Углеводороды.

Алкадиены

1
 Алкадиены

Гомологический ряд (ациклические): CnH2n-2

Диены с изолированными С=С:

пента-1,4-диен

Диены с сопряженными С=С:

пента-1,3-диен

Диены с кумулированными С=С:

(аллены)
пента-1,2-диен

2
 Сопряженные алкадиены – особенности
строения

Сопряжение – образование в молекуле единого делокализованного

электронного облака в результате перекрывания
негибридизованных р-орбиталей.

Делокализованная связь –
π-π-сопряжение:

 Кратные связи должны быть разделены одной (и только одной) ординарной

связью.
 Максимальное сопряжение достигается, когда обе кратные связи лежат в
одной плоскости.
 Если по пространственным соображениям две кратные связи не могут лежать
в одной плоскости, то сопряжение между ними уменьшается с увеличением
угла между плоскостями этих связей. 3
 Сопряженные алкадиены – особенности
строения

1,3-Бутадиен (дивинил):

ΔH гидрирования 1,3-бутадиена на 15 кДж/моль меньше, чем в

случае 1,4-пентадиена
4
МО 1,3-бутадиена

НВМО бутадиена
ниже по энергии, чем
НВМО этилена.

ВЗМО бутадиена
выше по энергии, чем
ВЗМО этилена.

ΔE(BMO-ЗМО)
5
Электронное поглощение сопряженных систем

171 нм 217 нм

Чем меньше разница в энергии между ВЗМО и НВМО, тем больше

длина волны поглощаемого излучения, вызывающего
соответствующий электронный переход (ΔE=hυ).
6
 Электронное поглощение сопряженных систем
Чем длиннее система сопряжения, тем меньше ΔE(BMO-ЗМО)
и тем больше длина волны поглощения – сдвиг из УФ в видимую область.

β-каротин

ликопин
7
 Конформации 1,3-диенов

“s”= single
s-цис- s-транс-

s-цис- s-транс-

циклогекса-1,3-диен циклопента-1,3-диен 1,2,3,5,6,7-гексагидронафталин

8
 Методы получения сопряженных диенов
Промышленные

 Каталитическое дегидрирование бутан-бутеновой фракции

 Каталитическое дегидрирование пентан-пентеновой фракции

 Синтез бутадиена-1,3 (дивинила) по Лебедеву (1926)

MgO, ZnO/Al2O3
450 oC

H2
-H2 -2H2O
9
 Методы получения сопряженных диенов
Промышленные
 Получение хлоропрена из винилацетилена

CuCl, NH4Cl CuCl, HCl

2

хлоропрен
 Получение хлоропрена из бутадиена

Cl2, 300oC

Cu2Cl2, 100oC NaOH, H2O

100oC

 Метод Фаворского-Реппе

1) Cu2Cl2 H3PO4/SiO2
2) H2/Ni (Ra) 300 oC

KOH H2/Ni (Ra) H3PO4/SiO2

Et 2O 300 oC
10
 Методы получения сопряженных диенов

 Реакция Принса с последующей дегидратацией

H2O, 5% H2SO4 H3PO4/SiO2

CH2O
100oC 300oC

Лабораторные методы получения сопряженных диенов

(E,E)- (E,Z)- (Z,Z)-

 Реакции элиминирования

NBS Br2 t-BuOK

нагревание

11
Лабораторные методы получения сопряженных
диенов
 Парциальное восстановление диинов в (Z,Z)-диены

Cu(OAc) 2 H2
пиперидин, P-2-Ni
воздух, EtOH, 20oC
CH2Cl2

1) Cy2BH, ТГФ
2) AcOH

 Гомосочетание металл(бор)-алкенильных производных - в

(E,E)-диены

DIBALH Cu2Cl2
(Е,Е)-диен
толуол, ТГФ
-20-0оС
винилалан
12
Лабораторные методы получения сопряженных
диенов

Sia2BH 1)CH3ONa, 0oC

2) Cu2Br2*SMe2, 0oC
(Е,Е)-диен

 Окислительное сочетание винилкупратов

BuLi Cu2I 2 O2

Et 2O, -78oC ТГФ, -20оС ТГФ, -20оС

(E,E)-диен

Процессы происходят стереоселективно с сохранением

конфигурации субстратов
13
 Лабораторные методы получения сопряженных
диенов
 Кросс-сочетание - реакция Хека (Heck)

