Лапидус и Др. Газы 2 Части

А Л . ЛАПИДУС, И.А. ГОЛУБЕВА, Ф.Г.
ЖАГФАРОВ
ГАЗОХИМИЯ
Допущено Учебно-методическим объединением по

образованию в области химической технологии и
биотехнологии в качестве учебного пособия для подготовки
дипломированных специалистов по направлению 655000 -
Химическая технология органических веществ и топлива
специальности:
250100 Химическая технология органических веществ
250400 Химическая технология природных энергоносителей и
углеродных материалов
бакалавров по направлению
550800 - Химическая технология и биотехнология
(второй уровень профессионального высшего образования)
ЩтжрШшНефгеГаз
Москва - 2008
УДК 661(075.8)
ББК 35.513 я73
Л24
JI24 ГАЗОХИМИЯ Учебное пособие. - М: ЦентрЛит-

НефтеГаз. - 2008. - 450 с. - (Серия «Высшее нефтегазовое
образование») ISBN 978-5-902665-31-1
Рецензенты:
- д-р техн. наук, проф., чл.-корр.РАЕН,
ректор Ухтинского гос.техн.ун-та, Н.Д. Цхадая
- д-р хим. наук, проф, заведующий отделом Института
нефтехимического синтеза им. А.В.Топчиева РАН,
В.Ф. Третьяков
Книга представляет собой первое учебное пособие по газохимии,

написанное отечественными авторами. В нем впервые дано
систематическое изложение современных достижений и воззрений в
этой области, начиная с подготовки природных газов к переработке до
его химической переработки.
В учебном пособии рассматривается значение природных газов в
экономике и энергетике, состав углеводородных газов, их физические и
химические свойства, современное состояние и перспективы развития
газоперерабатывающей промышленности в России и за рубежом.
Описаны основные направления использования и переработки
природных газов: осушка и очистка газов, методы разделения их на
компоненты, переработка компонентов природных газов в ценные
химические продукты.
Учебное пособие предназначено для студентов, проходящих
подготовку по специальностям 250100 - Химическая технология
органических веществ и 250400 - Химическая технология природных
энергоносителей и углеродных материалов, а также специалистов,
занимающихся вопросами переработки и использования природного
газа. Материалы учебного пособия могут быть рекомендованы также
для включения в курсы лекций, читаемых студентам и магистрантам
химических специальностей, они могут представлять интерес и для
широкого круга читателей.
Издание подготовлено на кафедре Газохимии Российского
Государственного Университета нефти и газа им. И.М. Губкина.
Авторы:
A.J1. Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров
ISBN 978-5-902665-31-1 © ЦентрЛитНефтеГаз, 2008

© А.Л. Лапидус, И.А. Голубева,
Ф.Г. Жагфаров, 2008
Оглавление.................................................................................................................................... _3-
ОГЛАВЛЕНИЕ
Стр.
Предисловие 12
ЧАСТЬ ПЕРВАЯ
СОСТОЯНИЕ И ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ
ГАЗОПЕРЕРАБАТЫВАЮЩЕЙ ПРОМЫШ
ЛЕННОСТИ 15
ГЛАВА 1. ОСНОВНЫЕ СВЕДЕНИЯ О ПРИРОД

НЫХ ГАЗАХ
1.1. Значение природных газов в экономике 15
Основные источники энергии, ресурсы и добыча 15
Энергетика - основа мировой экономики. Природные
энергоносители-нефть, природные газы, твердые ор
ганические вещества
Общие сведения о происхождении углеводородных
газов 21
Нетрадиционные ресурсы природного газа. Газовые
гидраты 23
Сырьевая база газопереработки в России 28
1.2. Состав и свойства природных газов и газоконден
сатов 37
Состав природных газов и газоконденсатов 37
Газы газовых месторождений, попутные газы, газы
газоконденсатных месторождений, газоконденсаты.
Физические и химические свойства компонентов
природных газов 43
Метан, источники, физико-химические свойства 48
1.3. Транспортировка природных газов 50
Трубопроводный транспорт газа 50
История развития магистрального транспорта газа.
Современное состояние и перспективы развития.
Общее устройство системы магистрального транс
порта газа.
Транспортировка сжиженного природного газа 55
Производство синтетических жидких топлив из при
родного газа, их транспортировка и использование. 57
- 4 - АЛ. Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМКЯ
ГЛАВА 2. ОСНОВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ ИС

ПОЛЬЗОВАНИЯ И ПЕРЕРАБОТКИ ПРИРОД
НЫХ ГАЗОВ 61
2.1. Основные направления переработки природных
газов в России и за рубежом 61
Энергетическое использование природного газа. 61
Использование газа в качестве топлива. Переработ
ка природного газа в синтетические жидкие топли
ва. Характеристика синтетических жидких топлив.
Рынок синтетических жидких топлив.
Реализованные и перспективные химические процес
сы переработки природного газа 68
2.2. Современное состояние газопереработки в России 77
Газоперерабатывающие предприятия России 77
Астраханский газоперерабатывающий завод
Оренбургский газоперерабатывающий завод
Оренбургский гелиевый завод
Сосногорский газоперерабатыващий завод
Западно-Сибирдкий перерабатывающий комплекс.
Уренгойское управление подготовки газового конден
сата. Сургутский завод стабилизации конденсата.
Основные продукты первичной переработки природ
ных газов 95
Перспективы развития газоперерабатывающих пред
приятий России 97
2.3. Требования к качеству товарного природного газа
и продуктов газопереработки 105
Требования к качеству товарных газов 105
Показатели качества ШФЛУ 106
Показатели качества сжиженных газов и стабильного
конденсата 108
Заключение по первой части 108
Литература к первой части 109
ЧАСТЬ ВТОРАЯ
ПЕРВИЧНАЯ ПЕРЕРАБОТКА УГЛЕВОДОРОД
НЫХ ГАЗОВ 111
Оглавление................................................................................................................................ -5 -
ГЛАВА 3. ПОДГОТОВКА ПРИРОДНЫ Х ГАЗОВ

К ПЕРЕРАБОТКЕ 111
3.1. О чистка газов от механических примесей 111
Источники и негативные последствия присутствия в
газах примесей 111
Методы очистки газов от механических примесей 112
Устройства для механической очистки газов от твер
дых частиц ИЗ
Пылеосадительные камеры. Инерционные пылеуло
вители. Центробежные обеспыливающие устройст
ва (циклоны).
Аппараты мокрой очистки газов от твердых частиц 116
Промывные башни. Скоростные газопромыватели.
Барботажные и пенные аппараты
Фильтры 118
Тканевые фильтры. Зернистые фильтры.
Электрофильтры 122
3.2. Осушка природных углеводородных газов 123
Общие положения 123
Методы осушки природных газов 125
Осушка охлаждением. Абсорбционная осушка. Осуш
ка газа впрыском гликоля. Факторы, влияющие на
процесс абсорбционной осушки. Адсорбционная
осушка.
3.3. О чистка газов от химических примесей 137
Характеристика химических примесей 137
Методы очистки газов от кислых компонентов 140
Абсорбционные методы. Адсорбционные методы.
Каталитические методы.
Очистка газов от диоксида углерода 141
Физическая абсорбция. Хемосорбционные методы.
Адсорбционные методы. Каталитическое гидриро
вание.
Очистка газов от сероводорода. 145
Хемосорбционные процессы очистки. Процессы очи
стки газов физической абсорбцией. Абсорбция ком
бинированными поглотителями. Адсорбционные ме
тоды очистки. Очистка газа окислительными аб
сорбционными методами. Микробиологические ме-
- 6 - А.Л. Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ
тоды. Метод фотохимического разложения серово

дорода. Мембранный метод очистки газов от кис
лых компонентов. Очистка газов с помощью плазмы.
Очистка газов от меркаптанов 178
Абсорбционные методы. Адсорбционные методы.
Каталитические методы очистки.
3.4. Производство серы из сероводородсодержащих
газов 183
Химия и технология процесса «Клауса» 184
Доочистка отходящих газов процесса Клауса 186
Процессы, основанные на продолжении реакции
Клауса. Процессы каталитической гидрогенизации
S02 и других серосодержащих соединений с получе
нием сероводорода. Процессы, основанные на окис
лении всех сернистых соединений до S02. Дегазация
серы.
Товарные формы, области применения серы. 193
Комовая сера. Жидкая сера. Формованная сера. Гра
нулированная сера. Молотая сера. Коллоидная сера.
Специальные виды серы.
Применение серы. Проблемы сбыта серы. Новые об
ласти применения серы.
ГЛАВА 4. РАЗДЕЛЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДНЫХ

ГАЗОВ 198
4.1. Извлечение жидких углеводородных компонентов
из природных газов 198
Низкотемпературная сепарация (НТС) 198
Промышленная реализация процесса НТС. Основные
факторы, влияющие на процесс НТС. Газожидкост
ные сепараторы.
Методы извлечения углеводородов С2-С5 из природ
ных газов 206
Компрессионный, абсорбционный метод, маслоаб
сорбционный (МАУ). Низкотемпературная абсорб
ция (НТА). Адсорбционный. Низкотемпературная
конденсация и низкотемпературная ректификация.
4.2. Процессы разделения углеводородных газов 215
Способы получения холода 216
Оглавление. - 7-
Способы получения умеренного холода. Способы по

лучения глубокого холода.
Основные низкотемпературные процессы разделения
углеводородных газов 224
Низкотемпературная абсорбция (НТА). Низкотем
пературная конденсация (НТК). Низкотемператур
ная ректификация (НТР). Низкотемпературная ад
сорбция (НТ-адсорбция).
Мембранные методы концентрирования и разделения
газов 237
4.3. Методы получения гелия из природных газов 240
Общая характеристика методов 240
Методы получения гелиевого концентрата 242
Криогенный, адсорбционный, гидратообразование,
мембранный.
Концентрирование гелия 248
Ожижение гелия 249
ГЛАВА 5. СТАБИЛИЗАЦИЯ И ПЕРЕРАБОТКА

ГАЗОВЫХ КОНДЕНСАТОВ 249
5.1. Стабилизация газового бензина 250
5.2. Стабилизация сырого газового конденсата, выно
симого газом из скважины 252
5.3. Очистка газовых конденсатов от сернистых со
единений 253
Характеристика сернистых соединений газоконден
сатов. 253
Очистка топливных фракций от меркаптанов. 254
Гидроочистка газоконденсатов. Адсорбционная очи
стка. Экстракционная очистка.
5.4. Переработка газовых конденсатов в товарные то
плива 256
Производство автомобильных бензинов 256
Производство реактивных топлив 257
Производство дизельных топлив 258
Заключение по второй части 258
Литература ко второй части 260
- 8- ,A.JI. Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ
ЧАСТЬ ТРЕТЬЯ
ХИМИЧЕСКАЯ ПЕРЕРАБОТКА УГЛЕВОДО
РОДНЫХ ГАЗОВ 262
ГЛАВА 6. ТЕРМИЧЕСКИЕ И ТЕРМОКАТАЛИ

ТИЧЕСКИЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ НИЗШИХ ПАРА
ФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ 262
6.1* Производство ацетилена из углеводородного сырья 262
Получение ацетилена из природного газа 264
Окислительный пиролиз. Гомогенный пиролиз. Элек
трокрекинг метана. Регенеративный пиролиз. Пиро
лиз в низкотемепрературной плазме.
Получение ацетилена из карбида кальция 273
Сравнение методов получения ацетилена 273
Методы выделения ацетилена 274
6.2. Производство низших олефинов 275
Производство олефинов пиролизом 277
Химизм процесса. Влияние различных факторов на
процесс пиролиза. Особенности пиролиза низших па
рафиновых углеводородов. Технологическое оформле
ние процесса пиролиза.
Поточная схема очистки и разделения газа пиролиза 287
Компримирование и осушка газа пиролиза. Разделе
ние газа пиролиза. Концентрирование этилена. Очи
стка этилена от ацетилена. Выделение и концен
трирование пропилена. Жидкие продукты пиролиза.
Новые виды пиролиза 299
Каталитический пиролиз. Пиролиз в присутствии
гомогенных инициаторов. Гидропиролиз. Пиролиз в
расплавленных средах.
Основные направления использования олефиновых
углеводородов. 302
Высокомолекулярные соединения.
Производство полиолефинов. Производство поли
этилена низкой плотности при высоком давлении.
Производство полиэтилена высокой плотности при
низком давлении. Свойства и применение полиэтиле
на. Производство полипропилена. Полимеризацион-
ные пластмассы. Полистирол. Производство блочно
го, эмульсионного, суспензионного полистирола.

Производство кислородсодержащих соединений на
основе олефинов.
6.3. Каталитическое дегидрирование парафиновых
углеводородов С 4-С 5 313
Производство изобутилена 315
Производство бутадиена 318
Двухстадийное дегидрирование н-бутана. Односта
дийное дегидрирование н-бутана. Разделение кон
тактного газа дегидрирования.
Производство 2-метилбутадиена-1,3 (изопрена) 327
Дегидрирование изопентана и изопентенов. Получе
ние изопрена из 2-метилпропена и формальдегида.
Основные направления использования изобутилена и
диеновых углеводородов 331
Производство синтетических каучуков. Каучуки об
щего назначения. Каучуки специального назначения.
Другие пути применения
6.4. Технология производства технического углерода
(сажи) 333
Области применения и классификация саж 334
Строение и свойства сажи 338
Дисперсность. Структурность. Поверхность час
тиц сажи и ее свойства. Элементный состав. Объ
емный вес. Истинная плотность сажевых частиц.
Теплопроводность. Электропроводность. Адсорбци
онные свойства. Каталитические свойства.
Методы получения сажи 342
Получение сажи термическим разложением. Полу
чение сажи осаждением из диффузионного пламени.
Получение сажи печным способом. Технология про
изводства печной газовой сажи.
Методы улавливания сажи 346
Гранулирование сажи 347
Уплотнение сажи 347
Очистка сажи 348
ГЛАВА 7. ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ

ГАЗООБРАЗНЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ 348
- 10- А.Л. Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ
7.1. Окисление низших парафиновых углеводородов 349

Окисление метана 351
Окисление углеводородов С2-С4 352
Окисление этана. Окисление пропана и бутана.
Механизм окисления углеводородов 354
7.2. Синтез-газ и химические продукты на его основе 356
Методы получения синтез-газа 356
Паровая конверсия метана. Углекислотная конвер
сия метана. Парциальное окисление метана. Техно
логическое оформление процесса конверсии природ
ного газа. Новые модификации процесса получения
синтез-газа.
Производство жидких углеводородов на основе син
тез-газа 369
Химизм процесса. Катализаторы. Железные, руте
ниевые, кобальтовые катализаторы. Промотирова-
ние катализаторов. Механизм процесса. Аппаратур
но-технологическое оформление. Процесс с непод
вижным слоем катализатора. Сларри-процесс. Про
дукты синтеза, их состав и качество.
Синтез метанола 377
Основные области использования метанола. Свойст
ва метанола. Технологическое оформление процесса.
Получение формальдегида из метанола 384
Свойства формальдегида. Методы получения фор
мальдегида. Окисление природного газа и низших па
рафинов. Окислительная конверсия метанола. Полу
чение формальдегида дегидрированием метанола.
Промышленные синтезы на основе формальдегида.
Получение уксусной кислоты карбонилированием
метанола 397
Получение метилтретбутилового эфира (МТБЭ) 401
Получение диметилового эфира (ДМЭ) 404
Получение альдегидов и спиртов методом оксосинте-
за (гидроформилированием) 406
Гидроформширование олефинов. Катализаторы
гидроформилирования. Влияние основных факторов
на процесс гидроформилирования. Технологическое
оформление процесса - схемы с термическим разло
жением карбонилов кобальта, схемы со стационар

ным слоем носителя, смешанные схемы. Новые ка
талитические системы.
Схемы с термическим разложением карбонилов ко
бальта. 411
7.3. Производство кислородсодержащих продуктов из
газообразных олефиновых углеводородов 418
Окисление олефиновых углеводородов 418
Получение оксидов олефинов. Окисление олефинов в
альдегиды и кетоны. Технологическое оформление
процесса. Окисление олефинов по насыщенному ато
му углерода. Производство акролеина. Производство
акриловой кислоты. Методы получения акрилонит-
рила.
Производство спиртов 433
Прямая гидратация олефинов. Сернокислотная гид
ратация олефинов. Области применения спиртов.
Заключение по третьей части 444
Литература к третьей части 445
- 12
- .А.Л. Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ
ПРЕДИСЛОВИЕ
Уголь, нефть, природный газ, а также продукты их перера

ботки составляют основу топливно-энергетического комплекса
и в существенной степени определяют экономическое развитие
других отраслей.
Природный газ вошел в структуру мировой энергетики
лишь во второй половине прошлого века, и, в отличие от угля и
нефти, не в роли основного энергоресурса. Но к концу XX века
он стал наиболее динамично развивающимся первичным источ
ником энергии. Уже в 2002 г. природный газ вышел на второе
место в мировом энергобалансе, обеспечивая производство чет
верти первичной энергии на земном шаре и уверенно приближа
ясь по своему значению к нефти. Широкое применение природ
ного газа в быту и промышленности стало отличительным при
знаком современной цивилизации. Огромные ресурсы природ
ного газа, позволяют рассматривать его в качестве одного из
основных первичных источников энергии и химического сырья
в XXI веке.
Однако если в качестве энергетического ресурса природный
газ уже занял прочные позиции, его роль в производстве хими
ческих продуктов и вторичных энергоносителей значительно
скромнее. Относительно недавно появившийся термин «газохи-
мия» еще не получил широкого распространения, и значение
природного газа как сырья для производства химической про
дукции пока несопоставимо со значением нефти. До сих пор
еще под газопереработкой подразумевают в основном первич
ную подготовку газа, его очистку и фракционирование. Относи
тельно высокая стабильность низших алканов, и, прежде всего,
высокая прочность связей С-Н в молекуле метана является глав
ным фактором, ограничивающим использование природного
газа в качестве сырья для химической переработки. В промыш
ленности освоено относительно небольшое число крупнотон
нажных химических процессов на базе природного газа, причем
практически все они основаны на его предварительной конвер
сии в синтез-газ или на термическом разложении до непредель
ных углеводородов.
Тем не менее газохимия является одной из наиболее пер
спективных и динамично развивающихся отраслей современно
го топливно-энергетического комплекса. В ближайшие годы ее
Предисловие. - 13
-
развитие будет в значительной степени определять общие тен

денции развития и структуру мировой энергетики и химической
промышленности. Перед отечественной газохимией стоит
большой комплекс важнейших технико-экономических задач. В
первую очередь это разработка современных экономичных и
технологичных процессов конверсии газообразных углеводоро
дов в жидкие энергоносители, экологически чистые моторные
топлива и сырье для химической промышленности. На основе
этих процессов можно обеспечить нашу страну углеводородным
сырьем и топливом, получаемым на основе природного газа, и
реализовать экспорт отечественных энергетических ресурсов на
мировые рынки. На основе газового сырья необходимо разрабо
тать новые химические процессы с использованием всех компо
нентов природного газа: этана, пропана, бутана, серосодержа
щих соединений, нестабильного конденсата.
. Постепенное сокращение нефтяных ресурсов на фоне про
должающегося быстрого роста мирового потребления энергии и
продуктов нефтехимии повышает значение природного газа не
только как источника энергии, но и как сырья для производства
химических продуктов и вторичных энергоносителей, в том
числе для транспорта. В настоящее время природный газ по
объему запасов, экономичности добычи и возможности исполь
зования, экологическим свойствам является наиболее перспек
тивным ресурсом, способным обеспечить потребности челове
чества в энергии и углеводородном сырье, по крайней мере, в
течение текущего столетия. Поэтому в экономике и энергетике
XXI века природный газ и газохимия могут сыграть такую же
роль, какую сыграли в XX веке нефть и нефтехимия. Развитие
газохимической промышленности в России может стать опреде
ляющим в возрождении отечественной экономики.
За последнее время все больший размах приобретают рабо
ты, связанные со всесторонним использованием компонентов
природных газов, так как продукты, получаемые из них, имеют
высокую ценность. Уже давно назрела необходимость в систе
матизации накопленного в литературе материала. Такая задача,
однако, представляет большую трудность в связи с огромным
количеством сведений, накопившихся к настоящему времени и
посвященных исследованию и использованию компонентов
природных газов.
Предлагаемое учебное пособие является попыткой воспол
нить пробел в систематизации материала по физической и хи
- 14-
.АЛ. Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ
мической переработке природных газов, показать состояние и

перспективы развития мощной газоперерабатывающей про
мышленности, которая создается сегодня в России.
В связи с перспективой быстрого развития газохимии в Рос
сии, обладающей почти 40% мировых ресурсов природного газа,
особое значение приобретает подготовка специалистов в данной
области. Цель данного учебного пособия, подготовленного на
кафедре Газохимии Российского государственного университета
нефти и газа им. И.М. Губкина, - дать общее представление об
основных направлениях развития газохимии, существующих тен
денциях в этой отрасли, рассмотреть основные технологические
процессы, используемые в настоящее время и разрабатываемые
на перспективу. Учебное пособие предназначено для студентов,
аспирантов, а также специалистов, занимающихся вопросами пе
реработки и использования природного газа.
Для удобства изложения материал учебного пособия разбит
на три части.
Первая часть посвящена состоянию и перспективам разви
тия газопереработки и содержит две главы. В первой главе рас
сматривается значение природных газов и других природных
энергоносителей в экономике, кратко описаны свойства газов,
обсуждены проблемы их транспортировки. Во второй главе из
ложены основные направления использования и переработки
природных газов, включающие структуру современных отечест
венных газоперерабатывающих заводов и производимую ими
продукцию и перспективы их развития.
Во второй части, содержащей три главы, рассматриваются
вопросы первичной переработки природных газов, включающие
процессы подготовки их к переработке - очистку и осушку (гла
ва 3 ), процессы разделения углеводородных газов на компонен
ты (глава 4 ), вопросы стабилизации газовых конденсатов и пе
реработки их в товарные топлива (глава 5).
В третьей части описаны основные направления химиче
ской переработки природных газов, которые рассматриваются в
двух главах: в главе 6 описаны термические и термокаталитиче
ские превращения углеводородных компонентов природных
газов, в главе 7 - их окислительные превращения.
Все критические замечания и пожелания по структуре, со
держанию и изложению представленного материала авторы
примут с благодарностью.
СОСТОЯНИЕ И ПЕРСПЕКТИВЫ
РАЗВИТИЯ ГАЗОПЕРЕРАБАТЫВАЮЩЕЙ
ПРОМЫШЛЕННОСТИ
ГЛАВА 1.
ОСНОВНЫЕ СВЕДЕНИЯ О ПРИРОДНЫХ ГАЗАХ
1.1. Значение природных газов в экономике
Основные источники энергии, ресурсы и добыча
Энергетика - основа мировой экономики.

Представить себе современную жизнь без энергетики не
возможно. Энергия является основой развития промышленно
сти, сельского хозяйства, транспорта, быта человека, определяет
экономическое развитие страны в целом. Уровень жизни стра
ны, ее экономического развития напрямую зависит от потребле
ния энергоносителей.
Решающую роль в энергетическом балансе играют три
главных вида невосполняемых источников энергии - нефть,
природный газ и твердые органические вещества, к которым
относятся каменные угли, горючие сланцы и нефтебитумы.
Восполняемые источники энергии - солнечная энергия, энергия
движущихся масс воздуха и воды, атомная энергия занимают
пока небольшое место в общем энергетическом балансе, из этих
видов энергоносителей наиболее значимы два последних.
Поэтому исключительно важное значение для экономики
является состояние ресурсов различных энергоносителей, в пер
вую очередь нефти, природных газов и угля, их потребление,
- 16- .АЛ. Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ
что дает возможность видеть перспективы и прогнозировать

структуру энергопотребления.
Абсолютный вклад этих трех энергоносителей постоянно
растет, но постоянно изменяется их относительный вклад в об
щий энергетический баланс. За последние 20 лет XX века при
общем росте мирового потребления энергии на 38% потребле
ние нефти увеличилось на 12%, угля на 28%, а природного газа
на 68 %. Поэтому, хотя нефть остается основным источником
энергии в мире, ее доля с более чем 45% четверть века назад
упала до 39% в 2002г. и продолжает сокращаться.
Доля угля и гидроэнергетики осталась почти постоянной (27-
24% и 5-6% соответственно). Бурно развивавшаяся в 70-х и нача
ле 80-х годов атомная энергетика после чернобыльской аварии
1986г. практически прекратила свой рост - за 20 лет в мире не
было введено в строй ни одного нового реактора. И одновремен
но происходил быстрый рост потребления природного газа. По
итогам 2002 г. природный газ по своему значению впервые обо
шел уголь и выдвинулся на вторую позицию в мировой энергети
ке, уверенно приближаясь к лидеру - нефти. В настоящее время
природный газ является наиболее динамично развивающимся
первичным источником энергии для мировой экономики.
Таким образом, как и четверть века, назад, мировое энерго
потребление почти на 90% удовлетворяется за счет ископаемых
углеродных источников. Единственный реальный неуглеродный
источник энергии, на который мы можем опереться в ближай
шее время, это атомная энергетика, которая уже вступила в по
лосу возрождения после глубокого кризиса, вызванного черно
быльской катастрофой. После почти двадцатилетнего перерыва
возобновились работы по созданию новых установок, и сейчас в
стадии проектирования и строительства находится около 40 но
вых реакторов. Развитию атомной энергетики пока нет альтер
нативы, но, так же, как и энергетика на углеродном топливе, она
базируется на ископаемых энергоресурсах, запасы которых в
земной коре ограничены. Кроме того, в отношении этого источ
ника энергии существуют серьезные проблемы общественно
эмоционального характера, безопасности и захоронения радио
активных отходов.
В перспективе человечество получило бы практически не
исчерпаемый источник энергии, освоив управляемый термо
1. Состояние и перспективы развития газоперерабатывающей промышленности. - 17
-
ядерный синтез. Однако реализация этой проблемы, еще три

дцать лет назад казавшейся практически уже решенной, отодви
гается все в более далекое будущее. Реально термоядерная энер
гетика будет давать вклад в мировую экономику не ранее конца
столетия.
Пока еще призрачны надежды на так называемые «альтерна
тивные» источники энергии (солнечная, ветровая, гидроэнергети
ка, энергия, получаемая при сжигании биомассы), вклад которых,
например, в энергетику США составляет менее 0,1%. Следует
однако отметить, что суммарные инвестиции в поиски альтерна
тивной энергии за последние годы превысили 100 миллиардов
долларов. Значительное повышение цен на нефть в последнее
время привело к интенсификации работ в этом направлении.
В настоящее время за один год человечество расходует
энергетические запасы, на образование которых природе требу
ется примерно миллион лет. Поэтому перед человечеством сто
ит серьезная проблема - обеспечить ресурсами дальнейшее про
грессивное развитие мировой энергетики.
Основной и наиболее удобный во всех отношениях энерго
ресурс современной экономики - нефть. В структуре мирового
энергобаланса в последние годы нефть занимает порядка
36-38%. Но ее запасы ограничены и быстро истощаются. Темп
открытия новых нефтяных ресурсов достиг своего пика в 1960-х
годах и с тех пор объем ежегодного прироста ресурсов неуклон
но падает. Таблицы 1-3 характеризуют долю нефти в мировом
энергобалансе. Доля нефти в структуре потребления первичных
видов энергии в мире в начале XXI века несколько снизилась -
до 36%, по всей вероятности будет очень медленно снижаться
еще достаточно долго.
Прогнозный топливно-энергетический баланс свидетельст
вует об уменьшении её роли к 2050 году (табл. 3).
При этом мировое потребление энергии продолжает быстро
увеличиваться, в основном за счет развивающихся стран, кото
рые стремятся приблизиться по уровню жизни и, следовательно,
энергопотребления, к развитым странам. При нынешних темпах
роста энергопотребления в мире, за столетие его объем может
увеличиться примерно в пять раз.
Из табл. 4 видно, что запасы нефти в мире распределены
неравномерно - 65% всех доказанных ресурсов нефти сосредо
точены на Ближнем Востоке.
- 18- ........................................А.Л. Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ
Т а б л и ц а 1. Доля нефти в топливно-энергетическом

балансе, (%)
1997г. 1998г. 1999г. 2000 г. 2001 г. 2002 г. 2004 г. 2005 г.

Мир в
39,9 40,0 40,0 39,8 39,8 39,7 36,9 36,4
целом
ОЭСР 43,1 43,1 43,0 42,9 42,8 42,8 41,0 41,0
Разви
вающиеся 40,4 40,8 40,8 40,4 40,4 40,4 35,8 34,7
страны
Бывший
20,8 20,6 20,4 20,3 20,3 20,3 18,5 18,4
СССР
Таблица 2. Структура мирового энергобаланса в 2005

году, (%)
/
Виды Природный Ядерная
Нефть Уголь Прочие
энергоносителей газ энергия
Удельный вес, % 36,4 23,5 27,8 6,0 6,3
Т а б л и ц а 3. Прогнозный топливно-энергетический ба

ланс мира на 2010-2050 гг., %
Виды
2010 г. 2020 г. 2050 г.
энергоносителей
Нефть 35-39 30 28-29
Природный газ 24-25 29 28-30
Уголь 18-19 17 22-24
Прочие 13-14 24 20
По данным МАГАТЭ, ОПЕК, департамента промышленного раз
вития ООН.
Таким образом, в долгосрочной перспективе для покрытия

своих растущих энергетических потребностей и мировая, и оте
чественная экономика реально могут рассчитывать только на
два источника энергии и углеводородного сырья - ископаемые
-
ресурсы природного газа и угля. Ресурсы каменного угля ог

ромны и распределены более равномерно. Наибольшими его
запасами обладают три страны - США, КНР и Россия, на долю
каждой из которых приходится примерно четверть мировых ре
сурсов. Объем мировой добычи угля увеличивается, и уголь
частично отвоевывает некогда утраченные позиции. Особенно
велика его доля в производстве электроэнергии в КНР - около
75%, в США - более 50%. Однако низкая производительность
труда при добыче и транспортировке угля, а также серьезные
экологические проблемы, связанные с его использованием в
энергетике, сдерживают масштабы его применения. Более при
влекательным ископаемым ресурсом, как с точки зрения ис
пользования, так и транспортировки, является природный газ.
Его доказанные мировые ресурсы по состоянию на 2002г. со
ставляли 155 трлн. м 3 и продолжают быстро возрастать по мере
проведения геологоразведочных работ. За два последние деся
тилетия они практически удвоились.
Т а б л и ц а 4. Мировые запасы нефти по регионам мира в

2000 г. и 2005 г. (млрд. т.)
Регионы и страны 2000 г. 2005г.

Ближний Восток 92,7 101,2
в т.ч. Саудовская Аравия 35,5 36,3
Ирак 15,4 15,5
Кувейт 12,9 14,0
Иран 12,7 18,9
Объединенные Арабские Эмираты 12,6 13,0
Оман 0,7 0,8
Африка. 9,6 15,2
в т.ч. Ливия 4,0 5,1
Нигерия 2,3 4,8
Алжир 1,3 1,5
Ангола 0,7 1,2
Египет 0,5 0,4
Прочие 0,8 0,7
Восточная Европа и бывший СССР 8,1 16,8
в т.ч. Россия 6,7 10,2
прочие страны 1,4 6,6
- 20 - Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г; Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ
Продолжение таблицы 4
Регионы и страны 2000 г. 2005г.
Азиатско-Тихоокеанский регион 5,3 5,4
в т.ч. Китай 3,3 2,2
Индонезия 0,7 0,6
Индия 0,6 0,8
Малайзия 0,5 0,5
Австралия 0,2 1,3
Северная Америка 9,2 7,8
в т.ч. США 3,0 3,6
Канада 0,7 2,3
Мексика 5,5 3,9
Южная Америка 11,8 12,9
в т.ч. Венесуэла 9,8 11,5
Бразилия 0,7 1,6
Прочие 1,3 1,7
Западная Европа 2,5 2,4
в т.ч. Норвегия 1,5 1,3
Великобритания 0,7 0,5
прочие страны 0,3 0,6
Итого по миру 139,2 163,6
По данным журнала Oil and Gas Journal на конец года
В качестве традиционных ресурсов природного газа рас

сматриваются залежи с минимальными запасами 0,1 млрд. м3 и
начальным дебитом скважин более 30 тыс. м3/сут. Полное число
месторождений с залежами свободного газа в мире превышает
17 ООО и в более 30 ООО чисто нефтяных месторождений газ при
сутствует в виде второстепенного компонента (нефтяной, попут
ный). Наибольшими текущими запасами газа (трлн. м3) обладают
Россия (47,5), Иран (26,6), Катар (25,8), Саудовская Аравия (6,5).
Кроме того, существуют огромные запасы нетрадиционного
природного газа, включая угольный метан, углеводородные га
зы, растворенные в подземных водах, метан в составе газовых
гидратов и др., которые многократно превышают запасы тради
ционного природного газа и позволяют рассматривать его как
основной ископаемый энергетический ресурс человечества даже
на достаточно далекую перспективу.
Природный газ играет все более важную роль в мировом
энергобалансе. Экологичность, экономичность и технологич
ность - вот главные свойства газа, благоприятные для потреби
1. Состояние и перспективы развития газоперерабатывающей промышленности. - 21 -
теля. Самое значительное преимущество природного газа его

экологичность - он дает при сжигании гораздо меньше выбро
сов по сравнению с другими массовыми энергоносителями -
углем и мазутом. Природный газ обладает экономическими пре
имуществами, так как имеются его большие запасы, дешевле его
добыча. Природный газ более технологичен при использовании,
чем другие энергоносители - аппаратура, применяемая для его
сжигания и переработки менее громоздкая и металлоемкая, но
более долговечная. Благодаря этим преимуществам, доля при
родного газа в мировом энергобалансе постепенно растет.
Если XIX век можно назвать веком угля, XX век - веком
нефти, то XXI век можно по праву назвать эрой метана. Есть все
основания считать, что доля природного газа в энергетическом
балансе будет возрастать, возможно, он станет главным энерго
носителем этого века при одновременном использовании других
видов энергоносителей.
Общие сведения о происхождении углеводородных газов
Природный газ, по мнению большинства геологов, является

продуктом распада растительных и животных организмов, жив
ших на Земле, покрытой мелководными морями. Именно в аква
тории таких морей (палеоморей), богатых растительной органи
кой и получающих в достаточных количествах энергию солнеч
ного света, шла интенсивная жизнедеятельность организмов,
продукты которой мы открываем теперь в виде новых нефтяных
и газовых месторождений.
Часть газовых месторождений, открытых к настоящему
времени, находится на суше, например, месторождения Повол
жья, Северного Кавказа, Украины, Астраханской низменности,
Урала и Западной Сибири. Однако, как показал анализ, эти ныне
материковые территории, когда-то были также покрыты моря
ми, существовавшими на них многие миллионы и десятки мил
лионов лет. Другая часть открытых газовых месторождений на
ходится в море, на так называемом континентальном шельфе,
например, газовые и газоконденсатные месторождения Баренце
ва и Карского морей. Анализ показывает, что эти территории
были заняты когда-то мелководными морями, в которых шла
- 22 - ..А Л . Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ
интенсивная органическая жизнь. Не приходится сомневаться,

что существует еще множество газовых месторождений, не от
крытых к настоящему времени, находящихся в труднодоступ
ных регионах нашей страны, возможно, в море Лаптевых, Вос
точно-Сибирском и Охотском морях.
Абсолютно все осадочные породы содержат в разных кон
центрациях, от 0,01 до 15% (от 0,1 до 150 г/кг), рассеянное орга
ническое вещество. При относительно небольших температурах
бО-ЮО°С, характерных для горных пород, могут протекать ката
литические реакции деструкции органического вещества с обра
зованием углеводородов. Катализаторами могут являться алю
мосиликаты, входящие в состав различных, особенно глинистых
пород, а также различные микроэлементы и их соединения. Для
образования нефти достаточно иметь в тонкодисперсных глини
стых осадках 0,5-2% органического вещества. Метан может об
разовываться в промышленных объемах и из еще более рассе
янной органики.
Кроме того, сейчас известно более десятка видов бактерий,
в результате жизнедеятельности которых образуется метан. Они
развиваются в основном при температурах от 0 до 55°С, но из
вестны и термофильные штаммы, оптимум развития которых
приходится на 65-70°С, а максимальная для жизнедеятельности
температура еще выше. Например, некоторые разновидности
сульфатвосстанавливающих бактерий живут в водоносных пла
стах нефтяных месторождений на глубине в несколько километ
ров при температуре до 104°С и давлении до 100 атмосфер. Их
концентрация достигает 50-160 тысяч в 1 мл, и они непрерывно
в течение миллионов лет производят метан.
Существуют также гипотезы абиогенного происхождения
природного газа. Предполагается, что в процессе концентрации
и уплотнения звездной пыли, приведшего к образованию Земли,
уже первичное вещество содержало высокую концентрацию ме
тана. При этом огромное количество метана оказалось в мантии
Земли, и в течение 4,5 млрд. лет ее существования эти газы с
помощью различных тектонических механизмов пробивают се
бе путь к верхним слоям земной коры. Согласно этим данным
метан в земной коре абсолютно устойчив до глубин в 30 км, а
практически может существовать на глубинах до 300 км и даже
600 км. Если этот взгляд на геологию Земли верен, то глубин
ные резервы природного газа могут в огромное число раз пре

вышать запасы газов биогенного происхождения. Многолетние
исследования месторождений природных газов, в том числе
изотопного состава углерода, который различен у метана био
генного и абиогенного происхождения, не дают решающего пе
ревеса ни одной из этих теорий. Видимо, обе гипотезы проис
хождения природного газа справедливы, и различные месторо
ждения имеют разное происхождение.
В последние годы появились данные о возможности абио
генного каталитического синтеза углеводородов непосредствен
но в земной коре. Многие типичные горные породы являются
дисперсными системами с высокоразвитыми межфазными гра
ницами, характерными для промышленных гетерогенных ката
лизаторов, а химический состав пород нередко соответствует
составу традиционных катализаторов синтеза углеводородов.
Сравнение составов углеводородных смесей, искусственно син
тезированных в различных условиях на металлосодержащих ка
тализаторах и на каталитических металлооксидных системах в
смеси с глинами, S i02, А120 3 и цеолитами с составом углеводо
родов природных нефтегазовых месторождений показывает, что
абиогенным неорганическим синтезом можно получать смеси
углеводородов, идентичные природным. Рассматриваются два
различных геохимических источника исходных газов для абио
генного синтеза углеводородов. Во-первых, возможен их синтез
из восходящих глубинных потоков первичных СО, С 0 2 и Н2,
которые входили в состав протопланетного вещества еще на
стадии формирования Земли. Во-вторых, возможен абиогенный
синтез углеводородов из аналогичных по составу «вторичных»
газовых смесей, появившихся в результате глубинных превраще
ний метана и воды в зонах, имеющих температуру более 800°С.
Нетрадиционные ресурсы природного газа. Газовые гидраты
Газообразные углеводороды и, прежде всего, метан широко

распространены в природе не только в виде крупных залежей
традиционного природного газа в пористых и трещиноватых
осадочных породах или в растворенном виде в нефти. Огромное
количество метана рассеяно в осадочных и изверженных горных
- 24 - .A.J1. Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ
породах и в илах озер, морей и океанов. Метан содержится в

кристаллических сланцах, мраморах, гнейсах, гранитах и других
горных породах, причем на каждый килограмм породы прихо
дится до 0,1 м 3 метана. В небольших концентрациях метан рас
творен в пресной и морской воде, входит в состав почвенного
воздуха и является одной из важных составляющих земной ат
мосферы. Много метана растворено в пластовых водах на глу
бинах 1,5-5 км. К нетрадиционным ресурсам природного газа
относятся: метан угленосных толщ, водорастворенные газы под
земной гидросферы, природные газовые гидраты.
Вследствие низкого газосодержания подземных вод газ
подземной гидросферы рассматривается как весьма проблема
тичный источник природного газа.
Важным источником практически чистого метана могут
служить залежи каменного угля. Так как мировые ресурсы угля
составляют примерно 104 млрд. т, содержание газа в угольных
залежах сопоставимо с его содержанием в газовых месторожде
ниях. Поэтому даже умеренная добыча газа из угольных пластов
могла бы внести существенный вклад в обеспечение мира при
родным газом.
Среди нетрадиционных источников углеводородных газов
необходимо также отметить природные и антропогенные источ
ники биогаза, преимущественно метана, образующегося в ре
зультате бактериального брожения органического вещества.
Биогаз может стать серьезным дополнительным источником уг
леводородного сырья, т.к. ежегодные воспроизводимые ресурсы
биомассы в мире оцениваются в 200 млрд. т. Еще одним нетра
диционным источником углеводородных газов являются газо-
гидратные залежи. Известна способность метана и других газо
образных углеводородов при высоком давлении и пониженной
температуре образовывать с водой газовые гидраты - твердые
кристаллические соединения с общей формулой CnH 2n4^.mH20 ,
которые при высоких давлениях существуют и при положитель
ных температурах. По структуре газовые гидраты это соедине
ния включения (клатраты), образующиеся при внедрении моле
кул газа в пустоты кристаллических структур, составленных из
молекул воды.
Возможность существования газогидратных залежей в при
родных условиях была предсказана И.Н. Стрижовым в 1946 году.
Известны так называемые техногенные газогидраты - твер

дые вещества, образующиеся в ходе технологических процессов
добычи и транспорта газа. Изучению механизма формирования
гидратных пробок, условий их образования и разложения по
священо значительное число исследований. Достаточно хорошо
изучены методы предотвращения и разложения гидратов.
В природных условиях гидраты метана широко распростра
нены и образуют крупные залежи метанового газа. Например, на
океанском дне даже при температуре +10°С уже на глубине
700 м давление достаточно для образования газовых гидратов.
Мировые ресурсы газа в газогидратных залежах, сосредоточен
ных на материках, определяются величиной около 1014 м3, а ре
сурсы газа, сосредоточенные в гидратном состоянии в аквато
рии Мирового океана, в пределах шельфа и материкового скло
на - в 1,5 1016 м3, хотя имеются и более высокие оценки.
Около 98 % ресурсов газовых гидратов сконцентрировано в
акваториях Мирового океана на глубинах более 200-700 м, в
придонных осадках толщиной до 400-800 м, и только 2% - в
приполярных частях материков. Однако последний факт заслу
живает серьезного внимания, поскольку это соответствуют
300 трлн. м3 газа, что вдвое превышает мировые разведанные
запасы природного газа. Например, при современном уровне
потребления выявленные запасы газа в гидратном состоянии в
США могут обеспечить потребности страны в природном газе в
течение 104 лет.
Природные газогидраты широко распространены в косми
ческом пространстве и играли важную роль при формировании
планет Солнечной системы, их атмосферы и гидросферы.
На сегодняшний день природные газогидраты рассматри
ваются как один из главных нетрадиционных источников газа,
который займет важное место в мировом энергетическом балан
се нашего столетия.
В настоящее время залежи газогидратов открыты в России,
США, Канаде, Японии, Индии.
Мощнейшие скопления газовых гидратов приурочены в ос
новном к краевым частям океанического дна, где океанообразо-
вание продолжается, и где в современную нам эпоху происхо
дит массовое поступление глубинного метана. Большая часть
газогидратов обнаружена на дне океанов в молодых отложениях -
- 26
метан продолжает поступать в гигантских объемах. Той же при

чиной обусловлено образование нефти и газа на континентах.
Более половины органического углерода в земной коре, видимо,
содержится в составе газовых гидратов, что вдвое превышает
все разведанные и неразведанные ресурсы нефти, угля и газа
вместе взятые (рис. 1). Особенно важно, что эти гигантские ско
пления метана содержатся в плейстоцен-современных отложе
ниях, образовавшихся в последние пять миллионов лет. Это
значит, что образовавший их метан выделился за время, состав
ляющее одну тысячную всей истории планеты.
В настоящее время имеются сведения о более чем 100 вы
явленных газогидратных залежах, а потенциальные мировые
запасы газа в гидратном состоянии, по оценкам специалистов,
превышают 16х1012 тонн в нефтяном эквиваленте (toe).
Детритовое
органическое
Наземные Торф вещество
растения sqq 60 Атмосфера
830 3.6 .
Растворенное в Морские
воде растения
органическое 3
вещество
980
Рис. 1. Распределение органического углерода на Земле (10 12 кг).
Результаты исследования условий образования, стабильно

го существования и свойств газовых гидратов в природных ус
ловиях позволяют уверенно прогнозировать их наличие в раз-

личных регионах суши и Мирового океана.
В пределах арктических и антарктических акваторий выяв
лены огромные перспективные газогидратные залежи на глуби
не вод от 200 до 700 м.
Около 30 % территории России является благоприятной для
накопления гидратов, что позволит вовлечь в топливно-
энергетический баланс страны в перспективе 300-1012 м3 запасов
газа, залегаемых на суше Приполярья. Освоение газогидратных
месторождений полностью удовлетворит потребность в энергии
районов Крайнего Севера, Чукотки, Дальневосточного Приморья
на многие десятилетия. Из таблицы 5 оценки запасов нетрадици
онных источников газа осадочных бассейнов России следует, что
газовые гидраты имеют наибольшие потенциальные ресурсы.
Т а б л и ц а 5. Нетрадиционные источники газа в России
№ п/п Источники природного газа Ресурсы газа, 10 м3

1 Газы гидратонасыщенных толщ 100-1000
2 Водорастворенные газы подземной 50-200
гидросферы
3 Газы угленосных толщ 20-50
4 Газы многолетнемерзлых пород 10-40
5 Газы плотных формаций 5 0 -7 0
6 Газы глубоких месторождений 50-200
Разработка природных газогидратов - единственная про

мышленно значимая альтернатива разработке традиционных
месторождений природного газа. Все большее число стран,
включая США, Канаду, Индию, Китай, Японию принимает на
циональные хорошо финансируемые программы по исследова
ниям газогидратов и поискам их скоплений. Их оптимизм бази
руется на том, что уже при небольших масштабах выполненных
геофизических и буровых работ, открыты гигантские скопления
газогидратов и газогитратные провинции. Удельная плотность
метана в гидратоносных акваториях не уступает средней плот
ности в обычных месторождениях газа. Однако остаются слож
ности с созданием в обозримом будущем технологий, по кото
-2 8 - .A.JI. Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ
рым извлечение метана из газогидратов станет не просто воз

можным, но и рентабельным.
На основе равновесных условий существования газовых
гидратов могут быть использованы термические и физико
химические методы разработки таких месторождений независи
мо или совместно с известными методами воздействия на сква
жину и пласт с помощью волнового эффекта, гидроразрыва, за
качки ингибиторов.
В РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина предложен термиче
ский метод, сущность которого состоит в закачке жидкого теп
лоносителя под непроницаемую подошву газогидратного пласта
и создании условий эффективной теплопередачи с целью дос
тижения условий разложения твердых газогидратов.
Сырьевая база газопереработки в России
Россия занимает одно из ведущих мест в мире по запасам

нефти, однако наиболее крупные месторождения характеризу
ются высокой степенью выработки. Указанное обстоятельство в
совокупности с происходившей реструктуризацией экономики
привели к более чем двукратному снижению объемов добычи и
переработки нефти в России.
Добыча нефти в России с 1988 года, когда был, достигнут
максимальный уровень, падала вплоть до 1997 года. Впервые
объем добычи в 1997 году превысил уровень предыдущего года.
Однако говорить о стабилизации нефтяного комплекса пока
преждевременно, ибо достигнутая стабилизация имеет неустой
чивый характер.
Рассматривая долгосрочные перспективы добычи нефти в
России, большинство экспертов оценивают их очень сдержанно.
Из-за сокращений ассигнований на геолого-разведочные работы
снизился прирост запасов. Открытые и вновь открываемые ме
сторождения характеризуются большой долей трудно извлекае
мых запасов и невысокой продуктивностью. Из-за отдаленности
новых нефтяных провинций, суровых природно-климатических
и тяжелых геолого-экономических условий, отсутствия инфра
структуры возросли издержки при добыче и транспорте нефти.
Требуются большие средства для того, чтобы поддерживать
уровень добычи на действующих месторождениях. Поддержа

ние добычи нефти на уровне 300 млн. тонн в год требует еже
годных вложений в нефтедобычу порядка 8 млрд. долл.
В связи с этим, несмотря на наличие больших потенциаль
ных запасов нефти, даже по оптимистическим оценкам в бли
жайшие три десятилетия суммарный прирост ежегодной добычи
нефти вряд ли превысит 10%.
В табл. 6 приведены данные по добыче нефти в России, на
чиная с 1988г. В последние годы намечается тенденция к росту
добычи нефти.
В то же время, по разведанным запасам газа и объемам его
добычи Россия занимает первое место в мире. Запасы природно
го газа составляют 40 трлн. куб. м., а разведанность неосвоен
ных сырьевых ресурсов (НСР) - 24,6%. Всего на территории
Российской Федерации и других стран СНГ сосредоточено око
ло 40% всех мировых запасов природного газа, в то время как на
долю США приходится 6-7%, стран Западной Европы 5-6% и
Ирана 14%. Объемы добычи газа в РФ за последние годы имели
тенденции к росту. Доказанные извлекаемые мировые запасы
природного газа за последние 10 лет ежегодно увеличивались на
5 трлн. куб. м.
Т а б л и ц а 6 . Добыча нефти в России, млн.т.
1988г. 1989г. 1990г. 1991г. 1992г. 1993г. 1994г. 1995г. 1996г.

569 552 516 452 386 341 318 307 301
1997г. 1998г. 1999г. 2000г. 2001г. 2002г. 2003г. 2004г. 2005г.

305 303,4 305 323 348 378 415 459 470
На рис. 2 показана доля мировых запасов природного газа

(ПГ) по странам, демонстрирующая лидирующие позиции, за
нимаемые Россией и странами СНГ.
Более 70 газовых и газоконденсатных месторождений от
крыто в Тюменской, Томской, Новосибирской областях, Крас
нодарском крае. Из 680-700 млрд. куб. м, намечаемых к добыче
в 2008 году 600-630 млрд. куб. м будет обеспечивать Западная
Сибирь. На севере Тюменской области, относящейся к газонос
- 30 - .А.Л. Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМПЯ
ной области Западной Сибири, открыты крупные газоконден

сатные месторождения - Уренгойское, Ямбургское, Заполярное,
Надымское, Юбилейное, Песцовое. В рассматриваемую пер
спективу начнется освоение Ямальского газодобывающего рай
она. Темпы развития добычи газа будут определяться спросом
на него на внешнем рынке.
Доля мировых запасов газа по странам
14%
Рис. 2. Мировые запасы и объемы добычи газа в мире

М ировы е разведанны е запасы ПГ 6 0 трлн м 3
П рогнозны е мировые запасы ПГ 2 0 0 трлн м 3
Е ж егодная добы ча газа в мире 1,5 трлн м 3
Т екущ ие запасы ПГ в СНГ 4 9 трлн м 3
В Восточной Сибири наиболее крупными газоконденсат

ными месторождениями являются Усть - вилюйское, Средне -
вилюйское, Мастахское.
Основными газоконденсатными месторождениями Саха
линской области являются Тунгор, Эрри и некоторые другие.
Объемы газов, добываемых в Восточной Сибири и на Даль
нем Востоке, могут к 2020 году полностью покрыть потребно
сти в газе в этих регионах и направить более половины добы
ваемого газа на экспорт в Китай, Японию, Южную Корею, Мон
голию. По оценке компании «Russia Petroleum» объем добычи и

потребления газа в этих регионах может достичь к 2020 году
88 млрд. м 3 (табл. 7).
Т а б л и ц а 7. Объемы добычи газа в Восточной Сибири и

на Дальнем Востоке, млрд. м3
Показатели 2000 г. 2005 г. 2010 г. 2015 г. 2020 г.

Добыча 2,9 3,9 42,9 74,9 88,0
Потребление, в т.ч. 2,9 3,9 42,9 74,9 88,0
-внутри РФ 2,9 3,9 10,4 14,4 17,5
-на экспорт - - 32,5 60,5 70,5
Из них:
Китай - - 15,0 25,0 25,0
Япония - - 5,0 10,0 15,0
Ю.Корея - - 12,0 25,0 30,0
Монголия - - 0,5 0,5 0,5
Основные газодобывающие районы Северного Кавказа на

ходятся в периоде падающей добычи, т.к. перспективные гори
зонты располагаются, как правило, на больших глубинах. Наи
более крупными месторождениями в этом районе являются Вос-
точно - камышанское, Русский хутер, Степное, Солончаковье и
ряд других.
К наиболее крупным газовым месторождениям в странах СНГ
относятся: Шебелиновское (Украина), Газлинское (Узбекистан),
Шатлыкское (Туркменистан), Карачаганакское (Казахстан).
Таким образом, развитие сырьевой базы для топливно-
энергетического комплекса страны и для производства различ
ных химических продуктов характеризуется двумя основными
тенденциями:
-небольшим увеличением объемов добычи нефти при одно
временном возрастании ее себестоимости из-за вложения значи
тельных средств в разработку малопродуктивных и выработан
ных месторождений и роста затрат на транспорт;
-стабильным ростом объемов добычи природного газа, ко
торый используется в основном как бытовое и промышленное
топливо.
Последнее обстоятельство является серьезной предпосыл

кой к тому, чтобы именно природный газ стал будущей сырье
вой базой для производства химических продуктов.
Российская нефтеперерабатывающая промышленность, так
же как и нефтяная, лишь в 1997г., после 10 лет падения, стаби
лизировала объемы переработки нефти и производства основ
ных нефтепродуктов. Помимо технического отставания от ми
рового уровня, высокой степени изношенности оборудования,
низкого качества получаемых нефтепродуктов нередки случаи
нестабильности обеспечения отечественных нефтеперерабаты
вающих заводов нефтью. С учетом требований к объемам и ка
честву нефтепродуктов в перспективе не исключена ситуация,
когда может возникнуть дефицит ряда нефтепродуктов и необ
ходимость привлечения для компенсации возможного дефицита
альтернативных моторных топлив, в том числе, сжатого и сжи
женных газов.
Из более чем 760 отечественных месторождений природно
го газа примерно половина вовлечена в промышленную разра
ботку, но основную долю продукции дает небольшое число ме
сторождений, относящихся к категории сверхгигантских, с запа
сами более 1 трлн. м 3 в каждом. Крупнейшие газовые месторож
дения России представлены в табл. 8 .
В то же время несколько сот месторождений с запасами ме
нее 10 млрд. м3, значительная часть из которых расположена в
европейской части России, не вовлечена в промышленную раз
работку из-за отсутствия рентабельных технологий транспорти
ровки или переработки их углеводородных ресурсов.
Крупнейшие отечественные месторождения природного газа в
настоящее время находятся в северных районах Западной Сиби
ри - Уренгойское, Медвежье, в Заполярье (полуостров Ямал), в
Оренбургской области и Прикаспии (Астраханское).
Текущие разведанные ресурсы природного газа в России и
СНГ остаются практически постоянными в течение нескольких
лет из-за низкого уровня геологоразведочных работ.
Тем не менее, начальные потенциальные ресурсы традици
онного газа России огромны и составляют 200-236 трлн. м3, т.е.
в ее недрах сосредоточено не менее 45% потенциальных миро
вых ресурсов. Структура отечественных месторождений по ве
личине запасов примерно соответствует мировой. Хотя на ее
территории расположены крупнейшие месторождения мира,

почти половину составляют месторождения, относящиеся к ка-
тегории мелких с запасами менее 10 млрд. м3 в каждом.
Т а б л и ц а 8 . Крупнейшие газовые месторождения России
Название месторождений Регион

Супергиганты:
Уренгойское Западная Сибирь
Ямбургское Западная Сибирь
Оренбургское Волго-Уральский район
Заполярное Западная Сибирь
Астраханское дельта Волги
Бованенковское п-в Ямал
Штокмановское Баренцево море
Ковыктинское Восточная Сибирь
Новопортовское п-в Ямал
Харасавэйское п-в Ямал
Гиганты:
Вуктыльское Тимано-Печорская провинция
Медвежье Западная Сибирь
Вынгапурское Западная Сибирь
Надымское Западная Сибирь
Ямсовейское Западная Сибирь
Комсомольское Западная Сибирь
Русановское Западная Сибирь
Харампурское Западная Сибирь
Крузенштернское п-в Ямал
Среднее Западная Сибирь
Место России в мире по запасам природного газа (разведан

ным и доказанным) характеризуют данные, приведенные в табл. 9.
Большинство крупнейших газовых месторождений нахо
дится в России (табл. 10).
Россия является мощной газовой державой, располагающей
огромными запасами природных газов и газоконденсата. Но в
настоящее время использование полезных компонентов газа в
нашей стране не отвечает потенциальным возможностям сырье
вой базы и не соответствует мировой практике.
- 34 - •A.JI. Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ
Т а б л и ц а 9. Запасы природного газа в мире (разведанные

и доказанные) на конец года, трлн. м3
1976г. 1988г 1998г. 1999г. 2000г. 2001г. 2002г. 2004г. 2005г.

США 5,80 5,30 4,74 4,65 4,74 5,02 5,19 5,29 5,45
Канада 1,67 2,69 1,81 1,81 1,73 1,69 1,70 1,60 1,59
Мексика 0,91 2,12 1,80 0,85 0,86 0,84 0,26 0,42 0,41
Всего
Северная
Америка 8,38 10,11 8,35 7,31 7,33 7,55 7,15 7,32 7,45
Венесуэла 1,16 2,90 4,04 4,04 4,16 4,18 4,19 4,22 4,32
Прочие 1,13 1,67 2,17 2,27 2,77 2,98 2,89 2,88 2,70
Всего Юж
ная Америка 2,29 4,57 6,21 6,31 6,93 7,16 7,08 7,10 7,02
Нидерланды 1,75 1,77 1,79 1,77 1,77 1,77 1,76 1,49 1,41
Норвегия 0,68 2,42 1,17 1,17 1,25 1,25 2,19 2,39 2,41
Великобри
тания 0,76 0,64 0,77 0,76 0,76 0,73 0,70 0,59 0,53
Прочие 1,16 - 1,66 1,48 1,45 1,44 1,11 1,13 1,31 1,61
Всего
Европа 4,35 6,49 5,21 5,15 5,22 4,86 5,78 5,78 5,96
РФ н.д. н.д. 48,14 48,14 48,14 47,57 47,57 48,0 47,82
Азербай- н.д. н.д. 0,85 0,85 0,85 0,85 0,85 1,37 1,37
Казахстан н.д. н.д. 1,84 1,84 1,84 1,84 1,84 3,00 3,00
Туркмени н.д. н.д. 2,68 2,86 2,86 2,86 2,01 2,90 2,90
стан
Узбекистан н.д. н.д. 1,87 1,87 1,87 1,87 1,87 1,86 1,85
Прочие н.д. Н.д. 1,32 1,14 1,14 1,15 1,12 1,11 1,11
Всего бывш.
СССР 25,77 42,47 56,70 56,70 56,70 56,14 55,26 58,24 58,05
Иран
14,16 14,00 23,00 23,00 23,00 23,00 23,00 27,50 26,74
Ирак
0,79 2,69 3,11 3,11 з,и 3,11 з,и 3,17 3,17
Катар
1,13 4,44 8,49 8,49 11,15 14,00 14,40 25,78 25,78
Саудовская
Аравия 2,73 4,30 5,39 5,79 6,05 6,22 6,36 6,75 6,90
Прочие
1,87 8,04 9,54 9,13 9,21 9,58 9,19 9,63 9,54
1. Состояние и перспективы развития газоперерабатывающей промышленности.
1976г 1988г. 1998г. 1999г. 2000г. 2001г. 2002г. 2004г. 2005г.
Всего
Ближний и
Средний
Восток 20,68 33,47 49,53 49,52 52,52 55,91 56,06 72,83 92,13
Алжир 2,97 2,95 3,69 4,52 4,52 4,52 4,52 4,55 4,58
Нигерия 1,19 2,41 3,51 3,51 3,51 3,51 3,51 5,00 5,23
Прочие 1,11 1,81 3,02 3,13 3,13 3,15 3,81 4,51 4,58
Всего
Африка 5,27 7,17 10,22 11,16 11,16 11,18 11,84 14,06 14,39
Китай 0,71 0,90 1,37 1,37 1,37 1,37 1,51 2,23 2,35
Индонезия 0,68 2,37 2,05 2,05 2,05 2,62 2,62 2,56 2,76
Малайзия 0,48 1,46 2,31 2,31 2,31 2,12 2,12 2,46 2,48
Прочие 2,24 2,99 4,44 4,55 4,60 6,16 6,36 6,96 7,25
Всего АТР 4,11 7,72 10,17 10,28 10,33 12,27 12,61 14,21 14,84
Итого по
миру 70,85 112,00 146,39 146,43 150,19 155,07 155,78 179,54 179,84
Т а б л и ц а 10. Крупнейшие газовые месторождения мира
Ш о Название, страна Запасы, млрд. м3 Год открытия

1 Северное (Катар) 10640 1971
2 Уренгойское (Россия) 10200 1966
3 Ямбургское (Россия) 5242 1969
4 Бованенковское (Россия) 4385 1971
5 Заполярное (Россия) 3532 1965
6 Южный Парс (Иран) 2810 1991
7 Штокмановское (Россия) 2762 1988
8 Арктическое (Россия) 2762 1968
9 Астраханское (Россия) 2711 1973
10 Гронинген (Голландия) 2680 1959
11 Хасси Р'Мель (Алжир) 2549 1956
12 Медвежье (Россия) 2270 1967
13 Панхэндл Юготон (США) 2039 1910
14 Оренбургское (Россия) 1898 1966
15 Доулетбадское (Туркмения) 1602 1974
Компания Газпром занимает первое место по запасам газа

среди мировых нефтегазовых компаний (табл. 11).
За рубежом действует более 1500 заводов по переработке
природного и попутного нефтяного газа и газовых конденсатов,
на которых ежегодно вырабатывается более 160 млн. т продук
ции, в т.н. 21 млн. т этана, около 18 млн. т пропана и 14 млн. т

бутанов. При этом наблюдается устойчивая тенденция увеличе
ния производства указанных продуктов и их использования в
качестве химического сырья. В России - порядка 25 заводов.
Та б л и ца 11. Крупнейшие по запасам газа мировые

нефтегазовые компании (трлн. м3 на 1.1.2005 г.)
№№ п/п Компания Запасы

1 ОАО «Газпром» (Россия) 33,4
2 Иранская нац. нефт. компания 27,5
3 Нефтяная компания Катара 25,8
4 Нефтяная компания Абу-Даби 6,0
5 Сауди Арамко (Саудовская Аравия) 6,0
6 Нефтяная компания Нигерии 5,0
7 «Сонатрак» (Алжир) 4,5
8 Нефтяная компания Венесуэлы 4,2
9 Иракская нац. нефт. компания 3,1
10 «Пертамина (Индонезия) 2,6
11 «Петронас» (Малайзия) 2,5
По современному уровню потребления прогрессивных хи

мических материалов на душу населения, отставание России от
других стран мира стало угрожающим. Для примера: в США на
1 чел. потребляется 148 кг пластмасс и синтетических смол, а в
России - 11 кг; синтетических волокон и нитей соответственно
17,7 и 0,9 кг, синтетических моющих средств 13,2 и 2,3 кг, лако
красочных материалов - 19,2 и 3,2 кг. В настоящее время в Рос
сии производится 4 кг полиэтилена на 1 чел, в то время как в
Германии 25 кг/чел, а в США - 28 кг/чел.
В балансе конструкционных материалов доля прогрессив
ных пластмасс в России на порядок ниже, чем в США или дру
гих развитых странах. А ведь показатель доли пластмасс в
структуре конструкционных материалов является одним из ин
дикаторов степени развития экономики.
Из-за того, что основная часть продуктов для производства
синтетических материалов и органических химических продук
тов базируется на сырье, получаемом на НПЗ, и в связи с недос
таточным ростом в нефтеперерабатывающей промышленности,

стабилизация и дальнейший рост производства высокоэффек
тивной химической продукции может сдерживаться из-за не
хватки ресурсов углеводородного сырья с НПЗ, в первую оче
редь, прямогонных бензиновых фракций.
Поэтому проблема надежного снабжения предприятий неф
техимической и химической промышленности углеводородным
сырьем может быть решена привлечением природных газов и
газоконденсатов, учитывая, что Россия располагает самыми
большими в мире разведанными запасами природного газа, из
которых значительная часть представлена запасами этансодер
жащего природного газа.
1.2. Состав и свойства природных газов и газоконден

сатов
Состав природных газов и газоконденсатов
Все углеводородные газы по их происхождению можно

разделить на две большие группы: природные газы и газы неф
теперерабатывающих заводов.
Природные газы - это газы, добываемые непосредственно
из земных недр, в зависимости от условий залегания они имеют
различный состав. Углеводородные природные газы могут быть
извлечены из месторождений трех типов: чисто газовых, нефтя
ных и газоконденсатных.
Газы чисто газовых месторождений (к ним чаще всего
применимо название сухой газ), в основном состоят из метана,
содержание которого достигает 98%. Для ряда месторождений
содержание парафинов С2-С4 составляет 1,5-7,0%
Попутные газы - газообразные углеводороды, сопровож
дающие сырую нефть, в условиях пластового давления раство
ренные в нефти и выделяющиеся в процессе ее добычи. Эти га
зы содержат 30-80% метана, 10-26% этана, 7-22% пропана,
4-7% бутана и изобутана, 1-3% н-пентана и высших н-алканов.
В этих газах содержатся также сероводород, диоксид углерода,
инертные газы.
- 38 - .А.Л. Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ
Газы газоконденсатных месторождений по составу близ

ки к попутным газам, но выносят на поверхность в сконденсиро
ванном виде в небольших количествах (50-500 г/н.куб.м. газа) бо
лее тяжелые углеводороды (конденсаты), кипящие до 200-300°С.
Газы нефтеперерабатывающих заводов - это легкие уг
леводороды, образовавшиеся при переработке нефти в результа
те деструктивных процессов (пиролиз, термический и каталити
ческий крекинг, коксование, каталитический риформинг). Эти
газы содержат насыщенные и, в отличие от природных газов, нена
сыщенные углеводороды С2-С5, а также водород и сероводород.
В учебном пособии рассматриваются вопросы переработки
только природных газов.
В табл. 12 приведен состав природных газов основных га
зовых и газоконденсатных месторождений. Общее, что характе
ризует газы чисто газовых месторождений - высокое содержа
ние метана от 75 до 98% и соответственно высокая теплота сго
рания, достигающая 11900 ккал/кг. Содержание тяжелых угле
водородов (С 5 и выше) невелико /0,02 - 0,20% (об)/. Большинст
во газов содержит 1-5% (об) неуглеводородных примесей:
инертные газы (азот и диоксид углерода) и сероводород. Кроме
этих примесей, природные газы газовых и газоконденсатных
месторождений могут содержать в небольших количествах ге
лий, аргон, сероуглеродные (COS и CS2), а также сероорганиче
ские - меркаптаны (RSH) - соединения. Природные газы обыч
но или не содержат сероводород или содержат его в незначи
тельных количествах - на уровне долей процента. Однако газы
трех крупных газоконденсатных месторождений - Оренбургско
го, Карачаганакского и особенно Астраханского - содержат его в
значительных количествах /от 1,7 до почти 25% (об)/. Это серь
езно осложняет переработку этих газов, но дает возможность
получить ценный продукт - серу. Производство серы из газов
Астраханского газоконденсатного месторождения достигает 5%
от мирового производства этого продукта. Соотношение от
дельных компонентов природных газов может меняться в широ
ких пределах, что оказывает влияние на выбор поточной схемы
газоперерабатывающего завода.
Состав попутных газов сложнее - большинство из них со
держит углеводороды С6 и выше, содержание метана может ко
лебаться в очень широких пределах - от 5 до 83%. В состав по
путных нефтяных газов входят, кроме метана, этан, пропан, н- и

изобутаны, н- и изопентаны, гексан и т.д., а также сероводород,
меркаптаны, углекислый газ, азот, гелий. Попутные нефтяные
газы содержат наибольшее количество тяжелых углеводородов.
Эти газы содержат значительные количества этана, пропана,
бутанов, являющихся ценным сырьем для газохимии. Их ресур
сы весьма велики, так как средний газовый фактор нефтяных
месторождений России 95-112 куб. м/т. Газовым фактором на
зывается количество попутных газов в куб м, приходящееся на
1 т добытой нефти. В табл. 13 приведен состав нефтяных (по
путных) газов некоторых нефтяных месторождений РФ и стран
СНГ, а в табл. 14 - месторождений Башкортостана.
Углеводороды попутных нефтяных газов служат для полу
чения топливного сухого газа (главным образом, метан и этан),
сырья для получения этилена (этановая фракция), сжиженных
газов (пропан, изобутан и н-бутан), стабильного газового бензи
на (более тяжелые углеводороды - так называемый конденсат).
По содержанию тяжелых углеводородов (С 3 и выше) по
путные нефтяные газы делятся на "тощие" — менее 50 г/м3,
"жирные" — более 150 г/м 3 и промежуточные 50-150 г/м3.
По теплотворной способности газы классифицируются следую
щим образом: имеющие теплотворную способность менее
2500 ккал/м3 считаются низкокалорийными, от 2500 до
5000 ккал/м3 — среднекалорийными и более 5000 ккал/м3 —
высококалорийными.
Плотность природного газа зависит от его состава, давления
и температуры. При стандартных условиях, используемых в га
зовой промышленности, т.е. при давлении 760 мм. рт. ст. и тем
пературе 20°С, плотность природного газа составляет примерно
0,7 кг/м3. Если учесть, что плотность воздуха при тех же условиях
равна 1,204 кг/м3, то становится ясно, что природный газ в 1,5
раза легче воздуха. В практическом плане это обстоятельство
важно тем, что при разрыве газопровода столб газа (возможно
горящего) устремляется вверх, а не растекается по земле.
Природный газ лишен запаха, а тот привычный неприятный
запах, который мы все знаем, это запах специального одоранта
(меркаптанов), вносимого в газ для того, чтобы чувствовать его
присутствие в воздухе. Смесь газа с воздухом взрывоопасна.
Она воспламеняется волной сжатия, отчего процесс горения но
сит быстрый взрывной характер, называемый детонацией. Пре
дел взрываемости (концентрация СН 4 в воздухе) 5-15 % об.
-
40
Таблица 12. Состав природных газов некоторых газовых и газоконденсатных месторождений -
<
Содержание компонентов, % об Плот Выход
О
. д
L>* оw
ность, конден
со +
Месторождения 00
д
д
£
д
д
и
и
и
и
и
и
О Й^
Д
О
о
о Я JS
а?
кг/м3 сата, г/м3
сл<ч
(N
(N
00
<N
•
Уренгойское, 97,88 0,82 1,09 0,21 0,724
Зап. Сибирь
о
о
о
о
1 WQ
«
©
I
as
1
tn
го
оо
vn
!»
(N
(N
1 0,870 |
00
00
<N
гог
1
VO
-
о
i 2
о o'
Медвежье
00 Г"
0,724
VO о"
98,56 0,01 0,02 1,00 0,22 О vA
i
©
•
Мессояхское
го
o'
vn
99,00 0,06 0,04 0,40
00
■
1
1
кЭоенбулгское.
о
|Оренбургская область
Os
3,80 1,70 0,80 1,50 4,80 0,60 0,862 75-100
00
VO
l i
66*99 го ого
i
t
•
Os
г «
и
я
5.20 2.60 22.94 106
<N
0
ON
VO
I
£%
: и
о
о
7,40 0,60 0,30 5,10 о" 0,838 350-400 74
00
2,00
PQ i
Астраханское,
i
Астраханская обл. 47,48 1,92 0,93 1,06 2,58 22,50 21,55 260-270 159
Карачаганакское,
r-
00
as
•
•
•
со
Казахстан 82,05 0,81 0,27 3,62 5,00
<N
5,33
©"
Газлинское, Узбекистан 94,60 2,06 0,27 0,32 2,30 0,07 0,16 0,755 15-20
00
0,22
Шатлыкское. о
Туркменистан 95,05 1,63 0,20 0,07 o' 1,75 0,759 20-25
■
1,20
Шебелинское,
..А.Л. Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ
Украина 92,95 3,90 1,15 0,20 0,21 1,50 0,09 0,782 10-15 30
Таблица 13. Состав нефтяных попутных газов некоторых нефтяных месторождений РФ и
Плот
и
Содержание компонентов, % об
<»
Месторождение ность,
и
и
и
и
и
и
о
£
д
X
X
О
ДГ*ч ^С
vO
00
XтГ
д<4
СЛ
{Ч
XЮ
<N
<N
<ч
кг/м3
г-
00
1
82,88 4,23 3,54 1,05 0,32 0,32 266 0,936
''Т
Самотлорское, Зап. Сибирь
VO
•
Варьеганское, то же 77,25 6,95 9,42 4,25 0,90 0,12 0,93 0,18 328 0,988
I
СО
г-
Правдинское 58,40 11,65 14,53 9,20 3,62 0,57 0,66 662 1,271
00
1
Южно-Балыкское 68,16 9,43 4,50 0,51 0,66 0,64 0,12 472 1,096
1лГ
1
Ромашкинское, Татарстан 43,41 20,38 16,23 6,39 1,64 0,43 11,23 0,29 554 1,285
L \t\
Кулешовское, Самарск. обл. 39,91 23,32 17,72 5,78 1,01 0,09 11,36 0,35 0,46 506
■
1
Коробковское, Волг. обл. 76,25 8,13 8,96 3,54 1,04 1,25 0,83 254 0,958
о
оо
1
1
1
Яринское, Пермская обл. 23,90 24,90 23,10 13,90 6,40 1079 1,664
■
Каменноложское, то же 28,90 25,90 20,30 9,30 3,10 702 1,475

■
•
•
«о
Гнединцевское, Украина 27,39 38,35 12,82 3,14 0,43 12,37 1203 1,846
ог-
•
со
1
Узень, Казахстан 83,53 3,98 1,92 0,36 0,78 164 0,893
ОО
о4
■
1
Жетыбай 78,06 8,49 6,32 3,46 1,01 2,66 247 0,951

41 -
1
1
688 1,310
-
Речицкое, Беларусь 51,6 15,74 16,11 3,47 0,65 3,28

оС
-
Таблица 14. Состав нефтяных (попутных) газов месторождений Башкортостана 42
-
S
е
§
X
tr
о>
8 .
Состав газа,
а
а
Тумайзи- Алексан Серафи-
<
Ново-
п
*
п
X
ж
Л
% об
С
о
О
О
О
О
О
с§
СП
О
93
<л
СО
СО
<L>
о*
<L>
9А
X
нское дровское мовское цзинское
сероводород 0,5
/
азот 11,5 23,3 17,4 25,4 39,0 32,15
углекислый газ 0,5 0,6 2,3

(N
Г - ''
метан 21,6 13,4 21,9 31,6 29,6 11,55

CN
ОО
этан 19,3 10,6 13,0 17,6 6,09
пропан 27,3 25,1 27,5 20,5 31,7 21,9 17,85
н-бутан 3,7 5,0 3,4 1,8 4,0 4,0 5,74

in
in
тГ
н-бутан 9,1 9,7 4,8 9,0 9,47
о 4
-
(N
СП
и-пентан 2,4 2,0 3,1 5,70
СП
СП
СП
•<fr
,
<4
н-пентан 3,4 0,9
ч©
1
гексан и выше 2,4 3,6 2,3 0,7 2,6 3,6

газовый фак
52,5 18,2 40,8 124,5 53,0 21,9 20,6
.A.J1. Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ
тор, м3/т
1. Состояние и перспективы развития газоперерабатывающей промышленности “
Основное свойство природного газа, как и вообще всех га

зообразных сред, состоит в его сжимаемости. Для природных
газов величина плотности не является постоянной величиной
(как для слабо сжимаемых жидкостей - воды, нефти, нефтепро
дуктов и т.п.), а зависит от давления и температуры. Плотность
природного газа возрастает с увеличением давления примерно
пропорционально ему.
Газовые конденсаты разных месторождений существенно
различаются по групповому химическому составу и содержа
нию серы, количество и состав газоконденсатов зависят от ха
рактера залежи, сроков разработки и условий эксплуатации ме
сторождения. По высокому содержанию серы резко выделяются
конденсаты Оренбургского (1,18%), Астраханского (1,37%) и
Карачаганакского (0,8%) месторождений. В табл. 15 приведена
характеристика газовых конденсатов некоторых месторождений
России и стран СНГ. В отличие от природных газов газовые
конденсаты наряду с парафиновыми углеводородами в тех или
иных количествах содержат нафтеновые и ароматические угле
водороды.
Газоконденсаты являются существенным ресурсом углево
дородного сырья. Их суммарная добыча сейчас достигает
25-28 млн. т/год, что в среднем по стране составляет около 40 г
на 1 куб. м добываемого газа. Однако на эксплуатируемых в
России и странах СНГ месторождениях извлечение конденсата
от потенциала не превышает 50-60%.
В то же время в развитых капиталистических странах, об
ладающих крупными газоконденсатными месторождениями
(США, Канада), отбор выше - до 95%.
Физические и химические свойства компонентов природных

газов
Низшие алканы от метана до бутана включительно - газы

без цвета и запаха. Их основные физические свойства приведе
ны в табл. 16.
-
44
-
Таблица 15. Показатели качества газовых конденсатов некоторых месторождений
Грузовой химический
Плотность Содержание Фракционный состав, °С
состав*, % (масс.)
О/
J
_
о
при 20°С,
N
Месторождение
а |
кг/с3 10% 50% 90%
н.к. к.к АрУ НфУ ПрУ
(об.) (об.) (об.)
Уренгойское (БУ14)
8
1
746 0,001 75 290 360 О 20-60 25-60
46 59
00
Оренбургское 715 43 95 190 197 25
25
5
Вуктыльское 09
wo
750 0,04 47 68 303 344 25

(Республика Коми)
1
1
го
320 360 34
Г"
Астраханское 806 58 98 183
ZLL
00
Карачаганакское 0,08 40 97 195 345 >360
г -
Г-
ГО
Газлинское, Узбекистан 0,03 56 94 132 202 234 22 28 50
Шатлыкское, Туркмени
1
го
1
1
780 0,02 103 207 290 322

стан
1
Шабелиновское,
40
40
1
00
•
34
00
<ч
44 245 289
Украина
Соленинское,
1
1
09
1
o '
85 120 206 285
о л
758
1
1
254 296 360
■
Медвежье, тоже 210 233
*АрУ, НфУ и ПрУ - соответственно ароматические, нафтеновые и парафиновые углеводороды

.А.Л. Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ
—ч а т
Т а б л и ц а 16. Основные свойства низших алканов
Показатель Метан Этан Пропан н-Бутан и-Бутан

Молекулярная масса 16,04 30,07 44,09 58,123 58,123
Температура плавления, °С -182,48 -183,23 -187,69 -138,35 -159,60
Температура кипения, °С -161,49 -88,63 -42,07 -0,50 -11,73
Критическая температура, -82,4 32,3 96,84 152,01 134,98
°С
Критическое давление, 4,6 4,87 4,24 3,675 3,534
МПа
Критическая плотность, 160,4 204,5 220,5 228 221
кг/м3
Теплоемкость Ср°,
кДж/(кг.К) 2,22 1,74 1,654 1,678 1,667
Энтальпия испарения
ДН°исп, кДж/моль 8,22 14,68 18,83 21,5 19,2
Энтальпия образования
ДН°обр, кДж/моль -84,9 -106,7 -104,6 -126,1 -134,5
Энтальпия сгорания
ДН°сгор, кДж/моль -882 -1541,4 -2202,0 -2878,52
2871,65
Энтропия S°298, 186,10 229,49 269,91 309,72 294,23
Дж/(моль К)
Температура (°С), при ко
торой устанавливается
указанное давление паров
1 Торр -205,9 -159,5 -128,9 -101,5
10 Торр -195,5 -142,9 -108,5 -77,8
100 Торр -181,4 -119,3 -79,6 -44,2
1 МПа -124,8 -32,0 26,9 79,5
3 МПа -96,3 10,0 78,7 140,6
Плотность газа при 0°С и
760 Торр, кг/м3 0,7168 1,356 2.0037 2,703 2,673
Плотность по воздуху 0,554 1,049 1,550 2,091 2,068
Плотность жидкости 0,415 0,546 0,5794 0,60
(при°С), 103 кг/м3 (-164°С) (-88°С) (-40°С) (0°С)
Растворимость в воде, смЗ
(при t = 0°C,p= 101,325 93,7 -
кПа) в 1 дмЗ при 0°С 55,6 (1.5)
19,8°С 33,1(20) 49,6 39,4 32,7 -
29,8°С 27,6(30) 37,5 28,8 23,3 -
100°С 17,0 - - - -
- 46 - ,А.Л. Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ
Показатель Метан Этан Пропан н-Бутан и-Бутан
Вязкость (газ, 20°С),
10-8 кг.м'У1 1092 1290 800 735 744
Первый потенциал иони
зации, эв 12,99 11,65 11,08 9,07
Для низших алканов характерна высокая величина энергии

разрыва С-Н связи (табл. 17), определяющая их низкую реакци
онную способность, поэтому они относятся к наименее реакци
онноспособным органическим соединениям. Но по мере увели
чения числа атомов углерода в молекуле их реакционная спо
собность возрастает. При определенных условиях они вступают
в реакции окисления, галоидирования, нитрования, сульфохло-
рирования и др. При сравнительно невысоких температурах
протекает лишь небольшое число реакций, при которых проис
ходит замещение атома водорода на различные атомы или груп
пы. К реакциям присоединения алканы не способны в силу на
сыщенности всех связей углерода.
Большая энергия отрыва атома Н и разрыва С-С связей в
молекулах низших алканов является главной трудностью при
создании технологических процессов их химической конверсии,
которые, как правило, требуют высоких температур даже при
проведении процесса в присутствии катализатора.
Для каждого газа существуют так называемая критические
параметры: критическое давление и критическая температура.
Если температура природного газа выше критического значе
ния, то состояние газа всегда газообразное; если же температура
природного газа ниже критического значения, то для каждого ее
значения существует такое давление, при котором газ превра
щается в жидкость. Так, например, для метана, основного ком
понента природного газа, критическая температура составляет -
82,5°С (190,55К), а критическое давление - 46 атм. Это означает,
что метан может быть сжижен, если его охладить на 82,5°С ни
же нуля и сжать до 46 атмосфер. Конечно, метан можно охла
дить еще глубже, тогда давление, при котором он станет жид
ким, будет меньшим. Если метан охладить на 190°С ниже нуля,
то он может быть жидким даже при атмосферном давлении.
Аналогичными свойствами обладают и другие компоненты при
родного газа.
Т а б л и ц а 17. Энергия разрыва связей в молекулах и

радикалах низших алканов
Уравнение реакции ан °298

Связи С - Н
сн4= сн, + н 104,0 ± 1,0
СН, = сн2± н 109,4 ±3,0
сн2= сн + н 102,8 ±3,0
сн = с + н 81,0
С2Н6= С2Н5 + Н 98,1 ± 1,0
C2Hs = С2Н4+ н 39,0 ± 1,0
С2Н4= С2Н, + н 106,0 ±2,0
С,Н8= к-С, н7+ н 97,9 ± 2
СзН8 = изо-С3Н7 + Н 94,5
н-С4Н,о = н-С4Нд + Н 99,5 ± 3
Связи С - С
Уравнение реакции АН°298
С2Нй = СН, + СН, 88,3 ± 2,0
С,Н8= С2Н5 + СН, 84,5 ± 1,4
н-С4Ню = С3Н7 + СНз 85,4
С4Н,о = С2Н5 + С2Н5 81,8 ± 2
В таблице 18 приведены свойства этих компонентов.
Т а б л и ц а 18. Константы компонентов, составляющих

природный газ
Газ Молярная масса, Критическое Критическая

кг/кмоль давление, МПа температура, К
Метан 16,042 4,641 190,55
Этан 30,068 4,913 305,50
Пропан 44,094 4,264 369,80
Изобутан 58,120 3,570 407,90
Н -Бутан 58,120 3,796 425,17
Н- Пентан 72,146 3,374 469,78
Азот 28,0] 6 3,396 126,25
Кислород 32,000 4,876 154,18
Сероводород 34,900 8,721 373,56
Углекислый газ 44,011 7,382 304,19
Водород 2,020 1,256 33,10
Гелий 4,000 0,222 5,00
Воздух 28,966 3,780 132,46
- 48 - ■A.J1. Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ
Метан, источники, физико-химические свойства
Метан является основным компонентом природного газа,

первым членом гомологического ряда предельных алифатиче
ских углеводородов, называемых также парафинами или алка-
нами с общей формулой СпН2п+2-
Отсутствие в нём связи С—С отличает его от высших чле
нов ряда; он наиболее устойчивый и инертный углеводород.
Температура его разложения на 200°С выше температуры раз
ложения этана, в то время как разности между соответствую
щими температурами для отдельных членов ряда около 25°С.
Метан составляет основную массу многих газов, выделяю
щихся на поверхности земли. Его называют также рудничным
газом, ибо при добыче угля он часто выделяется в шахтах, обра
зуя с воздухом взрывоопасные смеси.
Метан непрерывно образуется в природе благодаря разло
жению клетчатки (например, на дне болот) в результате так на
зываемого метанового брожения. Поэтому его часто называют
также болотным газом. Образующийся при сухой перегонке де
рева древесный газ, а также светильный газ содержат большое
количество метана.
Рассмотренными метаносодержащими газовыми смесями
не ограничиваются ресурсы метана. Так, мы не упомянули о га
зах, образующихся в процессе гидрогенизации твердого топли
ва. Эти газы содержат значительное количество метана, этана,
пропана и бутана.
Следует упомянуть также о газе, получаемом при полукок
совании каменных и бурых углей. Этот газ с теплотворной спо
собностью 6000—9000 кал/м3 характеризуется высоким содер
жанием метана.
Имеется ещё источник газов, до сих пор никак не исполь
зуемый, — это газы сточных вод, состоящие почти из чистого
метана. Образующийся при ферментном разложении органиче
ских отходов биогаз также содержит, в основном, метан и угле
кислый газ.
Метан может быть получен рядом методов. Впервые синтез
метана был осуществлён в 1858 г. Бертло из сероуглерода и се
роводорода, пропущенных через трубку с накалённой медью:
CS2 + 2 H 2S + 8Си —> СН4 + 4 CU2S.
Синтез метана из элементов — углерода и водорода можно

осуществить при высокой температуре наряду с получением
ацетилена и этана.
Метан может быть получен также разложением водой кар
бида алюминия по реакции:
A I 4C 3 + 12Н20 -> 4А1(ОН )3 + ЗСН 4
Этот метод даёт очень чистый метан.

