Вы находитесь на странице: 1из 210

ИССЛЕДОВАНИЕ

И ПРИМЕНЕНИЕ
СПЛАВОВ
ТУГОПЛАВКИХ
МЕТАЛЛОВ
АКАДЕМИЯ НАУК СССР
ИНСТИТУТ МЕТАЛЛУРГИИ им. А. А. БАЙКОВА

ИССЛЕДОВАНИЕ
И ПРИМЕНЕНИЕ
СПЛАВОВ
ТУГОПЛАВКИХ
МЕТАЛЛОВ

ИЗДАТЕЛЬСТВО «НАУКА»
МОСКВА 1983
УДК 669.849

Исследование и применение сплавов тугоплавких металлов


(рения, вольфрама, молибдена). — М.: Наука, 1983. 208 с.
В сборнике представлены новые работы по теоретическому
исследованию физико-химического взаимодействия тугоплавких
металлов с элементами Периодической системы, двойвдш и-много*-
компонентным диаграммам состояния, разработке новых сплавов
с заданными физико-механическими свойствами (особожаро-
прочные, эмиссионные, износоустойчивые, особопрочные, высо­
коомные и др.). Исследованы свойства сплавов тугоплавких
металлов в тонкопленочном состоянии п использование новых
материалов в ряде приборов микроэлектроники. Сборник будет
полезен металловедам, металлургам, конструкторам и техно­
логам, работающим в области электроники, приборостроения,
атомной энергетики и др.

Редколлегия:
член-корреспондент АН СССР Е. М. САВИЦКИЙ (ответственный редактор),
доктор технических наук М. А. ТЫЛ КИНА (зам. ответственного редакторе),
Н. К. КАЗАНСКАЯ (ответственный секретарь)

<I

2603000000-350
042(02)-83 318-83—III © Издательство «Наука», 1983 г.
ПРЕДИСЛОВИЕ

В настоящее время трудно переоценить роль и значение, кото­


рые имеют тугоплавкие и редкие металлы в современной тех­
нике — технике высоких температур, огромных напряжений,
космических скоростей, агрессивных сред и т. д.
К современным конструкционным материалам предъявляется
ряд требований по сложному комплексу свойств, как механиче­
ских, так и электрофизических. Часто таким набором свойств об­
ладают не сами металлы, а их сплавы и соединения. Применение
в качестве конструкционного материала сплавов тугоплавких и
редких металлов позволило создать новые конструкции особо от­
ветственного назначения, а также увеличить долговечность и на­
дежность существующих приборов.
Традиционные сплавы уже не могли по своим свойствам удов­
летворить новому сложному комплексу ужесточенных требова­
ний, предъявляемых к конструкционным материалам.
/Для выявления и управления необходимым комплексом струк­
туры и свойств конструкционных материалов особенно ценны ис­
следования диаграмм состояния и диаграмм состав -свойство
п др.
Как в нашей стране, так и за рубежом ведутся научные иссле­
дования в области изыскания материалов с заданными свойства­
ми. Разрабатываются новые композиции сплавов и соединений ту­
гоплавких и редких металлов, изучаются их физико-химические
свойства и возможности их эффективного использования в каче­
стве материалов в новых конструкциях и приборах. Можно с уве­
ренностью сказать, что сплавы таких тугоплавких и редких ме­
таллов, как \V, Mo, Не, Nb и др., уже прочно завоевали место
среди промышленных материалов и успешно используются в со­
временной технике. Однако необходимо отметить, что все эти ма­
териалы дефицитны, их содержание в земной коре невелико. По­
этому к их использованию следует относиться весьма серьезно и
применять лишь в тех случаях, когда никакие другие материалы не
могут бить использованы.
Накопление обширного научного материала по физико-хими­
ческим исследованиям новых сплавов тугоплавких и редких ме­
таллов и по результатам их использования вызвало необходимость
издания этого сборника.
Сборник включает материалы, доложенные на секции туго­
плавких металлов Всесоюзного совещания по сплавам с особыми

