equation
1 /2
α 0 hν=C (hν−E g) (1)
with the linear absorption spectra (see inset in Fig. 3). Here h , ν and C are the Planck’s constant, frequency and
constant, respectively. The band gaps of CdO thin film and CdS thin film were defined to be 3.5 and 2.4 eV.

1. Hartnagel, Dawar A.L., Jain A.K. et al. // Semiconducting Transparent Thin Films.
1995. P. 358.

2. Sh.A. Mirsagatov, I.B. Sapaev. Mechanism of Charge Transfer in Injection

Photodetectors Based on the M(In)–n-CdS–p-Si–M(In) Structure// Physics of the
Solid State, 2015, Vol. 57, No. 4, pp. 659–674.
3. Sh.A. Mirsagatov, I.B. Sapaev, S.R. Valieva and D.B. Babajanov.
Electrophysical and Photoelectric Properties of Injection Photodiode Based on
pSi–nCdS–In Structure and Influence of Ultrasonic Irradiation on them// Journal of
Nanoelectronics and Optoelectronics. 2014. Vol. 9, pp. 1–10

4. Singh S.P., Sharma A.K. // Thin Solid Films. 1982. V. 105 (2). P. 131.

5. Webb G.B., Williams D.F. // Appl. Phys. Lett. 1981. V. 39. P. 640.

4. Chu T.L., Chu Shirley S. // J. of Electr. Mater. 1990. V. 19. N 9.

5. Scavani C., Reddy K.T.R. // J. of Alloys and Compounds. 1994. V. 215. P. 239–
243.

6. С.С. Горелик, М.Я. Дашевский. Материаловедение полупроводников и

диэлектриков. Москва. «МИСИС». 2003.
7. Малышева И.А. Технология производства микроэлектронных устройств:
Учебное пособие. –М.: Энергия, 1980. -448 с.
8. Технология тонких пленок (справочник). Пер. с англ. Под ред. М.И.Елинсона
и Г.Г.Смолко. –М.: Сов. радио, 1977. -768 с.