Кроме того, метан может быть получен нагревом уксусно
кислого натрия со щёлочью по реакции:
CH3COONa + NaOH—»СН4 + Na2C 0 3

и восстановлением йодистого метила цинк-медной парой.
Наконец, следует отметить методы, основанные на катали

тическом восстановлении водородом оксида углерода в присут
ствии катализаторов: никеля, кобальта и других металлов
VIII группы Периодической системы.
Основным источником метана на земле является, конечно,
природный газ.
До 30-40-х годов позапрошлого века природный газ почти
не использовался. Даже в США начали промышленную добычу
газа лишь в 1870г.
Физические и химические свойства метана, из которого, в
основном, и состоит природный газ, обстоятельно изучены.
Метан в обычных условиях, т.е. при атмосферном давлении
и комнатной температуре, газ без цвета и без запаха. Он горит
бледным, синеватым пламенем. Исходя из его критических па
раметров, для сжижения метана необходима довольно низкая
температура (-82°С).
Исследования последних лет позволяют оценить нынешнее
время как период широкого и комплексного использования ме
тана в качестве важного сырья современной химической техно
логии.
- 50- ........................................ А.Л. Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ
1.3. Транспортировка природных газов
Трубопроводный транспорт газа
Основное количество природного газа, как и других углево

дородных субстанций - нефти и нефтепродуктов, поставляется
потребителям по трубопроводам, в данном случае газопроводам,
как в России, так и за рубежом. Мировая система газопроводных
магистралей имеет протяженность свыше 1 млн. км.
В настоящее время в нашей стране имеется более 150 тыс. км
магистральных газопроводов, а с учетом распределительных
сетей - более 1,5 млн. км.
Однако трубопроводная транспортировка газа значительно
менее эффективна по сравнению с трубопроводной транспорти
ровкой нефти и обходится в 6-7 раз дороже, чем транспортиров
ка нефти с той же энергетической ценностью. Стоимость маги
стральных газопроводов составляет в среднем 1 млн. долл. за
1 км. Для обеспечения процесса перекачки примерно через каж
дые 200 км необходимо устанавливать компрессорные станции,
потребляющие большое количество энергии для поддержания
давления в газопроводе.
В результате для удаленного потребителя стоимость при
родного газа в десятки раз превышает себестоимость его добы
чи. Поэтому трубопроводная транспортировка природного газа
на расстояние свыше 5 тыс. км считается экономически нерен
табельной. Три крупнейшие мировые газотранспортные систе
мы: европейская, североамериканская и ближневосточно
среднеазиатская обеспечивают доставку газа потребителям в
этих регионах. Остальные регионы вынуждены довольствовать
ся относительно небольшими локальными сетями или пользо
ваться другими способами транспортировки природного газа.
Сложность транспортировки природного газа серьезно влияет
на динамику его добычи и потребления. Это основная причина,
препятствующая вовлечению в промышленную эксплуатацию
тысяч давно открытых мелких месторождений во всем мире.
1. Состояние и перспективы развития газоперерабатывающей промышленности 0 1-
История развития магистрального транспорта газа

В России магистральный транспорт газа, как самостоятель
ная отрасль газовой промышленности, сложился лишь к началу
60-х годов XX века. К этому времени общая протяженность ма
гистральных газопроводов была невелика и составляла всего
12,0 тыс.км. Из крупных газопроводов действовал лишь первый,
построенный в СССР газопровод «Саратов-Москва» (1946г.), а
также газопроводы «Ставрополь - Москва», «Дашава - Киев -
Брянск - Москва» плюс несколько небольших газопроводов в
Ленинградской, Куйбышевской (ныне Самарской), Саратовской
и Волгоградской областях.
Последующие 10 лет (1960 - 1970гг.) характеризовались
интенсивным строительством новых газопроводов. В это деся
тилетие было построено более 30,0 тыс. км. магистральных га
зопроводов, в т.ч. известные газопроводы «Средняя Азия-
Центр», «Ростов-Донецк», «Бухара-Урал», «Серпухов-
Ленинград». Причем если раньше строились единичные газо
проводы для газоснабжения отдельных районов страны, то к
концу 60-х годов уже ставился вопрос о создании связанных
систем, относящихся к крупнейшим газодобывающим районам
страны.
К началу 80-х годов из отдельных газотранспортных маги
стралей в СССР сформировалось несколько систем магистраль
ных газопроводов: в Центральную систему вошли газопроводы
«Северный Кавказ - Центр», «Ростов - Донецк», «Московский
кольцевой газопровод», «Серпухов - Ленинград» и др.; в Вос
точно-Украинскую систему - газопроводы, берущие начало от
одного из крупнейших в СССР Шебелинского месторождения
газа: «Шебелинка - Полтава - Киев», «Шебелинка -Харьков -
Белгород - Брянск-Москва», «Шебелинка -Днепропетровск -
Одесса» и др.; в Западную систему, базирующуюся на месторо
ждениях газа Западной Украины, вошли газопроводы «Дашава -
Брянск», «Дашава - Минск-Вильнюс-Рига» и др.; в Поволжскую
систему вошли газопроводы «Саратов - Москва», «Саратов -
Горький (Нижний Новгород) - Череповец», «Коробки - Сторо-
жевка», а также газопроводы, берущие начало от месторожде
ний Астраханской области; в Кавказскую систему - газопроводы
«Ставрополь - Грозный», «Карадаг - Акстафа - Тбилиси - Ере
ван», «Орджоникидзе (Владикавказ) - Тбилиси» и др. Кроме то

го, на базе газовых месторождений Узбекистана сформирова
лись Среднеазиатская и Уральская системы магистральных га
зопроводов.
В эти годы началась большая работа по кольцеванию маги
стральных газопроводов для создания единой системы транс
порта газа, а также существенному расширению городских газо
вых сетей. Весомый вклад в развитие газовой отрасли внес пер
вый Министр газовой промышленности СССР А.К. Кортунов.
Современное состояние и перспективы развития

С открытием в 70-х годах новых газовых месторождений на
севере западной части Сибири (прежде всего, Вуктыльское, а
позже Ямбургское и Уренгойское) начался новый весьма бур
ный этап развития газовой промышленности в целом и газо
транспортной системы, в частности. Причем в известной мере
этот этап продолжается и до сих пор.
Природный газ двумя мощными потоками по многониточ
ным магистралям большого диаметра «Ямал-Европа» и «Про
гресс», берущим начало от газовых месторождений Вуктыла
(северная часть Урала, район ТиманоПечорского кряжа), Ям-
бурга и Уренгоя (район Обской губы) устремляется через цен
тральную часть России на запад и юго-запад, в страны Европы -
Германию, Венгрию, Румынию, Югославию, Италию и Фран
цию, а также в Турцию. Протяженности газопроводов «Ямал-
Европа» и «Прогресс» в окончательном варианте составят более
6,0 тыс. км каждый; по ним будет транспортироваться более
100 млрд. м 1газа в год.
Недавно построен и введен в эксплуатацию уникальный
газопровод «Голубой поток», обеспечивший поставку россий
ского природного газа в Турцию. Общая протяженность газо
провода «Голубой поток» составляет 1200 км, из них 373 км
(D = 1420 мм) по сухопутной территории России, 396 км - по
дну Черного моря на глубинах до 2000 м (самый глубоководный
трубопровод в мире) и 444 км (D = 1168 мм) по территории
Турции. Ставятся задачи о развитии существующих систем и
создании новых.
1. Состояние и перспективы развития газоперерабатывающей промышленности. - 53-
В странах Европы существует развитая газотранспортная

система. К началу 2000-х годов протяженность магистральных
газопроводов составила около 140 тыс. км, а общая протяжен
ность газотранспортной сети - 1,2 млн. км. На первом месте в
этом списке стоит Германия (55 тыс. км магистральные и
285 тыс. км - распределительные); на втором месте - Великобри
тания (18 тыс. км магистральных и 260 тыс. км - распредели
тельные); на третьем месте - Италия (29 тыс. км - магистральные
и 175 тыс. км - распределительные).
Высокий уровень потребления природного газа в странах
Европы предопределяет строительство новых газопроводов для
транспортирования дополнительных объемов газа, как от внеш
них экспортеров (России, Северной Африки), так и от внутрен
них (Норвегии, Нидерландов и Великобритании). Если говорить
укрупненно, то на рынке Западной Европы главными поставщи
ками газа являются Россия и Норвегия. По данным "Oil and Gas
Journal", в перспективе протяженность газопроводной сети Ев
ропы должна возрасти почти на 25 тыс. км.
В развитие уже имеющихся планов экспортных поставок
российского природного газа на европейский рынок предполага
ется разработать проекты разветвления газотранспортной систе
мы «Ямал-Европа» с целью последующего подключения к ней:
-южноевропейского транзитного коридора (в Италию,
Швейцарию, Словакию, Венгрию и Словению); балканского
транзитного коридора (в Болгарию, Румынию, Молдавию, Ал
банию, Македонию, Грецию и Турцию);
-североевропейского транзитного коридора (в Финляндию,
Швецию и Данию).
Транспортирование газа через Финляндию и Балтийское

море в Германию предполагается по Североевропейскому газо
проводу. После завершения строительства этой газотранспорт
ной системы потребителями российского газа станут прибреж
ные государства Балтийского моря, а также страны континен
тальной Европы и Великобритания.
Крупнейшая в мире газодобывающая компания ОАО «Газ
пром» эксплуатирует самую протяженную в мире систему газо
проводов (ЕСГ - Единая система газопроводов). Она включает в
себя 149 тысяч километров магистральных газопроводов, 246
- 54 - ........................................ АЛ . Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ
компрессорных станций, включающих 693 компрессорных цеха

и более чем 4050 агрегатов общей установленной мощностью
42 млн. кВт, 22 объекта подземного хранения газа, более 3400
газораспределительных станций. Она позволяет транспортиро
вать около 600 млрд. м3 газа в год. ОАО «Газпром» осуществля
ет экспортные поставки газа при дальности более 4 тыс. км, а
средняя дальность транспортировки газа потребителям в России -
2,5 тыс. км.
Что касается физического состояния российских газопрово
дов, то 57% из них эксплуатируются от 10 до 30 лет, а 16% от
работали свой нормативный срок - 30 лет. 15% парка газопере
качивающих агрегатов выработали свой расчетный ресурс - бо
лее 100 тысяч машино-часов.
Общее устройство системы магистрального транспорта газа

Система магистрального транспорта газа состоит из перио
дически повторяющихся элементов «компрессорная станция -
участок газопровода». По участку газопровода газ движется от
сечения с большим напором к сечению с меньшим напором (на
пор уменьшается вследствие потерь энергии на трение, поэтому
через некоторые расстояния (100-150 км.) на трубопроводах ус
танавливают устройства, повышающие напор, - компрессорные
станции (КС). Часть существующих в России газопроводов рас
считана на максимальное давление 64 атм, часть - на более вы
сокое - 75 атм; в перспективе рассматривается возможность
создания газопроводов с давлением до 100-120 атм.
Терминалами (т.е. конечными пунктами) магистральных
газопроводов являются либо газораспределительные станции
(ГРС) либо подземные хранилища газа (ПХГ).
Газораспределительные станции предназначены для сниже
ния давления газа (редуцирование давления), дополнительной
очистки и одоризации, регулирования и учета количества газа,
отпускаемого потребителям. Основным элементом ГРС является
узел редуцирования давления путем пропускания газа через
дроссельное устройство, он содержит также регулирующее уст
ройство, по большей части мембранного типа, которое поддер
живает давление на выходе ГРС на заданном уровне.
Подземные хранилища газа предназначены для длительного
или краткосрочного хранения газа, подводимого к ним по маги
1. Состояние и перспективы развития газоперерабатывающей промышленности О J-
стральным газопроводам. Подземные газохранилища обеспечи

вают надёжность потребления газа в случае аварийных ситуа
ций, а также необходимы для создания долгосрочных (резерв
ных) запасов газа.
Их число в Западной и Восточной Европе достигает 130.
В настоящее время ОАО «Газпром» на территории России, Ук
раины, Латвии и Германии имеет 22 газохранилища объемом
более 100 млрд. м3 и суточной производительностью 650 млн. м3,
что обеспечивает бесперебойную работу газотранспортной сис
темы. Созданная в России система газохранилищ позволяет
обеспечить 15% годового объема потребления российских по
требителей газа и 12% объема экспортных поставок. В США
отношение активного объема газохранилищ к годовому потреб
лению примерно такое же - 14%. В более зависимых от импорт
ных поставок газа европейских странах это отношение выше:
Германия - 20%, Италия - 26%, Франция - 29%, Австрия - 36%.
Транспортировка сжиженного природного газа
Наиболее вероятно, что в ближайшие 10-20 лет природный

газ станет приоритетным энергоносителем. В России, где доля
нефтяного мазута в топливном балансе занимает 10%, предстоит
либо построить дополнительные газотранспортные системы,
либо в районе добычи природного газа создать мощности по
производству сжиженного продукта (СПГ) для использования
его как энергоносителя.
Технология сжижения газа весьма сложна и дорогостояща.
Главная сложность состоит в том, что для превращения природ
ного газа в жидкость необходимо охладить его более чем на
100°С ниже нуля, и далее транспортировать в особых сосудах
(танках) со сложной технологией поддержания газа в жидком
агрегатном состоянии. Несмотря на то, что такая технология
существует и даже практически реализуется, во многих случаях
она проигрывает, с экономической и технологической точек
зрения, транспорту газа более стандартным способом, т.е. по
газопроводам.
Производство и торговля СПГ начала развиваться с начала
1960-х. За последние 5 лет мощности по производству СПГ вы
- 56- .А.Л. Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ
росли на 31%, с 103 млн. т в 1998г. до 135 млн. т в 2002г. На ко

нец 2002г действовало 17 экспортных терминалов, обслужи
вающих 70 линий по производству СПГ. Основные страны экс
портеры и импортеры СПГ показаны в таблице 19.
Т а б л и ц а 1 9 . Основные страны экспортеры и импортеры

СПГ в 2002г. (по данным Oil & Jas J, 2003)
Страны-экспортеры СПГ Страны-импортеры СПГ

Страна млн. т Доля, % Страна млн. т Доля, %
Индонезия 26,45 23,42 Япония 54,25 48,03
Алжир 20,53 18,18 Корея 17,84 15,80
Малайзия 14,95 13,24 Франция 10,57 9,36
Катар 13,73 12,16 Испания 10,26 9,09
Австралия 7,37 6,52 США 4,83 4,28
Бруней 6,82 6,04 Пуэрто- 0,46 0,41
Рико
Нигерия 5,84 5,17 Тайвань 5,36 4,75
Абу-Даби 5,11' 4,53 Турция 3,70 3,28
Тринидат и 3,99 3,53 Бельгия 2,73 2,41
Тобаго
Оман 6,33 5,60 Италия 2,55 2,26
США 1,33 М7 Греция 0,38 0,34
Ливия 0,5 0,44
Всего 112,94 100,0 Всего 112,94 100,0
В 2002г. более 140 танкеров перевозили СПГ. Это наиболее
дорогостоящие торговые суда, стоимость которых втрое превос
ходит стоимость нефтяных танкеров аналогичного тоннажа. По
мнению экспертов мировое производство СПГ будет быстро
нарастать, а капитальные затраты на ввод новых мощностей
превысят в ближайшие годы 40 млрд. долл. На этот период уже
анонсированы проекты строительства 37 новых линий по произ
водству СПГ. Эти проекты могут быть выгодны для транспор
тировки газа от отдаленных, труднодоступных, находящихся в
условиях сурового климата месторождений.
Сейчас удельные капитальные вложения на установку сжи
жения составляют 180-220 долл./т сжиженного газа в год, а се
бестоимость получения сжиженного газа оценивается в
250-400 долл./т без учета его транспорта. Затраты на танкерную

транспортировку сжиженного газа составляют 40-83 долл./т,
стоимость наземной транспортировки на 1000 км ~ 50 долл./т.
В течение проектного срока службы одна линия СПГ с эконо
мически обоснованной мощностью для покрытия собственных
нужд потребляет до 140 млрд. м3 газа. Таким образом, в настоя
щий момент сжижение газов представляет собой весьма дорого
стоящую операцию.
На Южном Сахалине вблизи г. Корсаков ведется сооруже
ние первого в России и одного из крупнейших в мире завода по
сжижению природного газа и обслуживающего его экспортного
терминала. Завод будет иметь две производственные линии
суммарной производительностью 9,6 млн. т/год.
Производство синтетических жидких топлив из природного

газа, их транспортировка и использование
Во многих газодобывающих странах имеются большие за

пасы природных газов, находящиеся в труднодоступных рай
онах, удаленных от мест потребления. Строительство магист
ральных газопроводов в этом случае часто оказывается техниче
ски либо экономически нецелесообразным.
Обеспечение России природным газом и развитие газовой
промышленности России в ближайшем будущем связано с ос
воением отдаленных, труднодоступных месторождений, распо
ложенных в недрах арктических морей и районах континенталь
ного шельфа. Освоение этих месторождений невозможно без
разработки коммерчески привлекательной схемы транспортиро
вания извлекаемого углеводородного сырья потребителям СНГ
и Западной Европы. Создание трубопроводной системы транс
порта газа из указанных районов чрезвычайно дорого из-за
больших расстояний и сурового климата. Строительство только
одной нитки газопровода, соединяющего полуостров Ямал с Ев
ропой (расстояние свыше 3500 км) составляет около 10 млрд.
долл. Кроме того, цена природного газа по мере его транспорти
ровки возрастает на 13-15 долл./тыс. м3 на каждые 1000 км
(строительство дожимающих компрессорных станций, тариф на
транспорт и т.д.). При добыче газа на шельфе эти затраты будут

еще выше. Помимо строительства магистральных трубопрово
дов и сжижения природного газа с последующим транспортиро
ванием в специальных морских танкерах возможными реше
ниями задачи являются химическая переработка природного
газа в смесь жидких углеводородов, в том числе моторные топ
лива, непосредственно в районах добычи, и последующая их
транспортировка по более экономичной и гибкой схеме транс
порта жидких продуктов (танкеры, трубопроводы малого диа
метра, железная дорога). Превращение газовых запасов в вос
требованный потребителем продукт (называемое монетизацией
запасов) весьма актуально.
Освоение больших запасов шельфовых месторождений
природного газа также невозможно без разработки коммерчески
оправданной схемы транспортирования этого энергетического
потенциала. Для морских месторождений эта проблема ослож
няется отсутствием надежных решений по сбору и подготовке
газа. Возможными решениями этой задачи является его конвер
сия в жидкие углеводороды, метанол или другие жидкие хими
ческие продукты непосредственно в районах добычи.
Однако метод транспортировки энергии природного газа
через синтетическое жидкое топливо (СЖТ) имеет право на су
ществование только в случае экономического преимущества в
сравнении с альтернативными методами: транспортированием
природного газа по газотрубопроводным системам или в виде
СПГ специальными танкерами. В зарубежной литературе техно
логии конверсии природных газов в жидкие продукты получили
собирательное наименование GTL (gas to liquid) технологий.
Еще несколько лет назад высказывалось мнение, что ника
кой ясности с проблемой получения СЖТ по технологии GTL
нет, и что потенциальное их производство следует рассматри
вать лишь в контексте возможностей получения ультрачистого
дизельного топлива для автомобилей, эксплуатирующихся в
крупных городах. Теперь выявлен ряд новых предложений от
носительно возможностей применения технологии GTL.
Речь идет о странах со значительными запасами, так назы
ваемого труднодоступного газа, месторождения которого нахо
дятся на больших расстояниях от районов потребления при пол
ном отсутствии транспортной инфраструктуры. Внедрение тех

нологии GTL в промышленных масштабах позволяет газодобы
вающим странам или нефтегазовым компаниям превратить в
востребованный продукт те обширные запасы газа, которые
раньше считалось экономически нецелесообразным добывать и
транспортировать потребителю. Не менее актуальной является
проблема утилизации попутного нефтяного газа, получающего
ся совместно с нефтью на крупных, но отдаленных нефтяных
месторождениях.
Железная дорога
Рис. 3. Варианты транспортировки природного газа и продуктов

его переработки.
Кроме того, интерес к технологии GTL стали проявлять

нефтегазовые компании, имеющие маломощные, считающиеся
забалансовыми газовые месторождения, а также месторождения
в стадии затухающей добычи. Строительство относительно не
большого предприятия по технологии GTL позволило бы пол
ностью удовлетворить потребность региона в топливе и нефте
продуктах, сняв проблему дальнего и дорогостоящего завоза.
В качестве перспективного способа транспортировки угле
водородного потенциала природного газа из арктических регио
нов России в настоящее время рассматривается возможность его
- 60 - .АЛ. Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ
конверсии в жидкие или более легко сжижаемые продукты, та

кие как синтетические жидкие углеводороды (СЖУ), метанол,
диметиловый эфир или этилен непосредственно в районах до
бычи и перевозка этих жидких продуктов морским надводным
или подводным транспортом.
Оценки показывают, что помимо существенной разницы в
объеме необходимых капвложений и энергозатрат на транспор
тировку потребитель получит гораздо более ценный и востребо
ванный продукт.
Ряд стран, располагающих значительными ресурсами при
родного газа и по географическим условиям лишенных возмож
ности пользоваться трубопроводным транспортом для доставки
его потребителям, для развития своего экспортного потенциала
уже активно используют (Малайзия, Тринидад) или ведут ак
тивную подготовку к использованию (Нигерия, Катар, Австра
лия) конверсии газа в такие жидкие продукты, как СЖУ или ме
танол.
Таким образом, существует три варианта получения потре
бителем углеводоррдного газового сырья.
Первый вариант - прокладка и эксплуатация газопроводов,
этот вариант освоен и широко используется, в том числе в России.
Второй вариант - производство, транспортировка и потреб
ление сжиженного природного газа (СПГ) - освоен в некоторых
странах-производителях (Индонезия, Малайзия, США, Нигерия,
Ливия, ОАЭ, Оман, Алжир, Ливия, Египет, Катар Тринидад и
Табаго) и странах-потребителях (Япония, Южная Корея, США,
Тайвань, ряд европейских стран). Технология производства и
использования СПГ многоступенчатая, и пока дорогая.
Третий вариант - производство синтетических жидких топ
лив (СЖТ) и других жидких продуктов из природного газа -
реализован на двух крупных (компанией Sasol в ЮАР и компа
нией Shell в Малайзии) и на небольших опытно-промышленных
установках (США). Идет строительство двух крупных установок
в Катаре и Нигерии. Последние два варианта предназначены для
районов с большими запасами недорогого газа.
ГЛАВА 2.
ОСНОВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ И
ПЕРЕРАБОТКИ ПРИРОДНЫХ ГАЗОВ
2.1. Основные направления переработки природных

газов в России и за рубежом
Природные газы могут быть использованы в двух направ

лениях - энергетическому и химическому. Наиболее перспек
тивно использование их в качестве топлива, бытового и про
мышленного, а также в качестве моторного горючего.
Энергетическое использование природного газа
Использование газа в качестве топлива

Трудность химической переработки природного газа, преж
де всего метана, является главной причиной того, что в настоя
щее время его подавляющая часть (95%) используется как топ
ливо. В мировом энергобалансе его доля достигла 24%. В энер
гетическом балансе России доля природного газа значительно
выше (более 50%), а к 2020 году прогнозируется её увеличение
до 58%, в производстве электроэнергии его доля составляет
почти 80%. Частично это объясняется неоспоримыми экологи
ческими преимуществами природного газа перед другими вида
ми ископаемого топлива. В нем практически отсутствуют при
меси, характерные для угля, прежде всего неорганическая часть
(зола). Даже с точки зрения удельного выброса диоксида угле
рода на единицу произведенной энергии он имеет огромное
преимущество по сравнению с нефтью, а тем более углем, т.к.
имеет максимальное для углеводородов отношение Н/С = 4.
Именно массовый переход на природный газ, наряду с некото
рым спадом производства, позволил отечественной энергетике в
90-е годы заметно сократить выброс в атмосферу С 0 2.
Огромная практическая важность оптимизации процессов
сжигания природного газа и повышения КПД различного типа
двигателей и горелочных устройств, использующих это топли
во, поддерживает постоянный интерес исследователей и спе

циалистов к этой проблеме. Однако сжигание газа под котлами
электростанций дает наименьший экономический эффект по
сравнению с его использованием на более квалифицированные
нужды, не только в качестве химического сырья, но и в качестве
топлива в промышленных процессах и коммунально-бытовом
секторе. Природный газ широко используется в металлургии. В
доменных печах 1 м3 природного газа заменяет 0,9-1,3 кг дефи
цитного кокса. Его применение повышает производительность
доменных печей, качество чугуна и снижает его себестоимость.
В сталелитейной промышленности перевод мартеновских печей
с мазута на газ также повышает их производительность. Газ ис
пользуется для отопления прокатных, кузнечных, термических и
плавильных печей, в производстве свинца, алюминия, меди, ни
келя, кобальта и др. В стекольной промышленности применение
природного газа повышает производительность печей на 10-
13%, а в цементной промышленности его применение снижает
себестоимость продукции на 20-26%. Газ используется в печах
для сушки и обжига керамики, для сушки пищевых продуктов.
При огромных экологических достоинствах природного
газа в качестве топлива, его применение в теплоэнергетике свя
зано с высокой эмиссией оксидов азота в атмосферу. Высокая
концентрация NOx в дымовых газах является следствием, преж
де всего, высокой температуры продуктов сгорания, а их удале
ние требует серьезных инженерных усилий и значительных эко
номических затрат.
Природный газ и его отдельные компоненты, в т.ч. метан и
пропан-бутановая фракция находят широкое применение в ка
честве моторного топлива. В 145 городах России эксплуатиру
ется около 200 крупных станций для заправки автотранспорта
метаном под высоким давлением. Главными мотивами для их
дальнейшего внедрения являются доступность и низкая стои
мость этого вида топлива, его высокие моторные (табл. 20) и
экологические характеристики. Ведутся активные работы по
использованию сжатого или сжиженного метана на водном, же
лезнодорожном и даже воздушном транспорте. Еще более ши
роко в качестве моторного топлива на автотранспорте применя
ется пропан-бутановая фракция.
1■Состояние и перспективы развития газоперерабатывающей промышленности -6 3 -
Переработка природного газа в синтетические жидкие топлива.

Говоря об энергетическом использовании природного газа,
следует иметь в виду, что наряду с непосредственным его при
менением в качестве моторного топлива не менее важным явля
ется производство на его основе жидких продуктов, получаемых
с целью использования их в качестве моторных топлив. Это мо
жет решать не только транспортную проблему, что обсуждалось
в предыдущем разделе, но и дает возможность получения до
полнительных ресурсов автомобильных бензинов и дизельных
топлив с высокими экологическими и эксплуатационными ха
рактеристиками.
Т а б л и ц а 20. Октановые числа низших алканов
Углеводород очм1 ОЧИ2

Метан 110 107,5
Этан 108 _
Пропан 100 105,7
Бутан 91,0 93,6
Изобутан 99,0 101,1
н-Пентан 61,7 61,7
Характеристика синтетических жидких топлив

К синтетическим жидким топливам, рассматриваемым в
проектах GTL, относятся диметиловый эфир (ДМЭ), а также
жидкие углеводороды и моторные топлива, получаемые в про
цессе Фишера-Тропша.
Ряд крупных фирм химического и нефтехимического профи
ля ("BP", "Haldor Topsoe", "Marubeni", "Nippon Kokan Corp." и др.)
рассматривает ДМЭ как перспективный заменитель дизельного
топлива, благодаря высокому цетановому числу (55-60) и уни-
кальным экологическим характеристикам (отсутствие в продук
тах сгорания сажи, серосодержащих соединений, меньшее обра
зование NOx в выхлопных газах). Результаты испытаний ди
зельных двигателей в Дании, США и России подтвердили соот
ветствие ДМЭ жестким экологическим требованиям. Для рос
сийских условий ДМЭ особенно привлекателен своей морозо-
- октановое число по моторному методу

- октановое число по исследовательскому методу
стойкостью (у чистого ДМЭ температура замерзания минус

138°С). Однако, конъюнктура крупномасштабного производства
ДМЭ на перспективу недостаточно определена, а его использо
вание на автотранспорте потребует модернизации топливной
системы и заправочных станций. Вместе с тем необходимо от
метить серьезный интерес ряда городов (например, Москвы) и
компаний ("BP-Amoco", "Nippon Kokan Corp.") именно в ДМЭ.
ДМЭ, как топливо, имеет два принципиальных достоинства:
-универсальность применения (электростанции, котельные,
промышленные печи различного назначения, двигатели внут
реннего сгорания, бытовые газовые приборы);
-низкий уровень вредных выбросов.
Топлива, получаемые процессом многостадийной конвер
сии природного газа, по своим эксплуатационным характери
стикам не отличаются от традиционных нефтяных моторных
топлив. К основным преимуществам продуктов синтеза Фише-
ра-Тропша можно отнести то, что они практически не содержат
ароматических углеводородов и серы.
В табл. 21 представлены физико-химические характеристи
ки рассмотренных выше топлив.
Т а б л и ц а 21. Физико-химические свойства топлив
Дизельное
Показатель ДМЭ
топливо
Химическая формула СН3ОСН3 -
Температура кипения, °С -25,1 180-370

Плотность при 20 ОС, г/см3 0,67 0,84
Химическая формула СН3ОСН3 -
Температура кипения, °С -25,1 180-370

Плотность при 20 ОС, г/см5 0,67 0,84
Давление насыщенных паров при 25 °С, МПа 0,61 -
Температура воспламенения, °С 235 250

Предел взрываемости, % 3,4-17 0,6-7,5
Цетановое число 55-60 60-70
Низшая теплота сгорания, кДж/кг 28900 44500
Содержание ароматических УВ, % масс. - 5-10
Содержание полициклических ароматиче - < 0,1
ских УВ, % масс.
Массовая доля серы, % - 0
Рынок синтетических жидких топлив

Производство альтернативных синтетических топлив в ко
нечном итоге приведет к выходу этих продуктов на мировой или
внутренний рынок традиционных нефтяных топлив. Перспекти
вы производства СЖТ непосредственным образом связаны с
прогнозными изменениями нефтяного рынка.
По материалам второй редакции Энергетической стратегии
России до 2020 года (ЭС-2020) доказанные запасы нефти в мире
составляют в настоящее время 143,4 млрд. тонн, из них на долю
России приходится 4,6%.
Показатель отношения запасов к текущей добыче для Рос
сийской Федерации составляет по нефти менее 21, что почти
вдвое ниже среднемирового уровня. Для сравнения - по газу
аналогичное соотношение составляет более 82.
Ресурсы природного газа России с учетом их расположения
на Крайнем Севере страны определяют необходимость разра
ботки и создания технологий и строительства заводов СЖТ.
За 1990-2000 годы потребление нефти в мире возросло ме
нее чем на 15 % при росте ВВП за это время примерно на 25 %.
В соответствии с имеющими большой разброс прогнозными
оценками диапазон потребления нефти в 2020г. составит от
6,1 до 7,8 млрд. т.у.т. (наиболее вероятное значение - 6,6 млрд.
т.у.т.). Годовой темп роста нефтепотребления может составить в
этот период от 0,9 до 2,1 % в год в зависимости от среднегодо
вых темпов экономического роста, которые оцениваются в диа
пазоне от 1,5 до 4,0 % в год. Вероятная доля нефти в структуре
потребления первичных топливно-энергетических ресурсов со
кратится с 38,5 % в настоящее время до 34,6 % в 2020 году.
Прирост спроса на нефть в Европе на период до 2020 года
будет определяться, в основном, необходимостью замещения
нефти Северного моря и составит порядка 180-200 млн. тонн/год
по сравнению с 1995 годом. В тот же период прирост спроса на
нефть в Азии будет обусловлен расширением спроса и составит
820-850 млн. тонн/год.
В целом перспективная мировая энергетическая ситуация
дает основание прогнозировать как минимум сохранение или,
скорее всего, повышение уровня экспортного спроса на россий
ские энергоресурсы, с учетом выхода России на энергетические
рынки Азиатско-Тихоокеанского региона. Энергетической стра
тегией России предусматривается сохранение значительных объ
- 66 - Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ
емов экспорта энергоресурсов, особенно природного газа и жид

кого топлива, в составе которого предусмотрен опережающий
рост вывоза нефтепродуктов. Однако наращивание их поставок
на внешние рынки должно прекратиться уже к 2012-2015 г.г. Бо
лее того, доля России в международной торговле нефтью и неф
тепродуктами снизится с 9 % в настоящее время до 4-5 % к кон
цу рассматриваемого периода.
Во второй половине прогнозируемого периода (т.е. 2010-
2020 г.г.), по мнению авторов ЭС-2020, возможен масштабный
выход России на мировой рынок сжиженного природного газа, а
также начало экспорта синтетического моторного топлива.
На перспективу до 2020 года, с учетом расширения исполь
зования в качестве моторных топлив сжиженного и сжатого
природных газов (в эквиваленте до 5 млн. тонн нефтепродуктов
в 2010 году и до 10-12 млн. тонн в 2020 году) и распространения
в мобильной энергетике электропривода, водородных двигате
лей и топливных элементов, ожидается рост объемов внутренне
го потребления моторных топлив.
Сопоставление намечаемых объемов производства мотор
ных топлив в РФ при переработке 185-200 млн. тонн нефти в год
с ожидаемыми Объемами потребления показывает, что на уро
вень 2020 года избыток предложения автомобильного бензина и
дизельного топлива на внутреннем рынке оценивается в 2,7-6,8
и 18,0-24,5 млн. тонн в год соответственно.
Возможности России для стратегического маневра в сторо
ну уменьшения в структуре экспорта доли сырой нефти с заме
ной ее продуктами нефтепереработки ограничены в силу нали
чия жесткой конкуренции на этом сегменте энергетического
рынка. Анализ внешнеторговой деятельности Российской Феде
рации за последние годы говорит о том, что успехи в этой об
ласти обусловливались исключительно продажей на внешних
рынках товаров низкой степени переработки. В самой структуре
экспорта наблюдалась тенденция сокращения номенклатуры
экспортируемых товаров в пользу сырьевой группы, состав
ляющей свыше 60 % экспорта.
Столь активный процесс вывоза сырьевых ресурсов за пре
делы Российской Федерации является угрозой экономической
безопасности.
Для решения этой проблемы необходимо обеспечить кон
курентоспособность российских нефтепродуктов на внешних
рынках, восстановить завоеванные ранее и теряемые теперь

рынки в государствах-членах СНГ, балтийских республиках,
бывших социалистических странах; продвигаться на новые, в
том числе азиатские рынки.
В ряде регионов Западной Европы при общем избытке
мощностей по переработке нефтяного сырья наблюдаются дис
пропорции в производстве отдельных видов нефтепродуктов. В
последние годы на европейском рынке отмечается заметный
дефицит газойля в результате стабильности роста потребления
дизельного топлива. Европейские НПЗ производят избыточное
количество бензина, но недостаточно средних дистиллятов.
На перспективу 2010-2020 года прогнозируется стабилиза
ция потребности европейских рынков в автомобильных бензи
нах практически на нынешнем уровне (или ее незначительный
рост); потребление же средних дистиллятов, как ожидается, вы
растет более чем на треть. В результате к 2020 году потребность
Западной Европы в дизельных топливах и газойле составит око
ло 330 млн. тонн в год.
Отечественная нефтеперерабатывающая промышленность в
настоящее время не готова обеспечить необходимое качество
бензинов и дизельных топлив для экспорта. В связи с этим про
изводство и поставка на экспорт СЖТ, с требуемыми экологиче
скими характеристиками, имеет серьезные предпосылки.
В 2000г. мировое производство синтетических углеводоро
дов по методу Фишера-Тропше из газа составило около 2 млн.
тонн. В случае реализации всех разрабатываемых в настоящее
время проектов конверсии природного газа в СЖТ, производст
во последних уже в ближайшие годы составит более 24 млн.
тонн в год.
Безусловно, значительное увеличение мировых цен на
нефть стимулирует разработку крупнотоннажных процессов
получения синтетических моторных топлив. Однако внедрение
этих процессов сдерживается следующими причинами:
-небольшой опыт строительства и эксплуатации заводов
большой мощности;
-значительные инвестиции;
-неопределенность цен на нефть и газ в будущем;
-недостаточная государственная поддержка;
-отсутствие налоговых льгот и субсидий.
Хотя в настоящее время в мире уже действуют промыш

ленные установки по получению моторных топлив из природно
го газа, за исключением некоторых специфических случаев, эти
процессы остаются неконкурентоспособными по сравнению с
традиционными процессами нефтепереработки. Существующие
в настоящее время технологии конверсии природного газа в мо
торные топлива по синтезу Фишера-Тропша, прежде всего бен
зин и дистилляты, энергоемки и низкорентабельны.
По оценке некоторых западных нефтегазовых компаний
процесс преобразования газа в жидкие энергоносители в бли
жайшее время будет пользоваться ограниченным спросом, и
только через 15-20 лет доля альтернативных топлив в энергети
ческом балансе заметно возрастет. Однако есть другие прогно
зы. Например, по мнению консалтинговой фирмы "Arthur D.
Little Inc." в ближайшие 10-15 лет производство СЖТ достигнет
40-95 млн. т/год, что составит 1-2,4% мировой добычи нефти, по
другим прогнозам предполагается производство более 35 млн.
тонн в год СЖТ по заявленным проектам уже к 2008г. По мне
нию южноафриканской компании "Sasol" возможны три сцена
рия развития технологии GTL в мире: медленный - достижение
к 2015г. уровня производства СЖТ 25 млн. тонн/год; средний -
50-75 млн. тонн/год; ускоренный - 100-150 млн. тонн/год. Если
рост производства СЖТ по медленному и среднему сценариям
будет лишь уравновешивать мировой баланс спроса и предло
жения нефтепродуктов, то по ускоренному сценарию производ
ство СЖТ окажет заметное воздействие на мировой рынок неф
тепродуктов.
Наибольший спрос на экологически чистое дизельное топ
ливо ожидается в США. По оценкам экспертов спрос на про
дукцию, полученную по технологии GTL, может расти ежегод
но на 5,7 %. Форсированное развитие технологии GTL несо
мненно будет стимулировать введение более жестких экологи
ческих требований к качеству моторных топлив.
Реализованные и перспективные химические процессы пе

реработки природного газа
Крупнейшие достижения современного органического син

теза позволяют сделать вывод о все возрастающем значении ме
тана как ценного исходного сырья для получения ацетилена, во

дорода, смеси СО + Н2, синильной кислоты, галоид- и нитропро
изводных метана. Ацетилен, как известно, занимает одно из ве
дущих мест среди исходных продуктов химической промышлен
ности. Достаточно напомнить широкое использование ацетилена
для синтеза уксусной кислоты, ацетона, ацетилцеллюлозы, хло-
ропренового синтетического каучука, а также его применение в
промышленности искусственного шёлка, лаков, взрывчатых ве
ществ, пластмасс, фармацевтической промышленности и т.д.
Не менее важным процессом является конверсия метана для
получения водорода или смеси СО+Н2. Эта смесь может быть
направлена на синтез метилового спирта или моторного топлива
по методу Фишера и Тропша. При конверсионном методе пере
работки метана он является ценным исходным сырьём для ряда
важных синтезов (NH3, СН3ОН, моторное топливо).
Значительный промышленный интерес представляет процесс
хлорирования метана или метаносодержащих газов с получением
соответствующих хлорпроизводных — хлористого метила, хло
ристого метилена, хлороформа, четырёххлористого углерода, а
также получение нитросоединений метана, из которых нитроме
тан представляет огромный интерес как растворитель, а также как
сырьё для многочисленных органических синтезов.
Значительный интерес представляет проблема переработки
метана в синильную кислоту, которая является ценным исход
ным материалом для ряда областей химической промышленно
сти. Из метана получается также высокосортная сажа.
В настоящее время на базе основного компонента природ
ного газа - метана создано новое направление науки «Химия Ci»,
а также группа химических производств.
На базе получаемых из метана аммиака, метанола, ацетиле
на производятся в крупных масштабах десятки химических про
дуктов, таких как карбамид, формальдегид, фенол- и карбамид-
формальдегидные смолы, высокооктановый компонент бензи
нов - метил-трет-бутиловый эфир, меламин и смолы на его ос
нове, уксусная кислота, азотные удобрения и др.
В основе синтеза большинства продуктов на базе метана
лежит взаимодействие метана с кислородом или водяным паром
либо углекислым газом, в результате которого получается син
тез-газ - смесь оксида углерода и водорода в различных пропор
циях. Это направление химической переработки метана является
наиболее масштабным в настоящее время. Поэтому важной за

дачей является разработка эффективной технологии производ
ства синтез-газа. В последние годы разработан ряд новых моди
фикаций этого процесса. Интересные технологии разработаны
датской фирмой «Халдор Топсе» (усовершенствованная паровая
конверсия и сочетание неполного окисления и адиабатической
конверсии), американской фирмой «Хоу-Бейкер Инжинирз
Инк» (автотермический процесс), российскими учёными («Тан
дем-процесс»).
Необходимо подчеркнуть, что стадия получения синтез-газа
наиболее капиталоёмкая и в процессах “С i-химии” составляет
45-60% от всех капитальных затрат. В методах получения син
тез-газа, предусматривающих применение кислорода, весьма
велики связанные с его получением эксплуатационные затраты.
Одним из перспективных направлений разработки эффек
тивных технологий получения синтез-газа является применение
керамических мембран, которые имеют и каталитический эф
фект. Это довольно простая технология активно разрабатывает
ся в США.
Наиболее крупным потребителем синтез-газа является про
изводство метанола.
Синтез метанола на основе оксида углерода и водорода
впервые в промышленном масштабе был реализован в Германии
в 1923 году. Потребление метанола в мире постоянно растет, он
используется как растворитель, из него получают формальдегид
(на это расходуется около 50% метанола), уксусную кислоту,
метил-трет-бутиловый эфир; на основе продуктов, получаемых
из метанола, производят синтетические смолы, пластмассы и
волокна, фармацевтические препараты, пестициды. Метанол
может быть использован как моторное топливо или как добавка
к нему. На его основе можно также получать углеводородные
топлива: при пропускании метанола через слой сверхвысоко
кремнеземных синтетических (СВК) цеолитов образуется либо
смесь алканов и алкенов С5-Сю, с большим количеством арома
тических углеводородов, либо смесь низших олефинов С2-С4.
Однако эти процессы ещё не нашли практического применения.
На рис.4 показаны основные промышленные продукты, по
лучаемые на основе метанола, и их рыночные цены, относящие
ся к середине 90-х годов, свидетельствующие о возрастании
стоимости продуктов превращения метанола по мере углубле
ния его переработки.
1. Состояние и перспективы развития газоперерабатывающей промышленности
Рис. 4. Основные промышленные продукты на основе матанола, их рыночные цены (долл/т)

-7 1 -
- 72- ........................................ A.JI. Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ
На базе синтез-газа можно получить искусственное жидкое

топливо по реакции Фишера-Тропша, о чем упоминалось в раз
деле 2.1. Этот метод был впервые реализован в Германии на ос
нове оксида углерода и водорода, получаемых из угля. С появ
лением на мировом рынке дешевой нефти получение искусст
венного жидкого топлива почти повсеместно было приостанов
лено. Однако в 50-х годах XX века производство моторных топ
лив из СО и Н2 на железных катализаторах было организовано в
ЮАР, где фирмой «Сасол» построено три комплекса общей
мощностью более 4 млн. т. в год.
Синтез-газ получают газификацией угля. В то же время на
заводе фирмы Петроса (ЮАР) по этому же методу получают
синтетическое жидкое топливо (СЖТ) из природного газа (через
синтез-газ).
Установка мощностью 50 тыс. т. в год работала в Новочер
касске (Россия) с использованием кобальтового катализатора,
созданного в Российской Академии Наук (чл.-корр. РАН
А.Л. Лапидус).
Крупными потребителями синтез-газа являются также про
цессы карбонилирования, преимущественно оксосинтез, а также
синтез аммиака'.
Одним из важных продуктов, получаемых на основе синтез-
газа, является диметиловый эфир, который может быть исполь
зован для химических синтезов и как дизельное топливо. В свя
зи с ужесточением требований к охране окружающей среды за
прещено применение в качестве антидетонационной добавки к
бензинам тетраэтилсвинца. Поэтому возрастают объемы ис
пользования различных кислородсодержащих соединений в ка
честве высокооктановых компонентов топлив. Метил-трет-
бутиловый эфир (МТБЭ), о котором мы уже упоминали, являет
ся одной из наиболее широко применяемых высокооктановых
добавок, однако его производство сдерживается дефицитом од
ного из сырьевых компонентов - изобутилена и высокой стои
мостью. Диметиловый эфир (ДМЭ), который также используют
для повышения октанового числа автомобильных бензинов и в
качестве дизельного топлива, может быть получен на базе при
родного газа. На первой стадии из природного газа получают
синтез-газ, на второй - метанол, на третьей - дегидратацией ме
танола получают диметиловый эфир. Такой трехстадийный про
цесс сложен и дорог. Недавно показана принципиальная воз

можность одностадийного получения ДМЭ из синтез-газа в мяг
ких условиях с высокой селективностью. ДМЭ может быть ис
пользован в качестве экологически чистого и всесезонного (не
замерзающего) заменителя дизельного топлива. Технология по
лучения ДМЭ разработана датской фирмой «Халдор Топсе». В
России в Институте нефтехимического синтеза им. А.В. Топ
чиева РАН также разработана технология производства ДМЭ
(проф. А.Я. Розовский, проф. Ю.А. Колбановский).
Большой интерес представляют следующие химические
синтезы на основе синтез-газа.
- Одностадийный синтез спиртов С1-С4. Их можно получить
из синтез-газа на медьсодержащих катализаторах с выходом 20-
70%. Представляет интерес синтез из СО и Н2 изобутанола, раз
работанный фирмой «БАСФ» (Германия).
- Гидроформилирование олефинов (оксосинтез) на метал
локомплексных катализаторах с получением альдегидов и пер
вичных спиртов.
- Производство уксусной кислоты карбонилированием ме
танола, впервые осуществленное фирмами «БАСФ» (ФРГ) и
«Монсанто» (США). В г. Северодонецке (Украина) на ПО «Азот»
эксплуатируется модифицированный родиевый катализатор этого
процесса, разработанный в ИОХ РАН A.JL Лапидусом.
- Олигомеризация этилена с оксидом углерода с получени
ем сополимера нового класса.
- Карбонилирование пропилена в присутствии метанола с
последующим дегидрированием полученного продукта и полу
чением метилметакрилата, используемого для производства по-
лиметилметакрилата.
- Окислительное карбонилирование бутадиена в присутст
вии металлокомплексного катализатора с получением адипино-
вой кислоты.
- Получение этиленгликоля из синтез-газа. Это альтерна
тивная технология обычной технологии получения этого про
дукта - окислением этилена с последующей гидратацией оксида
этилена, так как последняя характеризуется низкой селективно
стью (менее 70%) и зависимостью от нефтяных источников сы
рья. Разработана технология фирмой «Юнион Карбайд» (США),
но процесс еще не готов к промышленному внедрению из-за вы
сокого давления, дороговизны родиевого катализатора и боль

ших потерь при рециркуляции.
Как перспективные направления переработки синтез-газа
следует отметить:
-производство винилацетата карбонилированием метилацетата;
-производство уксусного ангидрида двухстадийным мето
дом через стадию карбонилирования метилацетата или паро
фазным карбонилированием диметилового эфира и метилацетата;
-производство изоцианатов и карбаматов карбонилировани
ем нитросоединений;
-получение диметилкарбоната окислительным карбонили
рованием метанола;
-получение ацетальдегида карбонилированием метанола;
-получение дифенилкарбоната окислительным карбонили
рованием фенола.
Большой интерес представляет также переработка низших
ненасыщенных углеводородов, получаемых при пиролизе или
дегидрировании углеводородов природных газов, в полимерные
материалы: полиолефины и пластмассы на их основе, синтети
ческие каучуки.'
Широкие возможности открываются в использовании этан
содержащего газа: получение из него этилена пиролизом, а на
его основе - полиэтилена, а также этиленгликоля, винилхлорида,
винилацетата, стирола и различных полимерных материалов на
основе этих производных. На рис. 5 показаны различные хими
ческие продукты, получаемые на основе этилена, и их ценост-
ные характеристики, демонстрирующие возрастание стоимости
производных этилена по мере углубления его переработки. Цены
продуктов приведены в правом верхнем углу каждого квадрата.
Перспективы развития газоперерабатывающей отрасли в
целом связаны, в значительной степени, с добычей и переработ
кой этансодержащего газа, добываемого предприятиями
ОАО «Газпром». Анализ сырьевой базы ОАО «Газпром» пока
зывает, что имеется большой резерв для развития действующих
и создания новых ГХК, использующих в качестве сырья легкие
углеводороды. Все более актуальной становится задача более
полного извлечения всех целевых продуктов, входящих в состав
природного газа и их комплексное, рациональное и квалифици
рованное использование потребителями.
Рис. 5 Продукты, получаемые на основе этилена, и их цены на
мировом рынке (долл./т)
Перспективы развития газохимии связаны также с увеличе

нием объемов переработки жидких углеводородов - газового
конденсата.
- 76
- .АЛ. Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ
Дальнейшее совершенствование технологии переработки

газового конденсата на предприятиях ОАО «Газпром» должно
быть направлено на улучшение экологических свойств автобен
зинов и дизельного топлива, что позволит им приблизиться к
мировым стандартам. По автобензинам - это снижение содер
жания бензола и других ароматических углеводородов, умень
шение давления насыщенных паров и использование добавок
кислородсодержащих соединений. По дизельному топливу -
снижение содержания сернистых и ароматических соединений,
повышение цетанового числа.
Для выполнения поставленной задачи потребуется использо
вание современных катализаторов для гидроочистки и риформин-
га, а также присадок различного функционального назначения.
Получение моторных топлив из газа, замена жидких угле
водородов, применяемых в качестве сырья в нефтехимии, на
природный газ и другие источники газообразного углеводород
ного сырья необходимо рассматривать в перспективе как задачу
по использованию части объема добываемого природного газа
не в качестве топлива, а в виде готового продукта.
В России утйлизация низконапорных газов, сжигаемых на
факелах, не получила распространения, в то время как в зару
бежных странах в этом направлении накоплен значительный
опыт. Одной из причин недостаточно высокой степени утилиза
ции попутного газа в районах Западной Сибири являются труд
ности с использованием сжиженного нефтяного газа (СНГ).
В ближайшие годы в газовой отрасли будут появляться
«выработанные» газовые и нефтегазоконденсатные месторож
дения. Запасы неизвлеченного газа будут исчисляться десятка
ми, а позже и сотнями миллиардов кубических метров.
Организация рационального использования остаточных
низконапорных запасов таких месторождений путем строитель
ства непосредственно на месторождениях малотоннажных (ма
логабаритных) установок химического, энергетического и дру
гого профиля позволит получить дополнительные объемы то
варной продукции.
В связи с возрастающими объемами производства газовой се
ры важны работы по получению новых серосодержащих соедине
ний (индивидуальные меркаптаны, сульфиды, дисульфиды, при
садки к маслам, строительные и дорожные материалы и т.п.).
Для реализации поставленных задач по развитию дейст

вующих и созданию новых газоконденсатоперерабатывающих
мощностей необходимо проведение ряда мероприятий:
1. Реконструкция действующих мощностей газоконденсато
перерабатывающих предприятий с насыщением их вторичными
процессами, улучшающими качество товарной продукции, по
вышением глубины извлечения целевых компонентов и сокра
щением вредных выбросов.
2. Создание газоперерабатывающих и газохимических про
изводств на базе сырьевых ресурсов крупных газоконденсатных
месторождений Западной Сибири с получением полимерной и
другой химической продукции.
3. Организация строительства установок по утилизации
низконапорных газов с производством фракций С3-С4, С5+ и то
варного газа.
4. Организация производств синтетических жидких углево
дородов из природного газа.
5. Расширение ассортимента серосодержащей продукции и
модификаций элементарной серы на базе газовой серы Орен
бургского и Астраханского ГПЗ.
2.2. Современное состояние газопереработки в России
Газоперерабатывающие предприятия России
В России в настоящее время функционируют порядка 25

ГПЗ. Большая часть из них принадлежит Газпрому, часть - вхо
дит в состав СИБУР-Тюмень, часть принадлежит нефтяным ком
паниям: ЛУКОЙЛ, Башнефть, Роснефть, Татнефть и др.
Основное назначение газоперерабатывающих заводов -
разделение газовых и газожидкостных смесей, поступающих на
завод с промыслов, их осушка и очистка от нежелательных ком
понентов.
С газоконденсатных месторождений газ и конденсат могут
транспортироваться по магистральным трубопроводам одним
или раздельными потоками. Например, на Астраханский ГПЗ
газ и конденсат поступают объединенным потоком, и жидкая
- 78 -
.А.Л. Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ
фаза отделяется сепарацией уже непосредственно на заводе. На

Оренбургский ГПЗ по отдельным трубопроводам поступают газ
и нестабильный конденсат, а на заводе осуществляется механи
ческая сепарация газа с последующей его очисткой, разделени
ем и стабилизацией конденсата.
На Оренбургском ГПЗ - три очереди. Они, в основном, ана
логичны друг другу. Отличаются, главным образом, тем, что на
первых двух очередях отсутствует установка низкотемператур
ной масляной абсорбции, но на второй очереди присутствуют
установки адсорбционной осушки и очистки газа от меркапта
нов на цеолитах, а на первой очереди - установка получения
одоранта. В целом каждая очередь завода - это завершенный
технологический цикл, в котором осуществляется переработка
газа - сепарация, очистка от нежелательных компонентов, осуш
ка, вплоть до получения товарных продуктов.
Примерно тот же набор процессов характерен для наиболее
старого ГПЗ - Сосногорского. Отличительной особенностью
Сосногорского ГПЗ является производство технического угле
рода. Переработка нефтяных газов на газоперерабатывающих
заводах (ГПЗ) сводится к выделению из газа стабильного газо
вого бензина, сжиженных газов и технических индивидуальных
углеводородов, а также гелия. Переработка попутных нефтяных
газов включает следующие процессы: осушку газов от воды,
очистку от сероводорода, углекислого газа и механических
примесей, отбензинивание, разделение нестабильного бензина,
вырабатываемого на заводе и полученного извне, с получением
стабильного газового бензина, сжиженных и индивидуальных
углеводородов и т.д.
Поточные схемы различных ГПЗ отличаются перечнем ис
пользуемых процессов, ассортиментом выпускаемой товарной
продукции, но во всех случаях представляют самостоятельные
комплексы, обеспечивающие не только переработку сырья до
товарных продуктов, но и предусматривающие получение на
месте всех основных реагентов - абсорбентов, хладагентов, теп
лоносителей и т.д. Принципиальное отличие Оренбургского и
Астраханского ГПЗ от остальных заводов - наличие производ
ства газовой серы из выделенного в процессе очистки природ
ного газа сероводорода по методу Клауса, а на Оренбургском
заводе ещё и получение одоранта из смеси природных меркап
танов, полученных в процессе щелочной очистки газовых кон

денсатов от меркаптанов.
Далее приводятся сведения о каждом из наиболее важных
газоперерабатывающих заводов России - истории его создания,
структуре, ассортименте вырабатываемой продукции и перспек
тивах развития.
Астраханский газоперерабатывающий завод (Астраханская

обл., пос. Аксарайский).
Астраханское газоконденсатное месторождение, располо
женное в юго-западной зоне Прикаспийской впадины и имею
щее запасы порядка 3 трлн. м3 газа и 1 млрд. т конденсата, слу
жит источником сырья для Астраханского ГПЗ. Пластовый газ
Астраханского ГКМ характеризуется высоким содержанием се
роводорода (до 25% об.), углекислоты (до 16 % об.), сероорга
нических соединений, меркаптанов и значительным содержани
ем углеводородного конденсата.
Разработка Астраханского газоконденсатного месторожде
ния, открытого в 1976г., была начата в 1986г. В 1987г. завод вы
дал первую продукцию - газовую серу, в 1988г. получен первый
товарный бензин. В 1997г. была сдана в эксплуатацию вторая
очередь АГПЗ, а в 2001г. предприятие вышло на проектную
мощность.
В настоящее время потенциальной сырьевой базой Астра
ханского ГПЗ являются два месторождения:
-базовое Астраханское газоконденсатное месторождение с
установленными запасами 2,5 трлн. м3;
-вновь открытое Алексеевское газоконденсатное месторож
дение с запасами 21,4 млрд. м3. Месторождение характеризуется
наличием аномально-высокого пластового давления, превы
шающего гидростатическое на 40-50%, повышенным содержа
нием сероводорода и диоксида углерода суммарно более 40%
(объёмн).
Астраханский ГПЗ - один из немногих заводов в мире, пе
рерабатывающий высокосернистый природный газ. Проектная
мощность по газу - 12 млрд. м3/год, по конденсату - 3 млн. т/год.
На балансе завода находится 222 скважины. Поддержание до
бычи газа на проектном уровне до 2020 года возможно 128-ю
постоянно действующими скважинами. Для снижения коэффи
циента эксплуатации фонда скважин проводится бурение новых

скважин с одновременным капитальным ремонтом и ликвида
цией от 2 до 7 скважин в год при 5-11 вводимых в эксплуата
цию. Начиная с 2007 года должен обеспечиваться постоянный
баланс числа вводимых и ликвидируемых скважин. На завод с
Астраханского газоконденсатного месторождения поступает
пластовая смесь. Темпы добычи газа определяются экологиче
скими ограничениями заводской переработки, ограниченностью
рынка серы. Запасов сырья достаточно для эксплуатации АГПЗ
в проектном режиме в течение не менее 100 лет.
По технологическим принципам Астраханский газовый
комплекс разделен на следующие объекты:
- промысел, трубопроводы для транспортировки пластовой
смеси от установки промысловой подготовки газа (УППГ) до
завода;
-газоперерабатывающий завод;
-магистральные трубопроводы и продуктопроводы.
Завод состоит из двух очередей производительностью
6 млрд. м3 отсепарированного газа каждая с давлением на входе
6,7 МПа и температурой 30°С. Блок-схема Астраханского ГПЗ
представлена на рис. 6.
Газоконденсатная смесь поступает в коллектор перед ГПЗ,
откуда распределяется на восемь технологических линий завода.
В состав каждой очереди завода входят следующие основ
ные структурные установки: сепарации пластового газа, очистки
от H 2S газа высокого давления, осушки и отбензинивания газа,
очистки и компримирования газа среднего давления, получения
серы, стабилизации конденсата и очистки сточных вод.
Стабильный конденсат и ШФЛУ с двух очередей завода
поступают на производство по переработке конденсата (произ
водство №3).
Производство №3 АГПЗ практически является аналогом
НПЗ и состоит из следующих основных установок:
-комбинированная установка, включающая блок атмосфер
ной перегонки мощностью 3 млн. т/год, блок вторичной пере
гонки гидрогенизата и установку очистки и получения сжижен
ных газов;
-установка гидроочистки фракции н.к.-350°С мощностью
2 млн. т/год;
-установка каталитического риформинга бензина мощно
стью 1 млн. т/год.
6. Блок-схема Астраханского ГПЗ

- 82
- ..А.Л. Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ
Товарная продукция завода:

-Товарный газ, направляемый в магистральный газопровод,
- Сера газовая (жидкая, комовая, гранулированная),
- Бензин автомобильный марок А-76, А-92, АИ-95,
- Дизельное топливо Л 02-40,
- Котельное топливо (мазут) М40 и M l00,
- Пропан-бутан технический (ПБТ),
- Бутан технический (БТ).
Оренбургский газоперерабатывающий завод (г. Оренбург, пос.

Холодные Ключи)
Сырьевой базой Оренбургского ГПЗ является сероводород
содержащий газ Оренбургского (ОГКМ) и Карачаганакского
газоконденсатных месторождений (КНГКМ). Содержание кис
лых компонентов в газе ОГКМ составляют (% мол.): сероводо
рода 1,6-2 и диоксида углерода 0,4-0,6, в газе КНГКМ - суммар
но до 9, в том числе сероводорода до 4. Содержание меркапта
нов в обоих газах составляет 400-600 мг/м3 (в пересчете на се
ру), серооксида углерода в газе ОГКМ - 20-30 мг/м3, в газе
КНГКМ - до 100 мг/м .
На заводе в настоящ ее время перерабатывается около
30 млрд. м3 природного газа, 4 млн. т. газового конденсата и
0,38 млн. т. нефти. Оренбургский газоперерабатывающий завод
вводился в эксплуатацию тремя очередями - в 1974, 1976 и
1978 г.г., проектной мощностью 15 млрд. м3 каждая. Это первый
Российский завод большой мощности, перерабатывающий газ с
высоким содержанием сероводорода и осуществляющий стаби
лизацию газового конденсата.
Цель создания завода - очистка газа от сернистых соедине
ний (H2S и RSH) и подготовка его к магистральному транспорту,
производство серы и жидких углеводородов.
Схемы первой и второй очередей завода аналогичны по
технологии переработки газа и включают по проекту следую
щие стадии (рис. 7):
- очистку газа с отделением механической сепарации, серо
очистку газа раствором ДЭА и низкотемпературную осушку га
за с использованием пропанового холодильного цикла;
- очистку и стабилизацию углеводородного конденсата;
- производство серы по методу Клауса с доочисткой по ме
тоду Сульфрен;
1. Состояние и перспективы развития газоперерабатывающей промышленности - 83 -
Рис. 7. Блок-схема Оренбургского ГПЗ

- 84
- ........................................ АЛ. Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ
- получение ШФЛУ из газа стабилизации конденсата;

- очистку газа от меркаптанов на цеолитах.
Третья очередь отличается от первых двух наличием уста

новки низкотемпературной масляной абсорбции, на которой
осуществляются одновременно отбензинивание и получение
сжиженного газа, очистка природного газа от меркаптанов. Од
на линия установки аминовой сероочистки и установки масля
ной абсорбции используется для очистки от сернистых соедине
ний газов регенерации цеолитов при давлении 4 МПа.
Оренбургское газоконденсатное месторождение (ОГКМ) в
настоящее время характеризуется падающей добычей, которая
составляет около 1 млрд. нм3 в год.
Планируемые объемы поставки сырья до 2010г. на ОГПЗ
обеспечивают загрузку технологических установок по перера
ботке газа на 85-95% от проектной мощности, а по переработке
жидких углеводородов - близкой к 100%.
Основные технологические процессы ОГПЗ включают очи
стку газа от кислых компонентов растворами аминов, очистку
газа от RSH на цеолитах, производство ШФЛУ, пропан-
бутановой фракции (ПБФ) методом масляной абсорбции и ста
билизации конденсата.
ОГПЗ был рассчитан по проекту на переработку 45 млрд. нм3
газа. В настоящее время проектная производительность умень
шена на 7,5 млрд. и составляет 37,5 млрд. нм3.
Общая суммарная проектная мощность установок стабили
зации конденсата составляет ~ 5 млн. тонн. В настоящее время
она превышает 6 млн. тонн.
Товарная продукция завода

-товарный газ,
-сера (жидкая, комовая, молотая),
-ШФЛУ,
-стабильный конденсат,
-сжиженный газ,
-одорант (смесь природных меркаптанов)
Оренбургский гелиевый завод (ОГЗ)

Оренбургский гелиевый завод расположен рядом с Орен
бургским ГПЗ и введен в эксплуатацию в 1978г.
(.Состояние и перспективы развития газоперерабатывающей промышленности. - 85-
Основная цель создания завода - организация производства

гелия в СССР. Сырьем является очищенный газ с ОГПЗ, так как
он содержит значительные количества гелия. Проектная мощ
ность ОГЗ по сырью составляла 18 млрд. м3/год, в настоящее
время она составляет 15 млрд. м3/год.
На ОГЗ поступает природный газ с ОГПЗ, очищенный от
сероводорода и диоксида углерода и осушенный до температу
ры точки росы минус 10°С (рис. 8).
Перед криогенным разделением газ очищают от меркапта
нов и доосушают до точки росы минус 70°С на адсорбционных
установках. Далее газ поступает на криогенные гелиевые блоки,
где из него извлекают этановую фракцию, ШФЛУ и гелиевый
концентрат, из которого после каталитической и адсорбционной
очистки от водорода, азота и неона получают товарный газооб
разный гелий.
Процесс разделения осуществляется путём конденсации
всех углеводородных компонентов газовой смеси и низкотемпе
ратурной ректификации. Для получения холода используется
собственная энергия газа (при его расширении в турбодетанде
рах и дросселировании сжиженных фракций) и внешние холо
дильные циклы (пропановые и азотные).
- ШФЛУ после адсорбционной очистки от меркаптанов по
дается на установку получения сжиженных газов, где в ректи
фикационных колоннах их выделяют (марки СПБТ, ПТ, БТ),
пентан-гексановую фракцию и пропан для холодильного цикла;
- товарный газ, после сжатия в дожимных компрессорах
подают в магистральный газопровод;
-метановая фракция низкого давления (2 кгс/см2), направля
ется на ТЭЦ.
Газы регенерации из адсорбционных установок очистки

сырьевого газа этановой фракции и ШФЛУ подаются для очист
ки от сернистых примесей на установку низкотемпературной
масляной абсорбции III очереди ОГПЗ, после которой направ
ляются как товарный газ в газопровод на г. Заинек.
ОГЗ является основным производителем гелия и этана в
стране. На нем также извлекают ШФЛУ, из которой получают
сжиженные газы и пентан-гексановую фракцию.
-
86
-
Газообразный
гелий »► Сжижение
Рис. 8. Блок-схема Оренбургского гелиевого завода

.AJI. Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ
Устаревшая технология криогенных установок ОГЗ была ори

ентирована на высокое извлечение гелия и низкое извлечение эта
на (фактически не выше 40% от потенциала) и ШФЛУ (75-80%).
Потребность в этане и сжиженных газах в России увеличи
вается с каждым годом, и цены на них растут.
При сложившихся рыночных ценах доля этана в доходе от
реализации товарной продукции ОГЗ возросла до 40% и более,
ШФЛУ и сжиженных газов до 50%, а гелия снизилась до 5%.
На зарубежных газоперерабатывающих заводах экономиче
ски оптимальным считается извлечение 80-90% этана и 90-100%
ШФЛУ от их потенциала в сырьевом газе. Принятая 25 лет на
зад криогенная технология совместного выделения из газа ге
лия, этана и ШФЛУ основывалась на отечественном машино
строении (в части детандеров) и по проекту должна была обес
печить извлечение только 55-60% этана и 80% ШФЛУ.
Установка очистки ШФЛУ от меркаптанов и выделения из
нее сжиженных газов имеет традиционную технологию газораз-
деления. На ней производится пропан технический, бутан тех
нический, пентан-гексановая фракция. На установке выделяют
также чистый пропан для собственных нужд ОГЗ в пропановых
холодильных циклах.
- этановая фракция марки А;
- гелий газообразный марок А и Б;
- широкая фракция легких углеводородов (ШФЛУ) марки А;
- смесь пропана и бутана технических (СПБТ), пропан тех
нический (ПТ), бутан технический (БТ);
- пентан-гексановая фракция;
- товарный природный газ, подаваемый в магистральный
газопровод;
- метановая фракция низкого давления с пониженной теп
лотой сгорания (содержание азота 20-23%), поставляемая на
Каргалинскую ТЭЦ.
Сосногорский газоперерабатывающий завод (Республика Ко

ми. г. Ухта.)
Сосногорский ГПЗ - старейшее газоперерабатывающее
предприятие России, введённое в эксплуатацию в 1946г.
Цель создания завода - получение товарного газа, пропан-
бутановой фракции, стабильного конденсата, технического уг
лерода.
- 8 8 - ...................... ................ А.Л. Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ
Сырьевой базой Сосногорского ГПЗ в настоящее время яв

ляется четыре газоконденсатных месторождения Вуктыльской
группы: Вуктыльское, Западно-Соплесское, Печоро-
Кожвинское, Югидское. Газы этих месторождений характери
зуются высоким содержанием этана, компонентов сжиженных
газов (пропана и бутана), а также углеводородов С5+, что и обу
словливает целесообразность переработки данного углеводо
родного сырья. К перспективным месторождениям, поэтапное
освоение которых возможно в будущем, относятся месторожде
ния Тимано-Печорской провинции.
Вуктыльское НГКМ вступило в период падающей добычи.
От первоначальных запасов выработано -80% , при этом пласто
вое давление газа понизилось с 36,3 до 3,7 МПа. С 1998г. экс
плуатация Вуктыльского НГКМ ведется в режиме хранилища-
регулятора с закачкой в пласт сухого тюменского газа, что
должно поддерживать пластовое давление, повысить эффектив
ность извлечения компонентов С2+ и продлить период работы
промышленной инфраструктуры, созданной на базе месторож
дений. В настоящее время закачка газа в пласт проводится на
двух из восьми существующих установок комплексной подго
товки газа (УКПГ).
Закачка сухого газа через все УКПГ позволит в течение
10-15 лет ежегодно снабжать СГПЗ природным газом и нестабиль
ным конденсатом, соответственно в количествах до 3,0 млрд. м3
и - 300 тыс. т/год. Конденсаты Западно-Соплесского, Печоро-
Кожвинского, Югидского ГКМ поступают на головные сооруже
ния Вуктыла и вместе с конденсатом этого месторождения транс
портируются на Сосногорский ГПЗ, где осуществляется их стаби
лизация. Часть газов деэтанизации конденсата и отбензиненного
газа подается на производство технического углерода, часть - на
собственные нужды и местное потребление. Установка получения
пропана производит пропановую фракцию для холодильной уста
новки Вуктыльского ГПУ. Технический углерод Сосногорского
ГПЗ находит широкое применение в качестве наполнителя резины
и пластмассы для модифицирования их механических, электриче
ских и оптических свойств в лакокрасочной, полиграфической и
шинной промышленностях. Производство технического углерода
(сажи) является основным отличием этого завода от остальных га
зоперерабатывающих предприятий.
Схема существующего производства Сосногорского ГПЗ
включает следующие структурные единицы (рис. 9):
1. Состояние и перспективы развития газоперерабатывающей промышленности -8 9 -
Е
U
2
§
Си
£
Я
О
О
U
се
Я
се
S
о
Я
я
£
8
S
о
сео
ссе
Он
с
9
¥
I
os
I
-установку стабилизации газового конденсата,

-газоотбензинивающую установку с блоком абсорбции газа
стабильным конденсатом, и установку регенерации насыщенно
го абсорбента,
-установку производства автобензина А-76,
-цеха производства техуглерода К354, П701, Т900.
В последние годы появилась тенденция к утяжелению не

стабильного конденсата, поступающего на переработку на
СГПЗ, что связано с увеличением доли нефти в сырьевом пото
ке. Если в настоящее время доля нефти составляет 6% масс., то
к 2015г. доля нефти может увеличиться до 15-35% масс. Увели
чение доли нефти в конденсате приводит к снижению содержа
ния компонентов С3-С4, а особенно пропана, в исходном сырье.
Кроме того, в нефти присутствуют высококипящие парафины,
смолы и асфальтены, снижающие качество получаемого ста
бильного конденсата.
СГПЗ, введенный в эксплуатацию в конце 40-х годов, изна
чально предназначался для стабилизации газового конденсата,
подготовки природного газа к транспортированию, а также про
изводства технического углерода различных марок из природ
ного газа. В настоящее время, кроме указанных продуктов, на
заводе вырабатывается смесь пропан-бутана (СПБТ) и неболь
шое количество автобензина А-76.
Установки стабилизации конденсата УСК-1 и УСК-2 введе
ны в эксплуатацию на заводе в 70-е годы. Основными продук
тами стабилизации газового конденсата являются СПБТ и ста
бильный конденсат. Проектная мощность установки по сырью
1,25 млн. т/год.
Газоотбензинивающая установка (ГОУ) предназначена для
подготовки природного газа, подаваемого потребителям Сосно
горского и Ухтинского промышленных узлов, а также для извле
чения дополнительного количества СПБТ. Установка пущена в
1986г. Природный газ с головных сооружений Вуктыла по трубо
проводу “Сияние Севера” поступает на ГОУ. В качестве абсор
бента жидких углеводородов из газа применяется стабильный
конденсат. Проектная мощность установки по сырому природно
му газу составляет 1,5 млрд. м3/год. Отбензиненный газ дожима
ется на компрессорной станции и подается в магистральный тру
бопровод. Степень извлечения СПБТ всего около 40%, что опре
деляется малой эффективностью применяемого абсорбента, не-
пользованием физически и морально устаревшего оборудования,

а также падением давления газа, поступающего на ГОУ.
Требуется строительство низкотемпературной установки
газоразделения. В ноябре 1997г. на СГПЗ пущена в эксплуата
цию установка производства бензина А-76 из стабильного кон
денсата по процессу “Цеоформинг”. Проектная производитель
ность установки невелика и составляет соответственно по сы
рью и бензину ~40 и ~30 тыс. т/год. Процесс позволяет перера
батывать низкооктановые фракции газового конденсата в бензин
более высокого качества на цеолитсодержащих катализаторах. К
преимуществам процесса “Цеоформинг” в сравнении с класси
ческим процессом риформинга относятся следующие:
-не требуется предварительной гидроочистки сырья;
-нет необходимости в установке производства водорода.
СГПЗ является единственным предприятием, входящим в
систему ОАО «Газпром», где производят технический углерод.
Производство его осуществляют тремя способами: термиче
ским, печным и канальным, в результате которых производят
соответственно техуглерод Т900, П701 и К354.
Образование техуглерода Т900 осуществляют путём пиро
лиза природного газа без доступа воздуха в реакторах периоди
ческого действия. В настоящее время спрос на Т900 в России
небольшой, вследствие чего объем производства Т900 на заводе
не превышает 5 тыс. т/год, что составляет 30% от проектной
мощности. Данный процесс находит свое применение только в
странах, где имеется дешевый природный газ.
Техуглерод П701 образуется в результате непрерывного
термоокислительного разложения природного газа в печах-
реакторах. Сейчас на заводе производится около 20 тыс. т/год
П701, что близко к проектной мощности установок. Техуглерод
П701 (его близкий западный аналог N772) пользуется спросом
как в России, так и за рубежом.
- сжиженный газ,
- стабильный газовый конденсат,
- бензин автомобильный А-76,
- сухой газ,
- техуглерод, в том числе: печной - П-701, термический
Т-900, канальный К-354,
- резинотехнические изделия.
- 92 - .АЛ. Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ
Западно-Сибирский перерабатывающий комплекс (Новый

Уренгой - Сургут)
В состав перерабатывающего комплекса ОАО «Газпром» в
Западно-Сибирском регионе входят Управление подготовки га
зового конденсата в г. Новом Уренгое и Сургутский завод ста
билизации конденсата, которые должны рассматриваться как
звенья единой технологической цепочки. Кроме того, ведется
строительство Уренгойского газохимического комплекса. Сырь
евой базой этих комплексов являются газоконденсатные место
рождения Надым-Пур-Тазовского региона.
Нестабильный конденсат поступает для переработки на
Уренгойский завод с четырех УКПГ Уренгойского и одного
УКПГ Ямбургского месторождений.
Уренгойское управление подготовки газового конденсата

(Тюменская обл. г. Новый Уренгой).
Предприятие введено в эксплуатацию в 1985г. В его состав
(рис. 10) входят установки деэтанизации конденсата (УДК) и
стабилизации (УСК), получения дизельного топлива (УПДТ) и
пропана (УПП),
На установке деэтанизации конденсата мощностью ~6 млн.
т/год получают газ деэтанизации и деэтанизированный конден
сат. Газ деэтанизации смешивается с газом стабилизации кон
денсата и через дожимную компрессорную станцию направля
ется в газовый коллектор. Деэтанизированный конденсат на го
ловной насосной станции смешивается с ШФЛУ установки ста
билизации конденсата и направляется в конденсатопровод
Уренгой-Сургут на Сургутский ЗСК.
На установке стабилизации конденсата получают газ деэта
низации, стабильный конденсат и ШФЛУ. Газ деэтанизации
смешивается с газом деэтанизации с установки деэтанизации
конденсата. Часть ШФЛУ поступает в качестве сырья на уста
новку получения пропана, другая часть, смешиваясь с деэтани-
зированным конденсатом, подается в конденсатопровод Урен
гой-Сургут на Сургутский ЗСК. Часть стабильного конденсата
направляется на установку получения дизельного топлива.
На установке получения дизельного топлива для регио
нальных нужд производят дизельное топливо, бензиновую
фракцию и кубовый остаток.
конденсат 1. Состояние и перспективы развития газоперерабатывающей промышленности.
93 -
-
Рис. 10. Блок-схема Уренгойского управления подготовки газового конденсата

Товарная продукция:
-стабильный газовый конденсат;
-деэтанизированный конденсат;
-бензин автомобильный А-76;
-дизельное топливо;
-пропан технический;
-газ деэтанизации;
-пропан-бутановая фракция.
Основная продукция УПКТ - деэтанизированный конден
сат, является сырьем для Сургутского ЗСК. Количество выраба
тываемого конденсата достигает в настоящее время 5 млн. тонн
в год. Газ, получаемый при этом, направляется на дожимную
компрессорную станцию и направляется в систему магистраль
ных газопроводов.
Дизельное топливо и бензин используются для обеспечения
собственных нужд объединения, предприятий ОАО «Газпром».
Пропан технический используется в основном в качестве
хладоагента на станциях охлаждения газа ПО «Уренгойгаз-
пром» и ДП «Тюменьтрансгаз».
Сургутский завод стабилизации конденсата (Ханты-

Мансийский АО; г. Сургут).
Суртутский завод стабилизация конденсата - крупнейшее в
России предприятие по переработке деэтанизированного газово
го конденсата в смеси с нефтью - введен в эксплуатацию в
1985г, расположен в 26 км от г. Сургута.
Цель завода - стабилизация и переработка нефтеконденсат-
ной смеси.
Мощность установок стабилизации - 8 млн. т/год по сырью
и 4 млн. т/год по первичной переработке. Имеются мощности по
вторичной переработке бензиновой фракции и мощности по пе
реработке ШФЛУ.
Основным сырьем Сургутского ЗСК является деэтанизиро
ванный газовый конденсат, поступающий с Уренгойского заво
да переработки газового конденсата по конденсатопроводу
Уренгой-Сургут протяженностью около 700 км.
В состав завода входят (рис. 11):
- установки по стабилизации деэтанизированной нефтегазо
конденсатной смеси (установки стабилизации конденсата -
УСК) с проектной производительностью > 12 млн. тонн в год по
сырью;
1. Состояние и перспективы развития газоперерабатывающей промышленности -9 5 -
о5
а6
а§
I
с
а
й
S
п
к
§
*8
Н
О
§со
се
со
ее
В
X
о
&
о
t§
о
С?
- установка первичной переработки нефтеконденсатной

смеси (установка моторных топлив - УМТ) производительно
стью 4 млн. тонн в год;
- установка каталитического риформинга (Петрофак) про
изводительностью 100 тыс. тонн в год;
-комплекс по переработке ШФЛУ производительностью
1440 тыс. тонн в год, в составе которого имеется блок извлече
ния изопентана и узел получения пропана с выработкой изопен-
тановой фракции (компонента автобензина), пропана и бутанов;
-установка каталитической депарафинизации дизельного
топлива (пущена в 2004 году).
Запланирована установка гидроочистки реактивного топлива.
Основные продукты первичной переработки природных газов
Рассмотрение поточных схем газоперерабатывающих заво

дов России показывает, что основными товарными продуктами,
полученными в результате первичной физической переработки
природных углеводородных газов являются:
-товарный газ, направляемый в магистральный газопровод;
-сера газовая (жидкая, комовая, молотая, гранулированная);
-ШФЛУ;
-стабильный газовый конденсат;
-бензин автомобильный марок А-76, А-92, АИ-95;
-дизельное топливо;
-реактивное топливо;
-котельное топливо;
-сжиженный газ;
-этан;
-пропан технический;
-пропан-бутан технический;
-бутан технический;
-изобутан;
-изопентан;
-пентан-изопентановая фракция;
-фракция С5-Св;
-одорант (смесь природных меркаптанов);
-техуглерод (печной, термический, канальный);
-гелий;
-гидросульфит.
Таким образом, в настоящее время переработка природных

газов на газоперерабатывающих заводах ограничивается, как
правило, их первичной переработкой и выработкой различных
видов топлив, а также выделением некоторых индивидуальных
углеводородов, гелия и смеси природных меркаптанов, исполь
зуемых как одорант. Химическая переработка представлена, в
основном, двумя процессами - производством газовой серы ме
тодом Клауса и производством сажи (печной, термической, ка
нальной).
Перспективы развития газоперерабатывающих предпри

ятий России
В настоящее время концепция переработки газового сырья

принципиальным образом пересматривается с учетом возмож
ных направлений его химической переработки. При рассмотре
нии вариантов развития переработки природных и попутных
газов на перспективу одной из основных задач является анализ
состояния эксплуатации и загрузки действующих мощностей по
переработке нефтяных и газовых ресурсов и газоконденсатного
сырья. Основные мощности в этих отраслях в настоящее время
полностью не загружены.
При разработке перспективных прогнозов обеспечения уг
леводородным сырьем нефтехимической и химической про
мышленности следует учитывать необходимость решения сле
дующих задач:
-более полное использование ресурсов попутного газа, как
наиболее эффективного вида сырья для нефтехимии. Значитель
ная часть этого сырья в настоящее время сжигается на факелах;
-решение проблемы транспортировки широкой фракции
углеводородов (ШФЛУ), в том числе для незагруженных мощ
ностей на нефтехимических комбинатах;
-оценка потребностей в газовом сырье для производства
крупнотоннажных нефтехимических продуктов: олефинов, аро
матических углеводородоров, метанола, сажи, мономеров для
производства синтетических каучуков и других полимерных
материалов;
- 98- Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ
-анализ возможностей использования газовых ресурсов для

производства моторных топлив.
Уже сейчас на ряде газоперерабатывающих заводов рас
сматриваются возможности химической переработки газового и
газоконденсатного сырья с получением ценных продуктов.
Так, на Ново-Уренгойском газохимическом комплексе в
настоящее время осуществляется строительство завода по вы
пуску полиэтилена мощностью 300 тыс. т/год. В перспективе
намечено создание производства по выпуску 250 тыс. т/год ме
танола для поставки на Сургутский ЗСК в качестве сырья для
синтеза МТБЭ. Рассматривается вопрос о строительстве мощно
стей по производству 100 тыс. т/год полипропилена.
В связи с тем, что для пропана технического - продукции
Уренгойского управления подготовки газового конденсата - ха
рактерно повышенное содержание метанола, реализовывается
процесс очистки пропановой фракции от метанола, что позво
лит повысить его качество.
Выпускаемый на этом предприятии бензин АГ-76, обладает
низкими эксплуатационными свойствами, и в связи с этим
предполагается строительство установки получения высокоок
тановых бензинов (20-25 тыс.тонн) из бензиновой фракции по
технологии типа «Цеоформинг». Этот процесс выгодно отлича
ется от существующих процессов каталитического риформиро-
вания бензиновых фракций малотоннажностью, отсутствием
рециркуляции водородсодержащего газа и возможностью полу
чения товарных автобензинов непосредственно на установке,
без последующего компаундирования, что подтверждено экс
плуатацией такой установки на Сосногорском ГПЗ.
В ближайшее время ожидается изменение сырьевой базы
УПКТ. Для приема дополнительных объемов высокопарафини-
стого конденсата требуется проведение реконструкции техноло
гического оборудования и товарного парка УПКТ.
Анализ работы Сургутского завода стабилизации конденсата
показывает, что на крупнотоннажных установках завода исполь
зуется только процесс ректификации, вторичные процессы (очи
стка от серы и каталитический риформинг) применяются только
на установке “Петрофак” сравнительно небольшой мощности.
Результатом этого является большая доля низкорентабельной
товарной продукции (бутаны и бензиновая фракция), а также
низкие коэффициенты отбора целевых продуктов от потенциала.
На Сургутском заводе стабилизации конденсата (ЗСК) для

углубления переработки сырья и расширения номенклатуры выра
батываемой продукции закончено строительство установки ката
литического риформинга, блока каталитической депарафинизации
и гидроочистки дизельной фракции, строится блок гидроочистки
реактивного топлива производительностью 750 тыс. т./год. Рас
сматривается также вопрос о создании производств по выпуску
полимерной продукции, метанола и МТБЭ.
Сложившаяся на Сосногорском газоперерабатыающем за
воде технологическая схема переработки углеводородного сы
рья имеет ряд недостатков, в частности, узкий ассортимент то
варных продуктов, невысокий их отбор, следствием чего явля
ется низкая эффективность всего производства и большой объем
выработки низкорентабельной продукции.
Вовлечение в переработку газового конденсата, содержаще
го высококипящие парафины, обосновывает необходимость ре
конструкции установки стабилизации конденсата УСК-1 с одно
временным получением дизельного топлива и внедрением схе
мы утилизации высокопарафинистого остатка.
Технология отбензинивания природного газа, основанная
на процессе абсорбции стабильным конденсатом, не позволяет
эффективно извлекать компоненты С3-С4 из газа. Внедрение
технологии низкотемпературного газоразделения сможет обес
печить высокую степень извлечения компонентов С3-С4 из газа.
На Сосногорском ГПЗ планируется расширение номенкла
туры производимого технического углерода. Разработан проект
создания в составе Сосногорского ГПЗ производства полиэти
лена (2 установки по 100 тыс. т/год каждая).
Перспективное развитие СГПЗ связано с углублением пере
работки природного газа и газового конденсата с ориентацией
на производство высокорентабельной продукции, а именно: ди
зельного топлива летней и зимней марок, автомобильного бен
зина различных марок, СПБТ, техуглерода различных марок.
Планируется реконструкция установки стабилизации кон
денсата УСК, перерабатывающей нестабильный конденсат, со
держащий до 35% масс, нефти. Реконструкция позволит решить
следующие задачи:
- 100
- ..A.J1. Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ
- получить дизельное топливо (~20 тыс. т в год), что удов

летворит ежегодную потребность предприятий Севергазпрома в
дизельном топливе;
- получить прямогонную бензиновую фракцию в количест
ве ~ 150 тыс. т/год., цена реализации которой выше, чем у ста
бильного конденсата;
- отделить тяжелый высокопарафинистый остаток перера
ботки стабильного конденсата (температура начала кипения
300°С), который целесообразно использовать в качестве сырья
для производства техуглерода П701, пользующегося экспорт
ным спросом. Рассматривается также возможность применения
остатка в качестве компонента котельного топлива.
На основе действующего производства техуглерода Т900
целесообразно организовать производство ~5 тыс. т. высокочис
того пироуглерода для нужд металлургии, прежде всего качест
венной стали для кордов. Для получения товарного продукта
необходимых размеров (диаметр частиц < 1 мм) рассматривает
ся вопрос строительства установки мокрой грануляции техугле
рода Т900.
Из анализа работы Оренбургского ГПЗ видно, что:
- технологические процессы ГПЗ способны обеспечить пе
реработку планируемых видов собственного и давальческого
сырья;
-для переработки всего планируемого объема давальческого
конденсата и нефти потребуется сооружение новых установок
стабилизации.
Таким образом, перспективы развития ОГПЗ связаны со
снижением объемов переработки собственного сырья и необхо
димостью обеспечения загрузки мощностей завода давальче
ским сырьем.
Установки производства серы (Клаус и Сульфрен) работают
с несколько сниженной эффективностью извлечения серы по
сравнению с проектом (по проекту - 99,6 %). Основной причи
ной сниженной степени извлечения серы является недостаточ
ная точность регулирования процесса (соотношения воздух:
кислый газ), из-за низкой надежности измерительных и регули
рующих приборов.
В области развития новых производств по переработке газа
и конденсата на заводе можно назвать введенные в строй уста
-
новки грануляции серы мощностью 350 тыс. т/год и очистки

газоконденсата от сернистых соединений, а также строительство
установок:
- компримирования газов стабилизации,
- производства нефтепродуктов,
-производства индивидуальных меркаптанов.
Рассматривая последнее направление, следует отметить, что
газ и конденсат Оренбургского ГКМ являются уникальным
сырьем для производства одоранта. Производимый там одорант
«СПМ» представляет собой смесь природных меркаптанов
С2-С5. Выпуск одоранта в настоящее время ограничен величи
ной 3600 тыс. тонн/год, хотя мощность установки позволяет по
лучать до 5000 тыс. тонн/год, а потенциальное содержание мер
каптанов в сырье оценивается в 8-10 тыс. тонн/год.
В настоящее время Оренбургский газоперерабатывающий
комплекс связан 600-километровым этанопроводом с Казанским
заводом органического синтеза и только с учетом этой коопера
ционной связи может быть условно причислен к газохимиче
ским объектам. Но в настоящее время рассматривается вопрос о
производстве на заводе этилена и на его основе полиэтилена.
В связи с предполагаемым увеличением переработки кон
денсата и нефти потребуется реконструкция 2-х установок ста
билизации для обеспечения показателя «доля сероводорода не
более 0,03 % масс».
Планируется сокращение производства продукции, которая
имеет ограниченный спрос, в частности не очищенной от серни
стых соединений ШФЛУ. Основное количество очищенной от
сернистых соединений ШФЛУ будет вырабатываться на гелие
вом заводе, с дальнейшей переработкой некоторой ее части в
индивидуальные углеводороды С3-С5.
В перспективе предполагается сокращение производства
комовой серы. Вся сера будет выпускаться только в гранулиро
ванном и в жидком виде.
На Оренбургском гелиевом заводе в числе наиболее глав
ных перспектив рассматривается увеличение выработки этана
до 800 тыс. т/год.
Наиболее радикальным способом повышения экономиче
ской эффективности ОГЗ является реконструкция двух криоген
ных гелиевых установок, на которых гелий не извлекают. При
- 1 0 2 - .......................... AJI. Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ
этом выработка этана увеличится примерно в 2 раза, ШФЛУ -

на 24%, а энергозатраты снизятся на 23%.
При реконструкции 2-х гелиевых установок и вовлечении в
переработку, кроме газа Оренбургского газоконденсатного ме
сторождения, более «жирных» газов можно на ОГЗ значительно
увеличить ежегодное производство этана. Производство гелия
на ОГЗ при этом несколько снизится. При данном варианте раз
вития стоимость товарной продукции ОГЗ возрастет почти в 2
раза, а эксплуатационные затраты несколько снизятся.
Дополнительная эффективность производства связана с по
лучением более дорогостоящих индивидуальных углеводородов
для газохимии.
Современное состояние Астраханского ГПЗ характеризуется
устойчивым экономическим ростом - с 1999 по 2003г. стоимост
ный объем производства продукции возрос в три раза. С полным
освоением производственных мощностей возможности экстен
сивного роста почти исчерпаны, поэтому дальнейшее увеличение
объемов производства планируется осуществлять на основе рас
ширения ассортимента выпускаемой продукции, что предусмот
рено Генеральной схемой развития предприятия до 2020г.
В настоящее время продукция Астраханского ГПЗ не пол
ностью удовлетворяет современным требованиям к качеству
выпускаемых моторных топлив и глубине переработки сырья.
Требования рынка обусловливают необходимость увеличения
доли производства высокооктановых бензинов АИ-92 и выше.
В связи с этим на АГПЗ предусмотрена поэтапная реконст
рукция и развитие производственных мощностей, которые по
зволят повысить качество и улучшить экологические характери
стики товарной продукции. Предусмотрены следующие техни
ческие решения:
- реконструкция блока атмосферной перегонки для повы
шения четкости ректификации с целью увеличения выработки
дизельного топлива и снижения выхода котельного топлива;
реконструкция установки гидроочистки фракции
180-350°С с целью получения дизельного топлива с содержани
ем серы менее 0,05% масс;
- строительство блока выделения бензольной фракции из
риформата с целью получения высокооктанового компонента и
автомобильных бензинов с содержанием бензола менее 1%;
1. Состояние и перспективы развития газоперерабатывающей промышленности -1 и
- строительство установки грануляции серы мощностью

2 млн. т/год с современным комплексом хранения и отгрузки.
Для увеличения рынка сбыта серы целесообразно развивать

выпуск продукции на основе серы: сероасфальта и серобетона,
изделий для строительной и дорожной индустрии и т.д.
Серобетон может заменить, в определенной степени, обыч
ный строительный бетон на портландцементе. В отличие от
обычного бетона, в серобетоне в качестве вяжущего вместо це
мента используется сера.
Серобетон, благодаря высокой плотности серы, успешно
противодействует агрессивным средам (кислотным и щелоч
ным), обладает повышенной морозоустойчивостью, водонепро
ницаемостью и прочностью, что особенно важно для использо
вания его в подземных и гидротехнических сооружениях.
Сероасфальт представляет собой серобитумную смесь,
предназначенную для использования в качестве дорожного по
крытия. Добавление серы в состав асфальтобетона позволяет:
- повысить качество покрытия за счет повышения термо
стойкости;
- улучшить укладываемость смеси за счет низкой вязкости
серы по сравнению с битумом (при 150°С);
- повысить срок службы покрытия и снизить его себестои
мость.
Таким образом, из анализа работы АГПЗ можно сделать

следующие выводы:
- высокая обеспеченность сырьем и выгодное географиче
ское положение позволяют рассматривать Астраханский ГПЗ в
качестве крупного производителя газа и нефтепродуктов для
юга РФ на длительную перспективу.
- выработка газовой серы на АГПЗ достаточна для удовле
творения потребности всей РФ в этом продукте.
- принятые на заводе технологии переработки газа и кон
денсата в целом проявили себя как достаточно надежные. За
время эксплуатации выявлены основные недостатки сущест
вующих технологий: недостаточное извлечение из газа ценных
компонентов (этана), устаревшая технология переработки кон

денсата, ориентированная на выпуск низкооктанового бензина.
Развитие Астраханского газохимического комплекса

(АГХК) предусматривает создание на базе товарного газа, со
держащего 4% этана, выпуск химической продукции. Одним из
возможных вариантов развития АГХК является строительство
завода по выпуску полистирола или полиэтилена. Однако пока
этот проект не реализован.
Суммарное производство сырья для выпуска химической
продукции на предприятиях «Газпром» сегодня выглядит более
чем скромно: около 300 тыс. т. этановой фракции и 2 млн. т.
легких углеводородов - продуктов стабилизации газового кон
денсата.
Подводя итоги проведенному анализу потенциальных ре
сурсов ценных компонентов газового сырья и их использования
для развития газохимии, следует констатировать, что Россия
располагает мощной сырьевой базой углеводородов в составе
природных газов и газоконденсатов.
Переработка газового сырья в жидкие углеводороды может
существенно пополнить ресурсы моторных топлив, особенно
для регионов, имеющих природный газ, но удаленных от НПЗ.
При освоении новых газовых месторождений, расположенных
далеко от районов потребления газов, переработка углеводород
ных газов в жидкие углеводороды может стать серьезной аль
тернативой дальнему транспорту газа по газопроводам.
Газохимические производства могут стать приоритетным
направлением развития газовой промышленности в России. Ми
ровая практика показала, что наиболее высокую доходность от
реализации нефтехимической продукции имеют компании, рас
полагающие собственными сырьевыми ресурсами. Развитие га
зохимии даст возможность нашей стране не зависеть от измене
ния ситуации на мировом рынке по ценам на природный газ и
получать высокие доходы от конкурентоспособной и высокоэф
фективной продукции.
1. Состояние и перспективы развития газоперерабатывающей промышленности - 1 Uj -
2.3. Требования к качеству товарного природного газа

и продуктов газопереработки
Требования к качеству товарных газов
При установлении показателей качества товарного газа за

основу взяты следующие условия:
- газ при транспортировании не должен вызывать коррозию
трубопроводов, арматуры, приборов и т.п.;
- качество газа должно обеспечивать его транспортирование
в однофазном состоянии, т.е. в газопроводе не должны образо
вываться углеводородная жидкость, водяной конденсат и газо
вые гидраты;
- товарный газ не должен вызывать осложнений у потреби
теля при его использовании.
Показатели качества природного газа, приведены в табл. 22.
По ГОСТ 5542-87 и ОСТ 51.40-95 к сернистым газам относятся
газы с содержанием сероводорода более 0,0014% об (или
0,02 г/куб м). Запрещается использовать их в качестве бытовых,
технологических и топливных газов по санитарным требовани
ям и технике безопасности. Они требуют очистки от сернистых
соединений.
Т а б л и ц а 22. Требования к качеству природного газа, по

даваемого в газопроводы (ОСТ 51.40-95, ГОСТ 5542-87)
Климатический район
Показатели
умеренный холодный
1.05-30.09 1.10-30.04 1.05-30.09 1.10-30.04
Точка росы газа по влаге,
°С,н.в. -3 -5 -10 -20
Точка росы по углеводо 0 0 -5 -10
родам,1°С,н.в.
Содержание мг/м'5, не бо
лее:
-сероводорода 7 7 7 7
-тиоловой серы (меркап 16
танов) 16 16 16
- 106- .A.J1. Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ
Климатический район
Показатели умеренный холодный
1.05-30.09 1.10-30.04 1.05-30.09 1.10-30.04
Точка росы газа по влаге, -3 -5 -10 -20
°С,н.в.
Точка росы по углеводо 0 0 -5 -10
родам,°С,н.в.
Содержание мг/м"1, не бо
лее:
-сероводорода 7 7 7 7
-тиоловой серы (меркап 16 16
танов) 16 16
Объемная доля кислорода, 0,5 0,5
% не более 1,0 1,0
Содержание механиче Оговаривается отдельно в соглашениях на
ских примесей поставку газа
Показатели качества ШФЛУ
Широкая фракция легких углеводородов (ШФЛУ) является

сырьем для производства сжиженного газа и для химической
переработки. На основе углеводородов входящих в состав
ШФЛУ, можно получить разнообразные химические продукты.
При ее выделении из жидкого конденсата получают также ста
бильный газовый конденсат. Технические требования к качеству
ШФЛУ разных марок, получаемых при переработке попутного
нефтяного газа, приведены в табл. 23.Требования на сжиженные
газы, выделяемые из ШФЛУ, приведены в табл. 24.
Так как основными показателями, определяющими выбор
технологии переработки являются групповой и углеводородный
состав, при составлении технологической квалификации исхо
дят из совокупности таких показателей как давление насыщен
ных паров, содержание серы, содержание ароматических угле
водородов (в бензиновых фракциях), парафиновых углеводоро
дов (в дизельных фракциях), фракционного состава (температу
ры каплепадения). Эти показатели дают представление о физи
ко-химической природе того или иного конденсата и определя
ют направление и технологию его переработки.
Т а б л и ц а 23. Технические требования к качеству ШФЛУ

разных марок
Марка
Показатели
А Б В
Углеводородный состав, % масс
Ci + С2, не более 3 5 -
С3, не менее 15 - -
С4+ С5, не менее 45 40 35

С6 и выше, не более И 25 50
Содержание сернистых соединений
в пересчете на серу, %, не более 0,025 0,05 0,05
в том числе сероводорода, не более 0,003 0,003 0,003
Содержание взвешенной воды отсутствие
Содержание щелочи отсутствие
Т а б л и ц а 24. Требования к газам углеводородным'

сжиженным (ГОСТ 20448-90)
Показатели ПТ СПБТЛ БТ
Массовая доля компонентов, %
Метан + этан + этилен, не более не норм[ируются
Пропан+пропилен, не более 75 не
нормир>тотся
Бутаны+бутилен, не менее не 60
нормируются
не более 60
Жидкий остаток, в т.ч. С5 и выше
при 20 °С, % об., не более 0,7 1,6 ■1.8
Давление нас. паров (избыточное),
МПа при 45 С, не более 1,6 1,6 1,6
Массовая доля, не более:
Сероводород и тиоловая сера 0,16 _ .
В том числе сероводород 0,013 0,013 0,013
Содержание свободной воды и 0,003 0,003 0,003
щелочи
ПТ - пропан топливный, СПБТЛ - сжиженный пропан-бутан топ-
ливный летний, БТ - бутан топливный.________ -
- 108- .A.JI. Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ
Показатели качества газовых конденсатов
Газовые конденсаты значительно различаются по группо

вому составу (кроме парафиновых углеводородов, в них содер
жатся нафтеновые и ароматические) и фракционному составу;
такие показатели газоконденсатов, как плотность, вязкость, тем
пература начала кристаллизации, застывания и вспышки, моле
кулярная масса также различны. Различаются газовые конденса
ты и по содержанию серы. Ввиду этих различий бензиновые и
дизельные фракции, выделенные из них, также значительно от
личаются друг от друга. Поэтому классификация газовых кон
денсатов приобретает важное значение, она позволяет выделять
основные группы газоконденсатов, требующих определённой
технологии переработки.
Заключение по первой части
Анализ состояния газопереработки в мире и в нашей стране

свидетельствует'о возрастающей роли природного газа в энерге
тике и экономике в целом. Природный газ уже прочно занял вто
рое, после нефти, место в ряду природных энергоносителей, а в
ближайшие десятилетия по прогнозам выйдет на первое место.
Компоненты природного газа являются ценным сырьем для
синтеза различных химических продуктов - ацетилена, олефи
новых и диеновых углеводородов с последующим превращени
ем их в полимерные материалы, хлор- и нитропроизводных. На
основе полученного конверсией метана синтез-газа могут быть
получены такие ценные продукты, как метанол, формальдегид,
диметиловый эфир, уксусная кислота, синтетические углеводо
роды, кислоты и др.
Многолетний опыт ряда стран, имеющих аналогичные по
масштабам с Россией мощности газодобывающих предприятий
показал высокую эффективность базирования нефтехимической
и химической промышленности на легких промысловых углево
дородах: этане, пропане, бутане. Практически все крупные неф
тегазовые компании применили такую схему переработки при
родного газа - извлечение этана и пропана, пиролиз легких уг-
-
леводородов , производство химических продуктов и синтетиче-

ских полимеров на базе газового сырья.
Таким образом, газохимия направлена на решение ком
плексной проблемы использования газового сырья, которое яв
ляется источником энергии и одновременно должно применять
ся для получения моторных топлив и пеннейших продуктов ос
новного и тонкого органического синтеза.
Литература к первой части
1. Газохимия в XXI веке. Проблемы и перспективы. Труды

московского семинара по газохимии 2000-2002 гг. Под ред.
А.И. Владимирова, А.Л. Лапидуса. - М.: Нефть и газ РГУ
нефти и газа им. И.М. Губкина, 2003. - 288 с.
2. Брагинский О.Б. Мировая нефтехимическая промышлен
ность. - М.: Наука, 2003. - 556 с.
3. Мановян А.К. Технология переработки природных энерго
носителей. - М.: Химия, КолосС, 2004. - 456 с.
4. Актуальные проблемы газохимии. Труды московского се
минара по газохимии 2002-2003 гг. Под ред. А.И. Владими
рова, А.Л. Лапидуса. - М.: Нефть и газ РГУ нефти и газа
им. И.М. Губкина, 2004. - 182 с.
5. Арутюнов B.C., Лапидус А.Л. Введение в газохимию.
Учебное пособие. - М.: РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина,
2 0 0 4 .-1 0 8 с.
6. Широков В.А. Энергосбережение и охрана воздушного бас
сейна на предприятиях газовой промышленности. - М.:
Академия, 1999. - 288 с.
7. Брагинский О.Б. Нефтегазовый комплекс мира. - М.: Нефть
и газ, 2006. - 636 с.
8. Лурье М.В. Трубопроводный транспорт нефти, нефтепро
дуктов и газа. - М.: Институт нефтегазового бизнеса, 2005. -
119 с.
9. Брагинский О.Б. Мировой нефтегазовый комплекс, - М.:
Наука, 2004. -605 с.
10. Русакова В.В., Лапидус А.Л., Крылов И.Ф., Емельянов В.Е.
Углеводородные и альтернативные топлива на основе при
родных газов - М.: РГУ нефти и газа, 2006. - 188 с.
11. Проблемы и перспективы развития газохимии. Труды мос

ковского семинара по газохимии 2004-2005 гг. Под ред.
А.И. Владимирова, A.JI. Лапидуса - М.: Нефть и газ РГУ
12. Современные тенденции в развитии газохимии. Труды Мо
сковского семинара по газохимии 2006 - 2007 гг. Под ред.
А.И. Владимирова и А.Л. Лапидуса - М.: Нефть и газ РГУ
нефти и газ им И.М. Губкина, 2008 - 316 с.
П ЕРВИ Ч Н АЯ П ЕРЕРА БО ТКА
УГЛ ЕВО ДО РО Д Н Ы Х ГАЗО В
ГЛАВА 3.
ПОДГОТОВКА ПРИРОДНЫХ ГАЗОВ К ПЕРЕРАБОТКЕ
3.1. Очистка газов от механических примесей
Источники и негативные последствия присутствия в газах

примесей
Природные и попутные нефтяные газы в своем составе со

держат кислые газы (H2S и С 0 2), пары воды, механические при
меси (песок, окалина из труб и т.д.), малые количества машин
ного масла, нефти, углеводородного конденсата.
Кислые газы (особенно в присутствии влаги) проявляют
высокое коррозионное действие, отравляют катализаторы. Се
роводород и продукты его сгорания ядовиты и оказывают вред
ное воздействие на окружающую среду.
В присутствии паров воды при определенных условиях (по
нижение температуры, рост давления) возможно образование
газовых гидратов, которые способны (особенно в зимнее время)
забивать трубы, вентили и другое оборудование, что может при
вести к авариям.
Капли жидкости и механические примеси оказывают удар
ное воздействие на движущиеся части газовых компрессоров,
затрудняют дальнейшую переработку газа, могут забить трубы и
оборудование, что приведет к нарушению их нормальной работы.
Для обеспечения нормальной работы газовых трубопрово
дов, компрессоров и газоперерабатывающих установок, необхо
- 112- ..А Л . Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ
димо проводить очистку газа от содержащихся в нём примесей

и влаги.
Методы очистки газов от механических примесей
В практике газоочистки известны разнообразные методы и

аппараты для удаления механических примесей из газов. При
выборе метода учитывают вид загрязнений, их химические и
физико-химические свойства, характер производства, возмож
ность использования соответствующих веществ в качестве по
глотителей, целесообразность утилизации отделенных приме
сей, затраты на очистку.
Очистка газа от механических примесей осуществляется
сухим и мокрым методами. Для сухой очистки применяют ци
клоны, осадительные аппараты и электрофильтры. Действие ци
клонов основано на осаждении механических примесей из газа
под действием центробежных сил. Осадительные аппараты
представляют собой горизонтальные цилиндры диаметром
0,5-1,5 м, в которых примеси осаждаются вследствие уменьше
ния скорости движения газа. Мокрая газоочистка основана на
улавливании механических примесей из газа при их смачивании
жидкостью (обычно минеральным маслом). Для этого исполь
зуются мокрые циклоны, скрубберы и т.д. Наиболее эффектив
ны так называемые пенные аппараты, в которых образуется
большой слой пены, улавливающей взвешенные в газе частицы.
Наиболее эффективно осаждение механических примесей в
электрофильтрах, где очистка осуществляется вследствие воз
действия электрического тока.
Устройства для очистки газов от механических примесей
можно разделить на следующие группы:
-устройства для механической очистки газов, в которых
твердые частицы отделяются под действием силы тяжести,
инерции или центробежной силы;
-аппараты мокрой очистки газов, в которых твердые части
цы улавливаются жидкостью;
-фильтры из пористых материалов, на которых оседают
частицы пыли;
-электрофильтры, в которых частицы осаждаются в резуль
тате ионизации газа и содержащихся в нем твердых частиц.
2. Первичная переработка углеводородных газов. - 113
-
Метод очистки и тип аппарата выбирают с учетом степени

запыленности газа, размеров частиц и требований к очистке газа.
Эффективность очистки характеризуется так называемой
эффективностью по массе или коэффициентом улавливания.
Этот коэффициент показывает, какая доля общей массы частиц
улавливается, т.е. является обобщенным параметром, отражаю
щим эксплуатационные качества газоочистного устройства. Ко
эффициент улавливания рассчитывают по формуле:
т|= (Сн - Ск)'100/Сн,

где Сн и Ск — концентрация пыли в газе до и после очистки.
Устройства для механической очистки газов от твердых

частиц
Основное достоинство этих устройств - простота конструк

ции. Они пригодны, главным образом, для предварительной,
грубой очистки.
Пылеосадительные камеры. Это наиболее простые уст
ройства для улавливания твердых частиц. Они предназначены
для предварительной очистки газов с улавливанием грубодис
персных частиц размером от 50 до 500 мкм. Взвешенная в пото
ке газа пыль осаждается под действием силы тяжести.
Камера представляет собой пустотелый или с горизонталь
ными полками во внутренней полости металлический прямо
угольный короб с бункером внизу для сбора пыли (рис. 12).
Площадь короба значительно больше сечения подводящих газо
ходов. Вследствие этого скорость газового потока резко снижа
ется, и частицы пыли под действием силы тяжести оседают.
Преимущества пылеосадительных камер— малое гидравличе
ское сопротивление, простота конструкции и низкая стоимость;
недостатки — громоздкость, небольшой коэффициент улавли
вания (не выше 40-45%). Этот коэффициент можно довести до
80—85%, если в камерах установить горизонтальные полки,
увеличивающие длительность пребывания газа в камере. Такие
камеры громоздки, очистка их затруднена, и поэтому пылеоса
дительные многополочные камеры не нашли широкого приме
нения.
- 114- Л.Л. Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ
Инерционные пылеуловители. В этих аппаратах резко из

меняется направление газового потока, частицы пыли по инер
ции сохраняют направление своего движения, ударяются о по
верхность и осаждаются в бункере. Наиболее простые пылеуло
вители (рис. 13) способны задерживать только крупные частицы
пыли размером более 25— 30 мкм. Поэтому их используют для
предварительной очистки газов. Более мелкие частицы можно
выделить из газового потока под действием инерционных сил
при изменении направления движения газового потока с помо
щью жалюзийных пластин. Жалюзийный пылеуловитель
(рис. 14) состоит из двух основных частей: жалюзийной решет
ки и выносного пылеуловителя (обычно циклона). При прохож
дении через жалюзийную решетку газовый поток разделяется на
два: поток, очищенный от пыли (80-90% всего количества газа),
и поток, в котором сосредоточена основная масса пыли, улавли
ваемая затем в циклоне.
Рис. 12. а - Пылеосадительная камера; б - Осадительная камера

Говарда: I— запыленный газ, II— очищенный газ; III — пыль
Центробежные обеспыливающие устройства (циклоны).

