УДК 544.478.

02
Коноплин Р.Р., Кондрашева Н.К., Парфенова Л.В.
Проблема освоения промышленного производства эффективных
отечественных катализаторов гидроочистки
Санкт-Петербургский горный университет, ул. 21 линия, д. 2, Санкт-Петербург, 199106,
Россия
Аннотация
В статье изложены библиографические сведения о мировых разработках, которые
легли в основу создания катализаторов гидрообессеривания разных нефтяных продуктов.
Проведены обширные исследования по оптимизации свойств носителя, химического и
массового составов активной фазы и основных технологических параметров перевода
предшественников в активные ансамбли - гексагены MoS2, декорированные молекулами
CoS2, включая стадии осернения оксидных форм катализатора. Несмотря на идентичность
макрохарактеристик современных отечественных и зарубежных промышленных
катализаторов, эксплуатационная эффективность последних значительно выше, в виду
чего организация процессов гидроочистки на НПЗ в РФ более, чем на 80 %
осуществляется на импортных катализаторах. Обсуждается вероятность основной
причины этого факта в различиях микроструктуры Al2O3-носителей, производимых из
гидроксидноалюминиевого (ГОА) сырья различного генезиса, и проблема решения задачи
импортозамещения при настоящих возможностях сырьевой ГОА-базы в РФ.
Ключевые слова
Процесс гидроочистки, катализаторы гидрообессеривания, носители катализаторов,
гидроксидноалюминиевое сырье.

Rostislav R. Konoplin, Natalia K. Kondrasheva, Ludmila V. Parfenova

Put into industrial production difficulties of novel effective
hydrodesulfurization-catalysts in Russian Federation
Saint-Petersburg Mining University, 2, 21st Line, St. Petersburg, 199106, Russia
Abstract
The bibliographical knowledges about world-wide inventions, which formed the basis for
HDS-catalysts development of different oil products, are presented in this article. The extensive
researches were executed in order to optimize supports properties, active phase chemical and
weight composition and main technological parameters of initial components conversion into
active six-sided MoS2 groups, which are decorated by CoS2 molecules, involving sulfurization
stages of catalyst oxide forms. Despite the identical principle properties of modern domestic and
import catalysts, the operational efficiency of the latter one is much higher, therefore in RF the
HDS processes organization at refinery plants is carried out with foreign catalysts
(approximately 80%). The possible reason of the described fact due to microstructure difference
of Al2O3-supports derived from different genesis hydrate alumina initial materials, and import
substitution difficulties using available in RF hydrate alumina materials base, are discussed.
Keywords
Hydrotreatment process, HDS-catalysts, catalysts’ supports, hydroalumina raw materials.
1
 Введение
При переработке нефти каталитические процессы гидроочистки, так
называемое облагораживание сырья, являются первичными и имеют
принципиальное значение, поскольку существенно снижают содержание
недопустимых в продуктах примесей – серы, азота, кислорода и металлов (V,
Ni). Но, так как качество добываемой в мире нефти с годами постоянно
ухудшается, требуется интенсификация процессов гидроочистки и,
соответственно, их обеспечение катализаторами с высокими
эксплуатационными показателями: активностью, селективностью,
длительным сроком службы.
Для гидросероочистки (ГСО) характерно протекание двух
параллельных реакций: гидрогенолиза органических сернистых соединений
до сероводорода и гидрирования – насыщения непредельных углеводородов
(линейных или циклических). Процесс ГСО легких фракций нефти
сравнительно низкотемпературный (Т=350-450℃) и может идти при низком
парциальном давлении водорода. Увеличение температуры и давления
позволяет повысить направленность реакций в сторону крекинга и
изомеризации алканов и увеличить выход серы, заключенной внутри
гетероатомных соединений (например, таких как дибензотиофен),
относительно доступной серы в краевых местах органических молекул (типа
меркаптана).
Обычным первичным актом процесса ГСО на катализаторе является
разрыв связи C – S и присоединение водорода по местам его разрыва в
молекуле.
Составы активных компонентов катализаторов ГСО, представляющие
собой Мо или W в сочетании с Ni или Co, были известны и патентно
защищены еще в середине прошлого столетия. Оксиды Мо и W являются
полупроводниками с р-проводимостью и их активность в окислительно-
восстановительных реакциях обусловлена наличием на поверхности их
микрокристаллов свободных электронов, способных к хемосорбции и
2
гомолитическому распаду органических молекул. Сульфиды молибдена
также являются полупроводниками: их проводимость обуславливает
протекание реакций расщепления связей C-S, C-N, и C-O в
гетероорганических соединениях.
Но Мо и W значительно менее активны в гидрирующей активности
относительно Ni и Со. Поэтому добавка этих элементов и сочетание их в
катализаторе с Мо и W в виде активных ансамблей обеспечивает
одновременно и деструкцию органической молекулы и ее гидрирование по
свободным связям, то есть бифункциональные свойства.
Однако для эффективного протекания каталитического процесса
необходимо как развитие числа активных центров (потенциальных точек
контактов органических молекул с ними) - диспергирование активных фаз,
так и транспортный доступ органических молекул к ним.
Реализация двух последних условий достигается использованием
носителя, который позволяет снизить содержание активных компонентов до
оптимального минимума за счёт тонкослойного распределения Mo(W)-
Ni(Co) металлов и создания необходимой пористой структуры, при которой
бы полностью отсутствовало или было сведено до минимума диффузионное
торможение при движении реагентов к активным центрам катализатора.
Поэтому на создание катализаторов ГСО как сконструированного в
целом материала, загружаемого в реактор, ушли многие годы, и работы по
усовершенствованию технологий получения катализаторов и исследованию
их тонких структур продолжаются и в настоящее время.
Анализ публикаций по данной теме, вышедших за последний почти
полувековой период, позволил проследить пути развития мировых
разработок и выявить наиболее важные свойства, заложенные в лучшие
промышленные виды катализаторов современного использования, а также
перспективы их дальнейшего усовершенствования.
Результаты этого анализа следующие.

