Академический Документы
Профессиональный Документы
Культура Документы
03,13
Эволюция ансамбля микропор в структуре SiC/Si в процессе роста
методом замещения атомов
© А.В. Редьков 1,2 , А.С. Гращенко 1,2 , С.А. Кукушкин 1,2,3 , А.В. Осипов 1,2 , К.П. Котляр 4,5 ,
А.И. Лихачев 4,5 , А.В. Нащекин 4,5 , И.П. Сошников 4,5
1
Институт проблем машиноведения РАН,
Санкт-Петербург, Россия
2
Санкт-Петербургский национальный исследовательский университет информационных технологий, механики и оптики,
Санкт-Петербург, Россия
3
Санкт-Петербургский политехнический университет им. Петра Великого,
Санкт-Петербург, Россия
4
Санкт-Петербургский академический университет РАН,
Санкт-Петербург, Россия
5
Физико-технический институт им. А.Ф. Иоффе РАН,
Санкт-Петербург, Россия
E-mail: avredkov@gmail.com
(Получена 22 октября 2018 г.)
Исследована временна́я эволюция ансамбля микропор, формирующихся в приповерхностной области
кремния в процессе роста тонких пленок карбида кремния методом замещения атомов. Образцы SiC/Si
исследованы методом сканирующей электронной микроскопии, эллипсометрии и конфокальной рамановской
микроскопии. Показаны характерные этапы формирования пористого слоя: зарождение одиночных пор, их
рост с образованием дендритоподобных структур и последующее срастание в сплошной слой. Продемон-
стрировано, что толщина пористого слоя на начальных этапах роста пропорциональна корню кубическому
из времени. Обсуждаются возможные механизмы формирования пор и предложена теоретическая модель для
описания зависимости средней толщины пористого слоя от времени, которая имеет хорошее качественное
совпадение с экспериментальными результатами.
Работа поддержана Российским научным фондом (грант # 14-12-01102).
DOI: 10.21883/FTT.2019.03.47232.265
2 433
434 А.В. Редьков, А.С. Гращенко, С.А. Кукушкин, А.В. Осипов, К.П. Котляр, А.И. Лихачев...
a b
c d
Рис. 1. СЭМ-изображение сколов пористой структуры SiC/Si, образовавшейся после отжига кремния в CO в течение: 1 min (a),
3.5 min (b), 12 min (c), 40 min (d). Врезки демонстрируют увеличенное изображение пор.
2. Эксперимент
Для изготовления подложек SiC/Si были выбраны
пластины кремния ориентации (100), которые отжи-
гались в атмосфере газа CO в присутствии силана
(SiH4 ) по технологическому процессу и в реакторе,
описание которых доступно в обзорах [8,9]. Серия из
Рис. 2. СЭМ-изображение отверстий на поверхности образ-
четырех образцов была изготовлена при одних и тех же
ца Si, отожженного в атмосфере CO в течение 1 min.
условиях, представленных в таблице, за исключением
Условия синтеза тонких пленок SiC/Si длительности отжига, которая составила для первого
◦ образца 1 min, а для последующих, соответственно, 3.5,
Температура, С 1290
12, и 40 min.
Общее давление в реакторе (CO + SiH4 ), Torr 0.5 Образцы были исследованы методом сканирующей
электронной микроскопии (СЭМ), оптической микро-
Поток газовой смеси (CO + SiH4 ), ml/min 13
скопии, эллипсометрии, а также конфокальной раманов-
Доля силана в газовой смеси, % 5.5 ской микроскопии. СЭМ-изображения сколов образцов
Si intensity
a b c d
2 mm 2 mm 2 mm 2 mm
SiC intensity
a b c d
2 mm 2 mm 2 mm 2 mm
Рис. 4. Рамановские карты (50 × 50 точек, 12 × 12 µm) одного и того же участка поверхности каждого из образцов, построенные
по интенсивности линий кремния 520 cm−1 (верхний ряд), и карбида кремния 796 cm−1 (нижний ряд) в рамановском спектре.
Время отжига в атмосфере CO: а) 1 min; b) 3.5 min; c) 12 min; d) 40 min. Светлым областям соответствует повышенная
интенсивность соответствующей линии.
