Микродисперсные кристаллические активирующие флюсы для сварки сталей

и сплавов

Д.т.н. Паршин С.Г.

Активирующие флюсы вводят в состав сплошных и порошковых проволок, в виде

паст и порошков наносят на свариваемый металл, вводят в состав органических
стержней, суспензий, в защитный газ.
Все перечисленные способы обладают различной эффективностью, которая
зависит от состава и свойств флюсов, свариваемого металла, способов, режимов сварки
и других факторов.
В настоящее время наиболее подробно исследовали влияние активирующих
флюсов на контрагирование дуги при сварке титановых сплавов, благодаря работам в
Институте электросварки им. Патона Е.О., МИЭМ, МАТИ, ЦНИИТМАШ, НИКИМТ. В
Ташкентском политехническом институте в 70…80 годах разрабатывали активирующие
флюсы для сварки сплавов алюминия и магния. Однако целью их применения являлось
не увеличение глубины проплавления металла, а улучшение формирования и качества
сварных соединений за счет устранения пор и окисных пленок, что традиционно
применяли и ранее в процессах пайки металлов с использованием химически активных
газовых и жидких флюсов [157, 158]. И только в последнее время, за рубежом, возрастает
интерес к разработке активирующих сред для увеличения проплавления легких сплавов
[7, 10, 129, 176].
Состав кристаллических флюсов включает щелочные и щелочноземельные
металлы с низким потенциалом ионизации, введение которых может приводить к
расширению столба дуги и деконцентрации вводимой энергии. Эффективный потенциал
ионизации с введением этих элементов сильно снижается при температуре плазмы ниже
5000…7000К, а электропроводимость границ дуги увеличивается [76]. Подтверждением
этого служит увеличение разрывной длины дуги при введении углекислых и
легкодиссоциирущих солей при сварке вольфрамовым и плавящимся электродом [177*].
Введение галогенидов вызывает уменьшение токопроводящего сечения дуги, что
объясняется характером распределения паровой фазы на границе дуги и влиянием
галогенов на концентрацию электронного газа.
Фториды успешно использовали для увеличения плотности тока и проплавления
титановых сплавов [38, 54, 178]. Полученный эффект объяснили активным
взаимодействием флюса с основным металлом и образованием термоустойчивых до
5000 К соединений TiFп, способных к эффективному захвату электронов. Другими
причинами, посчитали экранирование сварочной ванны расплавленным шлаком и
увеличение теплопроводности газа. В зависимости от состава флюса проплавление
увеличили в 2…3 раза. При сварке по слою флюса-пасты АНТ-17А напряжение дуги
увеличилось на 0,5 В при токе 200 А, а при сварке с присадочной порошковой проволокой
с флюсом АНТ-17А в сухом состоянии, напряжение возросло на 2 В, при более высокой
стабильности процесса сварки и качестве формирования шва. Для сварки титановых
сплавов Петров А.В. рекомендовал флюсы АНТ-15А (SrF2-LiF), АНТ-17А (CaF2-MgF2),
АНТ-19А (CaF2-LiF-LaF3), для сварки аустенитной стали флюсы системы: CaF2-LiF, TiO2-
MgO-LiF, для сталей перлитного класса флюс TiO2-MgF2. Данные флюсы увеличили
напряжение на 1…4,7 В, а проплавление в два раза [13].
Твердые флюсы АНТ-17А, ФАН-1, АНТ-23А активно взаимодействуют с металлом
сварочной ванны при сварке титановых сплавов, десорбируют водород и кислород,
предупреждают образование газовых пор [179]. Но с увеличением скорости сварки
влияние флюсов на проплавление уменьшается, что объяснили уменьшением времени
химического взаимодействия флюсов и сварочной ванны [180]. Исследование влияния
фторидов, хлоридов и бромидов при сварке титана показало, что глубина проплавления
увеличивается с ростом сродства к электрону галогена, входящего в соединение, его
массового числа и потенциала ионизации металла, входящего в соединение [69, 181].
Нетрудно заметить, что данные характеристики прямо связаны с энтальпией
диссоциации и образования соединений.