3
 1. Носитель
В процессе работы были опробованы десятки промышленных марок
Al2O3 – носителей, в частности, марок Ketjen СК-300 с Sуд. – 192 м2/г [1],
Girdler T-126 с Sуд. – 188 м2/г [2], γ-Al2O3 Degussa с Sуд. – 105м2/г [3], JCR-
AlO-7 c Sуд. – 180 м2/г, γ-Al2O3 Axens с Sуд. от 90 до 300 м2/г [4,5]. Наряду с
ними в лабораторных условиях получали образцы носителей на основе
разных видов гидроксидов алюминия (ГОА) и разными способами формовки
(экструзионный и капельный) с введением различных компонентов (SiO2,
TiO2, CeO2, ZrO2). Диапазон структурных свойств составил: Sуд. от 100 до 640
м2/г и ∑Vпор = 0,16-2,71 см3/г [2,5–12]. В число опробованных ГОА входили
разные осадки из алюминатов натрия, осажденные растворами солей, в
частности, Al2(SO4)3, ГОА, полученные по золь-гель технологии из Al-
органических соединений марок Catapal A и Pural SB1, а также продукт
термохимической активации гиббсита – ТХА ГОА.
Итогом проверки активности образцов Mo-Ni и Mo-Co катализаторов,
полученных на всех этих носителях, был вывод о том, что лучшими являются
носители γ-Al2O3 с Sуд. от 240 до 340 м2/г и ∑Vпор от 0,55 до 0,80 см3/г,
обеспечивающие уровень десульфуризации 90-95 % отн.
Однако сложность выбора ГОА как исходного сырья для
многотоннажного производства носителя помимо необходимости получения
заданных высоких структурных характеристик упирается в его связующие
свойства и формуемость. Для увеличения геометрической поверхности
контакта жидких углеводородов с поверхностью катализатора создавались
разные формы единичных гранул-сферы, цилиндры, кольца, экструдаты
сложной формы с низкой насыпной плотностью. При этом требовалось
обеспечить формовку гранул с dвнешн. ≤ 6, 5, Sуд.≥ 100 м2/г, ∑Vпор ≥ 0,5 см3/г,
обладающих устойчивостью формы на последующих стадиях активации
металлами – пропитки и термообработки катализатора [13]. Форма гранул
представлена на Рисунке 1а и 1в.

4
Рисунок 1 – Формы экструдатов носителей для катализаторов ГСО; а,б – формы согласно [13], в –
экструдаты современного катализатора, г – носитель катализатора СТК-1 (ОАО АЗКиОС).