5
(40 min, рис. 4, d).
Для всех образцов была измерена средняя толщина
4 пористого слоя (рис. 5). Для небольших времен отжига
(1, 3.5, 12 min), при которых поры еще не срослись
3 в единый слой, эта толщина эквивалентна среднему
характерному размеру R (радиусу) пор (см. рис. 6). На
2 рис. 5 нетрудно заметить, что средний радиус достаточно
точно аппроксимируется степенной зависимостью от
времени.
1
Surface
Si Dislocations
SiC Hole
Surface r0
CO SiO
I
Si
SiO CO CO
SiO
2r 0 R
R
Reaction frontier
Si
II
Si Surface
CO SiO CO SiO h
III
h
Reaction frontier
Рис. 6. Различные этапы формирования пористой структуры в приповерхностной области кремния и соответствующие им
математические задачи. I — зарождение ямок травления на дислокациях и рост отдельных пор. II — срастание пор в единый
пористый слой. III — равномерное увеличение толщины пористого слоя.
однако в них рассматривался, в основном, механизм являются руслом“ для дальнейшего распространения
”
переноса массы путем диффузии [16] или дрейфа [17] CO и оттока продукта реакции (1) — газообразного
CO и SiO непосредственно через кристаллическую фазу. SiO. В результате пора приобретает дендритообразный
В [17] была предсказана возможность проникновения вид (см. врезки на рис. 1). При наличии подобных
газа CO на большие глубины (вплоть до десятка мик- дефектов разрастание отдельного зародыша“ поры но-
”
рон) через дефекты кристаллической решетки, например сит изотропный характер, и форму области, охваченной
дислокации или каналы. В настоящей работе развивается дендритами, в некотором приближении, можно рассмат-
это предположение и предложен дислокационный меха- ривать как полусферу (см. рис. 6). Это хорошо видно
низм, который может играть существенную роль при после стравливания подложки кремния (см. рис. 4 в
формировании пористой структуры под поверхностью работе [17]). В случае, если таких дефектов нет или
пленки. Следует также отметить, что в рамках работы крайне мало, в объеме кремния могут наблюдаться
мы не будем рассматривать укрупнение и разрастание отдельные ленточные“ каналы, имеющие стенки из
”
пор по механизму коалесценции [18] по следующим карбида кремния, идущие вдоль дислокаций. Наличие
причинам. Во-первых, общее наблюдаемое увеличение таких каналов также было подтверждено ранее (см.
объема пор за счет химической реакции со временем рис. 3 в работе [17]). Другим фактором, влияющим
значительно больше, чем объем, перераспределенный на развитие морфологической неустойчивости в подоб-
между порами, поэтому вклад коалесценции в эволю- ном канале, можно назвать и релаксацию объема при
цию функции распределения пор представляется малым. преобразовании Si в SiC, при которой в случайных
Во-вторых, взаимодействие пор друг с другом происхо- местах на поверхности формирующегося остова из SiC
дит через объем кремния, тогда как их стенки покрыты неизбежно появляются нанопоры, открывающие для газа
слоем карбида кремния, и для анализа необходимо кор- CO путь к все новым областям кремния, не затронутым
ректно учесть взаимодействие вакансионных подсистем реакцией. Помимо этого, в поре могут наблюдаться и
кремния и карбида кремния, кинетику и термодинамику иные явления, например химическая реакция газов CO
обмена вакансиями, что является отдельной непростой и SiO с образованием SiC и кислорода, в результате
задачей, которая будет рассмотрена в одной из следу- чего на поверхности стенок поры будет осаждаться
ющих работ. Следует также отметить, что образование дополнительный карбид кремния, однако этот процесс
пористой структуры в процессе реакции газа с твердым мы рассматривать в рамках настоящей работы не будем.
телом обсуждалось во многих работах [19,20]. 2) На втором этапе поры начинают постепенно срас-
На основе полученных данных о зависимости размера таться и описанная выше модель уже не применима, так
и структуры пор от времени была разработана физи- как приближение полусфер становится неправомерным.