 Исследование дуги видеоспектральным методом при сварке титана по слою
фторидов BaF2, CaF2, SrF2, LaF3, MgF2 показало, что свечение линий Sr, Ba, Ca, La
располагается по границе дуги в виде полого конуса [63, 64, 72, 73]. Расплав флюса
вытеснялся потоком плазмы из-под основания столба дуги, а плазменный поток
перемещал пар флюса вдоль границ столба дуги в катодную область. Таким образом
доказано, что пар флюса распределяется по всему контуру дуги независимо от
полярности активированного электрода и проникает во все области за исключением
центра столба дуги, который характеризуется высоким давлением и температурой. Пар
флюса не влияет на электропроводимость центра столба дуги, а изменение
технологических свойств дуги связано с процессами на границе дуги и в прианодной
области [63, 64]. Получение более точных сведений по спектру дуги осложняется
взаимной маскировкой линий атомов и молекул [68, 69].
Влияние флюса ФС-71 (57,3 % SiO2; 6,4 NaF; 13,6 % TiO2; 13,6 % Ti; 9,1 % Cr2O3) на
плотность тока и давление плазмы изучали при сварке стали Х18Н10Т [22]. Электрод ВЛ
диаметром 3 мм был заточен под углом 55 о из условия стойкости при сварке по флюсу. С
ростом количества флюса до 4 мг/см глубина проплавления и плотность тока в
анодном пятне увеличились, а при введении флюса более 4 мг/см уменьшились. По
мнению авторов, эффективность флюсов увеличивается с ростом потенциала ионизации
металла, входящего в галогенид и с увеличением весовой доли галогена в соединении.
Чем выше температура молезации галогена, тем эффективнее сжатие дуги. Температура
молезации составляет: F – 1300 K, Br – 1800 K, Cl – 2080 K. Чем больше сродство к
электрону, тем больше отрицательных ионов: O2 – 1,465 эВ; Br – 3,54 эВ; Cl – 3,76 эВ; F
– 3,58 эВ. Кислород имеет малую электроотрицательность, но большую температуру
молезации около 4000 К, поэтому его действие на сжатие эффективно. Галогены по росту
влияния распределяются в ряд: F, Br, Cl [24, 181]. Из данного материала следует
отметить важное обстоятельство: характеристики так называемой «молезации», также
неразрывно связаны с энтальпией образования и диссоциации молекул [182].
В спектре дуги без флюса обнаружили атомарный и однократно ионизированный
аргон, рекомбинационное и тормозное излучение электронов, что свидетельствует об их
высокой концентрации и температуре ~15000 К.
В анодной области выделялась зона с протяженностью 10 % от длины дуги с малой
интенсивностью излучения, состоящая из паров металла анода; атомов и ионов Fe, Cr и
др. При введении флюса спектр металла анода усилился, а в центре дуги возникла яркая
область, спектр которой составляли пары анода и флюса. Введение флюса снизило
газокинетическую силу плазмы, по мнению авторов из-за встречного анодного потока
паров флюса. Давление Р в столбе дуги пропорционально плотности тока [81]: P=
((0Ij)/4π) (1-x2/r2),где 0 –магнитная проницаемость вакуума, Г/м; I – ток дуги, А; j –
плотность тока, А/мм2; x – расстояние от оси дуги до точки замера, мм; r – радиус столба
дуги, мм. Скорость перемещения плазмы пропорциональна градиенту давлений в
катодной и анодной областях. При конусообразной дуге в аргоне увеличение плотности
тока и уменьшение анодного пятна должно уменьшать градиент давлений и скорость
перемещения плазмы. В столбе цилиндрической дуги пинч-эффект приводит только к
увеличению давления плазмы, а перемещение плазмы возникает из-за интенсивного
испарения электродов. Изменение формы дуги под действием флюсов и резкое
испарение электродов может быть причиной различных результатов при исследовании
газокинетической силы плазмы [57, 183, 184, 185].
При сварке титана определяли плотность тока в анодном пятне методом
плавящегося анода [186]. Фториды разделили на группы: к первой группе отнесли
фториды с малой эффективностью: LiF, CaF2, SrF2, BaF2, к второй AlF3, NaF, MgF2 с
коэффициентом контрагирования 4…6. Посчитали, что фториды с низкой температурой
кипения испаряются перед дугой, что снижает интенсивность реакций шлака с титаном и
образование молекул TiFn. По мере увеличения проплавления фториды расположили в
ряд: BaF2, LiF, CaF2, SrF2, MgF2, NaF, AlF3. Диссоциация фторидов щелочно-земельных
металлов и алюминия протекает по реакции: MeF2 →MeF+F, а затем MeF →Me+F, что не
полностью подтверждается спектром дуги: линий атомарного или молекулярного фтора
не обнаружили, что может объясняться взаимной маскировкой линий [68, 69]. Авторы
объяснили это тем, что при сварке титана весь фтор находится в соединениях TiFn [72].