Конфигурация зерна в виде вентиляторной вертушки создавала

локальные турбулентности газо-жидкостных смесей, заметно повышая
перемешивание реагентов и их контактность с катализаторами. Но
тиражирование выпуска носителя с такой формой зерна было возможным
при использовании лишь низкоповерхностных сокомпонентов формовочной
шихты, что приводило к получению низких свойств носителя: Sуд. ≤50 м2/г,
∑Vпор ≤ 0,3 см3/г. Такой носитель перед нанесением металлов потребовал бы
нанесения промежуточного активного γ-Al2O3 слоя по “washcoat”
технологии, что значительно усложняет и удорожает процесс производства
катализатора.
В процессах ГСО нефтепродуктов часто (или всегда) протекают две
реакции – деметаллизация и десульфуризация, которые лимитируют друг
друга в зависимости от первичности межфазовой диффузии. Для реакций
такого типа оптимальный размер гранул определяется из зависимостей
максимальной конверсии для обоих типов реакций при отношении t/d от 0,10
до 0,30, предпочтительно – 0,15. Зависимости представлены на Рисунке 2.

5
 Рисунок 2 -Оптимизация размера экструдата катализатора [13]
t- толщина стенок экструдата;
d- диаметр гранулы.
a – отражает отношение между количеством катализатора в реакторе и конверсией,
b – отношение геометрической поверхности катализатора к объему реактора (увеличивается при
снижении толщины стенок в гранулах катализатора).

Точка пересечения кривых а и b при t/d = 0,15 соответствует

оптимальной величине экструдата с диаметром 1,59 мм, который и был
принят к исполнению в производстве промышленных катализаторов ГСО в
виде экструдатов с усложненным профилем в виде трех- или
четырехлистника с целью еще б льшего эффекта повышения геометрической
поверхности катализатора [13].
Наряду с оптимизацией формы и размера зерен катализатора большое
значение придавалось пористой структуре носителя; в большинстве
примеров отмечалось, что она должна быть монодисперсной с
преобладающим размером пор 70-100 Å. Но существует и другой подход с
предпочтением бидисперсной структуры с наличием пор 20-50 Å (микропор)
и 400-500 Å (мезопор), а также пор промежуточных размеров, связывающих
микро- и мезопоры [13].