ческая модель, описывающая различные этапы роста Момент этого перехода можно приблизительно оценить
пористого слоя, которая заключается в следующем (см. по исходной плотности пор (дислокаций): когда средний
рис. 6). радиус пор становится равным половине расстояния
1) Первым этапом является зарождение отдельных между ними и, соответственно, половине расстояния
пор. Поскольку плотности пор и отверстий на поверх- между отверстиями для притока газа, происходит сли-
ности пленки SiC — величины одного порядка, которые яние пор.
примерно соответствуют плотности дислокаций в исход- 3) На третьем этапе, когда поры сливаются в сплош-
ном кремнии, целесообразно предположить, что зарож- ной пористый слой, и расстояние между входными
дение пор происходит именно в местах выхода дислока- отверстиями для газа становится меньше толщины этого
ций на поверхность, по аналогии с хорошо изученным слоя, поверхность можно рассматривать как непрерыв-
явлением ямок травления [21]. Также дислокационные ный источник CO и сток для SiO. Это неизбежно
петли, выходящие на поверхность, могут образовываться приводит к необходимости решения иной задачи, а
и в процессе формирования тонкой пленки SiC, посколь- именно к рассмотрению одномерной диффузии CO от
ку при ее появлении в приповерхностной области крем- поверхности через пористый слой к области реагиро-
ния неизбежно возникают изгибающие механические на- вания с кремнием (см. рис. 6). Похожая задача уже
пряжения. Газ CO может эффективно проникать вглубь была решена в [16], однако там рассматривался случай
кремния по дислокациям и дислокационным трубкам как диффузии газов через кристаллическую фазу.
по диффузионному, так и, в случае большой разности
давлений, по дрейфовому механизму [17]. Проникая в 3.1. Эволюция пористого слоя на I-м этапе.
объем кремния, монооксид углерода преобразует его в Рост отдельных пор
SiC в области, расположенной вдоль ядра дислокации.
При этом, ввиду существенной релаксации объема, ядро Для того чтобы описать математически основные
дислокации превращается в широкий канал, по кото- закономерности процесса эволюции пор на первом
рому может поступать дополнительный газ CO. Это этапе, сделаем, для простоты, следующие допущения.
приводит к дальнейшему преобразованию кремния в SiC Во-первых, предположим, что пора, несмотря на боль-
и углублению поры, которая рано или поздно может шое количество каналов и стенок, представляет собой
натолкнуться на иные дефекты решетки, дислокации или полую полусферу радиуса R, центр которой совпадает
границы зерен в объеме кремния. Подобные дефекты с отверстием в пленке SiC и которая разрастается со
временем (см. рис. 6.). Во-вторых, предположим, что среднего радиуса пор от времени
рост поры лимитируется диффузией реагентов и на ее s
границе (r = R) соблюдается химическое равновесие, D CO D SiO Keq r 0
R theor (t) ≈ 3 3C 0CO ω t (5)
то есть C SiO /C CO = Keq , где C CO — концентрация мо- (D CO + D SiO Keq )
нооксида углерода, C SiO — концентрация монооксида или, подставляя типичные значения концентрации при
кремния, а Keq — константа равновесия химической ростовых условиях C 0CO = kT P
∼ 1022 m−3 , коэффициен-
реакции (1) [16]. При этом около отверстия на по- 2
тов диффузии D CO , D SiO ∼ 10−4 ms , а также константы
верхности радиуса r 0 , через которое в пору поступает
равновесия химической реакции (1) Keq ∼ 25 [16] и
газ, поддерживается концентрация C 0CO , а концентрация среднего диаметра каналов r 0 порядка 50 nm, полу-
SiO около этого отверстия равна нулю, ввиду быстрого чим оценку для зависимости среднего размера пор от
обмена с атмосферой реактора. На границе полусферы времени
(r = R), в соответствии со стехиометрией реакции (1), √
R theor (µm) ≈ 8.8 3 t(min). (6)
потоки газов CO и SiO должны быть противонаправлены
Это выражение имеет полное качественное совпадение
и по модулю равны друг другу. Тогда, в квазиравновес-
с найденным из эксперимента результатом (см. рис. 5)
ных условиях при малой скорости роста поры, можно √