 Фториды по-разному влияют на проплавление титана и железа-армко [73, 64].
Проплавление титана гораздо больше, более того некоторые фториды CaF2, BaF2 даже
снижают проплавление железа-армко. По спектру определяли свечение линий
возбужденных атомов TiI, FeI и ионов TiII, FeII. Оказалось, что фториды, вызывающие
наибольший рост свечения линий титана или железа обладают и большой
эффективностью. Максимальное влияние в 1,2…1,3 раза, на почернение линий
возбуждения железа-армко оказали NaF, AlF3. По мере увеличения проплавления сплава
ОТ-1 фториды расположили в ряд: BaF2, LiF, CaF2, MgF2, NaF, AlF3, а при сварке железа-
армко BaF2, CaF2, LiF, MgF2, AlF3, NaF. Заметно, что характер распределения фторидов в
рядах коррелируется с величиной энтальпии диссоциации молекул (разрыва связей), за
исключением некоторых фторидов щелочных металлов. Данное отклонение, вероятно
связано с малой температурой кипения этих фторидов и их преждевременным
испарением.
В работе [23] явление контрагирования объяснили с позиции отражения плазменных
потоков от вогнутой поверхности сварочной ванны и изменения межфазного натяжения
расплавленного металла. При увеличении кривизны сварочной ванны уменьшается
размер отраженного газового вихря, что снижает рассеивание паров флюса и
интенсифицирует их концентрацию в околодуговом пространстве [104*, 187*, 188*]. Но
увеличение кривизны сварочной ванны способствует росту сил поверхностного
натяжения, которые уменьшают глубину проплавления [189]. Увеличить проплавление
можно при значительном давлении дуги, которое компенсирует рост поверхностного
натяжения. Однако, данные свидетельствуют об уменьшении силового воздействия дуги
при использовании активирующих флюсов [22].
Указывается на ограничение диаметра активного пятна из–за изолирования
сварочной ванны шлаком. Однако при сварке с газообразными галогенидами
экранирование шлаком сварочной ванны вокруг дуги отсутствует, а эффективность
контрагирования очень высока. С другой стороны, дуговой разряд должен равномерно
сжиматься по всей длине, что лучше всего обеспечивается при равномерном
распределении газообразных галогенидов вокруг дуги. При использовании твердых
флюсов в виде обычных паст и слоев на деталях, из–за выдувания и рассеивания, в
основном сжимается анодная область дуги, поэтому требуется разработка таких
способов введения в дугу активирующих флюсов, которые обеспечивали бы с
равномерное объемное распределение пара по всей длине дуги.
Влияние фторидов на стабильность горения дуги исследовали в составе
порошковой проволоки. В проволоку Ø 1,8 мм, содержащую шлакообразующие,
газообразующие, раскисляющие и легирующие компоненты вводили CaF2, MgF2, AlF3,
NaSiF6, NaBF4, KBF4. Введение фторидов, особенно MgF2, AlF3 до 0,6…0,7 % снизило
стабильность формирования шва, что объяснили деионизирующим действием фтора,
выделяющегося из электрода в центр дуги. При распределении фтора на границе дуги
стабильность должна улучшаться за счет увеличения температуры и степени ионизации
центральной зоны. Поэтому рациональнее наносить галогенидные соединения на
внешнюю сторону проволок или электродов, а оксиды щелочных металлов и углекислые
соли щелочноземельных металлов с малой отрицательной энтальпией диссоциации
внутрь проволок [17–19, 82, 190*].
В целях увеличения эмиссионной способности в полый вольфрамовый катод
вводили порошки галогенидных флюсов, что снизило стабильность горения дуги и
увеличило флуктуации активных пятен [191]. Предложили порошковые проволоки с
металлическим сердечником, которые обеспечили 95…96 % выхода наплавленного
металла и глубокое проплавление за счет стабилизации активного пятна в центре
электрода [192].