3
физическими свойствами, проведенного в Москве в декабре 1979 г.
Естественно, что объем сборника не позволяет включить материа­
лы по всем тугоплавким металлам, к которым условно относятся
металлы с температурой плавления выше температуры плавле­
ния железа — 1535° С.
В данном сборнике коллективом авторов представлены работы
как по сплавам на основе YV, Mo, Не, Nb, так и по сплавам, где эти
элементы являются легирующими.
Сборник состоит из трех разделов. Первый раздел включает
теоретические исследования по физико-химическому взаимодей­
ствию тугоплавких металлов (вольфрама, молибдена, рения, нио­
бия) с другими элементами Периодической системы; в частности,
особое внимание уделено взаимодействию тугоплавких металлов
с бором и кремнием. Представлены тройные диаграммы состояния
и диаграммы состав—свойство и результаты исследования струк­
турных типов новых тугоплавких тройных соединений.
Второй раздел включает ряд работ по исследованию физико­
химических свойств многокомпонентных сплавов вольфрама, по­
лученных методами порошковой металлургии и вакуумной плав­
ки. Уделено большое внимание изысканию высокопрочных спла­
вов на основе систем вольфрама и молибдена с рением, сплавов
с заданными характеристиками жаростойкости, тензочувствнтель-
ностп, износоустойчивости и эмиссионных свойств. Приводятся
результаты исследования особенностей поведения сплавов с уча­
стием рения в агрессивных средах.
Третий раздел посвящен новому направлению — использова­
нию тугоплавких металлов, их сплавов и соединений в тонкопле­
ночном состоянии. Необходимость создания резистивных тонко­
пленочных микросхем, обладающих высоким омическим сопро­
тивлением и термостабильных при повышенных температурах,
потребовала проведения ряда исследований в этом направлении.
Освещены результаты работ по исследованию физических свойств
пленок из сплавов тугоплавких металлов — вольфрама, рения, из
ряда соединений — силицидов, борпдов тугоплавких металлов
и других материалов.
Редакторы сборника выражают благодарность сотрудникам
ПМЕТ АН СССР Л. Л . Ждановой и М. И. Белобородовой за актив­
ную работу по подготовке и оформлению сборника.

/Г. Л/. Савицкий, М . А. Тылкина


Раздел I
ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ

УДК 546'64'27'77'78'719'4669.018
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ Mo, W и Re
С РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫМИ МЕТАЛЛАМИ И БОРОМ
Ю. Б. Кузьма, С. И. Михаленко, Н. Ф. Чабан

Широкое использование боридов редкоземельных металлов


(РЗМ) в качестве термоэмиттеров, работающих в контакте с туго­
плавкими металлами, вызывает интерес к изучению взаимодей­
ствия этих компонентов в соответствующих тройных системах.
В работах [1—5J при исследовании взаимодействия гексаборидов
Y b 6, L a B 6, СеВ6 и E u B e с W и Re наряду с изучением физических
свойств указан и фазовый состав образцов (в ряде случаев для не­
равновесного состояния). Для более полного установления харак­
тера взаимодействия компонентов и открытия новых тернарных
фаз мы исследовали фазовые равновесия в тройных системах, со­
держащих РЗМ, переходный металл (Mo, W или Re) и бор.
При контрольном исследовании двойных систем, ограничиваю­
щих тройные, мы подтвердили литературные данные о бинарных
фазах и их кристаллических структурах [6 —9|.
Образцы для исследования получали методом электродуговой
плавки в атмосфере очищенного аргона предварительно спрессо­
ванных смесей порошков бора (99,4% ) и молибдена (99,98% ),
вольфрама (99,98% ) или рения (99,70% ) с компактными кусочками
РЗМ (не менее 99,3% ). Сплавы подвергали гомогенизирующему
отжигу в эвакуированных кварцевых ампулах при температу­
рах 870— 1270 К в зависимости от температуры плавления двой­
ных эвтектик. Длительность отжига составляла не менее 360 ч.
Как литые, так и отожженные образцы исследовали методом рент­
генофазового анализа в камерах Дебая диаметром 57,3 мм на хро­
мовом неотфпльтрованном излучении. Для подтверждения и уточ­
нения данных рентгеновского фазового анализа использовали
мпкроструктурный анализ. Шлифы травили водными растворами
азотной кислоты различной концентрации и царской водкой, изу­
чали на микроскопе МИМ-7. Кристаллическую структуру новых
боридов исследовали на монокристаллах методами Лауэ, враще­
ния (излучение СиКа), фотографирования обратной решетки (из­
лучение МоКа).
По результатам исследования построены изотермические раз­
резы диаграмм состояния 21 системы: R —Мо—В (R —Y , La, Се
Pr, Nd, Sm, Gd, Ег) (рис. 1), R —W —В (Y, La, Се, Pr, Gd, Ег)
(рис. 2) и R - R e - B ( R - Y , La, Се, Sm, Gd, Dy, Но) (рис. 3, 4).

