Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего образования
«Уфимский государственный нефтяной технический университет»
Кафедра нефтехимии и химической технологии

КР принята с оценкой
За оформление
За соблюдение графика
За защиту
Итоговая

КУРСОВАЯ РАБОТА
по дисциплине «Химический процесс»

Расчет материального и теплового баланса процесса получения стирола

дегидрированием этилбензола

направление подготовки 18.03.01 Химическая технология

профиль «Химическая технология природных энергоносителей и углеродных
материалов»

Студент гр. БТП-15-01 Э.Р. Шавалиева

Доцент кафедры НХТ Н.В. Заиченко

Уфа
2018
СОДЕРЖАНИЕ
2
1 Принципиальная технологическая схема процесса и ее описание…………... 4
…
2 Механизм химической реакции……………………………………………….. 8
….
3 Математическая модель химического процесса на уровне элементарного
объема………………………………………………………………………………... 10
3.1 Построение математической модели на уровне химической реакции…….. 10
3.2 Построение математической модели на уровне элементарного 11
объема……
4 Расчет материального 12
баланса…………………………………………………….
5 Расчет теплового 15
баланса………………………………………………………….
5.1 Тепло, расходуемое на химическое 15
превращение……………………………
5.2 Тепло, приносимое с реагентами и уносимое продуктами………………… 17
Заключение…...……………………………………………………………………... 19
Список использованных источников……………... 20
………………………………..

3
 1 Принципиальная технологическая схема процесса и ее описание

Основным промышленным способом получения стирола является

каталитическое дегидрирование этилбензола. Основная реакция дегидрирования
этилбензола в стирол выражается уравнением:
C6H5CH2CH3⇄C6H5CH=CH2 + H2
Наряду с основной реакцией протекают побочные реакции распада и
уплотнения. В результате распада этилбензола образуется бензол, толуол, метан,
этилен. Происходит также полное разложение углеводородов:
Процесс эндотермический. Тепловой эффект реакции 100 кДж/моль. Для
эндотермической реакции дегидрирования благоприятны высокие температуры, т.к.
равновесие будет смещаться в сторону образования продуктов, поэтому температура
для разных технологических процессов меняется от 200 до 600-650 °С. Она зависит
от типа исходного вещества и во многом определяется термодинамическими
особенностями реакции. Так температура реакции дегидрирования этилбензола в
стирол равна 580-630 °С.
При дегидрировании ввиду отщепления водорода всегда происходит
увеличение объема газов и, следовательно, повышению степени конверсии
благоприятствует низкое давление. По этой причине выбирают давление близкое к
атмосферному, а в некоторых случаях осуществляют процесс в вакууме. Так, при
595 °С равновесная степень конверсии этилбензола в стирол при 0,1 МПа составляет
40 %, а при 0,001 МПа уже 80 %.
Вместо того, чтобы применять вакуум иногда удобно разбавлять реакционную
смесь газом или паром инертным в условиях реакции, что также ведет к снижению
парциальных давлений реагентов и росту равновесной степени конверсии. Так как
водород смещает равновесие в сторону гидрирования, а другие газы затрудняют
выделение целевых продуктов, то на практике часто применяют перегретый водяной
пар, сохраняя общее давление 0,1 МПа. Разбавление ведут в массовом соотношении
ЭБ: в.п. =1: 2,6.

4
 Кроме термических превращений протекающих при высокой температуре и
сопровождающихся глубоким расщеплением и конденсацией, все реакции
дегидрирования - каталитические. Применение катализаторов позволяет достигнуть
высокой скорости процесса при сравнительно низкой температуре, когда еще не
получают значительного развития нежелательные побочные реакции. Вещества
используемые в качестве катализатора: металлы VII  (Fe, Co, Ni, Pd, Pt) и IБ
подгруппы (Cu, Ag) периодической системы, а также смеси этих металлов (сплавы),
оксиды металлов (MgO, ZnO, Cu2O3, Fe2O3 и т.д.), сложные оксидные и
сульфидные катализаторы (CuO*Cr2O3 и ZnO*Cr2O3).
Общее для всех катализаторов дегидрирования является содержание
небольших количеств солей калия, присутствие которых в катализаторе ускоряет
взаимодействие между водой и углеродом с образованием CO2, благодаря чему,
катализаторы дегидрирования этилбензола при применении водяного пара,
становятся саморегенерирующимися [1].
Свежий и рециркулирующий этилбензол вместе с небольшим количеством
пара подают в теплообменники Т1 и Т2 , где пары нагреваются горячей
реакционной смесью до 520— 530 °С. Перегретый до 700 °С водяной пар
вырабатывают в трубчатой печи П, откуда он поступает на смешение с парами
этилбензола и затем в реактор Р. Реакционная смесь на выходе из реактора имеет
температуру 560 °С. Она отдает свое тепло вначале в теплообменниках Т1 и Т2 для
подогрева этилбензола и затем в котле-утилизаторе У для получения пара низкого
давления (этот пар служит для испарения и разбавления этилбензола перед
теплообменником Т1). Затем парогазовую смесь охлаждают в системе
холодильников Х водой и рассолом, отделяют в сепараторе Ц1 конденсат от газа,
который поступает в линию топливного газа. После этого в сепараторе Ц2
конденсат разделяют на водную и органическую фазы. Последнюю, содержащую
непревращенный этилбензол, называют печным маслом. Оно поступает на
ректификацию, которую оформляют с учетом довольно значительной склонности
стирола к термической полимеризации. Печное масло поступает в вакуум-