Циклоны широко применяют для очистки газов от пыли. Части
цы пыли выделяются в циклоне под действием центробежной
силы в процессе вращения газового потока в корпусе аппарата.
Циклон состоит из цилиндрической трубы и суживающегося
книзу конуса. Запыленный газ вводится в циклон по спирали
(тангенциальный ввод).
Под действием центробежной силы в процессе вращения
газового потока в корпусе аппарата частицы пыли отбрасывают
ся к стенкам циклона и по ним опускаются в коническую часть.
Эффективность очистки зависит от скорости газового потока
(при прочих равных условиях): чем выше скорость газа, тем
выше ее эффективность, тем меньше габариты аппарата.
Очищенный газ
§
X
I 2
>В м
,
О
I
If
1
g Ас
в Т>в
X II 3
в3
>"-*7 ) ) > О
2. Первичная переработка углеводородных газов.
•v
5>> ) I
> )
>
*3
л
С
В
Й
Л
>В
О
*3вв
Iв
У
Рис. 13. Инерционные пылеуловители с различными способами подачи и распределения газового потока
-
а — с помощью перегородки; б — через центральную трубу; в — через боковую трубу;

г— с помощью пылеуловительных элементов
115 -
Очищ енны й газ

узел А
запыленные газы// ' / Г f f ' ff&g

Ч
г — \f§8?
на рециркуляцию
Рис. 14. Жалюзийный пылеуловитель
В промышленности используют циклоны, рассчитанные на

скорость газового потока от 5 до 20 м/с (обычно 15 м/с). В про
цессе работы установки скорость газового потока может изме
няться. Поэтому в последнее время широко применяют батареи
циклонов (мультициклоны), в которых газовый поток распреде
ляется по нескольким параллельно работающим циклонам, и в
зависимости от расхода газа действует то или иное их число.
КПД циклонов зависит от концентрации пыли и размеров
ее частиц и резко снижается при уменьшении этих показателей.
Средняя эффективность обеспыливания газов в циклонах со
ставляет 98% при размере частиц пыли 30-40 мкм, 80% - при
10 мкм, 60% — при 4-5 мкм.
Преимущества циклонов - простота конструкции, неболь
шие размеры, отсутствие движущихся частей; недостатки - за
траты энергии на вращение и большой абразивный износ частей
аппарата под воздействием пыли. Поэтому наиболее уязвимые
части циклона покрывают синтетическими материалами или
высокопрочными сплавами.
Аппараты мокрой очистки газов от твердых частиц.
Эти аппараты применяют в тех случаях, когда возможно

увлажнение очищаемого газа. Запыленный газ контактирует с
жидкостью или орошаемыми ею поверхностями. В качестве
орошающей жидкости в мокрых газоочистных аппаратах чаще
всего применяется вода.
Промывные башни. Эти аппараты наиболее просты по кон
струкции (рис. 15), в них имеется насадка из колец Рашига, оро
шаемая водой или другой жидкостью. Газ подают в нижнюю
-
часть аппарата, после очистки

его выводят сверху. Недоста
т о к - частая забивка насадки
при очистке газов.
Скоростные газопромы
ватели. В этих аппаратах под
влиянием движущегося с
большой скоростью газового
потока капельки жидкости раз
дробляются, распыляются. В
результате этого увеличивается
поверхность их соприкоснове
ния. Образование капель не
большого размера, высокая
турбулизация потока способст
вуют улавливанию частиц
субмикронных размеров.
Наиболее распространен
ный аппарат этого типа -
скруббер Вентури (рис. 16). Он
состоит из двух усеченных ко Рис. 15. Промывная башня
нусов: конфузора и диффузора. 1 - распределитель, 2- корпус,
Наиболее узкая часть трубы 3 - насадка, 4 - опорная пла
Вентури называется горлови стина
ной. В конфузор на некотором ч
расстоянии от горловины с по
мощью форсунок подают жид
кость, где она под действием
движущегося с большой ско
ростью газового потока раз-
дробляется.В результате воз
никает хороший контакт газа с
жидкостью, что приводит к
улавливанию твёрдых частиц.
В зависимости от способа
подвода орошающей жидкости Рис. 16. Скруббер Вентури
различают аппараты с цен I - запыленный газ, II - очи
тральным подводом жидкости щенный газ, III - шлам, IV -
в конфузор, периферийным жидкость
орошением (в конфузоре и в горловине), пленочным орошени

ем, бесфорсуночным и форсуночным орошением (рис. 17).
Барботажные и пенные аппараты. В барботажных аппа
ратах очищаемые газы в виде пузырьков проходят через слой
жидкости. Вследствие большой поверхности контакта с жидко
стью эффективность очистки газов от твердых частиц высокая.
Однако сложность изготовления этих аппаратов ограничивает
их применение в промышленности.
В пенных аппаратах очищаемый газ движется через слой
пены, которая формируется на решетке, куда подают жидкость,
при продувке ее снизу воздухом или при ударе воздушного пото
ка о поверхность жидкости. Эти аппараты просты по конструк
ции и эффективны. Они представляют собой вертикальный аппа
рат круглого или прямоугольного сечения, внутри которого рас
положены перфорированные либо щелевые решетки. Очищаемый
газ поступает вниз к решеткам, интенсивно перемешивается с
жидкостью в слое пены, в результате чего смачивается и выделя
ется пыль (рис. 18).
Эффективность мокрых пылеуловителей зависит, в основ
ном, от смачиваемости механических примесей. При улавлива
нии плохо смачивающейся пыли в жидкость вводят поверхност
но-активные вещества. Для частиц размером 5 мкм эффектив
ность достигает 92-95%, а в пенных аппаратах даже 99%. Не
достатки мокрых пылеуловителей - большой расход воды при
отсутствии ее циркуляции, необходимость иметь отстойники и
периодически их очищать в случае циркуляции, возможность
щелочной или кислотной коррозии, отрицательное влияние вла
ги на процесс дальнейшей переработки газа.
Фильтры
В период 50 - 60 годов прошлого века выявилась тенденция к

увеличению использования в промышленной очистке газов доли
аппаратов фильтрации по сравнению с механическими и мокрыми
пылеуловителями. Фильтрация через пористые материалы — один
из наиболее совершенных методов очистки газов от твердых час
тиц. Газовый поток проходит через пористый материал различной
плотности и толщины, в котором задерживается основная масса
механических примесей. Для очистки газов применяют два вида
промышленных фильтров: тканевые и зернистые.
'ис. 17. Скоростные газопромыватели:

-
- с центральным подводом жидкости; б - с периферийным орошением, в - с пленочным орошением,

119 -
- с бесфорсуночным орошением, д -с форсуночным орошением

-
120
-
Рис. 18. Пенные аппараты:

а - с провальной решеткой; б - с переливной решеткой, в -скруббер с псевдоожиженной шаровой на
садкой, I - запыленный газ, II - очищенный газ, III - жидкость; IV - шлам.
.A.J1. Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ
-
Тканевые фильтры. В зави

симости от формы фильтрующей
поверхности различают рукавные
и рамочные фильтры. Наиболее
распространены рукавные фильт
ры (рис. 19), состоящие из ряда
тканевых рукавов, подвешенных в
металлической камере.
Запыленный газ поступает в
нижнюю часть аппарата и прохо
дит через тканевые рукава. На
поверхности ткани и в ее порах
осаждается пыль. В качестве
фильтрующих тканей используют
синтетические ткани, которые
менее влагоемки по сравнению с
натуральными. Они не гниют,
стойки при высоких температу
рах, термопластичны. От осевших
частиц их очищают встряхивани
ем или обратной продувкой, либо
Рис. 19. Рукавный фильтр:
встряхиванием и продувкой одно
1 - корпус, 2 - рукава;
временно.
3 - дроссель; 4 - пыль;
Хорошие результаты достиг
5 - затвор; 6 - шнек; I - за
нуты при использовании ткане
пыленный газ, II - очищен
вых фильтров из коррозионно- и
ный газ
термостойких материалов, в том
числе на металлической основе,
которые могут работать при тем
пературе до 900°С.
Зернистые фильтры. Могут работать при высоких темпе
ратурах и в агрессивных средах, способны выдерживать боль
шие механические нагрузки, резкие перепады давления и темпе
ратуры. Различают зернистые фильтры: насыпные и жесткие
пористые.
В насыпных фильтрах в качестве насадки используют пе
сок, гальку, шлак, дробленые горные породы, древесные опил
ки, крошку резины, кокс, пластмассы, графит и стандартные на
садки типа колец Рашига.
Жесткие пористые фильтры (керамические, металлокера

мические, металлопористые и др.) отличаются повышенной ус
тойчивостью к высокой температуре, коррозии и механическим
нагрузкам. Их недостатки - высокая стоимость, большое гидрав
лическое сопротивление и необходимость частой регенерации.’
Электрофильтры
Электрофильтры - аппараты электростатической очистки

газов - получили широкое применение в промышленности, бла
годаря их универсальности и высокой степени очистки газов
при сравнительно низких энергозатратах. Эффективность очи
стки газов достигает 99%, а в ряде случаев - 99,9%. Электро
фильтр - аппарат или установка, в которых для отделения взве
шенных частиц от газов используют электричество. Электро
фильтры работают как под разрежением, так и под давлением
очищаемых газов. Физические процессы при электрической
очистке газов хорошо поддаются автоматическому регулирова
нию. Отличительная особенность аппаратов - низкие эксплуа
тационные затраты, так как их гидравлическое сопротивление
не превышает 100-150 Па. Затраты электроэнергии на создание
электрического поля в электофильтре также невелики и состав
ляют обычно 0,1-0,3 кВт-ч на 1000 м3 газа.
По конструкции электрофильтры разделяют на трубчатые и
пластинчатые. В трубчатых электрофильтрах запыленный газ
пропускают по вертикальным трубам диаметром 200-250 мм по
оси которых натянут коронирующий электрод (провод) диамет
ром 2-4 мм. Осадительным электродом служит сама труба, на
внутренней поверхности которой оседает пыль (рис. 20).
В пластинчатых электрофильтрах коронирующие электроды (про
вода) натянуты между параллельными, плоскими пластинами.
Осадительные электроды очищают встряхиванием, ударом,
вибрацией или смыванием. В последнем случае электрофильтры
называют мокрыми. В них обычно применяют трубчатые осади
тельные электроды, так как обеспечить хорошее встряхивание
трубчатых электродов сложно, а по характеристикам электриче
ского поля они предпочтительнее пластинчатых. В основном
2. Первичная переработка углеводородных газов. - 123-
используют системы
встряхивания двух ти
пов: магнитные им
пульсные и с вращаю
щимися молотками.
Однако при встря
хивании происходит
повторный унос пыли с
поверхностей осади
тельных электрофильт
ров, поэтому необхо
димо оптимизировать
интервалы встряхива
ния электродов.
Рис. 20. Электрофильтр:

1 - осадительный электрод (корпус);
2 - коронирующий электрод; I - за
пыленный газ; II - очищенный газ;
III - пыль.
3.2. Осушка природных углеводородных газов
Общие положения
Наличие паров воды в углеводородных газах связано с кон

тактом газа и воды в пластовых условиях, а также с условиями их
последующей обработки (сепарации, очистки от примесей и др.).
Обычно тяжелые углеводородные газы в тех же условиях
содержат паров воды меньше, чем легкие. Наличие в газе H2S и
С 0 2 увеличивает содержание паров воды, а наличие азота-
уменьшает.
Влагоемкость (влагосодержание) газа - это количество па
ров воды (в г/м3) в состоянии их насыщения при данных темпе
ратуре и давлении.
Абсолютная влажность газа - это фактическое содержание
паров воды (в г/м3 газа).
- 124
Относительная влажность - это отношение массы водя

ного пара, фактически находящегося в газовой смеси, к массе
насыщенного пара, который мог бы находиться в данном объеме
при тех же давлении и температуре, т.е. это отношение абсо
лютной влажности к влагосодержанию. Относительную влаж
ность также выражают отношением парциального давления во
дяных паров в газе к давлению насыщенного пара при той же
температуре.
Осушка газа - это процесс удаления из него влаги, т. е. сни
жение абсолютной и относительной влажности. Обычно глуби
на осушки (остаточное содержание влаги) регламентируется
точкой росы.
Точка росы - это температура при данном давлении, при
которой пары воды приходят в состояние насыщения, т.е. это
наивысшая температура, при которой при данном давлении и
составе газа могут конденсироваться капли влаги. Чем глубже
осушка, тем ниже точка росы, которая обычно составляет, в за
висимости от последующего назначения газа, от -20 до -70°С.
Реже этот показатель может определяться как давление, при
котором начинается конденсация водяных паров при заданной
температуре. Он Называется в этом случае точкой росы газа по
давлению.
Точка росы по углеводородам - характеризует конденсацию
углеводородов из газа. Этот показатель может быть при посто
янном давлении (температура точки росы) и при постоянной
температуре (давление точки росы).
Абсолютная точка росы - это температура, при которой из
газа начинает выделяться жидкая фаза.
Депрессш точки росы - это разность точек росы влажного
и осушенного газа.
Присутствие в газе влаги нежелательно (а иногда опасно)
для процесса его транспортировки, поскольку влага может вы
падать в чистом виде или в виде гидратов с углеводородами,
приводя к осложнениям в работе систем транспортного устрой
ства. Нежелательна влага в газе, если последующая его перера
ботка ведется при низких температурах, при этом точка его ро
сы должна быть ниже температур технологической переработки
газа. Влага может также отравлять ряд катализаторов, исполь
зуемых при дальнейшей переработке газа.
-
Степень осушки газа (депрессия точка росы) задается в за

висимости от того, куда предполагается направлять газ - потре
бителю или на дальнейшую переработку. Если газ направляют
потребителю, то выбор точки росы осушенного газа осуществ
ляют исходя из того, чтобы точка росы газа по влаге была на
несколько градусов, ниже минимальной температуры, до кото
рой газ может охлаждаться в процессе транспортировки, во из
бежание конденсации влаги и образования жидкостных пробок
в трубопроводе. Если же газ предполагается направлять на
дальнейшую переработку, например на разделение методом
низкотемпературной конденсации или ректификации, то точка
росы осушенного газа задается исходя из предполагаемой рабо
чей температуры последующих стадий переработки.
Методы осушки природных газов
Осушка газа может быть осуществлена различными мето

дами: прямым охлаждением, абсорбцией, адсорбцией или ком
бинированием этих способов.
Осушка охлаждением
При охлаждении газа при постоянном давлении избыточная
влага конденсируется, а точка его росы соответственно снижа
ется. На этом основана осушка газа охлаждением, причем ниж
ний предел охлаждения газа ограничивается условиями образо
вания гидратов.
Самостоятельного применения для осушки газа этот метод
не нашел и используется обычно в комбинации с другими мето
дами, например, для предварительного удаления основного ко
личества влаги.
Абсорбционная осушка
Абсорбционная осушка является наиболее распространен
ным процессом при подготовке газа к транспорту. В России бо
лее 70% добываемого газа подготавливается с применением это
го метода. Такая осушка основана на селективном поглощении
(растворении) паров воды жидкими абсорбентами, в качестве
которых применяют ди- и триэтиленгликоли. Частичная осушка
- 126- ,A.JI. Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ
газа происходит в ряде процессов очистки его от соединений

серы (например, в процессе «Селексол»). В качестве абсорбента
первоначально использовали этиленгликоль и глицерин, в даль
нейшем перешли к использованию менее летучих - диэтиленг-
ликоля и триэтиленгликоля. В настоящее время для абсорбци
онной осушки применяются, в основном, диэтиленгликоль
(ДЭГ) и триэтиленгликоль (ТЭГ). Реже, при осушке впрыском в
теплообменники используется этиленгликоль (ЭГ). Ряд произ
водных ди- и триэтиленгликоля (ДЭГ и ТЭГ) или побочные
продукты, получаемые при их производстве (этилкарбинол, тет-
раэтиленгликоль, пропиленгликоль и др.), хотя и характеризу
ются высокой гигроскопичностью, широкого применения в ка
честве осушающих агентов не нашли.
Установки осушки газа с использованием жидких поглоти
телей (гликолей) бывают двух типов: с барботажными аппара
тами и с впрыском гликоля в поток газа. В абсорбционных уста
новках осушки первого типа влажный газ, очищенный в пыле
уловителе от механических примесей, поступает вниз абсорбера
3 (рис. 21). Сверху в колонну подается осушенный поглотитель.
После выхода с глухой тарелки низа колонны насыщенный аб
сорбент проходит последовательно теплообменник 5, выветри-
ватель 7, теплообменник 6 и поступает в отпарную колонну (де-
сорбер) 10. Десорбер обычно имеет 10-16 тарелок колпачкового
или клапанного типа и одну глухую тарелку внизу колонны.
Стекающий на глухую тарелку абсорбент самотеком поступает
вниз выносного испарителя 11, где нагревается за счет тепла
водяного пара. Вышедший из испарителя абсорбент подается в
колонну 10 и через систему теплообменников 5 и 6 и холодиль
ников 4 поступает в промежуточную емкость 8, откуда насосом
направляется на орошение абсорбера 3.
Пары воды и газы сверху колонны проходят холодильник-
конденсатор 13. Часть сконденсировавшейся влаги используется
для орошения колонны, а избыток сбрасывается в канализацию.
Несконденсировавшиеся пары и газы стравливаются в атмосфе
ру. Абсорбер работает при давлении, до которого сжат газ, а де
сорбер - обычно при атмосферном давлении или под вакуумом.
Для уменьшения уноса гликоля с осушенным газом часто в
верхнюю часть абсорбера добавляют секцию отмывки газа пен-
таном, устанавливают отбойники, для коагуляции пены добав
ляют в гликоль ингибиторы пенообразования.
| 2. Первичная переработка углеводородных газов........................................................... -1 2 7 -
- 128
- А.Л. Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ
Осушка газа впрыском гликоля

Широкое распространение получили распыливающие аб
сорберы. Распыление гликоля производится в аппарате, диаметр
которого близок к диаметру подводящего газопровода. Эффек
тивность процесса определяется степенью распыления раствора,
осуществляемого специальными форсунками. Распыленная
жидкость создает большую поверхность контакта фаз, а боль
шие скорости газа (1-10 м/с) обеспечивают интенсивный массо-
обмен и хорошее распределение частиц в потоке. Наилучший
массообмен происходит при высоких относительных скоростях
газа и капель, что достигается путем впрыска гликоля навстречу
газовому потоку. Пределом дробления частиц жидкости являет
ся образование тумана, выделение частиц которого лимитирует
ся существующими конструкциями сепараторов. Оптимальная
температура осушки составляет 15-30°С. При низких температу
рах сказывается вязкость гликолей, при высоких - увеличивает
ся упругость паров гликолей и соответственно возрастают поте
ри. Следует отметить, что подачу гликоля к форсункам можно
осуществлять при температуре выше 30°С, когда вязкость его
невелика. В6 время контакта с газом гликоль принимает темпе
ратуру потока мгновенно, так как относительное количество его
незначительно.
Процесс осушки в каждой ступени проходит в конусе фор
сунки преимущественно в момент образования капель гликоля и
заканчивается в объеме аппарата и сепараторе. Для фильтрации
гликоля имеются фильтры, обеспечивающие удаление взвеси,
частицы которой выше 5 мкм, так как механические примеси
забивают сопла форсунок и вызывают вспенивание раствора.
Если процесс осушки газа гликолем проводят при низких
температурах, то используют 70-85%-ный раствор моноэтилен-
гликоля и подачу гликоля осуществляют впрыском в теплооб
менник. Такой вариант схемы осушки газа используется на
Оренбургском ГПЗ.
В состав установки осушки газа с впрыском гликоля входят
три основных узла: впрыск гликоля, трехфазный разделитель и
регенерация гликоля. Эффективность осушки зависит от площа
ди контакта газ/гликоль, т.е. от степени распыления осушителя.
Для тонкого распыления гликоля применяют специальные рас
пылительные сопла. По мере движения газа внутри труб проис
2. Первичная переработка углеводородных газов, - 129
-
ходит укрупнение капель жидкости, что облегчает разделение

осушенного газа и насыщенного осушителя, а также сконденси
рованных углеводородов. Десорбцию воды проводят в регенера
торе гликоля. Принципиальная схема промышленной установки
приведена на рис. 22. Сжатый сырой газ проходит водяной хо
лодильник 1, водоотделитель 2, узел впрыска гликоля 3 и тепло
обменник 4. Затем газ поступает в пропановый холодильник 5 и
далее в трехфазный разделитель 6.
Осушенный газ и углеводородный конденсат из трехфазно
го разделителя направляются на дальнейшую переработку, а
насыщенный гликоль на регенерацию. После прохождения вы-
ветривателя 7 насыщенный водой гликоль поступает в змеевик
8, смонтированный в верхней части отпарной колонны 9. Змее
вик охлаждает и частично конденсирует пары воды в колонне,
что обеспечивает её орошение. Затем насыщенный гликоль че
рез теплообменник поступает в куб отпарной колонны. Отпа
ренные пары воды сбрасываются в атмосферу, а регенерирован
ный гликоль через регулятор уровня поступает в теплообменник
и далее через водяной холодильник 1 стекает в емкость 11.
Из ёмкости регенерированный гликоль насосом 12 прока
чивается через фильтр и направляется на узел впрыска.
Каждая из схем осушки газа имеет свои преимущества и
недостатки. Метод впрыска в сочетании с охлаждением газа по
зволяет значительно понижать точку росы, одновременно осу
шать его и образующийся газовый конденсат, а также использо
вать в качестве осушителя гликоли с концентрацией 70-80%.
Недостаток метода осушки впрыском гликоля заключается в
больших потерях осушителя с газовым конденсатом. Осушка
газа методом абсорбции сводит к минимуму потери гликоля,
однако требует более высокой степени его регенерации
(до 95-99%).
Факторы, влияющие на процесс абсорбционной осушки

В последние годы, в связи с использованием при перера
ботке нефтяных газов низких температур, резко возросли требо
вания к степени осушки газа.
На эффективность процесса осушки влияют следующие пара
метры: давление, температура контакта, природа абсорбента, его
концентрация, кратность циркуляции.
- 130
- .АЛ. Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМКЯ
В
03 в* о
3 (D
<L> к
5 S2
s
Ю м I э
0 I
°
§ св
5 1 я >к ЧО
§ 00 и 3 00
н 2н *
^ 1I
S о у
1 <L> е & Ц
Н
со
В
8 о £
э - *1 15 «s
(D
00 | ^ 5
с3о ГМ J *
ев
в X
о2I оа5
о
5 3ч
з Оц
о-И G Гд Я »
S
00
и
g
й
5 з
3 й н а §*
сп п
* 3 §Л сI
ч Н к.
« О >
св
го о .
и . „ зя
s й 3 § §
| 8 |
& § •§«
о < D <D
х
я 2 э-
■" о
00 о
св о00п
40
X
S гм в В
(D •J4 1-0
и
в
t=J
В ° 3
X
св д §ч rt 3 Ч
* § о X« ?)Bь ss
3 § X I § 2
§ § 1 I 3 ’*
X
§ «* i2
s X
ВОВ S O '*
О- £ в SSL ° э
с 5 о св
• О Он X
<N § X Й i—i ^
<N ” О ии
^а I1 II
CL, ю Os
-
Давление - основной фактор, определяющий металлоем

кость абсорбера, расход осушителя, энергии на работу циркуля
ционного насоса. Повышение давления снижает влагосодержа-
ние газа и, следовательно, уменьшает количество раствора, ко
торое необходимо подавать на осушку для получения газа с за
данной точкой росы. Установки абсорбционной очистки, как
правило, проектируются на рабочее давление 7,4 МПа.
Температура - основной фактор, определяющий технико
экономические показатели процесса осушки. Повышение тем
пературы контакта увеличивает парциальное давление паров
воды над абсорбентом и тем самым повышает точку росы осу
шаемого газа. При понижении температуры контакта наблюда
ется обратный эффект, однако допустимая температура контакта
ограничивается вязкостью раствора. Обычно абсорбционная
осушка проводится при температуре осушаемого газа не выше
45-50°С.
Экономически важным параметром процесса осушки явля
ется кратность абсорбента, т. е. количество гликоля, циркули
рующее в системе, на 1 кг извлекаемой влаги.
На большинстве установок, использующих ТЭГ, кратность
составляет 10-35 л/кг влаги. На установках двухступенчатой
глубокой осушки с депрессией точки росы до 90°С кратность
возрастает до 70 л/кг.
Показатели процесса осушки газа в значительной степени
зависят от концентрации абсорбента. Чем меньше воды содер
жится в абсорбенте, тем ниже точка росы осушаемого газа.
Обычно для осушки газов до точки росы минус 25°С применяют
растворы, содержащие 90-98,5% ДЭГ или 95-99% ТЭГ.
Глубина осушки газа от влаги существенно зависит от кон
центрации гликоля на входе в абсорбер, т.е. от степени регене
рации гликоля. Однако термическая десорбция воды не позво
ляет достичь концентрации выше 97% из-за того, что при тем
пературах 164°С для ДЭГ и 206°С для ТЭГ они начинают разла
гаться. При этих условиях максимальная (теоретическая) сте
пень регенерации составляет для диэтиленгликоля - 96,7%, для
триэтиленгликоля - 98,1%. При концентрации гликоля 96-97%
точка росы газа после осушки снижается не более чем на 30°С
(это депрессия точки росы). Если же концентрация гликоля на
входе в абсорбер составляет 99%, то депрессия точки росы воз
- 132
растает до 40°С. Такая депрессия точки росы оказывается в ряде

случаев (низкотемпературная переработка газа) также недостаточ
ной, и поэтому для углубления осушки газа используют вакуум
ную десорбцию влаги из гликоля (при давлении 0,06-0,08 МПа и
температуре около 200°С). Концентрация регенерированного
гликоля в этом случае повышается до 99,5%, а депрессия точки
росы возрастает до 50-70°С.
Более широкое распространение получили схемы десорб
ции гликоля с вводом отпарного агента в десорбер. В качестве
такого агента используют обычно осушенный газ с верха абсор
бера, предварительно нагреваемый до 180-200°С и подаваемый
через маточник в низ десорбера. Ввод этого агента позволяет
снизить парциальное давление паров воды в десорбере, т. е.
обеспечить эффект вакуума и за счет этого довести концентра
цию гликоля до 99,3-99,6%.
Максимально возможную депрессию точки росы газа
(80-90°С) можно достичь, используя двухступенчатую осушку.
В этом случае установка имеет две системы абсорбции и де
сорбции. На первой ступени газ грубо осушается гликолем с
концентрацией 96-97%, а затем поступает в абсорбер второй
ступени, где гликолем с концентрацией 99,5-99,6% глубоко до-
осушается. Соответственно в десорбере первой ступени влага
десорбируется при давлении, близком к атмосферному, а на
второй ступени - под вакуумом или с вводом в десорбер отпар
ного агента.
Можно использовать также регенерацию гликоля при по
ниженном давлении, добавление в состав гликоля гигроскопич
ных солей (хлоридов кальция, цинка и т.д.), использование азео-
тропной регенерации и отдувку воды нагретым газом (очищен
ного и осушенного природного газа или любого инертного газа,
например азота и т.п.). Применение данных способов позволяет
получать гликоль со степенью регенерации 99% и выше.
При использовании азеотропной перегонки в качестве азео-
тропообразователей вводят низкокипящие вещества, образую
щие с водой азеотропные смеси: бензол, толуол, ксилол и др. Их
вводят в количестве не более 10% от массы абсорбента через
перфорированную трубу под уровень горячего раствора глико
ля. Температура кипения образующегося азеотропа ниже темпе
-
ратуры кипения воды, что позволяет повысить массовую долю

регенерированного гликоля до 99,9% и достигать точки росы
осушенного газа -75°С.
Экономичность работы установок осушки зависит от по
терь гликолей, связанных, в основном, с механическим уносом,
разложением и окислением при регенерации, испарением в по
токе осушенного и отпарного газов, уносом с конденсатом воды
и ее парами, выходящими с верха десорбера и отводимыми в
канализацию или атмосферу. На установках НТС гликоль теря
ется также за счет растворения в углеводородном конденсате.
Наибольшей летучестью (большие потери) характеризуют
ся ЭГ, наименьшей - ТЭГ, поэтому для осушки газов при обыч
ных температурах применяют ДЭГ и ТЭГ. В процессе осушки
газов при низких температурах, когда осушающий раствор
впрыскивается в поток охлаждаемого газа для разрушения гид
ратов, чаще всего используется ЭГ, так как он менее растворим
в углеводородном конденсате, выделяющемся из газа.
Присутствие ароматических углеводородов в бензине и
конденсате повышает растворимость в них гликолей, а, следова
тельно, и потери их. Разбавление гликолей водой снижает их
растворимость в углеводородах.
Ориентировочные потери ДЭГ за счет уноса с газом состав
ляют до 80%, с конденсатом - 12%, за счет утечек в сальниках и
прочих- 8% от общего количества потерь. Годовые потери
ДЭГ на установках НТС достигают 43 г/1000 м3. Для хорошего
разделения смеси рекомендуется закладывать в проект фазового
разделителя нагрузку 385 л/ч жидкости на 1 м2 поверхности раз
дела фаз.
На вспениваемость гликолей существенное влияние оказы
вают механические примеси и углеводородный конденсат. Для
снижения потерь ДЭГ с сухим газом за счет механического уно
са иногда применяются антивспениватели (триалкил-фосфат,
октиловый спирт, силиконы).
При огневом подогреве в системе регенерации необходимо
контролировать условия работы топливных форсунок, чтобы
исключить местный перегрев, вызывающий разложение глико
лей и повышающий кислотность раствора. Кислотность следует
поддерживать на уровне pH 7,3 путем периодической добавки
тетрабората натрия, меркаптобензотиазола или моноэтаноламина.
- 134
Адсорбционная осушка
Сущность адсорбционной осушки состоит в избирательном
поглощении поверхностью пор твердого адсорбента молекул
воды с последующим извлечением их из пор внешними воздей
ствиями (повышением температуры адсорбента или снижением
давления среды).
Осушка газа твердыми осушителями осуществляется в ап
паратах периодического действия с неподвижным слоем осуши
теля. Полный цикл процесса осушки состоит из стадий адсорб
ции, регенерации и охлаждения адсорбента. В качестве осуши
телей применяют силикагели, алюмосиликаты, активированный
оксид алюминия, бокситы и молекулярные сита (цеолиты). Их
адсорбционная емкость существенно зависит от размера пор.
Особенность молекулярных сит заключается в способности по
глощать не только влагу, но и сероводород и углекислоту, т.е.
очищать газ от кислых компонентов. Для уменьшения сопро
тивления движению газа адсорбенты изготавливают в виде ша
риков или гранул. Требования к осушителю очень жесткие: он
должен быстро поглощать влагу из газа и легко регенерировать
ся, выдерживать многократную регенерацию без существенной
потери активности и прочности, иметь высокую механическую
прочность и поглотительную способность, оказывать малое со
противление потоку газа, иметь невысокую стоимость. Иногда
применяют комбинацию двух осушителей в одном аппарате,
например, силикагеля и активированного оксида алюминия, что
позволяет сочетать высокую поглотительную способность сили
кагеля с высокой степенью осушки газа оксидом алюминия. Для
регенерации осушителя используют нагретый газ.
Установка адсорбционной осушки состоит, как минимум,
из двух адсорбционных аппаратов. Принципиальная схема уста
новки приведена на рис. 23.
Влажный газ, пройдя через каплеотбойник, поступает свер
ху в один из адсорберов и проходит его насквозь. Другой адсор
бер в это время находится на стадии регенерации или охлажде
ния. Осушенный газ поступает на дальнейшую переработку или
в газопровод. Часть исходного газа, пройдя через трубчатый по
догреватель, направляется в низ другого адсорбера для регене
рации осушителя. Газ с регенерации проходит теплообменник
для охлаждения, сепаратор для отделения воды и смешивается с
основным потоком влажного газа.
2. Первичная переработка углеводородных газов. - 135 -
к
к
д
и
S
ю
Г
&
S
о
Я
3
I
ё
5
о
с
Полный цикл работы одного аппарата включает четыре сле

дующих периода:
-адсорбция при температуре 35-50°С, давлении 8-12 МПа,
длительности контакта газа с адсорбентом не менее 10 с (ско
рость газа в аппарате 0,15-0,30 м/с). Длительность адсорбции вы
бирают, исходя из адсорбционной емкости поглотителя, началь
ной и конечной влажности газа, загрузки адсорбента в аппарате;
-нагрев адсорбента, который производится после переклю
чения аппарата с режима адсорбции на десорбцию. Нагрев ве
дется горячим газом из трубчатого нагревателя со скоростью не
более 60°С в час. Время, затрачиваемое на нагрев, составляет
0,60 -0,65 от периода адсорбции;
-десорбция- вытеснение из пор адсорбента поглощенной
воды и восстановление его адсорбционной активности. Она на
чинается, когда температура адсорбента достигает 160-180°С
(для силикагелей) или 280-290°С (для цеолитов). Горячий газ в
периоды нагрева и десорбции проходит слой адсорбента в на
правлении, противоположном направлению осушаемого газа в
периоде адсорбции (т. е. снизу вверх);
-охлаждение адсорбента - начинают после завершения де
сорбции и переключения аппарата на режим адсорбции (осуш
ки). Охлаждение ведут исходным холодным газом. Период ох
лаждения занимает 0,35-0,40 от времени, затрачиваемого на ад
сорбцию.
При адсорбционной осушке наличие в газе углеводородов

от бутанов и выше осложняет процесс, потому что эти углево
дороды поглощаются в стадии адсорбции на выходной части
слоя адсорбента и при десорбции воды при высокой температу
ре склонны к образованию коксовых отложений в порах адсор
бента. Постепенное закоксовывание адсорбента ведет к сниже
нию его адсорбционной емкости, поэтому требуется периодиче
ски регенерировать адсорбент, т. е. выжигать из его пор кокс.
При осушке газов, содержащих кислые компоненты, наибо
лее надежными в работе являются цеолиты.
Отличительной особенностью адсорбционного метода
осушки по сравнению с абсорбционным является высокая сте
пень осушки газа вне зависимости от его параметров, компакт
ность установки, малые капитальные затраты для установок ма
-
лой мощности. Недостатками метода являются большие расхо

ды на адсорбент, высокое сопротивление потоку газа и затраты
на строительство установок большой мощности.
Развитие адсорбционного метода идет в направлении раз
работки короткоцикловых процессов осушки газов. Продолжи
тельность циклов адсорбции и десорбции составляет 1,5-10 ч,
причем адсорбция ведется при повышенном давлении и темпе
ратуре окружающего воздуха, а десорбция - при атмосферном
давлении и той же температуре. Преимущество короткоцикло
вой адсорбции заключается в повышении производительности и
возможности полной автоматизации процесса.
Адсорбционная осушка позволяет достичь депрессию точки
росы до 100°С (точка росы до - 90°С), поэтому этот метод при
меняют, когда требуется высокая глубина осушки. Очищенный
природный газ, направляемый, например, на гелиевый завод,
обязательно подвергают адсорбционной осушке на цеолитах,
так как к сырью установок низкотемпературной переработки
предъявляются жесткие требования по содержанию влаги (точка
росы должна быть не выше минус 70°С).
3.3. Очистка газов от химических примесей
К числу нежелательных химических примесей, содержа

щихся в природных газах, относятся токсичные и коррозионно
агрессивные серосодержащие соединения, а также негорючие
инертные газы, снижающие теплоту сгорания углеводородного
газа.
Среди серосодержащих примесей чаще всего присутствуют
сероводород (H2S), серооксид углерода (COS), сероуглерод
(CS2) меркаптаны (CnH2n.i-SH), а в газовом конденсате - также
сульфиды (R-S-R) и дисульфиды (R-S-S-R).
В состав газов входят также диоксид углерода, азот и гелий.
Характеристика химических примесей
Сероводород (H2S). Из сернистых соединений, входящих в

состав природных газов, сероводород является наиболее актив
- 138
- Л.Л. Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ
ным. В нормальных условиях - это бесцветный газ с запахом

тухлого яйца. Сероводород - сильный нервно-паралитический
яд: острое отравление человека наступает при концентрации
0,2-0,3 мг/л, а концентрация 1 мг/л - смертельна. При вдыхании
сероводорода в этой концентрации отравление развивается поч
ти мгновенно: судороги и потеря сознания оканчиваются смер
тью от остановки дыхания. Индикатором на повышение концен
трации сероводорода являются гл аза- жжение, покраснение,
опухание век. Его токсичность проявляется также в раздражаю
щем действии на слизистые оболочки верхних дыхательных пу
тей. Предельно-допустимая концентрация его в воздухе рабочих
помещений составляет 0,01 мг/л.
Сероводород обладает также высокой коррозионной агрес
сивностью, наличие влаги в газе усиливает коррозионное дейст
вие сероводорода и других кислых компонентов. В настоящее
время добыча сероводородсодержащего природного газа в стра
нах СНГ составляет около 10% всего объема потребляемого га
за. Такой газ перед подачей потребителю подвергают очистке
ввиду ядовитости сероводорода, его коррозионной агрессивно
сти, отравляющему действию на многие катализаторы, приме
няемые при химической переработке природных газов.
От сероводорода очищают природный газ, газы различных
нефтеперерабатывающих и нефтехимических процессов (гидро
очистки, крекинга, риформинга, пиролиза и др.). Газы различа
ются содержанием сероводорода. Природные газы могут быть
бессернистыми или содержать значительные количества серо
водорода. Например, природные газы Оренбургского месторож
дения содержат 4-6% сероводорода, Астраханского - до 25%, а в
некоторых природных газах содержание сероводорода достигает
50-70% (об.), например, в месторождениях Харметтен, Пантер-
Ривер и Барберри в Канаде, Миссисипи в США, Жаолангиуанг в
КНР и др. Газы нефтепереработки и нефтехимии могут содер
жать от 0,5 до 15% сероводорода.
Требования к степени очистки от сероводорода зависят от
назначения газа. При очистке газов, выбрасываемых в атмосфе
ру, содержание сероводорода должно соответствовать ПДК. При
очистке технологического газа содержание сероводорода регла
ментируется требованиями процессов дальнейшей переработки.
В частности, для химических синтезов содержание сероводоро
да в технологическом газе иногда может находиться в пределах
-
от 1 до 50 мг/м3. Природный газ очищают даже при малых ко

личествах в нем сероводорода, поскольку его допустимое со
держание в газе, закачиваемом в магистральные газопроводы, не
должно превышать 20 мг/м3.
В большинстве случаев очистку газов предпринимают не
только для доведения содержания в нем вредных примесей до
установленных норм, но и для их извлечения с целью промыш
ленной утилизации. Сероводород, выделяемый при очистке, пе
рерабатывают в элементарную серу или серную кислоту. Так,
например, более 30% мирового производства серы - из природных
газов, богатых сероводородом; более 5 млн. т/год серы производят
в настоящее время Оренбургский и Астраханский ГПЗ.
Сероуглерод (дисульфид углерода, CS2) - летучая бесцвет
ная жидкость плотностью 1,29 г/см3, кипящая при температуре
46,3°С. В воде не растворяется, но придает ей запах, хорошо
растворим в этаноле и хлороформе. В воздухе легко воспламе
няется. При повышенных температурах реагирует с водородом,
образуя сероводород.
Сероуглерод ядовит, вызывает острые отравления при кон
центрациях в воздухе даже 0,001 мг/м3.
Серооксид углерода (COS) - бесцветный легко воспламе
няющийся очень ядовитый газ, не имеющий запаха, конденси
рующийся при температуре 50,2°С, ПДК серооксида углерода -
не более 1 мг/м3 в производственных помещениях, не более
0,15 мг/м3 - в населенных пунктах. При нагревании разлагается
с образованием диоксида углерода, сероуглерода, оксида угле
рода и серы.
Меркаптаны (тиолы, RSH) - аналоги спиртов, в которых
кислород замещен атомом серы. В связи с тем, что энергия дис
социации связей S-Н меньше, чем связей О-Н, меркаптаны хи
мически более активны, чем спирты. Эти соединения с резким
неприятным запахом нерастворимы в воде, но хорошо раство
римы в органических растворителях. Резкий запах меркаптанов
используется при применении их в качестве одорантов природ
ного газа. При контакте с металлами меркаптаны реагируют с
ними с образованием меркаптидов металлов, то есть протекает
так называемая меркаптановая коррозия. При нагревании до
300°С меркаптаны разлагаются с образованием сероводорода и
сульфидов. Для большинства катализаторов меркаптаны явля
ются ядами.
Сульфиды и дисульфиды (R-S-R, R-S-S-R) - хорошо раство

римы в углеводородах, но практически нерастворимы в воде.
Они нейтральны, но реагируют со щелочью. При нагревании до
400°С сульфиды разлагаются с образованием сероводорода и
алкенов, а дисульфиды - дополнительно к этим соединениям и
меркаптанов. По сравнению с сульфидами дисульфиды более
реакционноспособны.
Диоксид углерода - бесцветный негорючий газ, обладаю
щий кислыми свойствами. При температуре -78,5°С при нор
мальном давлении образует «сухой лед», минуя жидкое состоя
ние. Термически устойчив, диссоциирует при температурах вы
ше 200°С. В воде растворим ограниченно.
Азот и гелий - негорючие инертные газы, снижающие теп
лоту сгорания природных газов. Гелий, хотя и содержится в газе
в небольших количествах, но специально извлекается для целе
вого использования.
Методы очистки газов от кислых компонентов
В настоящее время для очистки газа от кислых компонен

тов используют три группы методов: абсорбционные, адсорбци
онные и каталитические.
Абсорбционные методы включают три различные группы
методов очистки в зависимости от природы взаимодействия
кислых компонентов с активной частью абсорбента:
-Процессы физической абсорбции, в которых извлечение
кислых компонентов происходит за счет их растворимости в
органическом абсорбенте.
-Хемосорбционные процессы основаны на химическом
взаимодействии сероводорода и диоксида углерода с активной
частью абсорбента.
-Процессы физико-химической абсорбции используют ком
бинированные абсорбенты - смесь физического абсорбента с
химическим.
Адсорбционные методы очистки газов основаны на селек
тивном извлечении кислых компонентов твердыми поглотите
лями - адсорбентами. В том случае, когда извлекаемый компо
нент удерживается адсорбентом только физическими силами,
имеет место физическая адсорбция. Если извлекаемый компо
-
нент вступает с адсорбентом в химическое взаимодействие го

ворят о химической адсорбции.
Каталитические методы очистки газов применяют в тех
случаях, когда в газе присутствуют соединения, недостаточно
полно удаляемые с помощью жидких или твердых поглотите
лей, например сероуглерод, серооксид углерода, сульфиды, ди
сульфиды, тиофен, а также в тех случаях, когда требуется тон
кая очистка газа. В промышленности нашли применение два
вида каталитических процессов - окислительные и восстанови
тельные.
Окислительные методы заключаются в проведении реакций
каталитического окисления сероводорода до элементной серы или
каталитического окисления меркаптанов до дисульфидов.
Восстановительные методы заключаются в восстановле
нии сернистых соединений при взаимодействии их с водородом
(гидрирование) или с водяным паром (гидролиз), а также в гид
рировании диоксида углерода до метана. При восстановлении
сернистых соединений все они превращаются в сероводород.
После проведения любых каталитических процессов очист
ки от сернистых соединений требуется последующее отделение
продуктов каталитических превращений, например, после ката
литического гидрирования газ направляют на очистку от серо
водорода.
Кроме перечисленных промышленных методов очистки
газов от кислых примесей, разрабатываются новые методы:
микробиологические, мембранные, фотохимического разложе
ния. Выбор процесса очистки природного газа от кислых ком
понентов зависит от многих факторов: состава и параметров
сырьевого газа, требуемой степени очистки, путей использова
ния товарного газа и др.
Очистка газов от диоксида углерода
Методы очистки газов от диоксида углерода можно разде

лить на следующие группы:
-физическая абсорбция, основанная на растворимости диок
сида углерода в полярных растворителях (вода, метанол);
-хемосорбция, основанная на химическом связывании диок
сида углерода при взаимодействии его с соединениями щелоч
ного характера (щелочь, этаноламины, растворы карбонатов);
- 142- A.JI. Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ
-адсорбция, основанная на поглощении диоксида углерода

твердыми сорбентами (например, цеолитами);
-каталитическое гидрирование.
Физическая абсорбция
Абсорбция водой — распространенный метод улавливания
диоксида углерода из газов. Основные преимущества метода—
доступность и дешевизна абсорбента, недостатки — невысокая
поглотительная способность водой диоксида углерода (8 кг С 0 2
на 100 кг абсорбента) и небольшая селективность. Наряду с ди
оксидом углерода в воде в малых количествах растворяются во
дород, оксид углерода, азот и др. Поэтому выделяющийся диок
сид углерода недостаточно чистый.
Схема установки очистки газа от диоксида углерода этим
методом весьма проста. Г аз промывают холодной водой в баш
нях с насадкой (скрубберах) под давлением 1,5-2,5 МПа, так как
растворимость диоксида углерода в воде возрастает с повыше
нием давления. При этом из газа удаляется частично и серово
дород, растворимость которого также увеличивается под давле
нием. Затем давление снижают, и из воды выделяется (десорби
руется) газ, содержащий до 85% диоксида углерода (остальное -
водород, азот, сероводород), который используют для получе
ния сухого льда, карбамида, соды и других продуктов.
Абсорбция метанолом («ректизол»-процесс) - более выгод
ный промышленный метод, его можно использовать при темпе
ратуре до -60°С, когда резко повышается поглотительная спо
собность метанола. Так, при минус 60°С и давлении около
0,4 МПа в 1 г метанола может раствориться до 600 см3 диоксида
углерода. Растворимость С 0 2 в метаноле значительно выше, чем
в воде. Диоксид углерода из раствора выделяют понижением
давления и повышением температуры. Кроме метанола можно
использовать и другие органические растворители: N-
метилпирролидон, сульфолан, пропиленкарбонат. Однако ши
рокого распространения они пока не получили.
Хемосорбционные методы
Очистка газов водными растворами этаноламинов. При
подготовке различных технологических газов к переработке (в
частности, пирогаза к разделению) используют хемосорбцию
диоксида углерода этаноламинами. Схема установки этанола-
миновой очистки газа приведена на рис. 24.
2. Первичная переработка углеводородных газов,
Рис. 24. Схема установки очистки газов от СОг раствором моноэтаноламина:

ё
г-
I
1, 10— сепараторы, 2— абсорбер; 3, 4 — емкости; 5, 9 — холодильники; 6 — теплообменник;

-
парная колонна; 8 — кипятильник; 11 — насос.

143 -
Потоки: I — сырой газ; II — очищенный газ; III — кислые газы

Максимальной абсорбционной способностью по отноше

нию к диоксиду углерода обладает моноэтаноламин (МЭА):
С 0 2 + Н20 + HOCH2CH2NH2 ^ (HOCH2CH2NH3)H C 03
Равновесная растворимость диоксида углерода зависит от

давления газа, температуры абсорбции и концентрации раствора.
Обычно используют 15-20%-ные растворы моноэтаноламина. Аб
сорбция протекает при 40-45°С и давлении 1,5-3,0 МПа (в зависи
мости от схемы производства). Образовавшиеся в результате хемо
сорбции карбонаты и бикарбонаты разлагаются в десорбере с вы
делением диоксида углерода при нагревании потока до 120°С.
Получаемый при этом высококонцентрированный диоксид
углерода (99%-ный) используют для производства соды, карба
мида, сухого льда. Этот процесс с экономической и экологиче
ской точек зрения - один из лучших.
Сырой газ подается в низ, а поглотитель кислых газов - в
верх абсорбера 2. Выйдя из колонны, очищенный газ поступает
в сепаратор 1 для отделения унесенных капель раствора МЭА.
Насыщенный раствор поглотителя поступает в ёмкость 3 для
отделения от растворенных углеводородных газов, проходит
через теплообменник 6 и попадает в отпарную колонну 7. Кис
лые газы, пары воды и МЭА сверху отпарной колонны 7 после
охлаждения поступают в сепаратор 10, откуда конденсат отка
чивается на орошение колонны. Регенерированный раствор из
низа колонны проходит через теплообменник 6, холодильник 5
и поступает в ёмкость 4, откуда направляется на орошение аб
сорбера 2.
Основной недостаток - значительный расход тепла на реге
нерацию сорбента, возрастающий с увеличением концентрации
диоксида углерода в очищенном газе, а также потери относи
тельно летучего абсорбента.
Очистка растворами карбонатов. Основана на взаимодей
ствии диоксида углерода с водными растворами карбонатов нат
рия и калия (обычно поташа) с активирующими добавками ок
сидов поливалентных металлов. Для повышения растворимости
карбонатов в воде и скорости хемосорбционного процесса ис
пользуют горячие растворы карбонатов (110— 120°С). Обычно
применяют 25%-ный водный раствор поташа, активированный
мышьяком.
-
Давление на стадии абсорбции 1-2 МПа. Раствор регенери

руют снижением давления при близких с процессом хемосорб
ции температурах. Степень очистки газа от диоксида углерода
несколько ниже, чем при очистке раствором моноэтаноламина.
Остаточное содержание диоксида углерода - 0,05-0,1% (масс.),
но поташ дешевле, чем моноэтаноламин.
Адсорбционные методы
Эффективные адсорбенты диоксида углерода — цеолиты.
Молекулы диоксида углерода довольно малы. Их диаметр со
ставляет около 0,31 нм (3,1 А), что позволяет им проникать во
внутреннюю структуру большинства цеолитов. Наиболее часто
для адсорбции используют цеолит СаА. Вместе с диоксидом
углерода цеолиты поглощают и пары воды. Поэтому одновре
менно с очисткой газов от диоксида углерода происходит их
осушка. Десорбцию поглощенных компонентов осуществляют
понижением давления и повышением температуры.
Каталитическое гидрирование.
Этот метод применяют для удаления небольших количеств
(порядка долей процента) диоксида и оксида углерода, кислоро
да (т.е. каталитических ядов). Метод основан на следующих ре
акциях:
СО + ЗН2 -► Н20 + СН*
С 0 2 + 4Н2 -*■ 2Н20 + СН4
0 2 + 2Н2 -»■ 2Н20
Реакции протекают при давлениях 0,1-30 МПа, температуре

300-350°С (катализатор Fe) и 200°С (катализатор Ni-Cr или Ni-Al).
Очистка газов от сероводорода
Выше были приведены общие сведения об очистке газов от

сернистых соединений. В данных разделах изложены более под
робные данные по этим темам.
Состав сернистых соединений и их концентрации в при
родном и попутных нефтяных газах различных месторождений
варьируются в очень широких пределах.
В основном, сернистые соединения в указанных газах пред

ставлены сероводородом и, в некоторых случаях, серооксидом
углерода и легкими меркаптанами, концентрация которых су
щественно ниже концентрации сероводорода.
Количество сернистых соединений, извлекаемых на каждой
установке, зависит от расхода очищаемого газового потока и
начального содержания сернистых соединений и колеблется от
нескольких тонн до нескольких миллионов тонн в год.
В то же время важно отметить, что и требования к очищен
ному газу по остаточной концентрации сернистых соединений
различаются на много порядков. Так, после гидроочистки в
очищенном газе должно оставаться не более 5 г/м3 сероводоро
да, а при очистке этилена, идущего на производство оксида эти
лена, суммарное содержание сернистых соединений не должно
превышать 0,0001 мг/м3.
Естественно, что такое разнообразие задач привело к разра
ботке ряда процессов по очистке газов от сернистых соедине
ний, каждый из которых имеет свои достоинства и недостатки.
При этом, для каждого процесса газоочистки есть некоторые
области предпочтительного применения (объем очищаемого
газа, исходная концентрация сернистых соединений и требова
ния к очищенному газу), где использование именно этого про
цесса обеспечивает решение поставленной задачи с наилучши
ми технико-экономическими показателями. В тех случаях, когда
технико-экономические показатели двух или более процессов
оказываются близкими, выбор процесса определяется конкрет
ными условиями и ограничениями данной промышленной пло
щадки (наличие свободных площадей, различных ресурсов, воз
можностью утилизации уловленных сернистых соединений и др.).
Методы очистки газов от сероводорода можно разделить на
две основные группы: сорбционные и каталитические.
Сорбционные методы можно условно отнести к двум ос
новным группам - абсорбционные и адсорбционные методы.
Наиболее широко распространены первые, допускающие любое
начальное содержание примесей в газе. Адсорбционные процес
сы используют при малых начальных содержаниях примесей [до
3-5% (об.)], но они позволяют глубоко очистить газ.
Абсорбционные методы по характеру используемого аб
сорбента делят на методы химической абсорбции (хемосорб
ции), физической абсорбции и комбинированные.
-
\ Хемосорбционные процессы основаны на химическом

взаимодействии H2S с активным компонентом абсорбента, в ка
честве которого в этих процессах применяют амины (моно-, ди-
и триэтаноламины, диизопропаноламин) и щелочи.
Физическая абсорбция основана на физическом растворе
нии сероводорода в абсорбенте, в качестве абсорбента исполь
зуют N-метилпирролидон, гликоли (ди- и триэтиленгликоли),
трибутилфосфат, сульфолан, метанол и др.
В комбинированных процессах используют обычно сме
шанные поглотители (хемосорбенты и физические абсорбенты).
Одним из широко распространенных процессов является
«Сульфинол», в котором в качестве поглотителей применяют
сульфолан и диизопропаноламин.
Адсорбционные процессы основаны на селективном физи
ческом поглощении H2S в порах твердых поглотителей, кото
рыми являются активные угли или синтетические цеолиты.
Методы каталитического окисления основаны на превра
щении сероводорода в элементную серу в присутствии катализа
торов, например, комплексных соединений хлорида железа с ди-
натриевой солью этилендиаминтетрауксусной кислоты (Трилон
Б) или горячего раствора мышьяковых солей щелочных металлов.
Выбор того или иного метода очистки газа зависит от мно
гих факторов (это начальные и конечные допустимые концен
трации сероводорода, область применения очищенного газа - в
быту, в химии или в двигателях, а также возможность использо
вания определенного поглотителя, экономические факторы), но
основными из них являются концентрации сероводорода и серо
органических соединений в исходном газе.
При высоких парциальных давлениях кислых компонентов
в газе предпочтение отдается абсорбционным методам, основ
ной недостаток которых - низкая избирательность в отношении
углеводородов и обусловленная этим необходимость предвари
тельного удаления из газа тяжелых углеводородов.
Хемосорбционные и комбинированные процессы рекомен
дуются при средних парциальных давлениях кислых примесей в
газе, а адсорбционные и окислительные - при низких.
Очень важное значение в любом методе очистки имеет пра
вильный выбор поглотителей, которые должны удовлетворять
следующим общим требованиям:
- 148- ..A.J1. Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ
-поглотитель должен иметь низкое давление насыщенного

пара при температурах сорбции, чтобы потери его с очищаемым
газом были минимальны;
-поглотитель должен обладать высокой способностью по
глощать кислые соединения из газа в широком интервале их
парциальных давлений;
-поглотитель должен иметь невысокую вязкость, обеспечи
вающую хороший межфазный контакт с газом, малую раство
ряющую способность в отношении углеводородов;
-поглотитель должен обладать низкой коррозионной актив
ностью, высокой стойкостью к окислению.
Конечно идеальных поглотителей, полностью удовлетво

ряющих всем этим требованиям, до сих пор не предложено.
Хемосорбционные процессы очистки

Процессы очистки аминами. Наибольшее распространение
получил метод хемосорбции, обеспечивающий степень очистки
до 99,9%. При этом широко используют этаноламиновую очист
ку. Моно- и диэтаноламины (МЭА и ДЭА) извлекают из газов
как сероводород, так и диоксид углерода, а метилдиэтаноламин
(МДЭА) и триэтаноламин (ТЭА)—только сероводород.
Моноэтаноламиновый процесс очистки газов является ста
рейшим, до конца 1950-х годов он был практически единствен
ным процессом очистки газов от кислых примесей.
При температурах 20-40°С и повышенном давлении идет
поглощение кислых газов, а при температуре 105-130°С и дав
лении, близком к атмосферному, происходит регенерация по
глотителя и выделение кислых газов. Обычно применяют 15-
20%-ные растворы моноэтаноламина, а также смеси моно- и ди-
этаноламина.
Химизм процесса заключается во взаимодействии этанол-
аминов с кислыми компонентами газа и образованием химиче
ских соединений, легко распадающихся на исходные компонен
ты при повышении температуры и снижении давления.
Взаимодействие аминов с сероводородом и диоксидом уг
лерода протекает по схеме:
1). Реакция Н28/амин - мгновенная
-
HO-CH2-CH2-NH2 + H2S ^ (HO-CH2-CH2-NH3)+HS

гидросульфид МЭА
2HO-CH2-CH2-NH2 + H2S ^ (HO-CH2-CH2-NH3)2 +S2‘

сульфид МЭА
2R2NH+ H2S ^ (R2NH2)2S

сульфид ДЭА
(R2NH2)2S+ H2S ^ 2R2NH2SH

гидросульфид ДЭА
2). Реакция С 0 2/амин - быстрая
HO-CH2-CH2-NH2+ Н20 + С 0 2 ^ (HO-CH2-CH2-NH3)+HC 0 3-

гидрокарбонат МЭА
h o -c h 2-c h 2-n h 2 + н2о+ с о 2^ (H0-CH2-CH2-NH3)2+ C 032‘

карбонат ДЭА
2R2NH+H20 + С 0 2 ^ (R2NH2)2C 0 3
карбонат ДЭА
(R2NH2)2C 0 3 +Н20 + С 0 2 ^ 2R2NH2C 0 3H

гидрокарбонат ДЭА,
где R: - СН2СН2ОН
Отмечено, что реакция моноэтаноламина с сероводородом

может протекать а присутствии следов кислорода с образованием
нерегенерируемого соединения - тиосульфата моноэтанол-амина:
2R2NH+2H2S+202 (RNH2)2 H2S20 3 +Н20

здесь R: - СН2СН2 - ОН
Кроме того, если в очищаемом газе присутствует CS2, то

реакция с сероуглеродом идет с образованием труднорегенери-
руемого соединения:
2RNH2 +CS2— r n h c s s h *n h 2r
Образовавшийся сульфид разлагается на 45-50% с образо

ванием горчичного масла и МЭА:
RNHCSSH*NH2R — r n h 2 +h 2s +r c n s
Реакция МЭА с серооксидом углерода также идет с образо

ванием трудноразлагаемого соединения:
2RNH2 + c o s -> r n h c o s h *n h 2r
При кипячении такое соединение разлагается с образовани

ем лишь 40% МЭА, участвующего в его образовании:
r n h c o s h *n h 2r ^ r n h 2 + r c n o + h 2s
RCN0+H20-^(R N H )2C 0 + C 0 2
При повышенных температурах МЭА реагирует с С 0 2 с

образованием неразлагаемых соединений.
Первичные и вторичные амины (МЭА и ДЭА), в отличие от
третичных, способны вступать в непосредственное взаимодей
ствие с С 0 2 с образованием карбамата (соли карбаминовой ки
слоты). Карбаматы аминов - нестойкие соединения и в слабо
щелочной среде они медленно разлагаются с образованием гид
рокарбоната:
r 2n c o o r 2n h 2+ h 2o ^! r 2n h + r 2n h 2h c o 3
где R: -СН2СН2ОН
У третичного алканоламина нет подвижного атома Н+ в

аминовой группе, поэтому их быстрая реакция с С 0 2 по карба
матному типу невозможна, их взаимодействие с С 0 2 осуществ
ляется через предварительную медленную стадию образования
и диссоциации угольной кислоты:
С 0 2+Н2О ^ Н 2С 0 3
Н2С 0 3 ^ Н++Н С03“
[амин]+ Н++Н С 03" ^ [амин Н]+Н С 03‘

-
При выборе хемосорбента для очистки газа от кислых ком

понентов руководствуются данными о доступности и цене алка-
ноламинов, а также следующими положениями:
1. первичные алканоламины более реакционоспособны,
имеют наименьшую молекулярную массу и поэтому концентра
ция их может быть меньшей, чем для других аминов (при оди
наковой концентрации в растворе содержится больше молей).
Обычные массовые концентрации аминов: МЭА - 15-20%,
ДЭА - 20-30%, МДЭА - 30-50%;
2. вторичные амины предпочтительнее применять при на
личии в газе COS, так как первичные амины образуют с COS
нерегенерируемые побочные продукты;
3. для одновременной очистки от С 0 2, COS и серооргани
ческих соединений эффективны комбинированные поглотители,
состоящие из амина и органического растворителя, например
эфиров полигликолей;
4. для селективной очистки от H2S, когда содержание С 0 2
в очищенном газе не регламентируется, целесообразно исполь
зовать третичные амины.
Широкое распространение в промышленности получила

схема с раздельными потоками подачи в абсорбер раствора раз
ной степени регенерации. Принципиальная схема такой уста
новки очистки газа приведена на рис. 25.
Частично регенерированный раствор из десорбера подается
в среднюю секцию абсорбера. Глубокой регенерации подверга
ется только часть раствора, которая подается на верх абсорбера
для обеспечения тонкой очистки газа. Такая схема позволяет по
сравнению с обычной схемой до 10-15% снизить расход пара на
регенерацию раствора.
При очистке газа с высоким содержанием кислых компо
нентов целесообразно осуществить двойное расширение (вы
ветривание) насыщенного амина при разном давлении.
На первой ступени при давлении 1,5-2 МПа из раствора вы
деляется основное количество растворенных углеводородов, что
обеспечивает в дальнейшем низкое (< 2%) содержание их в ки
слом газе - это гарантирует высокое качество получаемой серы.
Этот поток экспанзерного газа либо используется после очистки
от сероводорода в качестве топливного газа, либо компримирует-
ся и смешивается с основным потоком очищаемого (сырого) газа.
- 152
я 2 &
Он
&>
яи
<
Он С
о
(D
0 5Я
ю о X
>> я я
Он яя
Я & § я
я
(U 1 о
я я
ня
ё я 1 я
в я
X
эЯ
0 1я й I
я )Я ;_г 40
3Он
аs
Я о з Й
• - я
Я я
&
я о й о §
^а яй s I
Я 0>
§ rr*i ^я-к
Он
Он NN 8 ■ я
ГО
я S Я iri оя
i-н S ^
1
X cL ояiz о\~ 2X
0)
о О о я
8я X I
Я
О
я н
S я ^^
3 й
> • £ Он . „
я 8ни ^0)
я
5М VОн O
§ )Я о о°
вя 3 LT У
Я <L>
я0 aя 9 я
S3 ях sя
Он
1 «S
о ГЪ
я В
ин )S 3 я4
я яX яя
я £Я3 (D я я
X яя 1
ЭЯ я 2
я 3 я
Я
я
о
я я<L> I 0 яя
ЭЯ § яя
о
я я ^ X о
о £9 -я 1 Он я
я Л я Он
я (D
я2 ~ § 1Г) яа>
я S?
н *- " &
2D
< оя 3 Он й
• ГЧ
X я
и о £ 8о
я & X
<N я о 5S
ю «I
О я
s s
^ я
8 Я
-
На второй ступени при давлении, близком к атмосферному,

без тепловой регенерации выделяется из раствора поток кислого
газа, который, после выделения из него воды и охлаждения, мо
жет быть непосредственно направлен на установку получения
серы. За счет этого сокращается до 10% расход пара на регене
рацию насыщенных растворов амина.
В схеме дополнительно устанавливается насос для подачи
насыщенного раствора из второго выветривателя в десорбер,
который работает в неблагоприятных условиях (высокая сте
пень насыщения амина кислыми газами и относительно высокая
температура раствора) - это недостаток схемы.
При очистке газа, содержащего COS наряду с H2S и С 0 2, в
абсорбере может быть предусмотрена зона поглощения и гидро
лиза COS, состоящая из пяти-восьми тарелок, куда подается ре
генерированный раствор амина с повышенной температурой
(70-80°С).
В отличие от стандартной в указанной схеме охлаждение и
конденсация парогазовой смеси, выделяющейся в десорбере,
проводятся в верхней части колонны путем непосредственного
контакта с флегмой, циркулирующей в замкнутом цикле. Такая
схема позволяет снизить коррозию технологического оборудо
вания и сократить количество аппаратов (конденсатор-
холодильник, сепаратор и др.).
В производственных схемах аминовой очистки газа преду
сматривается также система фильтрации раствора и ввода анти-
вспенивателя в систему.
По такой схеме работает большая часть установок очистки
газа от кислых компонентов в Канаде, Франции, США. Анало
гичная схема применена для очистки газа водным раствором
ДЭА на Астраханском ГПЗ.
Достоинствами моноэтаноламиновой очистки являются вы
сокая скорость поглощения кислых газов, низкая стоимость реа
гентов, легкость регенерации и низкая растворимость углеводо
родов. При всех достоинствах МЭА-процесс имеет ряд сущест
венных недостатков, основными из которых являются:
-необратимое образование химических соединений МЭА с
COS, CS2 и 0 2;
-большие потери от испарения;
-низкая эффективность по меркаптанам;
-неселективность к H2S в присутствии С 0 2;

-вспениваемость в присутствии жидких углеводородов, ин
гибиторов коррозии и механических примесей.
Вспенивание растворов аминов- одна из серьезных про

блем при эксплуатации установок очистки газа. Вспенивание
приводит к нарушению режима работы установки, ухудшению
качества очищенного газа и, как следствие этого, к необходимо
сти снижения производительности установок по газу. При вспе
нивании возрастают потери аминов в результате уноса с газом.
Вспенивание возникает, как правило, в абсорберах. Но бы
вают случаи, когда начавшееся вспенивание раствора перено
сится в десорбер. Вспенивание чаще возникает в аппаратах с
высокими нагрузками по газу и раствору. Признаками вспени
вания являются увеличение объема пены на контактных тарел
ках, резкое увеличение перепада давления в аппарате, появление
значительного уровня жидкости в сепараторах очищенного (аб
сорбер) и кислого (десорбер) газов.
Основная причина вспенивания - это примеси, поступаю
щие вместе с сырым газом и попадающие в абсорбент (жидкие
углеводороды, пластовая вода, механические примеси, ингиби
торы коррозии, различные ПАВ, смолистые вещества и др.). Пе
нообразователями являются также смазочные масла, продукты
коррозии и деградации амина. Все эти продукты накапливаются,
и при определенной их концентрации начинается вспенивание
раствора.
Для предотвращения пенообразования обычно перед вхо
дом в абсорбер регенерированного поглотителя он подвергается
сепарации от механических примесей и фильтруется.
Для решения этой проблемы необходима реализация сле
дующих основных мероприятий:
1. Сведение к минимуму содержания в поступающем на
очистку газе примесей, вызывающих вспенивание или способ
ствующих ему.
2. Подача регенерированного амина при температуре на
2-5 °С выше температуры уходящего из абсорбера газа для пре
дупреждения конденсации углеводородов.
3. Периодическая промывка и очистка аппаратов от шлама.
-
4. Наиболее эффективное средство - вывод примесей из сис

темы путем непрерывной фильтрации раствора амина. На фильт
рацию направляют часть циркулирующего раствора. Как правило,
фильтрации подвергается регенерированный раствор амина.
Вначале раствор прокачивается через фильтр для вывода из

него механических частиц. Отфильтрованный от механических при
месей раствор подается в абсорбер с активированным углем для
улавливания углеводородов, продуктов деградации амина и других
примесей. После угольного фильтра устанавливается фильтр для
улавливания частиц угля, уносимых раствором из адсорбера. Реко
мендуется на угольный фильтр подавать 5-20% раствора, а на меха
нический - максимальное количество, вплоть до 100%.
При фильтрации через уголь рекомендуется поддерживать
скорость раствора около 10 л/(мин-м2), хотя в ряде случаев ско
рость может достигать 20-60 л/(мин-м2). Высота фильтрующего
слоя в одном адсорбере составляет 3-4 м. По практическим дан
ным для нормального ведения технологического процесса со
держание примесей в растворе не должно превышать 2 г/л.
5. Эффективное средство против вспенивания - примене
ние антивспенивателей (пеногасителей). В качестве антипенных
добавок используются различные силиконовые композиции,
высококипящие спирты и другие вещества при массовой доле
их в растворе 0,001-0,01%.
Пеногасители используют в виде растворов в амине или
других растворителях и подают в систему либо постоянно не
большими порциями, либо осуществляют кратковременную по
дачу их в момент вспенивания раствора. Второй путь является
более предпочтительным, так как чрезмерное количество анти-
вспенивателя может привести к обратному явлению - к стаби
лизации пены.
Этаноламиновая очистка нередко не позволяет очистить газ
до содержания сероводорода, удовлетворяющего необходимым
требованиям.
Поэтому для достижения требуемой степени очистки после
этаноламиновой очистки обычно проводится горячая щелочная
очистка при температуре 50— 80°С и давлении до 2 МПа:
H2S + 2NaOH—>Na2S + 2Н20

Горячая щелочная очистка позволяет удалять из очищае

мых газов не только сероводород, но и другие сернистые соеди
нения, например:
COS + 4NaOH—>Na2S + Na2C 0 3 +2H20
RSH + NaOH—>NaRS + H20
Одновременно щелочь хорошо поглощает и диоксид угле

рода:
NaOH + С 0 2 N aH C03
Остаточное содержание серы в очищенном газе составляет

до 0,5 мг/м3. Щелочь подвергается регенерации паром при
100-110°С.
Основные преимущества процесса- непрерывность при
высокой степени очистки.
Однако при щелочной очистке процесс необратим - щелочь
связывает серосодержащие примеси в нерегенерируемые соеди
нения. Это приводит к расходу щелочи, образованию шлама в
виде Na2S и потере сероводорода для дальнейшей переработки.
Поэтому процесс является неэкономичным. Еще одним недос
татком процесса является плохая очистка газа от дисульфидов и
тиофенов.
В качестве хемосорбентов для очистки от кислых компо
нентов, кроме МЭА, широко применяются и другие амины.
Селективными абсорбентами для сероводорода служат
также диэтаноламин (ДЭА), метилдиэтаноламин (МДЭА), диг-
ликольамин (ДГА) и диизопропаноламин (ДИПА). Первые три
абсорбента более устойчивы к действию COS, CS2 и С 0 2, мень
ше подвергаются уносу. Недостатками являются меньшая хими
ческая активность и поглощающая способность. ДИПА обеспе
чивает тонкую очистку газа и, несмотря на высокую стоимость,
получил широкое распространение за рубежом для очистки га
зов от сероводорода.
Характеристики применяемых хемосорбентов приведены в
табл. 22.
-
if
S ? а 1
22. Структура и некоторые свойства аминов (хемосорбентов)
а 8
S 8
S 3 sФ 2S
i l l 1=?|s 1
I I I I I I I
5 ? ! j . w l i
- uЛj ,I
i I t e !f B t 8 t u
Д 5 l 5
s 's : * * * *
Таблица
ДЭА-процесс очистки газов стал широко использоваться в

последние годы, поскольку он лишен недостатков, присущих
МЭА. В частности, этот процесс используется для очистки га
зов, содержащих COS и CS2, так как образует с ними соедине
ния, легко гидролизующиеся при повышенных температурах с
выделением H2S и С 0 2.
Существует две разновидности ДЭА-процесса - обычный
ДЭА- процесс (концентрация ДЭА в растворе 20-25%, поглоти
тельная способность 0,6 - 0,8 моль/моль) и ДЭА-8ЫРА-процесс
(концентрация ДЭА в растворе 25 - 35%, поглотительная спо
собность 1,0 - 1,3 моль/моль). Первый обычно используют при
парциальном давлении кислого газа в сыром углеводородном
газе порядка 0,2 МПа, второй - при парциальном давлении вы
ше 0,4 МПа.
Обладая неоспоримыми преимуществами перед МЭА-
процессом, ДЭА-процессы тем не менее не лишены ряда суще
ственных недостатков, к числу которых следует отнести:
-высокую стоимость ДЭА;
-меньшую поглотительную способность, чем у МЭА (так
как мольная масса ДЭА в 1,7 раза больше, чем у МЭА);
-для одинаковой с МЭА степени очистки требуются более
высокие скорости циркуляции растворителя.
Наиболее важными преимуществами ДЭА-очистки по

сравнению с очисткой МЭА являются следующие:
-обеспечение тонкой очистки газов в присутствии COS, CS2
и тяжелых углеводородов;
-более легкая регенерация абсорбента, благодаря меньшей
прочности образующихся при хемосорбции соединений;
-меньшие потери при испарении с кислым газом в десорбе-
ре, так как ДЭА имеет более низкое парциальное давление на
сыщенных паров;
-меньшая вспениваемость при очистке газа с повышенным
содержанием тяжелых углеводородов, так как абсорбция прово
дится при температурах на 10-20°С выше, чем в МЭА-процессе.
В усовершенствованном французской фирмой SNPA ДЭА-

способе очистки существенно увеличена массовая доля ДЭА в
2 . Первичная переработка углеводородных газов. - 159
-
поглотительном растворе - до 40% и степень насыщения амина

кислыми газами - до 1,1 моль/моль. Этот усовершенствованный
способ в настоящее время широко и успешно применяется при
очистке сернистых газов.
Одна из крупнейших установок очистки газа ДЭА-SNPA-
процессом мощностью по газу 2,7 млрд. м3/год, содержащему
19% H2S (после очистки содержание H2S в газе составляет
5,7 мг/м3), построена на месторождении Вайтни-Каньон (США).
ДГА-процесс использует в качестве поглотителя 60-75%-е
водные растворы дигликольамина HOCH2CH2OCH2CH2NH2. Та
кая высокая концентрация амина в растворе позволяет снизить
количество циркулирующего поглотителя и соответственно
уменьшить энергозатраты и габариты оборудования.
Процесс обеспечивает глубокую очистку от H2S и С 0 2, а
также от COS, CS2 и меркаптанов. Раствор ДГА в очень малой
степени растворяет углеводороды. Регенерацию насыщенного
примесями раствора ДГА проводят обычно под вакуумом
(10-20 КПа) с тем, чтобы обеспечить температуру регенерации
не выше 170°С. Этот процесс в последние годы находит все бо
лее широкое применение и известен под названием «Эконамин».
Недостатком ДГА является его высокая стоимость и сравни
тельно большие потери при эксплуатации.
В МДЭА / ДЭА-процессе используется смесь диэтаноламина
(ДЭА) с метилдиэтаноламином (МДЭА) при содержании ДЭА в
смеси 30-50%. Применение смешанного абсорбента позволяет в
1,5-2 раза снизить удельное орошение по сравнению с чистым
раствором ДЭА, что значительно улучшает технико
экономические показатели процесса. Этим же целям отвечает
использование в процессе менее коррозионно-активного МДЭА.
Этот способ успешно применяется на Оренбургском ГПЗ.
ДИПА-процесс в качестве хемосорбента предусматривает
использование водного раствора, содержащего до 40% диизо-
пропаноламина (ДИПА). Применение ДИПА обеспечивает тон
кую очистку газа от H2S (до 1,5 мг/м3) и С 0 2 (до 0,01%) при
низкой растворимости в нем углеводородов. При этом извлека
ется до 50% COS и RSR. ДИПА легко регенерируется, потери
его при регенерации вдвое ниже, чем у МЭА, расход пара при
этом ниже, он не корродирует аппаратуру.
Существенный недостаток ДИПА - высокая стоимость, тем
не менее этот способ широко применяется за рубежом.
- 160- A.J1. Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ
Процессы очистки растворами солей щелочных металлов.

Эти процессы основаны на хемосорбционной активности вод
ных растворов карбонатов натрия и калия по отношению к СОг
и основным серосодержащим соединениям газа (кроме меркап
танов). Процесс совершенствуют путем добавок к поглотителю
различных активирующих добавок, повышающих его поглоти
тельную способность и снижающих его коррозионную актив
ность и пенообразование, в качестве таких добавок используют
оксиды поливалентных металлов.
При контакте этих растворов с кислыми соединениями газа
образуются соединения, легко разлагающиеся при регенерации:
Na2C 0 3 + H2S -» N aH C03 + NaHS;
Na2C 0 3 + H20 -*■ 2NaHC03;
K2C 0 3 + H2S -> KHC03 + KHS;
K2C 0 3 + C 0 2 + H20 ->• 2KHC03;
' COS + H20 -*• C 0 2 + H2S.

Принципиальная технологическая схема этих процессов ана
логична схеме очистки аминами, но несколько отличается ре
жимными показателями (выще температура сорбции - 90-120°С),
что требуется для повышения растворимости карбонатов в воде
и увеличения скорости процесса.
Наиболее распространен поташ-процесс, где в качестве по
глотителя используют 25-35%-й раствор К2С 0 3, очищающий газ
от H2S, С 0 2, COS и CS2. Сорбция проводится при температуре
110-115°С и давлении 2-8 МПа. Регенерацию насыщенного рас
твора осуществляют практически при тех же температурах
(115-120°С), но при пониженном давлении, близком к атмо
сферному или даже под вакуумом.
Процесс очистки горячим поташом применяют для газов с
высоким содержанием С 0 2 и общей концентрацией кислых га
зов выше 5-8%.
К недостаткам процесса можно отнести: трудность удале
ния меркаптанов, коррозию оборудования и необходимость
иметь низкое соотношение количеств сероводорода и диоксида
углерода в исходном газе.
-
Процессы очистки газов физической абсорбцией

В последние годы получили развитие методы очистки, ос
нованные на использовании физической абсорбции сероводоро
да. Процессы физической абсорбции основаны на растворении
компонента газа в жидкости, определяемом законом Генри
(объем поглощаемого компонента пропорционален его парци
альному давлению). Количество растворяющегося компонента
тем больше, чем выше его парциальное давление и коэффициент
растворимости, увеличивающийся с понижением температуры.
В качестве абсорбентов используют моно-, ди- и триэтиленгли-
коли, их диметиловые эфиры, сульфолан (тетрагидротиофенди-
оксид), N-метилпирролидон, трибутилфосфат, пропиленкарбо-
нат и др. Перечень и характеристика наиболее распространен
ных абсорбентов, используемых в процессах очистки газов фи
зической абсорбцией, приведены в табл. 23.
Т а б л и ц а 23. Характеристики некоторых физических аб

сорбентов
Молеку
Плотность Температура
Абсорбент Формула лярная
Р 4 кипения, °С
масса
Этиленгликоль с2н6о2 62 1,116 197
Диэтиленгликоль
(ДЭГ)
С4Н10О3 106 1,118 245
Триэтиленгл иколь
(ТЭГ)
с6н|4о4 150 1,126 287
Сульфолан
(тетрагидротиофен- C4H8S 0 2 124 1,260 286
диоксид)
N- метилпирролидон
c 5h 9n o 85 1,030 206
(N-МП)
Трибутилфосфат
(С4Н90 )3РО 266 0,970 289
(ТБФ)
Достоинством этих методов являются более низкие энерго

затраты на регенерацию поглотителей.
Различными фирмами разработаны промышленные процес
сы очистки газа с использованием этих растворителей, рассчи-
- 162
- А Л . Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ
тайные на различные параметры как исходного газа (содержа

ние и состав вредных примесей, количество выносимого кон
денсата и др.), так и очищенного газа (требования по глубине очи
стки, селективность по компонентам вредных примесей и др.).
Рассмотрим некоторые из этих процессов.
Очистка гликолями — ди- и триэтиленгликолем (ДЭГ и
ТЭГ) применяется обычно на промыслах в тех случаях, когда
газ содержит большое количество H2S и С 0 2 и не нужно очи
щать газ от этих примесей до требований отраслевого стандарта
(ОСТ 51.40-83). Его используют для нужд самого промысла (за
качка в пласт для поддержания пластового давления, примене
ние в качестве топливного газа). Применение гликолей упроща
ет технологию очистки, поскольку для очистки и осушки газа от
паров воды используется один абсорбент.
Кроме того, основное коли
чество абсорбированных компо
нентов выделяется из насыщен
ного абсорбента простой дегаза
цией, без затрат тепла. Наи
большее распространение в та-
ких процессах очистки получил
ДЭГ, растворяющая способность g
которого по сероводороду и ди- |
оксиду углерода характеризуется ,§
зависимостями, приведёнными ц.
на рис. 26. Видно, что при атмо
сферном давлении количества
растворяемых H2S и С 0 2 близки
и очень малы (3-8 мг/м3), а с по
вышением давления они резко
возрастают до 80-100 мг/м3 по Рис. 26. Растворимость серо-
H2S (при 1,2 МПа) и 10-15 мг/м3 водорода (сплошные линии)
по С 0 2 (при 2,0 МПа). Это сви- и диоксида углерода в ДЭГ в
детельствует о том, что степени зависимости от температуры
очистки сырого газа от H2S и (цифры на кривых - давле-
С 0 2 гликолями существенно ние в МПа)
различаются.
Принципиальная схема очистки газа диэтиленгликолем
приведена на рис. 27. Основной поток газа с температурой до
-
40°С направляется в абсорбер 2 (давление 7-8 МПа), где он осу

шается от влаги. Другая часть сырого газа поступает в колон
ну 1 (давление на 0,2-0,3 МПа выше, чем в абсорбере) для глу
бокой очистки от H2S абсорбцией регенерированным высоко
концентрированным раствором ДЭГ, который после насыщения
направляется как осушающий агент в абсорбер 2.
Рис. 27. Принципиальная схема очистки и осушки газа раство

ром ДЭГ:
1 - абсорбер очистки от сероводорода; 2 - абсорбер осушки;
3 - колонна отдувки; 4 -дегазаторы; 5 - блок регенерации ДЭГ;
6 - теплообменник; I, II и III - исходный, отдувочный и очищен
ный от сероводорода газы; IV - осушенный газ, V - газ дегазации;
VI - жидкие углеводороды; VII - раствор ДЭГ, насыщенный серо
водородом и водой, VIII - регенерированный раствор ДЭГ
Осушенный газ с верха абсорбера 2 используется как то

почное топливо, а насыщенный ДЭГ через дегазаторы 4 направ
ляется в отдувочную колонну 3 (давление в ней также на
0,2 МПа выше, чем в абсорбере 2). Очищенный от H2S газ (III)
сверху колонны частью выводится как топливо или для других
- 1 6 4 - ........................................ A.JL Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ
технологических нужд, а другая часть, нагретая до 120°С, пода

ется в низ колонны 3 как отдувочный газ, который отдувает от
раствора ДЭГ сероводород и с концентрацией его в отдувочном
газе до 7% последний направляется в смеси с сырым газом в аб
сорбер 2.
Из дегазаторов выводят десорбированный газ V и жидкие уг
леводороды VI, поглощенные в абсорбере потоком абсорбента.
Процесс "Пуризол". В качестве абсорбента использует
V-метилпирролидон (V-МП) - тяжелый малотоксичный раство
ритель, смешивающийся с водой в любых соотношениях.
В V-МП хорошо растворяются сероводород и меркаптаны, а
также диоксид углерода (при достаточно высоких парциальных
давлениях). Растворимость H2S в V-МП в 10-12 раз больше, чем
С 0 2 и поэтому процесс можно использовать для селективного
извлечения H2S.
Схема процесса "Пуризол" может быть одно- и двухступен
чатой. Первая применяется в случаях, когда содержание С 0 2 в
газе мало или существенно меньше, чем содержание H2S. Двух
ступенчатая схема используется для очистки газов с большим
содержанием С 0 2 (равным или выше, чем содержание H2S); на
первой ступени в этом случае удаляется H2S, а на второй - С 0 2.
Регенерация поглощенных раствором V-МП примесей про
изводится при пониженном (близком к атмосферному) давлении
и температуре от 100 до 120 °С.
Поскольку в режиме абсорбции (при высоком давлении) в
растворе V-МП, кроме вредных примесей, растворяются углево
дороды, то абсорбент до регенерации проходит ступень вывет
ривания (отдува) из него углеводородов, а отдувочный газ воз
вращается в поток сырого газа перед абсорбером.
В процессе "Селексол” используют в качестве абсорбента
диметиловый эфир полиэтиленгликоля (фирменное название
"селексол") - комплексное вещество, хорошо поглощающее все
сернистые соединения, диоксид углерода и водяные пары.
Основные показатели качества селексола следующие:

-плотность - 1031 кг/м3;
-средняя молекулярная масса - 280;
-вязкость при 25 °С - 0,0058 Па-с;
-температура застывания - 23-29 °С;
-
-давление насыщенных паров при температуре 25°С -

- Р < 1,3 Па.
Селексол для абсорбции используют в концентрированном

виде [содержание воды от 0 до 5%(масс.)].
К существенным преимуществам селексола, выгодно отли
чающим его от других абсорбентов, можно отнести следующие:
-стабильность абсорбционной способности (до 10 лет);
-хорошая биологическая разлагаемость;
-нетоксичность и очень малая коррозионная активность;
-небольшая теплота абсорбции (не требуется промежуточ
ное охлаждение в абсорбере);
-высокая гигроскопичность и возможность достижения низ
кой точки росы газа в одну ступень;
-низкая склонность к вспениванию и малое давление насы
щенных паров.
По снижению поглотительной способности селексола раз

личные компоненты газа располагаются в следующем ряду:
Н20 > CS2 > CH3SH > H2S > С5Н 12 > С4Н 10 >
> С3Н8 > со2> С3Н6
В этом ряду С 0 2 стоит почти в конце ряда. Поэтому когда

требуется глубокая очистка газа от серосодержащих соединений
и не требуется отделение основной массы С 0 2, процесс "Селек
сол" позволяет выделить из углеводородного газа кислый газ,
богатый сероводородом, что значительно улучшает показатели
последующего процесса получения серы из этого газа. По этой
же причине процесс "Селексол" часто используют для очистки
от H2S предназначенного для закачки в пласт газа, когда не тре
буется удалять его инертные компоненты.
В заключение следует еще раз подчеркнуть, что процесс
"Селексол" обладает высокой избирательностью по сероводоро
ду, растворимость которого в поглотителе в 9-10 раз выше, чем
углекислого газа, и поэтому его использование позволяет дос
тичь глубокой очистки газа от серосодержащих компонентов.
По основным экономическим показателям этот процесс превос
ходит другие.
- 166
- .A.J1. Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ
Абсорбция комбинированными поглотителями

Для выделения сероводорода можно использовать смеси
алканоламинов с физическими абсорбентами (метанолом, бен-
зиловым спиртом, сульфоланом). Таким образом один из компо
нентов, например сульфолан, осуществляет физическую абсорб
цию, а другой- алканоламин- хемосорбцию (Сульфинол —
процесс).
Процесс "Сульфинол" разработан в начале 1960-х гг. фир
мой "Shell Oil Company" и нашел широкое применение, благо
даря своим преимуществам (к концу 1980-х гг. в мире действо
вало более 150 установок).
В процессе используют комплексный поглотитель, состоя
щий из 60-65% сульфолана, являющегося физическим абсорбен
том кислых компонентов газа, 28-32% диизопропаноламина
(ДИПА, хемосорбент) и около 6% воды, добавляемой в качестве
депрессатора, снижающего на 10-12°С температуру застывания
смеси.
Наличие в составе поглотителя компонента, физически рас
творяющего вредные примеси (сульфолан), и хемосорбента
(ДИПА) позволяет придать процессу универсальность по соста
ву исходного газа, т.е. глубина очистки при использовании та
кого поглотителя мало зависит от начальной концентрации
примесей. При высоком содержании сероводорода значительная
часть его (за счет высокого парциального давления) растворяет
ся сульфоланом, а остаточные небольшие его количества (при
малых парциальных давлениях) хемосорбирует ДИПА.
Поглотительная ёмкость такого смешанного абсорбента
составляет от 30 до 120 мг/м3 в зависимости от состава исходно
го газа и условий процесса (для сравнения, при использовании
МЭА - 25-30 мг/м3). Более высокая поглотительная способность
абсорбента в процессе "Сульфинол" обусловливает меньшую
кратность его циркуляции и меньшие габариты аппаратов. Зна
чительно ниже (на 30-80%) также энергозатраты на регенера
цию абсорбента, поскольку десорбция основного количества
растворенных в сульфолане компонентов осуществляется при
снижении давления в десорбере.
Еще одним несомненным преимуществом процесса "Суль
финол" является то, что смесь сульфолана с ДИПА очищает газ
как от H2S и С 0 2, так и достаточно глубоко от других серосо
держащих соединений (COS, CS2 и тиолы).
-
Принципиальныя схема очистки газа от кислых компонен

тов в процессе «Сульфинол» приведена на рис. 28.
IV
Рис. 28. Принципиальная схема очистки газа в процессе «Суль

финол»
1, 2 - абсорберы, 3 - дегазатор, 4 - десорбер, 5 - сепаратор, 6 -
теплообменник, 7 - холодильники, 8 - ребойлер, I и II - исход
ный и очищенный газы, III - очищенный газ дегазации, IV - кис
лые газы, V, VI- регенерированный и насыщенный абсорбент.
Важно также отметить, что оба поглотителя имеют низкое

давление насыщенных паров в условиях очистки и поэтому
очень мало теряются с очищенным газом.
В последнее время той же фирмой разработан комбиниро
ванный процесс "Сульфинол-СКОТ," с помощью которого еди
ной системой поглотителя (сульфолан - ДИПА) решаются две
разные задачи: из углеводородного газа выделяется концентрат
кислых газов, направляемых на производство серы процессом
Клауса, и улавливается значительное количество оксидов серы
из отходящих дымовых газов процесса Клауса.
- 168
- ..А.Л. Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ
Адсорбционные методы очистки

Методы очистки газов от сероводорода с использованием
твердых сорбентов могут быть классифицированы на основании
физико-химических процессов, происходящих при сорбции сер
нистых соединений:
-адсорбционные методы (физическая адсорбция);
-хемосорбционные методы (образование устойчивых хими
ческих соединений сероводорода с сорбентом).
Физическая адсорбция. В последние годы особенно для

очистки природного газа от сероводорода, широко применяют
метод адсорбции на синтетических цеолитах. Наиболее эффек
тивен из них СаА. Адсорбция протекает под давлением от 1,7 до
5 МПа и обеспечивает остаточное содержание сероводорода в
газе около 2 мг/м3. Наряду с тонкой очисткой газа от сероводо
рода и других сернистых соединений на цеолитах происходит
также глубокая осушка газа. Цеолиты обладают высокой ад
сорбционной ёмкостью и селективностью по сероводороду.
Для очистки больших количеств газа (до 200000 м3/ч) с
низким содержанием сероводорода в качестве адсорбентов ис
пользуют также активные угли. При этом степень извлечения
сероводорода может достигать 99,5%. Сорбционные свойства
углей могут быть повышены введением в их состав оксидов не
которых металлов: меди, железа, никеля, марганца, кобальта.
Очистка газа на активированном угле является наиболее
распространенным методом. Сущность способа: серосодержа
щий газ смешивают с 3-4% воздуха и пропускают через фильтр,
заполненный активированным углем. Сероводород окисляется
на фильтре по реакции:
H 2S + О2 —►nS +Н2О
Температура реакции 40°С, она ускоряется в присутствии

аммиака
Роль активированного угля двояка: он является катализато
ром окисления сероводорода и адсорбентом серы, образующей
ся в процессе окисления. Во время регенерации фильтра его об
рабатывают раствором сернистого аммония, который растворяет
серу с образованием многосернистого аммония:
2. Первичная переработка углеводородных газов. -169-
(NH4)2S + n S -> (NH4)2Sn+1
Насыщенный раствор многосернистого аммония поступает

в кипятильник, где разлагается на NH3, H2S и S при температуре
130°С:
(NH4)2S„+i -» 2NH3 + H2S + nS
Элементная сера является товарным продуктом хорошего

качества (99%-ной чистоты). Длительность работы угля до реге
нерации - 1-3 недели, а общий срок службы - около двух лет.
Для регенерации угля может применяться продувка фильтра по
током горячего (300-330°С) регенерированного газа.
Степень очистки газа от сероводорода достигает 99%. Не
достатки - цикличность процесса и сложность технологической
схемы, трудности утилизации образующегося аммиака и серо
водорода (в цикле регенерации), зауглероживание катализатора-
адсорбента.
Возможна очистка газа от сероводорода на активированном
угле в кипящем слое. В процессе используются активированные
угли с основными центрами типа СКТ-3, СКТ-26, АГ-3. Метод
целесообразно использовать при обработке больших объемов
газа (до 200 ООО м3/ч.) с низким содержанием сероводорода.
Очистка с помощью синтетических цеолитов. Молекуляр
ные сита (цеолиты )- это синтетические или природные кри
сталлические алюмосиликаты, в каркасе которых кремний и
алюминий находятся в тетраэдрической конфигурации, часто
содержащие щелочные металлы. В промышленности применя
ют, в основном, синтетические цеолиты. По строению цеолиты
представляют систему регулярных каналов и сообщающихся
полостей с размером пор от 0,3 до 1,0 нм в зависимости от типа
цеолита. В ходе адсорбции примеси, присутствующие в газе,
диффундируют через поры к поверхности внутренних полостей.
В промышленности применяются цеолиты, сформованные в ви
де таблеток или шариков размером около 3 мм.
По сравнению с другими адсорбентами молекулярные сита
имеют большую поглотительную способность, менее подверже
ны загрязнению и закоксовыванию и, благодаря наличию пор
регулируемого размера, обладают уникальной селективностью в
адсорбции, зависящей от размеров молекул. Их использование
-170- А.Л. Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ
позволяет снизить удельный объем адсорбента, работать при

более низком перепаде давлений в слое адсорбента, исключить
потери газа из-за адсорбции ряда его компонентов, обеспечить
более длительную и надежную работу установки.
Для проведения очистки используется цеолит типа СаА.
При этом происходит одновременно и осушка газа. Процесс
идет под давлением 1,7-5 МПа. Остаточное содержание серово
дорода 1мг/м3. При наличии в системе сероводорода, паров во
ды и диоксида углерода вначале адсорбируется вода и серово
дород, и только после них - диоксид углерода.
Процесс очистки природного газа на цеолитах, как всякий
адсорбционный процесс, является циклическим. После появле
ния за слоем цеолита сернистых соединений в количестве, опре
деляемом требованиями потребителя к очищенному газу, сор
бент подвергают регенерации. Очистку от сернистых соедине
ний в этот период проводят в другом адсорбере с регенериро
ванным и охлажденным слоем цеолита.
Регенерацию цеолитов осуществляют путем продувки очи
щенным газом, нагретым до температуры 300-350° С.
Температурный режим регенерации выбирается по наибо
лее трудно десорбируемому компоненту. Таким компонентом
являются пары воды, сорбируемые легче сернистых соединений
и требующие применения более высоких температур на стадии
регенерации. Удаление остаточной воды на стадии регенерации
является непременным условием для последующего проведения
процесса очистки на этом же слое без снижения адсорбционной
ёмкости. Проведение регенерации противотоком также позволя
ет уменьшить воздействие остаточной воды.
К недостаткам процесса следует отнести: значительный
расход газа на регенерацию адсорбента (до 10% объема обраба
тываемого газа), причем газы регенерации обычно сжигаются,
что приводит к безвозвратным потерям газа и серы и загрязне
нию атмосферы. Таким образом, очистка на цеолитах целесооб
разна только на крупных ГПЗ, где возможна утилизация газов
регенерации. В последнее время предложена регенерация цео-
литных адсорбентов методом экстрации углеродистых отложе
ний органическими растворителями: метанолом, уксусным ан
гидридом, дихлорэтаном, бензолом, н-гексаном и широкой
фракцией легких углеводородов (ШФЛУ) С3-С5.
Химическая адсорбция. Хемосорбционная очистка газов от

сероводорода начала использоваться с середины 19-го века для
очистки светильного газа в Англии. Это был первый в мире хе-
мосорбционный процесс технологической очистки газов. В этом
процессе в качестве хемосорбента использовалась поглотитель
ная масса на основе природного сырья — болотной руды, со
держащей гидроксид железа. В течение долгого времени этот
способ оставался практически единственным процессом очист
ки горючих газов от сероводорода, и получил широкое распро
странение в мировой практике. Способ непрерывно совершен
ствовался как по составу и методам приготовления хемосорбен
та, так и по аппаратурному оформлению.
Однако по мере увеличения объемов перерабатываемых
газов и вовлечения в переработку газов с высоким содержанием
сероводорода, этот процесс был практически вытеснен из про
мышленности жидкостными циклическими и окислительными
методами очистки газов. В последние годы для очистки природ
ного газа с низким содержанием сероводорода широкое распро
странение получили адсорбционные процессы с использованием
синтетических цеолитов.
В последние годы разрабатывают поглотители на основе
оксидов молибдена, теллура, марганца и карбонатов щелочных
металлов, которые осуществляют не только физическую ад
сорбцию, но и хемосорбцию.
Оксиды цинка, железа, меди относятся к наиболее распро
страненным твердым хемосорбентам. При использовании окси
дов железа (наиболее старый способ) протекают реакции:
Fe20 3 + 3H2S ^ Fe2S3 + Н 20
Fe30 4 + 3H2S ^ 3FeS + 4Н 20
Регенерация сорбента проводится воздухом по реакциям:
FeS + l / 5 0 2 ^ Fe2S3 + Н 20
2FeS + 1 /5 0 2 ^ Fe20 3 +2S

В зависимости от количества, подаваемого на регенерацию

воздуха можно получать как элементную серу, так и оксиды се
ры. Метод характеризуется дешевизной, возможностью регене
рации хемосорбента, но существенным его недостатком являет
ся низкая степень очистки от сероводорода (до 10 мг/м3) и не
возможность использования образующейся серы.
При очистке с помощью оксидов цинка протекают реакции
не только с сероводородом, но и с другими сернистыми соеди
нениями:
H 2S + Z n 0 ^ Z n S + H 20
CS2 + 2ZnO ^ 2ZnS + С 0 2

COS + ZnO ^ ZnS + CO 2
H 2S + Z n 0 ^ Z n S + H 20
Температура процесса 350-400°C, а сероемкость сорбента

достигает 30%. Остаточное содержание серы в газе до 1 мг/м3.
Процесс достаточно универсальный, широко используется в
промышленности, однако при этом сам хемосорбент не подле
жит регенерации. При очистке с помощью оксидов меди про
цесс протекает с большой скоростью, но хемосорбент также не
подлежит регенерации.
Широкое распространение получила хемосорбционно-
каталитическая система. На первой стадии проводят каталити
ческое гидрирование сероорганических соединений до углево
дородов и сероводорода, а далее—хемосорбцию сероводорода
поглотителями (оксидами цинка, железа или меди). В России
разработан низкотемпературный хемосорбент ГИАП-10-2 на
основе оксида цинка с активирующей добавкой оксида меди.
Близкий к этому - железо-содовый метод. Основан на ис
пользовании в качестве поглотительного раствора взвеси гидро
оксида двух-и трехвалентного железа
H2S + Na2C 0 3 NaHS +NaHC03

3NaHS + 2Fe(OH)3 -*Fe2S3 + 3NaOH + 3H20
NaHS +2Fe(OH)2 -»• 2FeS + NaOH + H20
Регенерацию поглотительного раствора осуществляют про

пусканием через него воздуха. При этом около 70% сероводоро
да переводится в элементную серу, а 30% — окисляется до тио
сульфата натрия.
В заключение следует отметить, что основным достоинст
вом всех процессов очистки природного газа от сероводорода
твердыми сорбентами является простота аппаратурного оформ
ления и легкость проведения технологического процесса собст
венно очистки газа.
Общим недостатком таких процессов является низкая ли
нейная скорость газов в аппаратах газоочистки (на порядок ни
же, чем при абсорбционных процессах), поэтому для очистки
газов твердыми сорбентами требуются газоочистные аппараты
с площадью сечения в 10 раз большей, чем при абсорбционной
очистке.
Очистка газа окислительными абсорбционными методами

В дополнение к твердым хемосорбентам, которые участву
ют в процессах окисления сероорганических соединений с це
лью их удаления из углеводородных газов, нашли применение
методы каталитического окисления, протекающие в растворе.
Сущность окислительных абсорбционных методов заключается
в поглощении сероводорода раствором какого-либо окислителя
с образованием элементной серы и последующей регенерации
раствора воздухом. Окислительные процессы обычно применя
ются для очистки малосернистых газов.
Мышьяково-содовый метод (метод Джаммарко-Ветрокка).
Это один из первых промышленных процессов, который, из-за
ядовитости рабочего раствора и низких экономических показа
телей находит в настоящее время весьма ограниченное приме
нение. Очистку от сероводорода по этому методу осуществляют
с помощью слабощелочных растворов трех- и пятивалентного
мышьяка:
H2S + Na3A s03 —►Na3A sS02 +Н20

Na2A sS02 + Na3A s04 —►Na3A s0 3S + Na3A s03
Поглощение проходит при атмосферном давлении и темпе

ратуре 20-40°С. Этот метод обеспечивает высокую степень очи
стки газов от H2S. Недостаток - использование токсичных реа
гентов. Схема установки очистки газов мышьяково-содовым
методом представлена на рис. 29.
Рис. 29. Схема установки мышьяково-содовой очистки газов

I - скруббер, 2 - нагреватель насыщенного раствора: 3 - регене
ратор, 4 - пеносборник, 5 - вакуум-фильтр 6 - бункер, 7 - аппарат
для плавления серы, 8 - воздуходувка, I - газ на очистку;
II - очищенный газ III - раствор, IV - пена, V - серная суспензия,
VI - вода, VII - серная паста (40% воды), VIII - пар, IX - воздух,
X -сера
Сорбент может представлять собой водно-щелочной рас

твор другого катализатора, в качестве которого, например, ис
пользуют комплексное соединение хлорида железа с динатрие-
вой солью этилендиаминтетрауксусной кислоты (Трилон Б).
Щелочно-гидрохиноновый метод. Применяют для очистки

больших объемов газа (до 1 млн. м3/ч) при сравнительно невы
сокой начальной концентрации сероводорода (1— 1,5 г/м3). Ме
тод разработан в 60-х годах в НИИОГАЗ. Он основан на погло
щении сероводорода водными щелочными растворами гидрохи
нона. При этом протекает окислительно-восстановительная ре
акция - сероводород окисляется до серы, хинон - восстанавли
вается до гидрохинона.
Регенерацию хинона проводят окислением гидрохинона

кислородом воздуха параллельно с поглощением сероводорода в
одном аппарате, а более полную его регенерацию в регенерато
рах путем барботирования сжатого воздуха через поглотитель
ный раствор. Хинон играет роль переносчика кислорода. При
этом он переходит из активной окисленной (хинон) формы в
восстановленную пассивную (гидрохинон).
Каталитическое окисление молекулярным кислородом. Для
селективной очистки от сероводорода малосернистых газов в
мировой практике широко применяют жидкофазные окисли
тельные процессы с использованием в качестве окислителя мо
лекулярного кислорода. В нашей стране эти процессы не полу
чили распространения из-за отсутствия промышленного произ
водства необходимых катализаторов - комплексов металлов.
Наибольшее распространение среди промышленных мето
дов получил процесс «Стретфорд», а также процессы с исполь
зованием хелатных комплексов железа. В процессе используют
абсорбционный раствор, содержащий такие компоненты, как
ванадат натрия, динатриевая соль антрахинондисульфокислоты
(АДА), карбонат натрия. За рубежом по этой технологии рабо
тает более 80 установок. Химизм процесса заключается в аб
сорбции сероводорода щелочным раствором, последующем
окислении сульфид ионов в серу, регенерации раствора окисле
нием. АДА в составе раствора выполняет функцию катализатора
окисления ионов ванадия на стадии регенерации.
Модифицированный вариант процесса, известный под на
званием «Сульфолин» (разработан фирмой «Линде», ФРГ) или
-176- .........................................A.JI. Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ
Р-S процесс, предлагает использование в качестве катализатора

не АДА, а комплексных соединений железа. В состав раствора
дополнительно вводят соединения бора. Функция последних - в
предотвращении образования сульфидных соединений ванадия
за счет образования смешанного комплекса «Ванадий-бор». В
этом случае окисление поглощенного сероводорода в серу про
исходит селективно без образования её кислородных соедине
ний. Первая установка, работающая по технологии «Сульфо-
лин», построена в 1985 году. Процессы «Стредфорд» и «Суль-
фолин» применяют, как правило, при невысоких парциальных
давлениях С 0 2, так как конкурентная абсорбция С 0 2 уменьшает
поглотительную способность раствора по сероводороду, снижа
ет pH среды раствора и ухудшает очистку газа. К недостаткам
процесса следует также отнести токсичность соединений ванадия.
Процессы с использованием хелатных комплексов железа
отличаются от остальных методов тем, что образование серы
происходит на стадии абсорбции сероводорода из газа, поэтому
в растворе образуется минимальное количество кислородных
соединений серы. Процесс селективен по отношению к H2S в
присутствии С 0 2. Для предотвращения выпадения гидроксида
железа в щелочной среде в раствор добавляют этилендиамин-
тетраацетат натрия (ЭДТА).
Метод основан на окислительно-восстановительных пре
вращениях комплекных ионов двух- и трехвалентного железа
под действием сероводорода и кислорода воздуха. За рубежом
по этому методу работает более 20 установок. Различные техно
логии этого процесса разработаны в Австрии (процесс «Суль-
финт»), в США (процесс «JIo-Кэт»), в Нидерландах (процесс
«Салферокс»), в России (ВНИИГАЗ).
Микробиологические методы
Эти методы очистки основаны на контактировании серово
дородсодержащего газа с водным раствором соли железа с обра
зованием серы и последующем окислении раствора кислородом
воздуха в присутствии микроорганизмов.
Химизм процесса:
H2S + Fe2(S 0 4)3 -*• S + 2FeS04 + H2S 0 4
2FeS04 + H2S 0 4 + l/2 0 2 -*• Fe2(SQ4)3 + H20

Окисление Fe2+ в присутствии бактерий происходит быст

рее, чем без них. Процесс проводится при pH =2 - 2,2 и темпера
туре 25-30°С. Первая промышленная установка сооружена в
Японии в 1984 году.
Разрабатывается разновидность биологического процесса
очистки, основанного на прямом окислении сероводорода ки
слородом воздуха в присутствии микроорганизмов. В качестве
носителя микроорганизмов применяют древесные опилки. Дос
тоинствами биологических методов очистки газа являются гиб
кость технологии (не требуется жесткое регулирование условий
очистки), отсутствие отходов, недостатками - невысокая произ
водительность, коррозионная активность абсорбента.
Метод фотохимического разложения сероводорода.