В работе [193] исследовали дугу, горящую в воздухе между катодом из порошковой
проволоки и углеродистым прутком. При введении CaF2 диаметр дуги уменьшился на 8 %,
а плотность тока увеличилась. С ростом тока от 100 до 300 А плотность тока достигала
максимума при введении 8…17 % CaF2. Диаметр столба дуги с введением 8…17 % CaF2 и
токе 100 А уменьшился с 2,6 мм при плотности тока 19 А/мм2 до 2 мм при плотности тока
30 А/мм2, при токе 200 А диаметр столб дуги уменьшился с 4,2 мм до 3,1 мм.
 При сварке меди флюс системы MgF2-MnF2-AlF3 в количестве 10 мг/см2 наносили на
свариваемые кромки. В среде гелия влияние флюса не обнаружили, а в среде аргона
скорость сварки и глубина проплавления увеличились на 30 %. В другой работе, при
сварке меди вводили фториды Na, Li, Ba, Ca, Mg, Mn, Al, что увеличило напряжение дуги
на 0,2…2 В при токе 100 А и на 0,5…3 В при токе 300 А. Стабильность дуги зависела от
состава фторида; отмечали как повышение, так и снижение стабильности горения дуги,
что может объясняться различной энергией диссоциации соединений [194]. Из данных
этой работы можно сделать вывод, что эффективность флюсов пропорциональна
энтальпии диссоциации молекул соединений. По другим сведениям, фториды только
снижают стабильность дуги [195]. Спектральный анализ дуги с угольным электродом при
сварке по слою флюсов K2O, Na2O, Al2O3, MnO, MgO, SiO2, NaF, CaF2 установил
зависимость между степенью диссоциации молекул и интенсивностью их спектра,
которая уменьшалась с ростом отрицательной энтальпии диссоциации молекул [46, 74,
75]. Пар флюса от анода распределялся по контуру дуги и проникал в катодную область
дуги. Элементы с низким потенциалом ионизации φ максимально удалялись от центра
столба дуги, элементы усиливали или ослабляли спектр друг-друга и изменяли
расположение спектральных линий.
Для аргонодуговой сварки магниевых сплавов использовали хлориды LiCl, CaCl2,
CdCl2, PbCl2, CeCl2. Введение хлоридов увеличило температуру дуги и глубину
проплавления металла, что объяснили увеличением теплоотвода при
перераспределении теплоты, выделяемой при реакциях флюса.
В работе [24] в развитие представлений монографии [196], предпринята попытка
разработать качественную модель контрагирования дуги при сварке по слою флюса на
основе изменения электропроводности дуги от температуры. Однако, исходные данные
модели сильно упростили, что привело к ошибке. В частности, модель предусматривает
возрастание эффективности галогенов в ряду F, Br, C1, с ростом температуры молезации
галогена. В связи с этим любые соединения одного галогена должны обеспечивать
одинаковое контрагирование дуги, что не подтверждается на практике. Значение
температуры в центре дуги по модели составляет 6000...7000 К, что существенно ниже по
сравнению с другими данными [197]. Модель предусматривает захват электронов
молекулами галогенидов и галогенов Cl2–, F2– [24]. Однако, впоследствии, в спектре дуги
молекулярных ионов не обнаружили, хотя их существование современной физикой
признается [27, 28, 72, 73, 198]. Спектральный анализ и расчеты доказали, что
контрагирование дуги при сварке титана осуществляется молекулярными ионами
галогенидных соединений титана TiGn, образование которых определяется
интенсивностью химических реакций галогенидов с анодом [38]. Подробных
исследований применительно к сварке сталей не проводили, образование же
термоустойчивых газообразных фторидов при реакции флюса со сталью маловероятно,
за исключением образования SiFп↑ в результате взаимодействия компонентов шлака,
например SiO2 c CaF2 [32, 68, 199].
Последнюю модель контрагирования дуги также построили на процессах
деионизации границ дуги и активного взаимодействия флюса с металлом [61]. Данная
модель имеет хорошую корреляцию применительно к сварке титана по слою солевого
флюса. Однако она не учитывает влияние конвекции сварочной ванны на изменение
глубины проплавления и не может быть основной моделью при анализе процессов сварки
сталей с применением многокомпонентных флюсов солеоксидной системы.