записать следующую приближенную систему уравнений R exp (µm) ≈ 1.4 3 t(min), (7)
для распределения CO и SiO в объеме идеальной“ поры
” имеет тот же порядок и отличается от него только
2
d C CO 2 dC CO постоянным множителем ∼ 6.3, который может быть
dr 2 + r dr = 0, обусловлен допущениями о том, что пора представляет
собой идеальную полусферу без извилистых каналов и
2
d C SiO + 2 dC Si = 0, множества границ, существенно затрудняющих проник-
новение газа. Влияние этих каналов на распространение
dr 2 r dr
газа заслуживает отдельного обсуждения. Вообще гово-
C CO |r =r 0 = C 0CO ,
ря, при ростовых условиях длина свободного пробега
(2) молекул газа составляет порядка единиц–десятков мик-
C | = 0,
SiO r =r 0 рон, то есть движение молекул в рассматриваемой иде-
альной полусфере должно было бы быть свободномоле-
C SiO
|r =R = Keq , кулярным, однако пора представляет собой хаотическое
C CO
переплетение множества каналов и стенок из карбида
кремния (см. врезки к рис. 1). Поэтому молекула газа,
D dC CO dC SiO
= −D SiO
CO , перед тем как попасть в область протекания химиче-
dr r =R dr r =R
ской реакции на границе поры, испытывает большое
где D CO и D SiO — коэффициенты диффузии. количество диффузных переотражений и столкновений
Нетрудно показать, что решением этой системы урав- в лабиринте стенок, характерное расстояние между
нений будут следующие выражения для концентраций которыми составляет десятки-сотни нанометров. Это и
газов обусловливает диффузионный характер распростране-
ния газа в поре и позволяет для оценки использовать
C 0CO
D SiO Keq r 0 R диффузионный закон. Таким образом, отличительной
C (r) = D + −1 ,
CO CO
(D CO +D SiO Keq ) (R −r 0 ) r особенностью механизма диффузии в рассматриваемой
системе является то, что длина свободного пробега
C 0CO D CO Keq R r0 ограничена хаотически расположенными стенками, то-
C SiO (r) = 1− .
(D CO + D SiO Keq )(R − r 0 ) r гда как в классической газовой диффузии пробег огра-
(3) ничен столкновениями молекул друг с другом. При
Зная распределение концентраций и учитывая, что этом, чем больше радиус растущей поры, тем более
R ≫ r 0 , найдем диффузионные потоки газов к поверх- справедливо для нее данное предположение, поскольку с
ности полусферы, и тем самым, скорость увеличения ростом размера увеличивается общее количество стенок
радиуса рассматриваемой идеальной“ полусферической и соударений молекулы с ними.
” Отметим, что пропорциональность радиуса корню
поры
dR dC CO (r) кубическому из времени означает, что объем пористого
= Jω = D CO ω слоя меняется линейно, и процесс роста поры в рам-
dt dr r =R
ках нашей модели аналогичен надуванию воздушного
C 0CO ω D CO D SiO Keq r 0 шарика постоянным потоком газа. Подобная корневая
≈ , (4) зависимость наблюдается и в других системах, например
R 2 (D CO + D SiO Keq )
при коалесценции сферических зародышей.
где J — поток CO к поверхности поры, ω — объем Второй этап эволюции пор более сложен для рассмот-
пустоты, появляющийся при акте взаимодействия мо- рения, по всей видимости, длится меньше, чем первый
лекулы CO с кремнием, равный примерно 80 A3 [9]. и третий этапы, и представляет собой их комбинацию,
Интегрируя полученное выражение, найдем зависимость поэтому мы его здесь не рассматриваем.
3.2. Эволюция пористого слоя на III-м этапе. Интегрируя полученное выражение, получим выражение
Равномерный рост толщины для зависимости толщины пористого слоя h от времени
s
Зависимость толщины от времени на поздних этапах, (2C 0CO ωD CO D SiO Keq t
когда поры уже срослись друг с другом и реакция (1) h(t) = + h0 , (10)
(D CO + D SiO Keq )
протекает на плоском фронте, постепенно углубляю-
щемся в объем кристалла кремния, можно описать с где толщина h0 примерно равна максимальному радиусу
помощью модифицированной модели из предыдущего пор на предыдущем этапе роста, или, как было показано
раздела (см. также работу [16]). Основное отличие этого ранее, половине среднего расстояния между точками
зарождения пор (точками выхода дислокаций на поверх-
этапа от I-го заключается в том,что расстояние между
ность).