Сероводород является потенциальным источником двух
продуктов с высокими потребительскими свойствами - водоро
да и серы. Внедренные технологии нацелены на производство
серы, а водород теряется в виде воды. При фотохимическом
разложении сероводорода в присутствии катализатора - суспен
зии сульфида кадмия и диоксида рутения - образуются водород
и сера. Механизм этой реакции заключается в следующем. В
сульфиде кадмия (соединение с полупроводниковыми свойст
вами) электроны под действием света начинают перемещаться,
оставляя положительно заряженные дырки, и восстанавливают
водород из водного раствора. Ион гидроксида разлагает молеку
лу сероводорода с образованием сульфид-иона, который окис
ляется до элементной серы. Этот процесс можно использовать
для очистки газов от сероводорода, недостаток процесса - высо
кие энергозатраты.
Мембранный метод очистки газов от кислых компонентов

Процесс мембранного разделения компонентов газов осно
ван на их различной способности проходить через полупрони
цаемую перегородку, разделяющую массообменный аппарат на
две рабочие зоны. Под давлением разделяемая газовая смесь
подается в напорный канал, легкопроникающие компоненты
проходят через мембрану, труднопроникающие - выводятся из
разделительного аппарата. Для селективного выделения диок
сида углерода и сероводорода из природного газа, содержащего,
в основном, метан, используют полимерные мембраны. Приме
нение таких мембран позволяет с высокой эффективностью
-178- .АЛ. Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ
очистить газ от кислых компонентов. Особенно эффективно

применение мембранной технологии для очистки природного
газа от С 0 2. Для повышения эффективности можно увеличить
число мембранных модулей. Предварительно необходимо про
вести осушку, сепарацию и очистку газовой смеси от механиче
ских примесей.
Очистка газов с помощью плазмы

В плазмотроне можно осуществить реакцию:
H2S -► Н2 + S (tb) ДН = 0,21 эВ
Расход электроэнергии 0,5 квт. ч/м3 Н2 (теоретически) и

1 квт. ч/м3 Н2 (на практике). В плазмотроне давление составляет
80 - 100 атм, а скорость потока газа 0 ,1 5 -0 ,7 5 л/сек. Пилотная
установка по разложению H2S в плазме мощностью 50 квт, про
изводительностью 50 м3 H2S/4ac была пущена в Дрогобыче (Ук
раина). В Оренбурге испытана установка 500 - 1000 м3 H2S/4ac.
Из кислых газов (смеси H2S и С 0 2 в соотношении 1:1) был по
лучен в плазмотроне синтез-газ (СО + Н2) и сера.
H2S + С 0 2 ^ Н2 + СО + Н20 + S
Процесс создан в институте атомной энергии им. И.В. Кур

чатова.
Очистка газов от меркаптанов
Рассмотренные процессы очистки природного газа позволя

ют довести в нем содержание сероводорода до 5-10 мг/м3, т. е.
ниже, чем это требуют отраслевые стандарты на его содержание.
Однако ряд этих процессов (в частности, использующих МЭА) не
позволяет удалить или удаляет лишь в малой степени меркаптаны
(метил-, этил- и пропилмеркаптаны). Их содержание в очищен
ном от сероводорода газе составляет до 1000 мг/м3 газа.
Для удаления меркаптанов из газа используют три типа
процессов - абсорбционные, адсорбционные и каталитические.
2. Первичная переработка углеводородных газов, -179-
Абсорбционные методы
Один из распространенных м етодов- хемосорбционное
удаление меркаптанов из газа с помощью 10-15%-х водных рас
творов щелочей (NaOH или КОН):
RSH + NaOH 2 RSNa +Н20
Образующийся меркаптид натрия (RSNa) разлагается при

нагревании раствора на щелочь и меркаптан, который выводят
из системы. Одновременно с меркаптанами щелочь извлекает
также диоксид углерода.
Щелочная очистка позволяет независимо от начальной кон
центрации глубоко очистить газ от меркаптанов, при этом обес
печиваются низкие энергозатраты благодаря малой кратности
раствора щелочи к газу (порядка 0,0001 м3/м3 газа).
Широкое применение нашла щелочная очистка также для
сжиженных углеводородных газов, суммарное содержание серы
в которых (в виде H2S, COS, CS2 и меркаптанов) составляет
0,2-0,4% (мае.). Процесс имеет существенные достоинства:
-низкие расходные коэффициенты по пару и электроэнергии,
-тонкая очистка газа от меркаптанов - до 0,5-1,0 мг/м3 неза
висимо от исходной их концентрации в газе.
Тем не менее такая очистка не лишена недостатков, глав

ным из которых является проблема утилизации отходов (отра
ботанной щелочи). Неэффективен такой процесс и для очистки
от серооксида углерода, сульфидов и дисульфидов.
На Оренбургском ГПЗ процесс щелочной очистки исполь
зуют для очистки от меркаптанов сжиженных газов - пропан-
бутановой фракции, газовых конденсатов и для получения одо-
рантов.
На рис. 30 представлена трехступенчатая схема очистки
пропан-бутановой фракции (ПБФ) от меркаптанов 10%-ным
раствором NaOH, действующая на Оренбургском ГПЗ.
Пропан-бутановая фракция подается в сепаратор очистки
первой ступени, смешивается со щелочью в смесителе 12; в се
параторе происходит отделение ПБФ от щелочи. Последняя,
циркулируя, вновь подается в смеситель 12. По мере отработки
щелочь выводится на утилизацию и закачивается свежая щелочь.
- 1 8 0 - ........................................ A.JI. Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ
Я X
Я я
О я
Ч П
(D я
u w
=
! , — © ~ Я ё
с
я2 я
п
я
н
я § 00
Я Я „
«
О н S оS
S
I—
l.il.H
.ll.lM
lW
l.ll *** 1" Г ^...... 0) я ^
2
§ Й сы
к
я $
П
§Я IЯ и • 5
Ь Я
5 5 1
3О, дI яU я о(D
а> S
зЯ ё о
S > [3
Н ьн я S <N§
О я <D ^
а "О о я
£
sс ес £ оя я
о X а
я §
я Я -■ 5 с
2 <Lо>
(D
-н
яг Я г; ^ О
«я &_
а-> > <и
л В . с Он
^ я н '
>Я о 5 *>
о
я
о
я iЛ о0Q
я
<
Ю Он
я 2
§ в ягг . *
оЯ яО оЧ s*
Он Он <и я m
я
®-1 Э «о ^ -
К 3К
л
Ё
О *
а> § ё 2
я я * й •»
о
я о 3« ®
• *
£
я 1 о -*. я
^S н
нн
—( & J
X & й.'Й
и © 1>
Сз W н Ч
^ И 2 к
о
> *О Os
Первая ступень предназначена для очистки ПБФ от H 2S, но

часть легкокипящих, наиболее реакционноспособных меркапта
нов, также вступает в реакцию. Реакция сероводорода со щело
чью с образованием Na2S является экзотермической, поэтому
после первой ступени очистки ПБФ охлаждается в водяном хо
лодильнике 13, смешивается со щелочью в смесителе 12 и пода
ется на вторую ступень очистки в сепаратор 2 , где производится
основная очистка ПБФ. Насыщенная меркаптидами щелочь по
стоянно подается в регенератор 7, где происходит разложение
меркаптидов на меркаптаны и свободную щелочь.
Регенерированная щелочь выводится снизу регенератора,
охлаждается в рекуперативном теплообменнике 9, доохлаждает-
ся в водяном холодильнике 10 и подается в резервуар 11. В ка
честве носителя паров меркаптанов в регенератор 7 подается
отдувочный газ (используется товарный газ).
Верхний продукт регенератора - товарный газ с парами
меркаптанов - конденсируется в аппарате воздушного охлажде
ния (АВО) 5, сепарируется в сепараторе 6 и выводится в процесс
Клауса на получение серы. Сконденсированная вода в качестве
орошения подается на верх регенератора 7.
Очищенная от меркаптанов ПБФ используется для комму
нально-бытового потребления. При этом содержание меркапта
нов в очищенном продукте снижается до 0,013%. После второй
ступени очистки ПБФ подается на третью ступень очистки в
сепаратор 3, где происходит доочистка ПБФ от меркаптанов.
Подпитка свежей щелочью происходит периодически по мере
ее отработки. Очищенная от меркаптанов ПБФ подается в от
стойник 4 для отмывки от щелочи. Отмывка производится во
дой, которая периодически заменяется. Очищенная ПБФ пода
ется либо на блок осушки от влаги, либо на склад хранения.
Адсорбционные методы
В тех случаях, когда требуется очень глубокая очистка при
родного газа (или ШФЛУ) от меркаптанов, особенно если газ
направляют далее на низкотемпературную переработку, ведут
адсорбционную очистку на активных углях или цеолитах.
Поглотительная способность цеолита NaX, например, при
давлении 1 МПа составляет (в г на 100 г цеолита) по пентану
1,0 , по этилмеркаптану 6,0 и по воде 11 ,0 .
-182- .А.Л. Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ
Адсорбцию ведут при повышенном давлении (до 5 МПа) и

температуре 30-3 5°С, а десорбцию - при температуре 300°С. В
качестве десорбента используют азот или нагретый до 300°С
К недостаткам адсорбционных методов очистки следует
отнести их высокую чувствительность к способу переработки
газа на предыдущих стадиях, а также большие объемы отрабо
танного газа, получаемого при регенерации адсорбентов при их
закоксовывании.
Каталитические методы очистки
Применяют три метода каталитической очистки газов от
меркаптанов: гидрирование, гидролиз и окисление.
Гидрирование (гидроочистка) - процесс превращения серо
содержащих соединений в сероводород и соединения, не содер
жащие серу.
C2H5SH + Н2 ^ С2Нб +H2S
COS + Н2 ^ СО + H2S
/
По убыванию реакционной способности сероорганические

соединения можно расположить в следующий ряд: серооксид
углерода > меркаптаны > тиофен.
Процесс проводят при давлении 2-5 МПа, температуре
300-400°С в присутствии кобальт - или никельмолибденового
катализатора.
Чаще всего этот процесс используют для демеркаптаниза-
ции сжиженных газов (ШФЛУ).
Гидролиз - процесс взаимодействия сернистых соединений
с водяным паром при высоких температурах:
COS + Н20 ^ С02 +H2S
CS2 + 2Н20 Л С02 + 2H2S
RSH + Н20 ^ ROH + H2S
Процесс ускоряется в присутствии кислот и оснований, а

также ионов металлов, способных прочно связываться с одним
из образующихся продуктов, смещая равновесие вправо.
Процесс используется реже, чем остальные.

Окисление сероорганических соединений в присутствии
катализатора (сульфид никеля Ni2S2 на носителе) и при темпера
туре 300-350°С приводит к образованию диоксида серы, выде
ляемого в последующем из газа.
Для демеркаптанизации сжиженных газов используют про
цесс абсорбционно-каталитической демеркаптанизации (про
цесс "Мерокс"), разработанный американской фирмой «Юни-
версал Ойл Продактс». Сущность этого процесса состоит в том,
что вначале в абсорбере меркаптаны поглощаются щелочным
раствором, содержащим катализатор (органические соли ко
бальта). После этого насыщенный меркаптанами раствор на
правляют на окисление кислородом воздуха, при окислении в
присутствии катализатора меркаптаны превращаются в инерт
ные дисульфиды, которые легко можно отделить от раствора и
вывести:
2 C3H 7SH + 0 2 2 С3Н 7 - S - S - С3Н 7 +2Н20
Существенное достоинство каталитических методов очист

ки - высокая глубина удаления сероорганических соединений
(до 0,5-1 мг/м3). Этот процесс может быть легко организован на
установках щелочной очистки после проведения небольшой ре
конструкции.
3.4. Производство серы из сероводородсодержащих

газов
Извлекаемая из природного газа смесь кислых газов напо

ловину и более по объему состоит из сероводорода. Остальная
часть включает углекислый газ, небольшие количества сероок-
сида углерода и углеводороды (метан, этан). Эта смесь утилизи
руется обычно на месте очистки природного газа с целью полу
чения из нее элементной серы.
Лидирующие позиции в производстве серы из газа стабиль
но удерживает Канада - на нее приходится до 40%. В числе дру
гих основных стран производителей газовой серы: Россия, Ка
захстан, Саудовская Аравия, Иран, ОАЭ.
Химия и технология процесса Клауса
После извлечения сероводорода его перерабатывают мето

дом Клауса в элементную серу. Процесс, названный по имени
английского химика Карла Клауса, запатентовавшего его в 1883
году, основан на окислении сероводорода до серы.
В модифицированном варианте окисление проводят в две
стадии - термическую и каталитическую. На термической ста
дии ведут пламенное окисление сероводорода воздухом со сте
хиометрическим количеством кислорода при 900 - 1350°С. При
этом часть сероводорода окисляется до диоксида серы:
2H2S + 3 0 2 ^ 2S 02 + 2Н20 АН = 520 кДж
На каталитической стадии идет реакция между сероводоро

дом и диоксидом серы в присутствии катализатора — боксита
или активного триоксида алюминия при 220-250 °С.
2H2S + S 0 2 : 3S + 2Н20 АН = 95 кДж
Одновременно с таким двухстадийным образованием серы

протекает реакция прямого окисления H2S:
2H2S + 0 2 ^ 2S + 2Н20 АН = 615 кДж
Поскольку в составе кислых газов, кроме сероводорода,

присутствуют другие компоненты, в процессе горения протека
ют также следующие побочные реакции:
С 0 2 + H2S 2 cos +н2о

СН4 + S2 2 CS2 + 2Н2
Технология получения серы методом Клауса реализует ука

занные выше реакции обычно в три ступени.
Технологическое оформление процесса зависит при этом от
состава кислого газа - содержания в нем сероводорода и углево
дородов.
% Содержание сероводорода определяет стабильность горе-

I ния кислого газа: при содержании его выше 45% (об.) горение
В стабильное, а если оно ниже, то требуется предпринять соответ-
Ш ствующие меры для стабилизации горения (подогрев газа и воз-
^ духа и др.).
Содержание углеводородов в кислом газе обычно невелико
[до 5%(об.)] и их наличие значительно увеличивает расход воз-
а духа для горения, объем газов после горения и соответственно
размеры оборудования. В зоне высоких температур при горении
углеводородов образуется углерод, который снижает качество
серы и ухудшает ее цвет. За счет реакций с сероводородом угле
род образует CS2 и COS, которые не подвергаются в дальней
шем конверсии и, попадая в уходящий после процесса Клауса
| газ, уменьшают выход серы.
Большое содержание углекислого газа в кислом газе отри
цательно влияет на процесс горения сероводорода.
Принципиальная схема производства серы методом Клауса при-
i ведена на рис. 31.
По этой схеме почти весь кислый газ (95-98%) подается на
С первую термическую ступень конверсии, представляющую со
бой паровой котел газотрубного типа. В зоне горения 1 (топке)
этого котла поддерживается температура около 1100°С, которая
I снижается до 350°С после прохождения газами зоны трубного
I; пучка, в котором генерируется водяной пар высокого давления
(2,0 - 2,5 МПа). Затем газ охлаждается в конденсаторе 3 до
185°С и поступает на вторую ступень. Из низкотемпературных
? зон термического реактора и охладителя 3 через серозатворы из
S системы выводится жидкая сера. Максимальный выход серы на
I первой ступени составляет 60 - 70% от общего ее выхода.
i Вторая ступень состоит из печи 4 для сжигания оставшейся
f Пасти кислого газа и превращения оксида серы, содержащегося
-г в газе после первой ступени. Реакции на этой ступени протека-
I ют при температуре 240 - 250°С в реакторе 5, заполненном ката-
ft лизатором (активированный оксид алюминия). В последнее
$' время стали широко применяться катализаторы на основе диок-
| сида титана (содержание ТЮ2 > 85%) фирмы "PRO-Catalist"
| (марки CRS-31, CRS-32). На выходе из реактора 5 температура
"В достигает 330°С. Газ затем охлаждается в охладителе до 170°С с
выделением из него сконденсированной серы. Газ из охладителя
-186- .A.JI. Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ
6 поступает на третью ступень, вначале в печь 7, где его темпе

ратура повышается до 220°С (за счет горения топливного газа
III), затем газ проходит реактор 8, в котором температура газа
повышается на 20 - 30°С (до 250°С). После этого газ снова ох
лаждается в охладителе 9, из которого сконденсированная сера
отводится через серозатвор, а уходящий газ через сепаратор 10
направляется на дожиг в печь 11. В этой печи при 500 - 550°С
дожигаются остатки непрореагировавшего сероводорода, после
чего хвостовой газ VII выбрасывается через выхлопную трубу.
С целью снижения загрязнения атмосферы на многих установ
ках Клауса используют блок очистки отходящих газов.
Степень конверсии сероводорода в процессе Клауса являет
ся очень важным параметром, поскольку определяет выход серы
и содержание вредных примесей в хвостовом газе.
Установки очистки отходящих газов позволяют повысить
степень конверсии сероводорода в серу до 99-99,9%.
Доочистка отходящих газов процесса Клауса
Отходящие газы установок Клауса обычно содержат 1-2%

(об.) сероводорода, до 1% (об.) диоксида серы, небольшие коли
чества серооксида углерода, сероуглерода, капельной и паровой
серы, а также водород, оксид углерода, углекислоту, водяные
пары и азот.
Нормы по содержанию серосодержащих соединений в от
ходящих газах очень жесткие - не более 0,05 мг/м3.
Проблема очистки хвостовых (отходящих) газов процесса
Клауса от сероводорода и других серосодержащих соединений
является очень важной с точки зрения экологии.
Именно поэтому в нашей стране и во всем мире разработка
и совершенствование технологий получения серы из кислых
газов идут параллельно с созданием технологий глубокой очи
стки хвостовых газов. Одним из таких решений является углуб
ление конверсии сероводорода до 100% в самом процессе Клау
са за счет создания соответствующих температурных условий в
реакторах. Однако большинство действующих установок Клауса
такой возможности не имеет, и поэтому разработано более
20 различных процессов доочистки хвостовых газов этих уста
новок. Эти процессы можно условно разделить на три группы:
О со >к
П О
Л ® в
в
ON В I <и
<L> t- н
С >-н &
VO в
3 в
^ и о
яз ” «
& о.3 ^ )В
из 5 в
в в
«о У
2 Л
В
*
в <4D I §
X
в Н .„ н
оSt Всо ВГ о
н
В
0К ли
В
В >, u
!=Г
cd | £ >
Он
о 2 о в
в X
о
U
1 *
<D В
S
яЗ о и 2 яЗ
ч Он
а>
I со
о S о
о >я *
Он <и
Л &с
S О
§О cdX
ё |
н 4) Э“2 §■
к
ай >sа зВ
)В А
о
3а В &2 но
В вв
4> 8 н «
О в
В S « и 5в
й ^
в a Он о
он о1)
s &
*З о
2
В I Я cd
О (SJ а> Он st
В _ Он с 0в
cd cd cd
1
« 2 °°.
1П и
I >
в
СвГ4 хн
^о ц В 5S
S
вв
в
ч
в
Он & 2 Ю g
С в
^*н* I § 2 Л ’§
or> g у И §
Я F3 • - ч
-1 8 8 - .А.Л. Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ
-основанные на продолжении реакции К лауса- реакции

прямого превращения H2S и S 0 2 в элементную серу;
-каталитической гидрогенизации S 0 2 и других серосодер
жащих соединений в сероводород с дальнейшим его извлечени
ем; различаются процессы методами извлечения сероводорода
из продуктов гидрирования и источником водорода;
-основанные на окислении всех сернистых соединений до
S 0 2 или до элементной серы с последующим их извлечением
различными методами.
Процессы, основанные на продолжении реакции Клауса

Первая группа методов получила наибольшее распростра
нение, благодаря невысокой стоимости, высокой степени извле
чения серы (до 99,6%) и хорошей совместимости с процессом
Клауса. Эти методы основаны на реакции Клауса между остав
шимися в хвостовых газах сероводородом и диоксидом серы:
2H2S + S 02 Z S + H20
Процесс может осуществляться в слое твердого катализато

ра, например на основе оксида алюминия. Такой процесс под
названием «Салфрин» разработан фирмами «Эльф Акитен»
(Франция) и «Лурги» (Германия).
Реакция Клауса проходит при 130-150°С.
Образующаяся сера адсорбируется в жидком виде на ката
лизаторе. После его дезактивации вследствие этого осаждения
она удаляется обработкой горячим очищенным газом, нагретым
до 300°С (рис. 32). Более совершенными процессами из этой
группы, разработанными с учетом опыта эксплуатации процесса
«Салфрин», являются «Оксисалфрин» и СВА. Первый позволяет
повысить степень извлечения серы до 98,8% и, в отличие от сво
его предшественника, не зависит от соотношения сероводорода
и диоксида серы в отходящих с установок Клауса газах. Вто
р о й - использует для регенерации катализатора горячую реак
ционную смесь с установки Клауса, что значительно удешевляет
процесс.
I,; 2. Первичная переработка углеводородных газов.
Рис. 32. Принципиальная схема процесса «Салфрин»

I - отходящий газ с установки «Клауса»; II - очищенный газ; III - очищенный газ на регенерацию катали
затора; IV - кислый газ с установки Клауса (для активации катализатора «Салфрин»); V - жидкая сера; а
- открыто; 6 - закрыто; 1,2,3 - конверторы «Салфрин» (1,2 - в стадии очистки; 3 - на регенерации); 4 -
-1 8 9 -
печь для нагрева газа регенерации; 5 - газодувка; 6 - конденсатор серы; 7,8 - клапаны
-190- .A.J1. Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ
Процессы каталитической гидрогенизации S 0 2 и других серо

содержащих соединений с получением сероводорода
Вторая группа методов используется при очистке газов,
содержащих значительное количество соединений, не способ
ных вступать на установках Клауса в реакции с образованием
серы: COS, CS2 и др. Наибольшее распространение из процес
сов этой группы нашли «Бивон» и «СКОТ». В процессе «Би-
вон» нагретую газовую смесь пропускают через слой алюмо-
кобальтмолибденового катализатора, где протекают реакции
гидрирования. Затем газовый поток с целью извлечения из не
го образовавшегося сероводорода направляют на окисление до
элементной серы.
Процесс «СКОТ», разработанный в Нидерландах, основан
на гидрировании всех сернистых соединений до сероводорода
на аналогичном катализаторе. Основное отличие - в том, что
образовавшийся сероводород извлекается раствором алканол-
аминов, а выделенный при регенерации аминов кислый газ воз
вращают на установку Клауса.
На рис. 33 представлена технологическая схема процесса с
блоком получения водорода путем сжигания природного газа
при недостатке кислорода:
СН4 + 1/202 ^ 2Н2 + СО
Отходящий газ с установки Клауса смешивается с этими

продуктами неполного сгорания и при 300°С поступает в реак
тор гидрирования 1, где протекает восстановление сернистых
соединений в сероводород.
Одновременно протекают реакции гидролиза:
CS2+ Н20 ^ COS+ H2S
COS + Н20 ^ H2S + СО
СО + Н20 ^ со2+ Н2
Продукты гидрирования затем охлаждаются в котле-
утилизаторе 5 и охладительной колонне 2, образовавшийся се
роводород абсорбируется этаноламинами в абсорбере 3 и после
десорбции направляется на установку Клауса.
2. Первичная переработка углеводородных газов...........................................................
Рис.33. Принципиальная технологическая схема процесса СКОТ:

1 - реактор гидрирования; 2 - охладительная колонна; 3 - абсорбер; 4 - адсорбер; 5 - котел-утилизатор;
-1 9 1 -
6 - холодильники; 7 - печь; 8 -сепаратор

-192- A.J1. Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ
Процессы, основанные на окислении всех сернистых соедине

ний до S 0 2
Из процессов третьей группы промышленное применение
нашли два - процесс «Уэллмэн Лорд» и АТС. Эти процессы ос
нованы на дожиге всех сернистых соединений до диоксида серы
с последующим его извлечением и получением из него серы,
серной кислоты или тиосульфата аммония. Процессы различа
ются, в основном, способом переработки SO2.
Дегазация серы
Сера, получаемая на установках Клауса, содержит раство
ренный сероводород в виде свободного сероводорода и химиче
ски связанного полисульфида водорода, что приводит к его вы
делению во время хранения и транспортировки жидкой серы.
Такое самопроизвольное выделение сероводорода из жидкой
серы создает опасные ситуации в связи с токсичностью и взры
воопасностью сероводорода. Кроме того, недегазированная сера
более коррозионно активна.
Проблемы, возникающие при транспортировке и хранении
жидкой серы, могут быть предотвращены в процессе ее дегаза
ции. Однако, несмотря на многочисленность имеющихся моди
фикаций процессов дегазации, ни одна из них полностью не
удовлетворяет современным требованиям к качеству серы и
нормам экологического контроля, поэтому разработка новых
технологий постоянно продолжается.
Главными задачами при разработке новых технологий дега
зации серы сегодня являются: полный отказ от применения ам
миачного катализатора, отрицательно влияющего на качество
серы, и сокращение времени дегазации при одновременном по
вышении качества серы и минимальных затратах на реконст
рукцию узла дегазации.
Анализ многочисленных зарубежных разработок показал,
что некоторым фирмам-разработчикам удалось реализовать
процесс дегазации серы без применения катализатора при полу
чении серы, удовлетворяющей требованиям потребителей, т.е. с
содержанием сероводорода не более 10 ррм. Примерами такого
процесса являются методы Shell и D ’GAASS.
Лучшие показатели процесса дегазации серы без катализа
тора были получены при использовании в качестве продувочно
го или барботажного газа - воздуха. Это меньшая длительность

процесса, отсутствие коррозии аппаратуры, образование допол
нительного количества серы по реакции Клауса за счет присут
ствия кислорода воздуха (процессы Amoco, Hyspec, Shell и
D” GAASS).
Из большого числа разработанных процессов дегазации
промышленное применение нашли лишь некоторые: SNE(a)P,
Shell, Exxon, D’GAASS.
Товарные формы, области применения серы
В России серу выпускали, в основном, двух товарных видов -

комовую и жидкую, в последнее время увеличивается выпуск
гранулированной серы.
Комовая сера - основной вид серы, выпускавшийся в на
шей стране до начала 70-х годов. Технология ее получения
очень п роста- жидкая сера по обогреваемому трубопроводу
поступает на склад комовой серы, который представляет собой
бетонированную площадку для заливки серных блоков. Застыв
шие блоки высотой 1-3 метра затем разрушают на куски с по
мощью ковшовых экскаваторов и транспортируют заказчику в
твердом виде. Имеется ряд усовершенствований этой техноло
гии - новую заливку проводят на застывшем блоке, используя
специальные щиты из алюминия или дерева, это позволяет
иметь склады серы высотой 10-15 метров. Основные недостатки
такой технологии: образование большого количества пыли и
потери серы при рыхлении, погрузке, складировании; невысокое
качество серы; использование ручного труда.
Жидкая сера хранится в резервуарах, снабженных паро-
обогревателями, перевозку осуществляют в железнодорожных
или автодорожных цистернах с электрообогревом или на спец-
судах. Транспорт жидкой серы экономически более выгоден,
чем плавление ее на месте. Основные недостатки: опасность
возгорания серы при сливе, затраты на строительство спецхра-
нилищ и применение обогреваемых цистерн. Но высокая чисто
та серы, отсутствие потерь и загрязнений окружающей среды
обусловливает постоянное увеличение объемов потребления
жидкой серы.
Требования к более высокому качеству серы, отвечающему
международным стандартам, а также вопросы охраны окру
- 194
- А.Л. Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ
жающей среды определили необходимость разработки техноло

гии производства новых, современных форм серы.
Формованная сера известна в двух видах - чешуированная
и пластинчатая. Чешуированную серу начали производить с
1950-х годов, в основном, на нефтеперерабатывающих заводах.
Способ основан на охлаждении и кристаллизации серы на
внешней стороне вращающегося барабана, который охлаждается
внутри холодной водой. В процессе получается продукт в виде
пластинок (чешуек) толщиной 0,5-0,7 мм. В начале 80-х годов
этот процесс заменен на более прогрессивный - производство
пластинчатой серы. Способ основан на распределении тонкого
слоя расплава серы по непрерывно движущейся ленте и охлаж
дении его водой в таком режиме, чтобы в конце ленты образо
вался застывший лист, который, выходя из конвейера, ломался
на мелкие куски в виде пластинок. В настоящее время эта тех
нология считается устаревшей, хотя около 40% канадской серы
экспортируется в пластинчатом виде, что объясняется больши
ми капитальными вложениями, сделанными фирмами в строи
тельство этих установок. Некоторые усовершенствования этого
процесса позволили получать серу высокого качества.
Гранулированная сера получается по различным техноло
гиям.
Водная грануляция серы (пеллетирование) разработана в
1964 году английской фирмой «Эллиот» и проводится следую
щим образом: капли серы, попадая в воду, охлаждаются быст
рее, чем на ленте, что связано с большой удельной теплоемко
стью воды и большим коэффициентом теплоотдачи жидкой се
ры - воде. Первая установка современного решения этой техно
логии - процесс «Салпел» была построена в 1965 году. Самый
крупный завод, на котором применяется технология водной гра
нуляции серы, построен в 1986 году в Саудовской Аравии. На
нем каждая из трех установок может производить до 3500 т гра
нулированной серы в сутки. Основной недостаток этой техноло
гии - повышенная хрупкость гранул серы, которые имеют
большой размер и неправильную форму и поэтому не удовле
творяют требованиям к продукту высшего качества.
Грануляция в кипящем слое разработана французской фир
мой «Перломатик». Капли жидкой серы, охлаждаемые водой и
воздухом, затвердевают и, поднимаясь в грануляторе вверх с
воздушным потоком, продолжают смачиваться жидкой серой,
которая застывает на их поверхности. Гранулы растут и по дос
тижении размеров 4-7 мм выпадают из потока и выводятся из

аппарата. Более современным является процесс «Прокор», кото
рый занимает в Канаде второе место по объему производства
сферических гранул твердой серы. В этом процессе использует
ся вращающийся барабанный гранулятор, а в качестве хлад
агента применяют увлажненный воздух. В основном преобла
дают установки производительностью 500 т/сутки. Получение
продукта высокого качества требует тщательного соблюдения
технологического режима. Барабанные установки «Прокор»
имеют сложную схему, трудны в управлении, содержат много
оборудования (барабанный гранулятор, транспортеры, воздухо
дувки, вибросита, насосы подачи серы, форсунки и т.д.)
Воздушно-башенная грануляция была разработана и внедре
на в Финляндии в 1962 году. Технология процесса состоит в
диспергировании плава серы форсунками с помощью сжатого
воздуха в верхней части грануляционной башни. Капли серы,
падая в полости башни, остывают, кристаллизуются и попадают
на дно башни, служащее одновременно хранилищем гранул. На
смену этому процессу пришел более перспективный - способ
воздушной грануляции, разработанный в Польше. Сера, диспер
гированная наверху башни, падает вниз в противотоке восходя
щего воздуха, гранулы в нижней части попадают на конусное
дно и через отверстие в центре - на транспортную ленту.
Молотая сера - продукт размола комовой серы, характери
зующийся фиксируемым гранулометрическим составом. Сте
пень измельчения различна для разных областей применения.
Измельчение проводят сначала в дробилке, затем в мельнице.
Наиболее эффективны струйные мельницы, дающие возмож
ность получить тонкий помол (менее 2 мкм), а также особо чис
тые продукты, так как измельчение происходит не за счет исти
рания продукта о стенки или движущиеся части аппарата, а
вследствие соударения частиц серы друг с другом. Для грануля
ции порошковой серы применяют способ прессового гранули
рования. Технологии отличаются лишь тем, на какой стадии
процесса вводят специальные связующие добавки. В СНГ раз
работано несколько способов грануляции порошковой серы, от
личающихся от известных составом связующей добавки. Разра
ботчики этих способов - Львовский ВНИПИСЕР и ВНИИГАЗ,
связующие вещества - битумы, стеариновая кислота, синтетиче
ские жирные кислоты в виде водной эмульсии с триэтанолами-
ном и др.
Коллоидная сера - это молотая сера с размером частиц ме

нее 20 мкм, применяется в сельском хозяйстве для борьбы с
вредителями и в медицине в виде противовоспалительных и де
зинфицирующих растворов. Получают ее различными способа
ми - размолом серы до мелкодисперсного состояния, из рас
плавленной серы и ее паров, химическим путем, с использова
нием растворителей.
Способ получения коллоидной серы путем размола широко
распространен, так как позволяет использовать в качестве сырья
самую различную элементную серу (комовую, гранулирован
ную, чешуированную и др.). Ведущее место в получении колло
идной серы этим способом занимают немецкие фирмы, напри
мер фирма «Байер».
Способ получения коллоидной серы из расплавленной либо
паров был внедрен в США в 1925 году. По этой технологии сера
смешивалась с бентонитом, образовывался «серный бентонит»,
способный давать с водой устойчивые суспензии. Основной не
достаток этой технологии низкое (не более 25%) содержание
серы в растворе. Предложены более перспективные технологии -
путем охлаждения паров серы с инертным газом или жидкостью
(сероуглерод, бензол, ксилол).
Экстракционные способы получения коллоидной серы за
ключаются в том, что серу растворяют в органических раство
рителях, затем растворитель испаряют и получают коллоидную
серу. Эти способы не находят широкого применения из-за высо
кой токсичности, пожароопасности растворителей и сложности
отмывки от них серы.
Специальные виды серы представлены высокочистой и ме
дицинской.
Высокочистая сера применяется в электронной технике,
при изготовлении оптических приборов, люминофоров. Для её
получения используют химические, дистилляционные и кри
сталлизационные методы.
Медицинская сера находит применение в производстве фар
мацевтических и косметических препаратов. Она входит в состав
многих лосьонов, мазей, препаратов против кожных болезней.
Применение серы
Одним из наиболее важных химических продуктов, полу
чаемых из серы, является серная кислота, на ее производство
идет более 90% серы от общего баланса. Более половины серной
КИСЛОТЫ используют для получения минеральных удобрений.

Химическая промышленность потребляет также серу для произ
водства сероуглерода, сернистого ангидрида, сульфатов, ис
пользуемых при варке целлюлозы.
Серу также используют в качестве фунгицида для борьбы с
вредителями ряда сельскохозяйственных растений (главным об
разом винограда и хлопчатника), ее добавляют в корм овец для
улучшения качества шерсти, применяют в качестве пластифика
тора в производстве пластмасс. Значительное количество серы
используют для вулканизации каучуков, в производстве краси
телей, люминофоров, пиротехнических средств и спичек.
Фармацевтическая промышленность потребляет значитель
ное количество серы для приготовления лекарственных препа
ратов - сульфидин, сульфазол и другие. Серу используют в ме
дицине для приготовления мазей от кожных заболеваний, в сер
ных ваннах для лечения ревматизма. Развивается направление
использования серы для производства строительных материалов.
Проблемы сбыта серы

Мировой рынок серы в последние годы, а также в прогно
зируемом будущем, имеет устойчивую тенденцию - превыше
ние производства над потреблением. Это связано, прежде всего,
с переработкой постоянно возрастающих объемов серосодер
жащего углеводородного сырья и разработкой новых методов
более глубокой очистки сероводородсодержащих газов. Кроме
того, снизились темпы роста потребления серной кислоты, что
обусловлено природоохранными мероприятиями, проводимыми
в ряде индустриально развитых стран - переход на оборотное
использование кислоты или некислотные технологические цик
лы. В то же время значительному повышению потребления серы
в агропромышленном секторе стран Азии и Африки - с дефици
том серы в почвах - препятствует недостаток средств.
В России основными производителями газовой серы явля
ются Астраханский и Оренбургский газоперерабатывающие за
воды; суммарный объем серы, производимый этими предпри
ятиями, превышает 5 млн. т в год. Кроме того, серу производят
нефтяные и металлургические компании. В России дисбаланс
производства серы над ее внутренним потреблением ощущается
с начала 90-х годов, когда Астраханский газоконденсатный ком
плекс стал выходить на проектную мощность. Появившийся из
лишек серы стал поступать на экспорт в ближнее и дальнее за
-198- Л Л . Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ
рубежье, доля зарубежных поставок постоянно увеличивается и

в настоящее время составляет порядка 2,7 млн. т. Однако миро
вые рынки в настоящее время перегружены предложениями, и
как следствие этого, на складах Астраханского ГПЗ находится
около 1 млн. т серы. Поиск новых рынков, продажа серы по
демпинговым ценам не приводит к улучшению ситуации, хотя в
последнее время ситуация меняется в связи с расширением экс
порта серы в Китай.
В результате ведется активный поиск новых решений: отказ
от производства серы методом Клауса в пользу получения из
сероводорода других важных продуктов (сульфата, гидросуль
фата и пр.), разработка новых технологий хранения концентри
рованных сернистых газов или серы, повышение качества серы
при одновременном снижении ее себестоимости и др.
Новые области применения серы

Альтернативой хранению серы может стать решение вопро
са о расширении рынка сбыта серы путем использования в но
вых материалоемких отраслях и технологиях.
Наиболее крупномасштабным потребителем серы может
являться строительная и дорожно-строительная промышлен
ность. Технология получения новых материалов на основе серо-
бетона и сероасфальтобетона, разработанная в ряде стран (Ка
нада, США, Иран, Россия), свидетельствует о высоком качестве
этих материалов и приемлемых технико-экономических показа
телях. Промышленное производство серобетона налажено сего
дня в США и Канаде, в России выложены опытные участки до
рог из сероасфальта.
ГЛАВА 4.
РАЗДЕЛЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВ
4.1. Извлечение жидких углеводородных компонентов

из природных газов
Низкотемпературная сепарация (НТС)
Природный газ выносит из скважин взвешенную капельную

жидкость (газовый конденсат, воду) и мелкие частицы горной
2. Первичная переработка углеводородных газов........................................................... -1 9 9 -
породы, т.е. газ, представляет собой дисперсную систему с жид

кой и твердой фазами. Отделение жидких дисперсных фаз от
газа проводится с помощью процесса низкотемпературной сепа
рации (НТС).
На начальных этапах эксплуатации газоконденсатных ме
сторождений давление на входе в установки НТС значительно
превышает давление, необходимое для подачи в магистральные
трубопроводы. Избыточное давление газа используется для по
лучения низких температур, необходимых для отделения кон
денсата методом низкотемпературной сепарации.
Низкотемпературной сепарацией называют процесс из
влечения жидких углеводородов из газов путем однократной
конденсации при пониженных температурах от -10 до -25°С с
газогидромеханическим разделением равновесных газовой и
жидкой фаз.
Особенностью извлечения жидкой фазы из газа с помощью
сепарационных устройств является то, что по мере сепарации
изменяются размеры капель взвешенной влаги (их дисперс
ность). Так, на входном участке диаметр капель в потоке газа
колеблется от 100 до 1000 мкм (в среднем около 700-800 мкм), и
может присутствовать пленочная жидкость. После первой сту
пени сепарации в потоке остаются капли диаметром от 30 до
150 мкм, а после второй ступени в газе присутствуют самые
мелкие капли - от 1 до 30-50 мкм (в зависимости от конструк
ции предыдущего сепаратора).
На выходе из первой ступени суммарное содержание дис
персной жидкой фазы не должно превышать 350 мг/м3 газа.
Промышленная реализация процесса НТС

Метод НТС для извлечения жидких углеводородов из про
дукции скважин газоконденсатных месторождений был впервые
применен в США в 1951 году. Получение низких температур
достигалось дросселированием газа. Это связано с тем, что в
начальный период эксплуатации газоконденсатных месторож
дений давление сырья на входе в установки комплексной подго-
/ товки газа (УКПГ), как правило, значительно больше, чем дав-
; ление, при котором газ подается в магистральный газопровод.
? Избыточное давление газа позволяет за счет расширения газа
получать низкие температуры, т.е. охлаждать газ.
-2 0 0 - A.JI. Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ
Температуру можно понизить за счет изоэнтальпийного или

изоэнтропийного расширения газа. Изоэнтальпийное расшире
ние газа осуществляется с использованием дроссельных уст
ройств, а изоэнтропийное - с применением турбодетандеров.
Первая промышленная установка НТС состояла из низко
температурного сепаратора со змеевиком в нижней части, пред
назначенным для расплава гидратов. Теплый газ из скважины
проходил через змеевик, затем по выходе из змеевика сепарато
ра дросселировался и поступал в сепаратор. Отсепарированный
газ направлялся в газопровод.
Дальнейшее развитие НТС шло по пути усложнения уста
новок. В схему сначала включили рекуперационный теплооб
менник, затем системы впрыска и регенерации ингибитора гид-
ратообразования, далее - холодильные машины и систему ста
билизации конденсата.
Типичная схема современной установки низкотемператур
ной сепарации (УНТС) представлена на рис. 34. Сырой газ со
скважин поступает на первую ступень сепарации, где отделяется
жидкая фаза (пластовая вода с растворенными ингибиторами и
сконденсировавшийся углеводородный конденсат).
Отсепарированный газ направляется в рекуперативные теп
лообменники 2 и 3 для рекуперации холода с дросселированных
потоков газа и конденсата. Для предупреждения гидратообразо-
вания в поток газа перед теплообменниками впрыскивают моно-,
диэтиленгликоль (ДЭГ) или метанол. При наличии свободного
перепада давления (избыточного давления промыслового газа)
охлажденный газ из теплообменников поступает в расшири
тельное устройство - дроссель или детандер. При отсутствии
свободного перепада давления газ направляют в испаритель хо
лодильного цикла, где используется внешний хладагент, напри
мер сжиженный пропан. После охлаждения в расширительном
устройстве или испарителе газ поступает в низкотемпературный
сепаратор 5, где из потока газа отделяются сконденсировавшие
ся жидкие углеводороды и водный раствор ингибитора гидрато-
образования. Газ из сепаратора 5 через теплообменник 3 подает
ся в магистральный газопровод. Жидкая фаза через дроссель 4
поступает в трехфазный сепаратор 6, откуда газ выветривания
эжектором возвращается в основной поток. Водный раствор ин
гибитора, выводимый снизу сепаратора 6, направляется на реге
нерацию, а выветренный конденсат через теплообменник 2 - на
стабилизацию на установку стабилизации конденсата (УСК).
% 2. Первичная переработка углеводородныхгазов. -201-
г
Отсепарированный газ
д эг
L - .
№ ДЭГ
ч
f.
Сырой газ
Конденсат
Конденсат
УСК
,, Раствор ингибитора Гликоль :г
Регенерация
гликоля
§
v Рис. 34. Принципиальная технологическая схема установки низ-
I котемпературной сепарации газа: 1, 5, 6 - сепараторы; 2, 3 - ре-
куперативные теплообменники; 4 - дроссель.
•у
I Основные факторы, влияющие на процесс НТС

На эффективность работы установок НТС большое влияние
й оказывают состав сырьевого газа, температура, давление, эф-
I фективность оборудования и число ступеней сепарации.
Состав сырьевого газа. Чем тяжелее состав исходной смеси
I (чем больше средняя молекулярная масса газа), тем выше сте
пень извлечения жидких углеводородов. Однако, начиная с
| средней молекулярной массы около 22, утяжеление состава ис-
ходной смеси практически не оказывает влияния на степень из
влечения компонентов С3 и выше.
I Для тощих исходных смесей для повышения степени извле-
% чения жидких углеводородов иногда используют метод сорбции
| в потоке, т.е. осуществляют впрыск в поток исходной смеси ста-
I бильного конденсата или других углеводородных жидкостей на
I некотором расстоянии от сепаратора. Таким образом, произво-
я дится утяжеление смеси, а, следовательно, и повышается сте-
■ пень извлечения компонентов С3 и выше.
Влияние температуры. Температуру на установках НТС
выбирают, исходя из необходимой точки росы, обеспечивающей
-2 0 2 - .АЛ. Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ
транспортировку газа по трубопроводу в однофазном состоянии,

а в ряде случаев, исходя также из необходимости увеличения
степени конденсации пропана и бутанов.
Для легких газов (средняя молекулярная масса не более 22,
средняя температура кипения минус 156-133°С) снижение тем
пературы сепарации от 0 до - 40°С обеспечивает существенный
рост степени извлечения конденсатообразующих компонентов.
Для жирных газов (средняя молекулярная масса более 22,
средняя температура кипения выше, чем минус 133°С) влияние
температуры на степень извлечения жидких углеводородов мало.
Таким образом, чем легче состав исходной смеси, тем более
низкая температура требуется для выделения жидких углеводо
родов на установках НТС для достижения заданной точки росы.
Влияние давления. Давление сепарации определяется давле
нием в магистральном трубопроводе и в пределах обычно ис
пользуемых давлений (5-7,5 МПа) мало влияет на степень извле
чения компонентов С3 и выше. Более важен свободный перепад
давления, позволяющий достигать низких температур сепарации.
В период снижения пластового давления эффективность
работы установок НТС поддерживается на прежнем уровне пу
тем ввода дожимного компрессора и внешнего холодильного
цикла.
Эффективность оборудования. На эффективность работы
установок НТС влияет используемый источник холода. В про
цессе длительной эксплуатации скважин и при снижении пла
стового давления замена изоэнтальпийного расширения (дрос
селирование) на изоэнтропийное (расширение в детандерах) по
зволяет эффективнее использовать свободный перепад давления
и при одном и том же перепаде давления при детандировании
потока достигать более низких температур сепарации.
На более поздних стадиях эксплуатации скважин, когда сво
бодный перепад давления практически отсутствует, на эффектив
ность работы установок НТС оказывает влияние выбранный
хладоагент, его расход в испарителе и поверхность теплообмена.
Число ступеней сепарации. На газоконденсатных месторо
ждениях при подготовке к транспортировке используют двух- и
трехступенчатые схемы НТС.
При одинаковых параметрах (давление и температура по
следней ступени охлаждения) - чем меньше число ступеней се
парации, тем больше выход жидкой фазы и тем меньше содер

жание углеводородов С 5 и выше в товарном газе. Но при одно
ступенчатой сепарации чрезмерно высоки потери компонентов
газа с углеводородным конденсатом. Увеличение ступеней се
парации повышает четкость разделения газовой и жидкой фаз.
Гидратообразование. Снижение температуры газа приво
дит к конденсации водяных паров. Наличие в газе воды может
привести к образованию гидратов углеводородов. Гидраты за
бивают трубки теплообменников и коммуникации установок
НТС, что может привести к нарушению нормальной работы ус
тановки и даже к ее аварийной остановке. Для предотвращения
гидратообразования в поток газа подают ингибиторы, в качестве
которых используются водные растворы гликолей и метанола.
По мере длительной эксплуатации скважин эффективность
работы установок НТС снижается по двум причинам:
-уменьшение свободного перепада давления вследствие
снижения пластового давления;
-облегчение состава газа.
Следовательно, при длительной эксплуатации месторожде

ний сепарация газа должна осуществляться при более низких
температурах. На практике, наоборот, при длительной эксплуа
тации установок НТС температура сепарации постоянно повы
шается при одновременном облегчении состава.
Таким образом, установки НТС имеют следующие недос
татки:
-зависимость извлечения целевых компонентов при дроссе
лированных давлении и температуре от состава исходной смеси,
и, вследствие этого, снижение эффективности процесса по мере
облегчения состава газа и повышения температуры НТС;
-необходимость реконструкции установки с заменой источ
ника холода после исчерпания свободного перепада давления;
-необходимость применения ингибитора гидратообразова
ния, что усложняет и удорожает схему процесса по причине
введения в схему блока отделения и регенерации ингибитора;
-высокие потери целевых компонентов с товарным газом;
-относительно низкие степени извлечения газового конден
сата, особенно для тощих газов.
К достоинствам установок НТС можно отнести следующие:

-низкие капитальные вложения и эксплуатационные расхо

ды при наличии свободного перепада давления;
-одновременно с сепарацией имеет место осушка газа до
точек росы, необходимых для транспортировки газа по магист
ральным газопроводам.
Установки НТС оправдывают себя на начальных стадиях

эксплуатации скважин или на небольших месторождениях, где
экономически нецелесообразно строительство более сложных и
дорогих установок. Зарубежный опыт свидетельствует о целе
сообразности замены установок НТС на крупных месторожде
ниях на установки, основанные на процессах низкотемператур
ной конденсации, осуществляемых при более низких темпера
турах (порядка минус 90 - 120°С) с разделением углеводородных
смесей на узкие фракции или индивидуальные углеводороды.
Газожидкостные сепараторы
В соответствии с меняющимся дисперсным составом газа и
требованиями к его качеству на газоперерабатывающих заводах
используются разные по конструкции и эффективности разделе
ния газожидкостные сепарационные устройства, предназначен
ные для отделения капельной жидкости (влаги, тяжелых углево
дородов и примесей ингибиторов). По принципу действия они
подразделяются на гравитационные, инерционные (насадочные),
центробежные и фильтрующие (рис. 35).
Гравитационные сепараторы бывают вертикальными, го
ризонтальными или шарообразными. Общим для них является
наличие отстойной (осадительной) зоны, где отделение дис
персных частиц происходит под действием сил тяжести. На
входе газа обычно имеются отбойные пластины, а перед выхо
дом газа из сепаратора - каплеулавливающий сетчатый пакет,
сепарирующий мелкие капли от газа за счет инерционных сил
(удар о препятствие, резкие повороты газа, трение о поверх
ность сетки и др.). Внизу сепаратора имеется вынесенный от
дельно или встроенный сборник уловленной жидкости и пыли.
Такой тип сепаратора обычно используют первым по ходу про
движения газа, в котором содержатся наиболее крупные капли
жидкости. В настоящее время гравитационные сепараторы на
ГПЗ практически не используют вследствие их высокой метал
лоемкости и крупных габаритов.
! 3
Рис. 35. Механические сепараторы:

а - жалюзийные, б - инерционные отбойные,
в - прямоточные центробежные, г - сетчатые,
д - фильтрационно-сетчатые,
1 - входной патрубок, 2 -жалюзийный отбой
ник вертикальный, 3 - патрубок для выхода
газа, 4 -патрубок для вьшода жидкости,
5 - инерционный отбойник, 6 - регулируе
мый завихритель, 7 - сборная емкость,
8 - сетчатый отбойник, 9 - гравитацион
ная секция, 10 - фильтрующая ступень
Инерционные сепараторы насадочного типа представляют

собой аппараты, заполненные насадками с развитой удельной
поверхностью контакта (от 10 до 500 м2/м3). Улавливание капель
происходит вследствие их ударения о поверхность насадки и
резких многократных поворотов потока газа в каналах самой
насадки.
В качестве насадки используют кольца Рашига, многослой
ные жалюзи из пластин или уголков, а также сетчатые пакеты из
рукавной, вязанной чулочной вязкой сетки из проволоки диа
метром 0,25 мм. Степень улавливания капель такими сепарато
рами достигает 99%.
Жалюзийные сепараторы снабжены жалюзийными насад
ками, представляющими собой пакет криволинейных листов,
уложенных с небольшим шагом друг от друга и образующих
криволинейные каналы. Газовый поток, содержащий дисперс
ную жидкую фазу, проходит через эти каналы, на которых за
счет инерционных сил осаждаются капли жидкости, стекающие
-206- ..A.JL Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ
по листам в низ аппарата, (сборник жидкости). Эффективность

разделения в значительной степени зависит от равномерности
кладки жалюзи в пакете. Для достижения этого рекомендуется
располагать плоскость отбойного пакета на расстоянии, равном
не менее половины максимальной ширины отбойного пакета от
входного и выходного штуцеров, что способствует более равно
мерному распределению газа в сечении отбойной насадки. Жа-
люзийный сепаратор может улавливать капли жидкости разме
ром более 20 мкм и обеспечивает пропускную способность по
газу до 6,0 млн. м3 в сутки. Инерционные сепараторы более эф
фективны и компактны, чем гравитационные, но уступают по
эффективности центробежным и сетчатым сепараторам.
Фильтрующие сепараторы являются самыми эффективны
ми в процессе очистки газа от капельной жидкости, их обычно
применяют в процессах двух- или многоступенчатой сепарации.
В волокнистых фильтрующих материалах происходит диффузи
онное или инерционное слияние капельной жидкости. Фильтры
такого типа используют обычно после отделения пленочной и
крупнодисперсной жидкости - на второй ступени очистки для
отделения тонкодисперсной туманообразной жидкости. Они
способны улавливать частицы жидкости диаметром от 0,5 до
10 мкм, не улавливаемые другими типами сепараторов.
На рис. 35 д показана одна из разновидностей данного типа
сепараторов. Он имеет три зоны сепарации - входную 1, фильт
рующие элементы 2 и каплеуловитель 3. Фильтрующие элемен
ты представляют собой перфорированный патрубок-каркас 3, на
котором уложен фильтрующий слой - тонкое стекловолокно,
при прохождении через слой которого капли сливаются, укруп
няются и стекают в сборник.
Диаметр фильтрующих элементов обычно составляет от 50
до 100 мм, а отношение их длины к диаметру - 12-15. Число та
ких элементов рассчитывают по найденной расчетным путем
потребной площади фильтрации для данного расхода газа,
обычно оно составляет 30-50 шт. Основной недостаток этих се
параторов заключается в том, что диаметр волокон и плотность
упаковки существенно влияют на характеристики фильтра.
Методы извлечения углеводородов С2-С5 из природных газов
В составе природных газов присутствуют углеводороды

С ГС5 и выше. Метан - основной компонент газа, используемого
I в быту и в промышленности как топливо. Присутствие этана,

I пропана, бутана и пентана в газовом топливе нежелательно. В то
i же время они являются ценными химическими соединениями и
могут быть использованы для других нужд. Поэтому до подачи
; природного газа в транспортные магистральные сети из него
? должны быть удалены углеводороды, называемые в данном слу-
i чае тяжелыми: от этана до пентанов и выше. Извлеченные тяже
лые углеводороды С 2 - С 5 , так называемый газовый бензин, на
правляется на установки ГФУ для разделения на индивидуаль
ные углеводороды либо производства стабильного бензина.
Рассмотренный процесс низкотемпературной сепарации
(НТС) предназначен для отделения от газа, в основном, углеводо
родов С5 и выше, выносимых газом из скважин. Для отделения от
газа углеводородов С2-С5 промышленное значение имеют следую
щие методы: компрессионный (получение нестабильного газового
бензина); масляная абсорбция при температуре окружающего воз
духа (МАУ) либо при пониженной температуре (НТА), низкотем
пературная конденсация (НТК) и ректификация (НТР).
В значительно меньшем объеме применяют для этой же це
ли адсорбцию.
Процессы отбензинивания попутных нефтяных газов про
водят как две последовательные операции: получение неста
бильного газового бензина и его стабилизация с одновременным
получением рефлюкса - сырья для получения сжиженных газов
и индивидуальных углеводородов.
Компрессионный метод.
Компрессионный метод основан на сжатии газа с после
дующим его охлаждением. При этом тяжелые компоненты газа
j переходят в жидкое состояние. Оптимальное давление сжатия
5 определяется несколькими факторами: составом исходного газа,
S требуемой степенью извлечения целевых компонентов, энерго-
I затратами на сжатие и охлаждение и т.п. В большинстве случаев
I оптимальное давление составляет 2,0-4,0 МПа. Газ обычно сжи-
; мают с помощью двух- или трехступенчатых компрессоров. Для
I' повышения эффективности работы компрессоров применяют
; межступенчатое охлаждение газа в промежуточных холодиль
никах и охлаждение стенок цилиндров компрессора. Для сжатия
газа используют поршневые и турбокомпрессоры. Первые
обычно применяют в области высоких давлений, вторые - при
давлениях не выше 4,5 МПа. Турбокомпрессоры имеют боль-
-208- Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ
шую производительность. Для привода компрессоров исполь

зуют электродвигатели, газомоторы, паровые или газовые тур
бины. Наиболее экономичными являются паровые турбины.
Компрессионный метод применяют для отбензинивания
жирных газов, содержащих более 150 г углеводородов G3 и вы
ше на 1 м3 газа. Недостатком метода является нечеткое разделе
ние, что приводит к попаданию легких углеводородов в конден
сат и потере значительной части тяжелых углеводородов с газо
вой фазой. Поэтому данный метод применяют обычно в комбина
ции с другими, более эффективными методами отбензинивания.
Принципиальная схема компрессорной установки с порш
невым трехступенчатым компрессором приведена на рис. 36.
Сырой газ под давлением 0,05-0,15 МПа поступает в приемный
аккумулятор 1, где оседают капли нефти (из газа, поступающего
с промысловых сепарационных установок), компрессорного
масла (для газа, поступающего с промысловых компрессорных
станций), сконденсировавшихся тяжелых углеводородов и ме
ханические примеси. В качестве аккумуляторов применяют го
ризонтальные емкости с отбойными сетками.
Скорость газа в аккумуляторах не превышает 0,3 м/с, что
обеспечивает приемлемую степень осаждения. Аккумулятор
также служит буферной емкостью для уменьшения пульсации
газа, создаваемой поршневыми компрессорами.
Из аккумулятора 1 газ направляется в приемный коллектор
цилиндров первой ступени сжатия 4. Компримированный до
0,3-0,5 МПа газ проходит последовательно маслоотделитель 9,
холодильник 12 и поступает в сепаратор первой ступени 14.
Конденсат из сепаратора первой ступени поступает через регу
лятор уровня в емкость 21. Несконденсированный газ с верха
сепаратора 14 поступает в приемный коллектор второй ступени
сжатия 5. Газ, компримированный до 1,2-1,7 МПа, проходит по
следовательно маслоотделитель 8 , холодильник 11 и сепаратор
15. Конденсат второй ступени сжатия содержит более легкие
углеводороды (главным образом пропан и бутан), чем конденсат
первой ступени. Конденсат из сепаратора 15 направляется в ем
кость 20 , а газ поступает в приемный коллектор цилиндров
третьей ступени сжатия 6 . Газ, сжатый до 3,8-5,0 МПа, проходит
последовательно маслоотделитель 7, холодильник 10 и сепара
тор 16. Конденсат из сепаратора 16 поступает в емкость 19, а
остаточный газ поступает на дальнейшую переработку или в
линию сухого газа.
3
Газы выветривания из сборных емкостей отводятся в акку

мулятор 1. Отстоявшаяся в сепараторах вода дренируется в ка
нализацию. Конденсат из приемного аккумулятора стекает в
сборную емкость 2. Он состоит из углеводородов С 5 и выше,
загрязнен нефтью и компрессорным маслом. Для очистки этого
продукта в установку включают отпарную колонну 13 периоди
ческого действия. Конденсат закачивают в колонну через тепло
обменник 17. Колонна снабжена паровым подогревателем. Пары
сверху колонны проходят через теплообменник 17, холодильник
18 и накапливаются в емкости 22. Из емкости 22 часть конден
сата направляется на орошение колонны 13, а избыток откачи
вается в емкость 21. Жидкость с низа колонны 13 вместе с отра
ботанным маслом из маслоотделителей 7-9 поступает в емкость 3.
Абсорбционный метод.
Абсорбционный метод отбензинивания газов является наи
более распространенным на ГПЗ у нас в стране и за рубежом.
Метод основан на избирательном поглощении тяжелых компо
нентов газа жидкими абсорбентами, в качестве которых исполь
зуют бензин, керосин или солярный дистиллят, чаще всего ке
росиновую и дизельную фракцию со средней молекулярной
массой от 140 до 200. Растворимость компонентов газа в абсор
бенте увеличивается по мере роста молекулярной массы, повы
шения давления и понижения температуры. Абсорбцию прово
дят в колонных аппаратах тарельчатого типа для увеличения
площади контакта между жидкостью и газом. Наиболее распро
странены абсорберы с колпачковыми и ситчатыми тарелками.
Абсорбцию проводят обычно при температуре не выше 30-40°С
и давлении 1,0-5,0 МПа. Десорбцию проводят при повышенной
температуре (160-200°С) и пониженном давлении (0,3-0,5 МПа).
Десорбирующим агентом обычно служит острый водяной пар.
Маслоабсорбционный метод (МАУ) - один из основных
процессов извлечения из газа тяжелых углеводородов, освоен
ный в 1913 году (США). На первых порах технологическое
оформление процесса было очень простое - установка включала
две колонны - абсорбер и десорбер, а в качестве десорбирующе
го агента применяли насыщенный водяной пар. При этом в аб
сорбционном процессе извлекали 60-70% фракции С5 и выше. В
связи с потребностью в сжиженных газах процесс стали совер-
2. Первичная переработка углеводородных газов. н и
щенствовать и довели степень извлечения фракции С3 до

60-90%, фракции С4 до 80-98%, фракции С5 и выше до 94-99%.
Процесс проводят обычно при температуре окружающего воз
духа, однако в последнее время стали использовать пропановое
и аммиачное охлаждения.
Типичная принципиальная схема процесса масляной аб
сорбции, осуществляемого при температуре окружающего воз
духа, приведена на рис. 37.
Рис. 37. Принципиальная схема отбензинивания газа масляной

абсорбцией:
1, 2- охладители газа; 3 - сепаратор; 4 - абсорбер; 5 - абсорбци-
онно-отпарная колонна; 6 - десорбер; 7 - холодильники; 8 - ре
бойлеры; 9 - теплообменники; I и II - исходный и отбснзинен-
ный газы; III - газ деэтанизации; IV - ШФЛУ; V и VI - насыщен
ный и регенерированный абсорбент
Исходный газ I обычно охлаждается в охладителях 1,2, раз

деляется в сепараторе 3 и поступает в абсорбер 4, где из него
абсорбентом VI извлекается основная масса тяжелых углеводо
родов. Насыщенный этими углеводородами абсорбент, подогре
тый в теплообменнике 9, поступает в абсорбционно-отпарную
колонну (АОК) 5. В нее же ниже ввода абсорбента из колонны 4
поступает жидкая фаза из сепаратора 3. На верх АОК подается

регенерированный абсорбент, а внизу ее в ребойлере 8 вводится
тепло и создается паровое орошение. В АОК из абсорбента, по
ступающего снизу абсорбера 4, удаляются (отпариваются) лег
кие углеводороды (метан, этан) и поглощаются абсорбентом
углеводороды от пропана и выше. Полностью насыщенный аб
сорбент снизу АОК нагревается в теплообменнике 9 и поступает
в десорбер 6 , где от него отгоняется ШФЛУ IV, а регенериро
ванный абсорбент возвращается в колонны 4 и 5.
Обычный процесс проводится с охлаждением газа перед
абсорбером до 0-10°С, температуре в абсорбере 10-30°С и дав
лениях в абсорбере 4-7 МПа, в АОК 1-4 МПа и в десорбере
0,7-1,5 МПа. При таких условиях обеспечивается извлечение из
газа 50-70% пропана и до 98% бутанов и выше. Этана в составе
ШФЛУ в этом случае немного и он, в основном, уходит с пото
ком газа III.
Часть метана и этана растворяется в абсорбенте и за счет
этого увеличивается количество газа деэтанизации III в ущерб
выходу товарного газа II. Для того, чтобы предотвратить это и
повысить эффективность процесса, регенерированный абсор
бент VI подают в поток газа III, из которого он извлекает метан
и этан, предварительно насыщаясь ими; после этого абсорбент
направляют в колонны 4 и 5.
Низкотемпературная абсорбция (НТА)

Снижение температуры газа перед входом в абсорбер и в
самом абсорбере - один из действенных путей повышения сте
пени извлечения тяжелых углеводородов из газа. Это позволяет
уже до абсорбера в сепараторе 3 сконденсировать и отделить
большее количество сжиженных углеводородов, снизить на
грузку абсорбера и углубить извлечение остающихся в газе уг
леводородов С2-С5 в самом абсорбере. Характерный режим рабо
ты таких установок низкотемпературной абсорбции (НТА) сле
дующий: температура в абсорбере -20+-60°С, давление (в МПа): в
абсорбере 4,0-6,0, в АОК - 2,0-3,5, в десорбере -1,0-2,0. Степень
извлечения этана составляет 20-50%, пропана - 80-99%, бутанов
и выше - 100%. Широкому применению процесса НТА способ
ствовало во многих случаях наличие высокого давления газа на
выходе из скважин и возможность при этом использовать эффект
дросселирования для охлаждения газа перед абсорбером. Таким
образом, в этих случаях сочетаются два процесса - НТС и НТА.
Важным параметром любого процесса абсорбции является

удельный расход абсорбента (кратность абсорбента), опреде
ляемый как отношение расхода абсорбента к расходу газа
(в л/м3). Влияние этого параметра на степень извлечения угле
водородов из газа иллюстрирует рис. 38, кривые на котором по
строены для температуры абсорбции 20°С. Дальнейшее пони
жение температуры обусловливает сдвиг кривых в сторону уве
личения степени извлечения в среднем на 1,0-1,5% на каждый
градус понижения температуры абсорбции.
О 1,0 2,0 3,0

L / V , Л/М3
Рис. 38. Зависимость степени извлечения углеводорода от кратно

сти абсорбента (температура абсорбции 20°С, давление 7 МПа):
1-5 - соответственно метан, этан, пропан, бутан и пентан
Низкотемпературная адсорбция.
При получении газового бензина адсорбционным методом в
качестве адсорбента обычно применяют гранулированный акти
вированный уголь, полученный путем термической и химиче
ской обработки природного углеродсодержащего сырья (дерева,
костей и др.) или силикагель. При использовании в качестве ад
сорбента силикагеля основным процессом является осушка газа,
а получение газового бензина - побочным. Адсорбцию проводят
при пониженных температурах и повышенных давлениях. Для
-214- A.JI. Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ
десорбции применяют острый или перегретый пар (в случае уг

ля) либо сухой горячий газ (в случае силикагеля).
Газ, после охлаждения и прохождения через фильтр для
очистки от капель углеводородов и механических примесей, по
ступает снизу в адсорбер, где происходит его отбензинивание.
Далее газ поступает в подогреватель, где нагревается до
120-140°С и затем в нижнюю часть находящегося на стадии
осушки адсорбера. Увлажненный газ направляется в низ десор-
бера, находящегося на стадии охлаждения. Смесь паров воды и
углеводородов охлаждается, и сконденсированные углеводоро
ды отделяются в сепараторе.
Низкотемпературная конденсация и низкотемпературая

ректификация
Процесс отбензинивания газов методом низкотемператур
ной конденсации и ректификации включает следующие стадии:
-осушка газа;
-компримирование газа до давлений 3-7 МПа;
-охлаждение сжатого и осушенного газа до -10 -80°С;
-разделение частично сконденсировавшегося газа на неста
бильный газовый бензин и несконденсированный сухой газ.
На установке низкотемпературной ректификации жирный

газ проходит через теплообменник, где охлаждается обратным
потоком остаточного газа и поступает в колонну-деэтанизатор.
Г азы с верха колонны проходят через пропановый холодильник,
где происходит частичная их конденсация. Конденсат стекает в
рефлюксную емкость, откуда насосом подается на орошение
колонны. Несконденсированные газы из рефлюкс-емкости про
ходят через теплообменник-рекуператор и направляются в газо
провод. Деэтанизированный нестабильный бензин с низа колон
ны отводится в товарный парк или на ГФУ.
Жирный газ поступает на установку низкотемпературной
конденсации под давлением 3-4 МПа и направляется через теп
лообменники-рекуператоры холода из обратных потоков газа и
конденсата в холодильник, где охлаждается до минус 23-35°С, а
затем в сепаратор, где происходит разделение несконденсиро-
вавшегося газа и конденсата. Газ направляется в газопровод, а
конденсат поступает в деэтанизатор. Деэтанизированный неста-
&
j& 2. Первичная переработка углеводородных газов. -215-
I бильный бензин с низа колонны направляется в товарный парк

| или для дальнейшей переработки на ГФУ. Газ в верхней части
| деэтанизатора частично конденсируется в пропановом холо-
I дильнике, после чего направляется в газопровод или для ис-
| пользования в качестве топлива. Конденсат поступает в реф-
■ люксную емкость и затем откачивается на орошение верха ко
лонны. При низком содержании метана и этана в конденсате
деэтанизатор может работать без орошения.
Для производства искусственного холода используют
обычно компрессорные холодильные машины, хладагентом в
которых являются пропан, этан или фреон, а также турбодетан
деры, в которых энергия расширяющегося газа рекуперируется
для производства холода.
В разделе 4.2. рассмотрены способы получения «холода» и
основные низкотемпературные процессы разделения углеводо
родных газов.
| 4.2. Процессы разделения углеводородных газов
! Низкотемпературные процессы в газопереработке приобре

тают все большее значение в связи с повышающейся потребно
стью в таких индивидуальных углеводородах, как этан, пропан и
бутаны, а также увеличивающимся спросом на сжиженные га-
■ зы. Процессы разделения углеводородных газов основаны на
; различии физико-химических свойств компонентов газа. Наибо-
; лее важный показатель, влияющий на технологические парамет-
i; ры процессов разделения - давление насыщенных паров компо-
г нентов. Четкость разделения углеводородных газов в значитель
ной степени определяется относительной летучестью компонентов
'-Г
I « =Х\Р\/ХтРг = кх/к2
i где: Х\ Х2 - коэффициенты активности разделяемых компонентов;
I PuPi - давление насыщенных паров компонентов;
I ки к2- константы фазового равновесия.
I Компоненты или фракции углеводородов, имеющие наи-

| большую разность значений летучести, разделяются с меньшей
I затратой энергии.
Значения относительной летучести для бинарной системы
не являются постоянными, а увеличиваются с понижением тем-
-2 1 6 - Л.Л. Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. г АЗОХИМИЯ
пературы и уменьшаются с повышением давления. Если увели

чивать давление при постоянной температуре, то в жидкую фазу
будет переходить большее количество легких углеводородов,
т.е. четкость разделения будет снижаться. Если же понижать
температуру при постоянном давлении, то четкость разделения
компонентов повышается. Тем не менее, на практике разделение
углеводородных газов проводят при повышенном давлении, что
позволяет в большинстве случаев вести процесс при умеренном
охлаждении. Но для более четкого разделения компонентов газа
предпочтение следует отдавать понижению температуры. По
этому прежде чем рассматривать основные низкотемпературные
процессы разделения углеводородных газов, остановимся на
основных способах получения «холода».
Способы получения «холода»
Производство "холода” на любом заданном температурном

уровне ниже температуры окружающей среды осуществляется в
системах, реализующих тот или иной холодильный цикл. В со
временных процессах газопереработки используются различные
холодильные циклы, позволяющие получить температуры от
близких к температуре окружающей среды до температуры
жидкого гелия.
В настоящее время в низкотемпературных процессах ис
пользуются технологические схемы:
с внешним холодильным циклом, когда применяются специ
альные вещества — хладагенты, совершающие круговой про
цесс в холодильном цикле; при этом могут использоваться не
только однокомпонентные хладагенты (пропан, этан, этилен,
аммиак и т.д.), но и многокомпонентные, смешанные (например,
смесь легких углеводородов); для глубокого охлаждения ис
пользуют каскадные холодильные циклы, которые основаны на
использовании соединенных последовательно нескольких холо
дильных циклов с различными хладагентами, отличающимися
по температурам кипения;
с внутренним холодильным циклом, когда используется не
посредственное охлаждение технологических потоков путем их
дроссельного (изоэнтальпийного) или детандерного (изоэнтро-
пийного) расширения;
-
|Г с комбинированным холодильным циклом, например с ис-

§ пользованием внешнего хладагента на начальном этапе с после-
ll дующим дросселированием или детандированием потока.
I1
&
I Получение холода связано с передачей тепла от менее на-
! гретого тела к более нагретому, в то время как самопроизвольно
I процесс передачи тепла может осуществляться только, наобо-
I рот, от более нагретого к менее нагретому телу. Следовательно,
; процесс получения холода возможен только с затратой работы.
В качестве переносчика тепла с низшего температурного уровня
I на более высокий используется рабочее вещество - хладагент,
I совершающее круговой процесс.
Если в качестве хладагентов используются газы с критиче-
f ской температурой более высокой, чем температура окружаю
щей среды, охлаждение называется умеренным, если же с более
| низкой - это глубокое охлаждение.
Различие между процессами умеренного и глубокого охла-
I ждения заключается в том, что в процессе умеренного охлажде-
Е ния сжатые до определенного давления газы конденсируются,
| отдавая тепло окружающей среде (воздуху или воде), а в про-
| цессе глубокого охлаждения для конденсации хладагента его
| необходимо охлаждать до температуры более низкой, чем тем-
! пература окружающей среды.
I Способы получения умеренного холода

| В процессе умеренного холода нижний температурный
| предел (до минус 120°С) достигается при использовании в каче-
| стве хладагента этилена. В зависимости от способа сжатия хла-
| дагента и изменения его состояния в рабочем цикле для дости-
I жения умеренного охлаждения используют следующие холо-
| дильные установки:
| -парокомпрессионные холодильные машины, в которых сжа-
I тие хладагента осуществляется поршневым, турбинным или вин-
| товым компрессором, и сжатый газ подвергается конденсации
I -абсорбционные холодильные машины, в которых хлад-
! агент сжимается термокомпрессором и подвергается сжижению.
| Принципиальная схема парокомпрессионной холодильной

I машины показана на рис. 39.
-218- ..А Л . Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ
хк
Рис. 39. Схема парокомпрессионной холодильной машины:

К - компрессор; ХК - холодильник-конденсатор; X - холодиль
ник; Д - дроссель; И - испаритель.
Пары циркулирующего хладагента направляются на прием

компрессора К и сжимаются в нем до рабочего давления. Сжа
тые пары хладагента поступают в холодильник-конденсатор ХК,
где при охлаждении водой или воздухом конденсируются и по
ступают для доо'хлаждения в холодильник X. Переохлажденный
жидкий хладагент затем дросселируется в Д, в результате чего
его температура понижается.
После дросселя Д хладагент направляется в испарители, где
происходит его испарение за счет подвода тепла охлаждаемым
потоком. Верхняя температура парокомпрессионного цикла
примерно одинакова при использовании всех хладагентов, так
как зависит от температуры охлаждаемой воды, и колеблется от
О до 30°С. Нижнюю температуру цикла задают в зависимости от
назначения холодильной установки. Выбор хладагента зависит
от необходимого интервала температур в работе холодильной
установки, т.е. от требуемого нижнего температурного предела.
При выборе хладагента и температурного интервала цикла
стремятся также к тому, чтобы давление насыщенных паров
хладагента при нижней температуре цикла было близко к атмо
сферному.
В настоящее время для холодильных установок использу
ются различные хладагенты: этан, этилен, пропан, аммиак и т.д.
Широкое применение в практике работы парокомпрессионных
холодильных установок получил аммиак. При температуре 20°С
2. Первичная переработка углеводородных.газов. -219-
давление насыщенных паров аммиака составляет 857 КПа, в то

время как температура насыщения, равная минус 34°С, соответ
ствует давлению 98 КПа. Следовательно, создание аммиачной
парокомпрессионной холодильной установки на конечные тем
пературы до минус 34°С не требует применения вакуума, что
значительно упрощает ее конструкцию. Кроме того, по сравне
нию с другими хладагентами аммиак имеет более высокую хо-
лодопроизводительность на 1 кг хладагента. Аммиак тем не ме
нее имеет и некоторые недостатки - токсичность и коррозион
ную активность, поэтому в промышленности широкое примене
ние в качестве хладагентов находят углеводороды, в частности
пропан, этан или этилен, которые, хотя и имеют более низкую
холодопроизводительность по сравнению с аммиаком, но не об
ладают коррозионной активностью и нетоксичны.
В абсорбционных холодильных машинах необходимо вы
брать не только подходящий хладагент, но и дешевый и доступ
ный растворитель, в котором легко растворяется хладагент.
Схемы абсорбционных циклов отличаются от парокомпресси
онных способом сжатия паров хладагента после испарителя.
Схема абсорбционной холодильной машины приведена на
рис. 40. Пары хладагента из испарителя 1 поступают в абсорбер
2, где они поглощаются растворителем, при этом предусмотрен
отвод тепла абсорбции. Процесс поглощения паров хладагента
аналогичен процессу всасывания паров в компрессор в схеме
парокомпрессионной холодильной машины. Насыщенный рас
творитель из нижней части абсорбера проходит рекуперативный
теплообменник 3 и насосом 4 подается в отпарную колонну с
кипятильником 5. За счет подвода тепла к кипятильнику боль
шая часть хладагента испаряется из насыщенного раствора и в
виде паров под высоким давлением отводится из отпарной ко
лонны; пары конденсируются в холодильнике-конденсаторе 6, и
затем сжиженный хладагент доохлаждается в холодильнике 7,
проходит через дроссель 8 и при более низкой температуре по
ступает в испаритель 1. Обедненный раствор хладагента из от
парной колонны с кипятильником 5 через дроссель 9 и теплооб
менник 3 подается в верхнюю часть абсорбера. Основная слож
ность в использовании абсорбционных холодильных машин -
подбор соответствующей пары хладагент-растворитель, к кото
рым предъявляются весьма жесткие требования: нетоксичность,
низкая коррозионная активность, высокая взаимная раствори
мость и др. Первым из хладагентов в абсорбционных холодиль
-2 2 0 - .A.J1. Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ
ных машинах начали использовать аммиак, который обладает

хорошими холодильными свойствами, и хорошо растворим в
воде, используемой в этом случае в качестве абсорбента.
Рис. 40. Схема абсорбционной холодильной машины:

1 - испаритель; 2 *- абсорбер; 3 - рекуперативный теплообмен
ник; 4 - насос; 5 - отпарная колонна; 6 - холодильник-
конденсатор; 7 - холодильник; 8, 9 - дроссель
Все большее применение находит система бромистый ли

тий - вода. Исследованиями некоторых авторов показана также
перспективность использования систем пропан - углеводород
ная жидкость.
Капитальные затраты на создание парокомпрессионных и
абсорбционных холодильных машин примерно одинаковы.
Преимуществом парокомпрессионных машин являются
компактность и меньшая металлоемкость, а абсорбционных-
простота оборудования и эксплуатации.
Способы получения глубокого холода

Для получения глубокого холода в процессах газоперера
ботки используются:
- внутренние холодильные циклы;
- каскадные холодильные циклы;
- комбинированные холодильные циклы.
2. Первичная переработка углеводородных газов. -2 2 1 -
£
I Внутренние холодильные циклы действуют за счет изоэн-
I тальпийного (дросселирование) или изоэнтропийного (детанде-
| ры) расширения газового потока.
I В дроссельных холодильных циклах используется эффект
I Джоуля - Томсона. Эти циклы эффективны при больших пере
падах давления на дросселе. В условиях небольших перепадов
t давления более эффективно расширение газа в детандерах. На
практике используют два основных способа расширения газа -
’ процесс дросселирования предварительно сжатого и охлажден
ного газа и процесс расширения с отдачей внешней работы.
Эффект снижения давления струи газа или жидкости в про
цессе протекания через сужение называется дросселированием.
Процесс расширения газа путем дросселирования является изо-
энтальпийным и необратимым.
Газ с давлением pi и температурой Т i, изотермически сжи
мается в компрессоре К до давления р2. Сжатый газ, пройдя
дроссельное устройство Д, расширяется до первоначального
давления рь при этом его температура снижается до Т2. Расши
рение в дросселе происходит при постоянной энтальпии. Охла
жденный газ нагревается в теплообменнике Т-0 до первоначаль
ной температуры, отнимая тепло от охлаждаемого потока.
Принципиальная схема дроссельного расширения показана
; на рис. 41,а.
Г Рис. 41. Схемы дроссельного (а) и детандерного (б) расширения

I сжатого газа К - компрессор, Д - дроссель, Д-Р — детандер-
: расширитель, Т -0 - теплообменник.
Холодопроизводительность дроссельного цикла равна разно

сти энтальпии газа до и после изотермического сжатия в ком
прессоре, т.е. работе сжатия в компрессоре в тепловых единицах.
Процесс расширения газа с отдачей внешней работы осу

ществляется в специальных машинах-детандерах. Название де
тандер происходит от французского слова detendre - расширять
сжатое. Теоретически этот процесс может быть полностью об
ратимым, т.е. протекать при постоянной энтропии. Схема де-
тандерного расширения показана на рис. 41, б. Газ засасывается
компрессором К при давлении pi и температуре Ть и изотерми
чески сжимается до давления р2. Сжатый газ расширяется в де
тандере до первоначального давления р ь Теоретически расши
рение в детандере происходит при постоянной энтропии, и газ
должен охладиться при этом до температуры Т2. В действитель
ности процесс в детандере несколько отклоняется от адиабати
ческого.
Расширительные машины делятся на два основных класса:
- машины статического (объемного) действия, в которых
расширение газа происходит в переменном объеме под воздей
ствием поршней с возвратно-поступательным или вращатель
ным движением. В технике глубокого охлаждения из машин
этого класса наибольшее распространение получили односту
пенчатые поршцевые детандеры. Иногда используют ротацион
ные или винтовые;
- поточные машины динамического действия, в которых
расширение газа происходит в результате его движения через
системы неподвижных направляющих каналов и межлопаточ-
ных каналов. Это турбодетандеры. Рабочей средой в детандерах
является газ. Работа в турбодетандерах создается в результате
взаимодействия потока газа с кольцевыми лопаточными решет
ками, т.е. системами лопастей, расположенных вокруг оси вра
щения. Основное назначение вращающихся лопаточных реше
ток состоит в изменении энергетического уровня рабочей среды,
что достигается изменением момента количества движения про
текающего газа. Возникающий при этом момент сил, дейст
вующий на лопатки вращающейся решетки, определяет переда
ваемую внешним телам работу, называемую технической.
Ступень турбодетандера образует два основных рабочих

элемента - неподвижный направляющий аппарат (сопловый ап
парат) и вращающееся рабочее колесо.
Рабочий процесс в ступени турбодетандера протекает сле
дующим образом: сжатый газ с небольшой скоростью подводит
ся к направляющему аппарату, в котором скорость потока зна

чительно увеличивается с соответствующим понижением дав
ления и энтальпии, затем газ проходит по межлопаточным кана-
лам рабочего колеса, передавая с помощью лопаток свою энер
гию на вал машины; расширенный и охлажденный газ выводит
ся из машины и направляется к потребителю холода. Механиче
ская энергия с вала машины тоже должна быть отведена.
Таким образом, направляющий аппарат служит для полного
или частичного преобразования потенциальной энергии сжатого
газа в кинетическую, а рабочее колесо - для преобразования
энергии газа (в общем случае и потенциальной, и кинетической)
в механическую работу, передаваемую внешним телам.
Итак, принцип действия турбодетандера заключается в
осуществлении процесса расширения газа с совершением внеш
ней работы путем полного или частичного преобразования энер
гии сжатого газа в кинетическую энергию в направляющем (со
пловом) аппарате и последующего преобразования энергии газа
в механическую работу во вращающемся рабочем колесе. Этот
процесс сопровождается понижением энтальпии газа, т.е. полу
чением холода и передачей внешнему потребителю механиче
ской энергии.
Каскадные холодильные циклы представляют собой после
довательно соединенные парокомпрессионные машины с раз
личными хладагентами, отличающимися по температурам кипе
ния. Принцип взаимодействия последовательно соединенных
парокомпрессионных холодильных машин заключается в том,
что хладагент, сжижающийся при более высокой температуре,
служит для конденсации паров труднее конденсируемого хлада
гента. Например, в стандартном каскадном холодильном цикле,
предназначенном для сжижения природного газа, обычно при
меняют три ступени. На первой ступени в качестве хладагента
используют пропан, фреон или аммиак, на второй - этан или
этилен, на третьей - метан или природный газ. Принципиальная
схема каскадного холодильного цикла показана на рис. 42.
Пары хладагента первой ступени, например, пропана, кон
денсируются водой или воздухом и после расширения в дрос
сельном устройстве поступают в испаритель И-1 для конденса
ции паров хладагента второй ступени, например этана. Скон
денсированный хладагент второй ступени после дросселирова
ния поступает в И-2 на конденсацию хладагента третьей ступе

ни, например природного газа. Несконденсировавшийся газ из
сепаратора С-1 поступает в теплообменник Т-2 для рекуперации
холода, а затем в компрессор К-3 для сжатия.
Рис. 42. Схема каскадного холодильного цикла:

К-1, К-2, К-3 - компрессоры первой, второй и третьей ступеней
соответственно; Х-1 - холодильник-конденсатор; Т-1, Т-2 - теп
лообменники; И-1, И-2 - испарители; Д-1, Д-2, Д-3 - дроссели;
С-1 - сепаратор
Основное преимущество каскадных циклов - низкий расход

энергии. Однако они требуют большое количество оборудова
ния и более сложное управление потоками.
Основные низкотемпературные процессы разделения угле

водородных газов
Все низкотемпературные процессы, используемые для раз

деления углеводородных газов, подразделяются на четыре груп
пы: низкотемпературная абсорбция, низкотемпературная кон
денсация, низкотемпературная ректификация и низкотемпера
турная адсорбция.
Низкотемпературная абсорбция (НТА) основана на раз

личии в растворимости компонентов газа в жидкой фазе при
низких температурах и последующем выделении извлеченных
компонентов в десорберах, работающих по полной схеме рек
тификации.
Низкотемпературная конденсация (НТК) - это процесс

изобарного охлаждения газа (при постоянном давлении) до тем
ператур, при которых при примененном давлении появляется
жидкая фаза с последующим разделением в сепараторах газовой
и жидкой фаз. Высокой четкости разделения углеводородных
газов путем однократной конденсации и последующей сепара
ции добиться практически невозможно. Поэтому современные
схемы НТК включают колонну деэтанизации или деметаниза-
ции, которая предназначается для отделения этана из пропан-
бутановой фракции (деэтанизаторы) или метана из фракции С2+
(деметанизаторы).
Низкотемпературная ректификация (НТР) основана на

охлаждении газового сырья до температуры, при которой сис
тема переходит в двухфазное состояние, с последующим разде
лением образовавшейся газожидкостной смеси без предвари
тельной сепарации в тарельчатых или насадочных ректифика
ционных колоннах.
Низкотемпературная адсорбция (НТ-адсорбция) основа

на на различной способности компонентов газа адсорбироваться
на твердых поглотителях.
Различие между методами низкотемпературной конденса
ции и ректификации заключается в последней стадии: в методе
низкотемпературной конденсации на разделение направляется
только конденсат, а в методе низкотемпературной ректифика
ции — вся паро-жидкостная смесь. Процесс низкотемператур
ной конденсации по сравнению с низкотемпературной ректифи
кацией требует меньших расходов тепла, холода и затрат на
строительство установок. Он осуществляется в аппаратах мень
шего объема. Однако, метод низкотемпературной ректификации
позволяет более глубоко извлекать пропан из газа и проводить
разделение углеводородных смесей с получением более чистых
индивидуальных углеводородов или их узких фракций.
Преимущество НТА перед НТР состоит в том, что разделе

ние углеводородных газов можно осуществлять при умеренных
температурах, используя в качестве источника холода, напри
мер, пропановые испарители, применение которых в НТР ока
зывается недостаточным. Однако четкость разделения компо
нентов газа в процессе НТА ниже, чем в НТР.
Низкотемпературная абсорбция
На начальных этапах развития низкотемпературной аб
сорбции этот процесс отличался от традиционных способов аб
сорбции только низкими температурами. По мере эксплуатации
установок НТА был разработан ряд технических решений по
совершенствованию технологического и конструктивного
оформления основных узлов схемы НТА, реализация которых
позволила значительно повысить технико-экономические пока
затели процесса низкотемпературной абсорбции.
Технологические схемы НТА состоят из:
-блока предварительного отбензинивания исходного газа,
представляющего собой блок низкотемпературной конденсации;
-блока НТА, где происходит доизвлечение углеводородов
из газа, прошедшего блок НТК.
Схема НТА может быть использована для извлечения этана