Большинство работ по активирующим флюсам посвящены изучению их влияния на
процесс сварки вольфрамовым электродом. Это говорит о том, что исследования
активирующих сред только начинаются. Влияние флюсов на процесс сварки плавящимся
электродом анализируется в работах [16, 55, 84–86, 88, 200]. В работе [88] выполнили
сварку плавящимся электродом Св-08Г2С по слою флюса в среде аргона, СО2 и смеси Аr
– 85 % + СО2 – 15 %. В среде СО2 изменений в характере капельного переноса и
проплавлении не обнаружили. В смеси газов флюс увеличил проплавление в 1,2…1,6
раза, а в среде аргона в 1,8 раза. В известной монографии подтверждается заметное
влияние флюсов на процесс плавления плавящегося электрода, капельный переход,
коэффициент расплавления, напряжение дуги [16]. Элементы с низким потенциалом
ионизации φ увеличивают эмиссию катода вне зависимости от места введения
активатора. Щелочные металлы влияют на катодные процессы и на столб дуги, изменяют
степень и эффективный потенциал ионизации. Щелочноземельные металлы действуют
на катод, образуют на торце катода хемосорбционный слой тугоплавкого оксида, который
снижает работу выхода электронов и повышает эмиссионную способность катода [16]. В
работе приводятся отдельные технологические решения и данные о влиянии
поверхностно активированных электродов на формирование сварных швов и свойства
сварных соединений.
Твердые флюсы применяют в виде спиртовых и водных шликеров, которые
насыщают шов влагой, затекают в зазор, длительно наносятся, требуют сушки,
подготовки поверхности, имеют неравномерный объем и др. [40, 94, 96*, 97*, 102, 165,
201*]. Глубина проплавления находится в прямой зависимости от толщины слоя флюса.
Например, при сварке титановых сплавов толщина слоя флюса при величине тока менее 150
А составляет 0,08...0,12 мм, при величине тока более 150 А – 0,2...0,3 мм [38]. Таким
образом, толщина слоя флюса является важным параметром режима, стабильность которого
невозможно обеспечить при ручном нанесении флюса.
По одному мнению, наиболее технологичным является применение газообразных
флюсов [25, 40–42, 165, 166], по другому мнению порошкообразных сухих флюсов [102].
Например, в работе [102] флюс ФС-71 с дисперсией менее 50 мкм вдували в зону дуги
совместно с аргоном. Флюса в количестве 0,0075 мг/мм2 оказалось достаточно для
увеличения глубины проплавления рафинированных сталей. По мнению [82] наиболее
технологично применение флюсов в составе активированных проволок, путем
механического закатывания порошков в продольные прорези (каналы) на проволоках.
Увеличение глубины проплавления металла определяется не только плотностью
энергии, но и силой плазменного потока, всегда направленного от стержневого к
плоскому электроду [43, 57, 167, 202, 203]. По одному мнению, флюсы ослабляют силу
потока плазмы, действующую на поверхность сварочной ванны [22, 25, 40–42], а
увеличение глубины проплавления возникает за счет реактивного давления паров
металла в месте расположения анодного пятна [22]. По другому мнению, флюсы
усиливают скорость и силу плазменного потока, что является основной причиной
увеличения глубины проплавления металла [17, 55, 204]. При усилении давления на
поверхность сварочной ванны, дуга способна погружаться в глубину, где создает так
называемый «паровой канал» – объем плазмы в полости, закрытый жидким металлом
[11, 62]. При создании критического давления в плазменном канале, его пары
вырываются наружу, на обратную сторону шва [11]. Образование плазменных потоков в
глубине сварочной ванны фиксировали при ускоренной видеосъемке процесса
формирования сварочных ванн по слою активирующего флюса [139*].
При чрезмерном количестве флюса возникает отраженный поток плазмы, который
снижает силу встречного катодного потока и глубина проплавления уменьшается [22, 38].
По-видимому, это не единственная причина уменьшения проплавления: при большом
количестве флюса на поверхности сварочной ванны образуется шлаковая пленка
повышенной толщины, которая увеличивает флуктуации анодного пятна, в результате
чего происходит тепловая деконцентрация и рост ширины сварного шва [59*].
Активирующие флюсы улучшают свойства шва за счет микролегирования,
рафинирования, удаления оксидов, направленной кристаллизации, уменьшения зоны
термического влияния [62, 65, 101, 170*, 174, 205*]. Но такое влияние обеспечивается при
рациональном химическом составе флюса, который подбирается опытным путем на
основе термодинамических расчетов металлургических процессов в сварочной ванне
[165, 172, 171, 206]. Другим преимуществом флюсов, является уменьшение
газонасыщения сварного шва водородом, за счет химического связывания водорода и
воды в околодуговом пространстве в галогенидные соединения [12, 38, 101, 165, 179,
207].