центрами пор становится значительно меньше толщины
пористого слоя, и на этом этапе всю поверхность
можно рассматривать как непрерывный источник газа 4. Заключение
CO и сток газа SiO, поэтому задача представляет собой
диффузию в полуплоскость y > 0 (см. рис. 6), где ось y Рассмотрен процесс порообразования при взаимодей-
направлена вглубь кристалла. Граничные условия оста- ствии газа CO с кристаллическим кремнием, в ре-
ются теми же. На поверхности поддерживается постоян- зультате которого последний преобразуется в карбид
ная концентрация монооксида углерода C 0CO и нулевая кремния. Продемонстрированы характерные черты про-
концентрация газа SiO. У фронта реакции на глубине h цесса: зарождение одиночных непересекающихся пор
(она же — толщина пористого слоя) поддерживается под поверхностью кремния, их укрупнение, развитие
дендритоподобной структуры их стенок и срастание в
химическое равновесие, и соотношение концентраций
единый пористый слой. Изучена временна́я эволюция
газов определяется константой химической реакции (1)
средней толщины пористого слоя при выдержке об-
C SiO /C CO = Keq . Потоки газов CO и SiO у фронта ре-
разца в атмосфере CO и показано, что толщина на
акции противонаправлены и равны по модулю. Система
начальных этапах пропорциональна кубическому корню
уравнений, описывающая распределение концентраций в из времени. Предложена модель, описывающая процесс
рамках этой модели, выглядит так формирования пористого слоя как на начальных этапах,
2 когда слой представляет собой обособленные поры, так
d C CO = 0,
и на поздних, когда поры срастаются и движутся вглубь
dy 2
единым плоским фронтом. Теоретически показано, что в
последнем случае толщина пористого слоя пропорцио-
d 2C SiO
= 0, нальна квадратному корню из времени. Модель, несмот-
dy 2
ря на свою простоту, позволяет качественно оценить
C CO |y =0 = C 0 ,
влияние основных параметров ростового процесса на
CO
(8) эволюцию пористого слоя в приповерхностной области
C |
SiO y =0 = 0, SiC/Si и дать оценку его толщины при заданных условиях
роста: давлении CO, времени отжига и температуры,
C SiO которой определяются коэффициенты диффузии и кон-
|y =h = Keq ,
C CO станта равновесия химической реакции кремния с CO.
Модель может быть использована для подбора режима
dC CO dC SiO формирования пористого слоя заданной толщины без
D CO
=h
= −D SiO ,
dy y dy y =h проведения большого количества экспериментов.
где y — расстояние от поверхности. Решением этой Электронно-микроскопические исследования выпол-
системы, как нетрудно показать, являются функции нены с использованием оборудования федерального
ЦКП Материаловедение и диагностика в передовых
”
C 0CO
D SiO Keq (h − y) технологиях“, поддержанного Министерством образова-
C CO (y) = D CO + , ния и науки России (Уникальный идентификатор проекта
(D CO + D SiO Keq ) h
RFMEFI62117X0018), а также с использованием уни-
C 0CO D CO Keq y кальной научной установки Физика, химия, и механика
C SiO (y) = . (9) ”
(D CO + D SiO Keq )h кристаллов и тонких пленок“ (ИПМаш РАН, Санкт-
Петербург).
По аналогии с предыдущим разделом, найдем поток газа
CO к плоскому фронту реакции и скорость перемещения
фронта Список литературы
dh dC CO (r)
= Jω = D CO ω [1] R.S. Pengelly, S.M. Wood, J.W. Milligan, S.T. Sheppard,
dt dy y =h W.L. Pribble. IEEE Trans. Microwave Theory Tech. 60, 1764
(2012).
C 0CO ω D CO D SiO Keq [2] R. Liu, F.A. Ponce, A. Dadgar, A. Krost. Appl. Phys. Lett.
= . 83, 860 (2003).
h (D CO + D SiO Keq )