и более тяжелых углеводородов из газов различного состава.
На эффективность процесса НТА оказывают влияние сле
дующие факторы: температура и давление процесса; состав ис
ходного сырья и требуемое качество продуктов; число теорети
ческих тарелок в абсорбционных и ректификационных колон
нах; природа и физико-химические свойства используемого аб
сорбента и др.
Опыт эксплуатации НТА показал, что применение пропано-
вого холодильного цикла с изотермой испарения пропана от -30
до -40°С позволяет при соответствующем расходе абсорбента
обеспечить извлечение 40-50% этана, до 95% пропана и 100%
газового бензина.
Давление в абсорбционных аппаратах на отечественных
установках НТА по разделению природных газов поддержива
ется до 5,5 МПа, при переработке нефтяных газов - до 4 МПа.
Повышение давления в абсорбере приводит к увеличению из
влечения легких компонентов газа, в результате чего возрастает
нагрузка на верхнюю часть абсорбционно-отпарной колонны
..
| (АОК) и увеличиваются потери пропана и более тяжелых угле-
I водородов сухим газом АОК.
I Понижение температуры абсорбции приводит к повыше
нию степени конденсации всех углеводородов, но скорость уве-
1 личения степени конденсации для тяжелых компонентов газа
f. выше, чем для легких. Поэтому при низких температурах, варь
ируя остальные показатели процесса, можно достигать большей
четкости разделения компонентов газа.
Снижение температуры и повышение давления в абсорбци
онных аппаратах установок НТА позволяют использовать низ
комолекулярные абсорбенты (молекулярная масса 80-120) и
обеспечить реализацию процесса при более низком удельном
расходе абсорбента.
Поскольку процесс абсорбции экзотермичен, на установках
НТА существует проблема теплосъема по высоте абсорбера.
Наибольший экзотермический эффект наблюдается в верхней и
нижней частях абсорбера, так как наверху поглощается основ
ная масса метана и этана, а внизу - бутана и более тяжелых уг
леводородов. Тепло абсорбции нежелательных компонентов
(метана и этана) больше, чем целевых компонентов (пропана и
выше), поэтому извлечение метана и этана приводит к повыше
нию средней температуры абсорбции и снижению эффективно
сти процесса разделения газов.
Для нормализации теплового режима и повышения эффек-
; тивности процесса предложены различные технологические и
if конструктивные решения: съем тепла по высоте абсорбера за
счет промежуточного охлаждения насыщенного абсорбента в
выносных теплообменниках, охлаждение насыщенного абсор-
; бента в теплообменниках, расположенных внутри абсорбера;
f; насыщение регенерированного абсорбента легкими углеводоро-
; дами за пределами абсорбера со съемом тепла абсорбции перед
подачей абсорбента в абсорбер. Последний вариант представля
ется наиболее перспективным, так как значительно снижает рас
творимость этих компонентов в процессе абсорбции и одновре-
I менно обеспечивает съем тепла абсорбции.
{ Опыт эксплуатации установок НТА показывает, что можно
Г уменьшить выделение тепла не только вверху колонны, но и
внизу абсорбера, что позволит повысить степень извлечения
целевых компонентов. Для этого необходимо производить от-
бензинивание газа за пределами абсорбера либо насыщенным

абсорбентом, стекающим с нижних тарелок абсорбера, либо ме
тодом НТК. На установках НТА для повышения эффективности
процесса используют одновременно узел предварительного на
сыщения абсорбента и узел предварительного отбензинивания
сырого газа или один из этих способов.
Таким образом, определились следующие основные на
правления совершенствования процесса НТА:
-снижение температуры потоков, поступающих в абсорбер;
-повышение давления в блоке низкотемпературной конден
сации (охлаждения) и абсорбции газа;
-насыщение регенерированного абсорбента этаном и (или)
метаном за счет смешения абсорбента с сухим газом абсорбера
и (или) АОК;
-использование низкомолекулярных абсорбентов;
-осуществление процессов абсорбции и десорбции с регу
лируемым по высоте аппарата теплосъемом;
-предварительное отбензинивание сырого газа за пределами
абсорбера.
Низкотемпературная конденсация
Процесс низкотемпературной конденсации начал разви
ваться в 1960-е годы, когда повысился спрос на этан - важное
сырье для ряда нефтехимических процессов. Это потребовало
перейти на низкие температуры охлаждения газа для увеличе
ния степени извлечения из него этана (и соответственно - более
тяжелых углеводородов). Это, в свою очередь, позволило наряду
с эффектом дросселирования применять искусственное охлаж
дение с использованием пропанового холода (для охлаждения
до -70°С) или каскадного холодильного пропан-этанового цик
ла, с помощью которого стало возможным извлечь из газа
85 - 87% этана, почти полностью (99%) - пропан и 100% всех
остальных углеводородов.
В процессе низкотемпературной конденсации охлаждение
продолжают до заданной степени конденсации газовой фазы,
которая определяется необходимой глубиной извлечения целе
вых компонентов. Для этого задают конечную температуру про
цесса охлаждения. Эта температура достигается путем подвода
расчетного количества холода.
Для того, чтобы задаться конечной температурой охлажде-

ния газового потока, необходимо определить температуры фа-
! зовых переходов при выбранных значениях давления. Для инди-
г видуального вещества существует критическая точка, которой
? соответствуют критические температура Ткр и давление Ркр.
Это максимальные значения температуры и давления, при кото-
■
: рых еще возможно существование двух фаз. При температуре
i выше критической существует только одно фазовое состояние, и
никакими сочетаниями других параметров перевести его в двух
фазное состояние невозможно. Следовательно, процессы час
тичного или полного сжижения однокомпонентного газа можно
осуществить только после предварительного охлаждения газа до
температуры ниже критической.
На практике чаще приходится иметь дело с многокомпо
нентными газовыми смесями, в которых критические области
г наблюдаются в широком диапазоне параметров в зависимости
от состава.
Если процесс конденсации осуществляется при давлении и
температуре ниже критических значений компонентов, которые
; подлежат конденсации, то одновременно с конденсацией этих
?; компонентов имеет место частичная конденсация даже тех ком-
: понентов, у которых критическая температура ниже, чем темпе-
I- ратура смеси. Это обусловлено тем, что углеводородные газы
I способны растворяться в углеводородных жидкостях. Напри-
i мер, смесь, состоящая из метана (молярная доля 10%) и пропана
I (молярная доля 90%), может быть полностью сконденсирована
} при охлаждении газовой смеси до 10°С при давлении
I 2,0 МПа. Таким образом, метан, критическая температура кото-
рого Ткр = -82°С, в присутствии пропана превращается в жид-
| кость при температуре существенно выше критической.
Растворение газа в жидкости, так же как и конденсация, со-
£ провождается выделением тепла. Значение тепла растворения
| незначительно отличается от значения тепла конденсации. По
| мере снижения температуры увеличивается количество образо-
| вавшейся жидкости и изменяется ее состав: жидкость обогаща-
S ется легколетучими компонентами. Одновременно легколету-
t чими компонентами обогащается и паровая фаза по мере кон-
| денсации тяжелых компонентов. При дальнейшем охлаждении
смеси этот процесс будет продолжаться до полной конденсации
паровой фазы. Поэтому в процессах разделения углеводородных

газов задаются конечной температурой охлаждения, позволяю
щей получать заданную степень конденсации.
Одной и той же степени конденсации исходного газа можно
достигать различными комбинациями значений температуры и
давления. С повышением давления в системе степень конденса
ции при постоянной температуре увеличивается, а избиратель
ность процесса снижается. Интенсивность изменения степени
конденсации не прямо пропорциональна изменению давления и
температуры. В области низких давлений степень конденсации
быстро меняется с изменением давления. При дальнейшем уве
личении давления интенсивность конденсации снижается. Ана
логичное влияние оказывает изменение температуры: наиболее
интенсивно степень конденсации увеличивается с понижением
температуры до определенного значения (в зависимости от со
става газа), ниже которого скорость конденсации замедляется.
Таким образом, степень конденсации углеводородов можно
увеличивать двумя способами: повышением давления при по
стоянной температуре или понижением температуры при посто
янном давлении. Однако процесс конденсации в этих случаях
имеет свои особенности. При росте давления при постоянной
температуре повышение степени конденсации происходит од
новременно с ухудшением четкости разделения углеводородов,
так как в жидкую фазу вместе с тяжелыми компонентами пере
ходит значительное количество легких компонентов. В случае
понижения температуры при постоянном давлении увеличение
степени конденсации сопровождается повышением четкости
разделения легких и тяжелых компонентов, что объясняется
большей разностью значений летучести компонентов смеси в
области низких температур. Поэтому для получения индивиду
альных компонентов газа или узких фракций углеводородов це
лесообразно проводить процесс при умеренном давлении и низ
ких температурах, а также использовать сочетание низкотемпера
турной конденсации с последующей деметанизацией или деэтани-
зацией образовавшейся жидкой фазы в ректификационных колон
нах, для удаления растворенных в ней легких компонентов.
Таким образом, современные схемы установок НТК вклю
чают следующие узлы: компримирование газа (при необходи
мости) до заданного давления; осушка газа; охлаждение газа для
f.
t 231-
|; 2. Первичная переработка углеводородных газов. -
I
I
образования двухфазной системы; сепарация двухфазной систе-
!
мы; деэтанизация (деметанизация) образовавшейся жидкой фазы.
I Схемы НТК классифицируют по числу ступеней конденса-
|
ции и источников холода.
I По числу ступеней конденсации схемы НТК подразделяют
I
на одно-, двух- и трехступенчатые. После каждого процесса од-
s'
нократной конденсации осуществляется сепарация образовав
шейся двухфазной смеси с выводом жидкой фазы.
Принципиальная схема типичной установки НТК с турбо-
I детандером показана на рис. 43.
« ,^ k w w ,, ~!»\да
Рис. 43. Принципиальная схема процесса низкотемпературной

'
конденсации (НТК):
1 , 2 - сепараторы 1-й и 2-й ступеней; 3 - турбодетандер; 4 - рек
тификационная колонна; 5 - выветриватель конденсата; 6 - блок
регенерации ингибитора гидратообразования; 7 - ребойлср;
8 - теплообменники; I и II - исходный и отсепарированный газ;
?
III - ШФЛУ; IV - ингибитор гидратообразования; V - конденсат

сырого газа
Предварительно осушенный газ I захолаживается в рекупе

' у
ративных теплообменниках 8 и после отделения от него в сепа-

-232- .AJI. Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ
раторе 2 сконденсированных углеводородов через турбодетан

дер 3 поступает в разделительную колонну 4.
В нее же после одного из теплообменников поступает смесь
сконденсированных углеводородов из сепаратора 2 . Снизу ко
лонны отбирают смесь всех сконденсированных углеводородов
от этана и выше, а деэтанизированный газ сверху колонны,
пройдя теплообменники 8 , сжимается в турбодетандере энерги
ей расширяющегося газа из сепаратора 2 и затем подается по
требителю. Смесь углеводородов III (ШФЛУ) направляется на
газофракционирующую установку, где от нее отбираются эта-
новая фракция [содержание этана 87-90% (мольн.)] и фракции
остальных, более тяжелых углеводородов.
Низкотемпературная ректификация
Низкотемпературная ректификация - это процесс разделе
ния газовых смесей при низких температурах.
Процесс низкотемпературной ректификации термодинами
чески более выгоден, чем процесс абсорбции. Схема НТР эф
фективнее схемы НТА, и аппаратурное оформление проще.
Принципиальное отличие схемы НТР от НТК состоит в том,
что сырье, поступающее на установку после охлаждения, без
предварительной сепарации подается в ректификационную ко
лонну.
В промышленности этот метод используют в следующих
процессах:
-для разделения природных и нефтяных газов;
-для получения гелия, водорода, дейтерия, оксида углерода;
-для разделения воздуха с целью получения кислорода, азо
та и инертных газов (неона, криптона, ксенона, аргона);
-для очистки некоторых газов.
Как правило, низкотемпературная ректификация позволяет

провести разделение с меньшей затратой работы, чем при дру
гих способах, и получить чистые продукты.
В технологической схеме процессу низкотемпературной
ректификации предшествует низкотемпературная конденсация
без отделения газовой фазы с подачей сырья в ректификацион
ную колонну в двухфазном состоянии.
Перевод газов в жидкость осуществляется при охлаждении
их до температур ниже температуры кипения.
Конструктивное оформление установок низкотемператур

ной ректификации имеет ряд особенностей:
-в схемах низкотемпературной ректификации используются
внешние или внутренние холодильные циклы;
-для подвода тепла в куб колонны используются кипятиль
ники, расположенные непосредственно под колонной, в которых
теплоносителем служит подаваемое на разделение сырье, либо
ребойлеры, в змеевик которых подается сырьевой поток, а тепло
в колонну поступает с паровой фазой, выделенной в ребойлере
из кубового продукта колонны;
-ректификационная колонна может не иметь холодильника-
конденсатора для верхнего продукта и работать как колонна ис
черпывания, например на установках разделения воздуха, когда
практически невозможно подобрать охлаждающий агент для
конденсации паров такого низкокипящего компонента, как азот.
В зависимости от принципиальной схемы установки низко

температурной ректификации ректификационные колонны под
разделяют на ректификационно-отпарные и конденсационно-
отпарные.
В ректификационно-отпарных колоннах газовый поток ох
лаждается последовательно в теплообменнике обратным пото
ком сухого газа и в холодильнике, в результате чего он перехо
дит в двухфазное состояние (частично конденсируется) и без
предварительной сепарации подается в среднюю часть колонны.
Верхний продукт колонны проходит через конденсатор-
холодильник и поступает в рефлюксную емкость, где отделяется
газовая фаза, а сконденсировавшиеся углеводороды возвраща
ются в качестве орошения в верх колонны.
Для охлаждения сырьевого газового потока в схему может
быть включен либо холодильник с внешним хладагентом - про
паном, этаном и т.д., либо дроссели и турбодетандеры для полу
чения холода за счет расширения технологических потоков.
Во втором случае газовый поток после охлаждения с час
тичной конденсацией обратным потоком сухого газа в теплооб
меннике поступает в сепаратор на разделение. Газовая фаза из
сепаратора поступает в турбодетандер, где вследствие расшире
ния охлаждается, а жидкая фаза проходит через дроссель. Пере
пад давления в турбодетандере и дросселе должен быть одина
ковым. Затем газовая и жидкая фазы объединяются и поступают
в середину колонны в качестве питания. При использовании
схемы ректификации с внешним холодильным циклом требуют

ся меньшие расходы энергии, но более высокие капитальные
затраты. По второму варианту требуется больший расход энер
гии при эксплуатации, но ниже капитальные затраты. Схему с
дросселированием и детандированием технологических потоков
целесообразно использовать в тех случаях, когда имеется сво
бодный перепад давления между сырьевым и сухим газом и нет
необходимости дожимать газ перед подачей его в магистраль
ный трубопровод.
В схемах разделения углеводородного газа с использовани
ем конденсационно-отпарных колонн сырой газ охлаждается
последовательно обратным потоком сухого газа (или смешива
ется с ним), доохлаждается в холодильниках с внешним хлада
гентом и поступает на разделение в сепаратор, откуда отбензи-
ненный газ выводится с установки, а сконденсировавшиеся уг
леводороды поступают на верхнюю тарелку колонны. В этом
случае снижается нагрузка на колонну путем отделения основ
ного количества сухого газа в сепараторе. Поэтому можно ис
пользовать менее дорогое оборудование с меньшей производи
тельностью. Но предыдущая схема (с ректификационно-отпарной
колонной) позволяет повысить четкость разделения вследствие
присутствия больших количеств низкокипящих компонентов,
которые повышают парциальное давление извлекаемых компо
нентов в жидкой фазе и ускоряют процессы массообмена.
Более выгодна схема отбензинивания природного газа мето
дом низкотемпературной ректификации с вводом сырья двумя по
токами. Эта схема позволяет снизить энергозатраты примерно на
10 % и осуществлять процесс при более высоких температурах.
В схемах с двухпоточной подачей сырья (рис. 44) одна его
часть (60%) поступает без охлаждения в среднюю часть колон
ны 5, а вторая часть (40%) охлаждается в рекуперативном теп
лообменнике 1 обратным потоком сухого газа, отводимым с
верха ректификационной колонны. На входе в теплообменник в
поток сырого газа впрыскивают гликоль для предотвращения
гидратообразования. После теплообменника охлажденный
сырьевой поток смешивается с верхним продуктом ректифика
ционной колонны, дополнительно охлаждается в пропановом
испарителе 2 до температуры минус 26°С и, частично сконден
сировавшись, поступает на разделение в трехфазный сепаратор
3. В нижней части сепаратора собирается гликоль и углеводо
родный конденсат.
Рис. 44. Схема НТР с двухпоточным вводом сырья:
1 - теплообменник; 2 - пропановый испаритель; 3 - трехфазный
сепаратор; 4 - насос; 5 - ректификационная колонна; 6 - ребойлер
Гликоль за счет разности плотностей собирается в сборнике

гликоля и направляется на регенерацию.
Сухой газ после охлаждения сырьевого потока в рекупера
тивном теплообменнике 1 направляется в магистральный трубо
провод, а углеводородный конденсат из трехфазного сепаратора -
наверх ректификационной колонны 5.
Подвод тепла в куб колонны осуществляется путем подачи
паров из ребойлера 6 , где в качестве теплоносителя при работе
колонны в области низких температур может использоваться
непосредственно сырьевой поток.
Для процессов ректификации природного газа с выделени
ем этановой и метановой фракций используется более глубокое
охлаждение с дросселированием и детандированием технологи
ческих потоков.
Низкотемпературная адсорбция
Низкотемпературная адсорбция (НТ-адсорбция) основана
на различной способности компонентов газа адсорбироваться на
твердых поглотителях. Этот процесс осуществляют в аппаратах
со стационарным слоем адсорбента. Используют метод низко
температурной адсорбции в тех случаях, когда концентрация
извлекаемых компонентов в газе очень мала, вследствие чего
извлечение их из газового потока другими методами весьма за
труднительно, но требуется получить продукты высокой степе
ни чистоты. В этом главное достоинство процесса. Процесс ад
сорбции всегда сопровождается выделением тепла - при физи
ческой адсорбции количество выдеделяющегося тепла составля

ет 10-100 кДж/моль, т.е. соизмеримо с количеством тепла кон
денсации поглощаемого компонента.
Адсорбция компонентов, имеющих очень низкие парциаль
ные давления, возможна только в области низких температур.
Поэтому одним из важным факторов, влияющих на эффектив
ность процесса низкотемпературной адсорбции, является орга
низация теплосъема в адсорбционных аппаратах.
Процессы НТ-адсорбции используются в процессах газопе-
реработки в основном для очистки инертных газов (гелий, неон,
аргон и др.) от микропримесей кислорода и азота или для очист
ки воздуха от С 0 2. Для обеспечения хорошего теплосъема при
меняются адсорберы кольцевого типа или в виде кожухо
трубчатого теплообменника.
Адсорберы кольцевого типа представляют собой верти
кальные аппараты, внутри которых располагается кольцевой
адсорбер типа "труба в трубе", где пространство между трубами
заполнено адсорбентом. Адсорбционный аппарат на внешней
поверхности имеет штуцера для ввода и вывода хладагента, ко
торый циркулирует по периферии и внутри кольцевого про
странства.
Адсорберы в виде кожухотрубчатого теплообменника еще
более эффективны в организации съема тепла адсорбции. В этих
адсорберах, представляющих собой пучок труб малого диаметра,
трубное пространство заполнено твердым поглотителем - адсор
бентом, а по межтрубному пространству циркулирует хладагент.
Чередование стадий адсорбции и десорбции сопровождает
ся значительным перепадом температур. Такие конструкции по
зволяют быстро охлаждать и нагревать значительное количество
адсорбента и исключить температурный градиент по сечению
адсорбера.
Эти процессы отличаются от всех низкотемпературных
процессов разделения газов высокой избирательностью. В то же
время они весьма дорогостоящие и требуют обеспечения хоро
шего теплосъема и четкого контроля. В связи с этим они приме
няются только для получения продуктов с высокой степенью
чистоты, например, для тонкой очистки гелия от микропримесей
и т.п. Вследствие высоких эксплуатационных затрат процессы
низкотемпературной адсорбции используются при переработке
газа ограниченно.
Таким образом, все перечисленные низкотемпературные

процессы благодаря своим особенностям, могут комплексно ис
пользоваться на различных стадиях переработки газа, особенно
в тех случаях, когда она осуществляется с получением широкого
ассортимента продуктов.
Мембранные методы концентрирования и разделения газов
За последние десятилетия мембранная технология разделе

ния газовых смесей активно внедряется в промышленность.
Мембранные процессы разделения основаны на преимуществен
ной проницаемости одного или нескольких компонентов газовой
смеси через разделительную перегородку - мембрану. Мембран
ные процессы могут быть обусловлены градиентами давления
(баромембранные процессы), электрического потенциала (элек-
тромембранные процессы), концентрации (диффузионно
мембранные процессы) или комбинацией нескольких факторов.
Разделение газовых смесей проводят путем диффузионно
мембранных процессов. Диффузионный метод разделения газо
вых смесей имеет ряд преимуществ, основные из которых сле
дующие:
-возможность образования промышленных газораздели
тельных комплексов большой производительности по перераба
тываемому газу на основе одного или нескольких типов мем
бранных моделей, компонуемых в многократно повторяющиеся
типовые блоки и установки;
-возможность организации доставки потребителям транс
портабельных комплексных газоразделительных блоков полной
заводской готовности;
-простота конструкции мембранных аппаратов с газоразде
лительными элементами на основе полимерных пленок и полых
волокон;
-простота эксплуатации диффузионных газоразделительных
комплексов, установок и блоков;
-снижение капитальных вложений и энергетических затрат
при диффузионном газоразделении.
Собственно мембрана характеризуется двумя основными

показателями в отношении компонентов газовой смеси: прони
цаемостью и селективностью. Проницаемость мембраны опре
деляет ее производительность по данному компоненту, а селек
тивность - разделительную способность. Эти свойства зависят

от рабочей температуры, давления, присутствия примесей в
двухкомпонентной газовой смеси и могут меняться в течение
срока службы.
С помощью мембран можно осуществить разделение изо
мерных углеводородов, так как разветвление цепи приводит к
заметному снижению проницаемости. Возможно, выделение
желаемого компонента из смеси ненасыщенных углеводородов,
например С3. Диеновые углеводороды характеризуются более
высокой проницаемостью, чем парафиновые и олефиновые с
тем же числом С-атомов. При применении пористых мембран
для этого процесса необходимо, чтобы длина свободного пробе
га молекул была больше диаметра пор мембраны, т.е. частота
столкновений молекул газа со стенками пор превышала частоту
взаимных столкновений молекул. Поскольку средние скорости
молекул обратно пропорциональны квадратному корню их масс,
компоненты разделяемой смеси проникают через поры мембра
ны с различными скоростями. В результате смесь, прошедшая
через мембрану, обогащается компонентом с меньшей молеку
лярной массой, а концентрат (задержанная фаза) - с большей.
При примейении непористых мембран, что обычно имеет
место при разделении углеводородов, оно осуществляется за
счет разной скорости диффузии компонентов через перегород
ки. Для таких мембран проницаемость газов на 2-3 порядка ни
же, чем для пористых, но селективность значительно выше.
Процесс массопереноса в таких мембранах включает стадии
адсорбции, диффузии и десорбции.
Количество газа, проходящего через единицу площади по
верхности сплошной перегородки в единицу времени, определя
ется по формуле:
У = К г[(С 1 -С 2|6 )] = К г [ ( Р , - Р 2|5)]

где: Ci, С 2 и Рь Р2 - соответственно концентрации и парциаль
ные давления проникающего компонента в газовом потоке по
обе стороны мембраны толщиной 8 ; Кг - коэффициент газопро
ницаемости, зависит от термодинамических и кинетических
свойств системы газ - полимер, т.е. от растворимости газа и его
диффузии в полимере.
Мембранные аппараты подразделяются на плоскокамерные,

трубчатые, рулонные, с полыми волокнами.
По типу структуры мембраны могут быть гомогенными,

| асимметричными и композиционными.
I Наибольшее значение имеют асимметричные (или анизо-
|; тропные) мембраны, которые характеризуются высокой произ-
| водительностью и селективностью. Они состоят из тонкого
I (толщиной 0,1-1 мкм, а в отдельных случаях 0,005 мкм) непо-
I ристого полимерного материала, нанесенного на микропорис
тую подложку (толщина ее 10-100 и более мкм).
В качестве полимерной части асимметричной мембраны
используют многие полимеры - натуральный каучук, поливи-
; нилтриметилсилан, тефлон и др., а также блоксополимеры вы-
: сокопроницаемых силоксанов с мономерами типа акрилатов.
Первой промышленной мембраной для разделения газовых сме
сей типа Н2/СН4, H 2/N 2 была ПВТМС - плоская асимметричная
мембрана. В настоящее время на ее основе в России производят
ся промышленные установки концентрирования водорода.
Технически решены проблемы мембранного разделения
? газовых смесей C 0 2/CH4, Н2/СН4, H 2/N2, Н2/СО и др. Практиче-
; ски решены все проблемы выделения водорода из отходящих
\ газов различных производств (синтез метанола, риформинг,
; гидроочистка и др.). Это связано с тем, что все полимеры обла-
\ дают сравнительно высокими коэффициентами проницаемости
^ по отношению к водороду и гелию, вследствие малых размеров
г молекул этих газов. В то же время относительно высоки во мно-
\ гих полимерах коэффициенты проницаемости по отношению к
| таким газам и парам как С 0 2, Н20 , H2S, NH 3. Имеются реальные
s перспективы разделения ряда углеводородных смесей, например
I С2Щ С Н 4\Н2, С 3Н 6\СзН8, С2Н4\С 3Н 6 и др.
I К основным проблемам, препятствующим более широкому
I внедрению мембранной технологии, относятся малая проницае-
I; мость и в ряде случаев низкая селективность мембран, а также
I необходимость высокой технологической культуры при их про-
I изводстве и эксплуатации.
I Крупными промышленными технологическими процесса-
| ми, над которыми работают специалисты, являются:
§ -выделение диоксида углерода и сероводорода из природ-
| ных и попутных газов;
I -извлечение из природного газа гелия и очистка гелия от
I примесей других газов.
4.3. Методы получения гелия из природных газов

Общая характеристика методов
Гелий - редкий по своим свойствам газ, открытый спек

трально на Солнце (в 1868г. Жансеном и JIo-Кьером), а затем на
Земле (в 1895г. Рамзаем). Концентрация гелия в природных га
зах невелика и колеблется от 0,001 до 3,0% (об.). Средневзве
шенная концентрация гелия в мировых запасах природного газа
не превышает 0,04% (об.), а к 2020г., по прогнозам, снизится до
0,02% (об.) Извлечение гелия считается экономически целесо
образным, если его содержание в природном газе не менее
0,06% об. (за рубежом принята норма - не менее 0,3 % об.).
Гелий - один из самых легких (после водорода) газов с плот
ностью 0,1785 кг/м3 при давлении 0,1 МПа и температуре 0°С. Он
обладает низкой критической температурой (Ткр = -267,97°С),
высокой теплопроводностью и электропроводностью. Гелий пло
хо растворяется в воде и жидких углеводородах, химически инер
тен, устойчив к ионизационным излучениям.
В природе существует два изотопа гелия - 3Не и 4Не, при
чем подавляющую долю составляет 4Не, образующийся в ре
зультате а -распада радиоактивных элементов Земли. В сжи
женном виде 4Не имеет плотность 125,1 кг/м3 и кипит при
4,44 К (-268,9 °С).
Указанные свойства обусловили широкое применение гелия
для создания сверхчистых сред, сверхпроводимых материалов,
сверхмощных магнитных полей, сверхнизких температур. Гелий
применяется в различных областях науки и техники:
-для создания инертной газовой защитной среды при сварке
алюминия, меди, титана, магния, нержавеющей стали и других
металлов;
-в хроматографических газоанализаторах;
-для заполнения наблюдательных и метеорологических ша
ров (по причине легкости);
-в атомных реакторах с газовым охлаждением как тепло
проводная среда, характеризующаяся высокой теплоемкостью, а
также не подверженная воздействию радиации;
-совместно с кислородом для приготовления дыхательных
смесей при лечении астмы и других заболеваний дыхательных
путей;
-в кессонно-водолазных работах.
До 50% от общего количества жидкого и газообразного ге

лия потребляют предприятия и организации военно-
промышленного комплекса.
Основное количество гелия получают сейчас из природных
газов. При мировых запасах природного газа порядка 1 8 0 -
200 трлн. м3 содержание гелия в них составляют 56-60 млрд. м3.
Ежегодное образование гелия в результате а -распада оценива
ется как 25 млн. м3, причем из них около 3 млн. м3 (вследствие
его низкой плотности) рассеивается в космос.
Ежегодная добыча гелия составляет около 1,2 млрд. м3, из
чего можно заключить, что с учетом незначительного прироста
его образования запасы гелия на Земле обеспечат потребности в
нем в течение очень ограниченного срока - 50-60 лет.
Наиболее богатыми запасами гелийсодержащих природных
газов располагают США, Россия, Катар, Алжир, Канада, Поль
ша и Голландия. В России это Оренбургское и Астраханское
месторождения, а также Башкортостан, Иркутская область, Яку
тия и Красноярский край. Промышленное производство гелия
осуществляется на Оренбургском гелиевом заводе.
Производство гелия в мире еще совсем недавно превышало
его потребление (отношение потребления к производству со
ставляло около 80-85%). Избыток гелия закачивают в сжижен
ном виде в хранилища.
Потребление гелия является показателем степени развития в
стране высоких технологий. США потребляет около 60% мирово
го производства гелия, Европа 23%, Япония 10%, Россия 1%.
На экономику производства гелия оказывают влияние два
основных фактора:
-концентрация гелия в исходном газе;
-комплексность переработки газового сырья (одновремен
ное извлечение из газа сероводорода, азота, углекислого газа,
этана, пропана, бутанов, сжиженного газа значительно повыша
ет рентабельность процесса).
Традиционно в выделении гелия используют низкотемпера

турные (криогенные) методы: низкотемпературные конденса
ция, ректификация и адсорбция. Часто в современные поточные
схемы производства гелия включают блоки селективной диффу
зии через мембраны.
Криогенные методы основаны на способности компонентов
природного газа легко конденсироваться при низких температу
-242- .A.JI. Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ
рах. Они нашли промышленное применение, поскольку легко

вписываются в систему комплексной переработки газа. Обычно
большая часть пропана и практически все более тяжелые угле
водороды конденсируются уже при охлаждении газа до минус
50°С. Но для получения гелия высокой чистоты (99,995%) тре
буется температура конденсации азота (минус 195,8°С). Часто
на криогенных установках получают гелий-сырец (гелиевый
концентрат) с содержанием гелия 50-85%. Для получения чисто
го гелия из сырца используются химические, адсорбционные и
каталитические методы.
Чистый гелий получают из очищенного от примесей и глу
боко осушенного природного газа обычно в три стадии - выде
ляют гелиевый концентрат, содержащий до 80-90% гелия, кон
центрируют его до 99,98% и затем ожижают для удобства
транспортирования и хранения.
Методы получения гелиевого концентрата
Получение гелиевого концентрата возможно четырьмя спо

собами - криогенным, абсорбционным, путем гидратообразова
ния и диффузией через пористые мембраны. Из этих способов
только первый получил в России промышленное применение, а
остальные по ряду причин не вышли за рамки опытно
промышленных или исследовательских работ.
Криогенный способ основан на охлаждении газа до темпе
ратуры конденсации азота, при которой конденсируется и ме
тан, а гелий остается в газовой фазе в виде концентрата. По ва
рианту, представленному на принципиальной технологической
схеме (рис. 45), очищенный и осушенный газ под давлением
3,2 МПа охлаждается вначале пропаном, затем в двух рекупера
тивных теплообменниках (с промежуточной сепарацией) до -
104°С и после дросселирования с температурой -153°С подается
в колонну. Снизу этой колонны отводится в основном метан.
Верх колонны охлаждается за счет рекуперации холода, отчего
там поддерживается температура -191°С, при которой сверху
отводится смесь гелия и азота. Эта смесь затем доохлаждается в
двух рекуперативных теплообменниках и в двух сепараторах
разделяется на концентрат гелия (85%) и концентрат азота
(99,5%). Последний, расширяясь в турбодетандере 5, охлаждает
верх колонны и отводится как продукт. По такому варианту извле
кается около 95-96% гелия от его исходного содержания в газе.
^ v w f
L_
_
_ i
Puc. 45 Принципиальная схема получения гелиевого концентрата:
1 - сепараторы; 2 - колонны; 3 - холодильник; 4 - рекуперативные теплообменники; 5 - турбодетандер;
6 - компрессор.
I -природный газ; II - жидкие углеводороды; III - гелиевый концентрат; IV - концентрат азота;
V- сухой газ (метан-азотная смесь)
-243-
-244- •A.JI. Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ
Криогенные методы, несмотря на высокие эксплуатационные

затраты, весьма эффективны, так как позволяют на различных
стадиях выделения гелия из природного газа попутно получать
ценные товарные продукты - этан, метановую фракцию и ШФЛУ.
Абсорбционный способ получения гелиевого концентрата
основан на использовании активных поглотителей метана
(CCI3F, CCI2F2 и др.). Их поглотительная способность по метану
в 10-20 раз выше, чем по гелию, а при пониженных до минус
20 - минус 30°С температурах различие еще более возрастает. В
итоге в газе концентрируется гелий, но получаемый при этом
концентрат хуже, чем полученный криогенным способом
Способ гидратообразования основан на том, что в отличие
от метана, этана, углекислого газа и азота гелий не образует с
водой гидратов при низких температурах и высоких давлениях.
Если при таких условиях создать интенсивный контакт воды и
газа в соотношении от 20 : 1 до 100 : 1, то почти все компоненты
газа перейдут в твердое состояние (гидраты), а из контактора
выйдет гелиевый концентрат. Недостаток способа - потребность
в больших количествах воды и усложнение последующей глу
бокой осушки гелиевого концентрата.
Мембранный способ основан на высокой проникающей
способности гелия в сравнении с другими газами, способности
его селективно проникать (фильтроваться) через очень мелкие
поры различных материалов, выполненных в виде пленок - мем
бран. Методы выделения гелия с помощью мембранной техно
логии менее энергоемки, особенно при небольшом содержании
гелия, по сравнению с криогенным способом и позволяют полу
чить не только гелиевый концентрат, но и выделить из него чис
тый гелий.
Сущность этого способа разделения была рассмотрена в
разделе, посвященном различным методам концентрирования и
разделения углеводородных газов.
Для применения на практике мембраны должны обладать
высокой абсолютной проницаемостью для гелия и высокой се
лективностью, быть химически и физически стабильными,
иметь высокую прочность и быть лишенными дефектов в виде
микропор. Именно в этих направлениях проводятся широкие
исследования для разработки и совершенствования мембранной
технологии. В настоящее время за рубежом мембранные техно
логии нашли широкое применение. В нашей стране мембранные

установки для получения чистого гелия из гелиевого концентра
та, в основном, находятся на стадии пилотных или промышлен
ных испытаний и на отечественных заводах пока не эксплуати
руются. Однако уже получены положительные результаты ис
пытаний, например, мембран в виде плоских пленок на основе
полиэфиримида. Метод этот весьма перспективен и заслуживает
более подробного рассмотрения.
Традиционный криогенный метод извлечения гелия из при
родного газа, описанный выше, позволяет получать продукты
требуемого качества и является в настоящее время наиболее
распространенным способом получения гелия. Но при низких
содержаниях гелия в природном газе (0,05 - 0,08 % об.) этот ме
тод оказывается неэффективным, так как в этом случае требует
ся организация многоступенчатого процесса, что значительно
повышает капитальные и эксплуатационные затраты. Использо
ванием мембран для получения гелиевого концентрата с его по
следующей ректификацией можно существенно улучшить эко
номику процесса.
Учитывая все существующие требования к продуктам раз
деления природных газов, для селективного извлечения гелия из
обедненных газов лучше всего использовать кварцевое стекло.
При этом из газа, содержащего, % об.: 0,05 Не, 85 СН4, 14,95 N2,
получается чистый (99,99% об.) Не при перепаде давления на
мембранах 7,0 МПа. Основным недостатком, затрудняющим
внедрение этого процесса в промышленность, является слож
ность изготовления аппаратуры с кварцевыми волокнами. Кро
ме того, несмотря на высокую селективность по гелию, удельная
производительность аппарата с кварцевыми капиллярами мала.
Более эффективны производительные, хотя и менее селек
тивные, полимерные мембраны. Фактор разделения бинарной
смеси гелий - метан у большинства полимеров может достигать
высоких значений, вплоть до 1 5 0 - у полиэфиримидов, 325 - у
полиперфтор-2-метилен-4-метил-1,3-диоксалана и 1310 - у
блоксополимера гексафторэтилена с тетрафторэтиленом. Пер
спективны также мембраны на основе ацетата целлюлозы, по
ликарбонатов и полисульфонов. Фактор разделения смеси гелий
- азот у большинства полимеров значительно больше единицы и
может достигать: 100 - у ацетатцеллюлозных, 300 - у фтор- и
кислородсодержащих полимеров. Высокой производительно
-2 4 6 - A.J1. Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ
стью обладают асимметричные мембраны из ПВТМС, но по

скольку значение фактора разделения для этих мембран 15-20,
необходим многоступенчатый процесс.
Поверхность используемых на промышленных установках
мембран очень велика. Кроме того, газ поступает на разделение
при высоких давлениях. Поэтому особенно важно обеспечить
максимально высокую плотность упаковки мембран в аппара
тах. В промышленности преимущественно используют рулон
ные и половолоконные модули.
Промышленные аппараты для мембранного разделения га
зов должны удовлетворять следующим требованиям: иметь вы
сокую степень упаковки, т.е. возможно большую поверхность
мембран в единице объема аппарата; быть технологичными в
сборке, доступными для осмотра и ремонта, надежными и рабо
тоспособными в течение длительного времени; обеспечивать
равномерное распределение газовых потоков в напорном и дре
нажном пространстве мембранных элементов; иметь невысокое
гидравлическое сопротивление и быть герметичными.
На рис. 46 приведена принципиальная схема мембранной
трехступенчатой установки получения гелиевого концентрата из
природного газа. На этой установке использованы мембранные
модули на основе полых волокон из блок-сополимера тетрафтор-
этилена с гексафторэтиленом.
Природный газ с низким содержанием гелия (0,06% об.),
предварительно очищенный от кислых компонентов, компри-
мируется до давления 7 МПа, объединяется с ретантом - пото
ком, не прошедшим через мембрану, отводимым из мембранно
го аппарата второй ступени разделения, и поступает в мембран
ный модуль первой ступени. Ретант с первой ступени, практиче
ски не содержащий гелия, направляется к потребителю как то
варный газ, а пермеат (проникающий поток, обогащенный гели
ем) после компримирования до первоначального давления по
ступает на вторую ступень мембранного разделения. Пермеат
второй ступени разделения содержит 30% об., а пермеат третьей
ступени - 90% об. гелия.
Полученный гелиевый концентрат, содержащий остаточные
количества метана, азот, водород, а также небольшие количест
ва инертных газов (неон и т.п.), направляют на выделение чис
того гелия по мембранной или криогенной технологии.
0,1% по объему Не .1 I к. ^Потребитель
e
"f— tJ mI► 1 — i X — *—
Рис. 46. Принципиальная схема мембранной трехступенчатой установки получения гелиевого концен
трата из природного газа:
1, 2, 3 - мембранные аппараты соответственно первой, второй и третьей ступеней; 4 — компрессоры
-247-
В промышленности для очистки гелия от азота, неона и мик

ропримесей используются низкотемпературные конденсация и
адсорбция - процессы, требующие как значительных энергетиче
ских затрат, так и хладагента - жидкого азота, поскольку проте
кают при температурах минус 175-200°С. Мембранное разделе
ние и концентрирование газов являются альтернативой низко
температурным методам, так как они протекают при температуре
окружающей среды и невысоких давлениях. Использование мем
бран позволяет снизить энергоемкость процесса, сократить поте
ри при нагреве и охлаждении технологических потоков.
Согласно результатам отечественных исследований и зару
бежного опыта эксплуатации установок, весьма эффективным
представляется комбинация мембранного и криогенного мето
дов разделения: получение гелиевого концентрата (75 - 95% об.
гелия) по мембранной технологии с последующим криогенным
выделением чистого гелия (сочетанием низкотемпературных
конденсации и адсорбции).
Такая комбинация методов позволяет на 20% снизить себе
стоимость товарного продукта по сравнению с традиционным
криогенным способом выделения гелия.
Концентрирование гелия
Глубокую очистку гелиевого концентрата ведут с использо

ванием более глубокого охлаждения, чем при его извлечении.
Она сопровождается удалением из концентрата примесей водо
рода, азота, метана и др. Такое обогащение включает четыре
ступени:
-очистку концентрата от примеси водорода и метана окис
лением кислородом воздуха на алюмоплатиновом катализаторе;
-глубокую осушку от влаги, образующейся при окислении
водорода и метана, адсорбцией на цеолитах;
-сжатие до 15-20 МПа и охлаждение до минус 207°С гелие
вого концентрата с последующим дросселированием его и сепа
рацией фаз в 1 или 2 ступени (газовая фаза после такой сепара
ции содержит 99,5% гелия);
-адсорбционную тонкую доочистку от азота и микропримесей
такого концентрированного гелия активным углем, охлаждаемым
жидким азотом, и получение гелия концентрацией 99,98 (% об.).
Процесс низкотемпературной адсорбции, применяемый для
очистки гелия от микропримесей кислорода и азота, был рас
смотрен в разделе, посвященном низкотемпературным процес

сам разделения углеводородных газов.
Ожижение гелия
Для перевода газообразного гелия указанной чистоты в

жидкое состояние газ охлаждают вначале жидким азотом, потом
направляют в турбодетандер, а затем в парожидкостный турбо
детандер (или дросселируют). В результате этих процессов
часть гелия переходит в жидкую фазу, которую затем доочища-
ют (от примесей воздуха и неона) в адсорберах, размещенных
непосредственно в агрегатах охлаждения. Полученный жидкий
гелий заливают в сосуды Дьюара различной вместимости и
транспортируют до мест потребления.
Крупнейшее в Европе производство гелия создано в Орен
бурге на комбинированной установке по очистке газа и получе
нию гелия, этана и более тяжелых углеводородов. Содержание
гелия в исходном газе - 0,05 - 0,06% (об.), а годовая мощность
по выработке гелия составляет 9000 тыс. м3. В 1993г. в составе
этого производства пущена установка по ожижению гелия
(КГУ-500) производительностью 500 л/ч жидкого гелия (12 м3сут).
Жидкий гелий с Оренбургского ГПЗ экспортируют в Запад
ную Европу автокриогенными контейнерами (сосуды Дьюара
фирмы "Гарднер Криогеник" вместимостью 40 м3). Эти контей
неры способны сохранять в жидком состоянии гелий до 45 сут.
(испаряемость из них составляет 0,25% в сутки).
При разгазировании жидкого гелия из таких контейнеров
получают газообразный гелий чистотой 99,0% (об.) - 30% от все
го количества, чистотой 99,996% (об.) - 65% и 99,9999% - 5%.
Для хранения жидкого гелия используют криогенные хра
нилища. Сейчас в мире существует 10 таких хранилищ вмести
мостью по 120 м3, и одно из них - в Оренбурге.
ГЛАВА 5.
СТАБИЛИЗАЦИЯ И ПЕРЕРАБОТКА ГАЗОВЫХ КОНДЕН
САТОВ
Газовыми конденсатами являются: смесь тяжелых углево

дородов (ШФЛУ), иногда называемая газовым бензином, выде
- 250
- .A.JI. Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ
ляемая из газа перед его отправкой в магистральные газопрово

ды, а также жидкая смесь тяжелых углеводородов, выносимая
газом из скважин в капельном виде и отделяемая от газа мето
дом низкотемпературной сепарации.
5.1. Стабилизация газового бензина.
Полученный любым из описанных выше способов газовый

бензин содержит в своем составе углеводороды от этана до геп
тана включительно. Как товарный продукт нестабильный газовый
бензин не находит квалифицированного применения, в то время
как входящие в его состав индивидуальные углеводороды —
пропан, изобутан, н-бутан, изопентан и т.д., а также стабильный
газовый бензин, имеют широкое применение. Выделение инди
видуальных углеводородов и получение стабильного бензина
осуществляют на газофракционирующих установках ГФУ. Су
ществуют различные варианты его переработки на ГФУ. На
пример, возможен вариант, предусматривающий выделение эта-
новой фракции для производства этилена, пропан-бутановой
фракции, предназначенной для использования в качестве сжи
женного бытового газа или моторного топлива, а также пентана
для производства растворителей и смеси углеводородов от гек-
сана и выше, направляемой на производство ароматических уг
леводородов каталитическим риформингом. Иногда отдельно
выделяют пропан и бутан, направляемые на дегидрирование и
производство полимеров, в том числе синтетических каучуков.
Газофракционирующие установки бывают двух типов: од
ноколонные (стабилизационные) и многоколонные. Одноколон
ные установки предназначены для стабилизации газового бен
зина и получения топливного сжиженного газа (смесь пропана и
бутана). Наибольшее распространение получили многоколон
ные ГФУ, позволяющие получать, кроме стабильного газового
бензина, индивидуальные углеводороды.
Сырьем для ГФУ служит деэтанизированный нестабильный
газовый бензин. На рис. 47 приведена принципиальная схема
ГФУ, позволяющая получать, кроме стабильного бензина, про
пан, изобутан и н-бутан.
- 252
-, Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ
Нестабильный газовый бензин после подогрева в теплооб

меннике поступает в пропановую колонну. В колонне происхо
дит отделение товарного пропана от бутан-бензиновой смеси.
Пары пропана сверху колонны конденсируются полностью,
часть конденсата направляется на орошение колонны, а избыток
откачивается на товарный склад. Бутан-бензиновая смесь через
кипятильник и теплообменники направляется в среднюю часть
бутановой колонны. В бутановой колонне происходит отделе
ние смеси н-бутана и изобутана (верхний продукт) от стабиль
ного газового бензина (нижний продукт). Стабильный газовый
бензин с низу колонны через кипятильник, теплообменник и
холодильник направляются в товарный парк. Сконденсирован
ный верхний продукт бутановой колонны частично направляет
ся на орошение колонны, а избыток через теплообменник по
ступает в середину изобутановой колонны. В изобутановой ко
лонне происходит разделение изобутана (верхний продукт) и н-
бутана (нижний продукт).
При необходимости получения на ГФУ других индивиду
альных углеводородов (н-пентана, изопентана и т.д.), в состав
установки вводят дополнительные ректификационные колонны.
5.2. Стабилизация сырого газового конденсата, выно

симого газом из скважины
Сырой газовый конденсат, выносимый газом в виде капель

ной жидкости из скважины (10-500 г/м3) по своему составу бо
лее тяжелый и содержит углеводороды от этана (в малых коли
чествах) до додекана (Сп) и выше. Технология переработки это
го конденсата включает процессы: стабилизации; обезвожива
ния и обессоливания; очистки от серосодержащих примесей;
перегонки и выделения фракций моторных топлив (с после
дующим их облагораживанием). Иногда стабильный конденсат
смешивают со стабильной нефтью, тогда последние три процес
са совмещены с технологией первичной переработки нефти.
Для газовых конденсатов различных месторождений груп
повой и химический состав разные, но имеются следующие
классификационные признаки, предусмотренные стандартом
ОСТ 51.56-79: содержание общей серы, массовая доля аромати
ческих и нормальных парафиновых углеводородов и фракцион
ный состав.
По мере выработки газового месторождения количество

выносимого из пласта конденсата уменьшается, а по составу он
становится более легким. Это необходимо учитывать при проек
тировании технологических установок для его переработки. Га
зовые конденсаты стабилизируют и перерабатывают двумя ме
тодами: ступенчатой дегазацией или ректификацией в стабили
зационных колоннах.
Ступенчатая дегазация - это простейший метод стабилиза
ции, сущность которой заключается в том, что вследствие 2-3-х
ступенчатого сброса давления происходит однократное испаре
ние наиболее легких компонентов, которые в виде газа отделя
ются от конденсата. Такая схема стабилизации конденсатов ха
рактерна для промыслов, где стабильный конденсат хранится в
атмосферных резервуарах и подается затем на переработку на
нефтеперерабатывающие заводы. Схема ступенчатой дегазации
не позволяет обеспечить полное извлечение легколетучих угле
водородов (до гексана) и поэтому они в последующем теряются
(выветриваются) из конденсата второй ступени в емкостях.
Стабилизация в ректификационных колоннах получила
большее распространение, так как позволяет исключить потери
ценных углеводородов и предотвратить загрязнение ими атмо
сферы. Современные стабилизационные установки газового
конденсата ректификацией включают две колонны - абсорбци-
онно-отпарную (АОК) и стабилизационную.
5.3. Очистка газовых конденсатов от сернистых со

единений.
Характеристика сернистых соединений газоконденсатов
По содержанию общей серы газоконденсаты делятся на три

группы:
-бессернистые и малосернистые, содержащие не более
0,05% масс, общей серы, эти конденсаты не подвергают очистке
от сернистых соединений;
-сернистые, содержащие от 0,05 до 0,8% масс, общей серы,
необходимость очистки этих конденсатов решается в зависимо
сти от требований к товарным продуктам;
-высокосернистые, содержащие более 0 ,8% масс, общей се

ры, очистка таких конденсатов практически всегда необходима.
Сернистые соединения в газовых конденсатах представле

ны различными классами. В легких дистиллятах содержатся, в
основном, алифатические меркаптаны С2 - С 5 нормального и
изостроения, обладающие неприятным запахом. Их извлекаю!
из конденсатов для получения одорантов. В более тяжелых
фракциях содержатся сульфиды (алифатические, циклические и
ароматические) и тиофены, представленные алкилзамещенными
тиофенами, бензотиофенами, нафтенобензотиофенами и др. На
личие сернистых соединений в конденсатах приводит к ухудше
нию термической стабильности вырабатываемых из них топлив,
увеличивает их коррозионную агрессивность, приводит к вы
бросу в атмосферу при сгорании топлив вредных веществ, при
дает топливам неприятный запах.
Наиболее агрессивными сернистыми соединениями явля
ются меркаптаны. В соответствии с современными требования
ми содержание общей серы в бензине не должно превышать
0,01% масс., а'содержание меркаптановой серы - 0,001% масс. В
дизельном топливе для быстроходных двигателей соответствен
но 0 ,2 % и 0 ,01 %, а для городских дизельных топлив содержание
общей серы должно быть не более 0,02 - 0,05% масс, при отсут
ствии меркаптанов. Для реактивных топлив (РТ, ТС - 1) содер
жание общей серы не должно превышать 0,1 - 0 ,2 %, а меркап
тановой серы - 0,001 - 0,003%.
Очистка топливных фракций от меркаптанов
Основными направлениями демеркаптанизации газовых

конденсатов является:
-щелочная экстракция меркаптанов с последующим исполь
зованием легких меркаптанов в качестве одорантов;
-каталитическое окисление меркаптанов до сульфидов.
Первое направление основано на экстракции меркаптанов
водными растворами гидроксида натрия с образованием мер-
каптидов и обратной реакции - гидролиза меркаптидов с обра
зованием свободных меркаптанов и щелочи:
RSH + NaOH RSNa + Н20
RSNa + Н20 “ ►RSH + NaOH
Наиболее распространенным процессом второго направле

ния является процесс «Мерокс». Процесс состоит из двух ста
дий: экстракция растворимых в щелочи меркаптанов раствором
едкого натра, окисление оставшихся меркаптанов в дисульфиды
кислородом воздуха. В качестве катализаторов используют сме
си моно- и дисульфированных производных фталоцианина ко
бальта и ванадия. В качестве недостатков процесса следует от
метить: многостадийность, применение агрессивных щелочных
растворов, требующих использования специальных сортов ста
ли, образование больших количеств сточных вод. В то же время
данный процесс характеризуется высокой эффективностью -
содержание меркаптанов снижается до 0,0005 % масс.
Гидроочистка газоконденсатов
Этот процесс позволяет удалить из газоконденсатов все
классы сернистых соединений, а также другие гетероатомные
соединения - азот- и кислородсодержащие. В основе процесса -
перевод всех сернистых соединений растворенных в конденсате,
в сероводород:
RSH + Н2 RH + H2S
RSR' + Н 2 -> RH + R'H + H2S
В качестве катализаторов используют алюмокобальтмолиб-

деновые и алюмоникельмолибденовые, иногда в последний до
бавляют для прочности 5 - 7% диоксида кремния.
Процесс проводят при температуре 310 - 370°С, давлении
2,7 - 4,7 МПа, режимные показатели подбирают в зависимости
от используемого катализатора и сырья.
Адсорбционная очистка
Очистка от сернистых соединений этим методом проводит
ся с помощью природных и синтетических твердых сорбентов:
бокситов, оксида алюминия, силикагелей, цеолитов и др.
При проведении адсорбции при повышенных температурах

300 - 400°С протекают адсорбционно-каталитические процессы,
приводящие к разложению сероорганических соединений или
переводу их в неактивные формы. Адсорбционную очистку це
лесообразно применять при небольшом содержании серы - до
0 ,2 % масс.
Экстракционная очистка
Метод основан на использовании экстрагентов, селективно
извлекающих из газоконденсатов сернистые соединения. В ка
честве экстрагентов предложены гидроксид натрия, водные рас
творы этаноламинов, диметилформамид, диэтиленгликоль, ди-
метилсульфоксид и др.
Однако ни один из применяемых в настоящее время экстра
гентов не удовлетворяет всем необходимым требованиям - вы
сокая растворяющая способность по отношению к сернистым
соединениям, большая плотность, низкая вязкость, доступность
и дешевизна, отсутствие токсичности и коррозионных свойств.
5.4. Переработка газовых конденсатов в товарные то

плива
Газовые конденсаты, добываемые на газоконденсатных ме

сторождениях, являются дополнительным источником обеспе
чения потребностей в моторных топливах.
Производство автомобильных бензинов
Бензиновые фракции, выделенные из газоконденсатов,

различаются по углеводородному составу вследствие различной
химической природы исходных конденсатов.
Анализ физико-химических свойств и химического состава
бензиновых фракций, выделенных из газоконденсатов различ
ных месторождений, позволил выявить ряд закономерностей.
Бензиновые фракции, выделенные из конденсатов северных ре
гионов, содержат большое количество нафтеновых углеводоро
дов, являются сравнительно высокооктановыми вследствие по
вышенного содержания углеводородов изостроения в исходных

конденсатах.
Бензиновые фракции, выделенные из конденсатов месторо
ждений Средней Азии и Кавказа, отличаются повышенным со
держанием ароматических углеводородов, но их октановое чис
ло не превышает 60 - 65 пунктов по моторному методу.
Состав полученных бензиновых фракций обусловливает
выбор технологии получения на их основе товарных бензинов.
В первом случае достаточно провести фракционирование с по
следующим добавлением высокооктановых компонентов. Во
втором случае дополнительно следует применять термический и
каталитический крекинг, риформинг и депарафинизацию.
В целом существуют несколько направлений облагоражи
вания бензиновых фракций, получения из них товарных компо
зиционных автомобильных бензинов: термическое и каталити
ческое облагораживание, введение антидетонационных приса
док и высокооктановых компонентов, добавление бензинов ри-
форминга и крекинга.
Каталитическое облагораживание бензинов не вышло за
рамки лабораторных исследований. Термическое облагоражива
ние бензиновых фракций, выделенных из газовых конденсатов,
проводится в присутствии метана (метариформинг) и позволяет
получить бензин с октановым числом 72 - 76 (Шебелинский
ГПЗ). Применение в качестве присадки тетраэтилсвинца прекра
тилось из экологических соображений. Наиболее широко приме
няются высокооктановые компоненты. Кроме давно применяе
мых для этой цели алкилатов и бензинов риформинга и других
вторичных процессов, все шире стали применяться кислородсо
держащие соединения: спирты и метилтретбутиловый эфир
(МТБЭ). Последний является наиболее распространенным окси
генатом, однако исследования, проведенные в США показали,
что МТБЭ оказывает отрицательное влияние на здоровье челове
ка. Это привело к развертыванию мощной компании за запрет
использования МТБЭ в качестве высокооктанового компонента.
Производство реактивных топлив
Основой производства реактивных топлив из газовых кон

денсатов является фракция 135 - 230°С. Эта фракция удовлетво
ряет основным требованиям на реактивные топлива. Расшире

ние фракционного состава фракции приводит к ухудшению низ
котемпературных характеристик реактивных топлив и требует
проведения депарафинизации. При расширении фракционного
состава кроме топлив РТ и ТС-1, можно получить другие марки:
при облегчении фракционного состава Т-2, при утяжелении -
Т-1. В последнем случае для улучшения низкотемпературных
свойств топлива необходима депарафинизация.
Производство дизельных топлив
Газовые конденсаты большинства месторождений - ценное

сырье для производства дизельных топлив. Как дизельные топ
лива для быстроходных двигателей могут быть использованы
фракции газоконденсатов, выкипающие выше 160°С. В зависи
мости от глубины отбора (температуры конца кипения) можно
получить ту или иную марку топлива. Например, фракция с
пределами выкипания 150-180 - 300°С соответствует требовани
ям на дизельное топливо зимней марки, а фракция 190-200 -
310-350°С - требованиям на дизельное топливо летней марки.
Расширение фракционного состава приводит к ухудшению ка
чества топлива; для получения топлив, удовлетворяющих со
временным требованиям, необходимо применение присадок.
Для улучшения характеристик газоконденсатного дизельного
топлива широкого фракционого состава применяют: вязкостные
(противоизносные), присадки, повышающие цетановое число,
например, кислородсодержащие соединения, антиокислители.
Таким образом, газовые конденсаты являются ценным
сырьем для производства бензинов, реактивных и дизельных
топлив. Кроме того, газоконденсаты могут быть подвергнуты
комплексной химической переработке с получением ценных
продуктов.
Заключение по второй части
Таким образом в настоящее время все природные углеводо

родные газы проходят два этапа первичной переработки:
-
- подготовка газа к переработке, включающая их очистку от

механических примесей, от нежелательных химических соеди
нений, в первую очередь кислого характера, и осушку. При очи
стке газов от химических примесей используются различные
сорбционные (абсорбционные, адсорбционные, хемосорбцион
ные), каталитические (гидрирование, гидролиз, окисление) и
мембранные методы очистки. После извлечения сероводорода
его перерабатывают в элементную серу методом Клауса. Осуш
ка газа может быть осуществлена различными методами: пря
мым охлаждением, абсорбцией, адсорбцией или их комбиниро
ванием.
- разделение газов, начинающееся с отделения взвешенной
жидкости низкотемпературной сепарацией, извлечения жидких
углеводородных компонентов компрессионным методом и мас
ляной абсорбцией, а также различными низкотемпературными
методами (низкотемпературная абсорбция - НТА, низкотемпе
ратурная конденсация - НТК, низкотемпературная ректифика
ция - НТР, низкотемпературная адсорбция - НТ-адсорбция),
приводящими к получению нестабильного газового бензина и
рефлюкса - сырья для получения сжиженных газов и индивиду
альных углеводородов. Следующие этапы физической перера
ботки углеводородных газов - разделение углеводородных газов
до индивидуальных углеводородов и выделения гелия, главным
образом криогенным способом с последующим концентрирова
нием и ожижением, а также стабилизация газового бензина и
газового конденсата, выносимого газом из скважины
Эти процессы дают возможность получить товарные про

дукты, отвечающие необходимым требованиям. В результате
первичной переработки природных углеводородных газов полу
чают товарный газ, топлива (автомобильный бензин, дизельное
и котельное топливо), стабильный газовый конденсат, сжижен
ный газ, газовую серу, одорант, техуглерод, гелий, выделяют
индивидуальные углеводороды для дальнейшей переработки.
Однако в настоящее время использование полезных компо
нентов газа в нашей стране не отвечает потенциальным возмож
ностям сырьевой базы и не соответствует мировой практике.
Поэтому концепция переработки газового сырья принципиаль
ным образом пересматривается с учетом возможных направле
ний его химической переработки на основе анализа состояния

эксплуатации и загрузки действующих мощностей по перера
ботке газовых ресурсов и газоконденсатного сырья в России.
Выделяемые из газа углеводороды являются ценным сырь
ем для производства различных химических продуктов. Хими
ческая переработка природных газов дает возможность полу
чить широкий круг ценных продуктов: моторных топлив, меди
цинских и сельскохозяйственных препаратов, полимерных ма
териалов, продуктов крупнотоннажного производства, таких как
метанол, аммиак, ацетилен, галогенпроизводные. В свою оче
редь, на базе аммиака, метанола, ацетилена производятся десят
ки химических соединений: карбамид, формальдегид, карба-
мидно-формальдегидные смолы, высокооктановые компоненты
бензинов; метилтретбутиловый эфир, меламин и смолы на его
основе, азотные удобрения.
Таким образом, проблема комплексной химической перера
ботки природного газа, предусматривающая квалифицирован
ное использование всех его компонентов, весьма актуальна.
Литература ко второй части
1. Мановян А.К. Технология переработки природных энерго

носителей. - М.: Химия, КолосС, 2004. - 456 с.
2. Алиева Р.Б., Мираламов Г.Ф. - Газовые конденсаты. - Баку:
Заман, 2000. —331 с.
3. Мовсумзаде Э.М., Лапидус А.Л., Михайлов С.А., Сыркин
А.М., Теплов Н.С. Газопереработка месторождений Урало-
Поволжья и Оренбургской области - М.: ОАО «ЦНИИТЭ-
Нефтехим» 2000. - 227 с.
4. Бусыгина Н.В.,Бусыгин И.Г. Технология переработки при
родного газа и газового конденсата Оренбург: ИПК «Газ-
промпечать» 2002. - 429 с.
5. Бекиров Т.М., Ланчаков Г.А. Технология обработки газа и
конденсата - М.: Недра, 1999. - 595 с.
6. Проблемы и перспективы развития газохимии. Труды мос
ковского семинара по газохимии 2004-2005 гг. Под ред.
А.И. Владимирова, А.Л. Лапидуса - М.: Нефть и газ РГУ
7. Экология нефтегазового комплекса. - Учебное пособие. -

Э.Б. Бухгалтер, И.А. Голубева, О.П. Лыков и др. - под ред.
А.И. Владимирова, В.В. Ремизова. - М.: ГУП изд-во «Нефть
и газ» РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина. - 2003. - 416 с.
8. Технология переработки сернистого природного газа.
Справочник. Афанасьев А.И., Стрючков В.М., Подлегаев
И.И., Кисленко Н.Н и др. Под ред. А.И. Афанасьева - М.:
Недра, 1993. - 152 с.
9. Босняцкий Г.П. Природный газ и сероводород. Справочное
пособие. М.: «Газоил пресс», 1998. - 222 с.
10. Технология переработки природного газа и конденсата. Спра
вочник - М: ОСЮ «Недра-Бизнесцентр», 2002.- ч.1. - 517 с.
родных газов - М.: ФГУП Изд-во «Нефть и газ» РГУ нефти
и газа им. И.М. Губкина, 2006. - 184 с.
Х И М И ЧЕСК АЯ П ЕРЕРА БО ТКА
УГЛ ЕВО ДО РО Д Н Ы Х ГАЗОВ
ГЛАВА 6.
ТЕРМИЧЕСКИЕ И ТЕРМОКАТАЛИТИЧЕСКИЕ ПРЕВРА
ЩЕНИЯ НИЗШИХ ПАРАФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ
Основное направление химической переработки природных

газов - термические и термокаталитические превращения низ
ших парафиновых углеводородов, входящих в состав этих газов.
Это процессы пиролиза и дегидрирования, приводящие к обра
зованию ненасыщенных углеводородов - ацетилена, олефинов,
диенов, которые широко применяются для производства раз
личных высокомолекулярных соединений и кислородсодержа
щих продуктов. Это направление включает в себя также процесс
производства сажи термическим разложением в газовой фазе, а
также процесс производства ароматических углеводородов.
Схема термических и термокаталитических превращений
низших парафиновых углеводородов представлена на рис. 48.
6.1. Производство ацетилена из углеводородного

сырья
Ацетилен (С2Н2) является важным исходным углеводоро

дом для производства многих химических продуктов, вследст
вие своей высокой реакционной способности. Синтезы с его
участием поэтому можно вести в мягких условиях и с высокой
селективностью.
Термические и термокаталктическис превращения
низших парафиновых углеводородов
3. Химическая переработка углеводородных газов.
Рис. 48. Схема термических и термокаталитических превращений низших парафиновых углеводородов

-263-
- 2 6 4 - ........................................ А.Л. Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ
Ацетилен используют для получения винилхлорида и ви

нилацетата (сырье для получения пластмасс), нитрила акрило
вой кислоты (сырье для получения волокон), хлоропрена (сырье
для получения хлоропренового каучука); 30% ацетилена расхо
дуется на автогенную сварку; применяется ацетилен и в мало
стадийных органических синтезах для получения медицинских
препаратов.
В промышленности ацетилен получают из карбида кальция
(мы его кратко рассматриваем для сравнения) и из углеводород
ного сырья; основным видом углеводородного сырья для полу
чения ацетилена является природный газ - метан. Иногда ис
пользуют пропан и бутан для совместного получения ацетилена
и этилена.
Получение ацетилена из природного газа
Из метана и других парафинов ацетилен получают путем

высокотемпературного пиролиза по следующим обратимым ре
акциям:
2СН4^ С2Н2 + ЗН2 Н2980 = - 376 кДж/моль

С2Нб " С2Н2 + 2Н2 Н2980 = -311 кДж/моль
Эти реакции эндотермичны, и их равновесие смещается

вправо только при 1000-1300°С. Однако при практическом осу
ществлении процесса с целью его ускорения требуется более
высокая температура 1500-1600°С для метана и 1200°С для жид
ких углеводородов. Поэтому главной трудностью при получе
нии ацетилена пиролизом природного газа является необходи
мость создания высоких температур и подвода больших коли
честв тепла на эндотермическую реакцию образования ацетиле
на из метана.
В полученном газе, кроме ацетилена, низших парафинов и
олефинов, содержится небольшое количество бензола, а также
гомологов и производных ацетилена: метилацетилена
СН3-С=СН, винилацетилена СН2=С Н -О С Н , диацетилена
С № С -О С Н и др.
3. Химическая переработка углеводородных газов. -265-
При пиролизе метана протекает также реакция разложения

ацетилена на углерод и водород. Она становится заметной при
температуре 1000°С и достигает значительной скорости при
1200-1600°С, т.е. при температуре, требуемой для получения
ацетилена. Таким образом, часть образующегося ацетилена раз
лагается на водород и углерод (сажу):
2СН4 !S*- >2C2H 2 —» 2С + Н 2
Уменьшение выхода сажи может быть достигнуто сниже

нием конверсии метана, что достигается уменьшением времени
контакта. Установлено, что хороший выход ацетилена при не
большом образовании сажи можно получить при степени кон
версии метана порядка 50% и времени контакта 0,01 с. С целью
предотвращения дальнейшего разложения ацетилена проводит
ся быстрая “закалка14 реакционных газов впрыскиванием воды,
при этом их температура резко снижается, и разложение ацети
лена предотвращается.
В зависимости от метода подвода тепла к реагирующей
смеси различают следующие разновидности процесса получе
ния ацетилена пиролизом природного газа:
-электрокрекинг углеводородных газов;
-пиролиз в реакторах регенеративного типа с огнеупорной
насадкой;
-окислительный пиролиз;
-пиролиз в потоке газообразного теплоносителя (гомоген
ный пиролиз);
-пиролиз в струе низкотемпературной плазмы.
Электрокрекинг метана
Под действием электрической дуги с температурой 2000-
3000°С в электродуговых печах при напряжении постоянного
тока между электродами 1000 В, происходит нагрев метана до
1600°С, в результате получается ацетилен:
2СН4 -► СН=СН+ЗН2
В этом процессе природный газ поступает в реактор тан

генциально, вследствие чего он приобретает вихревое движение,
затем проходит через электрическую дугу и выходит по цен-

тральной трубе на «закалку».
Расход электроэнергии доходит до 13000 кВт*ч на 1 т ацети
лена, т.е. примерно такой же, как и при карбидном методе, что яв
ляется основным недостатком процесса. Выход ацетилена 50%.
Разработаны две модификации электродугового процесса.
В двухстадийном процессе фирмы Huls (ФРГ) «закалку» горя
чих газов, выходящих из зоны высоковольтной электрической
дуги, проводят жидкими углеводородами, в результате чего
температура газов снижается с 1500 до 1000°С. При этом проте
кает крекинг жидких углеводородов в основном с образованием
этилена. Далее газы быстро охлаждаются водой до 200°С.
При электродуговом процессе, разработанном фирмой Du
Pont (США), газообразное или испаренное жидкое сырье в сме
си с водородом подвергают пиролизу в электрической дуге по
стоянного тока, вращающейся под действием магнитного поля.
Мольное соотношение водорода и углеводородного сырья со
ставляет на входе 4:1. В газообразных продуктах содержится
15,2% (об.) ацетилена и 3,0% (об.) этилена. Расход электроэнер
гии значительно ниже, чем при карбидном методе - 6500 кВт.ч
на 1 т ацетилена. Наиболее благоприятным сырьем для этого
процесса является бутан: при его пиролизе выход ацетилена со
ставляет 75%, а образование сажи не превышает 2%.
Регенеративный пиролиз
Процесс (так называемый Вульф-процесс) проводят в два
цикла (процесс периодический):
I цикл - разогрев насадки — футеровки печи (глинозем),
путем сжигания метана при 1350-1400°С;
II цикл (фаза крекинга) - через разогретую насадку пропус
кают метан, происходит его крекинг с последующим охлажде
нием.
Первый тип регенеративной печи был разработан в Герма
нии до второй мировой войны. Аналогичную конструкцию оп
робовали и в нашей стране. Процесс осуществляли при корот
ких циклах нагревания и реакции. Метан при 1400-1600°С и
0,01 МПа на 36% превращался в ацетилен, примерно на столько
же в углерод и водород, а 28% оставалось неразложенным. Ос
таточное давление 0,01 МПа выбрано исходя из того, чтобы
распад до свободного углерода был минимальный. Время реак
ции составляет примерно 0,01 с. Чтобы не создавать вакуум,
можно разбавлять сырье водородом или водяным паром. Метан

в смеси с воздухом сжигают в верхней части печи, а дымовые
газы проходят вниз по насадке и отдают ей тепло. При переходе
к циклу пиролиза создают в печи вакуум, после чего подают ме
тан. Выходящие из печи газы подвергают «закалке» водой. Вы
ход ацетилена 35%. Этот метод не получил широкого распро
странения вследствие его низкой производительности, перио
дичности и сложной автоматики.
Фирмой Wulf разработан другой вариант аппаратурного
оформления этого процесса - в попеременно работающих горизон
тальных печах. Печь состоит из двух одинаковых секций (правой и
левой) с высокоогнеупорной насадкой. Цикл работы состоит из
четырех фаз. Схема работы печи представлена на рис 49.
Остаточное давление в этом процессе поддерживают
0,05 МПа, разбавляя сырье водяным паром или смешивая его с
рециркулирующими газами пиролиза, из которых выделен аце
тилен. Время пребывания в зоне реакции составляет 0,03 с.
Температура выходящих дымовых газов и газов пиролиза равна
370°С. Метан при пиролизе не разлагается полностью за один
проход, поэтому применяют рециркуляцию газов пиролиза.
Следует отметить, что при промышленной реализации про
цесса возник ряд трудностей, в результате чего экономические
показатели оказались хуже проектных
Окислительный пиролиз
По этому способу метан смешивается с кислородом, при
этом часть сырья сжигается, и за счет выделившегося тепла сы
рье нагревается до 1600°С. Общее уравнение реакции представ
лено ниже:
11 СН4 + 0 2 -► 2С2Н2 + 6СО + 14Н2 + С 0 2 + 6Н20
Выход ацетилена 30 -32%.

Благодаря непрерывности процесса и более низким энерге
тическим затратам, этот метод представляет наибольший инте
рес, так как наряду с ацетиленом образуется еще и синтез-газ
(СО + Н2), используемый при производстве метанола, спиртов
(методом оксосинтеза) и других ценных продуктов. Этот про
цесс (так называемый Заксе-процесс, или BASF-процесс) един
ственный из рассматриваемых методов реализованный в про
-2 6 8 - .A.JI. Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ
мышленности в крупных масштабах. Он является наиболее эко

номичным. Поэтому рассмотрим его подробнее.
Газы В оздух
---------------------------- ^
пиролиза
IV I
опливныи
1
газ
III II
Пропан Дымовые^
газы
'— Пар
Д ы м овы е^ Газы
газы пиролиза
II IV
^опливны й ^
газ
I III
^ оздух t Пропан
'— Пар
/ Пропан Ды м овы е^
газы
*— Пар
III II
Д опливны й
3
газ
IV I
Г азы ^ В оздух
^ В оздух Пропан
III Пар
I
Д опл ивны й л
газ
II IV
Д ы м овы е^ Газы
газы пиролиза
Рис. 49. Схема работы горизонтальной печи, разработанной

фирмой Wulf.
1, 2, 3, 4 - различные положения двух работающих печей;
I - подогрев воздуха, II - нагрев насадки, III - пиролиз,
IV - нагрев насадки газами пиролиза.
Одной из основных особенностей процесса является выде

ление большого количества тепла в малом реакционном объеме
при частичном сжигании сырья. Это тепло должно быть быстро
и равномерно распределено по всему объему зоны реакции с
тем, чтобы горение протекало равномерно по всей реакционной
зоне. С этой целью необходимо предварительное тщательное
смешение сырья и кислорода и создание условий, при которых
горение не началось бы до того, как сырьевая смесь попадет в
зону реакции. Соотношение кислорода и углеводородного сырья
обычно близко к нижнему пределу воспламенения; конструкция
реактора должна обеспечивать стабильность пламени и равно
мерное распределение его по сечению реактора. Все предло
женные варианты конструкций реакторов основаны на одних и
тех же принципах.
Реакторы для окислительного пиролиза состоят из камеры
смешения, в которую раздельно подают кислород и метан, од
ноканальной или многоканальной горелки, реакционной камеры
и закалочного устройства. На рис 50 изображен многоканаль
ный реактор фирмы BASF.
Углеводородный газ и воздух, обогащенный кислородом,
предварительно нагретые до 600°С, раздельно поступают в гор
ловину 2 и затем в смесительную камеру 3, где происходит их
полное смешение. Далее смесь газа и кислорода через многока
нальную горелочную плиту 4 поступает в реакционную камеру
5, где происходит частичное сжигание метана и реакция пиро
лиза. Для обеспечения безопасной работы реактора скорость
движения реакционной смеси должна значительно превышать
скорость распространения фронта пламени в газе. Температура
реакции пиролиза достигает 1450-1500°С, продолжительность
реакции 0,003-0,01 с. Для закалки на выходе из зоны реакции
впрыскивается вода.
На рис 51. представлена схема получения ацетилена окис
лительным пиролизом метана. Сырье (природный газ), не со
держащее оксида углерода, водорода и высших углеводородов
(в противном случае оно преждевременно воспламеняется), в
подогревателе 1 нагревается до 600°С и поступает в верхнюю
часть реактора 3 (в смесительную камеру горелки). Туда же по
дают подогретый до 600°С кислород - до 65% (об.) от метана. В
результате горения температура в реакторе повышается до
1500°С. Продукты реакции охлаждают водой до 80°С.
Возоул
Рис. 50. Многоканальный реактор фирмы BASF для получения

ацетилена окислительным пиролизом: 1 - клапан, регулирую
щий подачу кислорода; 2 - горловина; 3 - смесительная камера;
4 - горелочная плита; 5 - реакционная камера; 6 - запальное
устройство; 7 - манометр.
При нормальном режиме окислительного пиролиза на горе

ние расходуется 55% метана, на образование ацетилена 23-25%,
на образование сажи порядка 4%; степень конверсии метана
достигает 90%, степень конверсии кислорода превышает 99%.
Газ окислительного пиролиза содержит, % об.:
Н2 до 55
со2 3-4
со до 28
сн4 5-6
С2Н2 8-10
3. Химическая переработка углеводородных газов. - 271-
Рис. 51. Схема получения ацетилена окислительным пиролизом

метана: 1 , 2 - подогреватели; 3 - реактор; 4 - скруббер; 5 - кок
совый фильтр; 6 - бункер; 7 - циклон; 8 , 11 - гидравлические
затворы; 9 - отстойник; 10 - насос; I - метан; II - кислород;
III - топливный газ; IV - воздух; V - конденсат; VI - вспомога
тельный кислород; VII - газ пиролиза; VIII - вода; IX - в кана
лизацию; X - на факел; XI - вода для транспортирования кокса.
Окислительный пиролиз является самым распространен

ным процессом получения ацетилена из углеводородного сырья.
Применение его наиболее целесообразно в тех случаях, когда
можно использовать образующийся синтез-газ (смесь водорода
и оксида углерода).
-272- ........................................ A.J1. Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ
Гомогенный пиролиз
Этот вид пиролиза является разновидностью окислительно
го пиролиза. Сущность его заключается в следующем. Часть
сырья сжигают в смеси с кислородом в топке печи, газ нагрева
ется до температуры порядка 2000°С. В среднюю часть печи в
газовый поток вводят остальное сырье, предварительно нагретое
до 600°С. Происходят процессы расщепления сырья с образова
нием ацетилена.
Преимущество этого метода состоит в большей безопасно
сти и надежности работы печи, однако для ее изготовления
нужны огнеупорные материалы.
Этот метод можно комбинировать с другими процессами
пиролиза, если в горячие газы первой ступени пиролиза вводить
пары жидких углеводородов, для расщепления которых в ацети
лен требуется более низкая температура. Возможно совместное
получение этим методом ацетилена и этилена.
Пиролиз в струе низкотемпературной плазмы

Этот процесс находится в стадии разработки с 70-х годов
прошлого столетия, но пока не реализован в промышленном
масштабе, хотя является весьма перспективным, так как харак
теризуется высоким выходом ацетилена и сравнительно не
большим расходом электроэнергии (5000-7000 кВт.ч). Сущность
процесса заключается в том, что метан вводят в струю низко
температурной плазмы, где под влиянием высоких температур и
ионизированного газа происходит его пиролиз.
Плазма представляет собой нейтральный ионизированный
газ (аргон, водород), состоящий из электронов, атомов и ионов,
который образуется в электродуговом разряде.
При пиролизе метана в плазменной струе удается достиг
нуть высоких выходов ацетилена. Конверсия метана в ацетилен
достигает 87% в аргоновой плазме и до 73% в водородной плаз
ме при суммарной конверсии метана до 99 и 94% соответствен
но. Кроме ацетилена в газе содержатся водород, этилен, этан и
пропан. Однако содержание С2Н 2 в конечных продуктах очень
низкое вследствие присутствия «газа-разбавителя», стабилизи
рующего плазму.
,Получение ацетилена из карбида кальция
I Карбидный метод является наиболее старым способом по

лучения ацетилена. Он существует с конца XIX века, но не по
терял своего значения до настоящего времени. Процесс состоит
из двух стадий.
Предварительное получение карбида кальция сплавлением
оксида кальция и кокса в электропечах при 2500-3000°С:
СаО + ЗС ^ СаС 2 + СО
Требуемая для процесса известь (СаО) получается в извест

ково-обжигательных печах по реакции:
СаСОз -*■ СаО + С 0 2.
Обработка карбида кальция водой с получением ацетилена

и известкового молока (мокрый способ) или сухой извести (су
хой способ):
СаС2 + 2Н20 -» С2Н2 + Са(ОН )2
Ацетилен, полученный карбидным методом, имеет высо

кую степень чистоты 99,9%. Основным недостатком этого мето
да является высокий расход электроэнергии: 10000-11000 кВт*ч
на 1 т ацетилена.
Сравнение методов получения ацетилена
Основными недостатками карбидного метода получения

ацетилена являются большой расход электроэнергии на получе
ние карбида кальция, многостадийность превращения сырья
(СаСОз —» СаО —> СаС2 —*■С2Н2) и значительные капиталовло
жения. Достоинство метода состоит в получении концентриро
ванного ацетилена, очистка которого от небольших примесей не
представляет затруднений. Кроме того, получение карбидного
ацетилена базируется на пока недефицитном каменном угле.
-2 7 4 - АЛ. Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ
При получении ацетилена пиролизом углеводородов про

цесс протекает в одну стадию, требует меньших капиталовло
жений и затрат электроэнергии (кроме электрокрекинга). Одна
ко концентрация ацетилена в конечных продуктах довольно
низкая, и требуется сложная система его выделения и очистки.
Имеется много противоречивых оценок экономической эф
фективности этих методов, на которые в перспективе может су
щественно повлиять проблема дефицита нефти и природного
газа, их цены на мировом рынке.
Методы выделения ацетилена
Концентрация ацетилена в газах пиролиза, как правило, не

превышает 15% (об): 7-9% при окислительном и гомогенном
пиролизе, 11-14% при электрокрекинге и регенеративном пиро
лизе. Реакционные газы, полученные при пиролизе, имеют
сложный состав. Основными компонентами газов являются во
дород (45-55% об.) и метан (5-25% об.), а при окислительном и
гомогенном пцролизе - СО (26-27% об.) и С 0 2 (3-4% об.). Со
держание гомологов и производных ацетилена достигает
0 ,2-0,3 % (об.) при окислительном пиролизе и 1,0 - 1,5% (об.) в
остальных случаях.
Высококонцентрированный ацетилен из газов пиролиза в
промышленном масштабе выделяют методом абсорбции с при
менением селективных растворителей. Абсорбционный метод
основан на более высокой растворимости ацетилена в различ
ных жидких абсорбентах по сравнению с растворимостью дру
гих компонентов газа. Первым абсорбентом, применявшимся в
промышленности для выделения ацетилена, являлась вода и,
несмотря на то, что вода обладает наиболее низкой растворяю
щей способностью, и поэтому требуется большой ее расход, она
до сих пор еще используется для этой цели.
Помимо воды для выделения ацетилена применяется ряд
селективных растворителей: N-метилпирролидон, диметилформ-
амид, метанол, ацетон, аммиак.
Растворимость ацетилена в этих растворителях высока и
увеличивается с понижением температуры. Однако понижение
3. Химическая переработка углеводородных газов. - 275
-
температуры процесса извлечения ацетилена ограничивается

^температурой плавления растворителя. Наряду с ацетиленом в
'абсорбентах растворяются и другие компоненты, но раствори
мость их значительно меньше, чем ацетилена. Процессы аб
сорбции могут осуществляться при нормальной или отрица
тельных температурах. Для абсорбции при нормальной темпе
ратуре применяются малолетучие абсорбенты - диметилформ-
амид и N-метилпирролидон, для абсорбции при низких темпера
турах летучие абсорбенты: аммиак, метанол, ацетон. Наиболее
распространенным абсорбентом является метанол. Чистота вы
деленного ацетилена превышает 99%. Иногда требуется допол
нительная его очистка от диоксида углерода аммиаком до кон
центрации не более 0 , 1% (об.).
В связи с тем, что около 70% эксплуатационных расходов и
капитальных затрат в производстве ацетилена из углеводород
ного сырья приходится на процессы выделения и очистки, эко
номическая эффективность этой стадии производства имеет
большое практическое значение.
6.2. Производство низших олефинов
К низшим олефинам относятся непредельные углеводороды

С2-С5: этилен, пропилен, бутены и пентены. Олефины от этиле
на до бутенов являются газами, пентены - низкокипящими бес
цветными жидкостями. Этилен можно превратить в жидкость
только при низких температурах (Ткип = -103,9°С) и высоких
давлениях, охладив, например, кипящим аммиаком. Другие га
зообразные олефины сжижаются под давлением уже при охлаж
дении водой. Сравнение олефинов по температурам кипения с
соответствующими парафиновыми углеводородами демонстри
рует, что этилен кипит на 15°С ниже этана, а пропилен на 5,5°С
ниже пропана. Это очень важно для разделения углеводородов,
так как этилен (и с большей трудностью пропилен) можно отде
лить от соответствующих парафиновых углеводородов ректи
фикацией. Температуры кипения бутенов и бутанов очень близ
ки, поэтому их невозможно разделить ректификацией. Но, учи
тывая, что олефины растворяются в полярных растворителях
-276-. .А.Л. Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ
(таких как ацетон и фурфурол) лучше, чем парафины, их можно

выделять экстрактивной перегонкой с участием третьего компо
нента. Более высокая растворимость и способность сорбиро
ваться характерна для олефинов по сравнению с парафинами с
тем же числом атомов углерода.
Все низшие олефины образуют с воздухом взрывоопасные
смеси, по токсичности они близки к парафиновым углеводоро
дам, их ПДК примерно одинаковы.
Низшие олефиновые углеводороды находят широкое при
менение. Этилен применяют для получения полиэтилена, этило
вого спирта, стирола, хлорвинила. Окислением его получают
ацетальдегид, оксид этилена, этиленгликоль. Этилен - один из
самых востребованных нефтехимических продуктов, производ
ство его постоянно растет. Мировая мощность по производству
этилена превысила 100 млн. т/год, это более чем вдвое превы
шает производство этилена 20 лет назад. Пропилен используют
для получения полипропилена, низкомолекулярных полимеров -
сырья для получения синтетических моющих средств, изопро
пилового спирта, глицерина, акролеина, пропиленоксида, акри-
лонитрила, изопропилбензола и продуктов оксосинтеза. Основ
ное использование бутилена - дегидрирование его в бутадиен,
важный мономер для синтетических каучуков, а также для про
изводства спиртов. Окислением и хлорированием его также по
лучают ценные продукты. Изобутилен является важным моно
мером для производства синтетических каучуков, его применя
ют для получения метил трет, бутилового эфира (МТБЭ) - высо
кооктанового компонента бензинов. Изопентен дегидрируют в
изопрен один из самых ценных мономеров для синтетических
каучуков.
Методы получения низших олефинов можно разделить на
три группы:
- выделение из газов деструктивной переработки нефти -
термического и каталитического крекинга, в которых газ явля
ется побочным продуктом;
- пиролиз углеводородного сырья, в этом процессе олефины
являются целевыми продуктами;
- дегидрирование низших парафиновых углеводородов. В
этом процессе олефины также являются целевыми продуктами.
3. Химическая переработка углеводородных газов....... - 277
-
Производство олефинов пиролизом
В настоящее время пиролиз является основным процессом,

обеспечивающим потребности промышленности в низших оле-
финовых углеводородах. Пиролиз представляет собой процесс
глубокого расщепления углеводородного сырья под действием
высоких температур. Сырье пиролиза может быть разнообраз
ным — газообразным или жидким, легким или тяжелым. Одна
ко основной целью процесса всегда является производство мак
симально возможного количества этилена, выход которого воз
растает при использовании более легкого сырья. Мы будем рас
сматривать пиролиз легкого сырья - этана, попутных газов, га
зовых бензинов.
Процесс пиролиза существует десятки лет. Первоначально
он возник в связи с потребностью в ароматических углеводоро
дах - бензоле и толуоле, а также в нефтяном коксе. В качестве
сырья использовались керосиновые фракции, а газ пиролиза яв
лялся побочным продуктом. В ходе развития нефтепереработки
был разработан высокоэффективный процесс производства аро
матических углеводородов — платформинг, а пиролиз для по
лучения ароматических углеводородов потерял свое значение.
Дальнейшее развитие нефтехимической промышленности по
требовало производства этилена и других ненасыщенных газо
образных углеводородов, в связи с чем процесс пиролиза видо
изменился: изменилась его сырьевая база, а газ пиролиза стал
целевым продуктом.
В настоящее время пиролиз является базовым процессом
нефте- и газохимии, на его основе получают около 75 % нефте
химических продуктов.
Основным сырьем для процесса пиролиза с целью получе
ния этилена являются этан, пропан и бутан, содержащиеся в
природных газах, попутных газах нефтедобычи и в нефтезавод
ских газах, а также газовые бензины, получаемые при перера
ботке природных и попутных газов, и низкооктановые бензины
прямой перегонки нефти.
После распада СССР на территории России осталось 22 уста
новки пиролиза единичной мощностью от 30 до 450 тыс. т/год, ко
торые были в составе 14 нефтехимических комплексов. На 4-х
из них по разным причинам эти установки выведены из экс
плуатации. В настоящее время на территории России установки
пиролиза действуют на 10 предприятиях, суммарная мощность

порядка 2,6 млн. т/год. В ближайшее время намечен ввод в экс
плуатацию этиленовой установки на Ново-Уренгойском газохи
мическом комплексе мощностью 340 тыс. т/год.
Производство этилена и пропилена пиролизом в России,
начиная с 1988 г., когда был, достигнут максимум, постоянно
снижалось. Начиная с 1999 г. наметилась тенденция к увеличе
нию их производства.
Химизм процесса
Для пиролиза характерно глубокое разложение исходного
сырья. При этом наряду с первичными реакциями распада, в ре
зультате которых образуются ненасыщенные углеводороды,
протекают вторичные реакции изомеризации, циклизации, уп
лотнения продуктов первичного распада и другие. Протекание
большого числа разнообразных реакций приводит к тому, что в
процессе пиролиза образуется сложная смесь продуктов — от
газообразных до твердых (кокс).
Первичные реакции расщепления парафинов могут идти в
двух направлениях: разрыв цепи по связи С - С с образованием
непредельного и предельного углеводородов, например:
СН3 - СН2 - СН3 -»• СН2 = СН2 + СИ,
и дегидрирование (разрыв связей С—Н):
СН3 - СН2 - СН3 -> СНз - СН = СН2 + Н2
Первое направление термодинамически более вероятно, так

как энергия разрыва связи С—С меньше, чем связи С—Н. При
пиролизе этана преимущественно протекает дегидрирование, а
при пиролизе пропана и высших углеводородов превалирует
расщепление. Обе реакции идут с поглощением тепла и увели
чением объема. Следовательно, им благоприятствуют высокие
температуры и низкие давления.
Вторичные реакции, протекающие при пиролизе, весьма
многочисленны: скелетная изомеризация парафинов и алкиль
ных групп алкилароматических углеводородов, циклизация и
дегидроциклизация олефинов с шестью и более атомами угле
рода; циклизация диенов; полимеризация олефинов и диенов;

конденсация ароматических углеводородов, сужение циклов
нафтенов. Все эти реакции, в противоположность реакциям
расщепления, идут с выделением тепла и уменьшением объема,
поэтому их протеканию благоприятствуют повышенное давле
ние и сравнительно невысокие температуры.
Пиролиз протекает по радикально-цепному механизму. До
казательствами радикально-цепного механизма являются уско
рение процесса инициаторами и торможение ингибиторами. Из
вестно, что радикально-цепной процесс состоит из стадий ини
циирования, продолжения и обрыва цепи.
В процессе инициирования не всегда образуются те радика
лы или атомы, которые ведут цепь. Однако образующиеся ради
калы могут генерировать новые радикалы, ведущие цепь. Такие
элементарные акты, хотя они могут быть подобны реакциям
продолжения цепи, называются реакциями передачи цепи.
Рассмотрим механизм пиролиза парафинов на примере этана.
Инициирование цепи заключается в распаде молекулы СгН6
по связи С—С на два метальных радикала:
1) СН3 - С Н 3^ 2 С Н 3
Далее идут передача цепи и её продолжение:

2) с н 3 + сн 3- с н 3^сн4 + сн 3- с н 2
3) с н 3 - с н 2!;н . +сн2 = с н 2
4) н . +сн3 - сн3!;н 2 + сн3 - с н 2
Обрыв цепи заключается в рекомбинации радикалов:

5) 2 С Н з: С 2Н 6
6) с н 3+ сн 3- с н 2: с 3н 8
7) 2СН3 - С Н 2^ С 4Н 10
-2 8 0 - ,А.Л. Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ
Реакции (1)—(7) описывают образование основных продук

тов распада этана на начальных стадиях пиролиза. Основными
продуктами пиролиза этана являются водород, этилен и метан.
Для пиролиза этана характерно, что цепь распада ведет радикал
Н', а радикал СН3* образуется в очень небольших количествах
только на стадии инициирования.
В случае пиролиза пропана на стадии продолжения цепи боль
шую роль играют как радикал Н‘ так и метальный радикал СН3\
Инициирование:
1) с н 3 - с н 2 - с н 3! ; с н 3 + с н 2 - с н 3
Реинициирование, заключающееся в быстром распаде

этильного радикала:
2) с н 2 - с н 3! ; с н 2 = с н 2 + н .
Продолжение цепи, в результате которого могут образо

ваться изо- или н-пропильный радикалы:
лч . ' С С Н 3- С Н - С Н 3+СН4
3> СН}+СН,-СН2-СН,— 36 •
3 3 2 3 ц“ СН, - СН2-СН3+СН4
Расн,-сн-сн,+н 2
4) Н.+СН3-СН2-СН3— 46 •
В с н 2- с н 2- с н 3+ н 2
5) С 2 Н 5 + С 3Н 8: С 2Н 6 + С 3 Н 7
6) с н 3 - с н - с н 3! ; ( с н 3 - с н = с н 2 + н . )
7) с н 2 - с н 2 - с н 3!; с н 2 = с н 2 + . с н 3
Радикалы Н« и »СН3 ведут цепь распада дальше.

Обрыв цепи протекает по реакциям:
8) 2 . С Н 3^ С 2Н 6
9) . С Н 3 + С 2 Н 5^ С 3Н 8
10) 2С 2 Н5%С4Я 10
Приведенный механизм распада пропана соответствует со

ставу продуктов только на начальных стадиях процесса.
Большое влияние на состав продуктов пиролиза оказывает
температура. При низких температурах, соответствующих про
цессу крекинга проявляется большая роль реакций (За) и (4а) по
сравнению с (36) и (46), так как энергия разрыва связи С-Н у
первичного углеводородного атома больше, чем у вторичного.
Влияние различных факторов на процесс пиролиза

Наиболее благоприятным сырьем для получения олефинов
являются парафиновые углеводороды, особенно нормального
строения. Они дают максимальный выход олефинов. Нежела
тельно наличие ароматических углеводородов, так как они
склонны к реакциям поликонденсации, что приводит к повы
шенному коксообразованию. Замещенные нафтеновые углево
дороды склонны к реакциям дегидрирования и отщепления бо
ковых цепей, что, с одной стороны, приводит к реакциям уплот
нения, как и в случае ароматических углеводородов, а с другой -
к образованию олефинов вследствие крекинга алкильных боко
вых цепей.
Фракционный состав проявляет себя следующим образом:
по мере утяжеления сырья уменьшается выход олефинов С2-С4 и
увеличивается коксообразование. С другой стороны, более тя
желое сырье легче поддается пиролизу в более мягких условиях,
однако дает большее количество побочных продуктов. Наиболее
благоприятными видами сырья для получения этилена являются
этан и пропан.
Глубина процесса пиролиза зависит от трех основных фак
торов: времени контакта, температуры, парциального давления
углеводородов. Наиболее благоприятными являются: малое (до
ли секунды) время контакта, небольшое парциальное давление,
максимальная температура для данного вида сырья. Макси
мальный выход пропилена достигается при более низкой темпе
ратуре и меньшем времени контакта, чем этилена. Таким обра
зом, варьированием этих факторов можно регулировать выходы
этилена и пропилена. Увеличение соотношения водяной пар:
сырье приводит к резкому снижению выхода кокса и увеличе

нию выхода этилена и пропилена.
Особенности пиролиза низших парафиновых углеводородов

Прежде всего, отметим, что низшие парафиновое углево
дороды — этан, пропан, н-бутан и их смеси являются наилуч
шим сырьем с точки зрения получения максимальных выходов
этилена и пропилена. Состав продуктов пиролиза, селектив
ность по этилену при пиролизе газообразного сырья зависят от
степени превращения сырья. В промышленности степень пре
вращения этана колеблется от 0,53 до 0,73. С ее увеличением
селективность падает, так как выход побочных продуктов растет
быстрее, чем выход этилена. Следовательно, требуется больше
сырья для получения заданного количества этилена. С умень
шением степени превращения возрастает доля возвращаемого на
пиролиз этана, требуется большее количество печей, увеличива
ется нагрузка на компрессор и систему газоразделения.
Объем и состав жидких продуктов при пиролизе газообраз
ного и жидкого сырья существенно различаются. Так, при пиро
лизе газообразных видов сырья в условиях оптимальной конвер
сии выход жидких продуктов составляет: 2-3% - для этана,
7-10% - для пропана, 8-12% - для бутана; при пиролизе бензина
выход жидких продуктов колеблется в пределах 25-30%.
Технологическое оформление процесса пиролиза

В настоящее время единственным промышленным методом
пиролиза является пиролиз в трубчатых печах, представляющих
собой змеевиковые реакторы с внешним обогревом. Первые ус
тановки пиролиза в трубчатых печах работали в так называемом
мягком режиме: температуре 780-800°С и времени контакта
0,5-1 с. В настоящее время печи пиролиза работают в жестком
режиме: температуре 840-870°С, времени контакта 0,2 с. Это
позволило увеличить выход этилена. Степень разбавления сырья
водяным паром составляет для этана 15-20%, для жидкого сырья
это разбавление выше.
По выходе из печи газ подвергают закалке в закалочно
испарительных аппаратах (ЗИА) поверхностного типа, что по
зволяет генерировать водяной пар давлением 11-13 МПа. На
рис. 52 приведена принципиальная технологическая схема уста
новки пиролиза бензина.
т т *з
Рис. 52. Технологическая схема пиролиза бензина:
1,8, 15, 16 - насосы; 2 - теплообменники; 3 - печь пиролиза; 4 - закалочно-испарительный аппарат;
-
5, 11 - паросборники; 6 - узел впрыска масла; 7 - колонна первичного фракционирования; 9 - фильтр;

283 -
10 - котел-утилизатор; 12 - колонна водной промывки; 13 - водоотделитель; 14 - холодильник.