6
 Микропоры, создавая высокую поверхность – (250-300 м2/г) являются
основной зоной сосредоточения активных центров катализатора, а мезопоры
обеспечивают доступ реагентов к ним.
Формирование носителей как основы катализатора с заданной и
контролируемой в технологическом процессе текстурой является самой
сложной стороной создания катализатора ГСО в целом.
На уже перечисленные задачи, решаемые при разработке структуры
тела носителя, накладываются новые, связанные с оптимизацией кислотно-
основных свойств поверхности Al2O3, а именно, создание четырех – (AlIV) и
пятикратных (AlV) кислотных центров, которые могли бы катализировать
несколько химических реакций.
С этой точки зрения наноструктурные разные оксидные материалы и
цеолиты представляют собой особо важный арсенал для формирования
новых пористых систем на основе оксидноалюминиевой матрицы со
специальными свойствами (высокими объемами пор, поверхностями, но с
высокими и прочностными характеристиками). Такие носители могут дать
возможность увеличить наносимые концентрации основных металлов, а
также число и количество их разных промоторов (стерических и кислотных)
с модифицированием их дисперсности, которые требуются для глубокого
обессеривания топлив в сравнении с известными промышленными марками
более простого состава [12].
Использование хелатных агентов или таких добавок как фосфор и бор
[12,14], способствует повышению кислотности носителя, меняя
распределение гидроксильных групп на его поверхности, снижает
взаимодействие активных металлов с носителем и приводит к образованию
многослойной структуры [Co Mo S] – или [Ni Mo S]- ансамблей в
катализаторах Типа II и в результате – к повышению степени сероочистки.
Предпринимали попытки добавок бора и фосфора к промышленным
носителям [14–16], что повышало их кислотность и приводило к увеличению
реакций крекинга, изомеризации и гидрогенолиза.
7
 Долгое время к спорным вопросам относилась роль углерода в
катализаторах ГСО: с одной стороны, зауглероживание вызывает
дезактивацию, а с другой, - его присутствие при десульфуризации
тиосоединений приводило к повышению активности [17]. Проверке влияния
углерода подвергали промышленные катализаторы, носители которых (γ-
Al2O3 с Sуд. =220 м2/г) перед активацией (нанесением 12,3 % мас. Мо и 3 %
мас. Со) пропитывали С20 – газойлем с последующей сушкой и коксованием.
После сульфидирования в потоке (H2S+H2) наблюдали повышение
активности при десульфуризации тиофена по меньшей мере на 30 % [17].
Предполагалось, что в процессе активации катализатора образующиеся
атомные ансамбли мигрируют на поверхности, а присутствующий в
количестве 2-4 % мас. углерод препятствует этой миграции, ограничивая
рост слоев в кристаллах MoS2 и, в целом, стабилизирует текстуру
катализатора.
В [4] вновь изучали влияние поверхностного углерода носителя,
которая представляла собой Al2O3 -матрицу с углеродным покрытием,
полученным пиролизом (в N2 при 600℃) готового носителя (Sуд. = 220 м2/г;
∑Vпор= 0,74 см3/г, rэф= 62 Å), пропитанного смесью изопропанола с
глицерином. Испытания Co-Mo и Ni-Mo катализаторов в ГСО тиофена и
дибензотиофена на зауглероженных носителях показали преимущество перед
аналогичными на чистом Al3O3- носителе. Наибольшую активность получили
при содержании поверхностного углерода 1,2-2,3 % мас. Увеличенную
активность катализаторов на зауглероженных носителях объясняли
снижением силы взаимодействия ансамбля активной фазы (Co[Ni]MoS) с
носителем и способностью нанесенного углерода аккумулировать водород,
облегчая при этом его доставку к центрам активной фазы. Другая функция
углерода в таких катализаторах, по мнению авторов, заключается в
изменении морфологии активной фазы. С увеличением содержания углерода
выше 4% мас. активность катализаторов снижалась. Возможно, оптимальная
концентрация углерода на каждом отдельном носителе должна быть
8
индивидуальной в зависимости от величины его поверхности для получения
оптимальной плотности покрытия.
В этой связи требует аналитического подтверждения аллотропная
форма углерода на поверхности оксида алюминия, а точнее переход от
графита в аморфное состояние [4], так как поверхностная сажа в
реакционной водородной среде будет легко подвергаться метанированию.
Что касается влияния углерода на морфологию активных центров, а именно
число слоев MoS2 в кристаллите, то высказаны противоречивые
представления: в [18] отмечается снижение числа слоев с увеличением
содержания углерода, а в [4], напротив, их рост.
В последнее время привлекательным оказалось в качестве носителей
использовать более стабильные другие кристаллические и фазовые
структуры Al2O3, исследованиями которых относительно γ-Al2O3 (500℃) в
предыдущие годы не занимались. При повышенных температурах были
получены тетрагональная γ-Al2O3 за счет срастания кристаллов исходной