[Pd( 3-C3H5)Cl]2
TEDICYP
TEDICYP
K2CO3, ДМФ,
80-110оС (цис,цис,цис-1,2,3,4-
тетракис[(дифенилфосфино)
метил]циклопентан)

 Кросс-сочетание металлорганических производных с алкенилгалогенидами

производные Pd[PPh3]4
виниллития: (E,Z)-диен
ТГФ

винилаланы:
DIBALH
(E,E)-диен
толуол, Pd[PPh3]4
-20-0оС
винилалан
14
 Химические свойства сопряженных диенов
Отличия 1,3-диенов от других алкенов:
 сопряженные диены более стабильны;
 1,2- и 1,4-присоединение;
 более реакционноспособны;
 реакции циклоприсоединения.

Теплоты
гидрирования:

15
Химические свойства сопряженных диенов

 Реакции электрофильного присоединения. Гидрогалогенирование

бутен-1

1,3-бутадиен
3-бромбутен-1 1-бромбутен-2
продукт 1,2-присоединения продукт 1,4-присоединения

-80°С 80% 20%

0°С 70% 30%
+40°С 20% 80%

16
 Химические свойства сопряженных диенов

 Реакции электрофильного присоединения. Галогенирование

1,3-бутадиен 3,4-дибромбут-1-ен 1,4-дибромбут-2-ен

продукт 1,2-присоединения продукт 1,4-присоединения

-80°С 80% 20%

-15°С 54% 46%
+40°С 20% 80%
+60°С 10% 90%

Cl2 HCl

3,5-дихлорциклопентен 3,4-дихлорциклопентен 3-хлорциклопентен

17
Региоселективность галогенирования и
гидрогалогенирования 1,3-диенов

Факторы, влияющие на распределение продуктов:

 скорость реакции
 стабильность продуктов
18
 Кинетический контроль реакции присоединения

низкая температура, малое время реакции

Если процесс необратим или «необратим при данных условиях»,

то k1,2 > k1,4, так как Ea1,4 > Ea1,2

Преобладает продукт 1,2-присоединения, который образуется быстрее

19
 Термодинамический контроль реакции
присоединения
«высокая» температура, продолжительное время реакции
При повышенной температуре реакция обратима. Обратный процесс –
гетеролиз связи C-Hal в аллильном положении продуктов прямой реакции:

ΔG = –RT lnK
ΔG = 1 ккал/моль
83:17 при ~20°C

20
 Химические свойства сопряженных диенов
 Гидроборирование 1,3-диенов
BH3 BH3
ТГФ ТГФ
1,2- 1,2-
обычно –
1,2-присоединение:

1,4-присоединение – каталитический процесс:

Ni(COD) 2
PCy3 NaOH, H2O2
pinBH
толуол,
20oC

pinBH, пинаколборан,
4,4,5,5-тетраметил-1,3,2-
диоксаборолан
21
Химические свойства сопряженных диенов

 Эпоксидирование 1,3-диенов

MCPBA MCPBA
CH2Cl 2, CH2Cl2,
0oC 0oC
65% 68%

 Присоединение карбенов

NaOH, ТЭБАХ
CHCl3
CHCl3/H2O

NaOH, ТЭБАХ
CHCl3
CHCl3/H2O
97%
22
 Химические свойства сопряженных диенов
 Реакция Дильса-Альдера (диеновый синтез, 1928)

диен диенофил аддукт

[4+2]-циклоприсоединение.
перициклический
механизм:

 диен должен быть сопряженным;

 диен должен быть способен принять s-цис-конформацию;
 заместители не меняют общий шаблон образования и разрыва связей,
но могут значительно влиять на скорость реакции

23
 Химические свойства сопряженных диенов
 Реакция Дильса-Альдера – заместители диена и диенофила

заместители и скорость реакции:

R=H v=1
R = CN v = 105

типичные активные диенофилы:

24
Взаимодействие граничных МО в реакции
Дильса-Альдера

25
 Взаимодействие граничных МО в реакции
Дильса-Альдера

Влияние заместителя:

R=H v=1
R = CN v = 105
26
Орбитальное взаимодействие диена и диенофила

«Нейтральная» диенофил: диен: НВМО↓

реакция Д-А НВМО↓ диенофил: ВЗМО↑
Хорошим сочетанием является электронообогащенный диен +
электронодефицитный диенофил. 27
Химические свойства сопряженных диенов
 Реакция Дильса-Альдера – циклические диены и диенофилы

бицикло[2.2.1]гепт-2-ен

4-метил-1,2,4-триазолин-
3,5-дион (MTAD)

28
Стереохимия [4+2]-циклоприсоединения
реакция Дильса-Альдера стереоспецифична:

(Z)-кротоновая к-та цис-аддукт

(E)-кротоновая к-та транс-аддукт

29
 Эндо-правило Альдера

Принцип «максимального аккумулирования ненасыщенности»:

эндо-ПС благоприятнее из-за вторичных

орбитальных взаимодействий

BF3*Et 2O
-20oC,
5 мин.
9 : 1
30
 Роль орбитальной симметрии в согласованных
реакциях
[2+2]-циклоприсоединение этилена в термических условиях:

Для продуктивного (связывающего) взаимодействия в синхронном

(согласованном) процессе активные МО должны быть близки по энергии
и должны коррелировать по симметрии.

супра-, супраповерхностное
использование МО

Синхронное [2+2]-циклоприсоединение этилена в

термических условиях запрещено по симметрии! 31
 Роль орбитальной симметрии в согласованных
реакциях
[2+2]-циклоприсоединение этилена в фотохимических условиях:

Синхронное [2+2]-циклоприсоединение этилена в

фотохимических условиях разрешено по симметрии!

32
Орбитальная симметрия реакции Дильса-Альдера

Синхронное термическое [4+2]-циклоприсоединение

разрешено по симметрии 33
 Орбитальная симметрия электроциклических
реакций. Правила Вудворда-Хоффмана

• В нециклических системах, содержащих 4n электронов, симметрия

ВЗМО такова, что связывающее взаимодействие между концами цепи
должно включать перекрывание между полуорбиталями, находящимися
по противоположные стороны от плоскости симметрии. Это
возможно только в т. н. конротаторном процессе.

• В нециклических системах, содержащих 4n + 2 электронов,

связывающее взаимодействие орбиталей между концами цепи требует
перекрывания полуорбиталей, находящихся по одну сторону от
плоскости симметрии. Это реализуется в т. н. дисротаторном
процессе

• В фотохимических реакциях электрон, находящийся на ВЗМО

реагирующего соединения, переходит в возбужденное состояние. Это
ведет к противоположной симметрии граничных орбиталей и,
соответственно, к противоположной стереоспецифичности реакций

34
Предсказание результата согласованной реакции
(E,E)-гекса-2,4-диен

Конротаторное
вращение

Дисротаторное
вращение

35
Полимеризация и циклоолигомеризация
1,3-диенов

самостоятельно

36
 Изопреноиды

изопрен - C5

Изопреноиды:
• терпены (терпеноиды)
• каротиноиды
• стероиды

Монотерпены (оиды):
 -оцимен гераниол

Сесквитерпены (оиды):

фарнезол

 -гумулен ( -кариофиллен)
37
 Изопреноиды

Дитерпеноиды:

ретинол (витамин А) абиетиновая кислота

Стероиды (тритерпены):

38
 Аллены

Аллен (1,2-пропадиен)
длина С-С-связи: 1,31 Å

Аксиальная хиральность:

Ra (M) Sa (P)
M
3
2 3 3
2 1
2 R (Ra)
4
4
4
1 39
 Методы получения алленов

2,3-дихлорпропен

Арилзамещенные аллены:

40
 Методы получения алленов

• Из пропаргильных производных:

FeCl3
R1 MgHal

R2CuLi

• «Внедрение» атома углерода в олефиновую двойную связь:

CHBr3, t-BuOK Mg

41
 Химические свойства алленов
Гидрирование
Pd, Pt, Ni:

NH3 (ж.):

Не восстанавливаются LiAlH4 !
Исключение – бутадиеновая кислота и ее эфиры:

38
 Химические свойства алленов

Окисление

Озонолиз

Димеризация и олигомеризация

39
 Химические свойства алленов
Присоединение галогеноводородов

менее стабилен, чем вторичный

винильный катион

1º-карбокатион аллильный
карбокатион

39
 Химические свойства алленов

Присоединение галогенов

1,2-дибром-3-метилбутен-2

40