Бензин насосом 1 подается в теплообменник 2, где нагрева

ется до 80-100°С за счет тепла рециркулирующего тяжелого
масла и поступает в конвекционную камеру печи 3. Водяной
пар, необходимый для разбавления сырья, смешивают с сырьем
после его испарения непосредственно в камере конвекции.
Смесь сырья и водяного пара перегревают до 600-650°С, после
чего подают в радиантную камеру печи.
В трубах радиантной камеры печи протекает процесс пиро
лиза, на выходе из труб температура составляет 840-870°С.
Продукты пиролиза направляются затем в аппарат ЗИА 4 для
закалки - резкого снижения температуры и прекращения реак
ции. ЗИА - это трубчатый аппарат, в межтрубном пространстве
которого циркулирует химически очищенная вода. Отводимое
тепло используется для выработки пара высокого давления. Над
ЗИА расположен связанный с ним паросборник 5, в который
поступает очищенная вода, предварительно перегретая в кон
векционной камере печи.
Продукты пиролиза охлаждают в ЗИА до 350-400°С и на
правляют в узел 6 впрыска масла (узел дозакалки), где они ох
лаждаются до 200 °С за счет смешения с циркулирующим тяже
лым маслом (смолой). Затем продукты пиролиза направляют в
колонну первичного фракционирования 7, орошаемую легким
маслом, в которой отделяются тяжелые продукты пиролиза (тя
желая смола, сажа, кокс). В средней части колонны расположе
ны тарелки, на которых газ пиролиза дополнительно очищается
от сажи и тяжелых углеводородов циркулирующим тяжелым
маслом. Выше расположены клапанные тарелки. С верха колон
ны выходит смесь газа, паров легкой смолы (масла) и водяного
пара. Тяжелое масло с низа колонны 7 подают насосом 8 через
фильтр 9 и котел-утилизатор 10 (где генерируется пар, необхо
димый для разбавления) в узел 6 впрыска масла.
Котел-утилизатор 10 связан с паросборником 11. Тяжелое
масло направляют в теплообменник 2, где осуществляется по
догрев бензина, и далее в среднюю часть колонны первичного
фракционирования. Балансовое количество тяжелого масла вы
водят в емкость. Пары из колонны первичного фракционирова
ния поступают в колонну 12 водной промывки, где конденси
руются легкая смола и большая часть водяного пара. С верха
колонны газ пиролиза направляется в отделение компримирова-
-
ния. Смесь легкого масла (смолы) и воды с низа колонны 12 по

дают в водоотделитель 13, откуда часть легкой смолы откачи
вают на верх колонны 7 в качестве орошения, а воду подают на
орошение колонны 12.
В настоящее время вместо устаревших печей малой произ
водительности (4-6 тыс. т этилена в год) используются более
мощные агрегаты производительностью до 50 и более тыс. т
этилена в год, отличающиеся высоким теплонапряжением, же
стким режимом работы и малым временем пребывания сырья. В
современных печах применяют панельные беспламенные горел
ки, вертикальное расположение труб, их двухсторонний обог
рев, блокирование в одном корпусе нескольких топочных камер
большого размера, градиентный способ обогрева, при котором на
каждом участке труб создается оптимальная температура, соответ
ствующая протекающей в данном месте стадии пиролиза.
Каждая секция змеевика (один поток) состоит из несколь
ких труб (от 4 до 12), соединенных калачами. Верхние калачи
имеют приварные проушины, которыми при помощи тяг из жа
ропрочного металла укрепляются в пружинных опорах, выне
сенных из топочного пространства. К нижним калачам приваре
ны направляющие штыри, проходящие через под топки и укреп
ленные во втулках. Таким образом, одним из существенных
преимуществ печей с вертикальными трубами является легкость
компенсации температурных расширений, благодаря закрепле
нию одного конца трубы и свободному перемещению другого
конца. Это очень важно для жестких режимов пиролиза, когда
температура на выходе из печи достигает 870°С и более, а тем
пература стенки равна 1050°С.
Схема одной из современных трубчатых печей пиролиза
представлена на рис. 53.
Газообразное или жидкое топливо сгорает в панельных го
релках 2, расположенных в системе каналов в керамической па
нели печи. В топочных камерах находится радиантная секция 3,
состоящая из вертикальных труб 4, обогреваемых за счет наибо
лее эффективной теплопередачи излучением от раскаленной
панели печи и топочных газов, в этой части труб и протекает
непосредственно пиролиз, здесь поддерживается наиболее же
сткий температурный режим. Частично охлажденные топочные
газы поступают затем в конвекционную камеру 5, где теплопе
-286- •A.J1. Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИИ
редача осуществляется за счет менее эффективной конвекции

тепла. В расположенной здесь секции труб сырье и пар-
разбавитель нагреваются до необходимой температуры, после
чего они поступают в радиантную секцию труб и продукты пи
ролиза уходят из печи на дальнейшую переработку. Топочный
газ направляется на утилизацию его тепла и затем выводится н
атмосферу.
Рис. 53. Схема печи пиролиза:

1 - корпус; 2 - панельные горелки; 3 - радиантная камера;
4 - вертикальные трубы; 5 - конвекционная камера.
В процессе работы на стенках радиантных труб откладыва

ется кокс. Его удаляют через 40-80 суток работы паро
воздушным методом. Таким образом, каждая печь характеризу
ется определенным циклом работы, который зависит от условий
и конструкции печи; на установке всегда должна быть одна ре
зервная печь.
13 Химическая переработка углеводородных газов.
: . - 287
-
Поточная схема очистки и разделения газа пиролиза
В процессах пиролиза получают как этилен, так и пропи

лен, бутены, бутадиен-1,3. Так, выход пропилена составляет от
13 до 18% (масс.), бутадиена от 2 до 4,5% (масс.) При пиролизе
бензина образуется 20-40% (масс.) смолы, содержащей значи
тельное количество ароматических углеводородов. В газе пиро
лиза содержатся также значительные количества водорода, ме
тана, небольшие количества этана, пропана и н-бутана. При пи
ролизе углеводородного сырья разных видов, особенно в про
цессах при высоких температурах, в качестве примесей образу
ются оксид и диоксид углерода, пропадиен и ацетиленовые уг
леводороды; все эти вещества необходимо удалять при даль
нейшей переработке газов пиролиза.
Процесс производства этилена и других олефинов из угле
водородного сырья включает стадии пиролиза углеводородов,
компримирования газа пиролиза, выделения тяжелых углеводо
родов, удаления сероводорода, диоксида углерода и ацетилена,
осушки, разделения газа пиролиза.
Блок-схема производства этилена пиролизом бензина при-
; ведена на рис. 54.
Бензин и рециркулирующий этан поступают на пиролиз.
Продукты пиролиза направляются на стадию первичного фрак-
* ционирования, где легкая и тяжелая смолы отделяются от газа
; пиролиза. Последний направляется на компримирование. Газ
: пиролиза очищают от сероводорода и диоксида углерода на ста-
[ дии компримирования. Одновременно отделяются тяжелые
I фракции (С5 и выше). Затем газ проходит стадию осушки и по-
1 ступает на разделение
Р Разделение газа пиролиза возможно только при низких
| температурах и повышенных давлениях, поскольку основные
I компоненты газа пиролиза имеют очень низкие температуры
| кипения.
I В современных схемах перед разделением газ подвергают
| глубокому охлаждению и выделяют водород и метан. Остаточ-
| ный метан отделяют на стадии разделения. Этан-этиленовую
I фракцию очищают от ацетилена методом селективного гидри-
рования или абсорбции и разделяют на этилен чистотой 99,9% и
I этан. Последний возвращается на пиролиз.
-288- ................................... АЛ. Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМЮЕ
г а* я
®яя
| | 8,
! III
I|s
it 4»
« —
«в X
1s
«С
■f О
Vж
s5 2i
5 S S1
s
!s
5 S
m
B <J
i
Ia
Js
s — *
o s
с
9 w
ев
* 2
*
1-
0 я
Поточная схема очистки и разделения газа пиролиза

iI и
faxoQgdatfou
ВК В1ГОМЭ ВВ1ГЭЖВХ
с
I
XaxopBdadaii о si
вк BiroMia KBMJdjf
I
Пропан-пропиленовая фракция подвергается разделению на

пропан и пропилен, когда имеется потребность в концентриро
ванном пропилене, например для процессов производства поли
пропилена, пропиленоксида, акрилонитрила и др. Для алкилиро-
вания чаще используют пропан-пропиленовую фракцию. Фрак
ция С4 направляется на установки для выделения бутадиена.
Компримирование и осушка газа пиролиза.

Этилен из газа пиролиза выделяют при низких температу
рах и высоких давлениях. Перед фракционированием газ ком-
примируют. Осушка необходима потому, что газообразные уг
леводороды при низких температурах и высоком давлении обра
зуют с водой гидраты— кристаллические комплексы типа
СГЦ-бНгО; С2Н6-7Н20 и т. д. Кристаллогидраты представляют
собой клатратные соединения клеточной структуры. В данном
случае клатратообразователем (КО) является вода: молекулы
воды соединены между собой водородными связями, и заклю
ченная в образовавшуюся клетку молекула углеводорода не мо
жет «вырваться». Кристаллогидраты затрудняют транспортиро
вание газа, а при разделении газа пиролиза выпадение кристал
логидратов и льда может вызвать забивание аппаратуры и на
рушение нормальной работы газофракционирующей установки.
Кроме того, влага, присутствующая в газе пиролиза, может
отравлять катализаторы, использующиеся для дальнейшей пере
работки олефинов, полученных при пиролизе.
При повышении давления и понижении температуры часть
водяных паров конденсируется, что и происходит при компри-
мировании с последующим охлаждением. Поэтому осушку газа
проводят после компримирования с тем, чтобы на осушку по
ступал газ с наименьшим содержанием влаги.
Для последующего фракционирования газ компримируют
до 2-4,5 МПа. Поскольку температура газа после компримиро
вания зависит от степени сжатия, компримирование во избежа
ние перегрева газа и полимеризации олефинов, диенов и ацети
леновых углеводородов осуществляют в четырех- и пятиступен
чатых компрессорах. Температура газа между ступенями не
должна превышать 100— 110°С. Применяют турбокомпрессоры,
которые более экономичны и надежны по сравнению с поршне
выми. Для привода паровых турбин компрессоров используют
-29 0 - .A.JI. Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ
водяной пар из ЗИА (закалочно испарительный аппарат) давле

нием 11,5— 12 МПа.
После каждой ступени компримирования газ подвергаю!
охлаждению и сепарации. Межступенчатое охлаждение и сепа
рация необходимы для отделения сконденсировавшихся углево
дородов и воды. Промежуточное охлаждение осуществляют во
дой до 27-30°С или пропиленом до 15— 16°С; после последней
ступени только пропиленом. Ниже 15°С газ охлаждать нельзя во
избежание образования кристаллогидратов.
Для надежной работы газофракционирующей установки
точка росы газа пиролиза не должна превышать минус 65 - ми
нус 70°С. На современных установках для осушки газа исполь
зуют твердые адсорбенты — синтетические цеолиты, обладаю
щие высокой поглотительной способностью и селективно ад
сорбирующие молекулы определенного размера. Осушку газа
проводят в периодически работающих колоннах, цикл работы
осушителя 24—36 ч. На осушку подают охлажденный газ,
имеющий температуру 5— 15°С (в зависимости от условий об
разования гидратов). При повышении температуры осушки вла-
гоемкость адсорбента снижается.
Во избежание забивания пор адсорбента и его дезактива
ции, а также для подачи на разделение газа, свободного от тяже
лых фракций, газ перед осушкой освобождают от тяжелых угле
водородов. В процессе отделения тяжелых углеводородов уда
ляется дополнительная влага.
Между III и IV ступенями компрессии проводят очистку
газа от H2S и С 0 2 этаноламином, а затем доочистку 10%-ным
раствором едкого натра.
На рис. 55 приведен один из вариантов технологической
схемы компримирования и осушки газа пиролиза.
Газ пиролиза через холодильник 1 поступает в сепаратор 2,
где от него отделяются сконденсировавшиеся тяжелые углеводо
роды. Затем газ проходит последовательно I—V ступени ком
прессоров. После каждой ступени газ охлаждается в межступен-
чатых холодильниках 3 и сепарируется в межступенчатых сепа
раторах 4— 8. Конденсат из сепаратора 2 поступает на прием на
соса 13 и подается в водоотделитель 14, а газ направляется на I
ступень компрессии. Компримированный газ охлаждается в меж
ступенчатых холодильниках 3 и поступает в сепаратор 4, туда же
направляется конденсат из межступенчатого сепаратора 5.
3. Химическая переработка углеводородных газов. -2 9 1 -
и
т«
-L о&
О
■г V
2* си
с
1 1
о «
и S
к1>
£ <
hi с
I
с *
С щелочной очистки
ё ^т
Он О _г
cd Д Д
3 0<
О
£■4
I— •
• с\
C
S
3Он дц
Cd ^
си S
<
о
5
i
5 04 оо
К
8 00
и §
CQ
е ^ I
0 «^
На щелочную очистку
3 ^ О
1 НГ cd
X! C
3
О Sщ
(N *
§S
0> ЧУ го
К "-4
S«
Ч 5
s *^5
W
о hЧH
V
Н * В
• I хи
о <*■> I
I
-2 9 2 - А.Л. Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ
Конденсат из сепаратора 4 поступает в водоотделитель, от

куда углеводородный конденсат и водный слой раздельно по
даются в колонну водной промывки установки пиролиза. Таким
образом, в колонну водной промывки направляются конденсаты
I— III ступеней компрессии. Газ проходит II ступень компрес
сии, холодильник и сепаратор 5 и в такой же последовательно
сти III ступень компрессии, межступенчатый холодильник и се
паратор 6. После сепаратора 6 газ направляется на щелочную
очистку от С 0 2 и H2S, после чего возвращается на IV ступень
компрессии и по той же схеме проходит соответствующие холо
дильники и сепараторы. Конденсат из сепаратора 8 дросселиру
ется, охлаждается и поступает в сепаратор 9. Выделившийся газ
возвращается на прием V ступени компрессии, а конденсат вме
сте с конденсатом из сепаратора 7 направляются в отпарную
колонну 10 для выделения легких фракций (< С3). Пары из ко
лонны 10 направляются на IV ступень компрессии, а остаток— н
пропановую колонну газофракционирующей установки
Газ пиролиза из сепаратора 8 с температурой 15°С поступа
ет в осушитель 11. На установке могут стоять два или три осу
шителя: один работает в режиме осушки, другой находится на
регенерации. После насыщения адсорбента рабочий осушитель
отключают, а резервный после регенерации включают. Регене
рация адсорбента осуществляется горячим метаном с темпера
турой 220°С.
Разделение газа пиролиза

Экономика производства этилена в большой степени зави
сит от схемы разделения газа пиролиза и от производительности
агрегатов газоразделения. Так, например, при повышении про
изводительности установок газоразделения с 50 до 300 тыс.
т/год себестоимость этилена снижается на 20%; одновременно
снижаются капитальные затраты. В настоящее время имеются
установки производительностью по этилену 450—600 тыс. т/год.
Для разделения газа пиролиза применяются следующие ме
тоды.
1. Конденсационно-ректификационный метод (низкотем
ратурная ректификация), когда разделение газовой смеси — де-
метанизация, выделение и разделение этан-этиленовой фракции
3. Химическая переработка углеводородных газов, -293-
достигается конденсацией с последующей ректификацией под

давлением с применением аммиачного, метанового, этиленового
(или пропанового) холодильных циклов.
2. Абсорбционно-ректификационный метод, при которо
все компоненты, более тяжелые, чем метан, извлекают из газа
абсорбцией при низких температурах и затем разделяют низко
температурной ректификацией. Однако этот метод разделения
газа пиролиза менее экономичен, чем конденсационно
ректификационный.
Оба метода требуют затрат холода и применения специаль
ных хладоагентов, поскольку критическая температура этилена
равна + 9,7°С и сжижение его водой невозможно. При разделе
нии газа пиролиза основные затраты приходятся на создание
низких температур. В связи с этим большое значение имеют
эффективность и экономичность применяемых холодильных
циклов.
При конденсационно-ректификационном методе разделение
газа пиролиза может осуществляться при низком или при высо
ком давлении. При низком давлении (температура ниже -120°С,
давление 0,127-0,196 МПа) расширяется интервал температур
кипения разделяемых углеводородов и увеличивается их отно
сительная летучесть, вследствие чего для разделения требуется
меньше тарелок, а четкость разделения может быть очень высо
кой. С повышением давления увеличивается число тарелок и
флегмовое число. Однако для создания низких температур, тре
буемых для разделения при низком давлении, приходится при
менять наряду с аммиачным и пропановым также метановый
холодильный цикл. Это требует более сложного оборудования и
менее экономично, чем этиленовый цикл, применяемый при вы
соких давлениях. Кроме того, хотя на установках газоразделе
ния при низком давлении получается очень чистый этилен, они
малопроизводительны и очень чувствительны к изменению со
става газа, их значительно труднее автоматизировать, чем уста
новки высокого давления. В России применяют главным обра
зом метод разделения газа при высоком давлении.
Принципиальная схема разделения газа пиролиза при высо
ком давлении приведена на рис. 56.
-294 -
т
X
a
Q
s
c5"t—
" С
с
* г
I
6 § |
л
f to
я4 — jx r
\ --------j - \ ----- '
$
А —ч
>-*
в
0
О
ф
£
1
о
x [ s ------------------ ч | ^ X
19
О
«
сщ
Рис. 56. Принципиальная схема разделения газа пиролиза при высоком давлении.
1—охлаждение и выделение водорода; 2—метановая колонна; 3—этановая колонна; 4— реактор гидри
рования С 2Н2; 5— колонна отдувки Нг и СН4; 6— этиленовая колонна; 7— пропановая колонна; 8—
реактор гидрирования фр. С3; 9— колонна разделения пропан-пропиленовой фракции.
A.JT. Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ
Компримированный и осушенный газ поступает в блок ох

лаждения и выделения водорода 1. Для охлаждения используют
отходящие холодные потоки пропилена, этилена и метана. В
результате конденсации большей части метана и всех более тя
желых углеводородов удается получить водород чистотой
90-95%. Конденсат подается в метановую колонну 2, в которой
конденсируются углеводороды С2-С4, а сверху отбирается мета
новая фракция с небольшим содержанием водорода. Последняя
направляется в блок 1, где охлаждает поступающий на разделе
ние газ пиролиза. Углеводороды С2-С4 подаются в этановую ко
лонну для выделения этан-этиленовой фракции, которая на
правляется на селективное гидрирование для удаления ацетиле
на. Затем фракция С2 поступает в колонну 5 для удаления водо
рода и метана, после чего разделяется на этилен и этан в колон
не 6. Остаток колонны 3, представляющий собой смесь углево
дородов Сз-С4, направляется в пропановую колонну 7, сверху
которой отбирается пропан-пропиленовая фракция. При необ
ходимости эта фракция направляется на очистку от пропадиена
и метилацетилена селективным гидрированием или ректифика
цией в колонне 8, а затем разделяется на пропилен и пропан в
колонне 9.
Технико-экономические показатели процесса низкотемпе
ратурного разделения газа пиролиза определяются, в первую
очередь, энергетическими затратами на создание низких темпе
ратур, а эти затраты в значительной мере зависят от выбранной
схемы охлаждения.
Охлаждение до низких температур, необходимое для выде
ления этилена, достигается сочетанием методов дросселирова
ния, расширения газа в детандере и каскадного охлаждения за
счет теплообмена с испаряющимся вышекипящим компонентом
(например, охлаждение этилена пропаном, метана — этиленом).
Концентрирование этилена
Выделение концентрированного этилена из этан-
этиленовой фракции сопряжено с трудностями, обусловленны
ми близкими температурами кипения этилена и этана (-103,9
и -88,6°С при атмосферном давлении). В связи с этим для разде
ления этан-этиленовой фракции при высоком давлении требует
ся много тарелок (около 75) и высокое флегмовое число (4,5-5).
Поэтому в процессе выделения этилена расходуется значитель
-296- ..А Л . Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ
ное количество энергии, в частности холода, необходимого для

конденсации орошения. Для снижения расхода энергии исполь
зуют внешние и внутренние холодильные циклы с максималь
ным использованием холода и тепла отходящих потоков. Эти
циклы, как правило, основаны на принципе теплового насоса.
Принцип теплового насоса заключается в том, что для под
вода тепла используют энергию сжатия газа, а для отвода тепла —
дроссельный эффект в сочетании с испарением.
Различают схемы внешнего теплового насоса и внутренне
го. Более выгодна схема внутреннего теплового насоса
(рис. 57). При ее применении снижаются энергетические затра
ты и исключается часть поверхности нагрева. По одному вари
анту (рис. 57 а) пары из верхней части колонны засасываются
компрессором, сжимаются и поступают в кипятильник, где за
счет выделившегося при компримировании тепла последнее
подводится в низ колонны. При этом пары конденсируются и
поступают в верхнюю часть колонны, где образуют флегму. По
другому варианту (рис. 57 б) часть остатка, вытекающего из
нижней части колонны 57, дросселируется и используется как
хладоагент в дефлегматоре. Затем пары сжимаются компрессо
ром и подаются в нижнюю часть колонны для использования их
тепла. Схема внутреннего теплового насоса применяется при
малых разностях температур между верхом и низом колонны;
термодинамическая эффективность этой схемы примерно на
40 % выше, чем схемы с внешним тепловым насосом.
Очистка этилена от ацетилена

Очистка от ацетилена может осуществляться промывкой
ацетоном при низких температурах либо, чаще всего, селектив
ным гидрированием. Содержание ацетилена в газе пиролиза ко
леблется от 0,1 до 1% (масс.). При очистке оно должно быть
снижено до 0,001 — 0,002% (масс.), так как ацетилен образует с
медью взрывоопасные ацетилениды меди.
Удаление ацетилена абсорбцией ацетоном основано на
предпочтительном растворении ацетилена в ацетоне и прово
дится при низких температурах.
Очистка от ацетилена селективным гидрированием основа
на на реакции;
СН=СН + Н2 -*■ СН2=СН2

-
с гщ CjHd
С|Н|*
tC tH e
б)
Рис. 57. Схема работы этиленовой колонны с внутренним теп

ловым насосом; а — этиленовым; 6 — этановым.
Условия процесса выбираются таким образом, чтобы избе

жать реакции гидрирования этилена.
В процессе гидрирования этан-этиленовую фракцию осво
бождают также от кислорода и оксида углерода:
0 2+2Н2 -> 2Н20
СО+ЗН2 СН4+Н20
В качестве катализаторов гидрирования могут применяться

никель на кизельгуре, палладий на активированном угле или
платина на оксиде алюминия и другие системы.
Гидрирование может проводиться при давлениях 2-3 МПа
или более низких и при температуре газа на входе в реактор от
100 до 180-200°С. Объемная скорость подачи сырья достигает
1000-2500 ч '1. Селективное гидрирование ацетилена проводится
в реакторах трубчатого или колонного типа.
Выделение и концентрирование пропилена

Для ряда процессов в качестве сырья может быть использо
вана пропан-пропиленовая фракция газа пиролиза. Однако для
производства полипропилена, требуется пропилен высокой чис

тоты.
Разделение пропан-пропиленовой фракции ректификацией
осложняется близостью температур кипения пропана (- 42,2°С)
и пропилена (- 47°С) и их низкой относительной летучестью.
Пропан-пропиленовая фракция содержит также ряд приме
сей, которые необходимо удалить (пропадиен, метилацетилен,
сернистые соединения, диоксид углерода, кислород). Очистка от
сероводорода и диоксида углерода проводится путем промывки
раствором щелочи, а метилацетилен и пропадиен (как и ацети
лен) удаляют селективным гидрированием. Суммарное содер
жание пропадиена и метилацетилена в пропан-пропиленовой
фракции составлет 0,4-0,5%.
Концентрация пропилена в пропан-пропиленовой фракции
газа пиролиза составляет до 80%. При давлениях выше 2 МПа
для конденсации пропилена можно использовать обычное водя
ное охлаждение. Вместе с тем при повышении давления увели
чивается кратность орошения и число тарелок ректификацион
ной колонны. Так, при повышении давления с 0,7 до 2 МПа чис
ло тарелок возрастает с 70 до 120, а диаметр колонны с 1,68 до
1,98 м. Оптимальным является давление около 1,4 МПа. Тем не
менее, в последнее время довольно широко используют схемы с
водяным охлаждением.
Технологическая схема выделения пропилена с водяным ох
лаждением традиционна и не требует специальных пояснений.
Применяют также две разновидности схем концентрирова
ния пропилена с тепловым насосом (пропиленовым и пропано-
вым). В обеих схемах исключены кипятильники, и пропан под
водится в низ колонны непосредственно, что значительно со
кращает поверхность нагрева.
Метилацетилен и пропадиен удаляются селективным гид
рированием в жидкой или паровой фазе. Наиболее распростра
нено жидкофазное гидрирование. В качестве катализатора при
меняется палладий на оксиде алюминия. Температура гидриро
вания 10— 15°С, давление 0,5— 1,5 МПа.
Жидкие продукты пиролиза.

Изменение сырья пиролиза приводит к изменению выхода
жидких продуктов (смолы пиролиза). Из газообразных видов
сырья получают от 2 до 8% жидких продуктов, из бензинов
| 3. Химическая переработка углеводородных газов. -299-
I 20—30%. Вследствие этого их нельзя рассматривать как отход;

L они требуют квалифицированной переработки. В настоящее
t время пиролиз является одним из основных источников бензола,
! ксилолов, циклопентадиена, циклопентена, изопрена, стирола,
} нафталина, нефтеполимерных смол, сырья для производства
\ технического углерода, растворителей, специальных масел. По-
. лучение химических продуктов из смолы пиролиза успешно
j конкурирует с традиционными процессами их получения. Так,
себестоимость полученного при пиролизе бензола в 1,3-1,5 раза
! ниже, чем при каталитическом риформинге. За счет этого себе
стоимость этилена также снижается на 20-30%.
В легкой смоле пиролиза бензиновых фракций содержится
; бензола до 6-7%, толуола до 4-4,5%, ксилолов до 2%, стирола
; около 1% (масс.) на исходное сырье. Фракция С5 смолы пироли
за содержит до 30% циклопентадиена, включая димеры, и около
10% изопрена на сырье. Тяжелая смола (температура кипения
> 200°С) содержит нафталин и его гомологи, а также небольшое
количество тетралина и его гомологов и конденсированных
ароматических углеводородов. Кроме того, смола пиролиза со
держит неароматические углеводороды, включая олефины и
диены. Квалифицированная переработка смолы пиролиза явля
ется сложным процессом.
Смолу пиролиза разделяют на фракции, каждая из которых
? затем подвергается переработке. Из фракции С 5 извлекают изо-
I прен, циклопентадиен; фракция 70— 130°С гидрируется, после
чего из нее выделяют бензол, в том числе бензол, образовав
шийся при деалкилировании толуола. Из фракции 130— 190°С
: после предварительного гидрирования выделяют ксилолы и
сольвент. Из этой фракции получают и светлые полимерные
I смолы. Из тяжелой смолы можно выделить нафталин, получить
? темные полимерные смолы — мягчители для резины. Сущест-
; вуют и другие схемы переработки жидких продуктов пиролиза.
Новые виды пиролиза

i
К настоящему времени разработаны новые виды пиролиза:
-пиролиз в присутствии гетерогенных катализаторов (ката
литический пиролиз);
-пиролиз в присутствии инициирующих добавок;
-гидропиролиз;
-пиролиз в расплаве металлов и их солей.
Каталитический пиролиз. Применение гетерогенных ка

тализаторов позволяет увеличить скорость реакций разложения
исходных углеводородов и образования низших олефинов, бу
тадиена. При этом повышается селективность процесса по оле-
финам и выходы этилена. В качестве катализаторов обычно ис
пользуют оксиды переходных металлов или их композиции с
оксидами щелочных или щелочноземельных металлов, осаж
денных на носители. Наибольшую активность из исследованных
катализаторов проявили ванадат калия и оксид индия.
В настоящее время наиболее отработанным в России явля
ется катализатор на основе K V 03 и различных промоторов, сни
жающих коксообразование. Этот катализатор, разработанный
совместно РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина и ВНИИОСом,
прошел полупромышленные испытания, которые показали, что
катализатор может работать более двух месяцев без регенера
ции, не теряя при этом активности, и при умеренном отложении
кокса. При 780°С и времени контакта 0,1 -0,2 с выход этилена
составляет 37-40% (масс.), а суммы ненасыщенных углеводоро
дов 58-62% (масс.) на сырье.
Отложение кокса на поверхности катализатора может ос
ложнить промышленную реализацию каталитического пироли
за. Снизить коксообразование позволяет введение в состав ката
лизаторов специальных вещ еств- модификаторов, в качестве
которых используют соли металлов или борную кислоту. Кок
сообразование снижается также при разбавлении сырья водя
ным паром, который при каталитическом пиролизе выполняет
не только роль разбавителя и теплоносителя, но и регенератора
катализатора.
Пиролиз в присутствии гомогенных инициаторов

В качестве инициаторов пиролиза предложены галогенсо
держащие и пероксидные соединения. Так хлористый водород
ускоряет пиролиз, работая на стадии продолжения цепи, за счет
замены радикала СН3*более активным радикалом СГ по реакции:
н с 1 + с н 3!;с 1 + с н 4
С 1+ RH -> НС1 + R
В присутствии 0,1 % (масс.) НС1 на сырье при температуре

800- 820°С и времени контакта 0,2-0,4 с выход этилена повыша
ется до 36-40% (масс.), а суммы ненасыщенных углеводородов
С2-С4 до 60%.
Пероксидные соединения, например пероксид водорода мо
гут инициировать начальную стадию процесса:
Н20 2 + М П 2 0 Н + М
Для достижения таких же показателей, как в присутствии

НС1, расход пероксида водорода должен быть 0,5-1 %, т. е. при
мерно на порядок больше. Это объясняется тем, что НС1 непре
рывно регенерируется, а пероксид водорода расходуется безвоз
вратно.
Гидропиролиз
Гидропиролиз заключается в замене части водяного пара
водородом, его можно рассматривать и как разновидность пиро
лиза в присутствии гомогенных инициаторов, так как водород
играет роль эффективной инициирующей добавки. Роль водоро
да - в образовании радикалов Н‘ по реакции:
сн 3 + н 2!; с н 4 + н
Радикал СН'з замещается более активным радикалом Н*. С

этой реакцией конкурирует реакция:
ch 3 + r h !; c h 4 + r .
Поэтому концентрация молекулярного водорода должна

быть достаточно высокой.
Пиролиз в расплавленных средах

Достоинства этого метода - возможность переработки
практически любых видов сырья от легких углеводородов до
тяжелых нефтяных фракций, высокоэффективная теплопереда
ча, обусловленная непосредственным контактом сырья с рас
плавом и высокоразвитой поверхностью теплообмена, простота
удаления из зоны реакции кокса и сажи, что исключает необхо
димость остановки печи для выжига кокса. В качестве расплава
можно использовать металлы (свинец, висмут, кадмий, олово и

др.), их сплавы, соли (хлориды, карбонаты) или многокомпонент
ные солевые расплавы. Недостатки этого вида пиролиза - необ
ходимость нагрева и циркуляции теплоносителя, а также слож
ность его отделения от продуктов реакции и, в ряде случаев, ток
сичность; кроме того ужесточаются требования к аппаратуре и
оборудованию (насосы, трубопроводы, теплообменники и т.д.).
Усовершенствование процесса пиролиза ведется также н
направлении дальнейшего ужесточения режима. Имеются све
дения о разработке процесса «Миллисеконд» (Millisecond), от
личающегося тем, что температура на выходе из печи составля
ет 900-930°С, а время контакта 0,03-0,1 с. Такой режим работы
позволяет повысить выход этилена с 28-29,5% (масс.) при обыч
ном жестком режиме до 31,8% (масс.). Для этого процесса при
меняют печь специальной конструкции с трубами малого диа
метра, соединенными коллектором (без калачей).
Основные направления использования олефиновых углево

дородов
/
Высокомолекулярные соединения
Основная область применения мономеров - непредельных
углеводородов, полученных в результате термических превра
щений низших парафиновых углеводородов - компонентой
природных газов - производство на их основе высокомолеку
лярных соединений различного назначения.
Высокомолекулярными соединениями или полимерами при
нято называть вещества молекулярной массы порядка 104 и вы
ше. Соединения с молекулярной массой от 500 до 5000 называ
ют олигомерами. Число элементарных звеньев в макромолекуле
характеризует степень полимеризации.
Синтетические полимеры делятся на пластические массы
(пластмассы), эластомеры (каучуки) и волокна. Это деление ус
ловно, так как полимеры одного и того же состава, но получен
ные или переработанные различными способами, могут приме
няться в виде пластмассы, каучука или синтетического волокна.
Основными методами синтеза высокомолекулярных соеди
нений являются полимеризация и поликонденсация. При поли-
I
I 3. Химическая переработка углеводородных газов. -3 0 3 -
\ меризации образование полимера происходит в результате рас-

крытия кратных связей или размыкания циклов и соединения
; исходных молекул мономера в полимерную молекулу. При этом
■ реакция не сопровождается выделением побочных продуктов, и
: элементный состав исходного мономера и получаемого полиме-
• ра одинаков.
Совместная полимеризация двух или нескольких мономе
ров называется сополимеризацией, если при этом каждый мо
номер входит в состав полимера в виде длинной непрерывной
последовательности процесс носит название блок-
сополимеризации.
В промышленности реализованы различные способы поли
меризации: полимеризация в газовой фазе, блочная полимериза
ция, полимеризация в растворе, эмульсионная и суспензионная
полимеризация, полимеризация в твердой фазе.
При полимеризации в газовой фазе мономер находится в
газообразном состоянии, а полимер образует жидкую или твер
дую фазу. Блочная полимеризация проводится в массе мономера
без растворителя и, как правило, без инициатора, в результате
образуется масса полимера - блок. Увеличение вязкости среды
по мере полимеризации затрудняет теплоотвод, поэтому поли
мер неоднороден по молекулярной массе. При полимеризации в
растворе возможно эффективное перемешивание среды, улуч
шение теплоотвода и массообмена, поэтому получаемый поли
мер однороден по молекулярной массе. Хороший теплоотвод
осуществляется и при эмульсионной полимеризации, которая
проводится, как правило, в воде, в которую вводят эмульгаторы -
поверхностно-активные вещества.
Полимеризация может протекать по радикальному, ионно
му (катионному или анионному) или координационно-ионному
механизму. При радикальной полимеризации процесс иниции
руется свободными радикалами, образующимися под действием
тепла, света или инициаторов. Процесс состоит из следующих
стадий:
Инициирование - образование радикалов I —* 2R'
Рост цепи R‘+M -> R-M'; RM" + (п-1 )М R -M ^ d-M'
Обрыв цепи RM‘(m) + RM'(n) —> RM(m)-M(n)R
При ионной полимеризации растущая цепь является макро

ионом, который может нести положительный или отрицатель
ный заряд. Соответственно различают катионную и анионную

полимеризацию.
При поликонденсации процесс образования полимеров со
провождается выделением простейших низкомолекулярных ве
ществ. Элементные составы полимера и исходных веществ не
совпадают. Мономеры, используемые в реакции поликонденса
ции должны иметь не менее двух функциональных групп. Ти
пичными примерами таких полимеров могут служить феноло-
формальдегидные и эпоксидные смолы, полиамиды и полиэфиры.
Наиболее распространенными полимерами являются пла
стические массы или пластмассы.
Пластическими массами называют материалы, содержащие
в качестве основного компонента синтетический полимер с до
бавкой небольших количеств вспомогательных веществ (краси
теля, пластификатора, отвердителя, стабилизатора и др.) и обла
дающие пластичностью, т.е. свойством изменять свою форму
при определенных температурах и под действием определенных
нагрузок.
В отличие от ограниченного применения синтетических
каучуков и волокон, пластмассы используются практически во
всех отраслях экономики.
В зависимости от поведения при нагревании пластмассы
делятся на термопластичные и термореактивные.
Термопластичные полимеры, или термопласты, при нагре
вании размягчаются, а при охлаждении затвердевают. Этот про
цесс является обратимым. Термореактивные полимеры, или ре-
актопласты, при нагревании (или охлаждении) структурируются
и превращаются в твердые неплавкие и нерастворимые продук
ты, не способные к повторному формованию.
Полиолефины также относятся к пластмассам, но в связи с
тем, что они являются наиболее многотоннажными полимерны
ми продуктами, их выделяют в отдельную группу.
Производство полиолефинов
Полиолефины — вид пластических масс, которые получают
на базе олефинов. Удачное сочетание таких свойств, как хими
ческая стойкость, механическая прочность, высокие диэлектри
ческие свойства, стойкость к радиационным излучениям, низкая
газо- и водопроницаемость позволяет применять их в самых
разнообразных областях техники и в быту.
Впервые полимеризацию олефинов изучал А. М. Бутлеров в

конце 19-го века. Производство полиэтилена было начато в 1942 г.
в Англии и Германии. В 1938 г. независимо друг от друга анг
лийскими (фирма «Ай-Си-Ай») и советскими учеными был по
лучен полиэтилен низкой плотности полимеризацией этилена
при высоком давлении (1500 атм., 200°С, в присутствии кисло
рода).
В 1950 г. по разработанной советскими учеными техноло
гии было организовано первое в нашей стране производство по
лиэтилена. В 1955-56 гг. немецким ученым Циглером была от
крыта возможность полимеризации этилена при низком давле
нии в присутствии комплексного катализатора — триэтилалю-
миния и четыреххлористого титана. В 1957 г. американская
фирма «Филлипс» запатентовала процесс производства поли
этилена при среднем давлении, применяя в качестве катализато
ра оксиды металлов. По свойствам полиэтилен оказался близок
к полимеру, полученному на катализаторе Циглера. В 1956 г.
итальянским химиком Натта была открыта возможность полиме
ризации пропилена в присутствии комплексного катализатора —
триэтилалюминия и треххлористого титана. В СССР первая
промышленная установка полимеризации пропилена была пу
щена в 1959 г.
В настоящее время в промышленности получают следую
щие полиолефины:
1) полиэтилен низкой плотности полимеризацией этилена
при высоком давлении;
2) полиэтилен высокой плотности полимеризацией этилена
в присутствии катализаторов при среднем и низком давлениях;
3) полипропилен, получаемый в присутствии комплексных
металлоорганических катализаторов;
4) высшие полиолефины (полибутен, полиамилен, полигек-
сен), получаемые на комплексных металлоорганических катали
заторах.
К полиолефинам следует также отнести сополимеры этиле

на и пропилена, полиизобутилен и бутилкаучук, но ввиду того,
что эти полимеры имеют каучуко-подобные свойства, их отно
сят к синтетическим каучукам.
Производство полиэтилена низкой плотности при высоком

давлении.
Полиэтилен низкой плотности получают радикальной по
лимеризацией этилена при давлении 1500-2000 атм. и темпера
туре 260-280°С в присутствии инициаторов — пероксидных со
единений.
Процесс радикальной полимеризации олефинов включает
следующие стадии.
1. Инициирование реакции с образованием свободного ра
дикала R';
2. Рост цепи за счет последовательного присоединения мо
номера к образовавшемуся радикалу R* с сохранением в конце
вом звене растущей макромолекулы свободной валентности,
т. е. с сохранением свойства свободного радикала:
СН2 = С Н 2 + R - » R - C H 2 - С Н 2
R - C H 2 - С Н 2 +СН2 =СН2 - > R - C H 2 - С Н 2 - С Н 2

и т. д. Образовавшийся при этом более крупный радикал
присоединяется к другой мономерной молекуле, и процесс про
должается до тех'пор, пока не произойдет обрыв цепи.
3. Обрыв цепи происходит за счет рекомбинации двух мак

рорадикалов, либо за счет взаимодействия с примесями в этиле
не или со стенкой реактора:
R -C H 2 - С Н 2 + R '-C H 2 - С Н 2 -> R -C H 2 -С Н 2 -С Н 2 - О ^ - R '
Образуется полиэтилен как линейного, так и разветвленно

го строения, что сильно влияет на свойства полимера.
Промышленные процессы радикальной полимеризации
этилена при высоком давлении проводят в реакторах двух ти
пов: змеевиковом и автоклавном (с мешалкой). В процессе по
лимеризации этилена выделяется большое количество тепла. В
связи с этим конверсию этилена ограничивают 10-20%, что при
водит к необходимости рециркуляции значительных количеств
непрореагировавшего этилена.
Основная проблема конструкционного решения связана с
эффективностью теплоотвода.
В последнее время, благодаря ступенчатому вводу этилена

и увеличению диаметра труб в змеевиковом реакторе, удалось
повысить конверсию этилена до 20— 25% и увеличить произво
дительность реакторов. Отвод тепла в змеевиковом реакторе
осуществляется циркулирующей в рубашке горячей водой и
вводом части охлажденного сырья в полимеризационную зону
реактора.
Отвод тепла через стенку водой в реакторе с перемеши
вающим устройством малоэффективен из-за большого термиче
ского сопротивления толстостенного корпуса (толщина стенки
120 мм) и малой удельной поверхности стенок. Отвод тепла
производится в реакторе путем подачи (в несколько точек) ох
лажденного этилена (до 40°С) или вводом в зону реакции
инертных жидкостей, на нагрев и испарение которых расходует
ся тепло реакции. Благодаря эффективному перемешиванию,
температура в реакторе выравнивается. Глубина превращения в
реакторах автоклавного типа достигает 20-25%. Благодаря пе
ремешиванию теплоотвод осуществляется более гибко, и устра
няются местные перегревы.
Полиэтилен высокого давления (низкой плотности) пред
ставляет собой высокомолекулярный парафин. Для молекул по
лиэтилена характерна линейная неразветвленная структура с
наличием редких боковых метальных групп (21,3 на 1000 ато
мов углерода).
При обычных температурных условиях полиэтилен низкой
плотности примерно на 55-70% кристалличен и на 30-45%
аморфен, по внешнему виду представляет собой твердый белый
роговидный продукт, на ощупь напоминающий парафин.
Физические свойства полиэтилена: низкая плотность (один
из самых легких полимеров), высокая прочность на разрыв, хо
рошая пластичность при низких температурах, высокая темпе
ратура термодеструкции.
Химические свойства полиэтилена: устойчивость к воздей
ствию концентрированных кислот и щелочей, бензо- и масло-
стойкость, паро- и влагонепроницаемость. Диэлектрические
свойства полиэтилена: низкие диэлектрические потери, низкая
диэлектрическая постоянная, высокая электрическая прочность,
высокое удельное объемное сопротивление.
-308- ..А.Л. Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ
Производство полиэтилена высокой плотности при низком

давлении
Полимеризация этилена при низком давлении впервые была
осуществлена в 50-х годах XX века на катализаторе Циглера:
комплексном соединении триалкилалюминия ( A I R 3 ) и четырех
хлористого титана (TiCl4).
Полиэтилен низкого давления получают суспензионной по
лимеризацией этилена при 75-85°С, давлении 2-5 атм. в раство
рителе (бензине) в присутствии каталитического комплекса в
атмосфере азота. Процесс может быть периодическим или не
прерывным. Важным фактором, влияющим на свойства поли
этилена, является чистота исходного сырья. Наличие гомологов
этилена и ацетилена приводит к снижению молекулярной массы
полимера.
Вода гидролизует каталитический комплекс. В результате
образуются нерастворимые соли титана и алюминия, которые
остаются в полиэтилене, увеличивая его зольность и ухудшая
диэлектрические свойства.
Полиэтилен, полученный этим способом, является линей
ным и кристалличным. Температура плавления полимера и
плотность более высокие, чем у полиэтилена, полученного при
высоком давлении.
Свойства и применение полиэтилена

В настоящее время нет практически ни одной отрасли на
родного хозяйства, где бы не использовался полиэтилен. Высо
кие диэлектрические свойства полиэтилена, малая проницае
мость для паров воды позволяют широко использовать его для
изоляции электропроводов и кабелей. Изоляция кабелей поли
этиленом имеет преимущества по сравнению с каучуковой изо
ляцией. Он легче, более гибок, с более высокими диэлектриче
скими свойствами.
Из всех типов пластмасс полиэтилен нашел наибольшее
применение при изготовления труб, которые характеризуются
легкостью, коррозионной стойкостью, незначительным гидрав
лическим сопротивлением, простотой монтажа, гибкостью, мо
розостойкостью, легкостью сварки.
Большая часть пленки из полиэтилена низкой плотности
применяется как упаковочный материал, конкурируя с другими
пленками (целлофановой, поливинилхлоридной); меньшая часть

используется для изготовления сумок, мешков, для облицовки
ящиков.
Сравнивая свойства полиэтилена, полученного разными
методами, можно отметить, что полиэтилен низкого и среднего
давления обладает большей прочностью, плотностью и более
высокой температурой плавления по сравнению с полиэтиленом
высокого давления. Однако полиэтилен высокого давления име
ет самые лучшие диэлектрические свойства, и из него получа
ются высококачественные пленки. По химической стойкости
полиэтилен низкого давления уступает полиэтилену высокого
давления из-за наличия в нем примесей катализатора, обуслав
ливающих деструкцию и старение полимера. Худшие диэлек
трические свойства полиэтилена низкого давления связаны так
же с наличием в нем примесей металлосодержащих катализато
ров, повышающих зольность полимера.
Производство полипропилена
С открытием ионно-кординационной полимеризации в при
сутствии катализаторной системы Циглера удалось получить
высокомолекулярные соединения из других олефинов. Процесс
производства полипропилена имеет много общего с полимери
зацией этилена при низком давлении, но имеет и некоторые
особенности. В зависимости от используемой каталитической
системы могут получаться полимеры регулярного или нерегу
лярного строения с большей или меньшей степенью кристал
личности.
В общем виде полимеризация пропилена протекает по схеме:
Н
пН,С = СН -Н2С - С- + 14 Ккал/моль
СН, СН,
Полимеризацию пропилена проводят при температуре

65-70°С и давлении 10-12 атм. В качестве сырья можно приме
нять высококонцентрированный пропилен (99%) или пропан-
пропиленовую фракцию (30% пропилена), как это предложено у
нас в стране. В последнем случае растворителем служит пропан.
-310- •A.J1. Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ
При полимеризации пропилена выделяется значительно мень

шее количество тепла, чем при полимеризации этилена, что по
зволяет ограничиться отводом тепла только через рубашку реак
тора, хотя частично тепло может отводиться путем испарения
растворителя, его конденсации и возвращения в процесс. Кон
версия пропилена составляет 98%. В остальном процесс поли
меризации пропилена идентичен процессу полимеризации эти
лена на катализаторе Циглера.
В полипропилене было открыто ранее неизвестное для по-
лиолефинов явление стереоизомерии. Оно характеризуется рас
положением метальных групп относительно основной углерод
ной цепочки. Различают следующие виды структур полипропи
лена: изотактическая — метальные группы расположены по од
ну сторону основной цепи; синдиотактическая— метальные
группы расположены по разные стороны углеродной цепи в
строго регулярном порядке; атактическая — метальные группы
расположены хаотически по отношению к основной цепи. Кро
ме того, в полипропилене содержится так называемая стереоблоч-
ная структура, когда отдельные участки макромолекулы имеют
изотактическую, а другие — синдиотактическую структуры.
Полипропилен по многим свойствам близок к полиэтилену,
но ему присущи и свои специфические свойства. Так, благодаря
разветвлению макромолекул, полипропилен при высокой степе
ни кристалличности (80-90%) имеет невысокую плотность
(0,90-0,92 г/см3). Поэтому изделия из него механически более
прочные, чем из полиэтилена, но значительно легче. При обыч
ных температурах полипропилен более эластичен, чем полиэти
лен; он более термостоек, но имеет низкую морозостойкость.
Стойкость к окислению у полипропилена значительно ни
же, чем у полиэтилена, что объясняется наличием в макромоле
куле большого количества третичных атомов углерода. Поэтому
для полипропилена необходимо применение антиоксидантов.
Сочетание в полипропилене высокой эластичности с низкой
плотностью и хорошими механическими свойствами делает его
ценным сырьем для получения синтетического волокна, которое
превосходит полиамидные волокна по химической стойкости и
не уступает им по прочности. Кроме того, полипропиленовое
волокно в 9 раз дешевле полиамидных волокон.
-
Полимеризационные пластмассы
На долю полимеризационных пластмасс приходится более
60% от их общего производства. Кроме полиолефинов, относя
щихся к полимеризационным пластмассам и рассмотренных
выше, пластмассами являются полистирол, поливинилхлорид,
фторопласты, полиакрилаты и другие.
Полистирол — один из наиболее распространенных поли
меров, применяющихся для изготовления разнообразных изде
лий: пленок, нитей, труб, корпусов приборов, облицовочных
плит, пенопластов и др. Стирол, служащий сырьем для произ
водства полистирола, получают каталитическим дегидрирова
нием этилбензола, синтезируемого алкилированием бензола
этиленом на кислотных катализаторах.
Полимеризацию стирола в промышленности осуществляют
несколькими способами: блочным, эмульсионным и суспензи
онным. Каждый из этих методов имеет определенные преиму
щества и недостатки.
Производство блочного полистирола осуществляют
обычно при нагревании мономера без применения инициаторов:
Это наиболее распространенный способ получения поли

стирола, который дает возможность получить наиболее чистый
полимер с наилучшими диэлектрическими свойствами.
Производство эмульсионного полистирола осуществляют
полимеризацией мономера в водной среде в присутствии эмуль
гатора (0,2-2%) — различных поверхностно-активных веществ
типа мыл или солей сульфокислот.
Инициатором полимеризации служит персульфат калия,
который при температуре 70-90°С легко распадается на радика
лы, начинающие процесс радикальной полимеризации. Концен
трация инициатора поддерживается в пределах 0,1-1% от массы
мономера.
Производство суспензионного полистирола требует при

сутствия инициаторов — органических перекисей, растворимых
в мономере, например перекиси бензоила. Стабилизаторами сус
пензии полимера в воде являются водорастворимые полимеры:
карбоксиметилцеллюлоза, поливиниловый спирт и др. Так как
процессы эмульсионной и суспензионной полимеризации про
текают при температурах 70-90°С, молекулярная масса полиме
ра значительно выше, чем при термической блочной полимери
зации (200-400 тыс. против 100 тыс.). Суспензионный полисти
рол обладает несколько лучшими диэлектрическими свойствами
по сравнению с эмульсионным.
Полистирол — твердый жесткий прозрачный пластик, не
имеет запаха и вкуса, водостоек, обладает высокой химической
стойкостью к действию кислот и щелочей. Он является хоро
шим диэлектриком, особенно блочный, имеет высокие оптиче
ские свойства. Недостатки полистирола — невысокая механиче
ская прочность, низкая теплостойкость, склонность к старению.
Полистирол широко применяется для изготовления деталей ра
диоаппаратуры, предметов домашнего обихода, облицовочной
плитки, электроизоляционной и упаковочной пленки. Из поли
стирола готовят также пенополистирол.
Анализ современного состояния производства полимерной
продукции показывает, что сократилась тенденция снижения
выпуска конструкционных полимеров, что свидетельствует о
наметившейся стабилизации внутреннего рынка и относительно
устойчивом спросе на полимерную продукцию.
Стабильно работают такие крупные производители поли
этилена, как АО «Казанский органический синтез» и АО «Уфа
оргсинтез». В то же время в связи с трудностями обеспечением
сырьем снижено производство полиэтилена в АО «Ставрополь-
полимер» и АО «Ангарская нефтяная компания», практически
простаивало до последнего времени, производство в АО «Том
ский нефтехимический комбинат», положение изменилось когда
комбинат попал в ведомство «Сибура». Полиэтилен остается
экспортоориентированным продуктом: более 50% его производ
ства экспортируется.
Возрос объем производства полипропшена. Наращиванию
объемов производства полипропилена в значительной мере спо
собствовал ввод новых мощностей по выпуску этого продукта в

АО «Уфаоргсинтез» и увеличение производства на АО «Мос
ковский НПЗ». До 80% произведенного полипропилена постав
ляется на экспорт, преимущественно в страны дальнего зарубе
жья. Уровень внутреннего потребления полипропилена продол
жает оставаться крайне низким, что отчасти связано с узким ма
рочным ассортиментом.
В последнее время возросло производство поливинилхлори
да (ПВХ) и сополимеров виншхлорида, значительно увеличился
выпуск ПВХ в АО «Каустик» (г. Стерлитамак), в АООТ «Ка-
пролактам» (г. Дзержинск).
Между тем, отставание России не только от развитых, но и
от развивающихся стран, по удельному потреблению химиче
ской продукции на душу населения продолжает увеличиваться.
Прогноз развития отраслей российской химической и неф
техимической промышленности на долгосрочную перспективу
основан на изучении мировых тенденций, анализе наиболее ре
альных, в т.ч. реализуемых совместно с инофирмами отечест
венных проектов, на результатах маркетинговых исследований;
результаты прогнозов представлены в табл. 28.
Производство кислородсодержащих соединений на основе

олефинов
Окислением олефиновых углеводородов в промышленно
сти получают целый ряд ценных кислородсодержащих соедине
ний: оксиды этилена и пропилена, альдегиды и кетоны (ацет-
альдегид, ацетон, метилэтилкетон, акролеин), акриловую кисло
ту. Гидратацией низших олефинов получают этиловый и изо
пропиловый спирты. Химия и технология этих процессов опи
саны в 7.3.
6.3. Каталитическое дегидрирование парафиновых уг

леводородов С4-С5
Основная цель дегидрирования парафиновых углеводоро

дов С4-С5 — получение мономеров для синтетических каучуков:
изобутилена, бутадиена и изопрена
- 314-
Т а б л и ц а 28. Прогноз производства полимерных материалов и потребления нефтехимических .A.J1. Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ
VD rt CO On m <N
00 ГП (N — o ' d 4 —‘
о
со
о
(N «П VO (N ON ^ Г- тГ oj
О CN 2 in ri o' o" —
Ж O VO tN 00 fn
cd
S VO © 00 Tf ri
о
<
о
4
<N X
s ©^ Tf ©^ 4t CO <- rf ©
s •п о" rT r^4 со »—Г o' © <N
Or »л м о Tf I - Tf On
u cSO
m
in o ' —Г ^ —
г o' o' o' o'
©
<N © ro in 00 <N С» VO ^ ON
rf © in ^ © o" © ©
* © ^ VO ©^ ro (N OO NO Tf Г"
u cO Tf ©" VO <N ^ o' ©" o' d
© s
©
<N a (N <N Tt СЮ <4 —
^ ON r- Ш Tf Г"
s
полупродуктов в России на период до 2030г. (млн. т.)
s ro o' ^ ^ CS o' o' o' o' ©
in ©^ CO ^ ©^ ©^ On Г- in ro */")
©
© СП o' ^ (N ~ o' o' © o' ©
(N
©
©
<N 00 ^ оо o vo no
© CN o ' © CO rS o' © ©
(N
£ g 00 ^ r*^ VO t с vo CO CO —;
ж £ ~ o' o' (N о © o' © © ©
2 О
ON ЕГ
CO CO in ^ CO ©^ NO ON^ ONr ON (NJ
© H CO*4 © CN vo cs ^ © d 4 ©" ©
*-н О
acd CQ
CQ I
О
a
<D hQ
S cx
I
a
cd a §CO g
X as
w £ 11s ss’
I-*
jQ
Дегидрирование — процесс эндотермический, требующий

подвода значительного количества тепла в зону реакции (темпе
ратура в зоне реакции 550-600°С). Подвод тепла осуществляется
за счет регенерированного катализатора, в отдельных случаях,
когда вода не является ядом для катализатора, роль теплоноси
теля выполняет также водяной пар. Он служит также для сни
жения парциального давления, так как реакции дегидрирования
благоприятствуют пониженные давления. Катализаторами яв
ляются оксиды металлов - хрома, железа и др. Катализатор мо
жет находиться в стационарном и псевдоожиженном состоянии.
Реакция дегидрирования на оксиднохромовых катализато
рах сопровождается значительным коксообразованием, поэтому
в процессе используется несколько реакторов, часть из которых
работает для дегидрирования, а другая часть находится на реге
нерации.
Регенерация необходима еще и потому, что в результате
сгорания кокса накапливается тепло, используемое в эндотер
мической реакции дегидрирования.
Производство изобутилена
Изобутилен применяют для получения бутилкаучука, отли

чающегося низкой газопроницаемостью и высокой химической
стойкостью, его получают полимеризацией изобутилена с до-
■ бавкой 2% изопрена. Полимеризацией изобутилена получают
также полиизобутилен (вистанекс, оппанол), который исполь-
у зуют для изготовления изделий, а также как добавку к смазоч-
{ ным маслам, для пропитки тканей и в качестве электроизоляци-
[ онного материала. Важная область его применения — получе-
) ние метил-третбутилового эфира — высокооктановой добавки к
j бензину. Этот многотоннажный процесс реализован в промыш-
\ ленности.
Получают изобутилен дегидрированием изобутана:
СН3- СН - СН3 —> СН3- С = СН2

СН3 СН3
-316- .А.Л. Лапидус, И.А, Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ
На рис. 58 приведена принципиальная технологическая

схема дегидрирования изобутана в изобутилен в псевдоожижен-
ном слое алюмохромового катализатора с параллельным распо
ложением реактора и регенератора.
Смесь свежей и рециркулирующей изобутановой фракции
после осушки в аппарате 1, заполненном цеолитами, проходит
через испаритель 2 и змеевики закалочного охлаждения реакто
ра 5, после чего направляется в трубчатую печь 3. Из печи газ,
нагретый до 550°С, поступает под газораспределительную ре
шетку реактора 5, создавая псевдоожиженный слой и контакти
руя с катализатором. Выходящий из реактора контактный газ
охлаждается в котле-утилизаторе 7 до 250°С и направляется и
скруббер 8, где промывается водой и охлаждается до 70°С,
окончательное охлаждение происходит в холодильнике 9. Реге
нерация закоксованного катализатора протекает в регенераторе
6, в который подают воздух и топливный газ. Регенерированный
катализатор возвращают в реактор, а газы регенерации проходят
котел-утилизатор 10 и после фильтрации выбрасываются в ат
мосферу.
Этот процесс разработан и впервые осуществлен в нашей
стране. Преимущества реактора с псевдоожиженным слоем ка
тализатора следующие:
-процесс протекает в изотермических условиях, благодаря
интенсивному перемешиванию и мгновенному выравниванию
температур;
-интенсифицируются процессы массопередачи и теплопе
редачи;
-упрощается аппаратурное оформление процесса и резко
повышается мощность реактора.
Выход изобутилена на пропущенный изобутан - 40% при

селективности 80%.
Предложено также для этой цели использование платино
вых катализаторов, работающих в стационарном слое, что по
зволяет снизить температуру и повысить селективность процес
са дегидрирования парафинов. Начиная с 1980г. фирма ЮОГ1
использует промотированные платиновые катализаторы в тех
нологии «Олефлекс» для получения изобутена. Катализаторы
могут работать длительное время без остановки на регенерацию
с высокой активностью и селективностью.
Некоторые показатели промышленных процессов дегидри

рования углеводородов С3-С4 приведены в табл. 27.
Т а б л и ц а 27. Получение олефинов С3-С4 дегидрированием

парафинов на платиновых и оксиднохромовых катализаторах
П р оц есс О леф лекс П р оц есс Г уд- П р оц есс в ки

Ю ОП ри К атофин пящ ем слое
К атализатор платиновый оксиднохром овы й
Реж им подвиж ны й слой стационарны й кипящ ий слой

слой
И сходн ы й угл ев о пропан и зо-бутан пропан н-бутан

дород
П родолж ительность 280ч 5-7 мин 5 -1 0 мин

реакционного
цикла
Срок служ бы ката не м ен ее 1 года не бо л ее

лизатора 120 суток
К онверсия, масс.% 40 50 42
С елективность, % 90 92 66 80
Прямое дегидрирование алканов С 3 -С 5 на платиновых ката

лизаторах было изучено также в институте органической химии
им. Н.Д. Зелинского РАН (Лапидус А.Л., Гайдай Н.А.), где были
разработаны активные платиновые катализаторы для процесса
дегидрирования алканов С 3 -С 5 .
Производство бутадиена
Бутадиен-1,3 (дивинил) СН2=СН-СН=СН2 является основ

ным мономером для производства синтетических каучуков, на
его основе получают стереорегулярный г/мс-бутадиеновый кау
чук, сополимеризацией со стиролом, «-метилстиролом и акрило-
нитрилом получают соответствующие сополимерные каучуки.
Из различных методов получения бутадиена практически
интересны только три:
-выделение бутадиена из продуктов пиролиза фракций нефти;

-дегидрирование н-бутеновой фракции, выделенной из про
дуктов пиролиза или каталитического крекинга после извлече
ния бутадиена и изобутена;
-дегидрирование н - бутана, выделенного из углеводородных
газов.
Первые два метода одностадийны и экономичны. Третий

метод осуществляют в две или в одну стадии.
Двухстадийное дегидрирование н-бутана является основ
ным процессом получения бутадиена-1,3 в нашей стране. Про
цесс состоит из следующих стадий:
1. дегидрирование бутана до бутенов (1 стадия);
2. разделение контактного газа 1-й стадии абсорбцией и
ректификацией с выделением бутан-бутиленовой фракции;
3. разделение бутан-бутиленовой фракции экстрактивной
дистилляцией с возвратом бутана на стадию дегидрирования;
4. дегидрирование бутенов до бутадиена (2 стадия);
5. разделение контактного газа 2-й стадии абсорбцией и
ректификацией с выделением бутен-бутадиеновой фракции;
6. разделение бутен-бутадиеновой фракции на бутены и
бутадиен.
Первая стадия проводится в присутствии алюмохромового

катализатора с промоторами - оксидами металлов. Катализатор
чувствителен к дезактивирующему действию воды, поэтому сы
рье необходимо тщательно освобождать от влаги. Процесс про
водят в псевдоожиженном слое катализатора по той же техноло
гии, что и дегидрирование изобутана. Выход бутенов не превы
шает 40% за проход, поэтому необходима рециркуляция непре-
вращенного сырья.
При дегидрировании н-бутана образуется смесь изомерных
н-бутенов:
I----- ►СН3=СН-СН,-СН,
сн3снгсн2сн, — —
2 '----- ►гране - СНГСН=СН-СН, + цис -СН,-СН=СН-СН,
Побочно протекают крекинг, изомеризация и коксообразо

вание. В небольшом количестве получается бутадиен.
При дегидрировнии всех трех изомеров н-бутена получают
бутадиен-1,3:
СН2=СН-СН2-СН3
транс - СН,-СН=СН-СН,------
----- ► СН2=СН-СН=СН,
-Н2
цис - СН3-СН=СН-СН3-
Вторая стадия проводится при высоких температурах и по

ниженном давлении, снижение парциального давления достига
ется путем разбавления водяным паром, поэтому алюмохромо-
вый катализатор, чувствительный к водяному пару, неприме
ним. Применяют в качестве катализаторов оксиды железа, меди,
магния, хрома, цинка и калия, а также хромкальций никельфос-
фатный катализатор. Реактор представляет собой пустотелый
аппарат, в нижней части которого имеется решетка, поддержи
вающая слой катализатора. Так как катализатор требует периоди
ческой регенерации, необходим резервный реактор для переклю
чения потока бутенов на время регенерации. Выход бутадиена на
пропущенные бутены - 30-35%, селективность - до 85-87%.
Одностадийное дегидрирование н-бутана

При одностадийном дегидрировании н-бутана схема упро
щается, так как исключается одна стадия — дегидрирование и
последующее разделение продуктов. Выход бутадиена-1,3 на
прореагировавший бутан при одностадийном дегидрировании с
учетом всех потерь составляет около 50 %.
Одностадийное дегидрирование н-бутана проводят при по
ниженном давлении 0,015-0,02 МПа и несколько более высокой
температуре, чем дегидрирование н-бутана в бутены
(610-630°С). При этом равновесие реакции дегидрирования
н-бутана сдвигается в сторону образования бутадиена-1,3. Про
цесс проводят на алюмохромовом катализаторе, который со
держит 18-20% оксида хрома.
Одностадийное дегидрирование н-бутана проводится на

установках фирмы Гудри (Houdry) в реакторах регенеративного
типа. Поскольку процесс идет на алюмохромовом катализаторе,
а он дезактивируется в присутствии воды, разбавление водяным
паром исключается; разрежение создается вакуум-компрес
сорами.
Поточная схема производства бутадиена одностадийным
дегидрированием н-бутана изображена на рис. 59. Видно, что
схема значительно упрощается по сравнению с двухстадийным
дегидрированием.
/fppiiflnii nnfifittuc
шip
Контактный Разделение
(рращия
flIgbUvUUjJUUU
газ штатного газа
| : J
Бутан-бутенобая
фракция н 2,сн4,с ,.с 3 cs «
Рис. 59. Блок-схема производства бутадиена-1,3 одностадийным

дегидрированием н-бутана.
Наряду с бутадиеном образуется значительное количество

н-бутенов, которые вновь возвращаются в процесс.
Поскольку на дегидрирование поступает смесь н-бутана с
н-бутенами, существенно, чтобы количество н-бутенов в кон
тактном газе было не меньше содержания их в смеси, посту
пающей на дегидрирование. В противном случае будут дегид
рироваться главным образом н-бутены, а не н-бутан, и не удаст
ся обеспечить одностадийность процесса.
Степенью одностадийности процесса называется отноше
ние количества н-бутенов в контактном газе к их количеству в
загрузке реактора. Условия дегидрирования и содержание
н-бутенов в сырье должны обеспечивать степень одностадийно
сти не менее 100 %.
Основными достоинствами процесса одностадийного де
гидрирования н-бутана являются упрощение схемы производст
ва, снижение расходного коэффициента по сырью и уменьшение
- 322
- .A.J1. Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ
энергетических затрат. Недостатки процесса заключаются в ко

ротких периодах контактирования, что требует сложной автома
тики, и в низком выходе бутадиена за проход. Однако экономи
ка процесса одностадийного дегидрирования н-бутана благо
приятнее, чем двухстадийного. Так, цена бутадиена, полученно
го одностадийным дегидрированием н-бутана, даже несколько
ниже, чем полученного дегидрированием н-бутенов. Расход
н-бутана на 1 т бутадиена при одностадийном дегидрировании
по методу фирмы Гудри (Houdry) составляет около 1,9 т против
2,2-2,4 т при двухстадийном методе.
Катализатор для одностадийного дегидрирования, помимо
высокой активности, должен обладать повышенной прочностью,
стабильностью и хорошей регенерируемостью. Эти требования
связаны с изменением условий во время чередующихся окисли
тельно-восстановительных циклов регенерации и дегидрирова
ния и с очень короткими циклами регенерации. Продолжитель
ность цикла дегидрирования определяет перепад температуры
катализатора в начале и конце цикла. Например, при продолжи
тельности цикла 9 мин перепад температуры составляет около
30°С, а при снижении продолжительности цикла до 5 мин —
уменьшается до 10 °С.
На рис. 60 приведена технологическая схема установки
Houdry одностадийного дегидрирования н-бутана. Дегидриро
вание осуществляется в нескольких группах реакторов, по 3—8
реакторов в каждой.
Сырье— бутан-бутеновая фракция, содержащая от 25 до
35 % н-бутенов, нагревается в печи 1 до 600-620°С и поступает в
часть реакторов 2, где контактирует с катализатором. Темпера
тура колеблется от 630 до 590°С в начале и конце цикла дегид
рирования. Разрежение в реакторах создается при помощи ваку
ум-компрессоров. Контактный газ из реактора 2 поступает на
охлаждение, после чего направляется на разделение. После
окончания цикла дегидрирования поток сырья переключается на
следующие реакторы, а реакторы, бывшие в работе, переклю
чаются на продувку для удаления углеводородных паров. После
продувки реакторы переключаются на регенерацию топочными
газами, содержащими небольшое количество кислорода. Затем
производится удаление продуктов сгорания пароструйным
эжектором, после чего в реакторы вновь начинает поступать по
ток сырья.
Рис. 60. Принципиальная схема одностадийного дегидрирования

н-бутана:
1 - трубчатая печь; 2 - реакторы; 3 - топки под давлением;
4 - газовая турбина; 5 - компрессор; 6 - теплообменник; 7 - ко
тел-утилизатор.
Большое значение для экономики процесса одностадийного

дегидрирования н-бутана имеет рациональное использование
тепла газов регенерации. Как видно из схемы, воздух для реге
нерации поступает на прием компрессора 5, где компримирует-
ся до 0,6 МПа, нагревается в теплообменнике 6 до 520-540°С и в
топке 3 до 630 °С за счет сжигания небольшого количества топ
лива и направляется в реактор 2. Газы регенерации, выходящие
из реактора 2, дополнительно нагреваются в соответствующей
топке до температуры, отвечающей рациональному режиму ра
боты газовой турбины 4. Из газовой турбины 4, являющейся
приводом компрессора 5, газы, охлажденные за счет совершен
ной работы до температуры 450°С, поступают в топку, нагрева
ются дополнительно сжигаемым топливом и отдают часть тепла
воздуху в теплообменнике 6. После дополнительного подогрева
газов регенерации в следующей топке, они используются для
генерации водяного пара в котле-утилизаторе 7. Такая схема
позволяет работать без потребления водяного пара и электро
энергии со стороны, но требует повышенного давления в реак
торе в процессе регенерации. Отдельные элементы схемы при
необходимости могут быть исключены.
Имеются схемы с пятью, шестью, семью или восемью реак
торами в блоке. Два или три реактора работают на дегидрирова
нии, столько же на регенерации и один или два на вспомога-

тельных операциях (переключение задвижек, эвакуация, про
дувка). Все операции по переключению задвижек осуществля
ются автоматически. Продолжительность контактирования и
регенерации - по 5-9 минут, продувка водяным паром и эвакуа
ция газов регенерации газов 1,5-2 минуты, всего 15-20 минут.
Реакторы представляют собой горизонтальные пустотелые ап
параты из стали, футерованные керамической плиткой. Смесь
катализатора и теплоносителя насыпается на керамическую ре
шетку небольшим слоем.
Разделение контактного газа дегидрирования

Контактный газ дегидрирования н-бутана и н-бутенов со
держит наряду с углеводородами С4 водород, продукты распада -
углеводороды С]—С3 и углеводороды с числом углеродных
атомов более четырех. Из этого газа необходимо прежде всего
выделить фракцию С4 (бутан-бутеновую или бутен-
бутадиеновую), направляемую на дальнейшее разделение. В
случае одностадийного дегидрирования выделяется фракция,
состоящая из'бутана, бутенов и бутадиена. Выделяют фракцию
С4 абсорбцией и ректификацией.
Выделенная бутан-бутеновая фракция состоит на 99,4 % из
углеводородов С4.
Разделение бутан-бутеновой фракции. Бутан-бутеновая
фракция, выделенная из контактного газа первой стадии дегид
рирования, не может быть разделена методом ректификации
вследствие того, что часть бутенов (а также бутадиен) имеют
температуру кипения ниже, а часть выше, чем н-бутан, причем
разность температур кипения основных компонентов (бутадиен-
1,3 и бутен-1, н-бутан и транс-бутен-2) не превышает 1-2°С.
В связи с этим для разделения бутан-бутеновой фракции
обычно применяют метод экстрактивной дистилляции.
Как известно, компоненты смеси не могут быть разделены
обычной ректификацией, если их константы фазового равнове
сия близки между собой или если относительная летучесть ком
понентов близка к единице. Изменение константы фазового
равновесия одного из компонентов при добавлении растворите
ля или экстрагента наблюдается для неидеальных растворов,
которые не подчиняются закону Рауля. При этом степень откло

нения от закона Рауля должна быть различной для растворов
разделяемых компонентов. Степень отклонения от закона Рауля
определяется полярностью растворяемого компонента.
При добавлении экстрагента в результате изменения отно
сительной летучести один из разделяемых компонентов (или
группа компонентов), имеющий более высокую летучесть, отго
няется и выводится из колонны сверху, а второй компонент,
имеющий более низкую летучесть, остается растворенным в
экстрагенте и выводится из колонны снизу. Далее растворенный
компонент отделяется от экстрагента обычно перегонкой.
Экстрагенты, применяемые для процесса экстрактивной
дистилляции, оцениваются по селективности, определяемой
степенью изменения относительной летучести разделяемых
компонентов и растворяющей способности экстрагента по от
ношению к компонентам разделяемой смеси. Чем больше изме
нение относительной летучести, тем выше селективность. По
вышение температуры снижает селективность. Для повышения
селективности к экстрагенту добавляют воду в количестве до
15%, но это снижает его растворяющую способность. Важна
также температура кипения экстрагента, определяющая лег
кость его отделения от разделяемых углеводородов, его молеку
лярная масса и вязкость.
Одним из наиболее старых и распространенных экстраген
тов является ацетон. Для разделения фракции С4 применялся
водный ацетон, содержащий 18% (масс.) воды. Процесс вклю
чал стадии экстрактивной дистилляции, десорбции бутенов и
отмывки растворителя от целевых фракций с последующей ре
генерацией ацетона путем отгонки его от воды.
Значительно более эффективным экстрагентом, чем ацетон,
является ацетонитрил. Он значительно более селективен, обла
дает более высокой растворяющей способностью, чем ацетон.
При его применении снижается количество циркулирующего
экстрагента. Более высокая температура кипения ацетонитрила
облегчает его отделение от бутановой и бутеновой фракций.
Снижение соотношения количеств циркулирующего экст
рагента и бутенов уменьшает расход пара и электроэнергии. По
тери экстрагента также значительно меньше. Благодаря этому,

уменьшаются расходы на экстрактивную дистилляцию.
В настоящее время ацетонитрил, являющийся побочным
продуктом производства акрилонитрила, стал доступным экст
рагентом. В связи с этим в нашей стране и за рубежом установ
ки экстрактивной дистилляции бутан-бутеновых смесей рассчи
таны на использование ацетонитрила.
Выделение бутадиена. Бутадиен можно выделить методом
хемосорбции и экстрактивной дистилляции. Наиболее целесо
образным реагентом при хемосорбции с практической точки
зрения применения оказался водно-аммиачный раствор ацетата
одновалентной меди. Он обладает высокой поглотительной спо
собностью, достаточно стабилен при нагревании, имеет низкую
температуру замерзания, и при его применении не требуется
изготовлять аппаратуру из специальных сталей.
На хемосорбцию можно направлять бутен-бутадиеновые
фракции, содержащие не более 0,05% (масс.) ацетиленовых уг
леводородов, так как хемосорбент поглощает также и ацетиле
ны, и его свойства заметно ухудшаются. При накоплении в сор
бенте ацетиленовых соединений возможно высаживание взры
воопасных ацетиленидов меди. Поэтому перед хемосорбцией
бутен-бутадиеновые фракции подвергают селективному катали
тическому гидрированию в мягких условиях— при 10-20°С,
давлении 0,29-0,98 МПа и объемной скорости подачи сырья
10-15 ч '1. В качестве катализаторов используют палладий или
никель на носителях. Несмотря на мягкие условия процесса, до
4-8% (масс.) бутадиена гидрируется до бутенов. Это является
одним из существенных недостатков процесса хемосорбции.
Аммиачный раствор ацетата одновалентной меди образует
комплексы не только с бутадиеном, но и с бутенами. Однако его
поглотительная способность по отношению к бутадиену, пример
но в 10 раз выше, чем к бутену-1, и в 25 раз — чем к бутену-2.
В настоящее время процесс выделения бутадиена методом
хемосорбции используется только на старых заводах. Значи
тельно более эффективен процесс экстрактивной дистилляции с
применением тех же экстрагентов, что и для разделения бутан-
бутеновых фракций: ацетонитрила, ДМФА, N-метилпир-
ролидона.
-
Производство 2-метил бутадиена-1,3 (изопрена)
Изопрен (2-метилбутадиен-1,3) является мономером для

получения стереорегулярного г/ис-полиизопренового каучука,
мало уступающего по свойствам натуральному каучуку. Кроме
того, некоторые количества изопрена используются для произ
водства бутилкаучука.
Синтез изопрена может быть осуществлен разными мето
дами. Промышленное применение получили следующие:
1. Дегидрирование изопентана и изопентенов.
2. Синтез из 2-метилпропена (изобутилена) и формальдегида.
3. Синтез из пропилена.
4. Синтез из ацетона и ацетилена.
В отличие от бутадиена-1,3 объем производства изопрена в

мире сравнительно невелик.
В России изопрен получают дегидрированием изопентана и
синтезом из 2-метилпропена и формальдегида. В США изопрен
получается из изопентенов и небольшое количество из пропиле
на. В ряде стран, в частности, в Японии потребность в изопрене
покрывается за счет выделения его из смолы пиролиза.
К чистоте изопрена предъявляются очень жесткие требова
ния. Это связано с последующей его полимеризацией в присут
ствии комплексных катализаторов. Чистота изопрена должна
быть не менее 99%. Содержание ацетиленовых углеводородов,
циклопентадиена и других примесей должно быть порядка ты
сячных и десятитысячных долей процента.
Дегидрирование изопентана и изопентенов

Процесс дегидрирования изопентана и изопентенов имеет
много общего е процессом дегидрирования н-бутана и н-бутенов.
Основное различие заключается в стадиях разделения. Стадия
дегидрирования отличается более мягкими условиями.
В отличие от дегидрирования н-бутана в промышленности
применяется только двухстадийный процесс дегидрирования
изопентана. Имеются сообщения об одностадийном дегидриро
вании изопентана на пилотной установке фирмы Гудри
(Houdry).
Процесс двухстадийного дегидрирования изопентана раз

работан в Советском Союзе и успешно освоен в нашей стране в
промышленном масштабе.
В качестве сырья для дегидрирования можно использовать
изопентановую фракцию газовых бензинов или изопентан-
изопентеновые фракции бензина каталитического крекинга. Для
увеличения ресурсов изопентана подвергают изомеризации н-
пентан, полученный из тех же источников. Изопентановая
фракция должна содержать 97-98 % изопентана. Дегидрирова
ние изопентана ведут на тех же катализаторах, на которых де
гидрируют н-бутан.
При дегидрировании изопентана образуются три изомера
(2-метилбутен-1, З-метилбутен-1 и 2-метилбутен-2), которые на
второй стадии дегидрируются до 2-метилбутадиена-1,3 (изопрена):
сн2=с-снг сн3
СН3
сн,-сн-сн2-сн3 —г— сн2=сн-сн-сн3 -н,
сн2=с-сн=сн2
J I z “Н2 I I
сн3 2 сн3 сн3
сн3-с=сн-сн3
СН3
Время контактирования при дегидрировании изопентана и

изопентенов очень мало.
Первую стадию дегидрирования изопентана проводят в
псевдоожиженном слое микросферического алюмохромового
катализатора в секционированных реакторе и регенераторе.
Процесс ведут при давлении несколько выше атмосферного,
температуре 525-540°С и объемной скорости 1,5-2,0 ч '1в расчете
на жидкий изопентан (около 300 ч 1 в расчете на пары при нор
мальных условиях). Выход изопентенов составляет 30-32 % на
пропущенный изопентан при селективности 68-72 %. Техноло
гическая схема процесса аналогична схеме дегидрирования изо
бутана.
Вторая стадия дегидрирования проводится в реакторах
адиабатического типа с неподвижным слоем катализатора при
разбавлении сырья водяным паром. Для дегидрирования изо
пентенов применяется хромкальций-никельфосфатный катали
затор. Типичные режимы и выходы приведены ниже:
Температура, °С 580-600
Объемная скорость, ч'1 150-220
Разбавление водяным паром, моль/моль 1:20
Длительность цикла, ч 0,12-0,25
Конверсия изопентенов, % 42
Селективность, % (масс.) 70-80
Выход изопрена, % (масс.) 30-34
В процессе дегидрирования изопентана заметную роль иг

рают реакции изомеризации, приводящие к образованию изоме
ра изопрена— пипершена (пентадиена-1,3) и циклопентадиена,
что крайне нежелательно.
Очистка изопрена от этих примесей осуществляется четкой
ректификацией, поскольку разность температур кипения этих
углеводородов достаточно велика. Однако процесс ректифика
ции связан с большими энергозатратами, так как изопрен отго
няется от более высококипящего пиперилена, и, следовательно,
его необходимо полностью испарить. Кроме того, для четкого
разделения требуется большая кратность орошения. От ацети
леновых соединений изопрен очищают селективным гидрирова
нием над никелевым катализатором.
Разделение контактного газа дегидрирования изопентана
аналогично процессу разделения контактного газа дегидрирова
ния н-бутана и н-бутенов, наиболее эффективен метод экстрак
тивной дистилляции. В качестве экстрагентов предложены раз
личные полярные растворители, в том числе диметилформамид,
N-метилпирролидон, диметилсульфолан, особенно эффектив
ным экстрагентом является диметилформамид.
Получение изопрена из изобутилена (2-метилпропена) и фор

мальдегида
Этот метод синтеза изопрена разработан в Советском Сою
зе М. С. Немцовым с соавторами. В настоящее время метод
полностью освоен в промышленном масштабе. Аналогичный
процесс, отличающийся по аппаратурному оформлению, разра
батывался Французским институтом нефти. Процесс получения
изопрена этим методом двухстадийный.
Первая стадия — конденсация 2-метилпропена с формаль
дегидом с образованием 4,4-диметил-1,3-диоксана (так назы
ваемая реакция Принса):
-3 3 0 - Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ
СН3 СН3 Н2С -СНз

СН3-С = С Н 2+2С Н 20 ------►
сн3 о - сн2
Реакция проводится при 70-90°С и 1,0-1,6 МПа. Катализа
тором служит серная кислота (1-1,5% от массы 2-метил
пропена). Мольное соотношение углеводород: альдегид 0,73:1.
Выход 4,4-диметил-1,3-диоксана достигает 66-68% в расчете на
превращенный 2-метилпропен и 80-83% на превращенный фор
мальдегид при конверсии 2-метилпропена 88-92% и формальде
гида 92-96%. Кроме 4,4-диметил-1,3-диоксана образуется ряд
побочных продуктов, в том числе карбинолы, метилаль, диокса-
новые спирты, диолы, эфиры и др. Изыскание путей использо
вания этих побочных продуктов имеет большое практическое
значение. Среди побочных продуктов в наибольших количест
вах образуются триметилкарбинол (~15%) и 3-метилбутандиол-
1,3 (5-7,5%). Вторая стадия процесса представляет собой газо
фазное каталитическое расщепление 4,4-диметил-1,3-диоксана с
образованием изопрена.
С\ ~ СН\ 375-400 °С
^ ; о -------► сн2=сн-с=сн2+н2о+сн2о
СН, о - сн2 |
н,с
Катализатор — Н3Р 0 4 на алюмосиликате, используются ре
акторы полочного типа со стационарным слоем катализатора.
Реакция идет с поглощением тепла, в качестве теплоносителя
используется перегретый водяной пар. Регенерация катализато
ра проводится каждые 5-6 часов в начале его работы и через 3
часа в конце его работы.
3-Метилбутандиол-1,3 в указанных условиях также пре
вращается в изопрен:
СН.
СН8—i —СНа—СН2ОН — ► СНа=С—СН=СН2 + 2НгО
J)H £н ,
В продуктах второй стадии процесса наряду с изопреном

содержатся 2-метилпропен (10-12%), продукты уплотнения, не
значительное количество циклопентадиена (0,0001-0,0002%),
формальдегид.
Основные направления использования изобутилена и дие

новых углеводородов
Основное назначение изобутилена, бутадиена и изопрена -
использование их в качестве мономеров для синтетических кау-
чуков.
Производство синтетических каучуков
До 1932 года единственным сырьем для получения резины
являлся натуральный каучук. В 1932 году впервые в мире в
СССР был пущен завод по производству синтетического каучу
ка на основе бутадиена по способу С.В. Лебедева. В настоящее
время в многотоннажных производствах различных видов син
тетических каучуков используют бутадиен, изопрен, стирол,
этилен, пропилен, изобутилен, акрилонитрил, хлоропрен и др. В
зависимости от свойств и областей применения каучуки можно
разделить на две группы: каучуки общего назначения и каучуки
специального назначения.
Каучуки общего назначения используются для производст
ва шин, резино-технических изделий, резиновой обуви и других
предметов массового потребления. Их производство составляет
порядка 80% от общего объема. К этой группе относятся: бута
диеновый, бутадиен-стирольный и бутадиен-а-метилстироль-
ный каучуки (получают эмульсионной полимеризацией), сте-
реорегулярные каучуки на основе бутадиена и изопрена (полу
чают в присутствии стереоспецифических катализаторов), на-
трий-бутадиеновый каучук (получают блочной полимеризацией
в присутствии металлического натрия).
Каучуки специального назначения применяются для изде
лий, обладающих определенными специфическими свойствами,
например, газонепроницаемостью, масло- и бензостойкостью,
химической стойкостью и т.д. К этой группе каучуков относятся:
Хлоропреновый каучук (наирит), получаемый полимериза
цией 2-хлорбутадиена. Он обладает высокой кислото- и масло-
стойкостью.
Бутадиен-нитрильный каучук (СКН), получаемый сополи-

меризацией бутадиена-1,3 с акрилонитрилом. Он имеет хоро
шую бензо- и маслостойкость, высокую кислото- и щелочестой-
кость.
Этилен-пропиленовый каучук (СКЭП), получаемый сопо-
лимеризацией этилена с пропиленом в присутствии стереоспе-
цифических катализаторов. Обладает высокой озоно- и кисло-
родостойкостью, теплостойкостью, стойкостью к ряду агрессив
ных сред, а также атмосферостойкостью. Эти сополимеры име
ют также хорошие диэлектрические показатели и повышенное
сопротивление истиранию.
Полиизобутилен (ПИБ), получаемый полимеризацией изо
бутилена при низких температурах, обладает хорошими диэлек
трическими свойствами, а также стойкостью к действию кислот,
щелочей и окислителей.
Бутилкаучук (БК) получают сополимеризацией изобутилена
и изопрена. Обладает высокой масло-, тепло-, паро-, озоностой-
костью.
Кроме этих каучуков, производят также каучуки специаль
ного назначения, имеющие важное техническое значение, но
выпускаемые в небольших количествах: сульфидные, уретано-
вые, оксипропиленовые, силоксановые, фторкаучуки. Они обла
дают ценными свойствами, такими как высокая химическая
стойкость, хорошие механические и диэлектрические свойства,
малая газо- и влагопроницаемость, и др.
Наиболее распространенным методом получения синтети
ческих каучуков является полимеризация в водных эмульсиях.
Для получения из каучука резины его подвергают вулканизации,
в результате которой происходит сшивание макромолекул и об
разование высокоэластичного прочного материала.
Состояние и перспективы развития промышленности
синтетического каучука в нашей стране характеризуются сле
дующим образом. Спрос на синтетический каучук внутреннего
рынка удовлетворяется полностью за счет собственного произ
водства. Импортные поставки в структуре потребления незначи
тельны (около 2%) и включают в себя в основном натуральный
каучук и каучуки специального назначения.
Более 50% производимого в России каучука экспортируется
в СНГ и дальнее зарубежье. В структуре экспорта наибольший
удельный вес (около 80%) принадлежит каучукам общего на
значения. Отсутствие в России достаточного количества и типов

каучуков специального назначения (хлоропренового, бутил- и
хлорбутилового и др.) является препятствием для производства
высококачественных шин и резино-технических изделий. Учи
тывая значимость для наукоемких производств, прибыльность и
возможности экспорта специальных каучуков, предполагается
существенный рост производства этих видов каучуков.
По прогнозам структура потребления каучука претерпит
изменения в сторону увеличения использования доли натураль
ного каучука. В потреблении синтетического каучука возрастет
удельный вес прогрессивных видов за счет снижения потребле
ния каучуков общего назначения.
6.4. Технология производства технического углерода

(сажи)
Технический углерод (ТУ)— крупнотоннажный продукт

нефте- и газохимической промышленности, который использу
ется главным образом в качестве усиливающего наполнителя
резиновых изделий. Технический углерод получается термо
окислительным или термическим разложением углеводородно
го, пока ещё преимущественно жидкого нефтяного сырья, в га
зовой фазе.
Производство технического углерода (сажи) в России осу
ществлялось еще в дореволюционные годы на двух заводах -
Петербургском и Кудиновском (г. Электроугли Московской об
ласти). Однако большинство крупных предприятий было по
строено в 30-40-е годы, модернизировано в 70-е. Десять заводов
из 15 современная Россия получила после распада СССР. В на
стоящее время технический углерод выпускается на 7 предпри
ятиях.
Сажа используется для изготовления автомобильных шин,
резинотехнических изделий, электрокабелей, полиграфической
продукции.
Крупнейшими в техническом отношении предприятиями
производства ТУ из нефтяного сырья в России являются заводы
в Омске (мощность 180 тыс. т/год) и Нижнекамске (мощность
85 тыс. т/год). Эти же предприятия характеризуются высоким

коэффициентом использования мощностей. Оба завода выпус
кают только печные типы техуглерода. Основная продукция
обоих заводов - марки П-245 и П-514.
Из природного газа ТУ производят в России только на Со
сногорском газоперерабатывающем заводе ОАО «Газпром».
На этом заводе выпускают ТУ трех типов:
-печной -П -701,
-термический - Т-900,
-канальный — К-354.
Мировой рынок ТУ, несмотря на высокую степень насыще
ния, стабилен. Для него характерена тенденция к увеличению
объемов производства. Быстро развивается азиатско-
тихоокеанский регион - значителен ежегодный прирост произ
водства в Южной Корее и Китае; в последние годы построены
новые заводы в Индонезии, Таиланде, Индии, Египте, Канаде.
Области применения и классификация саж
Сажа - дисперсный углеродный материал, получаемый при

высокотемпературном термическом разложении или неполном
горении углеводородов. Сажа находит широкое применение в
различных отраслях промышленности.
Свыше 90% всего потребления сажи приходится на резино
вую промышленность, причем 80% всей сажи поглощает шин
ная промышленность. На одну тонну потребляемого каучука в
среднем используется около 400 кг сажи. У современных пасса
жирских автомашин 30% веса шин приходится на сажу. Роль
сажи в усилении каучуков, особенно синтетических, столь вели
ка, что многие из них без включения сажи имели бы весьма ог
раниченное практическое применение.
Взаимодействие сажи с каучуком протекает на всех стадиях
приготовления, хранения и эксплуатации резины, а их характер
зависит от свойств сажи и полимера. Влияние концентрации са
жи на свойства смесей и вулканизатов сводится к следующему.
С повышением концентрации увеличивается вязкость и твер
дость, но снижается пластичность и эластичность. Предел проч
ности, сопротивление раздиру и истиранию с повышением кон
3. Химическая переработка углеводородных газов, - 335
-
центрации сажи в резиновой смеси изменяется по кривой с мак-

симумом. Концентрация, соответствующая оптимуму свойств,
называется оптимумом наполнения, однако выбор его очень сло
жен, так как оптимум одного свойства не совмещается с другим.
Области других применений сажи весьма многочисленны.
Ее используют в производстве различных сортов бумаги (копи
ровальной, альбомной, фотографической, для обоев и т.д.), кар
триджей, штемпельной краски, крема для обуви, парфюмерных
и гримировальных красок, туши. Сажа необходима для изготов
ления разных сортов лаков, в том числе в крупном производстве
специальных автомобильных лаков, обеспечивая глубину чер
ного цвета. Сажа используется в качестве пигмента при произ
водстве чернил, в химической и цементной промышленности, в
сельском хозяйстве — для производства удобрений и инсекто
фунгицидов, в дорожном строительстве — для устранения от
блеска дорожных покрытий и взлетно-посадочных площадок на
аэродромах, в производстве пластмасс для изготовления теле
фонных аппаратов, изделий из эбонита.
В электропромышленности сажу применяют для изготовле
ния электродов, сухих элементов, щеток и сопротивлений, в оп
тическом и электронном производстве, для печатных схем элек
троприборов и аппаратов, для производства линолеума, взрыв
чатых веществ, искусственного волокна.
Сажа является прекрасным теплоизолирующим материа
лом. На рис. 61 показана структура потребления технического
углерода, а на рис. 62 его потребление по регионам на 2005 год.
Единой международной классификации саж не существует,
и в разных странах она различна. По влиянию на прочностные
свойства и износостойкость резин сажи делятся на активные,
полуактивные и малоактивные. Это деление совпадает с клас
сификацией саж по дисперсности или удельной поверхности:
сажи с поверхностью более 65 м2/г — активные, 30-50 — полу
активные, 5-25 — малоактивные.
По основным способам производства различают сажи печ
ные, канальные и термические, по применяемому сырью — га
зовые, из жидких углеводородов либо смешанного сырья (газ с
добавкой жидких продуктов или пары жидкости с газами).
5% 1%
□ Производство шин а Резино-технические изделия

■ Резина в автомобилях ■ Лаки и (фаски
■ Пластмассы ■ Прочие
Мировое потребление 6,15 млн. т/год.
Рис. 61. Структура потребления технического углерода.
В США наибольшее распространение получила классифи

кация, основанная главным образом на размере частиц (удель
ной поверхности), но при обозначении типа сажи имеется ука
зание на способ производства: последняя буква в шифре — на
чальная буква слова, характеризующего способ производства:
С - channel (канальный), F - furnace (печной), Т - thermal (терми
ческий).
Буква или несколько букв, предшествующие последней бу
кве в обозначении, — начальные буквы слов, определяющих в
большинстве случаев свойство резин и смесей, усиленных дан
ной сажей. Тип сырья в названиях саж США не отражается.
40%
35%
30%
25%
20%
15%
10%
Рис. 62. Потребление технического углерода по регионам на

2005 г.
1 Азиатско-тихоокеанский 5 Северная Америка
регион
2 Европа 6 Латинская Америка
3 СНГ 7 Центральная и Восточная
Европа
4 Средний Восток
Принятая в России классификация учитывает следующие

признаки: способ производства, вид используемого сырья (ос
новного и добавочного), удельную поверхность, степень струк
турности. Сокращенное название состоит из букв и цифр. Пер
вые буквы указывают на способ производства: Д - диффузион
ное пламя, П - печной, Т - термический, АТ - автотермический,

Э - электрокрекинг. Следующие буквы указывают на сырье;
Г - газ, М - жидкое сырье (масло). Если две буквы, то первая бу
ква — основное сырье (ДМГ или ПГМ). В названиях некоторых
саж имеется еще буква В или Н, указывающая на структуру, вы
сокую или низкую. Цифра указывает на удельную геометриче
скую поверхность. Например, ПМ-100В — сажа печная из жид
кого углеводородного сырья с удельной поверхностью 100 м2/г
и высокой степенью развития первичной структуры.
Строение и свойства сажи
Изучение внутренней структуры сажевых частиц показало,

что сажа представляет собой промежуточную ступень кристал
лической ориентации атомов углерода и является переходом
между аморфным и кристаллическим состоянием - рентгено
структурный анализ позволил установить, что частицы любого
типа сажи состоят из мельчайших кристалликов, строение кото
рых напоминает кристаллическую структуру частиц графита, но
отличается значительно меньшей упорядоченностью.
Важнейшими свойствами сажи являются:
а) дисперсность или размер частиц,
б) структурность, степень микроагломерации отдельны
частиц сажи в цепочки,
в) физико-химическая природа поверхности частиц.
Дисперсность
Дисперсными называют материалы, состоящие из большого
числа весьма малых частиц — наночастиц (10— 1000 А) или
близких к ним размеров.
Большинство реальных дисперсных материалов, в том чис
ле и сажа, отличаются от идеальной системы: форма частиц са
жи сферическая, поверхность не идеально гладкая, а величина
частицы характеризуется не одним диаметром, а целым набором
размеров диаметров, т. е. сажа является полидисперсной системой.
Измерение дисперсности сажи производят несколькими ме
тодами. Если удельная поверхность определена методом ад
сорбции (адсорбционная поверхность SA), измерением количе
ства молекул, адсорбированных на поверхности навески сажи в

виде мономолекулярного слоя, получают информацию о сред
ней дисперсности частиц сажи, но не об их форме и распределе
нии по размерам.
Эти сведения можно получить, если удельная поверхность
рассчитана по измерениям диаметров частиц, например, с по
мощью электронного микроскопа, принимая, что частицы име
ют гладкую поверхность и правильную сферическую форму,
такую поверхность называют геометрической (Sr).
Отношение удельной адсорбционной поверхности SA к
удельной геометрической поверхности Sr называют коэффици
ентом «шероховатости» сажи, которым характеризуют рельеф
ее поверхности.
Удельные поверхности сажи, коэффициент шероховатости
и размеры частиц являются важнейшими ее характеристиками,
позволяющими предвидеть поведение сажи в изделиях. Эти по
казатели теснейшим образом связаны с технологическими пара
метрами получения сажи.
Структурность
При изучении различных саж с помощью электронного
микроскопа обнаруживается, что отдельные частицы не изоли
рованы друг от друга, а имеют тенденцию группироваться в це
почки связанных между собой частиц, образующих своеобраз
ную неправильную структуру, различную у разных саж. Цепоч
ки имеют линейную или разветвленную форму. Внимательное
рассмотрение цепочек позволило установить, что отдельные час
тицы касаются друг друга не в одной точке, а имеют общую плос
кость соприкосновения, что возможно лишь при совместном росте
частиц в процессе сажеобразования. Эта структура называется
первичной. Прочность первичной структуры обеспечивается ва
лентными связями, возникающими на участках касания.
Наличие первичных агрегатов, их размер и форма обуслов
ливают свойство сажи, называемое структурностью или первич
ной структурой сажи. Обработка готовой сажи (уплотнение,
грануляция), изготовление резиновых смесей частично разру
шают первичную структуру, при этом первичные агрегаты сажи,
соприкасаясь, образуют значительно менее прочные вторичные
агрегаты или вторичную структуру
-3 4 0 - .A.JI. Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ
Первичная структура обусловлена процессом производства

сажи и используемым углеводородным сырьем, вторичная
структура определяется свойствами самой сажи.
Методы количественной оценки первичной и вторичной
структуры сажи можно разделить на две группы. К первой
группе относятся методы определения показателей, связанных с
формой первичных агрегатов. К числу их относится метод ди
электрической проницаемости. Вторая группа оценивает размер
первичных агрегатов — методы определения масляного числа.
Масляное число определяется при постепенном (по каплям)
прибавлении льняного масла или другой нелетучей жидкости
(дибутилфталата) к 1 г сажи. При этом сажа начинает собирать
ся в комочки. Определение считается законченным в тот мо
мент, когда очередная капля масла превращает всю массу в один
общий шарик. Результат выражается обычно в миллилитрах
масла на грамм сажи.
Единственным методом, одинаково связанным с формой и
размером агрегатов, является электронная микроскопия.
Поверхность частиц сажи и ее свойства

Поверхностный слой сажевых частиц резко различается по
составу и строению от остального объема. Взаимодействие сажи
с другими ингредиентами осуществляется на поверхности кон
такта, поэтому особое значение приобретают рельеф поверхно
сти, химический состав и энергия активации поверхностного
слоя.
Рельеф поверхности. Шероховатый рельеф можно создать
на поверхности любой сажи, если подвергнуть ее окислению,
такая стимулированная шероховатость может в несколько раз
увеличить адсорбционную поверхность сажи, но для взаимодей
ствия с каучуком эта поверхность неэффективна, так как за
трудняется распределение сажи в каучуке, с другой стороны,
получаются резины с высокой электропроводностью.
Химический состав поверхностного слоя. В поверхностном
слое сажи помимо углерода содержатся водород, сера и кисло
род, входящие в состав различных химических групп.
Энергия поверхности. Образование шероховатости при
окислении сажи является прямым следствием и доказательством
энергетической неоднородности поверхности сажи. Преимуще
-
ственно окисляются дефектные участки, что обусловлено их

повышенной энергией по сравнению с участками, занятыми
нормальными базисными плоскостями. Химические группы,
образующиеся при окислении, еще более увеличивают неодно
родность поверхности.
Элементный состав
Методом элементного анализа установлено, что, помимо
углерода, сажа содержит водород, серу, кислород и неорганиче
скую часть (золу).
Чистота сажи зависит от качества применяемого сырья, ис
пользуемого оборудования, условий ведения технологического
процесса.
Объемный вес
Объемный вес сажи зависит от степени ее уплотнения, по
этому не является характерной физической константой.
Однако объемный вес является важной технической харак
теристикой, определяющей необходимые объемы при транспор
те и хранении сажи. Для увеличения объемного веса сажи ее
подвергают уплотнению и гранулированию.
Истинная плотность сажевых частиц

Плотность сажевых частиц является физической констан
той, не связанной со степенью уплотнения сажи и зависящей от
кристаллической структуры частицы. Такую плотность можно
рассчитать по данным рентгеноструктурного анализа.
Рентгеновская плотность близка к плотности графита и де
монстрирует, что сажевые частицы, несмотря на хаотическое
расположение образующих их кристаллитов, построены ком
пактно.
Эта компактность объясняет обнаруженную также и ад
сорбционными измерениями малую пористость сажевых частиц
и обеспечивает их высокую механическую прочность.
Теплопроводность
Из-за малой насыпной плотности сажа имеет очень невысо
кую теплопроводность — 0,02-0,03 ккал/м2 час°С, которая силь
но зависит от степени уплотнения: чем выше насыпная плот
ность, тем больше теплопроводность.
Сажа является эффективным теплоизоляционным материа

лом. Гранулированная сажа обладает также высокой текуче
стью, что позволяет применять ее при термоизоляции больших
поверхностей.
Электропроводность
По характеру электропроводности сажа является полупро
водником, т. е. нагревание увеличивает ее электропроводность в
отличие от проводников-металлов, проводимость которых при
нагревании уменьшается.
Адсорбционные свойства
Количество адсорбированного вещества определяется вели
чиной поверхности сажи, а характер адсорбции зависит от хи
мического состава поверхностного слоя. Промышленные сажи -
это адсорбенты сложной природы, и адсорбция зависит от со
стояния поверхности сажевых частиц.
Сажа может адсорбировать самые различные вещества —
от инертных газов до больших полимерных молекул.
*
Каталитические свойства
Сажа является катализатором ряда химических процессов,
особенно свободнорадикальных. К числу этих процессов можно
отнести полимеризацию, реакции поперечного сшивания при
гелеобразовании, реакции вулканизации и реакции окислитель
ной деструкции. Каталитическая активность сажи, как и ее ад
сорбционные свойства, обусловлена, в основном, величиной и
природой поверхности частиц. Сажа может быть использована в
качестве носителя в гетерогенных катализаторах.
Методы получения сажи
Получение сажи термическим разложением

Термическим разложением без доступа воздуха получают
термические и ацетиленовые сажи. Их можно получить также
при электрокрекинге и в низкотемпературной плазме.
В этих процессах выделяется почти весь углерод, содержа
щийся в газе. Однако около 50% углерода выделяется не в виде
сажи, а в виде так называемого блестящего углерода.
Процесс производства сажи термическим разложением

имеет важные преимущества: простота и дешевизна, высокий
выход сажи, образование в качестве побочного продукта газа с
высоким содержанием водорода.
Однако существенными недостатками этого метода явля
ются: периодичность процесса и неоднородность сажи, сни
жающая ее качество.
При термическом разложении метана при температуре
850-900°С начинается образование твердого слоя пироуглерода,
а сажа появляется при 1100°С.
При разложении ацетилена на углерод и водород выделяет
ся такое количество тепла, что его достаточно для непрерывного
термического разложения ацетилена без обогрева извне.
Из ацетилена сажа может быть получена различными спо
собами:
- сжиганием в смеси с кислородом;
- разложением при атмосферном давлении;
- разложением при высоком давлении (взрывной способ);
- разложением в электрической дуге.
В отличие от термической сажи ацетиленовая более дис
персна и структурирована
Получение сажи осаждением из диффузионного пламени

Свободное ламинарное диффузионное горение использует
ся при производстве канальной сажи. В диффузионном лами
нарном факеле процесс подвода кислорода и углеводородов к
фронту горения и отвод от фронта горения продуктов реакции
основан на явлении молекулярной диффузии в радиальном на
правлении. В таком факеле сажа образуется в зоне, непосредст
венно примыкающей к фронту горения. Присутствие сажевых
частиц делает диффузионное ламинарное пламя светящимся.
Температура его пламени 1350-1400°С.
Таким образом, при горении углеводородов сажа образует
ся в результате их термического разложения. Свободный кисло
род весь потребляется во фронте горения.
Сажа выделяется из пламени на движущуюся осадительную
поверхность. Введение в пламя холодной поверхности прерыва
ет рост образующихся сажевых частиц и соединение их в цеп
ные структуры. Выделившаяся сажа выносится из пламени и
направляется на дальнейшую обработку.
Получение сажи печным способом

Печной способ получения сажи является наиболее распро
страненным, и для его осуществления применяется процесс тур
булентного диффузионного горения с недостатком воздуха в
специальных реакторах. Образование сажи при турбулентном
горении не отличается от аналогичного процесса при ламинар
ном горении. Сажа образуется в зоне, непосредственно примы
кающей к фронту горения со стороны углеводорода. Отличие от
ламинарного горения заключается, во-первых, в том, что фрон т
горения представляет собой турбулентную пульсирующую зону,
а не гладкую неподвижную поверхность, наблюдаемую при ла
минарном диффузионном горении, и, во-вторых, в том, что са
жевые частицы по выходе из факела остаются еще длительное
время в атмосфере горячих продуктов горения и подвергаются
воздействию как углеводородов, так и окислительных компо
нентов. С увеличением турбулентности, т. е. с увеличением ско
рости перемешивания горючего с воздухом выход сажи умень
шается, но ее дисперсность возрастает.
При получении сажи печным способом в реакторе происхо
дит одновременно несколько различных процессов:
- сгорание вспомогательного топлива или части сырья для
получения тепла, необходимого для термического разложения
углеводородов,
- неполное сгорание части сырья с образованием оксида
углерода и паров воды вследствие недостатка кислорода,
- термическое разложение углеводородов сырья с образова
нием углерода и формирование сажевых частиц,
- взаимодействие полученной сажи с газообразными про
дуктами реакции,
- резкое прекращение реакции, закалка водой и ее взаимо
действие с сажей.
Каждый из этих процессов зависит от ряда условий, многие

из которых можно регулировать.
В настоящее время печным способом производится более
90% всей сажи. Печной способ является наиболее гибким, по
зволяющим изменять свойства сажи в необходимых пределах,
поэтому он и нашел широкое применение. Основные преимуще
ства этого способа следующие:
-
- высокий выход сажи, обеспечивающий снижение себе

стоимости по сравнению с другими способами;
- гибкость процесса, позволяющая получать сажи с разно
образными свойствами на идентичном оборудовании изменени
ем только технологических параметров;
- возможность автоматизации процесса сажеобразования;
- создание более благоприятных санитарных условий работы;
- возможность работы по замкнутому циклу, т.е. безотход
ное производство с утилизацией побочных продуктов.
В настоящее время печным способом получают сажи, обла
дающие равноценными с канальными сажами свойствами, но
превосходящие их по технико-экономическим и санитарно-
гигиеническим показателям производства и охраны окружаю
щей среды.
Технология производства печной газовой сажи

Печные газовые сажи обычно получают сжиганием при
родного или попутного газов нефтепромыслов в специальных
печах. Предварительно газ очищают от механических примесей
и легких фракций углеводородов. Иногда применяют смеси газа
с жидким сырьем или его парами; в этом случае увеличивается
выход, повышается производительность оборудования.
Получение сажи ПГМ-33 осуществляется при термоокисли
тельном разложении углеводородов в турбулентном потоке при
1200-1300°С в сдвоенных горизонтальных реакторах, футеро
ванных огнеупорным кирпичом. Сажа поступает в активатор,
затем скруббер-холодильник, орошаемый водой, и улавливается
в электрофильтре (99,5% улавливания). Очищенные газы на
правляются в котельную, а сажа на гранулирование сухим спо
собом. Печную сажу получают при температуре в зоне реакции
1200-1300°С.
Наиболее совершенным и распространенным для получе
ния печных саж является циклонный реактор, состоящий из трех
камер с общей горизонтальной осью, в которых осуществляется
последовательно горение, реакция и охлаждение (закалка) саже
газовой смеси. При получении более дисперсных саж меняют
диаметр камеры реакции.
В реакторе одновременно протекают два взаимосвязанных
процесса:
-3 4 6 - ,А.Л. Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ
- сгорание топлива и создание необходимой температуры

для разложения сырья с образованием сажи;
- охлаждение сажегазовой смеси для предотвращения по
бочных процессов.
Методы улавливания сажи
Выделение сажи из сажегазового потока - одна из основ

ных технологических операций производства.
Для улавливания сажи применяют следующие методы:
-механические — отделение сажи под действием гравита
ционных, инерционных и центробежных сил (пылеосадитель
ные камеры, инерционные аппараты, циклоны);
-фильтрация—задерживание сажи на поверхности фильт
рующего элемента (рукавные фильтры из ткани);
-электроосаждение—улавливание сажи под действием сил
электрического поля (электрофильтры);
-мокрая очистка — улавливание сажи промывкой газа жид
костью (скрубберы, пенные уловители, скруббер Вентури).
Аппараты улавливания. Пылеосадительные камеры — оса
ждение сажи осуществляется под действием силы тяжести. Ско
рость потока газов при этом не должна превышать 0,1 м/сек.
Циклоны — принцип работы заключается в отбрасывании
сажи из газового потока под действием центробежной силы к
стенкам аппарата, где частицы теряют скорость и осаждаются в
бункере. Широко используется в сажевой промышленности как
первая ступень улавливания.
Тканевые рукавные фильтры — применяются для улавли
вания сажи после циклонов и обеспечения санитарной нормы
сажи в отходящих газах (не более 100 мг/м3). При концентрации
сажи более 20 г/м3 рукавные фильтры применять нецелесооб
разно, так как снижается их эффективность вследствие быстрого
забивания ткани.
Электрофильтры — основаны на ионизации частиц сажи в
электрическом поле высокого напряжения. Под действием элек
трического поля заряженные частицы начинают двигаться к
противоположно заряженным электродам и осаждаться на них.
Гранулирование сажи
Для удобства транспортирования и придания саже товарной

формы ее гранулируют. Грануляция сажи заключается в соеди
нении сажевых структур в относительно плотные шарики диа
метром от 0,1 до 2,0 мм.
В сажевой промышленности гранулирование осуществляет
ся сухим и мокрым способами. Первый реализуется в горизон
тальных барабанах, вращающихся с небольшой скоростью, в
результате чего слой сажи поднимается на высоту, несколько
большую, чем угол естественного откоса, частицы скатываются
по поверхности слоя под действием силы тяжести и формиру
ются в сферические гранулы. При этом происходит интенсивное
перемешивание. Воздух, находящийся между частицами, удаля
ется, и они сближаются до расстояний, на которых начинают дей
ствовать межмолекулярные силы, вследствие чего образовавшие
ся комочки увеличиваются в размерах, а затем уплотняются.
При гранулировании сажи мокрым способом первой стади
ей процесса является проникновение связующего в пространст
во между частицами, смачивание гидрофильных участков по
верхности сажевых частиц, образование между ними перемы
чек, способствующих агрегированию сажи. На второй стадии
продолжается процесс заполнения промежутков между части
цами раствором связующего и интенсифицируется формирова
ние мокрых гранул. На третьей стадии протекает уплотнение и
шлифовка гранул, придание им шаровидной формы. Следую
щим этапом является дальнейшее уплотнение и сушка гранул.
В процессе гранулирования происходит частичное разрушение
сажевых цепочек, снижается структурность сажи.
Уплотнение сажи
Предварительное уплотнение улучшает процесс грануляции.