псевдокубической формы γ-Al2O3 и δ-Al2O3. На этих образцах носителей (с
четкой идентификацией фаз рентгеноструктурным анализом) приготовили
катализаторы с одинаковой атомной плотностью молибдена,
промотированные кобальтом при разных условиях, и испытали в модельной
реакции гидрообессеривания 4,6 – диметилдибензотиофена (4,6 – ДМДБТ). В
результате обнаружено более слабое взаимодействие активной фазы (CoMoS)
c (δ-Al2O3) -носителем и, соответственно, более высокая активность, по-
видимому, за счет образования некоторой иной, предпочтительной для
реакции энергетической модели активных центров [5].
2. Катализатор
Созданию известных в настоящее время промышленных катализаторов
ГСО и определению технологических способов и параметров их получения
также предшествовал большой объем разных исследований по:
- уточнению химического состава активной фазы и ее массового
содержания на носителе [2, 3, 5, 6, 14, 19];
9
 - способу нанесения активной фазы на носитель [20,21];
- влиянию промоторов разной природы (стерических, кислотных) на
формирование активной фазы, определению их количества и способам
внесения в катализатор [6, 12, 14, 19, [22–25];
- режимам проведения технологических стадий превращения
предшественников в активные фазы, включая заключительную стадию
сульфидирования катализатора [2, 3, 5, 8, 9, 10, 12, 20, 24].
В итоге установлено безальтернативное применение основных
компонентов активной части катализатора – Mo(W) и Co(Ni) при их
стандартном содержании в количестве 8-15 % мас. Mo(W) и 3-5 % мас.
Co(Ni). Молибденовые катализаторы на γ-Al2O3 с максимальной
дисперсностью – это катализаторы с монослойным покрытием поверхности
носителя. Однако различают два вида монослоя: где монослой соответствует
геометрическому покрытию поверхности, и где молибден занимает все
химические вакансии поверхности. Реакция образования связи Мо с Al2O3
осуществляется через ОН-группы, и было определено, что с учетом удельной
поверхности носителя максимальная дисперсность достигается при 0,12 г
МоО3/ 100 м2 γ-Al2O3, что соответствует ~ 74 % от геометрического
монослоя. Количество Мо, превышающее это значение, остается в виде
свободной кристаллической фазы [3].
Тривиальными предшественниками Мо и W служат растворимые в
воде парамолибдаты и вольфраматы аммония, а Co и Ni – азотнокислые
кристаллогидраты.
Преобладающим способом нанесения активных компонентов на
носитель является пропитка на полную влагоемкость с последующими
сушкой и термообработкой контактной массы при температурах (110-120 ℃)
– 500 ℃ [3, 5, 10, 12, 24].
Привлечение разных высокоразрешающих аналитических методов в
совокупных исследованиях поверхности структур катализаторов ГСО (XPS,
HRTEM-EDX, EXAFS, DRS – UV -Vis) позволило оценить валентное
10
состояние молибдена, распределение серы и распознать строение
элементарного активного комплекса, представляющего собой
гексагональный слой нанокластера MoS2, по краям которого располагаются
атомы Со. Такую модель активных ячеек приписывают катализаторам Типа I
и Типа II. Катализаторы Типа II более активны, чем Типа I, так как
располагают многослойными структурами из гексагенов MoS2, слабо
связанных через кислород [Mo-O-Al] с носителем [12].
Развитию дисперсности активной фазы и снижению ее взаимодействия
с носителем способствует использование хелатных агентов, таких, например,
как лимонная кислота, а также других органический комплексообразователей
и кислотных добавок, таких как бор и фосфор [24].
Промышленные катализаторы Типа II готовят совместной пропиткой в
том числе, с нитрило-триацетатной кислотой, которая на стадии
сульфидирования оказывает влияние на скорость осернения Ni, снижая ее
относительно Мо, что, в результате, проявляется на снижении агрегации NiS2
в реакционных процессах ГСО [25]. Исчерпывающие сведения по влиянию
хелатонов и гетероатомных соединений Co, Ni и Мо на активность
катализаторов ГСО разных серосодержащих углеводородов представлены в
[4].
Заключительная технологическая стадия сульфидирования, при
которой, собственно, и формируется активная структура поверхности, может
осуществляться в рабочем реакторе тремя способами – газофазным,
жидкофазным или комбинированным, и выбирается согласно аппаратурным
возможностям реакторной установки. Газофазное сульфидирование проводят
в потоке водорода с добавкой 5-15 % об. H2S с постепенным подъемом
температуры катализатора до 400-500 ℃ [10,18, 20], а жидкофазное –
раствором диметилсульфида в газойле прямой перегонки с содержанием
серы 3,7 % мас. в присутствии водорода также при мягком подъеме
температуры от 30 до 320-350 ℃ в течение ~ 20 часов [25]. По завершении
стадии сульфидирования на катализатор подается реагент.
11
 Таким образом, все вышеизложенные сведения, связанные с созданием
катализаторов гидроочистки, могли быть использованы и, естественно, легли
в основу разработки их промышленных видов как зарубежных, так и