5
ректификационную колонну К, где от него отгоняют стирол и непрореагировавший
этилбензол, возвращаемый в процесс [2].
Таблица 1.1 – Перечень потоков технологической схемы
Поз. обозначение Наименование
ЭБ Этилбензол
Кн Конденсат
С Стирол
Пр Пар
Г Газ

Таблица 1.2 – Перечень аппаратов и оборудования

Поз. обозначение Наименование Количество
Р Реактор 1
П Трубчатая печь 1
К Ректификационная 1
колонна
Т1-Т4 Теплообменники 4
Х Холодильник 1
Ц1-Ц2 Сепараторы 2
Н1-Н2 Насосы 3
У Котел-утилизатор 1

6
7
 2 Механизм химической реакции

(2.1)

(2.2)

(2.3)

(2.4)

8
(2.5)

(2.6)

(2.7)
Механизм представляет собой адсорбцию этилбензола с окисленным
активным центром катализатора ( ионами Vy) c последующим сначала
гомолитическим, а затем гетеролитическим разложением образовавшегося
активированного комплекса. Мостиковые кислородные связи выступают в качестве
носителей делокализованных электронов, расположенных между донорными и
акцепторными центрами катализатора [3].

9
 3 Математическая модель химического процесса на уровне
элементарного объема

3.1 Построение математической модели на уровне химической реакции

Реакция простая, обратимая, протекает на непористом зерне катализатора:

ЭБ ↔ С+ В (3.1.1)
На молекулярном уровне можно рассматривать только влияние катализатора,
способного образовывать активный молекулярный комплекс. Такую реакцию можно
рассматривать как протекающюю в 2 стадии:
1 ЭБ + K ↔ ЭБК (3.1.2)
2 ЭБК → С+ В+ К , (3.1.3)
где К-катализатор,
ЭБК – каталитический комплекс.
Первая стадия реакции – две быстрые частные реакции приводящие к
следующему равновесному состоянию:
k 1 PЭБ ( P К −P ЭБК )=k 2 P ЭБК (3.1.4)
Общая скорость реакции определяется скоростью более медленно
протекающей второй стадией:
r =k 3 P ЭБК (3.1.5)

10
 Текущee парциальное давление каталитического комплекса PЭБК выражаем
через параметры реакции, определив из уравнения (3.1.4):
k 1 PЭБ P К =k 2 PЭБК + k 1 P ЭБК (3.1.6)
k 1 P ЭБ P К
PЭБК = (3.1.7)
k 1+ k 2

Общая скорость реакции определяется скоростью более медленно

протекающей второй стадии:
Подставляя полученное значение PЭБК в уравнение скорости (3.1.5) получаем:
k 1 PЭБ PK
r =k 3 ∙ (3.1.8)
k 1 +k 2

Выражаем парциальное давление PЭБ через превращение вещества ЭБ:

PЭБ =PЭБ 0 ∙ ( 1−X A )

(3.1.9)
С учетом уравнения (3.1.8) кинетическое уравнение на уровне химической
реакции примет вид (3.1.9).
k 1 ∙ P ЭБ 0 ∙(1−X A )∙ P K
r =k 3 ∙
k 1 +k 2

(3.1.10)

3.2 Построение математической модели на уровне элементарного объема

Для непористого катализатора количество компонента А, проходящего через

поверхность за единицу времени составляет:
W I =−β ∙ F r ∙ ( P 0−Pп ), (3.2.1)
где β – коэффициент массообмена на поверхности частицы катализатора.