5
в
а
1аВ(
1аВч

Рис. 1. Изотермические сечения диаграмм состояния различных систем


а — Y —Мо—В (1279 К) [10, 12]; б — L a —Мо—В (1070, 870 К ) [11, 12]; в — Се—МО— В
(1070, 870 К) [12]; г — Рг—Мо— В (1070, 870 К ); д — Nd—Мо— В (1070 К);
t —Srn—Мо— В (1070 К); ж — Gd—Мо— В (1270 К) [18l; a — Е г—Мо— В (1270 К)
Рис. 2. Изотермические сечения диаграмм состояния различных систем
а — Y —W —В (1270 К) [10, 12]; б — L a —W —В (1070, 870 К) [11, 12]; в — Се— W—В ];
(1070, 870 К) [12]; г — Pr—W— В (1070, 870 К); в — Gd—W —В (1270 К) [18 =
е —Е г—W—В (1270 К)

Большие различия в размерах атомов переходных и редкоземель­


ных металлов приводят к почти полному отсутствию твердых
растворов на основе бинарных борпдов (на рентгенограммах трех­
компонентных образцов мы не наблюдали изменения межплоскост-
ных расстояний по сравнению с таковыми для бинарных соеди­
нений). Исключение представляют системы Y —Мо—В [10, 121
и E r — {Mo, W }—В, в которых днбориды Y B 2 и Е гВ 2 растворяют
до 5 ат. % Мо или W.
В системах L a —Мо—В [11, 12], Р г—Мо—В, Nd —Мо—В,
Sm —Мо—В , L a —W —В [И , 12], Се—W —В [12] тернарные со­
единения отсутствуют. Эти системы характеризуются равновесиями
между компонентами и бинарными соединениями. В осталь-
них исследованных системах образуются тернарные соединения:
Y - M o - B (1) [10, 12], С е - М о - В (1) [12], G d - M o - B (2) [18],

7
Рис. 3. Изотермические сечеиия диаграмм состояния различных систем
а — Y —R e - B (1270 К) [13]; б — Gd— R e—В (1270 К ); в — Dy—R e—В (1270 К ) [14];
а — Но—R e—В (1270 К)

Е г - М о - В (3), Y - W - B (1) [10, 12], G d - W - B (2) [18],


Е г—W — В (2), Y - R e - B (4) [13], L a - R e - B (3) [13], C e - R e - B
(5), S m - R e - B (4), G d - R e - B (6), D y - R e - B (4) [141,
Ho—R e—В (4)*. В других родственных системах исследованы от­
дельные сплавы с целью выявления тернарных соединений извест­
ных типов кристаллической структуры. Всего нами обнаружено
59 терпарных соединений. Для большинства из них (49) исследо­
вана кристаллическая структура (см. таблицу).
В системах, содержащих РЗМ иттриевой подгруппы, обра­
зуются бориды со структурой типа Y C rB 4 [19]. К этому типу при­
надлежит также структура соединения S m R eB 4. В системе Sm —В,
в отличие от других двойных систем элементов цериевой подгруп­
пы, оказалось возможным получить борид Sm B 2 со структурой
А1В2 ( п о д давлением 6,5 ГГ1а) [20]. Наличие борида со структурой
типа А1В2 — одно из необходимых условий формирования типа

* В круглых скобках указано число тернарных соединений в системе.

8
в в

Рие. 4. Изотермические сечения диаграмм состояния различных систем


о — L a—R e—В (1070, 870 К) [13]; б— Се—R e—В (1070, 870 К ); в — Sm—R e—В (1270 К)

Y O B * [ 12J. Выявлены также другие ряды изоструктурных соеди­


нений: В 2М Вв (тип У 2В е В 6 [161), R 3M B7 (тип Y 3R eB 7 [17[),
~ R R e 4B 4 (тетрагональная сингония, структура полностью не
установлена). После полного определения кристаллической струк­
туры (собственный тип) состав высшего борида системы La — Re—В,
которому мы ранее приписывали формулу ~ L a 2R e3B 8 [ 13К сле­
дует исправить на L a2R e3B 7. Изоструктурных ему борндов пока
не обнаружено. Точные составы и структуры соединений
~ С еМ оВ 3, ~ Е г 3Мо2Вв, ~ L a 3R e3B 4, ~ C e R e B 2, ~ C eR eB ,
~ S m R e B 2, ~ S m 3R e5B 2, ~ G d R e B 2 не установлены. Дополни­
тельное исследование показало, что обнаруженные ранее фазы
~ Y R e n B [13) и ~ D y R e n B [141 в действительности являются
оксидами соответствующих РЗМ, а приводимые данные об их
кристаллических структурах совпадают с данными о структурах
оксидов Y 20 3 и 1)у20 3.
Как и следовало ожидать, взаимодействие и системах, содержа­
щих элементы — аналоги Мо и W , имеет подобный характер. Од-