отечественных.
Разработанные отечественные марки катализаторов – ГО-30-70, ГКД-
202, ГК-35, ГО-117, КГО-124 и др. по макропоказателям (фазовому составу
носителя, величине его поверхности и содержанию активных компонентов –
Мо, Со, Ni) соответствовали мировым значениям и эксплуатировались на
собственных НПЗ в советское время.
С выходом РФ на мировой рынок значительно повысились требования
к качеству нефтепродуктов по содержанию серы (до 10 ppm), октанового и
цетанового чисел, и отечественные катализаторы не смогли им
удовлетворять, чем вызвано преимущественное потребление импортных
катализаторов, составляющих более 80 % загрузки 40 основных НПЗ общей
мощностью ~ 320 млн. тон в год и более 50 малых заводов общей мощностью
~ 10 млн. тон в год.
Ведущими разработчиками и поставщиками катализаторов ГСО в РФ
сегодня являются фирмы Axens, Exxon Mobile и Albemarle. Катализаторы
этих фирм показывают сверхвысокую активность гидроочистки, большой
срок службы и сохранение исходных показателей работы после регенерации.
Макросвойства катализаторов этих фирм соответствуют описанным
выше: 3,5-4,0 % Со; 13-15 % Мо; Sуд. = 245-265 м2/г; фазовый состав носителя
γ-Al2O3. Однако отличие импортных катализаторов от отечественных состоит
в мелкофракционности сложнопрофильных (трех-, четырехлистник) гранул
диаметром до 1,3 мм с высоким качеством экструдата.
Генезис ГОА-сырья, используемого в производстве носителей
катализаторов ГСО Типа II и Типа I на зарубежных фирмах, неизвестен,
однако высокое качество мелкозернистых сложнопрофильных экструдатов
свидетельствует о том, что их основой, скорее всего, являются
псевдобемитные и бемитные гидроксиды алюминия, которые, собственно, и
12
указываются в патентах на получение катализаторов гидродесульфуризации
[6, 24]. Запатентован также и термохимически активированный и
регидратированный гидроксид алюминия (ТХА ГОА) для носителя
катализатора ГСО, однако, только как более выгодная коммерческая
альтернатива осажденным видам ГОА, но с предупреждением осложнений
процесса экструзирования носителя из паст на основе ТХА ГОА [2].
Опыта и возможности использования монофазовых псевдобемитных
или бемитных ГОА у производителей катализаторов ГСО в СССР и позднее в
РФ не было, что, скорее всего, является одной из главных причин различий
качества этого типа катализаторов зарубежного и отечественного
производств практически при одних и тех же составах активных
компонентов.
В СССР сырьевой гидроксид алюминия псевдобемитной структуры
нитратно-аммиачного осаждения производился на единственном
предприятии – ДПО «Азот» (в настоящее время ОАО «Катализатор») в
Днепродзержинске (Украина) и предназначался для потребления в других
отраслях промышленности.
Для катализаторов нефтяной промышленности в РФ традиционно
производился и производится в настоящее время экструзированный носитель
на основе осажденных ГОА байеритно-бемитного фазового состава по
заложенным в основные НПЗ (г. Рязань, г. Новокуйбышевск, г, Ангарск)
технологиям еще в 70е годы прошлого века. Этот Al2O3-носитель
представляет собой искривленные ломаные черенки с обычным диаметром ~
2,8-3,8 мм (Рисунок 1 г) и технологическими ограничениями возможности
варьирования текстурных свойств, формы и размеров экструдатов и
нежелательной примесью натрия.
Сегодня, в соответствии с программой импортозамещения, в нефтяной
отрасли остро ставится вопрос создания отечественных
конкурентоспособных катализаторов ГСО нового поколения. Условие
модернизации катализаторов – использование отечественного
13
промышленного гидроксидноалюминиевого сырья для производства основы
катализатора-носителя.
Доступным промышленным ГОА-сырьем сегодня в РФ являются:
- отечественное производство:
 ГОА алюминатно-нитратного холодного и горячего осаждений (с
60-70 % мас. влаги), ТУ 1711-021-44912618-2008, производитель
ЗАО «Промкатализ» (г. Рязань);
 ГОА термохимически активированный, марка АОК-63-91, ТУ 6-
68-109-2015, производитель СКТБ «Катализатор» (г.
Новосибирск).
- импортное сырье:
 ПГОА (переосажденный гидрат оксида алюминия) нитратно-
аммиачного осаждения, ТУ У 24.4-19090885-002:2012,
производитель ОАО «Катализатор» (Украина);
 ГОА по золь-гель технологии из алюмоорганических соединений
марки Pural SB1, производитель фирма SASOL (Германия).
Фазовый состав всех этих видов сырья, определенный по РФА и ДТА
анализам, показал, что монофазовыми являются только ПГОА и Pural SB1,
причем только ПГОА содержит псевдобемитную фазу с небольшой
примесью аморфной, а Pural SB1, также с небольшой долей аморфной,
является хорошо окристаллизованным бемитом. ГОА-сырье алюминатного
осаждения представляет собой байеритно-бемитную смесь, а наиболее
фазоворазнороден термохимически активированный ГОА, который включает
аморфизированный гиббсит и бемиты разной степени кристаллизации.
Данные представлены в Таблице 1.