Уплотнение сажи может осуществляться на вальцах, в шне
ках, в мешалках бункерного типа.
Гранулированная сажа содержит некоторое количество
крупных гранул (более 2 мм) и сажевой пыли. Крупные гранулы
легко разрушаются при транспортировании, повышая содержа
ние пыли, поэтому гранулированную сажу рассеивают на виб

рационных ситах. Пыль и крупные гранулы направляются па
повторную грануляцию.
Очистка сажи
В процессе производства сажи в нее могут попадать посто

ронние включения различного происхождения: окалина от ме
таллического оборудования, футеровка реакторов и газоходов,
частицы углерода (так называемый грит). Размеры этих включе
ний изменяются от долей миллиметра до нескольких миллимет
ров. Применение сажи с посторонними включениями значи
тельно ухудшает свойства резинотехнических изделий. Сущест
вуют различные способы очистки сажи, но одни из них мало
производительны (просеивание через сито), при других улавли
ваются только металлические включения (магнитные ловушки).
В настоящее время для очистки используются:
Инерционный сепаратор, который устанавливается на сис
теме пневмотранспорта. Саже-воздушная смесь под давлением
со скоростью 20—30 м/с поступает в сепаратор. Вследствие
инерционных сил трения скорость потока резко уменьшается на
отбойных лопатках, крупные частицы осаждаются, а затем выво
дятся из аппарата. Производительность аппарата до 2000 кг/час.
Отвеивательные аппараты. Принцип их действия сле
дующий: сажа падает на колесо и отбрасывается лопатками к
периферии камеры. Воздушный поток подхватывает взвешен
ные частицы сажи и направляет их в систему отделения сажи от
воздуха. Посторонние включения не захватываются воздухом и
осаждаются в бункерной части.
ГЛАВА 7.
ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ ГАЗООБРАЗНЫХ
УГЛЕВОДОРОДОВ
Целью окислительных превращений низших парафиновых

углеводородов является получение синтез-газа, а на его основе
метанола, формальдегида, уксусной кислоты и других ценных
-
продуктов, окислением низших олефинов получают оксиды

олефинов, ацетальдегид, акролеин, акриловую кислоту.
Важнейшие направления использования этих кислородсо
держащих продуктов следующие.
Формальдегид: поликонденсацией его с фенолом и мочеви
ной получают синтетические смолы, конденсацией с ацетальде-
гидом - пентаэритрит, реакцией формальдегида с оксидом угле
рода и водородом получают гликолевую кислоту, а затем эти-
ленгликоль, полимеризацией - параформальдегид, конденсацией
с изобутиленом - изопрен.
Метиловый спирт: более 30% расходуется на производство
формальдегида, используется также в качестве растворителя,
для синтеза уксусной кислоты, эфиров акриловой и фталевых
кислот, метилтретбутилового эфира, диметилового эфира и др.
Уксусная кислота: используется для получения уксусного
ангидрида, винилацетата, различных ацетатов.
Ацетальдегид: применяется для производства уксусной ки
слоты, уксусного ангидрида, пентаэритрита, акролеина, хлор-
производных.
На рис. 63 показаны основные продукты, получаемые в ре
зультате окислительных превращений газообразных углеводо
родов.
7.1. Окисление низших парафиновых углеводородов.
Окислением низших алканов С2-С4, содержащихся в при

родном газе, возможно получение широкого круга кислородсо
держащих соединений.
Для процессов прямого окисления низших парафиновых
углеводородов вместе с тем характерен ряд серьезных проблем.
Во-первых процессы окисления протекают по цепному ради
кальному механизму: радикалы атакуют любые точки исходных
молекул, поэтому окисление идет по многим направлениям и,
следовательно, неселективно. Во-вторых, окисление происходит
с нарастающей экзотермичностью: чем глубже идет окисление,
тем больше выделяется тепла, поэтому трудно остановить про
цесс окисления на начальных стадиях, а вместе с тем продукты
окисления, получаемые на первых стадиях, являются наиболее
-3 5 0 - A.JI. Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ
ценными. В результате образуется целая гамма кислородсодер

жащих продуктов, разделение которых представляет значитель
ные трудности.
Рис. 63. Окислительные превращения газообразных углеводородов.
Пути решения этих проблем следующие:

1) переход от некаталитического окисления к каталитиче
скому, что повысит селективность;
2) применение специфических переносчиков кислорода,
обеспечивающих получение целевых продуктов с более высо
кими выходами;
-
3) подготовка сырья или добавка к нему специальных

ществ для создания в нем реакционноспособных центров, окис
ление по которым вело бы к целевым продуктам.
Однако даже применение этих способов на сегодняшний

день не привело к селективному окислению низших парафино
вых углеводородов.
Кроме того, при проведении окислительных процессов
нужно учитывать еще одну особенность - окисление должно
проводиться вне пределов взрываемости смесей углеводородов
с воздухом или кислородом. Поэтому берется в большом избыт
ке либо окислитель (воздух, кислород), либо углеводород.
Скорость окисления возрастает от метана к бутану.
Окисление метана.
Окислением метана можно получить метанол или формаль

дегид через стадию образования метанола:
СН4 + 1/202 —> СН3ОН + 67,6 ккал/моль,
СН3ОН + 1/202 -»■ СН20 + Н20 + 70,47 ккал/моль,
СН20 + 1/202 НСООН +131,45 ккал/моль,
НСООН + 1/202 -*■ С 0 2 + Н20 + 115,69 ккал/моль.
Трудности прямого окисления метана связаны с тем, что с

увеличением глубины окисления процесс идет со все возрас
тающей скоростью и тепловым эффектом. Это затрудняет тем
пературное регулирование процесса до нужной стадии окисле
ния. Поэтому реакцию проводят при небольшой конверсии ме
тана за один проход и кратким временем пребывания продуктов
реакции в реакторе, при повышенном давлении, в присутствии
инициаторов — оксидов азота, бромистого водорода, в избытке
углеводорода, что обеспечивает проведение реакции вне преде
лов взрываемости смесей углеводородов с воздухом или кисло
родом, которые обычно используют в качестве окислителей.
Большие трудности вызывает также подавление побочной реакции

полного окисления углеводорода до диоксида углерода и Н20 , что
значительно снижает выход целевых продуктов. Поэтому часто
процесс становится экономически невыгодным. Кроме того, теп
ловой эффект полного окисления углеводородов во много раз пре
вышает тепловой эффект реакций образования кислородсодержа
щих продуктов. Так, суммарный тепловой эффект реакций полного
окисления метана составляет около 13000 ккал/кг.
При каталитическом окислении метана кислородом процесс
можно направить на получение формальдегида или муравьиной
кислоты. В Германии разработаны два промышленных процесса
производства формальдегида из метана. Окисление метана мо
лекулярным кислородом осуществляется в присутствии 1-2%
оксидов азота или с применением гетерогенных катализаторов
(94% Си, 6% Sn). Процесс промышленного производства фор
мальдегида прямым окислением природного газа был внедрён в
1942 г. в Румынии. Процесс проводили при 400-600°С с исполь
зованием оксидов азота (1-2 %) в качестве гомогенного катали
затора. Аналогичный процесс разрабатывался в ИХФ РАН, но
не был доведён до промышленной реализации. При окислении
метана в присутствии платины или палладия, в основном, полу
чают муравьиную кислоту. Однако добиться получения наибо
лее ценных продуктов - метанола и формальдегида с высокой
или даже умеренной селективностью при каталитическом окис
лении метана не удается. С середины 50-х годов промышленное
использование процесса прямого окисления природных газов
практически прекратилось.
Поэтому производство метанола и формальдегида, являю
щихся многотоннажными продуктами, из-за трудности прямого
окисления метана проводят другим путем, в основном, через
стадию конверсии метана с водяным паром с получением син
тез-газа и последующим превращением его в метанол.
Окисление углеводородов С2 - С4 в сравнении с окисле

нием метана имеет много общего, хотя и характеризуется неко
торыми специфическими особенностями. Как и в случае метана,
процесс проводят в области выше верхнего предела взрывных
концентраций углеводородов.
Окисление этана.
Этан, как уже отмечалось, окисляется значительно легче
метана, поэтому даже небольшое увеличение содержания при
меси этана в метане (природном газе) понижает температуру
реакции примерно на 100°С и повышает выход спиртов. При
окислении этана получают, помимо оксидов углерода и воды,
метиловый и этиловый спирты, формальдегид и ацетальдегид,
муравьиную и уксусную кислоты. При примерно одинаковом
времени контакта повышение давления способствует повыше
нию выхода продуктов С2 (этанола, ацетальдегида и уксусной
кислоты) и понижению выхода метанола и формальдегида. Од
нако, как и в случае с метаном, добиться высокой селективности
окисления этана с преимущественным образованием первона
чальных продуктов окисления - спиртов и альдегидов, несмотря
на некоторые обнадеживающие результаты, пока не удается.
Поэтому промышленный процесс прямого окисления этана в
настоящее время не реализован. В то же время проводимые в
последние годы исследования показали перспективность этан
содержащего газа в качестве сырья для получения формальде
гида методом прямого гомогенного окисления. При давлениях
менее 30 атм. при общем высоком выходе кислородсодержащих
соединений концентрация формальдегида в жидких продуктах
достигает 30%, что является высоким показателем.
Окисление пропана и бутана.

Процесс газофазного окисления пропана и бутана осущест
вляют с целью получения формальдегида, метанола, уксусной
кислоты, ацетона и смеси кислородсодержащих продуктов, ис
пользуемых в промышленности в качестве растворителей.
Окисление пропана и бутана проводят при температуре
430 - 450°С и давлении 0,7 - 1 МПа. В результате окисления по
лучают формальдегид, ацетальдегид, ацетон, метиловый и эти
ловый спирты и др. продукты. При увеличении давления воз
растает выход спиртов. В качестве окислителя применяют воз
дух или технический кислород, последний позволяет увеличи
вать выход продуктов окисления; при этом циркулирующие га
зы не разбавляются азотом.
Однако при газофазном окислении пропана и бутана про
цесс идет, как и при окислении метана, с низкой селективно
стью, и реакционная масса представляет собой сложную смесь
различных кислородсодержащих продуктов, что делает процесс

экономически невыгодным. Несмотря на это, технологии прямо
го окисления нефтяных газов (пропан-бутановой фракции) в
1930-50-х годах получили развитие в США. В эти годы были
построены несколько заводов по производству метанола, фор
мальдегида и ацетальдегида. Такое широкое распространение
процессов парциального окисления пропана, бутана и из смесей,
выделяемых из попутных нефтяных газов, было обусловлено
ростом объёмов добычи этих газов, отсутствием рынка сбыта их
в качестве топлива и процессов их переработки. В конце 50-х
годов пропан и бутан начали интенсивно использовать как бы
товое топливо, а затем и для химической переработки, поэтому
процессы неселективного окисления низших парафинов, соз
дающие серьёзные трудности при выделении целевых продук
тов, не получили дальнейшего развития, а промышленное ис
пользование стало невостребованным.
В СССР был разработан процесс получения уксусной ки
слоты окислением бутана в уксуснокислом растворе в присутст
вии кобальтовых или марганцевых солей при 165-170°С и дав
лении 6,0 МПа. 'Наряду с уксусной кислотой образуется метил-
этилкетон, метил- и этилацетат, муравьиная кислота. Промыш
ленные установки для его осуществления имеются в США, Анг
лии, Германии. Этот способ получения уксусной кислоты был
внедрен на МНПЗ, но затем в ходе эксплуатации установки воз
никло много трудностей, и она была остановлена.
Помимо бутана хорошим сырьем для получения уксусной
кислоты является прямогонный бензин с пределами кипения
30-90°С, содержащий парафиновые углеводороды С5-С7. Окис
ление проводят при 145-215°С под давлением 4 МПа в присут
ствии в качестве катализаторов солей марганца, кобальта или
ванадия. Уксусную кислоту в промышленности получают также
окислением ацетальдегида и карбонилированием метанола.
Механизм окисления углеводородов.
Окисление углеводородов, согласно теории акад. Н.Н. Се

менова, является радикально-цепной реакцией с вырожденным
разветвлением цепи.
На первой стадии окисления - зарождение цепи под влия

нием температуры, катализатора, излучения или инициатора
образуются свободные углеводородные радикалы R':
U -*■ г г' + RH —►R‘
Или в отсутствие инициаторов:
RH + 0 2 —►R’ + НО(У
На второй стадии окисления - стадии продолжения цепи

образуются пероксидные радикалы ROO*, затем гидроперокси
ды, при этом генерируется первоначальный свободный радикал:
R" + 0 2 —►R 0 2‘
R 0 2 + RH —►ROOH + R‘
При взаимодействии радикалов происходит обрыв цепи:
R* + R* -----
R ' + ROO' -► молекулярные продукты
ROO *+ ROO*
Окисление углеводородов в газовой фазе - процесс значи

тельно более сложный, чем жидкофазное окисление. Сущест
венным отличием газофазного окисления от жидкофазного яв
ляется зависимость механизма окисления от температуры. Дру
гое отличие заключается в большой роли стенки реактора, кото
рая может проявляться на стадиях инициирования, продолжения
и обрыва цепи.
Проведённые в ИХФ им. Н. Н. Семёнова РАН исследования
механизма этого процесса могут стать основой для возрождения
технологических процессов прямого окисления на принципи
ально новой основе:
-использование менее дефицитных источников сырья - при
родный газ и попутный газ удалённых месторождений, газы де-
этанизации;
-получение технических продуктов, используемых на мес-

те,- метанол-сырец для предотвращения гидратообразования
или производства моторного топлива;
-разработка новых эффективных методов получения цен
ных продуктов.
7.2. Синтез-газ и химические продукты на его основе
Учитывая сложность и невысокую селективность прямого

окисления низших парафиновых углеводородов, многие ценные
химические продукты получают на основе синтез-газа (смеси
оксида углерода и водорода в различных пропорциях), получае
мого конверсией метана.
На основе синтез-газа можно получать большое разнообра
зие кислородсодержащих подуктов: метанол, высшие спирты,
формальдегид, другие альдегиды и спирты, метил-трет. бутило
вый эфир и диметиловый эфир, карбоновые кислоты, их слож
ные эфиры, кетоны, карбонаты, карбаматы и т.д. Некоторые из
этих продуктов могут быть синтезированы непосредственно из
синтез-газа или получаемого из него метанола. Из синтез-газа
получают также и синтетические углеводороды, на основе кото
рых производят моторные топлива, он является также одним из
основных источников водорода.
Наиболее крупными потребителями синтез-газа являются
производства метанола и углеводородов из СО и Н2, а также
процессы карбонилирования, преимущественно оксосинтез.
Методы получения синтез-газа.
Основными современными методами получения синтез-газа

из метана являются следующие:
1. Паровая конверсия:
СН 4 + Н20 Z СО + ЗН2, ДН = +226 кДж/моль;
2. Углекислотная конверсия:
-
СН 4 + С 0 2 2 2СО + 2Н2, ДН = +264 кДж/моль;
3. Парциальное окисление:
СН4 + 1/20 2 2 СО + 2Н2, ДН = - 44 кДж/моль.
Используют также комбинации этих реакций. Новым на

правлением является совмещение эндотермических процессов
(1 и 2 ) с экзотермической реакцией окисления метана.
Паровая конверсия метана

Паровая конверсия метана является в настоящее время ос
новным промышленным процессом превращения метана в син
тез-газ.
Первый патент на паровую конверсию метана был получен
фирмой BASF (Германия) в 1926 г. Первый завод был построен
в 30-е годы.
Широкое использование этого метода в промышленности
началось в 50-е годы прошлого века после перехода с угля, как
основного сырья для химической промышленности, на нефть и
На активных никелевых катализаторах паровая конверсия
метана протекает вплоть до достижения термодинамического
равновесия. Константа равновесия равна 1 при 780°С. При
800°С равновесная степень превращения достигает 90 - 92%.
Увеличение соотношения пар/метан повышает степень превраще
ния метана. На практике применяют отношение Н20:СН(= 2-5 в
зависимости от конечного продукта, в который превращают за
тем синтез-газ. Избыток водяного пара препятствует также кок-
сообразованию.
Побочным продуктом паровой конверсии метана является
диоксид углерода, образующийся в количестве нескольких про
центов. Давление не оказывает существенного влияния на про
текание процесса, однако паровую конверсию метана зачастую
проводят при повышенном давлении, поскольку это целесооб
разно для последующих процессов на основе синтез-газа.
Катализаторы паровой конверсии метана - переходные ме
таллы VIII группы, из которых наиболее активными являются
родий и рутений: Rh~Ru>Ni>Ir>Pd~Pt»Co~Fe.
Однако, несмотря на более высокую активность этих ката

лизаторов по сравнению с никелем, в промышленности исполь
зуют именно последний, поскольку благородные металлы доро
ги, а кобальт и железо в условиях реакции окисляются и дезак
тивируются.
Чтобы развить поверхность катализатора, никель наносят
на носитель. Типичными носителями являются оксиды. Напри
мер, катализатор ГИАП-16 содержит 24-26% NiO, 55-59% А120 3,
14-16% СаО. Такой катализатор имеет срок службы 1-3 года.
Для лучшего массопереноса катализатор используют в виде не
больших гранул или колец.
В нашей стране применяются никелевые катализаторы двух
типов: нанесённые ГИАП-3, ГИАП-8 , КСН-2 и смешанные типа
ГИАП-16. По назначению они разделяются на две группы: эндо
термической конверсии в трубчатых печах и автотермической
конверсии в шахтных реакторах. Для эндотермической конвер
сии чаще всего применяют катализатор ГИАП-16 в процессах
паровой и пароуглекислотной конверсии при давлениях до
4 МПа. Для его приготовления смесь оксидов алюминия, бария
и кальцийалюминатного цемента (талюма) смешивают с раство
ром соли никеля. Затем следуют стадии полусухого таблетиро-
вания, гидротермальной обработки и прокаливания при 380°С.
При давлениях 2,0-2,5 МПа и объёмной скорости до 1000 ч' 1
применяют как смешанный катализатор ГИАП-16, так и нане
сённые катализаторы повышенной активности: ГИАП-8
(7,5-8,0% NiO, 91-92% А120 3) и КСН-2 (12-15% Ni, 80-83%
А120 3, 3% СаО, 1% MgO).
В процессе автотермической конверсии природного газа
применяют в основном нанесённые контакты: ГИАП-3, КСН-2,
ГИАП-8 , содержащие меньшие количества никеля. Обычно про
цесс проводят в шахтных реакторах.
Отметим, что в катализаторах зарубежных фирм содержат
ся те же компоненты, но в других количественных соотношени
ях. Катализатор RKS-2 (Haldor Topsoe, Дания) NiO 8-10, А120 3 -
62-64, MgO - 27-29 (%); ВС (BASF, Германия) NiO - 8-10, А120 3 -
2-3, MgO - 84-88 (%). Оба используют в шахтных реакторах н
автотермических конверторах. В трубчатых реакторах приме
няют RKS-1 (Haldor Topsoe, Дания) NiO 16-18, А120 3 - 57-59,
MgO - 24-26 (%).
Углекислотная конверсия метана

Углекислотная конверсия используется в промышленности
гораздо реже паровой. Однако этот метод позволяет получать
синтез-газ с мольным отношением СО:Н 2 = 1:1. Газ такого со
става нужен, например, для гидроформилирования олефинов.
Используя комбинацию углекислотной и паровой конверсии,
можно получать синтез-газ практически любого состава.
Углекислотная конверсия позволяет также вовлекать в син
тез диоксид углерода, запасы которого огромны, а масштабы
использования в промышленности невелики (в основном, для
производства соды, мочевины и салициловой кислоты). Поэтому
расширение числа синтезов на основе С 0 2 - перспективное на
правление развития газохимии.
Углекислотная конверсия метана протекает с большим по
глощением тепла, чем паровая. Селективности и конверсии,
близкие к 100%, достигаются при 1000-1100°С. При температу
ре ниже 640°С равновесие реакции сдвинуто в сторону образо
вания СН4 (протекает метанирование СО).
Помимо основной реакции при углекислотной конверсии
метана наблюдается образование углерода:
СН4+ 2С 0 2 2 С + 2СО + 2Н20 (ДН = +641 кДж/моль),
Эта реакция является эндотермической и протекает при вы

соких температурах.
Катализаторы углекислотной конверсии метана - оксиды
металлов. Активны также металлические катализаторы, но на
практике они не применяются. Из числа металлических катали
заторов так же, как и в паровой конверсии метана, наибольшую
активность проявляют металлы VIII группы. Она снижается в
ряду: Rh>Pt>Pd~Ir>Ru. Эти металлы также менее, чем никель
подвержены зауглероживанию. Активность благородных метал
лов зависит от примененного носителя, способствующего их
диспергации на поверхности. Активность катализаторов, содер
жащих один и тот же металл и разные оксиды в углекислотной
конверсии метана уменьшается в ряду Al203 >Th0 2>Si0 2>Mg0 ,
симбатном последовательности снижения кислотности носите
ля, которая способствует образованию более мелких кристалли
тов металла. Из неблагородных металлов наибольшей активно
-3 6 0 - .A.JT. Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ
стью характеризуется никель. Однако повышение температуры

процесса приводит к его закоксовыванию. Снизить этот эффект
возможно, добавляя к нему небольшие количества благородных
металлов (~ 0 ,01 -2 %).
В качестве оксидных катализаторов углекислотной конвер
сии метана можно использовать индивидуальные (например,
MgO, С е02) и смешанные оксиды. Эффективными катализато
рами являются системы на основе марганца, например, 5% СаО-
12% Мп0/А120 3. При 930°С и объемной скорости 900 ч' 1 основ
ные показатели работы катализатора были следующими: кон
версия СН4 и С 0 2 - 100%, селективность по СО - 100%, по во
дороду - 85%. Активность катализатора сохраняется в течение
более чем 500 ч.
Парциальное окисление метана

Первые работы по окислительной конверсии метана кисло
родом (парциальному окислению) появились еще в 1930-е годы.
Для этой цели были использованы никелевые катализаторы, ра
ботавшие при атмосферном давлении и температуре 750-900°С.
В разных слоях'реактора наблюдали:
- в верхних слоях - экзотермическую реакцию глубокого
окисления СН4:
СН4 + 2 0 2 -*• С 0 2 + 2НгО (АН = -802 кДж.моль)
- в нижних слоях - эндотермическую реакцию углекислот

ной конверсии:
СН4 + С 0 2 —►2СО + 2Н 2 (АН = +261 кДж.моль)
В последующие годы этот процесс практически не изучали.

Однако в конце 1980-х работы в этом направлении были возоб
новлены и в настоящее время продолжаются.
Себестоимость получения синтез-газа парциальным окис
лением метана примерно в полтора раза ниже, чем полученного
путём паровой конверсии.
К недостаткам метода можно отнести :
-высокую стоимость кислорода (~50% от общей величины);
-взрывоопасность;
-
-возможность разрушения катализатора вследствие локаль

ных перегревов;
-возможность образования углерода вследствие газофазных
реакций.
Парциальное окисление метана в синтез-газ благоприятно

во всем интервале температур и могло бы дать 100%-ную кон
версию, если бы не другие реакции, в частности, реакция водя
ного газа и ее обратная реакция (гидрирование С 0 2):
СО + Н20 с о 2 + Н2
С 0 2 + Н2 —►СО + Н20 ,
а также реакции окисления метана:
СН4 + 02 —►С02 + н2о

СН4 + 1,502 —►СО + 2Н20 .
Наиболее полная конверсия метана при мольном отноше

нии СН4:0 2 = 2:1 достигается при температуре выше 750°С.
Кроме каталитического известно и парциальное некатали
тическое окисление метана в объёме (гомогенное окисление).
Гомогенное окисление метана (процесс фирмы Shell) явля
ется в настоящее время единственным промышленным процес
сом получения синтез-газа парциальным окислением. Этот про
цесс некаталитический. Реакция протекает при температуре
1100-1300°С до достижения термодинамического равновесия.
После удаления H2S и С 0 2 синтез-газ имеет состав СО:Н 2=1:2.
Парциальное окисление при малом времени контакта. Вы
сокие объемные скорости (10000 ч ' 1 и выше) обеспечивают хо
рошее смешение и минимальное влияние массопереноса. Малое
время контакта может быть достигнуто при пропускании реак
ционной смеси через керамические блоки с нанесенным на них
металлом - катализатором или через металлические сетки.
Малое время контакта (от 10'5 до 10' 1 с) позволяет осущест
влять процесс с высокой селективностью по синтез-газу (выше
90%) при почти полной конверсии метана. В этом случае метан

окисляется по "прямому" механизму, минуя реакции глубокого
окисления, паровой и углекислотной конверсии, которые тре
буют большего времени контакта:
СН 4 + 0,5О2 -► СО + 2Н 2
Такое проведение процесса является более перспективным,

поскольку позволяет сократить размеры аппарата и, возможно,
снизить тепловые нагрузки.
Технологическое оформление процесса конверсии природного

газа.
Для проведения процесса могут быть использованы реакто
ры со стационарным слоем катализатора. В этом случае можно
применять сотовые катализаторы для организации больших ско
ростей потока и сохранения горячего участка внутри слоя.
Преимуществом реакторов с псевдоожиженным слоем ка
тализатора является хороший теплоперенос, а также малый пе
репад давления. Типичные условия синтеза: температура
750 - 800°С, конверсия СН4 90%, селективность 90%. В случае
применения никелевых катализаторов продукт следует быстро
охлаждать, чтобы избежать нежелательного метанирования.
В мембранных катализаторах различают мембраны, про
ницаемые для кислорода и водорода. Мембраны, проницаемые
для водорода, используют для удаления водорода из реакцион
ной зоны, что способствует увеличению конверсии метана и
снижению температуры реакции.
Использование мембран, проницаемых для кислорода, по
зволяет разделить потоки метана и кислорода. Например, про
пускать метан по внешней, а кислород - по внутренней стороне
трубчатой мембраны, окруженной слоем катализатора. Этот тип
реакторов позволяет использовать высокие объемные скорости.
Одна из основных проблем мембранных реакторов - их механи
ческая нестойкость.
Принципиальная технологическая схема установки паровой
конверсии метана на стационарном катализаторе приведена на
рис. 64.
Шлтй м р
Рис. 64. Принципиальная схема установки паровой конверсии метана.

1 - компрессор; 2 - реактор гидрирования сернистых соединений; 3 - реактор очистки от сероводоро
да; 4 - печь конверсии; 5, 7 - котлы-утилизаторы; 6 - кипятильники отделения ректификации метано
-3 6 3 -
ла-сырца; 8 - подогреватель питательной воды; 9 - очистка от С 0 2

Природный газ компримируется компрессором 1 до давле

ния 2,3-2,5 МПа, подогревается в дымоходе печи конверсии за
счет тепла отходящих газов и направляется на очистку от серни
стых соединений в реактор гидрирования 2 с целью превраще
ния сернистых соединений в сероводород. После этого сырье
направляется в реактор 3, где обессеривание осуществляется
оксидом цинка при температуре 400°С. Если природный газ не
требует гидроочистки, он сразу направляется в реактор обессе-
ривания 3. Затем углеводородное сырье смешивается с водяным
паром и небольшим количеством С 0 2 и подогревается в конвек
ционной секции до 500-550°С, после чего поступает в радиант-
ные трубы печи конверсии, заполненные никелевым катализа
тором. Температура на выходе из радиантной камеры труб со
ставляет 850-880°С. Дымовые газы из радиантной камеры печи
поступают в камеру конвекции, где подогревается сырьевая
смесь. Затем их тепло используется для перегрева водяного пара
высокого давления (пар в.д.) и нагрева жидких потоков блока
синтеза метанола. В дымоходе нагреваются сырье и воздух, по
ступающий к горелкам, а дымовые газы отсасываются дымосо
сом и выбрасываются в дымовую трубу. Синтез-газ из печи
проходит котлы-утилизаторы 5 и 7, где генерируется водяной
пар в.д. и н.д., обогревает кипятильники 6 установки синтеза
метанола, которая составляет единую систему с установкой
конверсии метана. После этого тепло синтез-газа используется
для обогрева питательной воды котлов-утилизаторов, и он на
правляется в блок синтеза метанола.
Новые модификации процесса получения синтез-газа

В последнее время разработан ряд новых модификаций
процесса получения синтез-газа с заданными соотношениями
оксида углерода и водорода. Среди новых технологий следует
отметить ряд процессов SYNGAS, разработанных датской фир
мой «Haldor Topsoe» (усовершенствованная паровая конверсия в
сочетании с неполным окислением и адиабатической конверси
ей), а также американской фирмой «Хоу-Бэйкер Инжинирз Инк»
(автотермический процесс).
Комбинируя реакции паровой и кислородной конверсии
метана можно получить смесь СО+Н 2 с отношением от 2 до 3.
Поскольку первая реакция - эндотермическая, а вторая - экзо
термическая, можно реализовать термически нейтральный про-

цесс, то есть получать синтез-га з из смеси СН4 + Н20 + 0 2. Дат
ская фирма «Haldor Topsoe » предложила комбинацию неката
литического парциального окисления и каталитической паровой
конверсии метана в одном автотермическом реакторе. Сначала в
керамической трубе происходит гомогенная реакция при 900-
1150°С (температура в зоне горения до 1900°С) вплоть до тер
мического равновесия. Затем на никелевом катализаторе проте
кает паровая конверсия метана. Тепло, необходимое для паро
вой конверсии, поступает посредством теплообмена из реактора
парциального окисления. Процесс характеризуется низким по
треблением кислорода (0 2:СН4 = 0,6). Некоторый избыток пара
предотвращает образование углерода. Регулируя состав входя
щего газа, можно добиться отношения Н2:СО=2, необходимого
для синтеза метанола или углеводородов.
На новых аммиачных заводах вместо паровой конверсии
метана используют сдвоенные реакторы. В обогреваемом реак
торе при 700°С и 4 МПа -75% метана в смеси с водяным паром
превращается в синтез-газ. Теплота этого процесса поставляется
газами из второго реактора, в котором не превращенный метан
из первого реактора взаимодействует с кислородом.
Успешно разрабатываются комбинированные процессы па
ровой и углекислотной конверсии метана. Этот процесс позво
ляет широко варьировать состав синтез-газа при изменении со
отношения Н20 :СН4. Катализаторами служат те же системы,
которые используют в процессах паровой и углекислотной кон
версии - никель, нанесённый на оксидные носители. Технологи
ческие схемы и оборудование также мало отличаются от приме
няемых в паровой и углекислотной конверсиях.
В 2002 г. на Хоккайдо (Япония) пущен пилотный завод
производительностью 7 барр/сут, на котором был отработан но
вый катализатор комбинированного С 0 2/Н20 риформинга. В
процессе используется трубчатый реактор, не требующий до
бавления кислорода. Эта технология может стать эффективной
на небольших месторождениях природного газа с высоким со
держанием со2.
В России (НПО «Энергомаш» им. В.П. Глушко) разработа
на совместно с ИНХС им. А.В. Топчиева оригинальная техноло
гия получения синтез-газа в камерах сгорания, используемых
-3 6 6 - Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ
для жидкостно-реактивных ракетных двигателей. Эта техноло

гия требует применения технически чистого кислорода и повы
шенного давления. Процесс получения синтез-газа в метановых
генераторах, созданных с использованием реактивных двига
тельных технологий, прошедший опытную проверку, позволяв!
обеспечить высокую производительность, небольшие габариты
и массу, низкие расход металла и капиталоемкость по сравне
нию с другими технологиями получения синтез-газа.
Одним из перспективных направлений совершенствования
технологий получения синтез-газа является использование ке
рамических мембран, о которых мы уже упоминали. Преимуще
ство этой технологии, пока еще не вышедшей из стадии лабора
торных испытаний, в ее простоте и дешевизне. Керамические
мембраны имеют и каталитический эффект. С их помощью мо
жет быть также организовано выделение кислорода из воздуха.
Использование керамических мембран позволяет совмес
тить процессы генерации синтез-газа и сепарации воздуха, ис
ключив из технологической схемы дорогостоящее оборудование
для получения кислорода. Разработанные в США ион-
проницаемые мембраны (Ion Transport Membrane - ITM) для по
лучения синтез-газа, производимые из непористых многокомпо
нентных оксидов металлов. Они работают при температурах
выше 800°С и давлениях до 28 атм, с высоким потоком и селек
тивностью по кислороду. Экономические оценки показываю!
большие перспективы данной технологии.
Разработаны и внедряются мембранные методы регулиро
вания соотношения СО:Н 2 в синтез-газе с применением избира
тельно проницаемых для водорода полимерных мембран. Это
имеет большое значение для дальнейшей переработки синтез-
газа. Например, для производства метанола или углеводородов
требуется синтез-газ с соотношением СО/Н 2 = 1:2. Используют
ся, в основном, три типа мембран:
-полисульфоновые мембраны фирмы «Monsanto» ;
-поливинилтриметилсилановые - ПВТМС (НПО «Пласт
массы);
-полиимидные фирмы «Ube Industries».
Хорошо зарекомендовала себя технология разделения газов

с помощью полых волокон, обеспечивающая требуемую прони
цаемость и селективность.
-
Плазменные процессы конверсии метана

Традиционно используемые в промышленности термоката
литические процессы конверсии (реформинга) метана в синтез-
газ требуют применения высоких (~800°С) температур и давле
ний 3 - 5 МПа. Это обусловливает необходимость применения в
качестве конструкционных материалов дорогостоящих хромни-
келевых сталей и мощной теплозащиты. С другой стороны
большие объёмы перерабатываемого метана требуют весьма
крупных аппаратов даже с учётом довольно высокой объёмной
скорости подачи исходного сырья (например, для паровой кон
версии метана характерная объёмная скорость < 10000 час'1). В
совокупности оба эти фактора обусловливают крупные габари
ты основного оборудования и, что неизбежно, высокие теплопо-
тери, а также значительные металлозатраты. Результатом этого
является большая капиталоёмкость и высокие энергозатраты (до
половины потребляемого метана используется для получения
тепла). Эти ограничения являются принципиальными и не по
зволяют заметно снизить стоимость производимого синтез-газа.
Вышеперечисленных ограничений лишена плазменная тех
нология, применяемая для осуществления энергонапряжённых
химических процессов. Это становится возможным благодаря
уникальным свойствам, присущим безэлектродному плазмен
ному разряду. Первое - высокая температура (2000 - 3000°С) в
реакционной зоне обеспечивает высокую скорость протекания
химических реакций, в результате чего объёмная скорость газа
может превышать 100000 час'1, то-есть быть на порядок выше,
чем в термокаталитических процессах. Энергия, передаваемая
через стенки реактора в виде потока электромагнитного излуче
ния, выделяется непосредственно в реакционной зоне, оставляя
стенки реактора холодными, что практически исключает тепло-
потери в окружающую среду, характерные для “печной” конст
рукции реактора. Отличительной особенностью неравновесных
плазменных процессов является также возможность селективно
го управления химическими процессами. Благодаря этому мож
но значительно снизить энергозатраты, идущие непосредствен
но на проведение химического процесса, - основную состав
ляющую себестоимости получаемых продуктов для энергона
пряжённых реакций. Исключается необходимость применения
дорогих конструкционных материалов, снижается капиталоём
кость, из процесса исключается катализатор, улучшается эколо-

гия, обеспечивается практически безинерционность пуска и ос
тановки процесса, который легко автоматизировать, сводя к ми
нимуму численность обслуживающего персонала.
В РНЦ “Курчатовский институт” сотрудниками Института
проблем водородной энергетики и плазменных технологий вы
полнен комплекс исследований по конверсии метана в синтез-
газ в плазме и стационарном микроволновом разряде.
Вместе с тем имеется ряд недостатков, не позволивших к
настоящему времени реализовать эти процессы в промышлен
ности. К ним относятся:
-малый объём реакционной зоны;
-разбавление продуктов реакции газом, используемым для
стабилизации плазмы;
-большой расход электороэнергии на получение синтез-
газа.
Прежде чем перейти к реакциям на основе синтез-газа рас

смотрим вначале их классификацию:
1. Реакции Н2 с органическими соединениями (гидрирование):
RCH = СН2 + Н2 -► RCH2CH3
5. Реакции СО с органическими соединениями (карбонили

рование):
СН3ОН + СО —►CHjCOOH
6. Реакции СО с органическими соединениями с участием

третьего компонента (гидрокарбонилирование):
RCH = СН2 + СО + Н20 -*■ RCH2CH2COOH
или
RCH = СН2 + СО + R’OH ->• RCH2CH2COOR’
7. Взаимодействие СО и Н2 с образованием углеводородов

или кислородсодержащих соединений (спиртов, эфиров, кислот,
гликолей):
СО + 2Н2 -► С„Н2п + Н20 (С 02)
СО + 2Н2 -► СпН2п+2 + Н20 (С 0 2)
СО + Н2 -> ROH
Реакции синтез-газа с органическими субстратами:

гидооФормилирование
RCH = СН2 + СО + Н2 —» RCH2CH2CHO
гомологизация спиртов
RnOH + СО +2Н2 -*■ R„+,OH
гомологизация нитрилов
CH3CN + СО + Н2 —> CH3CH2CN
синтез аминов
СО + Н2 + NH3 —> CnH2n+]NH2
и другие реакции.
Все эти реакции каталитические и протекают в присутствии

гомогенных или гетерогенных каталитических систем. Наиболее
важные в практическом отношении реакции с участием СО бу
дут рассмотрены ниже.
Производство жидких углеводородов на основе синтез-газа
Процесс получения углеводородов на основе оксида угле

рода и водорода на железных и кобальтовых катализаторах раз
работан задолго до эпохи появления дешевой нефти — в 1923
году Фишером и Тропшем.
Созданная фирмой «Рурхеми» технологическая схема пре
дусматривала производство искусственного жидкого топлива на
основе синтез-газа, получаемого из угля. Первые промышлен

ные установки были введены в эксплуатацию в Германии. К на
чалу 1940-х годов в мире по этой технологии работало 15 заво
дов общей мощностью 0,7 млн. т/год, использовавших катализа
тор Co-MgO-ThC>2. С появлением на мировом рынке дешевой
нефти получение искусственного топлива почти повсеместно
было прекращено. Однако в последнее время интерес к этому
процессу снова возрос.
Химизм процесса
Получение углеводородных смесей из оксида углерода и
водорода представляет собой комплекс сложных параллельных
и последовательных реакций. Первой стадией процесса является
хемосорбция оксида углерода и водорода на поверхности ката
лизатора, в результате чего образуется первичный поверхност
ный комплекс. В результате дальнейшего ступенчатого присое
динения фрагментов происходит рост углеводородной цепи.
Основные направления процесса можно представить схемой:
СО + Н2 —►CnH2n+2 + C„H2n + Н20 + Q (кобальтовый катализатор)
СО + Н2 —►CnH2n+2 + С 0 2 + Q (железный катализатор)
Таким образом в результате синтеза образуется смесь угле

водородов, Н20 и С 0 2. Реакция является экзотермической. По
мимо образования углеводородов в процессе синтеза в неболь
ших количествах получаются органические кислородсодержа
щие соединения, главным образом спирты Ci-C6.
Побочными реакциями являются
1. Диспропорционирование оксида углерода:
2СО —►С + С 0 2 ,
что приводит к отложению углерода на поверхности катализа
тора и часто является причиной дезактивации последнего.
2. Реакция водяного газа
СО + Н20 «-» С 0 2 + Н2
-
3. Метанирование
СО + ЗН2 СН4 + Н20
После отделения углеводородной фазы от водной получен

ная смесь углеводородов может быть подвергнута гидрооблаго
раживанию, либо разделению на фракции.
Катализаторы
Синтез Фишера-Тропша протекает в присутствии катализа
торов, содержащих металлы VIII группы Периодической систе
мы - никель, кобальт, железо с добавками оксидов других ме
таллов (тория, магния, циркония, титана). Выход и состав про
дуктов реакции определяется видом катализатора и условиями
проведения процесса. Промышленные катализаторы современ
ного процесса Фишера-Тропша часто состоят из железа или ко
бальта, нанесённых на оксид алюминия, диоксид кремния или
кизельгур, и содержат в качестве промоторов оксиды или соли
щелочных металлов.
В качестве носителей катализаторов применяют оксиды,
природные и синтетические алюмосиликаты и цеолиты. На ко
бальтовых катализаторах образуются смеси, состоящие пре
имущественно из парафиновых углеводородов нормального
строения (80% и более) и нормальных алкенов (15-20% и бо
лее) с числом атомов углерода 1-100 и выше и небольшого ко
личества разветвленных алканов, алкенов и кислородсодержа
щих соединений (5%). Процесс протекает при температуре
170-200°С и давлении 0,1-1,0 МПа. В присутствии железных ка
тализаторов синтез углеводородов из СО и Н2 осуществляется в
более жестких условиях: температуре 200-350°С, давлении
3-4 МПа. В результате образуются углеводородные смеси с
большим содержанием олефинов (до 50%) и кислородсодержа
щих соединений.
Дизельное топливо можно получать как в ходе синтеза Фи
шера-Тропша непосредственно, так и в результате гидрокрекин
га образующихся в процессе углеводородов выше Ci9 и олиго
меризации алкенов С3-С8. Бензины, получаемые на железных
катализаторах, имеют более высокие октановые числа, чем бен
зины, производимые на кобальтовых катализаторах, однако они
-372-. ..АЛ. Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ
менее стабильны. Цетановые числа дизельных топлив, получае

мых на Co-системах, напротив, очень высоки. При применении
кобальтовых катализаторов образуется много дорогостоящих
высокомолекулярных парафинов (синтетических церезинов),
что улучшает экономические показатели процесса. В случае
промотирования кобальтовых катализаторов оксидами цирко
ния, особенно в смеси с цеолитами марки HZSM-5, происходит
значительное увеличение выходов жидких алифатических и
ароматических углеводородов.
Трудновосстанавливаемые оксиды циркония, титана, церия
и др., а также их смеси с оксидами цинка и алюминия, которые
являются промоторами никелевых, кобальтовых и железных
катализаторов, сами также (при 450°С и 10 МПа) могут служить
катализаторами синтеза углеводородов преимущественно раз
ветвленного строения.
Смесь углеводородных продуктов, полученная из СО и Н2,
включает 10-30% метана, 10-20% углеводородов С2-С4 и 45-80%
жидких и твёрдых углеводородов. Одной из важнейших про
блем совершенствования процесса является переработка в топ
ливные фракции или другие химические продукты образую
щихся легких углеводородов (С2-С5). К недостаткам процесса
следует отнести дороговизну катализаторов, сложность их реге
нерации, низкую производительность - 8-12 кг жидких продук
тов на 1 м3 катализатора в час.
В последние годы предложены новые модификации катализа
торов синтеза углеводородов из СО и Н2, к которым относятся:
- модифицированные железные и кобальтовые катализато
ры, включая промотированные оксидами металлов IV, VI, VIII
групп;
- кобальт- и железосодержащие осажденные или пропиточ
ные катализаторы на основе высококремнеземных цеолитов;
- двухкомпонентные системы, представляющие собой мо
дифицированные катализаторы синтеза из СО и Н2 метанола или
углеводородов в смеси с цеолитными компонентами;
- нанесенные на носители карбонильные комплексы метал
лов VIII группы. В качестве носителей могут быть применены
цеолиты.
- рутенийсодержащие системы.
Эти катализаторы прошли лабораторные, а в ряде случаев и

опытно-промышленные испытания.
Важны и экономические аспекты применения новых ката
литических систем. Например, стоимость металлов: Fe, Со и Ru
соотносится как 1 : 230 : 31000, родий превосходит платину по
стоимости в 6 раз, a Re является самым редким из химических
элементов, содержащихся в земной коре. Однако, следует учи
тывать, что в себестоимости конечного продукта цена катализа
тора обычно не превышает 0,1-0,3% при больших объёмах про
изводства целевого продукта. Поэтому при условиях длительно
го пробега катализаторов (1-5 лет) и возможности их регенерации,
выделения и многократного использования дорогостоящих компо
нентов, следует учитывать лишь стоимость первой загрузки.
Аппаратурно-технологическое оформление процесса

Промышленный синтез жидких углеводородов из СО и Н2
(СЖУ) реализован более 75 лет назад. За это время разработаны
различные схемы его реализации.
В настоящее время в промышленности реализованы: техноло
гия в стационарном слое катализатора, в потоке взвешенного ката
лизатора, в жидкой фазе с суспендированным катализатором.
Технологические схемы процесса СЖУ в газовой фазе на
стационарном катализаторе отличаются видом катализатора,
давлением, температурой, числом ступеней, способом регенера
ции катализатора, наличием или отсутствием рециркуляции,
схемами переработки продуктов. Наиболее широко применяе
мые технологии предусматривают повышенные давления, ис
пользование реакторов кожухотрубного типа, рециркуляцию
газа, что позволяет улучшить теплоотвод и повысить произво
дительность процесса. В промышленности применяют кобальто
вые и железные катализаторы. Процесс «Кгирр - Kohlechemie»
(пилотная установка) осуществлялся с железным катализатором
при температуре 200-215°С, давлении 1,1 МПа и с объемной
скоростью синтез-газа 100 ч'1 . Конверсия в каждой ступени со
ставляла 60%.
Производство СЖУ, существующее на фирме «Sasol»
(ЮАР), основано на газификации угля и использовании как ста
ционарного, так и взвешенного катализатора для синтеза угле
водородов из СО и Н2.
Высокопроизводительный процесс на стационарном желез

ном катализаторе при среднем давлении, реализован фирмами
«Ruhrchemie - Lurgi» на заводе «Sasol-1» в ЮАР. На рис. 65
представлена его принципиальная технологическая схема.
Рис. 65. Принципиальная технологическая схема высокопроиз

водительного СЖУ на железном катализаторе.
1 - реактор; 2 - мультициклон; 3 - теплообменник; 4 - конден
сатор; 5 - сборник парафина; 6 - сборник высококипящих угле-
водоров; 7 - сборник легких углеводородов; 8 - сборник реак
ционной воды.
Потоки: I - синтез-газ; II - питательная вода; III - пар;
IV - циркулирующий газ; V - остаточный газ; VI - щелочь.
Исходный синтез-газ смешивают в соотношении 1:2,5 с

циркулирующим газом, компримируют до 2,5 МПа и через теп
лообменник вводят в кожухотрубный реактор в количестве
500-700 м3 на 1 м3 катализатора в час. В трубки реактора загру
жают 40 м3 железного катализатора. Катализатор работает не
прерывно в течение 9-12 месяцев с постепенным повышением
температуры с 220 до 250°С, обеспечивая конверсию синтез-газа
65-73%. Производительность одного реактора - 250 т/сут. угле
водородов С2 и выше (С2+).
-
В реакторах этого типа получают в основном насыщенные

углеводороды, в том числе и высокомолекулярные твердые па
рафины типа церезина (Wax).
На эксплуатировавшемся в течение 50 лет России заводе
синтез осуществляется также в трубчатых реакторах с непод
вижным слоем на носитель нанесённого кобальтового катализа
тора, модифицированного оксидами магния и циркония. Основ
ными продуктами синтеза являются жидкие и твёрдые углево
дороды. Из катализата выделяют бензин, растворители, дизель
ное топливо, индивидуальные парафины (С5-С22), синтетический
церезин. Процесс протекает при температурах 170-195°С и дав
лении 8,5-10,0 атм. по трехступенчатой схеме без рециркуляции
газа. Используемые на установке катализаторы разработаны в
ИОХ РАН.
На заводах «Sasol -2» и «Sasol -3» реализована также техно
логия СЖУ в газовой фазе в потоке взвешенного (увлечённого
слоя) железного катализатора. На двух заводах осуществлена
кислородная газификация угля (36 млн. т/год) и переработка по
лучаемого синтез-газа в 15 реакторах с получением ~4 млн. т
СЖТ/год.
На рис. 66 представлена схема синтеза Фишера-Тропша в
газовой фазе в потоке взвешенного катализатора.
Синтез-газ вводят в реактор вместе с порошковым катали
затором. Синтез жидких углеводородов проводят при темпера
туре 310-350°С и давлении 2-3 МПа. Продукты реакции и ката
лизатор поступают в колонну-сепаратор, оборудованную ци
клонами для отделения катализатора. Отвод тепла осуществля
ют при помощи двух холодильников, через которые циркулиру
ет масло. Срок службы катализатора 30-45 суток. Основные
продукты - бензин, дизельное топливо, кислородсодержащие
продукты.
Отличительной особенностью процесса в потоке взвешен
ного («увлечённого») катализатора является высокое содержа
ние олефинов во фракции выше Сз (60-85%).
В смесях, получаемых в реакторах со взвешенным слоем
железного катализатора, как отмечено выше, содержится значи
тельное количество ценных продуктов - кислородсодержащие
соединения (спирты, карбоновые кислоты, альдегиды, кетоны).
Рис. 66. Принципиальная технологическая схема синтеза Фише-
ра-Тропша в газовой фазе в потоке взвешенного катализатора.
1 - подогреватель; 2 - реактор; 3 - холодильник; 4 - колонна-
сепаратор; 5 - конденсатор; 6 - разделительная колонна; 7 - ко
лонна для промывки бензина; 8 - колонна для промывки газа.
Потоки: I - синтез-газ; II - ввод свежего катализатора; III - сус
пензия катализатора; IV - циркулирующее масло; V - вода;
VI - вода и водорастворимые продукты; VII - тяжелое масло;
VIII - бензин; IX - отходящий газ.
Процесс получения СЖУ в жидкой фазе с суспендирован

ным катализатором, разработанный и опробованный еще в 40-е
годы, не нашел пока широкого промышленного применения.
Однако он имеет ряд достоинств: хороший отвод тепла, более
высокая производительность реактора, меньшая металлоём
кость, поэтому интерес к этой технологии в последнее время
возрос.
В целом эксперты, оценивая перспективы развития процес
са СЖУ, считают, что он может конкурировать с процессами
нефтепереработки с целью получения моторных топлив при
значительном повышении цен на нефть. Поэтому в настоящее
время большинство крупнейших нефтяных и газовых компаний:
Exxon Mobil Corp., Shell, Shevron, Sasol, BP, Statoil и др. - актив
но участвуют в проектировании и строительстве крупнотоннаж
ных заводов СЖУ на основе природного газа в Нигерии, Катаре,
Египте, Йемене и др. странах. Процесс СЖУ чрезвычайно важен
при замене нефти на газ, уголь, растительное сырьё. Из СЖУ

можно, кроме топлив, получать этилен, пропилен, бутилены,
ароматические углеводороды, а-олефины С5-Сц, кислородсо
держащие продукты. Эти процессы в районах, располагающих
запасами вышеперечисленных видов сырья, могут быть рента
бельны. Можно рассматривать как перспективные процессы
прямого получения из СО и Н2 всего спектра органических со
единений, либо переработки СЖУ в эти продукты.
Весьма важными факторами являются повышение произво
дительности установок синтеза СЖУ, селективности процесса
по жидким углеводородам, а также увеличение октанового чис
ла бензиновой и цетанового - дизельной фракций. Для этого
процесса увеличение производительности установок в первую
очередь связано с повышением активности катализаторов и
улучшением теплосъема. Проблема непосредственно связана с
усовершенствованием конструкции реакторов и применением
прогрессивных технологических схем. Это позволит увеличить
тепловой КПД процесса, который в настоящее время достигает
лишь 0,54-0,58. Чрезвычайно актуальным для повышения селек
тивности процесса является создание новых катализаторов.
Синтез метанола
Метанол - ценный крупнотоннажный продукт, находящий

широкое применение в различных отраслях промышленности.
Объём потребления метанола в мире непрерывно возраста
ет. В настоящее время его мировое производство составляет по
рядка 30 млн. т/год.
Основные области использования метанола

Традиционным потребителем метанола является производ
ство формальдегида (в первую очередь, его водного раствора -
формалина), который получают окислительной конверсией ме
танола. В формальдегид перерабатывается более 30% произво
димого метанола.
Потребителями метанола являются производства мономе
ров (например, метилметакрилата и диметилтерефталата), ме-
тилтретбутилового эфира (МТБЭ), диметилового эфира (ДМЭ),
метилгалогенидов, метиламинов, ионообменных смол, уксусной
кислоты. Метанол также широко используется как растворитель

и экстрагент.
г Формальдегид => феноло-формаль-

1 дегидные смолы
Диметилтерефталат
Метилметакрнлат (орг. стекло)
Метилгалогениды
Метиламины
СНзОН => < Поливинилхлорид => Электропромышл.
Карбамидные смолы
Синтетический.каучук => Резинов. пром.
Моторное топливо
МТБЭ => добавка к моторн. топлив.
Уксусная кислота
Производство белка (протеина)
Поиски путей использования ненефтяных источников сы

рья привели к разработке ряда новых процессов получения хи
мических продуктов из метанола или непосредственно из син
тез-газа.
Одной из областей применения метанола является непо
средственное использование его в качестве моторного топлива.
В настоящее время разрабатываются процессы превраще
ния метанола в этилен (МТБ), в пропилен (МТР), в олефины
(МТО). Наиболее интенсивно они изучаются фирмой ЮОП
(США). Процессы проводятся в присутствии высококремнезем
ных цеолитов нового поколения и находятся на уровне создания
пилотных и промышленных установок.
Метанол либо добавляют к бензину в количестве до 5%,
либо используют вместо бензина. Однако метанол обладает бо
лее низкой теплотворной способностью и является весьма ток
сичным, что, вероятно, будет сдерживать его применение как
топливо.
Свойства метанола.
Метанол - ядовитая бесцветная жидкость со сладковатым
запахом. При вдыхании воздуха, содержащего 1000 ppm мета
нола, уже наблюдаются симптомы отравления (тошнота, голов
ная боль, усталость, поражение слизистых оболочек глаз).
Опасность работы с метанолом заключается также в том, что
порог восприятия его запаха составляет 4,5 г на 1 м3 воздуха, а
отравление наблюдается уже при 3,5 мг/м3. При попадании в
организм метанола (например, при приеме внутрь -3 0 мл) мо
жет наступить паралич дыхательных органов, слепота и смерть.
С начала 19-го до начала 20-го века единственным крупно-
тоннажным процессом получения метанола была сухая перегон
ка древесины, вследствие чего он получил название "древесный
спирт".
При сухой перегонке древесины получали не чистый мета
нол, а жидкость (подсмольную воду), содержащую, кроме мета
нола, большое число продуктов, в частности, ацетон, уксусную
кислоту, аллиловый спирт. Выделение метанола из этой смеси,
удалось осуществить в 60-е годы 19 века.
Впервые метанол был получен из оксида углерода и водо
рода в 1913г. В 1923г. в Германии фирмой БАСФ был реализо
ван промышленный синтез метанола из оксида углерода и водо
рода, и техническое значение древесного спирта быстро упало.
В настоящее время его доля в мировом производстве метанола
не превышает 0,1%. В нашей стране уже в 1934 году в промыш
ленном масштабе был осуществлен синтез метанола из синтез-
газа.
Для синтеза СН3ОН использовали железные катализаторы,
которые однако быстро покрывались углеродом и дезактивиро
вались. Применение цинк-хромовых катализаторов позволило
устранить этот недостаток. Кроме того, было установлено, что
оксид цинка не чувствителен к сере, соединения которой обыч
но содержались в синтез-газе, полученном из угля и отравляли
металлические катализаторы.
Реакция образования метанола идет с выделением тепла и
уменьшением объема, поэтому ей благоприятствуют низкие тем
пературы и высокие давления. Согласно современным представ
лениям при синтезе метанола протекают следующие реакции:
СО+2Н2 СНзОН -АН25= 110,8 кДж/моль (1)
С0+Н20 —►С 0 2+Н2 -ДН 25= 41 кДж/моль (2)
С 0 2+ЗН2 СН3ОН+Н20 -АН25= 60,4 кДж/моль (3)
С повышением температуры степень превращения СО за

метно снижается (см. таблицу):
Степень превращения СО
о
н
о
5МПа ЮМПа ЗОМПа

260 0,46 0,72 0,9
300 0,18 0,44 0,8
340 0,04 0,18 0,7
Условия проведения реакции определяются катализатором.

Если катализатор обладает такой высокой активностью, что уже
при низкой температуре достигается высокая степень превра
щения СО, то синтез метанола можно осуществлять уже при
давлении 5 МПа. В противном случае, то есть при применении
менее активного катализатора, работающего при более высокой
температуре, необходимо давление -30-40 МПа. Катализаторы,
обычно применяемые в промышленности, проявляют актив
ность только при высоких температурах (360-380°С), т.е. в усло
виях термодинамически неблагоприятных. В промышленности
наибольшее распространение получили оксидные цинк-
хромовые катализаторы, а в последние годы - медьсодержащие
катализаторы, активные при температурах 220-270°С и давлени
ях 50- 100 атм.
Протекание таких побочных реакций, как образование уг
леводородов, высших спиртов, диметилового эфира можно по
давить варьированием состава катализатора и условий проведе
ния процесса.
Технологическое оформление процесса

В зависимости от применяемых катализаторов (а, следова
тельно, условий синтеза) различают два варианта превращения
синтез-газа в метанол: синтезы при высоком и низком давлении.
При высоком давлении применяют катализаторы на основе

оксида цинка, характеризующиеся низкой чувствительностью к
серусодержащим соединениям, промотированные оксидами
хрома (межкристаллический промотор - располагающийся вне
кристаллической решетки ZnO) или оксидами железа, кальция,
магния (внутрикристаллические промоторы - располагающиеся
внутри кристаллической решетки ZnO).
Реакторы высокого давления представляют собой цельно-
кованные аппараты колонного типа, для эффективного теплоот
вода используют реакторы полочного типа с промежуточным
вводом холодного газа и выносным или встроенным теплооб
менником. Обычное число полок 5-6, для пуска агрегата приме
няют встроенный электронагреватель или специальную трубча
тую печь.
При низком давлении наиболее эффективными каталитиче
скими системами являются медьсодержащие оксидные катали
заторы. Однако медьсодержащие катализаторы отличаются вы
сокой чувствительностью к примесям сернистых соединений,
почти всегда содержащимся в синтез-газе. Если при синтезе на
цинк-хромовых катализаторах допустимо содержание сероводо
рода в синтез-газе выше 100 ppm, то для медных катализаторов
этот показатель не может превышать 1 ppm.
Для синтеза используют полочные реакторы, аналогичные
тем, что применяются при высоком давлении, или реакторы
трубчатого типа, в которых катализатор загружен в трубки, а
тепло реакции отводится кипящей водой, циркулирующей в
межтрубном пространстве реактора и связанной с паросборни
ком, так как при съеме тепла генерируется водяной пар. При
использовании трубчатого реактора не требуется пусковой на
греватель, реактор в пусковой период разогревается водяным
паром из сети, что является преимуществом реактора этого ти
па. В то же время достоинством полочного реактора является про
стота конструкции и легкость загрузки и выгрузки катализатора.
Современные установки производства метанола совмещают
с установками конверсии метана или другого вида сырья с целью
получения синтез-газа. Использование комбинированных устано
вок позволяет значительно улучшить технико-экономические по
казатели процесса. Так, за счет регенерации тепла синтез-газа по
сле конверсии и использования тепла реакции синтеза метанола
можно генерировать водяной пар, необходимый для конверсии
метана и для работы паровых турбин — привода компрессоров.
В начале 70-х годов XX века во многих странах большинст

во установок синтеза метанола было переведено с высокого дав
ления на низкое. Последние — более просты по аппаратурному
оформлению и, главное, более экономичны, учитывая высокую
стоимость стадии компримирования синтез-газа.
На рис. 67 приведена технологическая схема синтеза мета
нола при низком давлением.
Природный газ отделяют от тяжелых углеводородов и ком-
примируют в турбокомпрессоре 1 до 2,5 МПа, после чего на
правляют на очистку и далее в блок конверсии метана 3. Туда
же поступает водяной пар. К метану добавляют небольшое ко
личество СОг. Конверсия метана осуществляется при темпера
туре 850— 860°С. После печей конверсии синтез-газ поступает в
котел-утилизатор 4, где генерируется пар высокого давления
(12 МПа), который затем перегревается и поступает на турбины -
привод компрессоров 1 и 11. Если конверсии подвергают тяже
лое жидкое сырье, то блок очистки располагается после конвер
сии, а необходимость в компрессоре 1 отпадает. В последнем
случае конверсию проводят при давлении 5,8 МПа, а синтез-газ
после очистки н е ' нуждается в дополнительной компрессии и
поступает в циркуляционный компрессор 11.
Синтез-газ, полученный из природного газа, направляют на
доохлаждение с целью конденсации воды. Далее синтез-газ до
жимается в турбокомпрессоре 12 до 5 - 5,5 МПа, смешивается с
циркуляционным газом и через теплообменник 6, обогреваемый
горячим реакционным газом, поступает в два параллельно рабо
тающих реактора синтеза метанола 7.
Реакторы трубчатого типа охлаждаются циркулирующей в
межтрубном пространстве водой. Пар направляется в паросбор
ник 8, куда подается и химически очищенная вода. Конденсат из
паросборника вновь поступает в реакторы 7, а водяной пар вы
сокого давления направляется на перегрев и используется в тур
бинах. Продукты реакции направляются через теплообменник 6,
где отдают свое тепло синтез-газу, поступают в конденсатор-
холодильник 9 и в газосепаратор 10 для отделения метанола от
циркуляционного газа. Последний поступает на прием циркуля
ционного компрессора 11 и вновь направляется в систему синте
за. Часть газа отдувают для удаления поступающих в систему
инертных примесей (главным образом метана и азота). Метанол-
сырец из газосепаратора 10 направляется на ректификацию.
3. Химическая переработка углеводородных газов.................................................. -3 8 3 -
* O'
о и
0И Я
а
ё §•
«о1 *8
g
•* ОI
8* а
§S 00
*
Водяной пор 4НПа
I I
i1
8 й
S ’ ё
к g
§ g s
§ P Й
cd
fc(
S
О * s 8i
X
CO g O h
К u 1
К SB *"
5 O s
6 * И
* « X
I § оs
я ю ю
cd •
6 " 1
s s g
cd X <D
со
D O H ,H
H s 1
5 О
S f 40
. «ч
О M cd
S 1 g
Wio Д
о* 1. 8g
<N С
3
О
X л
о 8*
я О
£ о
О к
4 с
о X
я 0
X
о X
н CN1
n!
-3 8 4 - ..А Л . Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ
Метанол является ключевым продуктом газохимии, исполь

зование его в производстве топлив и таких важных химических
продуктов как формальдегид, МТБЭ, диметиловый эфир, уксус
ная кислота, олефины может превратить его в один из ведущих
видов топлива и химического сырья.
Одним из условий этого является значительное снижение
себестоимости метанола. Считают, что метанол может легко
выйти на мировой рынок сырья для производства олефинов при
себестоимости ниже 100 долл./т, на рынок энергетического топ
лива при себестоимости ниже 70 долл./т. Поэтому ставится за
дача снижения стоимости поставки метанола до 100 долл./т, а в
перспективе — до 50 долл./т. Пока основной способ достижения
этой цели — увеличение мощности предприятий. Проекты Petro
World в Катаре и Западной Африке с мощностью предприятий
до 15000 т/сут. ориентированы на производство метанола-сырца
с целью экспорта его в качестве энергетического топлива. С
этой целью создаются и реализуются на практике процессы
«Мегаметанол» производительностью 1 млн. тонн и более мета
нола в год.
Получение формальдегида из метанола
Более 30% всего производимого промышленностью мета

нола перерабатывается в формальдегид, характеризующийся
высокой реакционной способностью. Обычно он существует в
виде тримера, называемого «Параформ». Молекулы формальде
гида легко реагируют друг с другом с образованием обширного
семейства линейных и циклических полимеров и олигомеров
(полиформальдегид).
Все эти модификации имеют одну и ту же брутто-формулу
(СН20 )п и различаются только значением п.
Свойства формальдегида
Формальдегид - бесцветный газ с резким удушливым запа
хом, ядовит. Он хорошо растворим в воде. Чистый формальде
гид может находиться в одном из трех состояний - твердом,
жидком или газообразном. Однако в этих состояниях формаль
дегид может присутствовать в виде целого ряда модификаций,
различающихся и по химическим, и по физическим свойствам.
Так, твердому состоянию могут отвечать и разнообразные мо
-
дификации высокополимерного продукта - полиформальдегида,

и циклические олигомеры (триоксан, тетраоксан) и мономерный
формальдегид. Все эти модификации могут находиться и в жид
ком состоянии при различной температуре. В парах формальде
гид может присутствовать в основном в виде циклических оли
гомеров и мономера.
Из схемы (рис. 68) видно, что при взаимодействии фор
мальдегида с такими распространенными реагентами, как амми
ак, кислород, хлор, пероксид водорода и водород, получаются
весьма ценные для органического синтеза продукты - уротро
пин, карбамид, муравьиная и надмуравьиная кислоты, метанол,
фосген и т.д. Почти все эти реакции протекают при низких тем
пературах или требуют простых катализаторов, например солей,
кислот или оснований.
Формальдегид реагирует со многими органическими веще
ствами, за исключением лишь насыщенных углеводородов и
эфиров. Рассматривая эти превращения, нетрудно убедиться,
что исходя из формальдегида сравнительно просто перейти к
другим функциональным соединениям: кислотам, спиртам,
аминам, нитрилам и т.д.
Из формальдегида образуются линейные полимеры общей
структуры - [СН2 - О - СН2 - О] - , насчитывающие от двух-трех
до сотен и даже тысяч звеньев, и олигомеры циклического
строения, и соединения типа
Н Н
I I
-С- С-
I I
он он
и, наконец, продукты диспропорционирования - метанол и
муравьиная кислота.
И с теоретической, и с практической точек зрения, большое
значение имеет способность формальдегида реагировать с про
изводными ароматических углеводородов и других соединений
с образованием углеродного скелета, например:
С О +Н 2
со+н2о -
СН4+02
С О +Н 2
со2+н2 -
С Н 30 + 0 2
Рис. 68. Схема простейших реакций образования и превращения

формальдегида.
Методы получения формальдегида

Термодинамический расчёт реакции гидрирования оксида
углерода показывает, что равновесие реакции СО + Н2 2 СН20
сильно смещено влево. Даже при давлении 100 МПа равновес
ная концентрация формальдегида не достигает 2%, а при
10 МПа и ниже измеряется сотыми и тысячными долями про
цента. Возможным направлением преодоления термодинамиче
ских ограничений является быстрый и полный вывод образо
вавшегося формальдегида из зоны реакции. Однако до сих пор
эта реакция не осуществлена.
Сравнительно небольшую долю в общем производстве фор
мальдегида занимают методы прямого окисления природного
газа и низших алканов. Однако их селективность крайне низка.
Предложения об использовании для получения формальдегида
других видов сырья (диметиловый эфир, метилаль) развития не
получили ввиду ограниченности сырьевой базы.
Основным промышленным методом получения формальде
гида является каталитическое окислительное дегидрирование
метанола:
С Н з О Н + 0 , 5 О 2 -*• С Н 20 + Н 20
С учетом того, что в условиях взаимодействия метанола с

кислородом протекают также реакции обычного дегидрирова
ния, крекинга и некоторые другие, правильнее, по-видимому, го
ворить об окислительной конверсии метанола в формальдегид.
Первым вариантом окислительной конверсии метанола стал
процесс с применением серебряных катализаторов. Однако ши
рокое распространение получила также и технология с исполь
зованием оксидных контактов.
Перспективен находящийся в настоящее время на стадии
разработки процесс каталитического дегидрирования метанола.
Окисление природного газа и низших парафинов

С точки зрения доступности и дешевизны сырья, а также
простоты технологии, получение формальдегида непосредст
венным окислением кислородом воздуха природного газа, со
стоящего, в основном, из метана, заслуживает предпочтения пе
ред сложным и многостадийным синтезом формальдегида через
метанол, что видно из схемы:
природный газ ► синтез-газ ►метанол ►формальдегид
окисление
Однако на практике получение формальдегида окислением

метана сопряжено с рядом трудностей, важнейшей из которых
является недостаточная устойчивость формальдегида в условиях
реакции. Известно, что некаталитическое окисление метана с
заметной скоростью происходит при температуре выше 600°С
(под вакуумом выше 540°С). В то же время термическое разло
жение формальдегида наблюдается уже при 400°С. Образовав
шийся формальдегид, кроме того, в присутствии кислорода под
вергается дальнейшему окислению. В силу этих причин на
практике окисление метана, даже в присутствии инициаторов
проводят при низких конверсиях, причем и в этих условиях се
лективность образования формальдегида невысока.
Мы уже рассматривали основные закономерности окисле
ния низших парафиновых углеводородов. Отметим некоторые
моменты, связанные с получением формальдегида этим методом.
Гомогенное окисление метана представляет собой типич
ную свободнорадийальную реакцию. В отсутствие инициаторов
она характеризуется наличием индукционного периода. Для
устранения или уменьшения последнего к метано-воздушной
смеси добавляют вещества, легко распадающиеся на свободные
радикалы - чаще всего оксид азота (2), озон, пероксид водорода,
галогены, галогеноводороды, летучие алкилы свинца и т.п. В
качестве инициатора рекомендуется применять диметиловый
эфир, не загрязняющий продукты реакции примесями. Для об
легчения зарождения цепей стенки реактора обрабатывают рас
твором борной кислоты и ее производных. Реакция ускоряется
также под влиянием УФ- и у-излучения, ультразвука, тихого
электрического разряда и плазменной струи.
Превращение метана ускоряется при добавлении к исход
ной смеси продуктов окисления. Метанол и формальдегид обра
зуются параллельно, а на следующих стадиях метанол превра
щается в формальдегид, а последний - в оксид углерода. Пони
жение температуры и повышение общего давления увеличивает
выход метанола. В целом, при гомогенном газофазном окисле
нии метана выход формальдегида за проход, как правило, не
превышает 3%, при селективности на уровне 10 - 25%.
С целью интенсификации процесса окисления предложен

целый ряд гетерогенных катализаторов. При 500 - 700°С ката
литическое действие проявляют алюмосиликаты и кварц. Реак
цию можно проводить как в стационарном, так и в кипящем
слое. Для повышения активности алюмосиликаты пропитывают
растворами кислот, например фосфорной, борной.
Выход формальдегида несколько возрастает при замене
воздуха чистым кислородом; одновременно увеличивается ко
личество и других продуктов окисления. Доля формальдегида,
образующегося при окислении бутана, несколько выше по срав
нению с пропаном и изобутаном. Их более высокая реакционная
способность позволяет проводить реакцию при значительно бо
лее низких температурах, как правило, не выше 400 - 480°С.
Первая промышленная установка по получению формальдегида
и других кислородсодержащих продуктов окислением смеси
простейших алканов была сооружена в г. Толланте (США) в
1926г. Доля получаемого формальдегида по отношению к дру
гим продуктам составляет всего 20 - 23%. При окислении угле
водородов С3 - С5 в жидкой фазе получаются преимущественно
карбоновые кислоты, а формальдегид практически не образуется.
Окислительная конверсия метанола
Получение формальдегида на металлических катализаторах.

Окислительная конверсия метанола в присутствии раска
ленной меди (сетки, спирали, трубки) относится к числу ста
рейших химических процессов. Первая установка была соору
жена в Германии в начале 90-х годов XIX в. В качестве сырья
долгое время применялся метанол лесохимического происхож
дения. В России производство формальдегида из метанола было
освоено в 1900-х гг. Было показано, что эффективны серебро и
его сплавы. В последующие годы серебряные катализаторы
полностью вытеснили медные.
Поскольку смеси метанола с кислородом или с воздухом
взрывоопасны, окислительная конверсия метанола на серебре
проводится при соотношении метанол: воздух выше верхнего
предела взрываемости, то есть в избытке метанола по отноше
нию к кислороду.
Детальные исследования показали, что брутто-процесс со
стоит из более чем десятка индивидуальных реакций. Собствен
но образование формальдегида осуществляется в результате

протекания параллельных реакций простого и окислительного
дегидрирования метанола:
СНзОН -*• СН20 + Н2 - 93,4 кДж/моль (2)
СНзОН + 0,5О2 -► СН20 + Н20 +147,4 кДж/моль (3)
Наряду с этими реакциями в системе протекает ряд других

превращений. Протекание каждого из них зависит от таких фак
торов, как наличие катализатора, температуры, фазового со
стояния и т.д. Ключевые превращения (2) и (3) осуществляются
на поверхности катализатора. Первой стадией реакций является
адсорбция метанола на поверхности окисленного серебра. Пре
вращение метанола в формальдегид происходит в результате
контакта молекул спирта с кислородом, хемосорбированным на
атомах серебра. Иными словами, активными центрами катализа
тора являются поверхностные оксиды серебра. Вследствие вы
деления кислорода из оксидной плёнки, всегда имеющейся на
поверхности серебра, соприкасающегося с воздухом, превраще
ние метанола в формальдегид в течение начального периода
времени наблюдается и в отсутствие кислорода в сырье.
Однако взаимодействие кислорода с серебром не ограничи
вается одной адсорбцией. В поверхностных слоях серебра про
исходит растворение кислорода в металле, причем растворен
ный кислород, в свою очередь, оказывает влияние на дальней
шую его адсорбцию из газовой фазы.
Реакции полного окисления метанола и формальдегида до
диоксида углерода и воды частично протекают уже на поверх
ности серебра.
Из числа остальных побочных реакций следует выделить
взаимодействие формальдегида с водой с образованием муравь
иной кислоты.
На многих установках получения формальдегида из мета
нола в качестве катализатора применяют серебро на пемзе.
На большинстве зарубежных формалиновых производств
используют металлическое серебро без носителя (сетки, кри
сталлы, губчатое серебро и т. д.).
По селективности образования формальдегида компактные

или трегерные (нанесённые на носитель) катализаторы являются
практически равноценными. Однако по конверсии метанола, а
следовательно, и по выходу формальдегида за проход серебря
ная сетка, обладающая минимальной удельной поверхностью,
существенно уступает высокодисперсному электролитическому
серебру и трегерному контакту (табл. 29).
Т а б л и ц а 29. Сравнение технологических показателей

процесса на разных типах серебряных катализаторов.
Мольная селектив Мольный выход форм

Тип катализатора ность образования альдегида в расчете на
формальдегида, % пропущенный метанол, %
Серебряные сетки 8 5 -9 0 6 0 -6 5
Электролитическое
9 0 -9 2 7 5 -8 5
серебро
Пемзосеребряный
8 9 -9 2 7 5 -8 0
контакт СНП
Основные различия трегерных и компактных катализаторов

относятся к их эксплуатационным характеристикам. К преиму
ществам трегерных контактов относятся следующие:
а) устойчивость по отношению к перегревам;
б) пониженная требовательность к чистоте сырья;
в) длительность межрегенерационного цикла работы (год и
более);
г) меньшая единовременная загрузка серебра.
Использование ненанесенного (компактного) серебра имеет

следующие достоинства:
а) исключение проблем, связанных с получением и подго
товкой носителя;
б) «безреагентная» система приготовления катализатора;
в) практическое отсутствие потерь серебра вследствие ис
тирания и измельчения контакта.
-392- ..А.Л. Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ
Первые работы по применению пемзы в качестве носителя

серебряного катализатора относятся к первому десятилетию XX
века. В последующем был предложен ряд синтетических мате
риалов с целью замены природного носителя. Технология при
готовления трегерного катализатора включает в себя две основ
ные стадии: 1) пропитка или осаждение на поверхность носите
ля соли, содержащей серебро; 2) восстановление катиона сереб
ра до свободнометалллического состояния.
Осаждение на носитель соли серебра производится, как
правило, упариванием воды из раствора. Восстановить катион
серебра до металлического состояния можно термическим раз
ложением соли (например, нитрата серебра). Наиболее распро-
станен метод прокаливания катализатора.
Требования, которым должен удовлетворять носитель для
серебра, можно сформулировать следующим образом:
Устойчивость к нагреванию и колебаниям температуры в
пределах до 350 - 900 °С. Особенно важна стойкость нагретого
носителя к растрескиванию при попадании на него капель жид
кости.
Сравнительно небольшая удельная поверхность, отсутствие
пор небольшого диаметра. По этой причине для приготовления
серебряных катализаторов неприменимы такие носители, как
силикагель, активный оксид алюминия, цеолиты. Однако и со
вершенно непористые материалы (стекло, фарфор) малоэффек
тивны.
Отсутствие четко выраженных кислотно-основных
свойств, способствующих повышенной крекирующей способ
ности и углеотложению. С этой точки зрения отметим, что по
верхность пемзы практически нейтральна (pH 7,3), в то время
как силикагель является веществом слабо кислого (4,2), а ко
рунд - основного характера.
С эксплуатационной точки зрения имеют также значение
такие свойства, как насыпная плотность (чем легче носитель,
тем меньше расход серебра), адгезионные свойства по отноше
нию к серебру, истираемость и т. д.
Пемза представляет собой пористый вулканический про
дукт, который образовался при быстром охлаждении лав, сопро
вождавшимся интенсивным газовыделением. Ее усредненный
химический массовый состав (в мае %): S i0 2 67 - 70, А120 3
14,0 - 17,0, Fe20 3 0,9 - 1,6, ТЮ2 0,13 - 0,24, МпО 0,06 - 0,09,
MgO до 0,8, СаО 1,6 - 2,5, Na20 3,0 - 4,1, К20 3,0 - 3,9.
Носитель MAC (модифицированный синтетический алюмо
силикат) специально разработан с целью замены пемзы, и по
своим свойствам близок к ней.
Большое распространение приобрело модифицирование
серебряного катализатора различными металлами и их оксида
ми: цинка, бериллия, циркония, сурьмы.
Срок службы серебряных катализаторов существенно зави
сит от ряда параметров: способа приготовления и состава кон
такта, чистоты сырья, вида материалов, из которых изготовлена
аппаратура, колебаний режима. На практике срок службы ката
лизатора составляет от 2 - 3 до 18 - 24 месяцев.
Большая часть (примерно 80%) формальдегида производит
ся по технологии, разработанной фирмой “BASF” с использова
нием серебряного катализатора при температуре 650-700°С и
атмосферном давлении. При этом достигается степень превра
щения метанола 99% при селективности 91%.
Получение формальдегида на оксидных катализаторах.

Первое подробное исследование по получению формальде
гида из метанола в присутствии смеси оксидов железа и молиб
дена проведено в начале 30-х годов.
Каталитическая активность оксидов металлов (т.е. конвер
сия метанола) меняется в ряду М 0 О 3 < T i0 2 < Fe20 3 < Сг20 3 <
NiO < V 20 5 < Mn20 3 < CuO < Co30 4, а селективность по формаль
дегиду почти в обратной последовательности: Со30 4 < CuO <
Fe20 3 < Мп20 3 < Сг20 3 < NiO < V 20 5 < T i0 2 < М о03.
Однако наибольшей эффективностью по обоим показателям
обладают катализаторы, содержащие избыточный оксид молиб
дена (мольная доля 10 % и более).
На практике в качестве катализатора наибольшее распро
странение получила смесь оксидов железа (3) и молибдена (4) с
атомным соотношением молибдена к железу от 1,7 до 2,5 . Го
товят катализатор соосаждением подходящей соли железа (3),
например хлорида или нитрата, с молибдатом аммония. При на
гревании и прокалке исходная смесь превращается в твердый
раствор оксида молибдена (6 ) в молибдате железа.
Окисление метанола на оксидных катализаторах протекает

по окислительно-восстановительному механизму, например:
СНзОН + 2М о03 -*• СН20 + Н20 + Мо20 5
Mo2Os + 0,5О2 —» 2М о03

или
СНзОН + 0,5О2 -» СН20 + Н20 + 147,4 кДж
В основе превращения метанола на оксидном контакте, как

и на серебре, лежит реакция окислительного дегидрирования
метанола. По существу единственной побочной реакцией про
цесса является дальнейшее окисление образовавшегося фор
мальдегида.
Лимитирующая стадия как основной, так и побочной реак
ции - взаимодействие метанола с поверхностным кислородом -
собственно основной химический акт. Образующаяся вода ока
зывает тормозящее действие на обе реакции. Кроме того, мета
нол тормозит окисление формальдегида до оксида углерода и
воды.
Оксидные катализаторы значительно менее чувствительны
к примесям, чем серебряный и его аналоги.
Для сохранения активности катализатора реакцию необхо
димо проводить в избытке кислорода, поскольку в противном
случае под действием метанола и формальдегида катализатор
восстанавливается. Реакцию проводят при соотношении реаген
тов и воздуха ниже нижнего предела взрываемости, то есть, при
содержании метанола в исходной смеси не выше 7 - 8 %(об.).
При температуре 400°С катализатор теряет активность из-за
уноса летучих продуктов: оксидов молибдена. Рабочая темпера
тура процесса поддерживается на уровне 350 - 390°С. Стабиль
ность катализатора можно повысить путем применения различ
ных добавок, например, соединений хрома, олова. При исполь
зовании в качестве катализатора смеси оксидов олова и молиб
дена в атомном соотношении 7:3 и 160°С мольная селективность
достигает 90%, при конверсии метанола 72 %.
Около 80% формальдегида в промышленности получают на
серебряном катализаторе по технологии, разработанной фирмой
“BASF”. Остальная часть формальдегида производится с помо
щью процесса FORMOX в присутствии оксидного железомо
либденового катализатора при 300°С и атмосферном давлении.

В этом процессе степень превращения метанола составляет 99%
при селективности 97%.
Получение формальдегида дегидрированием метанола

Фирма «Mitsubishi Gas» разработала процесс дегидрирова
ния метанола на медьцинкселеновом катализаторе при 600°С в
присутствии воздуха. В этом процессе формальдегид образуется
с селективностью 92% при степени превращения метанола 60%,
которая ограничивается термодинамикой процесса:
СН3ОН ^ сн2о + Н2
Процесс дегидрирования метанола пока не реализован в
промышленности, однако он является очень перспективным, так
как позволяет получать не содержащий воды формальдегид и
водород. Кроме того, образующуюся в процессе метанолфор-
мальдегидную смесь можно перерабатывать без разделения. По
этому в настоящее время интенсивно ведутся научные исследо
вания по поиску эффективных каталитических систем для этого
процесса.
Промышленные синтезы на основе формальдегида.