9
Типы кристаллической стуктуры соединений, ооразуюгцихся в систем*
R — {Mo, W, Re} — В
1
ОС с
1я Периоды решетки, им | 2.
« Бг >»
Структурный = 2 S Илоструктуриые G f-
Q

ИЛИ П1
Сингон
соединения 2.

группа

Число
ранств

нений
тип
а ь С Ё
В

YCrB* РЬат 0,6018* 1,165* 0,3598* RMoBj(R — Y , Gd, 20 1151


Tb, Dy, Ho, Er)
RW B4(R — Y, Gd,
Tb, Dy, Ho, Er)
R R eB4(R — Y , Sm,
Gd, T b , Dy, Ho,
Er, Tm)
YoReBe РЬат 0,9175 1,155 0,3673 Er2MoB* 9 [16] 1
R2ReB6(R —Y, Gd,
i
Tb, Dy, Ho, Er,
Tm, Lu)
Y3ReB: С гист 0,3525 1,580 0,9366 Gd3MoBT 10 [17,
R3\YBr(R — Gd, Er) 18]
R3ReBT(R — Y, Gd,
Tb, Dy, Ho, Er,
Tm)
Ьа^БезВ. Рсса 0,7681 0,6773 1,1653 1
~CeRe4B4** Тетр. 0,746 1,060 ~ R R e 4B4(R — Y, 9
La, Ce, Pr, Nd,
Sm, Gd, Dy, Ho)
* Периоды решетки приведены для соединения Y M 0 B 4 .
* * Проведен первый этап исследования кристаллической структуры.

пако отличие в способе образования боридов в двойных системах


Мо—В и VV—В приводит к различному расположению фазовых
полей в тройных системах: образующееся по перитектической ре­
акции соединение Мо2В находится в равновесии с меньшим чис­
лом фаз, чем образующееся с открытым максимумом соединение
\\'2В . При исследовании систем с участием Мо и W нами замечено,
что редкоземельный металл замедляет фазовые превращения, про­
текающие в твердом состоянии. Так, эвтектоидный распад высоко­
температурной фазы М оВ2 и полиморфное превращение монобори-
дов МоВ и VVB в трехкомпонентных образцах требуют значитель­
но большего времени отжига, чем в двухкомпонентных.
Системы R —R e —В , вследствие увеличения разности электро­
отрицательностей взаимодействующих атомов металлов, имеют
Солее сложный характер фазовых равновесий. В них образуется
от трех (система L a — R e—В) до шести (система Gd — R e —В) тер­
нарных боридов. В системах, содержащих РЗМ иттриевой и церие­
вой подгрупп, образуются бориды различных структурных типов:
для первых характерно образование структур Y C rB 4, Y 2R e B 6 и
Y 3R e B 7 (рис. 3), для вторых — существование соединений
~ R R e B 2 и др. Системы Sm —R e —В и Gd— R e —В занимают про­