14
 Таблица 1 – Фазовый состав гидроксидноалюминиевого сырья
Фазы
Al(OH)3 Al(OH)3 Al(OH)3 AlOOH·n AlOOH·nH2O AlOOH·nH2O
ГОА- Аморфн. Гиббсит Байерит H2O Хорошо Псевдобемит
сырье Слабо окристалл.
окрист. бемит
бемит
ПГОА
13 - - - - 87
1988 г.
Pural SB1,
5 - - - 95 -
2017 г.
ГОА (50
7 - 14 79 - -
℃), 2015 г.
ГОА (100
℃+20℃), 5 - 16 - 79 -
2015 г.
ГОА ТХА 31 (амор-
АОК-63- 6 физо- - 44 19 -
01, 2017 г. ванный)

Сравнительная способность связующих свойств ГОА-сырья четко

проявляется в процессе лабораторной апробации при получении и формовке
паст, пептизированных только водой. Данные, представленные в Таблице 2,
полностью согласуются с фазовой характеристикой гидроксидов, еще раз
подтверждая преимущества псевдобемита и отрицательное влияние
разнороднофазового состава ГОА как на формуемость, так, в итоге, и на
прочностные свойства пористой безводной Al2O3 – структуры, полученной из
него.
Таблица 2 – Сравнительные связующие свойства ГОА-сырья и свойств экструдатов на его
основе – АОА
Свойства цилиндрических гранул с
Пептизатор
d=4 мм после 500 ℃ - 3 ч.
– вода
ГОА-сырье Оценка формуемости пасты Мех. прочность на
г H2O/ г Sуд., ∑Vпор,
раздавл. по
Al2O3 м /г
2
см /г
3
образующей, кг/см2
Паста твердообразная,
ПГОА 1988
1,06 высокопластичная, формовка 320 0,63 84
г.
отличная
Паста очень плотная,
Pural SB1, резиноподобная,
1,23 230 0,48 24
2017 г. полупрозрачная, формовка
хорошая
ГОА (50 ℃), Паста малопластичная,
1,38 200 0,98 10
2015 г. тиксотропная, формуется с
15
 трудом
ГОА (100
Паста малопластичная,
℃+20℃), 0,95 - 0,70 14
мягкая, формуется с трудом
2015 г.
ГОА ТХА Непластичная, низкой
АОК-63-01, 1,14 плотности, сформованные 180 0,79 9
2017 г. жгуты ломаются

Неперспективность использования ТХА ГОА как сырья для носителей

катализаторов ГСО была оценена уже в 80ые годы [2].
Несмотря на это было бы целесообразно выполнение более глубоких
исследований с применением всех технологических приемов трансформации
этих видов ГОА современного качества в безводные пористые системы для
определения их потенциальной конкурентной способности и возможности
выступать в роли носителей новых катализаторов ГСО с расширением
диапазона их текстурных и кислотно-основных свойств.
Проблема заключается только в том, что на это потребуется
дополнительные и средства и время, которые идут вразрез с необходимостью
эксплуатации отечественных катализаторов ГСО на наших производствах
уже сегодня.
Авторы выражают благодарность руководству Редкинского
катализаторного завода за предоставление разных видов ГОА-сырья с целью
экспертизы его свойств и потенциальную возможность пилотной проверки
на промышленном оборудовании.
Список использованной литературы
1. W. S. Millman, M. Crespin, A. C. Cirillo, JR. S.A., Hall A.W.K. The Surface Chemistry
of Reduced Molybdena-Alumina Catalysts // J. Catal. 1979. Vol. 60. P. 404–416.
2. Robert H. Ebel; Donald P. Spitzer W.E.B. Hydrodesulfurization catalysts based on
supports prepared from rehydratable alumna: pat. 4,120,826 USA. USA, 1978.
3. Del Arco M. et al. Surface species formed upon supporting molybdena on alumina by
mechanically mixing both oxides // Journal of Catalysis. 1993. Vol. 141, № 1. P. 48–57.
4. Никульшин П.А. Молекулярный дизайн катализаторов гидроочистки на основе
гетерополисоединений хелатонов и зауглероженных носителей , дис. … док. хим.