Скорость реагирования компонента ЭБ определяется скоростью его

превращения на поверхностиW ( Pп ) и величиной поверхности частицы F r:
W II =F r ∙ W ( P п ) (3.2.2)
Приравняем правые части уравнений (3.2.1) и (3.2.2):
−β ∙ F r ∙ ( P0 −Pп )=F r ∙W ( P п) , (3.2.3)

11
 k 1 PЭБ PK
где W ( P¿ ¿ п)=r=k 3
k 1 +k 2
¿

(3.2.4)
Из уравнения (3.2.3) с учетом уравнения (3.2.4) выразим Pп:
k 3 k 1 ∙ P ЭБ ∙ P K
P п= ∙ + P0 (3.2.5)
β k1 + k2

Наблюдаемая скорость химической реакции:

W н =k ∙ P п ,

где k - наблюдаемая константа скорости (3.2.6)

Подставив из уравнения (3.2.5) значение Pп в уравнение (3.2.6) получим
выражение для наблюдаемой скорости реакции:
k 3 k 1 ∙ PЭБ ∙ PK
W н =k ( ∙ + P0 ) (3.2.7)
β k1 + k2

4 Расчет материального баланса

Процесс получения стирола дегидрированием этилбензола описывается

реакцией:
C6H5CH2CH3⇄C6H5CH=CH2 + H2.
Для составления материального баланса воспользуемся операторной схемой
процесса, представленной на рисунке 4.1.

Рисунок 4.1-Операторная схема процесса.

12
 Материальный баланс процесса сведем в таблицу 4.1.

Таблица 4.1 - Материальный баланс производства стирола

Приход Расход
Компоненты кг/ч %масс Компоненты кг/ч %масс
1 Этилбензол 1722,50 28,03 1 Стирол 1250,00 20,34
2 Водяной пар 4387,50 71,40 2 Водород 24,04 0,39
3 орто-ксилол 35,15 0,57 3 Водяной пар 4387,50 71,40
4 Непрореагировавший 448,46 7,30
этилбензол
5 орто-ксилол 35,15 0,57
ИТОГО 6145,15 100 ИТОГО 6145,15 100

Переведем суточную производительность по стиролу в часовую.

Пересчитанная пропускная способность составит:
G(C6H5CH=CH2) = 30 т/сут = 30000/24 = 1250 кг/ч.
Мольный расход стирола:
G’(C6H5CH=CH2) = 1250/104 = 12,02 кмоль/ч.
Пусть подается х кмоль/ч исходной смеси. Расчет состава равновесной смеси
представлен в таблице 4.2.

Таблица 4.2 - Расчет состава равновесной смеси

Компонент
C6H5CH2CH3 C6H5CH=CH2 H2
Начало реакции 0,98·x 0 0
Момент (0,98·x - 12,02) 12,02 12,02
равновесия
Σ (молей) 0,98·x -12,02+12,02+12,02+0,98·15·x = 15,7·x+12,02
Равновесная (0,98 · x−12,02) 12,02 12,02
мольная доля (15,7 · x+ 12,02) (15,7 · x+12,02) (15,7 · x+12,02)

X (C 6 H 5 CH =CH 2)· X (H 2) Σ ν −Σ ν
'

Kх=
X (C 6 H 5CH 2CH 3)
·p i
, i

(4.1)

13
где X-мольная доля;
ν'i - стехиометрические коэффициенты продуктов;
vi - стехиометрические коэффициенты исходных веществ;

p - давление в системе.
144,48 · 1
Кр= 2
=0,432;
15,39 · x −176,93 x−144,48
6,65·x2 – 76,43·x – 206,90 = 0;
x = 13,76 кмоль/ч.
С учетом степени достижения равновесия:
х = 13,76/0,83 = 16,58 кмоль/ч.
Количество моль этилбензола:
G’(C6H5CH2CH3) = 16,58 · 0,98 = 16,25 кмоль/ч.
Расход этилбензола поданного на реакцию:
G(C6H5CH2CH3)p = 106·16,25 = 1722,5 кг/ч.
Расход подаваемой смеси:
G(C6H5CH2CH3)с = 1722,5/0,98 = 1757,65 кг/ч.
Непревращённый этилбензол:
G(C6H5CH2CH3)н = 1722,5 - 12,02 · 106 = 448,46 кг/ч.
Расход орто-ксилола:
G(C8H10) = 1757,65 – 1722,5 = 35,15 кг/ч.
Расход водяного пара:
G(Н2Опар) = 16,25 · 15 · 18 = 4387,5 кг/ч.
Расход водорода:
G(H2) = 12,02 · 2 = 14,04 кг/ч.