Наиболее крупным направлением использования формаль
дегида является получение полимерных материалов (рис. 69).
Здесь различают два вида производства:
-процессы, в которых формальдегид используется в виде
мономера (сомономера);
-процессы, в которых формальдегид - сырье для после
дующего синтеза того или иного мономера.
К процессам первой группы традиционно относятся произ

водства смол и пластмасс конденсацией формальдегида с фено
лами и аминами. Широко производятся так называемые поли-
ацетальные смолы - высокомолекулярный полиформальдегид.
Среди мономеров, синтезированных на основе формальдегида,
помимо изопрена, выделяются многоатомные спирты, 1,4 - бу-
тандиол, 4,4 - дифенилметандиизоцианат, алкилпиридины и
т. д. Формальдегид является основой для синтезов таких рас
пространенных продуктов, как присадки к маслам, взрывчатые
вещества, уротропин.
- 3 9 6 - .................... ..АЛ. Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ
1|1
s
• I *3
а
и
!Я
а
&
*©«
щ g S
<L>
я
я
Формальдегид
cd
Я
о
2
§
Я
О
Я
я
со
н
я
я
я
<L>
я
а
. I О 1о а
а
о
а,
я
<D
a
я
я
о
яо
. . я Я S fc О
я Я я S я
ill|I £
81141 У
Значительная часть формальдегида используется и непо

средственно, в виде водного раствора или низкомолекулярного
полимера-тримера (параформ), в качестве консерванта, дубите
ля, инсектицида и т. п.
Наибольшее распространение получил продукт, содержа
щий 35-37% формальдегида и 6 - 11% метанола, называемый
формалином. Рецептура формалина сформировалась историче
ски, под влиянием следующих факторов. Во-первых, метанол и
вода сопутствуют формальдегиду на стадии его получения (ме
танол - сырье, вода - побочный продукт и абсорбент). Во-
вторых, раствор указанного состава при плюсовых температурах
вполне стабилен к выпадению полимера и может храниться или
транспортироваться в течение неопределенно долгого времени.
В-третьих, в виде водно-метанольного раствора формальдегид
может применяться в большинстве производственных синтезов,
а также при непосредственном использовании. И, наконец, в-
четвертых, именно формалин получается при окислительной
конверсии метанола в присутствии металлических катализато
ров на стадии абсорбции контактного газа. Никаких дополни
тельных операций по приданию продукту товарных свойств
(концентрирование, очистка и т. д.), как правило, не требуется.
Получение уксусной кислоты карбонилированием метанола
В промышленности уксусную кислоту получают следую

щими способами:
-окислением С2Н4 в ацетальдегид и далее в СН3СООН («Ва-
кер-процесс»);
-карбонилированием метанола;
-жидкофазным окислением бутана или легких фракций
нефти.
Из них наиболее современным и эффективным является

второй способ, позволяющий получать уксусную кислоту высо
кой чистоты с высоким выходом (табл. 30).
Синтез уксусной кислоты из метанола и СО является экзо
термической реакцией:
СН3ОН + СО -*• СНзСООН + 174,6 кДж/моль.

- 3 9 8 - ........................................ АЛ . Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ
Т а б л и ц а 30. Промышленные процессы получения уксус

ной кислоты
Выход, % (масс.)
Температура,°С
Давление, МПа
Катализатор
Сопутствующие
Процесс
продукты
Окисление бутана Со (ОАс)2 150-225 5,6 57 Ацетальдегид,

ацетон, метанол,
формальдегид,
пропионовая
кислота, ацетон
Окисление фрак Мп (ОАс)2 200 5,2 40 То же
ции С3-С5
Окисление:
этилена в ацеталь Pd/CuCl2 125-130 1 95 Нет
дегид и ацетальде
гида
в уксусную кислоту Мп (ОАс)2 60-70 0,1 95 Нет
Карбонилирование Метилацетат,
метанола: высшие кислоты
По способу фирмы Со12 210-250 50-70 87
«BASF»
По способу фирмы Rhl3 175-245 ДоЗ 99 Нет
«Monsanto»
Реакция до 300°С необратима. Одновременно может обра

зоваться метилацетат. Условия промышленного процесса и тех
нология определяются применяемыми катализаторами.
По способу фирмы «BASF» процесс проводят в присутст
вии Со-катализатора Со12 или Со (ОАс)2, промотированного 12
или его соединениями при температуре 210 - 250°С и давлении
СО 50 - 70 МПа, по способу фирмы «Monsanto» в присутствии
RhJ3, промотированного J2, превращающегося в СН31 при темпе
ратуре 175 - 245°С и давлении СО 0,1 - 2,0 МПа.
При проведении процесса по способу фирмы «BASF» уве
личение давления в интервале 50 - 70 МПа не влияет на суммар
ную конверсию метанола, но приводит к росту образования С 0 2.
При температуре ниже 180°С скорость реакции мала; при 260°С

и выше усиливаются побочные реакции образования диметило-
вого эфира и ацетальдегида. С учетом этих факторов процесс
проводят при конверсии метанола 60 - 80%.
Принципиальная технологическая схема процесса карбони-
лирования метанола по способу фирмы «BASF» приведена на
рис 70.
Рис. 70. Принципиальная технологическая схема карбонилиро-

вания метанола по способу фирмы «BASF»:
1 - реактор; 2 - сепаратор высокого давления; 3 - скруббер;
4 - дегазатор; 5 - сепаратор низкого давления; 6 - колонна отде
ления катализатора; 7 - колонна отделения воды; 8, 9 - ректифи
кационные колонны.
Потоки: I - метанол; II - СО; III - абгаз; IV - уксусная кислота;
V - побочные продукты.
В присутствии Rh-катализатора карбонилирование метано

ла протекает в более мягких условиях и более селективно, чем в
случае Со-катализаторов. Скорость реакции прямо пропорцио
нальна концентрации родия и галогенного промотора, концен
трации метанола и парциальному давлению СО.
Реакционная смесь из реактора после охлаждения поступает
в сепаратор высокого давления и далее в скруббер, где отмыва
ется метанол, а СН31 и HI возвращаются в реактор. Далее жид
кие продукты подвергаются дегазации, поступают в сепаратор
низкого давления, затем в колонну отделения катализатора и
далее в блок ректификации. В результате выделяют уксусную

кислоту с концентрацией 99,8%. Выход составляет 80 - 90% от
метанола и 60 - 70% от СО. Побочные продукты возвращают в
реактор. Теплота реакции полностью обеспечивает тепловой
баланс в реакторе и, кроме того, используется для подогрева
сырья до 40 - 80°С. Для получения 1 т уксусной кислоты расхо
дуется 0,61 т метанола.
В настоящее время по технологии фирмы «BASF» дейст
вуют два завода в Германии мощностью по 35 тыс. т/год и завод
в США (фирма «Bonden Со») мощностью 52 тыс. т/год .
Технологическая схема жидкофазного процесса карбонили-
рования метанола по способу фирмы «Monsanto», приведена на
рис. 71.
ттг
Рис. 71. Принципиальная технологическая схема карбонилиро-

вания метанола по способу фирмы «Monsanto»:
1 - реактор; 2 - скруббер; 3— сепаратор для отделения катализа
тора; 4 - колонна для отделения воды; 5, 6 - ректификационные
колонны; 7 - холодильники.
Потоки: I - СО; II - метанол; III - абгаз; IV - рецикл катализато
ра; V - рецикл продуктов; VI - кубовый остаток; VII - уксусная
кислота;. VIII - рецикл СН31.
Выход уксусной кислоты по этой технологии составляет

99% на метанол и 90% на СО. В настоящее время по этому спосо
бу действуют или готовятся к пуску восемь заводов: два завода в
США мощностью по 400 тыс. т/год, два завода в Японии мощно

стью по 350 тыс. т/год, по одному заводу в Англии (150 тыс. т/год),
Франции (225 тыс. т/год), Югославии (100 тыс. т/год), России
(100 тыс. т/год), Украине (150 тыс. т/год).
Преимущества процесса низкого давления по технологии
фирмы «Monsanto» по сравнению с процессом высокого давле
ния фирмы «BASF» можно видеть из табл. 31.
Т а б л и ц а 31. Процессы карбонилирования метанола при

высоком и низком давлении
Показатели процессов Высокое Низкое

давление давление
Катализатор Соединения Со Соединения Rh
Температура, °С 210-250 175-245
Давление, МПа 50-70 1-2
Концентрация катали 3,5 • 10'2 4,5 • 10'3
затора, моль
Сокатализатор СН31 СН31
Конверсия метанола, % 90 >95
(масс.)
Селективность, % по 90 99
CHjCOOH
Имеются разработки по получению уксусной кислоты пря

мым синтезом из СО и Н2 под давлением до 10 МПа, температу
ре 300°С на родиевых катализаторах.
Получение метилтретбутилового эфира (МТБЭ)
Важное место среди новых процессов переработки метано

ла, реализованных в промышленности, занимает производство
метилтретбутилового эфира (МТБЭ). Его используют в качестве
высокооктанового компонента моторных топлив (октановое
число по исследовательскому методу 118). По сравнению со
спиртами, которые также применяются в качестве добавок, по
вышающих октановое число бензинов, МТБЭ имеет ряд пре-
имуществ: температура кипения (55°С) находится в пределах

минимальной детонационной стойкости бензина (головная
фракция до 100°С), плохая растворимость в воде, полное сме
шение с любыми углеводородами, низкая плотность. Добавка
МТБЭ обеспечивает большую полноту сгорания и не требует
изменений в конструкции двигателя. Введение МТБЭ в бензин
взамен других кислородсодсодержащих и традиционных доба
вок (алкилат, изомеризат) значительно экономичнее.
Несмотря на то, что применение МТБЭ в составе автомо
бильных бензинов было разрешено после тщательных исследо
ваний, многолетнее его применение в составе автомобильных
бензинов в США показало, что МТБЭ оказывает отрицательное
влияние на здоровье человека. Многочисленные исследования
установили, что МТБЭ является причиной более 20 заболеваний
(астма, кратковременная потеря памяти, головная боль, раздра
жение кожи и др). Все это привело к тому, что в США в конце
90-х годов началась компания за запрет использования МТБЭ в
составе добавок к автомобильным бензинам.
Учитывая ограниченность ресурсов изобутилена, разрабо
тан также процесс получения метилтретамилового эфира
(МТАЭ) из изоамиленов и метанола. Октановое число МТАЭ на
6 пунктов ниже, чем МТБЭ, но вовлечение изоамиленов позво
ляет расширить производство высокооктановых компонентов
бензина. Кроме экологических причин снижения производства
МТБЭ в США, существенную роль играют экономические при
чины, связанные с резкими колебаниями цен на н-бутан - сырье
для получения МТБЭ.
Отказ от применения МТБЭ приведет к проблемам, связан
ным с производством изобутилена и метанола - сырья для син
теза МТБЭ. В остальных регионах мира по прогнозам до 2010г.
потребление МТБЭ останется на прежнем уровне, с некоторым
снижением в странах Западной Европы, ростом в Восточной
Европе и значительным (на 50%) ростом в Азии.
МТБЭ получают из метанола и изобутилена по реакции:
С Н 2 С Н 3
|| I
СН зО Н + С — С Н 3 ^ — ► СНз — О — С — С Н 3
С Н 3 СНз
Побочные продукты образуются в незначительном количе

стве вследствие реакций олигомеризации изобутилена и гидра
тации изобутилена с образованием /ире/ибутилового спирта.
Применяют два вида катализаторов для этого процесса: го
могенные и гетерогенные кислотно-основного типа. В качестве
гомогенных катализаторов предложены минеральные кислоты
(серная, фосфорная, соляная, борная), катализаторы типа Фри-
деля-Крафтса, органические сульфокислоты. Наиболее эффек
тивным катализатором является серная кислота. Основные не
достатки гомогенных катализаторов - высокая коррозионная
агрессивность и в большинстве случаев невысокая селектив
ность процесса.
Практическое применение в большей степени нашли про
цессы с использованием гетерогенных катализаторов. В качест
ве гетерогенных катализаторов предложены оксидные катализа
торы как кислого (оксиды алюминия, железа, никеля, ванадия и
других металлов в присутствии минеральных кислот - серной,
азотной, фосфорной и др.), так и основного характера (оксид
магния в присутствии гидроксида калия), активированные угли
с функциональными сульфо- и карбоксильными группами, ор
ганомолибденовые соединения, минеральные и гетерополикис
лоты и их соли на твердом носителе, цеолиты, ионообменные
смолы.
Синтез МТБЭ на гетерогенных катализаторах, в частности
на цеолитах, можно осуществлять как в паровой (при атмосфер
ном давлении), так и в жидкой фазе (давление 1,4-2,1 МПа) при
температуре 80-110°С. В паровой фазе выход МТБЭ значитель
но ниже, чем в жидкой (86-90%), но селективность выше. Ак
тивность цеолитов повышается с увеличением их кислотности.
Наиболее эффективны для синтеза МТБЭ сульфированные ио
нообменные смолы - сульфокатиониты, еще более активны мо
дифицированные катиониты, получаемые путем замещения час
ти сульфогрупп (10-30%) катионами металлов (цинка, железа,
хрома, меди, кобальта) и бифункциональные катализаторы, ко
торые получают нанесением на сильнокислотные катиониты
благородных металлов.
Основными производителями МТБЭ в России являются
нефтехимические предприятия по производству синтетических
каучуков (что связано с наличием на этих предприятиях процес
сов производства изобутилена), которые вырабатывают около

500 тыс. т МТБЭ в год. Около 140 тыс. т производят на нефте
перерабатывающих заводах.
Получение диметилового эфира (ДМЭ)
ДМЭ может в ближайшее время стать одним из наиболее

крупнотоннажных продуктов, получаемых из метанола. Про
стейший способ получения ДМЭ - дегидратация метанола:
2СН3ОН 2 (СН3)20 + н2о
Реакция экзотермична и обратима. Она достаточно интен

сивно протекает на катализаторах типа у-А120 3 при температу
рах 250-300°С. Реакция протекает с высокими конверсией мета
нола и выходом ДМЭ, поэтому стоимости метанола и ДМЭ
очень близки. Производство этих продуктов может быть интег
рировано в пределах одного предприятия, такое совместное
производство метанола и ДМЭ может оказаться более рента
бельным, чем производство химически чистого метанола.
ДМЭ, по мнению некоторых экспертов, в настоящее время
является одним из наиболее перспективных топлив для дизель
ных двигателей.
Перспективность этого «дизельного топлива» определяется
двумя основными обстоятельствами:
-сырьем для производства ДМЭ является природный газ,
что позволяет экономить нефтяные ресурсы;
-высокими эксплуатационными и экологическими свойст
вами ДМЭ.
Среди положительных эксплуатационных качеств ДМЭ, в

первую очередь, необходимо отметить высокое цетановое число
(55-60 единиц). Наличие в молекуле ДМЭ атома кислорода
обеспечивает:
-полноту сгорания ДМЭ, что обусловливает практическое
отсутствие в камере сгорания нагара и сажевых частиц в отрабо
тавших газах;
-снижение температуры горения топлива в камере сгорания
и, как следствие, снижение содержания оксидов азота в отрабо
тавших газах;
-
-ДМЭ обладает высокими химмотологическими свойствами -

высокой испаряемостью и воспламеняемостью;
-отсутствие серы в ДМЭ решает проблему содержания ок
сидов серы в отработавших газах, что является одной и з наибо
лее актуальных проблем использования нефтяных дизельных
топлив;
-ДМЭ некоррозионен, обладает хорошими экологическими
свойствами, нетоксичен, неканцерогенен.
Наиболее существенным недостатком ДМЭ как дизельного

топлива является в 1,5 раза меньшая теплота сгорания, что при
ведет к увеличению расхода ДМЭ. Кроме того все системы хра
нения и заправки при переходе от обычного дизельного топлива
к ДМЭ должны быть перестроены и изменены. Отметим и
большое различие в температурах кипения и летучести этих ви
дов топлив.
Недостатками ДМЭ являются очень плохие смазывающие
свойства - худшие среди всех топлив для дизельных двигателей.
Столь плохие противоизносные свойства ДМЭ приведут к быст
рому износу насосов высокого давления и потребуют примене
ния специальных противоизносных присадок или принципиаль
ного изменения системы подачи ДМЭ в камеру сгорания. Есть
указания еще на одну проблему, о которой предпочитают не го
ворить, - ДМЭ обладает наркотическим галлюциногенным свой
ством. Если водитель случайно надышится ДМЭ, от пьяного его
не отличишь.
О ДМЭ как экологически чистом дизельном топливе впер
вые было упомянуто на Международном конгрессе и выставке в
Детройте в 1995 году, после чего работы в топливном направле
нии использования ДМЭ получили мощный стимул и развива
ются в целом ряде стран, в том числе и в России.
Работы фирм Amoco и Haldor Topsoe в начале 90-х годов
прошлого века инициировали интерес к этому продукту. Лиди
рующей страной в этой области является Япония.
Интенсивно работы по использованию ДМЭ в качестве ди
зельного топлива проводятся в г. Москве, где разработана «Про
грамма правительства Москвы по внедрению ДМЭ в качестве
моторного топлива», рассчитанная на 3 года с 2005 по 2007 г.г.
Эта программа включает следующие этапы:
-проведение научных и опытно-конструкторских работ;
-организация работ по переводу автомобилей на ДМЭ;
-4 0 6 - ..А Л . Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ
-подготовка автотранспортных предприятий к работе на

ДМЭ;
-создание собственного производства ДМЭ.
В настоящее время в Москве находятся в эксперименталь

ной эксплуатации 150 автомобилей «Бычок», заправка которых
ДМЭ осуществляется передвижными АЗС. В 2007г. власти Мо
сквы планировали перевести 3 тыс. грузовых машин на ДМЭ.
Для обеспечения экологически чистым топливом Москвы и Мо
сковской области предполагается создание на Новомосковском
заводе «Азот» промышленной установки мощностью 350-400
тыс. т ДМЭ в год.
В 2007 году в Иране пущена первая промышленная уста
новка большой мощности для производства ДМЭ
(800 тыс. т/год) по технологии Haldor Topsoe.
Устранение отмеченных сложностей (неудовлетворитель
ные противоизносные свойства, высокая стоимость и т.п.) мо
жет сделать ДМЭ одним из наиболее перспективных видов ди
зельного топлива.
Получение альдегидов и спиртов методом оксосинтеза
Оксосинтезом называется реакция синтез-газа с олефинами

с образованием альдегидов, содержащих на один атом углерода
больше, чем в исходном олефине:
СН2 = СН2 + СО + Н2 2 СН3СН2СНО
Она представляет собой введение карбонильной (формиль-

ной) группы в олефин. Реакция была открыта Рёленом в 1938г.
В нашей стране процесс оксосинтеза разрабатывался коллекти
вом исследователей под руководством Д. М. Рудковского.
Реакцию обычно ведут в жидкой фазе при 120 - 180 °С и
15 - 3 0 МПа в присутствии кобальтсодержащих катализаторов, в
частности карбонилов кобальта. Полученные альдегиды затем
гидрируют до спиртов на цинкхромовом, никельхромовом, ко
бальтсодержащем и других катализаторах:
СН3СН2СНО + H2 Z СН3СН2СН2ОН
Альдегиды путем окисления могут быть превращены и в

карбоновые кислоты:
СН3СН 3СНО + 1/20: -*■ СН 3СН2СООН
Гидроформилирование олефинов
Реакция оксосинтеза дает возможность из олефина полу
чать альдегиды.
Из этилена, например, получается только один альдегид—
пропионовый:
СН2 = СН2 + СО +Н 2 -*• СН3СН2СНО
В качестве побочного продукта, особенно при более низких

температурах (например, при 50°С), образуется диэтилкетон:
2СН 2=СН 2 + СО + Н2 — С2Н 5СОС2Н 5
Остальные олефины дают альдегиды нормального и изо

строения, например из пропилена образуются н-масляный и
изомасляный альдегиды:
СН,СН 2СН2СНО
СН,
СНз-СН-СНО
Соотношение альдегидов нормального и изостроения ко

леблется от 1,5: 1 до 3,5: 1. Можно повысить это соотношение
путем изменения условий реакции и модификации катализато
ров: факторы, замедляющие реакцию (повышение парциального
давления СО и понижение температуры), способствуют росту
этого соотношения, а факторы, ускоряющие реакцию (повыше
ние температуры и парциального давления водорода), способст
вуют его снижению.
Катализаторы гидроформилирования.
Гидроформилирование представляет собой гомогенноката
литический процесс, протекающий в присутствии комплексных
соединений кобальта, в частности дикобальтоктокарбонила
- 4 0 8 - ........................................ А.Л. Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ
Со2(СО)8 и гидротетракарбонила кобальта НСо(СО)4 (привыч

ные названия — карбонил кобальта, гидрокарбонил кобальта),
образующихся по реакциям:
2Со+8СО ^ Со2(СО)8;
Со2(СО)8 + Н2 ^ 2НСо(СО)4
Характерной особенностью этих комплексных соединений

является их нестабильность: в отсутствие оксида углерода кар
бонил кобальта разлагается при температурах выше 50°С, а гид
рокарбонил кобальта — при температурах ниже 0°С:
Со2(СО)8 ^ 2Со+8СО
2НСо(СО)4 П 2Со+8СО+Н2
Их стабильность при высоких температурах процесса мо

жет быть обеспечена только при высоком парциальном давле
нии оксида углерода, так как с повышением давления равнове
сие этих реакций смещается влево.
Таким образом, применение высоких давлений при гидро-
формилировании связано с необходимостью сохранения катали
заторов, а также с необходимостью обеспечить приемлемую
скорость реакций, так как основная реакция идет с уменьшением
объема, и повышение давления способствует сдвигу ее вправо.
Существуют различные точки зрения на механизм гидро
формилирования. По мере углубления исследований менялись
представления о механизме этого весьма сложного процесса. В
настоящее время наиболее достоверным считается механизм,
согласно которому истинным катализатором является гидрокар
бонил кобальта.
Альдегиды могут вступать в реакцию кротоновой конден
сации или ацетализации, а также сложноэфирной конденсации.
Кроме того, могут образовываться продукты уплотнения альдеги
дов. Обычно выход побочных продуктов не превышает 10—20%.
В качестве катализаторов гидроформилирования предложе
ны также родиевые катализаторы. Активность родия, его карбо
нилов, фосфиновых и арсиновых комплексов в 100-1000 раз бо

лее высокая, чем карбонилов кобальта, она проявляется при
75-150°С и давлении 5-20 МПа. Однако они недостаточно ста
бильны и разрушаются в ходе реакции. Стабильность и актив
ность карбонилов родия как катализаторов гидроформилирова-
ния повышаются при их модификации фосфинами, фосфитами,
арсинами или аминами.
Влияние основных факторов на процесс гидроформилирования.

Соотношения Н2.СО. Увеличение соотношения Н2:СО по
вышает скорость реакции, его обычно варьируют в пределах
1 : 1—2: 1.
Температура. Скорость гидроформилирования растет с по
вышением температуры. Повышение температуры влияет не
только на скорость, но и на состав продуктов: растет выход аль
дегидов изостроения и ускоряется гидрирование альдегидов в
спирты. Реакция подчиняется уравнению Аррениуса в интервале
120— 180°С. Отклонение скорости реакции от уравнения Арре
ниуса при температурах выше 180°С объясняется тем, что при
этих условиях начинается разложение карбонилов кобальта.
Давление. Общее давление в системе зависит от парциаль
ных давлений СО и Н2. Увеличение парциального давления СО
сверх определенного предела тормозит реакцию гидроформили
рования, а повышение парциального давления Н2 ускоряет ее.
Общее давление в системе составляет обычно 10—30 МПа. Не
обходимо отметить, что каждой температуре соответствует оп
ределенное давление, выше которого скорость процесса пере
стает от него зависеть. Такую закономерность можно объяснить
сложным характером влияния парциальных давлений СО и Н2.
Технологическое оформление процесса.

К сырью для оксосинтеза предъявляются жесткие требова
ния в отношении содержания примесей. Из-за того, что диено
вые и ацетиленовые углеводороды образуют с карбонилами ко
бальта неактивные комплексы, появляется индукционный пери
од гидроформилирования, когда катализатор регенерируется, а
диеновый или ацетиленовый углеводород гидрируется до оле-
фина. Наличие в синтез-газе кислорода приводит к разложению
карбонила кобальта с образованием неактивного оксида СоО,
что также замедляет реакцию. Пероксидные соединения также

взаимодействуют с гидрокарбонилами, замедляя гидроформи-
лирование и обусловливая большой индукционный период. По
этому сырье нужно подвергать предварительной очистке.
Процесс гидроформилирования является экзотермическим:
тепловой эффект равен 117 кДж/моль и мало зависит от молеку
лярной массы и строения углеводорода. Для процесса имеет
большое значение эффективный теплоотвод и поддержание ста
бильного температурного режима. Отвод тепла осуществляется
несколькими способами: 1) в реакторе монтируют трубчатый
холодильник, в межтрубном пространстве которого циркулиру
ет вода или синтез-газ—он при этом нагревается до нужной
температуры; 2) наряду с внутренним охлаждением применяют
ся также выносные холодильники; 3) в реактор возвращают ох
лажденные продукты, за счет их нагревания отводится выде
ляющееся тепло.
Реакция протекает при 120— 170°С и 15—30 МПа. Объем
ную скорость подачи олефина можно менять от 0,4 до 2 ч'1. В
промышленных условиях соотношение СО: Н2 поддерживается
в интервале от 1:1 до 2:1, а концентрация катализатора равна
0,02— 0,2% (масс.) в расчете на Со. Степень конверсии олефина
зависит от его молекулярной массы и колеблется в пределах
65— 80%. С повышением степени конверсии олефина возрастает
роль вторичных реакций. Конверсию регулируют изменением
объемной скорости. Выход целевых альдегидов составляет не
менее 75— 85% от стехиометрического и зависит от молекуляр
ной массы олефина.
Процесс гидроформилирования ведут с рециркуляцией син
тез-газа. В связи с рециркуляцией необходимо выводить из сис
темы инертные примеси путем промывки синтез-газа циркули
рующими продуктами реакции под давлением с последующей
десорбцией абсорбированных примесей и дополнительной от-
дувкой части циркулирующего газа. Гидроформилирование
низших олефинов ведут в растворе углеводородов, обычно в
растворе высококипящей фракции, остающейся после гидриро
вания и отделения спиртов. Продукты реакции потом легко от
деляют от растворителя. Оксид углерода и водород барботиру-
ют через слой жидкости, что обеспечивает хорошее перемеши
вание.
Специфической особенностью процесса является необхо

димость декобальтизации—извлечения карбонилов кобальта из
реакционной смеси и возвращения их в процесс. Это основная
технологическая трудность процесса, так как декобальтизация
технологически значительно сложнее собственно гидроформи
лирования, и она определяет технико-экономические показатели
процесса в целом.
По способу декобальтизации технологические схемы оксо
синтеза можно классифицировать следующим образом:
1) схемы с термическим разложением карбонилов кобальта,
основанные на термической нестабильности карбонилов;
2) солевые схемы, основанные на нестабильности карбони
лов кобальта к действию окислителей;
3) испарительные схемы, основанные на различной летуче
сти карбонилов кобальта и продуктов оксосинтеза;
4) смешанные схемы, сочетающие принципы солевых и ис
парительных схем.
Схемы с термическим разложением карбонилов кобальта.
Эти схемы основаны на обратимости реакции:
+н2
2Со + 8СО ^ С 0 2(С 0)8 НСо(СО)4
-и2
Как указывалось выше, образование карбонилов кобальта

идет при более низкой температуре и достаточно высоком пар
циальном давлении СО, а распад их протекает при более высо
кой температуре и низком парциальном давлении СО.
Как видно из уравнения, при разложении карбонилов обра
зуется металлический кобальт, который обычно отлагается на
твердых поверхностях. Это недопустимо, так как кобальт нака
пливается на стенках аппаратуры и не может быть возвращен в
цикл. Поэтому в схемах с термическим разложением карбони
лов кобальта в реактор вводят твердый носитель (кизельгур или
пемзу), чтобы кобальт оставался на его поверхности.
Существуют три разновидности этого способа: 1) с суспен
дированным носителем (кизельгурная схема); 2) со стационар
ным слоем носителя; 3) без носителя, с тонкодисперсным ме

таллическим кобальтом.
Схема с суспендированным слоем носителя (кизельгурная

схема).
Катализатор вводят в виде суспензии мелкозернистого ки
зельгура, на котором осажден металлический кобальт; суспен
зию готовят в специальном аппарате. Процесс гидроформилиро
вания осуществляют в двух последовательно расположенных
реакторах 1 и 2. Суспензию катализатора подают в реактор 1
одновременно с олефином и синтез-газом. Реактор работает под
давлением 25—30 МПа при температуре 150— 160°С.
0тдубка б. д. Газ
» *■■■...
Рис. 72. Кизельгурная схема оксосинтеза:

1 , 2 - реакторы карбонилообразования и гидроформилирования;
3, 4 - газосепараторы; 5 - реактор декобальтизации; 6 - магнит
ный сепаратор.
В нем образуются карбонилы кобальта и протекает реакция

гидроформилирования до степени превращения олефина около
70%. В реакторе 2 реакция гидроформилирования завершается
при 160— 170°С с глубиной 80% и более. Продукты реакции по
ступают в газосепараторы 3 и 4, где суспензия отделяется от га
за и направляется в реактор декобальтизации 5, работающий
при давлении водорода 2,5— 3 МПа и температуре 120— 130°С.
В этих условиях карбонилы кобальта разлагаются и осаждаются
на кизельгур. Жидкие продукты реакции отделяются от катали
затора в магнитных сепараторах 6, после чего они направляются

на гидрирование, а катализатор вновь поступает в реактор гид
роформилирования.
Такая схема осуществлена в промышленном масштабе. Ха
рактерной особенностью приведенной схемы является исполь
зование для гидрирования альдегидов в спирты кобальта, осаж
денного на мелкозернистом кизельгуре.
Схемы со стационарным слоем носителя.

В промышленности применяют две разновидности схем—
двухреакторную и триадную.
Принципиальная схема двухреакторного реакционного узла
приведена на рис. 73. В колонне оксосинтеза 1 помещен стацио
нарный слой пемзы, на которой осажден металлический ко
бальт. Жидкий олефин подают в колонну сверху, а синтез-газ
снизу, и они движутся противотоком. В колонне 1 непрерывно
происходит образование карбонилов кобальта и растворение их
в олефине. В результате реакции выделяется тепло, которое от
водится в выносном холодильнике 2, а охлажденные продукты
возвращаются в колонну. Часть продуктов поступает в деката-
лизер 3, куда подается водород и где благодаря низкому парци
альному давлению СО карбонилы кобальта разлагаются. Выде
ляющийся при этом металлический кобальт осаждается на на
садке, которой заполнен аппарат. После истощения катализато
ра в колонне 1 и накопления кобальта в декатализере 3 направ
ление потоков меняется на обратное.
Триадная схема (рис. 74) отличается тем, что реакторный
блок состоит из трех аппаратов. Металлический кобальт осаж
ден на стационарном носителе в катализере 1. Жидкий олефин и
синтез-газ подаются сверху; при этом образуются карбонилы
кобальта, которые растворяются в олефине. Температура в ката
лизере поддерживается 150 - 180°С, давление 1 5 - 3 0 МПа. Рас
твор катализатора в олефине вместе с синтез-газом поступает в
реактор 2. Туда же дополнительно подают синетз-газ. Отвод вы
деляющегося тепла осуществляется при помощи вмонтирован
ного в аппарат трубчатого холодильника, в котором генерирует
ся водяной пар.
- 414
- .A.JI. Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ
Я р о д у к ты
р т т ш т
ги д р ур р б а -
тш
Рис. 73. Схема двухреакторного реакционного узла оксосинтеза:

1 - колонна оксосинтеза; 2 - холодильник; 3 - декатализер
О/кфим € 0 +Н« CO+Ht

М — "
ты
Ш рирода-
c o tH fl
Рис. 74. Реакторный блок триадной схемы оксосинтеза: 1 - ката-

лизер; 2 - колонна оксосинтеза; 3 - декатализе
-
Декобальтизация жидких продуктов осуществляется в дека-

тал изере 3, который устроен так же, как катализер 1. В деката-
лизер подают водород. При 150— 180°С и низком парциальном
давлении СО происходит разложение карбонилов кобальта, и
металлический кобальт осаждается на насадке. После истоще
ния кобальта в катализере и накопления его в декатализере на
правление потоков меняется на обратное.
Триадная схема разработана и усовершенствована Д. М.
Рудковским с сотрудниками и реализована в промышленности.
Если в обычной схеме цикл работы реактора составляет 24 ч, то
в усовершенствованной (так называемой схеме с малым кобаль
том) 10 сут.
Схемы без носителя с тонкодисперсным металлическим

кобальтом
В порошковой схеме используется металлический кобальт,
который вводят в реактор в виде тонкого порошка. Карбонилы
кобальта разлагаются в декатализере, куда подают рециркулят с
суспендированным порошком металлического кобальта; на этот
порошок и высаживается продукт разложения. Суспензию после
отделения продуктов реакции возвращают в реактор оксосинтеза.
Основные недостатки схем с термическим разложением
карбонилов кобальта следующие:
-большой удельный расход металла, так как разложение
карбонилов кобальта осуществляется при высоком давлении;
-эрозия аппаратуры и измельчение носителя в схемах с сус
пендированным катализатором;
-периодичность работы реакторов в схеме со стационарным
слоем катализатора, что требует сложной автоматики;
-отложение кобальта на поверхности аппаратуры, особенно
в схемах с суспендированным катализатором.
Солевые схемы
Солевые схемы основаны на разложении карбонилов ко
бальта окислителями. Так, кобальт вводят в реактор в виде со
лей жирных или нафтеновых кислот, из которых в условиях
гидроформилирования образуются карбонилы:
2R(COO)2Co + 8СО + 2Н2 -*• 4RCOOH + Со2(СО)8

- 416- ..А Л . Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ
Карбонилы после реакции разлагают серной кислотой в

присутствии пероксида водорода:
Со2(СО)8 + H2S 0 4 + 2Н20 2 —2C oS0 4 + 8СО + 4Н20
CoS04 + 2RCOONa (RCOO)2Co + Na2S 0 4
Распад и образование карбонилов кобальта представляют

собой окислительно-восстановительную реакцию. Реакцию раз
ложения карбонилов ведут в присутствии окислителей; без них
она идет слишком медленно. Температура на стадии разложения
не должна быть высокой во избежание разложения карбонилов
до металлического Со. Для процесса выбирают такие кислоты,
которые образуют водорастворимые соли, легко отделяемые от
декобальтизованного продукта (минеральные или низшие кар
боновые кислоты). Водорастворимую соль кобальта затем пере
водят в маслорастворимую, например нафтенат кобальта, и в
таком виде подают в систему образования карбонилов. В про
цессе образования карбонилов выделяются соответствующие
карбоновые кислоты.
Более перспективными оказались смешанные схемы, в ко
торых сочетается принцип солевых и испарительных схем. От
чисто солевых схем они отличаются тем, что карбонилы кобаль
та переводят в маслорастворимую соль, например нафтеновой
кислоты, являющуюся термоустойчивой и малолетучей. От рас
твора кобальтовой соли отгоняют продукты гидроформилиро
вания, а остаток возвращают на стадию кобальтизации, где
опять образуются карбонилы кобальта.
ВНИИнефтехимом разработана также нафтенатно-
испарительная схема с рециклом олефина. Она основана на том,
что при снижении конверсии пропилена с 90—95 до 50—70%
количество побочных продуктов можно уменьшить с 12— 20 до
1,5— 4,5%. В этом случае необходимо выделять олефин из про
дуктов реакции и возвращать его в процесс. При этом селектив
ность процесса возрастает с 87 до 95%, а расход сырья, соответ
ственно, уменьшается. Упрощается также схема выделения то
варных продуктов.
Новые каталитические системы

Триалкилфосфинкобалъткарбонилы. В качестве катализато
ров гидроформилирования могут применяться гидрокарбонилы
кобальта, модифицированные фосфинами, типа HCo(CO)3PR3,

где R - алкильный или фенильный радикал.
Триалкилфосфинкобальткарбонилы менее активны, чем
гидрокарбонилы кобальта, однако они обладают значительно
более высокой термической устойчивостью, что позволяет вести
процесс при температуре 200°С и более низком парциальном
давлении СО (5 МПа) и, соответственно, при общем давлении
50 - 100 МПа. Ценным качеством карбонилфосфиновых ком
плексов является значительно более высокое соотношение аль
дегидов нормального и изостроения, достигающего 10: 1 против
4 : 1 для обычных кобальткарбонилов. Карбонилфосфиновые
комплексы обладают высокой гидрирующей способностью,
вследствие чего значительная часть образующихся альдегидов
гидрируется до спиртов. Возможно также гидрирование олефи
нов, что нежелательно.
Карбонилы родия. В качестве катализаторов гидроформи
лирования применяют также карбонилы родия. Гидрокарбонил
родия HRh(CO)4 в 102— 104 раз активнее, чем НСо(СО)4, что по
зволяет существенно снизить температуру процесса или осуще
ствить процесс при концентрации родия 0,0005—0,001% (масс.).
Одним из достоинств этого катализатора является высокая се
лективность при степени конверсии 90— 95%. Выход альдегида
близок к теоретическому, а в продуктах реакции практически
отсутствуют спирты и продукты конденсации альдегидов. Более
высокая активность гидрокарбонилов родия, например
H2Rh4(CO)n, объясняется их более высокой кислотностью по
сравнению с НСо(СО)4.
Недостатком гидрокарбонилов родия как катализаторов
гидроформилирования является образование значительных ко
личеств разветвленных альдегидов. Так, при гидроформилиро-
вании пропилена соотношение н-масляного и изомасляного аль
дегидов составляет 1 :1 против 3:1— 4: 1 для карбонилов кобаль
та. Родий в 2000— 4000 раз дороже кобальта, но и расход его в
1000—2000 раз меньше. Кроме того, сырье должно быть тща
тельно очищено от диенов, в присутствии которых появляется
индукционный период.
Эти недостатки обусловили разработку модифицированных
родиевых катализаторов. Как и в случае карбонилов кобальта,
модифицирование карбонилов родия фосфинами (или арсинами,
аминами) приводит к увеличению соотношения альдегидов
нормального и изостроения и позволяет снизить общее и парци
альное давление СО. Наиболее активным карбонилфосфиновым

комплексом родия оказался HRh(CO) [Р(С2Н5)з]3. При концен
трации его в расчете на родий 50 - 100 мг/кг пропилена (0,005 -
0,01%) при температуре 90°С и давлении 1 , 5 -3 МПа соотноше
ние альдегидов н- : изо- составляет от 9: 1 до 16: 1. При этом,
однако, до 10% пропилена может гидрироваться. Модифициро
ванные карбонилы родия менее активны: так, объемная скорость
достигает 0,25 ч '1, следовательно требуется увеличить объем
реактора в 3 - 4 раза по сравнению с обычным оксосинтезом.
Достоинствами модифицированных карбонилов родия яв
ляются:
- снижение температуры и давления процесса, увеличение
соотношения альдегидов н- и изостроения, уменьшение концен
трации катализатора, возможность получать преимущественно
альдегиды;
- упрощение стадии отделения карбонилов родия, которые
выделяют путем концентрирования их в остатке от перегонки.
Капитальные вложения составляют 65% от требуемых для
традиционного варианта оксосинтеза. Однако, учитывая высо
кую стоимость родия, расходы на единовременную загрузку ка
тализатора должны снижать разницу в капитальных затратах.
К недостаткам процесса относятся, в первую очередь, высо
кая стоимость родия и его дефицитность. Тем не менее, имеются
сведения о пуске и успешной эксплуатации нескольких устано
вок, использующих родийфосфиновые катализаторы. Так, фир
мой Union Carbide построено четыре завода для получения про-
пионового и н-масляного альдегида.
Пущены установки в США, в Пуэрто-Рико, в Швеции.
7.3. Производство кислородсодержащих продуктов из

газообразных олефиновых углеводородов
Окисление олефиновых углеводородов
В противоположность окислению парафиновых углеводоро

дов, приводящему к получению смесей кислородсодержащих про
дуктов, окисление олефинов является селективным процессом.
Большое промышленное значение приобрело окисление
низших олефиновых углеводородов — этилена и пропилена;
при этом получаются такие ценные продукты как оксиды оле

финов, акролеин, ацетальдегид и др.
Получение оксидов олефинов

Промышленное производство оксидов олефинов ограничи
вается этилен- и пропиленоксидами. Оксид этилена является
многотоннажным промышленным продуктом. На основе оксида
этилена получают: этиленгликоль, используемый как антифриз,
этаноламины, применяемые в качестве абсорбентов для удале
ния кислых примесей из газов, неионогенные синтетические
моющие вещества.
Известны два основных способа производства оксида эти
лена: классический хлоргидринный и современный метод пря
мого окисления этилена. Получение оксида этилена хлоргид-
ринным методом состоит из двух стадий. На первой стадии при
пропускании этилена и хлора через воду образуется этиленхлор-
гидрин:
СН 3 = СН2 +С12+ Н 20 ► С Н 2“ СН2+НС1

ОН С1
Температура реакции 48 - 52°С, давление около 1,1 атм. На

второй стадии полученный раствор этиленхлоргидрина омыля-
ется раствором известкового молока (10 - 12%-ной концентра
ции) при температуре 90 - 100°С, который приливают к этилен-
хлоргидрину:
20НСН2СН2С1 + Са(ОН)2 ► 2СН, - СН2+ СаС12+ 2Н20
Оксид этилена отгоняется затем из водного раствора.

Экономически более выгодным является получение оксида
этилена прямым окислением этилена, так как при этом методе
не используется хлор. При хлоргидринном методе на 1 т оксида
этилена расходуется около 1,9 т хлора. Себестоимость оксида
этилена, полученного прямым окислением, на 20% ниже, чем
при получении его хлоргидринным методом.
Прямое окисление этилена протекает над серебряным ката

лизатором при температуре 220 - 280°С и давлении 7 - 1 0 атм.
Серебро является практически единственный промышленным
катализатором этого процесса, другие катализаторы, например,
платина и палладий, катализируют окисление только в диоксид
углерода. Серебро обычно наносят на корунд, оксид алюминия,
силикагель или пемзу. В качестве окислителя используют ки
слород воздуха или чистый кислород.
Окисление этилена протекает по реакции:
СН,=СН, 0,5° 2 ►СН2- СН2+ 28 Ккал

\/
О
Побочная реакция — глубокое окисление этилена до диок

сида углерода с выделением большого количества тепла:
30
СН2=СН2 2— ►СО, +2Н20 + 337 Ккал
*
Для окисления применяется 98%-ный этилен, который
смешивается с воздухом; концентрация этилена в реакционной
смеси составляет при этом 3%. Время контакта с катализатором
1,5 с. Процесс окисления ведется, как правило, на стационарном
катализаторе, реже — в кипящем слое.
Пропиленоксид также является крупнотоннажным продук
том, основное количество которого идет на получение пропи-
ленгликоля и полимерных материалов - полипропиленоксидов,
пенополиуретанов и др. На его основе получают также деэмуль
гаторы (проксанолы, проксамины) для обезвоживания и обессо-
ливания нефти, а также неионогенные моющие средства. Из не
го легко можно получить глицерин через стадию образования
аллилового спирта, который, в свою очередь, может быть ис
пользован для получения ненасыщенных полиэфиров.
Основными промышленными процессами получения про-
пиленоксида являются хлоргидринный метод и окисление про
пилена пероксидами углеводородов. Первый процесс аналоги
чен рассмотренному для производства этиленоксида - полу
чающаяся на первой стадии смесь пропиленхлоргидринов при
омылении дает пропиленоксид. Гипохлорирование проводят

при температуре 35-45°С и атмосферном давлении, выход про-
пиленхлоргидринов составляет 87-90%, а основного побочного
продукта - дихлорпропана 6-9%. Для омыления пропиленхлор-
гидринов используется известковое молоко или 1%-ный раствор
хлорной извести. Пропиленоксид выделяют ректификацией, вы
ход его составляет 95% на пропиленхлоргидрин.
Основными недостатками этого процесса являются: боль
шие количества отходов в виде шлама, значительные расходы
хлора, щелочи, хлорной извести и пара.
Процессы прямого окисления пропилена дают невысокие
выходы пропиленоксида, поэтому, в отличие от окисления эти
лена, не получили промышленного развития.
Промышленную реализацию получил процесс окисления
пропилена гидропероксидом этилбензола, позволяющий полу
чить наряду с пропиленоксидом еще один ценный продукт -
стирол. Процесс запатентован фирмой Halcon (США). Реакция
эпоксидирования протекает с большой скоростью и селективно
стью в присутствии растворимых катализаторов - солей молиб
дена, вольфрама, ванадия, титана и др. Наиболее эффективны
нафтенаты молибдена и вольфрама.
Процесс проводят в жидкой фазе, при 2-5-кратном избытке
олефина по отношению к гидропероксиду, при температуре
80-110°С.
В зависимости от температуры, концентрации катализатора
и природы исходных реагентов время реакции изменяется от
0,3 до 2 ч.
Процесс состоит из трех стадий:
1. Получение гидропероксида этилбензола окислени
этилбензола:
На этой стадии процесса побочными продуктами являются

ацетофенон и метилфенилкарбинол, образующиеся вследствие
разложения гидропероксида этилбензола:
„ „сосн,
✓снсн, , .. +н*о
I ч .
^ -снсн,
2. Эпоксидирование пропилена гидропероксидом этил-

бензола с получением пропиленоксида и метилфенилкарбинола
^^С Н С Н , ^ .с н с н ,
Q J T ООН + сносней, ^ H3C-~CHCHt + { ^ J iH
3. Получение стирола дегидратацией метилфенилкарбинола
СНСН» /СН^СН,
*-
ОН —н2о
Окисление олефинов в альдегиды и кетоны

Образование карбонильных соединений из олефинов осно
вано на известной реакции хлорида палладия с олефинами, при
которой хлористый палладий восстанавливается до металла:
СН2= СН2 Р(?с'• * н-:°-> CH,CHO+Pd+2HCl (1)
Образование ацетальдегида при взаимодействии этилена с

водным раствором хлорида палладия наблюдал Филлипс еще в
1894г. При взаимодействии палладиевого комплекса с водой
происходит окисление активированного олефина с образовани
ем ацетальдегида, выделением палладия и хлорида водорода.
Шмидт (ФРГ) и Сыркин с Моисеевым (СССР) в результате ис
следования этой реакции предложили непрерывный процесс
получения ацетальдегида, где восстановление металлического
палладия совмещается с непрерывным его окислением кислоро
дом воздуха.
Pd + 2НС1 + 0,5С>2 PdCl2 + Н20 (2)

В этом случае одновременно протекают две реакции, кото

рые осуществляются раздельно или совмещаются в одном реак
торе - окисление (карбонилирование) олефина (через стадию
образования активного комплекса) и окисление металлического
палладия.
Скорость второй реакции значительно ниже, чем первой,
поэтому активность катализатора быстро падает.
Для повышения скорости окисления палладия применяются
со-катализаторы - соли меди в солянокислой среде, играющие
роль переносчиков кислорода:
Pd + CuCl2 -» PdCl2 + 2 CuCl (3)
При избытке CuCl2 реакция (3) протекает количественно.

Конечной реакцией является окисление одновалентной меди в
двухвалентную:
CuCl + 2НС1 + 0,5О2 — 2 СиС12 + Н20 (4)
Совмещение реакции (1) с реакциями (3) и (4) создало

предпосылки для осуществления в промышленном масштабе
получения ацетальдегида прямым окислением этилена молеку
лярным кислородом.
Процесс образования ацетальдегида в присутствии хлорида
палладия из этилена в водной среде включает промежуточные
стадии замещения хлорид-анионов в палладиевом координаци
онном комплексе молекулами олефина и воды с образованием п-
комплексов:
2PdCl2 + 2НС1 ^ H 2PdCl4 ^ 2Н + + PdCl4~ (5)
PdCl4_ + С Н 2 = С Н 2 ^ я - СН2 - СН2 + PdClJ + С Г (6)
Окисление протекает по наименее гидрированному атому

углерода у двойной связи, вследствие чего ацетальдегид образу
ется только из этилена, а из других олефинов - кетоны.
В результате частичной атаки по другому ненасыщенному
атому углерода из а-олефинов в качестве побочных продуктов
получается небольшое количество альдегидов, например из
пропилена — пропионовый альдегид.
-4 2 4 - ........................................ АЛ . Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ
Этим же путем можно из гомологов этилена вырабатывать

кетоны (ацетон, метилэтилкетон), но их синтез не нашел боль
шого применения из-за наличия других экономичных способов
получения (например, получение ацетона при кумольном спосо
бе производства фенола) и пониженного выхода кетонов
(85 - 90%) с одновременным образованием малоценных хлор-
кетонов.
Описываемый синтез — так называемый Вакер-процесс
нашел практическое применение главным образом для произ
водства ацетальдегида.
Ацетальдегид в промышленности также получают другими
методами:
- прямой гидратацией ацетилена:
СН = СН + Н20 —>СНз - СНО
- гидратацией этилена в этанол и дегидрированием послед

него в ацетальдегид:
С Н 2 = С Н 2 -и Н 20 - » С Н з - С Н 2О Н СНз - СН О + Н 2
Синтез ацетальдегида окислением этилена на катализаторе

PdCl2-CuCl2 дает выход альдегида свыше 95%, не достигаемый
при других способах, основан на более дешевом и безопасном,
чем ацетилен, сырье и протекает в одну стадию:
С Н 2 = С Н 2 + 0,5 0 2 -*• С Н з - СН О
Ниже сопоставлены экономические показатели производст

ва ацетальдегида тремя основными методами:
Метод получения Себестоимость, % Капитальные затраты, %

Прямая гидрата
ция ацетилена 100 100
Из этилена через
этанол 85—95 60— 70
Прямое окисление
55—60 45—55
этилена
Таким образом, метод получения ацетальдегида прямым

окислением этилена имеет явные экономические преимущества
перед другими методами.
Реакция окисления этилена в ацетальдегид сопровождается
выделением значительного количества тепла.
Процесс получения ацетальдегида окислением этилена мо
жет осуществляться на твердом катализаторе (гетерогенно
каталитический процесс) и с использованием жидкого катализа-
торного раствора (гомогенно-каталитический процесс). Твердый
катализатор может быть использован в виде стационарной фазы
или в псевдоожиженном слое. Носителями для катализатора мо
гут служить силикагель, пемза, уголь и др. Гетерогеннокатали
тический процесс сопряжен с трудностями, связанными с отво
дом значительного количества тепла. Применение жидкого ка
тализатора позволяет проще решать проблему отвода тепла —
путем испарения части воды, содержащейся в катализаторном
растворе.
В качестве побочных продуктов при окислении этилена в
ацетальдегид образуются уксусная и муравьиная кислоты, хлор
содержащие продукты (метилхлорид, этилхлорид, ацетальде-
гидхлорид), продукты конденсации (кротоновый альдегид и др.)
и диоксид углерода. На скорость реакции, селективность про
цесса и выход ацетальдегида существенное влияние оказывают:
состав катализатора (содержание хлорида палладия и двухва
лентной меди), кислотность среды, давление, температура, со
отношение этилена и окисляющего агента.
Соотношение между общим количеством металлов окисли
тельно-восстановительной системы (медью и палладием) долж
но быть от 25:1 до 50:1. Ведение процесса с катализатором тако
го состава экономично, так как палладий - дорогостоящий ме
талл. Конверсия олефина зависит также от мольного соотноше
ния в катализаторе меди и галогена (оптимальным является со
отношение от 1:1,4 до 1:1,8). Поэтому добавляемый в ходе про
цесса галоген (в виде хлорводорода или этилхлорида) должен
дозироваться с достаточной точностью. Если содержание хлора
в катализаторе мало (соотношение медь: хлор меньше 1:1), сни
жается конверсия этилена. Если же количество галогена больше,
чем при соотношении медь : галоген = 1:2, реакция замедляется.
В этом случае в катализатор добавляют ацетат меди.
Окисление этилена в ацетальдегид проводится в кислой

(pH 0,8— 3) или нейтральной среде (pH 6— 7,5). Повышение pH
приводит к выпадению из катализаторного раствора хлорида
одновалентной меди, забивающей отверстия газораспредели
тельного устройства. При этом снижается выход альдегида.
Растворимость в воде солей, составляющих катализатор,
ограничена, и на практике приходится работать с сильно раз
бавленными растворами катализатора, удельная производитель
ность которых невелика. Более выгодно использовать суспензии
катализатора в воде или в водных растворах уксусной кислоты
(так называемый шламовый катализатор). Это дает возможность
сочетать высокую концентрацию катализатора (до 90% от обще
го объема реакционной массы) с хорошим отводом тепла.
В качестве сырья для получения ацетальдегида можно ис
пользовать не только концентрированный этилен, но и этан-
этиленовую фракцию. Присутствие других непредельных угле
водородов нежелательно, так как они образуют различные по
бочные продукты. Допускается содержание ацетилена не более
0,005%, высших олефинов не более 0,03% и серы 0,001%
(масс.). Диеновые углеводороды должны быть удалены селек
тивным гидрированием.
Превращение этилена в ацетальдегид интенсивно протекает
при 100— 130°С, для поддержания реакционной массы в жидком
состоянии требуется повышенное давление 0,3— 1,11 МПа,
мольное соотношение олефин: кислород должно составлять 2:1.
Во избежание побочных реакций конденсации и хлорирования
предусматривается непрерывный отвод ацетальдегида из зоны
реакции по мере образования. Выход ацетальдегида в зависимо
сти от условий реакции и состава катализатора колеблется в
пределах 84— 98 % (масс.).
Технологическое оформление процесса

Существуют два варианта технологического оформления
гомогенно-каталитического процесса—одностадийный (образо
вание альдегида и окисление катализатора в одном аппарате) и
двухстадийный (образование альдегида в одном аппарате, окис
ление металлического палладия — в другом).
Реакционными аппаратами являются барботажные колон
ны; их для интенсификации массопереноса от газа к жидкости
иногда заполняют насадкой. Из-за сильнокорродирующих
-
свойств среды реакторы изготавливают из титана или других

кислотостойких материалов. Они не имеют теплообменных уст
ройств, и реакционное тепло отводится за счет подогрева хо
лодных реагентов и испарения. В двухстадийном варианте
окисление этилена катализаторным раствором и регенерацию
последнего воздухом проводят в двух разных аппаратах
(рис. 75). В реактор 1 с кислотоупорной насадкой подают этилен
и регенерированный катализаторный раствор, причем реакцию
ведут до почти полной конверсии этилена при 0,8— 0,9 МПа и
100-—115°С. Полученный раствор ацетальдегида в восстанов
ленном катализаторном растворе дросселируют и направляют в
отпарную колонну 3, где отгоняют ацетальдегид и растворенные
газы, поступающие на дальнейшее разделение. Катализаторный
раствор с низа отпарной колонны подают насосом при 1 МПа в
регенератор 2; туда вводят воздух, окисляющий ион металла до
высшего валентного состояния. Регенерированный раствор воз
вращают в реактор 1. Достоинства этого варианта — его безопас
ность (ввиду разделения стадий, на которых присутствуют этилен
и воздух) и использование воздуха в качестве окислителя.
Рис. 75. Схема двухстадийного синтеза ацетальдегида при окис

лении этилена воздухом:
1 - реактор; 2 - регенератор; 3 - отпарная колонна; 4 - насос;
5 - дроссельный вентиль; 6 - дефлегматор; 7 - кипятильник
- 428
В одностадийном методе окисление этилена и регенерация

катализатора совмещены в одном аппарате. Чтобы избежать об
разования взрывоопасных смесей, ведут процесс в избытке эти
лена, возвращаемого затем в реакцию. Это делает необходимым
применять в качестве окислителя не воздух, а технический кисло
род, конверсия которого в реакторе должна быть почти полной.
Схема одностадийного процесса изображена на рис. 76. В
реактор 1 типа пустотелой барботажной колонны, заполненной
катализаторным раствором, подают кислород и этилен (свежий
и циркулирующий). Реактор работает с постоянным уровнем
жидкости при 130°С и 0,3 МПа. Избыточный этилен выдувает
из раствора образовавшийся ацетальдегид, чем предотвращают
ся побочные реакции его конденсации. Вместе с ацетальдегидом
испаряется часть воды, которую конденсируют в холодильнике
3 и возвращают в реактор.
Рис. 76. Технологическая схема одностадийного синтеза аце

тальдегида при окислении этилена кислородом:
1 - реактор; 2 - циркуляционный компрессор; 3 - холодильник;
4 - абсорбер; 5 - отпарная колонна: 6 - ректификационная ко
лонна; 7 - холодильник; 8 - сепараторы; 9 - дефлегматоры
Газопаровую смесь направляют в абсорбер 4, где ацеталь

дегид поглощают водой, орошающей насадку абсорбера. Ос
новное количество остаточного газа, содержащего этилен, не
много кислорода и инертные примеси, возвращают на окисле
ние, дожимая его циркуляционным компрессором 2. Меньшую

часть газа выводят из установки во избежание чрезмерного на
копления в нем инертных примесей. Водный раствор ацетальде
гида из куба абсорбера 4 поступает в отпарную колонну 5, где
отгоняются растворенные газы и летучие примеси. Затем в ко
лонне 6 в виде дистиллята получают ацетальдегид, а большую
часть кубовой жидкости, содержащей менее летучие побочные
продукты (кротоновый альдегид и др.), возвращают после охла
ждения на абсорбцию.
Показатели обоих методов близки, и они реализованы в
промышленности. Одностадийный процесс по сравнению с
двухстадийным дает экономию в капиталовложениях и расходе
энергии, но связан с применением более дорогого окислителя -
кислорода.
Окисление олефинов по насыщенному атому углерода

Этим методом получают акролеин и акриловую кислоту:
+ Oj 4" 0,502
СН2« С Н —СН, —77~*~ СН2= С Н —СНО ----------
‘■“HjO
+ 0.502
►сн2=сн—соон.
Акролеин СН2=СНСНО (т. кип. 52,5°С) — жидкость с резким
раздражающим запахом. Он хорошо растворим в воде и образует
с ней азеотропную смесь. При длительном хранении или нагрева
нии легко полимеризуется в циклические или линейные полиме
ры, что заставляет при его переработке использовать добавки ин
гибиторов. Акролеин представляет большой интерес как исход
ный продукт для получения полимеров и сополимеров с активной
функциональной (карбонильной) группой. Кроме того, на его ос
нове могут быть получены другие акриловые мономеры.
Акролеин широко применяется для получения акриловой
кислоты и ее эфиров, аллилового спирта, синтетического глице
рина и его производных, акрилонитрила. Значительное количе
ство акролеина расходуется на производство метионина
CH3SCH2CH2CH(NH2)COOH, аминокислоты, добавка которой в
корм домашней птицы ускоряет ее рост. Акролеин используется
также для получения гексантриола-1,2,6 и глутарового альдеги
да. Потенциальными областями применения акролеина и его
производных являются производство полиуретанов, полиэфи
ров, различных пластификаторов и химикатов для текстильной

промышленности.
Акриловая кислота и ее эфиры используются для получения
полимеров с ценными свойствами, например, полиметилметак-
рилата (органического стекла или плексигласа), который широ
ко используется для изготовления изделий бытового и техниче
ского назначения. Их получали из ацетальдегида и HCN, а затем
из акрилонитрила, но из-за применения дорогостоящего сырья,
серной кислоты и образования сульфата аммония эти способы
заменяются методом прямого окисления пропилена.
Производство акролеина
Акролеин может быть получен пиролизом диаллилового
эфира:
(СН,=СНСН2)20 |1И?аЛ1% сн,=снсно + сн2=снсн3

конденсацией формальдегида с ацетальдегидом:
НСНО + СН,СНО — ► СН*СН2

I
СНО —HjO сн2«=снсно
он
и неполным окислением пропилена:
CHj— CHCHs сн2==снсно + н2о

Метод получения акролеина пиролизом диаллилового эфи
ра (побочного продукта при получении аллилового спирта из
аллилхлорида) не получил распространения, так как выгоднее,
наоборот, получать аллиловый спирт из акролеина.
Промышленное производство акролеина, основанное на
альдольной конденсации формальдегида с ацетальдегидом, бы
ло осуществлено в США в 1955г. Процесс вели в паровой фазе
при 280—330°С над крупнопористым силикагелем, содержащем
10% силиката натрия (силикат натрия тормозит смолообразова
ние). В качестве катализатора рекомендованы также силикат
магния, фосфаты кальция, алюминия и др. Побочными продук
тами являются кротоновый альдегид, метилформиат, метанол,
муравьиная кислота и небольшие количества газа, состоящего
из СО, С 0 2 И олефинов. Продукты реакции разделяют методом

ректификации. Акролеин выделяют в виде азеотропной смеси с
водой (2,7 - 3,0%) После добавления 0,1 % гидрохинона или
другого ингибитора она выдерживает хранение в течение не
скольких лет.
Основным промышленным методом получения акролеина
является газофазное каталитическое окисление пропилена. Этот
метод наиболее экономичен и в настоящее время полностью вы
теснил метод получения акролеина из формальдегида и ацеталь
дегида. Сырьем для каталитического окисления пропилена в
акролеин может служить пропилен или пропан-пропиленовая
фракция. Углеводородное сырье не должно содержать серни
стых соединений и изопропилового спирта, так как они являют
ся ядами для применяемых катализаторов. Нежелательно также
присутствие в сырье 2-метилпропена и других высших олефи
нов, которые при температуре ниже требуемой для окисления
пропилена превращаются в высшие гомологи акролеина. Нали
чие в сырье предельных углеводородов допускается. В качестве
окислителя применяют воздух или кислород. Воздух дешевле
технического кислорода, но разбавляет реакционные газы и за
трудняет выделение и рециркуляцию веществ.
Состав исходной смеси ограничивается пределами взрыво
опасных концентраций, поэтому в поступающую в реактор
смесь всегда добавляют водяной пар [(25 - 50% (об.)], который
способствует также повышению селективности за счет десорб
ции акролеина. Соотношение пропилена и кислорода (воздуха) в
исходной смеси может быть различным: имеются установки,
работающие с избытком пропилена [42 - 44% (об.) С3Н6,
8 - 10% (об.) 0 2, 46 - 50% (об.) Н20 ] и наоборот, с избытком ки
слорода или воздуха [7 - 8% (об.) С3Н6, 67% (об.) воздуха,
25% (об.) Н20 ]. Очевидно, что в первом случае необходима ре
циркуляция непревращенного пропилена, чем и объясняется
применение не воздуха, а кислорода. Степень конверсии по реа
генту, находящемуся в недостатке, меняется от 60 до 100%, а
селективность от 70 до 90%.
Процесс сопровождается образованием побочных веществ:
ацетальдегида, ацетона, уксусной и акриловой кислот, СО и
С 0 2. Оксиды углерода, как обычно при гетерогенно-катали
тическом окислении, получаются не только из акролеина, но и
параллельно - непосредственно из пропилена.
-432- Л.Л. Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ
Основными продуктами каталитического окисления пропиле

на в газовой фазе являются акролеин, диоксид углерода и вода:
сн2=снсн, *°а>- сн2=снсно + н2о

+о* +о*
— ►зсо2+ зн2о —
Кроме того, образуются значительные количества формальде
гида, ацетальдегида, оксида углерода, органических кислот, раз
личных карбонильных соединений и относительно небольшие ко
личества полимеров, которые могут дезактивировать катализатор.
Для селективного осуществления процесса важно иметь
катализаторы, направляющие окисление в сторону преимущест
венного образования акролеина.
В качестве катализаторов окисления пропилена в акролеин
были исследованы различные типы композиций: оксиды одно- и
двухвалентной меди; смеси различных металлов переменной
валентности или их оксиды; молибдаты, хроматы, сульфаты,
фосфомолибдаты, ванадаты, алюминаты, силикаты меди, висму
та, кобальта и др. '
В качестве носителей предлагались карбид кремния, кера
мика, пемза, оксид алюминия и др.; в качестве промоторов - иод
и селен.
Первыми из них были оксид меди (1) на носителях (0,1 -
1,5% Си20 на пемзе, карборунде или А120 3) или даже медные
трубки реактора. Позже были разработаны контакты из молиб-
дата висмута (В12Оз-Мо03) и фосформолибдата висмута (Bi20 3-
М о03Р20 5), содержащие промоторы (оксиды теллура и меди).
На этих катализаторах достигается достаточно высокая селек
тивность при малом времени контакта и умеренной температу
ре. Так, на оксиде меди (1) рекомендуется время контакта 0,2 с
при 370 - 400 °С или 2 с при 320 - 350 °С. На молибдатах приме
няют более высокую температуру (400 - 500 °С) при времени
контакта 1 - 2 с. Эти параметры в некоторой степени зависят от
применяемого давления, которое на разных установках меняется
от 0,1 до 1 МПа.
В настоящее время наиболее распространенными катализа
торами являются молибдаты висмута типа Bi2Mo20 9, Bi2Mo3Oi2,
их композиции с оксидами других металлов, например
Bi3FeMo2Oi2, и многокомпонентные катализаторы, включающие
ОКСИДЫ Fe, W, Те, Si, Р, Ni, Со, Se и др. Многокомпонентные

катализаторы характеризуются повышенной селективностью
при малой длительности контакта и умеренной температуре.
Реакцию проводят в разных реакторах, но наибольшее при
менение нашли кожухотрубные аппараты со стационарным сло
ем катализатора, охлаждаемые расплавом солей. Расплав цирку
лирует через котел-утилизатор, генерируя пар высокого давле
ния. Реакционные газы проходят затем абсорбер, где продукты
окисления поглощаются водой и получается 1,5 - 2%-й раствор
акролеина, содержащий ацетальдегид, ацетон и небольшое ко
личество пропионового альдегида. Ацетальдегид легко отделя
ется ректификацией, а для очистки акролеина от близкокипяще-
го пропионового альдегида (т. кип. 49°С) используют экстрак
тивную дистилляцию с водой. Полученный акролеин после раз
деления содержит 99 % основного вещества с примесью воды и
пропионового альдегида.
Производство акриловой кислоты.

Для окисления акролеина в акриловую кислоту также ис
пользуют оксидные висмутмолибденовые катализаторы с раз
личными промоторами (Те, Со, Р и др.), но условия реакции бо
лее мягкие: температура 200-300°С при времени контакта
0,5-2 с. Побочно образуются уксусная кислота и оксиды углеро
да при селективности процесса свыше 90%.
Для реализации в промышленности выгодно комбиниро
вать окисление пропилена в акролеин и окисление акролеина в
акриловую кислоту. В настоящее время наибольшее применение
получил двухстадийный процесс. В реактор первой стадии по
дают смесь 4-7% (об.) пропилена, 50-70 % (об.) воздуха и
25-40% (об.) водяного пара. В нем происходит главным образом
окисление пропилена в акролеин при 300-400°С. Реакционные
газы без разделения поступают в реактор второй стадии, где
поддерживается температура 250-300°С и происходит окисле
ние акролеина в акриловую кислоту. Оба реактора выполнены в
виде трубчатых аппаратов со стационарным слоем катализатора
и охлаждаются расплавом солей.
Производство спиртов
Спирты являются одним из самых важных и крупнотон

нажных продуктов нефтехимической промышленности. Широ
-4 3 4 - ..А.Л. Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров. ГАЗОХИМИЯ
кое разнообразие, связанное со спецификой их использования в

различных областях, обусловливает, в свою очередь, разнообра
зие методов их производства. В настоящее время основными
методами производства спиртов являются:
1) прямая гидратация олефинов (этилена и пропилена);
2) сернокислотная гидратация олефинов; этим методом по
лучают этиловый спирт и вторичные или третичные спирты,
содержащие от 3 до 4 углеродных атомов в цепи;
3) оксосинтез, этим методом получают альдегиды и пер
вичные спирты изо- и нормального строения С4—С8;
4) получение первичных спиртов с помощью алюминий-
органических соединений (мюлльхаймский метод);
5) окисление мягких парафиновых углеводородов с получе
нием высших спиртов;
6) гидрирование высших жирных кислот и их эфиров.
3-й метод мы рассмотрели в разделе получения химических

продуктов на основе синтез-газа, 4-й не нашел широкого прак
тического применения, а в последних двух методах используют
в качестве сырья высококипящие углеводороды, извлекаемые не
из газовых, а из нефтяных фракций, которые не являются пред
метом рассмотрения газохимии. Остановимся на изучении двух
первых методов получения спиртов, использующих в качестве
исходного сырья газообразные олефиновые углеводороды и яв
ляющихся важнейшими промышленными методами получения
спиртов С2-С4.
Прямая гидратация олефинов

Процесс прямой гидратации этилена начал изучаться еще в
1932г. Реакция каталитическая. Катализаторы можно разделить на
2 класса: жидкие (серная, соляная, фосфорная кислоты) и твердые:
СаО-Ю,5 В20 3+ 3,6 Н3Р 0 4 (оксид кальция + оксид бора + фосфор
ная кислота), фосфорная кислота на силикагеле, алюмосиликате,
оксид вольфрама (W 03) на различных носителях. Из всех перечис
ленных катализаторов промышленное значение имеют Н3Р 04 на
алюмосиликате и оксиды вольфрама на силикагеле.
В нашей стране первая промышленная установка по произ
водству этилового спирта методом прямой гидратации этилена
была пущена в 1949г. Процесс прямой гидратации этилена в
этиловый спирт протекает в одну стадию и представляет обра

тимую экзотермическую реакцию:
С4н4+Н ,0 * = * С2Н ьО Н + Ю ,9 —
моль
Так как реакция протекает с уменьшением объема и выде

лением тепла, то, как следует из термодинамики процесса, фак
торами, способствующими сдвигу равновесия в сторону образо
вания спирта, являются высокое давление, низкие температуры,
высокие соотношения воды и этилена. При низких температурах
идет лучше поглощение этилена водой, и термодинамическая
вероятность реакции лежит при температурах ниже нуля, но вы
бор условий связан со скоростью реакции, реакционной способ
ностью олефина и активностью применяемых катализаторов.
Однако до сих пор не найдены катализаторы, которые были бы
достаточно активны при температурах ниже 270-300° С.
Увеличение давления от 50 до 150 атм. при одной и той же
температуре приводит к увеличению конверсии этилена. Повы
шение температуры с 150 до 350°С при одном и том же давле
нии приводит к резкому снижению конверсии, но реакцию не
обходимо проводить при высокой температуре, так как исполь
зуемые катализаторы активны только при высоких температу
рах, конверсия при 280-300° С низкая (~5%). Величина давления
обусловлена двумя факторами:
1) парциальным давлением самого этилена;
2) началом конденсации водяных паров.
С увеличением парциального давления этилена скорость

реакции возрастает.
Активным началом катализатора является свободная фос
форная кислота, которая находится на поверхности носителя в
жидком агрегатном состоянии и концентрация которой зависит
от упругости паров воды над поверхностью катализатора.
Обычно концентрация фосфорной кислоты находится в преде
лах 83-85%. Если упругость паров воды над поверхностью ката
лизатора увеличивается, они конденсируются и разбавляют
фосфорную кислоту. Выход спирта при этом резко снижается.
Поэтому общее давление системы 70-80 атм. Парциальное дав
ление паров воды 36-38 атм.
Важным фактором, определяющим процесс, является моль

ное соотношение воды к этилену. На практике обычно мольное
соотношение Н20 : C2Rt поддерживают равным 0,75:1. Выбор
таких условий обусловлен необходимостью сохранения концен
трации фосфорной кислоты на носителе 83-85%. Время контакта
(величина, обратная объемной скорости) — 18-20 с, хотя увели
чение времени контакта способствует росту конверсии этилена,
но при этом увеличивается количество побочных продуктов ре
акции. Конверсия этилена за проход 4-6%.
Рабочий режим установки прямой гидратации этилена:

общее давление, атм. 70-80,
температура, °С 280-300
мольное отношение Н20/С 2Н4 0,75:1,
время контакта, с 18-20,
объемная скорость подачи этилена, ч'1 1800-2000,
съем спирта с 1 м3 катализатора, кг/ч 190-200.
Катализатор работает 500 ч, после чего его активность падает

вследствие уноса фосфорной кислоты; поэтому во время процесса
ведут подпитку катализатора свежей Н3Р 0 4 и тем самым удлиняют
срок его службы без регенерации до 900 ч. Побочными продукта
ми реакции являются диэтиловый эфир (C2Hs-0- С2Н5) - 2%, аце
тальдегид (СН3СНО) - 1%, полимеры - 2%.
Низкая конверсия этилена и, следовательно, многократная
его циркуляция являются существенными недостатками процес
са. Поэтому применяют чистый этилен (не ниже 98% чистоты).
Разработан процесс гидратации этилена водой в жидкой
фазе при температуре 250-300°С и давлении 300 атм. Катализа
тор - 15-20% W 0 3 на силикагеле.
Преимущества метода: катализатор не вызывает коррозии
аппаратуры, не требуется расходовать большое количество теп
ла на испарение воды и перегрев водяного пара. Недостаток ме
тода — высокая стоимость катализатора.
Принципиальная технологическая схема производства эти
лового спирта прямой гидратацией этилена приведена на рис.77.
Этилен из цеха газоразделения компримируют до 70 атм.,
смешивают с циркулирующим газом и вместе с паровым кон
денсатом подают в теплообменники 1,2.
Рис. 77. Принципиальная технологическая схема производства
этилового спирта прямой гидратацией этилена:
1 , 2 - теплообменники; 3 - печь; 4 - гидрататор; 5 - солеотделитель;
6,8 - сепараторы высокого и низкого давления, 7 - скруббер.
Смесь нагревается до 200°С за счет тепла нейтрализации

продуктов. Далее паро-газовая смесь нагревается в печи 3 до
280-290°С и поступает в гидрататор 4, где она проходит слой
катализатора сверху вниз. На выходе из гидрататора парогазовая
смесь (унесенная Н3Р 0 4, спирт, этилен, вода) нейтрализуются
NaOH, Na-соли отделяются в солеотделителе 5, а парогазовая
смесь после охлаждения в теплообменниках 1, 2 направляется в
сепаратор высокого давления 6 для выделения этилена и далее-
подается в сепаратор низкого давления 8.
Газовая смесь из сепаратора высокого давления поступает в
скруббер 7 для отмывки от спирта водой, после чего комприми-
руется и возвращается в процесс. Спиртовой конденсат из скруб
бера 7 идет в сепаратор низкого давления 8 для выделения рас
творенного этилена вследствие снижения давления до 5-6 атм.
Этилен поступает на компрессию и возвращается в процесс или
идет в цех газоразделения. Водный спирт направляют на ректи
фикацию. Основной аппарат — гидрататор: пустотелый цельно-
кованный аппарат, DHap = 1400 мм, DBH= 1260 мм с медной фу
теровкой. Высота слоя катализатора 7 м плюс 1 м носителя.
Расход катализатора на 1 т абсолютированного спирта

5,25 кг. Метод прямой гидратация весьма перспективен, даль
нейшее его усовершенствование связано с подбором наиболее
активных катализаторов и изысканием путей осуществления
жидкофазного процесса гидратации, что позволит снизить тем
пературу процесса и увеличить конверсию этилена. Метод пря
мой гидратации позволяет создавать установки большой произ
водительности.
Недостатком процесса прямой гидратации является частая
замена катализатора и использование более дорогих концентри
рованных фракций этилена. По этим причинам в промышленно
сти существуют два метода: в США для гидратации олефинов
используют сернокислотный метод; в нашей стране этиловый
спирт получают прямой гидратацией, а изопропиловый - серно
кислотным способом.
Метод прямой гидратации пропилена пока еще не нашел
широкого применения в промышленности. Реакция протекает
по схеме:
СН3СН = СН2 + Н20 -► СН3СН(ОН)СН3 + 12,3 Ккал

изопропиловый спирт
Температура процесса 170 - 190°С, давление 1,7 - 2,0 МПа,

мольное соотношение Н20 :С 3Н6 от 0,4:1 до 0,5:1. В качестве ка
тализатора используют фосфорную кислоту на носителе. Кон
версия пропилена около 5%. Срок службы катализатора 2000
часов. Побочные продукты реакции: диизопропиловый эфир
(С3Н7ОС3Н7) - около 1,4%; полимеры пропилена - 0,1%.
Сернокислотная гидратация олефинов

В 1873г. А. М. Бутлеров и И.В. Горяйнов детально исследо
вали сернокислотную гидратацию этилена, но лишь в 1939г. в
Баку была пущена первая промышленная установка по получе
нию этилового спирта из нефтяных газов.
В настоящее время метод сернокислотной гидратации низ
комолекулярных олефинов (этилена, пропилена, бутиленов)
широко используется в промышленности для производства
низших спиртов. Гидратация олефинов является обратимым
3. Химическая переработка углеводородных газов, -4 3 9 -
процессом и протекает в две стадии: абсорбция олефинов сер

ной кислотой и гидролиз алкилсульфатов.
Каталитическое действие кислот в реакции гидратации
олефинов связано с образованием алкилсульфатов, поэтому
температурная область реакции зависит от природы и строения
олефинов, их способности реагировать с серной кислотой. Из
газообразных олефинов трудней всего реагирует с серной ки
слотой этилен, легче — пропилен, бутилен и очень легко изобу
тилен, который поглощается в 500 раз быстрее, чем пропилен и
нормальные бутены.
Выбор условий реакции сульфатирования обусловлен не
только скоростью абсорбции олефинов серной кислотой, но и
скоростью побочной реакции — полимеризации олефинов. По
этому для каждого олефина подбирают свои условия: концен
трацию H2S 0 4, температуру и давление. С увеличением молеку
лярной массы олефина температура абсорбции понижается. Так,
для этилена температура абсорбции 65-75°С, для пропилена -
65-70, для н-бутена - 45, для изобутилена - 30°С; для тех же оле
финов давление соответственно также снижается: 2,5; 0,8; 0,3 и
0,3 МПа.
Абсорбция олефинов серной кислотой может быть пред
ставлена уравнением:
OSO 3H
> R - СН - СН, + 35 Ккал/моль
R-CH=CH2+H2S 04 алкилсульфат
R - СН - СН,
^ S 0 2 + 23 Ккал/моль
диалкилсульфат
Диалкилсульфат может реагировать с серной кислотой с

образованием алкилсульфата:
R—СН—СН,
/ R—СН—СН,
° \ S0 , 4 - — 2 ^SO ,H .
О
I
R- С Н -С Н ,
Другим важным показателем процесса является степень

насыщения олефина серной кислотой. От этого зависит количе
ство моно- и диалкилсульфатов. При избытке олефина повыша
ется количество диалкилсульфата, но снижается расход кисло
ты. Это важно, так как после гидролиза серная кислота получа
ется в разбавленном виде и уменьшение ее расхода сказывается
на экономике производства. Поэтому соотношение серная ки
слота - олефин обычно берут равным 1-1,2:1,4.
Скорость абсорбции олефинов серной кислотой зависит от
давления. При использовании этан-этиленовой фракции, содер
жащей 50 - 60% этилена, общее давление системы 2,5-3 МПа.
Давление способствует увеличению скорости поглощения эти
лена серной кислотой. Время абсорбции 3 часа.
Второй стадией процесса получения спиртов является гид
ролиз алкил- (1) и диалкилсульфатов (II). При гидролизе проте
кают следующие реакции:
OSO.H ОН
R—<^Н—СН, (I) —i n —g h , + h , s o 4
R -с н - с н ,+ н ,о / OH OSO.H
с \ \ r_ ch- ch ,+ r- ch - ch,
/S O ,
0/
R—СН—СН, (II)
Кроме того, (II) может реагировать с образовавшимся в зоне

реакции спиртом с образованием простого эфира (III), алкил-
сульфата (I) и диалкилсульфата (II):
R -C H -C H j
S02+R— сн— сн,«*=*
R-С Н —СН;3
(II)
R—СН—СН,
R-С Н —СН, + R-С Н —СН,-

(Ш) OSO,H
(I)
Образование простого эфира (III) возможно также путем

взаимодействия (II) с водой:
(II) + Н20 : (III) + H2S 0 4

Гидролиз проводят при давлении 0,4-0,5 МПа и температу
ре 92-95°С. Для уменьшения выхода эфира (III) гидролиз ведут
по возможности быстро и образовавшийся спирт быстро отго
няют от смеси, чтобы его концентрация в растворе была не
большой. Можно также реакционную смесь разбавлять водой.
Серная кислота и алкилсульфаты переходят в раствор, а диал
килсульфат выделяется в виде нижнего слоя. Выход спиртов
96-97%, простого эфира образуется 1-2%.
Выход этилового спирта составляет 85%, диэтилового эфи
ра образуется до 7%; выход изопропилового спирта при серно
кислотной гидратации выше - до 94% от стехиометрического,
диизопропилового эфира образуется до 5%. Кроме того, получа
ется небольшое количество полимеров.
Недостатками метода сернокислотной гидратации является
участие в процессе больших объемов серной кислоты, ее раз
бавление, и поэтому необходимость ее упаривания, перекачка
больших объемов, коррозия аппаратуры, а также большие капи
тальные затраты.
Следует отметить, что процесс сернокислотной гидратации
олефинов позволяет проводить реакцию не с концентрирован
ными олефинами (95-98% степени чистоты), как это имеет ме

сто при прямой гидратации, а с фракциями олефинов, где со
держание олефинов 30-50%. Это основное преимущество мето
да сернокислотной гидратации.
По капиталовложениям и себестоимости продукции методы
сернокислотной и прямой гидратации олефинов примерно оди
наковы. Технологическая схема метода сернокислотной гидра
тации пропилена представлена на рис. 78.
вода
»+ ■■
Отходящиес
Спирти$Фир
норохтифилгацию
HiSOtt
Рис. 78. Принципиальная технологическая схема производства

изопропилового спирта сернокислотной гидратацией пропилена.
1 - абсорбер; 2 - насос; 3 - дроссельный вентиль; 4 - скруббер; 5 -
смеситель-гидролизер; 6 - гидролизноотпарная колонна; 7 - ней
трализатор; 8 - холодильник-конденсатор; 9 - промыватель;
10 - сепаратор; 11 - сборник.
Серную кислоту требуемой концентрации подают на верх

нюю тарелку абсорбера 1, в нижнюю часть которого направляют
олефины, предварительно сжатые до заданного давления. В аб
сорбере образуются алкилсульфаты и идёт их частичный гидро
лиз. Часть жидкости со средних тарелок колонны насосом 2 пере
дают на верхнюю тарелку. Газ, выходящий из абсорбера 1, со
держит брызги кислоты, пары спирта и эфира, поэтому его после
снижения давления в дроссельном вентиле 3 промывают в скруб
бере 4 водой, которая используется затем на стадии гидролиза.
Реакционная масса с низа абсорбера 1 проходит редукционный
вентиль 3, где ее давление снижается до 0,15 МПа и поступает в

смеситель-гидролизер 5, куда подают воду из скруббера 4.
Разбавленная масса попадает затем в гидролизно-отпарную
колонну 6, где завершается гидролиз алкилсульфатов и отделя
ются спирт, эфир и полимеры. Пары воды, спирта и полимеров
из гидролизера 6 содержат примеси кислотного характера, по
этому их направляют в нейтрализатор 7 тарельчатого типа, в
который вводят 5%-ный раствор NaOH. Подачей в нейтрализа
тор острого пара предотвращается конденсация продуктов реак
ции. Они конденсируются затем в холодильнике-конденсаторе
8. Полученный конденсат представляет собой водный раствор
спирта и эфира, содержащий эмульсию полимеров. Для их отде
ления конденсат направляют в сепаратор 10, в котором вследст
вие дополнительного разбавления водой из промывателя 9 и от
стаивания полимеры полностью отделяются. В промывателе 9
водой извлекают спирт и эфир, захваченные полимерами, при
чем промывная вода используется в сепараторе 10 для разбавле
ния конденсата и более полного отделения полимеров. Водный
раствор спирта (обычно около 25%) и эфира (3 - 5%) собирают в
сборнике 11, откуда направляют на ректификацию. По анало
гичной схеме получают этиловый спирт.
Основные аппараты:
1) Абсорбер (аппарат 1).
Аппарат колонного типа с 20 - 25 колпачковыми тарелками.
На каждой тарелке в слое жидкости помещен трубчатый холо
дильник, через который циркулирует холодная вода, обеспечи
вающая отвод тепла реакции. На верхнюю тарелку колонны по
дается свежая серная кислота. Этилен или пропилен подается
снизу. В верхней части колонны имеется насадка, играющая
роль брызгоулавливателя.
2) Гидролизно-отпарная колонна 6.
Аппарат выполнен из стали, но внутри футерован диабазо
выми плитками во избежание коррозии. В нем имеются тарелки,
по которым сверху вниз перетекает реакционная жидкость.
Области применения спиртов

Основными потребителями этанола за рубежом до послед
него времени был ацетальдегид, однако это применение этанола
сокращается в связи с переходом на производство ацетальдегида

прямым окислением этилена. Этанол используют как раствори
тель, в производстве дивинила (мономера при производстве
синтетических каучуков), в пищевой промышленности, косме
тике, медицине и т. д. Изопропиловый, втор- и трет-бутиловые
спирты также являются многотоннажными продуктами и при
меняются в качестве растворителей и экстрагентов, для произ
водства пластификаторов, моющих средств, синтетических по
лимеров.
Заключение по третьей части
Представленный материал свидетельствует о том, что раз

витие газохимических производств позволяет получить разно
образную химическую продукцию, находящую широкое приме
нение в ряде отраслей промышленности. Это машиностроение и
автомобилестроение, строительство, электроника, а также меди
цина, сельскохозяйственные комплексы, производство многих
бытовых товаров.
Газохимическ'ая промышленность характеризуется высокой
рентабельностью и способна стать определяющей в развитии
экономики, экологических и социальных преобразований в
масштабе всей нашей страны, может стать приоритетным на
правлением развития России - самой богатой в мире по запасам
природных газов,привести к её процветанию.
В настоящее время состояние химичекой переработки при
родных газов в России не соответсвует мировому уровню. Это
перспективная и экономически выгодная отрасль промышлен
ности развивается в нашей страны очень медленными темпами,
в реультате чего углубляется значительное отставание не только
от промышленно развитых стран - США, Канады, западноевро
пейских, но и некоторых развивающихся стран.
Для преодоления этого отставания, для того, чтобы занять
достойное место среди мировых производителей газохимиче
ской продукции в России необходимо в первую очередь:
-считать газохимическую промышленность приоритетным
направлением на долгосрочную перспективу;
-определить наиболее значимые направления химической
переработки природных газов с оптимальными технико
экономическими показателями процессов;
-
-провести анализ состояния загрузки и эксплуатации дейст-

вующих мощностей нефтехимических комбинатов, оценить про
блемы транспортировки газового сырья на эти предприятия с
незагруженными мощностями.
Литература к третьей части
1. Адельсон С.В., Вишнякова Т.П., Паушкин Я.М. Технология

нефтехимического синтеза. - М.: Химия, 1985. - 608 с.
2. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического
и нефтехимического синтеза. - М.: Химия, 1988. - 592 с.
3. Арутюнов B.C., Крылов О.В. Окислительные превращения
метана. - М.: Наука, 1998. - 361 с.
4. Шелдон Р.А. Химические продукты на основе синтез-газа. -
М.: Химия, 1987. - 248 с.
5. Брагинский О.Б. Нефтегазовый комплекс мира. - М.: Нефть
и газ, 2006. - 636 с.
6. Проблемы и перспективы развития газохимии. Труды Мос
ковского семинара по газохимии 2004-2005 г. Выпуск 3/
Под ред А.. Владимирова, А.Л.Лапидуса, - М.: РГУ нефти и
газа им. И.М. Губкина, 2006. - 226 с.
родных газов - М.: РГУ нефти и газа, 2006. - 188 с.
8. Гюльмисарян Т.Г. Технология производства технического уг
лерода (сажи). - МИНХ и ГП им. Губкина И.М: 1979. - 86 с.
9. Современные тенденции в развитии газохимии. Труды Мос
ковского семинара по газохимии 2006 - 2007 г.г. Под ред.
А.И. Владимирова и А.Л. Лавидуса. Нефть и газ РГУ нефти и
газа им. И.М. Губкина, 2008. - 316 с.
В 2 0 0 7 -2 0 0 8 гг.
в издательстве «Ц ентрЛ итН ефтеГаз»
__________выходят из печати книги__________
Примерный
Автор(ы) Заглавие издания Формат объем, по
лос
Управление трудовым про 60x90/16 96
И. Ф. Симонова,
цессом нефтегазовых ком
И . Ю . Еремина
паний
Н.Д.Цхадая, Управление безопасностью 60x90/16 344
Н. С.Подосенова труда
И.Н.Бирилло, Оценка прочностного ре 60x90/16 168
А.Я.Яковлев, сурса газопроводных труб с
Ю .А. Теплинский, коррозионными поврежде
И . Ю .Быков ниями
Справочник по испытанию 60x90/16 376
М. Л. Карнаухов
скважин
А. С.Кузьбожев, Диагностика трубных изде 60x90/16 152
Ю .А. Теплинский, лий
Р.В.Агиней,
И. Ю . Быков
В. М. Шенбергер, Техника и технология 70x100/16 488
Г. П. Зозуля, строительства боковых
М. Г.Гейхман, стволов в нефтяных и газо
И . С.Матиешин, вых скважинах
А.В.Кустышев
Ю .А. Теплинский, У идравлические испытания 60x90/16 104
И.Ю .Быков, труб
И.Н.Бирилло
А. Е. Анашкина, Справочник мастера по 60x90/16 416
И.Р.Еникеев, вышкостроению
А.Е.Анашкин
Справочник мастера по 60x90/16 Том 1 - 4 1 6 ,
ремонту нефтегазового тех том 2 - 432
В. Ф.Бочарников
нологического оборудова
ния
Справочник мастера по экс 60x90/16 Том 1 - 224,
B.В.Петрухин,
плуатации оборудования том 2 - 240
C.В.Петрухин
газовых труб
Управление эксплуатаци 60x90/16 395
Ю .А. Теплинский,
онной надежностью маги-
И .Ю . Быков
старальных газопроводов
Стальные вертикальные 60x90/16 265
Н.В.Николаев,
резервуары низкокого дав
В.А.Иванов,
ления для нефти и нефте
В.В.Новоселов
продуктов
Экономика предприятий 60x90/16 295
В. Ф.Дунаев и др. нефтяной и газовой про
мышленности
Проблемы добычи газа и 60x90/16 280
Г.А.Гукасов
газового конденсата
Учебное пособие
A.JI. Лапидус, И.А. Голубева, Ф.Г. Жагфаров
ГАЗОХИМИЯ
Главный редактор к.э.н. М.С. Кенесов

Редактор В.В. Ковалев
Корректор В.В. Ковалев
Художник И.Н. Сердюков
Компьютерное обеспечение С. В. Шшкаренко
Сдано в набор 1.10.2008. Подписано к печати 15.10.2008. Фор

мат бумаги 60 х 90’/i6. Бумага офсетная № 1. Гарнитура Таймс.
Печать офсетная. Объем 28 печатных листов. Тираж 1000 экз.
Заказ № 2047.
Издательство «ЦентрЛитНефтеГаз».
129085, Москва, ул. Проспект Мира, д. 105.
Тел. + 7 (495) 772-01-80; тел/факс+7(495) 645-34-77.
E-mail: book7@,mail.ru
Интернет магазин: www.zentrlit.ru
ОАО "Типография "Новости" 105005, Москва, ул. Фридриха Энгельса,46

_W •Apr/r..5r
~zzvу.жя Л а п и д у с Ц ен трЛ и тН 87
893081151
00
907 * 8 9 3 0 8 1 1 5 1 *
Лапидус
Альберт Львович.
Профессор, доктор химических
наук, заведующий кафедрой
Газохимии РГУ нефти и газа
им. И.М. Губкина,
член-корреспондент Российской
академии наук.
■Ш; Автор более 600 научных работ,
Ш в том числе 4 монографий.
Ш '%.'
Л :
^ х IЬI
~ ~
% Щ% Щ % V *;
'% * V «iH
ШШШШШаь-Цг • Голубева Жагфаров
Ирина Александровна. Фирдавес Гаптелфартович.
Профессор кафедры Профессор кафедры
£1Ш?ЛьШ4ЯВйЙ:;1ЙШв Газохимии РГУ нефти Газохимии РГУ нефти
и газа им. И.М. Губкина, и газа им. И.М. Губкина,
доктор химических наук, доктор технических наук.
академик Академии Автор более
Ж:»Жк- промышленной экологии. 80 научных работ.
Автор более
230 научных работ.
шШ
Ж ЩЩ 97859026
МефтеГаз
Ж • ж
• шшш ш ш

Лапидус и Др. Газы 2 Части

Загружено:

Сведения о документе

Авторское право

Доступные форматы

Поделиться этим документом

Поделиться или встроить документ

Параметры публикации

Этот документ был вам полезен?

Это неприемлемый материал?

Авторское право:

Доступные форматы

Лапидус и Др. Газы 2 Части

Загружено:

Авторское право:

Доступные форматы

А Л . ЛАПИДУС, И.А. ГОЛУБЕВА, Ф.Г.

Допущено Учебно-методическим объединением по

JI24 ГАЗОХИМИЯ Учебное пособие. - М: ЦентрЛит-

Книга представляет собой первое учебное пособие по газохимии,

ISBN 978-5-902665-31-1 © ЦентрЛитНефтеГаз, 2008

ГЛАВА 1. ОСНОВНЫЕ СВЕДЕНИЯ О ПРИРОД­

ГЛАВА 2. ОСНОВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ ИС­

ГЛАВА 3. ПОДГОТОВКА ПРИРОДНЫ Х ГАЗОВ

тоды. Метод фотохимического разложения серово­

ГЛАВА 4. РАЗДЕЛЕНИЕ УГЛЕВОДОРОДНЫХ

Способы получения умеренного холода. Способы по­

ГЛАВА 5. СТАБИЛИЗАЦИЯ И ПЕРЕРАБОТКА

ГЛАВА 6. ТЕРМИЧЕСКИЕ И ТЕРМОКАТАЛИ­

го, эмульсионного, суспензионного полистирола.

ГЛАВА 7. ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ

7.1. Окисление низших парафиновых углеводородов 349

жением карбонилов кобальта, схемы со стационар­

Уголь, нефть, природный газ, а также продукты их перера­

развитие будет в значительной степени определять общие тен­

мической переработке природных газов, показать состояние и

1.1. Значение природных газов в экономике

Основные источники энергии, ресурсы и добыча

Энергетика - основа мировой экономики.

что дает возможность видеть перспективы и прогнозировать

ядерный синтез. Однако реализация этой проблемы, еще три­

Т а б л и ц а 1. Доля нефти в топливно-энергетическом

1997г. 1998г. 1999г. 2000 г. 2001 г. 2002 г. 2004 г. 2005 г.

Таблица 2. Структура мирового энергобаланса в 2005

Т а б л и ц а 3. Прогнозный топливно-энергетический ба­

Таким образом, в долгосрочной перспективе для покрытия

ресурсы природного газа и угля. Ресурсы каменного угля ог­

Т а б л и ц а 4. Мировые запасы нефти по регионам мира в

Регионы и страны 2000 г. 2005г.

В качестве традиционных ресурсов природного газа рас­

теля. Самое значительное преимущество природного газа его

Общие сведения о происхождении углеводородных газов

Природный газ, по мнению большинства геологов, является

интенсивная органическая жизнь. Не приходится сомневаться,

ные резервы природного газа могут в огромное число раз пре­

Нетрадиционные ресурсы природного газа. Газовые гидраты

Газообразные углеводороды и, прежде всего, метан широко

породах и в илах озер, морей и океанов. Метан содержится в

Известны так называемые техногенные газогидраты - твер­

метан продолжает поступать в гигантских объемах. Той же при­

Рис. 1. Распределение органического углерода на Земле (10 12 кг).

Результаты исследования условий образования, стабильно­

ловиях позволяют уверенно прогнозировать их наличие в раз-

Т а б л и ц а 5. Нетрадиционные источники газа в России

№ п/п Источники природного газа Ресурсы газа, 10 м3

Разработка природных газогидратов - единственная про­

рым извлечение метана из газогидратов станет не просто воз­

Сырьевая база газопереработки в России

Россия занимает одно из ведущих мест в мире по запасам

уровень добычи на действующих месторождениях. Поддержа­

Т а б л и ц а 6 . Добыча нефти в России, млн.т.

1988г. 1989г. 1990г. 1991г. 1992г. 1993г. 1994г. 1995г. 1996г.

1997г. 1998г. 1999г. 2000г. 2001г. 2002г. 2003г. 2004г. 2005г.

На рис. 2 показана доля мировых запасов природного газа

ной области Западной Сибири, открыты крупные газоконден­

Доля мировых запасов газа по странам

Рис. 2. Мировые запасы и объемы добычи газа в мире

В Восточной Сибири наиболее крупными газоконденсат­

голию. По оценке компании «Russia Petroleum» объем добычи и

Т а б л и ц а 7. Объемы добычи газа в Восточной Сибири и

ГЛАВА 1. ОСНОВНЫЕ СВЕДЕНИЯ О ПРИРОД

ГЛАВА 2. ОСНОВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ ИС

тоды. Метод фотохимического разложения серово

Способы получения умеренного холода. Способы по

ГЛАВА 6. ТЕРМИЧЕСКИЕ И ТЕРМОКАТАЛИ

жением карбонилов кобальта, схемы со стационар

Уголь, нефть, природный газ, а также продукты их перера

развитие будет в значительной степени определять общие тен

ядерный синтез. Однако реализация этой проблемы, еще три

Т а б л и ц а 3. Прогнозный топливно-энергетический ба

ресурсы природного газа и угля. Ресурсы каменного угля ог

В качестве традиционных ресурсов природного газа рас

ные резервы природного газа могут в огромное число раз пре

Известны так называемые техногенные газогидраты - твер

метан продолжает поступать в гигантских объемах. Той же при

Результаты исследования условий образования, стабильно

Разработка природных газогидратов - единственная про

рым извлечение метана из газогидратов станет не просто воз

уровень добычи на действующих месторождениях. Поддержа

ной области Западной Сибири, открыты крупные газоконден

В Восточной Сибири наиболее крупными газоконденсат

Основные газодобывающие районы Северного Кавказа на

Последнее обстоятельство является серьезной предпосыл

Место России в мире по запасам природного газа (разведан

По современному уровню потребления прогрессивных хи

1.2. Состав и свойства природных газов и газоконден

Газы газоконденсатных месторождений по составу близ

Основное свойство природного газа, как и вообще всех га

Наконец, следует отметить методы, основанные на катали

Основное количество природного газа, как и других углево

ван», «Орджоникидзе (Владикавказ) - Тбилиси» и др. Кроме то

стральным газопроводам. Подземные газохранилища обеспечи