16
 наук. Самара, 2015. 50–75 p.
5. Laurenti D. et al. Intrinsic potential of alumina-supported CoMo catalysts in HDS:
Comparison between γc, γt, and δ-alumina // J. Catal. 2013. Vol. 297. P. 165–175.
6. Geoffrey R. Wilson M.K. US Patent - Hydrodesulfurization catalyst and process for
producing the same: pat. 4,018,714 USA. USA, 1977. P. 1–6.
7. Dicks A.L. et al. A study of relationships between pore size distribution, hydrogen
chemisorption, and activity of hydrodesulphurisation catalysts // J. Catal. 1981. Vol. 72,
№ 2. P. 266–273.
8. Leyrer J. et al. Structure and surface properties of supported oxides // Mater. Chem. Phys.
1985. Vol. 13, № 3–4. P. 301–314.
9. Shimada H. et al. Support effect on the catalytic activity and properties of sulfided
molybdenum catalysts // J. Catal. 1988. Vol. 110, № 2. P. 275–284.
10. Kazushi Usui T., Fujikawa K.O. Catalyst composition for hydrodesulfurization of
hydrocarbon oil and process for producing the same: pat. 5,244,858 USA. 1993. P. 1–14.
11. Ji Y. et al. Promoting effects in hydrogenation and hydrodesulfurization reactions on the
zirconia and titania supported catalysts // Appl. Catal. A Gen. 2004. Vol. 257, № 2. P.
157–164.
12. Rashidi F. et al. Ultradeep hydrodesulfurization of diesel fuels using highly efficient
nanoalumina-supported catalysts: Impact of support, phosphorus, and/or boron on the
structure and catalytic activity // J. Catal. 2013. Vol. 299. P. 321–335.
13. Carmo J. Pereira L., Hegedus. Catalyst with high geometric surface area alumina
extrudate and catalyst with high geometric surface area: pat. 4,510,263 USA. USA, 1985.
14. Rinaldi N. et al. Preparation of Co-Mo/B2O3/Al2O3 catalysts for hydrodesulfurization:
Effect of citric acid addition // Appl. Catal. A Gen. 2009. Vol. 360, № 2. P. 130–136.
15. Usman et al. The effect of boron addition on the hydrodesulfurization activity of
MoS2/Al2O3 and Co–MoS2/Al2O3 catalysts // J. Catal. Academic Press, 2004. Vol. 227,
№ 2. P. 523–529.
16. Usman et al. Effect of boron addition on the surface structure of Co-Mo/Al2O3 catalysts //
J. Catal. Academic Press, 2007. Vol. 247, № 1. P. 78–85.
17. Vissers J.P.R. et al. Carbon-covered alumina as a support for sulfide catalysts // J. Catal.
Academic Press, 1988. Vol. 114, № 2. P. 291–302.
18. Glasson C. et al. Beneficial effect of carbon on hydrotreating catalysts // J. Catal. 2002.
Vol. 212, № 1. P. 76–85.
19. Paul E. Eberly J.. W.E., Winter J. Adsorbents for sulfur removal: pat. 4,464,252 USA.
1984.
17
20. Вдовина Т.Н., Белый А.С., Смоликов М.Д. Распределение активного компонента по
порам разного размера в структуре оксидных носителей // Кинетика и катализ. 1990.
Vol. 31, № 4.
21. Холл В.К. Генезис и свойства молибден алюминиевых и родственных
катализаторов // Проблемы современного катализа. Труды международной
конференции памяти Г.К. Борескова. Новосибирск, 1988.
22. Ishihara A., Nomura M., Kabe T. Hydrodesulfurization of Dibenzothiophene Catalyzed by
Supported Metal Carbonyl Complexes (Part 1) Hydrodesulfurization Catalysts Prepared
from Alumina-supported Anionic Ruthenium Carbonyls // J. Japan Pet. Inst. 1993. Vol.
37, № 3. P. 300–310.
23. Ishihara A., Nomura M., Kabe T. Hydrodesulfurization of Dibenzothiophene Catalyzed by
Supported Metal Carbonyl Complexes (Part 2) Hydrodesulfurization Catalysts Prepared
from Alumina-supported Anionic Ruthenium Carbonyls // J. Japan Pet. Inst. 1997. Vol.
37, № 3. P. 300–310.
24. Kamo T. Method of preparing catalysts for hydrogenation of hydrocarbon oil: pat.
5,232,888 USA. USA, 1993.
25. Eijsbouts S., Van Den Oetelaar L.C.A., Van Puijenbroek R.R. MoS2 morphology and
promoter segregation in commercial Type 2 Ni-Mo/Al2O3 and Co-Mo/Al2O3
hydroprocessing catalysts // J. Catal. 2005. Vol. 229, № 2. P. 352–364.

Сведения об авторах
1. Коноплин Ростислав Робертович, аспирант каф. химических технологий и
переработки энергоносителей, e-mail: rostislav.konoplin1@gmail.com
Rostislav R. Konoplin, Postgraduate student, Department of Chemical Technology
and Processing of Utilities;
2. Кондрашева Наталья Константиновна, д-р техн. наук, профессор, зав. каф.
химических технологий и переработки энергоносителей, e-mail:
natalia_kondrasheva@mail.ru
Natalia K. Kondrasheva, Dr Sci. (Eng.), Professor, Head of the Department of
Chemical Technology and Processing of Utilities
3. Парфенова Людмила Валентиновна, к.т.н., доцент кафедры химических
технологий и переработки энергоносителей, e-mail:
ludmila.parfenova@gmail.com;
Ludmila V. Parfenova, Dr.-Ing., Lecturer of the Department of Chemical Technology
and Processing of Utilities
18