14
 5 Расчет теплового баланса

Тепловой баланс процесса сведем в таблицу 6.1.

Таблица 6.1 - Тепловой баланс производства стирола

Материальный поток и Масса Температура Теплоемкость Величина
его компоненты потока, потока, К продуктов, теплового
кг/ч кДж/(кг∙К) [4] потока, кДж/ч
Приход
1 Этилбензол 1722,50 913 0,77 1210934,7
2 Водяной пар 4387,50 913 1,87 7490822,6
3 орто-ксилол 35,15 913 1,26 40435,9
ИТОГО 6145,15 - - 8742193,2
Расход
1 Стирол 1250,00 723 1,17 1057387,5

2 Водород 24,04 723 14,42 250632,9

3 Водяной пар 4387,50 723 1,87 5931943,9
4 Непрореагировавший 448,46 723 0,77 269186,0
15
 этилбензол
5 орто-Кксилол 35,15 723 1,23 32020,9
Теплота химической - - - 366375,75
реакции
Съем тепла - - - 834646,25
ИТОГО 6145,15 - - 8742193,2

5.1 Тепло, расходуемое на химическое превращение

Реакция процесса:
C6H5CH2CH3⇄C6H5CH=CH2 + H2.
Уравнение теплового баланса в общем виде можно записать в виде формулы
(5.1):
∑Qприх. = ∑Qрасх.; (5.1)
QЭБ + QВП + QОК + Qх.р. = Qпродукты + Qнепревращенный ЭБ + QВП + QОК + Qсъем., (5.2) где
QЭБ. −¿ тепло, приносимое этилбензолом, кДж;
QВП−¿ тепло, приносимое водяным паром кДж;
QОК −¿ тепло, приносимое орто-ксилолом, кДж;
Qх.р −¿ тепло, расходуемое на эндотермическую реакцию, кДж;
Qпродукты−¿ тепло, расходуемое с продуктами, кДж;
Qнепревращенный ЭБ−¿ тепло, расходуемое с непревращенным этилбензолом, кДж;
QВП - тепло, расходуемое с водяным паром, кДж;
QОК - тепло, расходуемое с орто-ксилолом, кДж;
Qсъем - тепло, расходуемое со съемом тепла, кДж.
Теплоту образования найдем по формуле (6.3), кДж/моль:
ΔН = ∑(ΔНобр)прод – ∑(ΔНобр)исх, (5.3)
где ∑(ΔНобр)исх – сумма теплот образования исходных веществ, кДж/моль [4];
∑(ΔНобр)прод – сумма теплот образования продуктов реакции, кДж/моль [4].
Удельный тепловой эффект найдем по формуле (6.4), кДж/кг:
q = (ΔН ∙ G) / (Mr ∙ N),
(5.4) где ΔН – теплота образования реакции, кДж/моль;
Mr – молярная масса, кг/кмоль;
16
 N – число молей вещества, вступившего в реакцию, кмоль;
G – массовая нагрузка, кг/ч.
Для расчета теплоты реакции используем количество и состав материальных
потоков из таблицы 4.1, теплоты химических превращений из таблицы 5.2.

Таблица 5.2 - Термодинамические свойства веществ [4]

Вещество Δ Н 0298 кДж/моль
Этилбензол C6H5CH2CH3 – 82,98
Стирол C6H5CH=CH2 – 69,89
Водород Н2 0

ΔHo298 = – 69,89 – (– 82,98) = 13,09 кДж/моль;

Реакция эндотермическая: Qp= −¿ΔHo298 = – 13,09 кДж/моль;
q = – 13,09 · 1722,5 / (1 · 106) = – 212,7 кДж/кг.
Рассчитаем тепло, расходуемое на химическое превращение по формуле (5.5):
Q = q · G.
(5.5)
Q = q · GЭБ. = – 212,7 · 1722,5 = −¿ 366375,75 кДж/ч.

5.2 Тепло, приносимое с реагентами и уносимое продуктами

Тепло, приносимое с реагентами и уносимое продуктами, рассчитываем по

формуле (5.6):
Q = Т·∑С· G,
(5.6)
где Т −¿ температура реагента или продукта, К;
C−¿ теплоемкость реагента или продукта, кДж/(кг·К);
G −¿ массовая нагрузка реагента или продукта, кг/ч.

5.2.1 Приход тепла

17
 Для расчета тепловых потоков используем количество и состав материальных
потоков из таблицы 4.1, теплоемкости из таблицы 5.3.

Таблица 5.3 – Удельные теплоемкости [4]

Вещество Ср, кДж/(моль·К)
Этилбензол C6H5CH2CH3 81,6
Стирол C6H5CH=CH2 122,1
Водород H2 28,83
Вода 33,61
о-ксилол С8Н10 133,26

Перевод мольных теплоемкостей в массовые:

c 'p
сp = ,
M
где ср - массовая теплоемкость, кДж/(кг·К).
81,6
cр(C6H5CH2CH3) = 106 = 0,77 кДж/(кг·К);
122,1
cр(C6H5CH=CH2 ) = 104 = 1,17 кДж/(кг·К);
28,83
cр(Н2) = 2
= 14,42 кДж/(кг·К);
133,26
cр (С8Н10) = 106 = 1,26 кДж/(кг·К);
33,61
cр (Н2О) = 18 = 1,87 кДж/(кг·К).

QЭБ = 0,77 · 913 · 1722,5 = 1210934,7 кДж/ч;

QВП = 4387,50 · 913 · 1,87 = 7490822,6 кДж/ч;
QОК = 1,26 · 913 · 35,15 = 40435,9 кДж/ч;
QПриход = 1210934,7 + 7490822,6 + 40435,9 = 8742193,2 кДж/ч.

5.2.2. Расход тепла

QС = 1,17 · 1250 · 723 = 1057387,5 кДж/ч;

Qнепревращенный ЭБ = 0,77 · 723 · 483,53 = 269186,0 кДж/ч;
18
 QВП = 4387,50 · 723 · 1,87 = 5931943,9 кДж/ч;
QВодород = 24,04 · 723 · 14,42 = 250632,9 кДж/ч;
QОК = 1,26 · 723 · 35,15 = 32020,9 кДж/ч;
QРасход = 269186,0 + 5931943,9 + 250632,9 + 32020,9 + 366375,75 = 7907546,95
кДж/ч.
Учитывая уравнение теплового баланса Qприход = Qрасход, видим, что в расходе
тепла меньше, чем в приходе. Следовательно, чтобы обеспечить протекание
процесса при заданных условиях, необходим съем тепла. Рассчитаем количество
тепла, которое необходимо отводить.
Qотвод = 8742193,2 - 7907546,95 = 834646,25 кДж/ч.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В ходе проделанной курсовой работы был изучен процесс получения стирола

дегидрированием этилбензола.
В ходе расчета относительная погрешность материального баланса составила
0 %, относительная погрешность теплового баланса составила 0 %, что говорит о
верности вычислений.

G прих.   G расх.
6145,15  6145,15
 МБ  100%  100%  0%
6145,15
G прих.

Q прих .   Q расх.
8742193, 2  8742193, 2
ТБ  100%  100%  0%
8742193, 2
Q прих .

19
 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1 Лебедев С.С., Производство стирола дегидрированием этилбензола – Орб.:

РГУНГ Имени И.М. Губкина, 2015. – 30 с.
2 Лакеев С.Н., Технологические схемы с описанием, характеристики сырья и
готовой продукции, основные технологические параметры процессов./
С.С.Лебедев, М.Н.Рахимов. – Уфа: УГНТУ, 2012. -101 с.
3 Петров И.Я., Структура и каталитические свойства нанесенных
оксидномолибденовых, оксиднованадиевых и оксиднохромовых
катализаторов дегидрирования углеводородов./ И.Я. Петров, Б.Г. Трясунов.
– Куз.: НТБ КузГТУ , 2008 – 70 с.
4 Мищенко К.П., Краткий справочник физико-химических величин под
редакцией К.П. Мищенко и А.А. Равделя. Л.: Химия, 1974. – 200 с.

20
5 Заиченко Н.В., Расчет материального и теплового баланса химического
процесса: методические указания к выполнению курсовой работы по
дисциплине «Химический процесс» / Н.В. Заиченко, Е.Г. Ильина; под ред.
Н.А. Самойлов. – Уфа: УГНТУ, 2014. – 73 с.

21