(0
меж уточное полож ение и сод ер ж ат стр у к тур ы , харак терн ы е для
обеи х групп си стем . Общим для в се х исследованны х систем
R — R e - В я вл яется образован и е соединений со стр ук тур ой типа
~ C e R e 4L'4.
ЛИТЕРАТУРА
1. Б о н д а р е н к о В. I I М орозов В. В ., Черняк Л . В . Порошковая металлургия,
1971, № 1, с, 7 3 -7 8 .
2. Б а к а р и н о в а В. //., Савицкий Е . М ., А р а б е й В . Г ., Салибеков С . Я. Изв.
АН СССР. Неорган. материалы, 1970, т. 6 , № 11, с. 2071—2072.
3. Самсонов Г. В ., Л ап и ю в 10. Я ., П одчерняева Л . А ., Фоменко В . С., Тро­
сов /О. Я ., Д у д н и к Е. Л/. — Изв. АН СССР. Неорган. материалы, 1966.,
т. 2. № 8 , с. 1454-1459.
4. К уди н ц ева Г. А ., К о н д р а т о в И. Я ., Кузнецова Г. М Изв. АН СССР.
Неорган. материалы, 1970, т. 6 , № 7, с. 1335.
5. Самсонов Г. В К о н д р ат о в И. Я .— Порошковая металлургия, 1969,
№ 8 , с. 87—91.
6 . Х ансен М., А н д ер к о К. Структуры двойных сплавов. М.: Металлургиз-
дат, 1962. Т. 1/2. 1488 с.
7. Эллиот Р. П . Структуры двойных сплавов. М : Металлургия, 1970. Т. 1,
455 с.; Т. 2. 472 с.
8 . Ш анк Ф. Структуры двойных сплавов. М.: Металлургия, 1973. 760 с.
9. S p e a r К . Е In: Boron and Reractory Borides. В.: Spring.-Verl., 1977,
р. 4 3 9 -4 5 6 .
10. К у зь м а 10. Я ., Сваричевская С. И ., Соболев А . С . — Изв. АН СССР. Не­
орган. материалы, 1973, т. 9, № 10, с. 1697 —1702.
11. Сваричевская С . //., К у з ь м а Ю. Б . — Вести. Львов, ун-та. Сер. хим.,
1972, вып. 14, с. 24—27.
12. М ихаленко С. И ., К у зь м а Ю. Б . — Порошковая металлургия, 1976, № 2,
с. 56—59.
13. М и халенко С. Я ., К у зь м а Ю. Я ., Соболев А. С . — Порошковая металлур­
гия, 1977, № 1. с. 48—50.
14. М и халенко С. И. Система Dy—Re—В .— Вести. Львов, ун-та. Сер. хим.,
1981. вып. 23, с. 52—54.
15. К узьм а Ю. Я ., Сваричевська С. /.— Доп. АН УРСР. Сер. А, 1972, № 2,
с. 1 66-169.
16. К у з ь м а 10. Я ., Сваричевская С. //.— Кристаллография, 1972, т. 17,
вып. 3, с. 658—661.
17. К у з ь м а 10. Б . %М и хал енко С. И . — Докл. АН УССР. Сер. 6 , 1976, № 11,
с. 1029-1031.
18. Чабан II. Ф . ~ Порошковая металлургия, 1982, № 1, с. 229—232.
19. К у з ь м а Ю. Я .— Кристаллография, 1970. т. 15, с. 372 —374.
20. Cannon J . F . y H a l l II. Т. — In: Rare Earth Mod. Sci. and TechnoL N. Y.^
L ., 1978, p. 2 1 9 -2 2 4 .

УДК 546.7Н/72'73'7.'Л8!.1-|-5'18Л
ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ РЕНИЯ С МЕТАЛЛАМИ
ТРИАДЫ Ж ЕЛЕЗА И ФОСФОРОМ
С. В. Орищии, ГО. Б. Кузьма, Р. М. Терелецкнй, Я. Г. Данкевич

Среди тройных систем переходный металл V ia , V ila подгрупп—


металл триады железа—фосфор системы с рением совсем не изу­
чены. Поэтому задачей настоящего исследования было изучение
взаимодействия компонентов в этих системах и построение их
диаграмм состояния при 1070 К.

II
р

Диаграммы фазовых равновесии при 1070 К систем Re — Fe — Р(а),


R e — Со—Р(о'), R e — Ni—P(e)
1 — однофазные; 2 — двухфазные; 3 — трехфазные образцы
Система R e—Fe—P исследовалась нами на 56 образцах, систе­
ма R e —Со—Р — на 47 образцах, система R e —Ni —Р — на 85 об­
разцах, приготовленных из порошков Re (0,999), карбонильного
железа (0,9999), Со (0,9999), Ni (0,9999) и красного фосфора
(0,9998). Порошки исходных компонентов тщательно перемеши­
вали и прессовали в стальной пресс-форме под давлением 4,9 МПа.
Полученные брикеты спекали в эвакуированных кварцевых ам­
пулах при постепенном повышении (100 К в сутки) температуры до
1170— 1270 К и выдерживали при 1070 К 100 ч. После спекания
отдельные образцы с содержанием фосфора до 0,33 ат. долей пере­
плавляли в электродуговой печи с вольфрамовым электродом па
медном водоохлаждаемом поду в защитной среде очищенного
аргона. Гомогенизирующий отжиг плавленых образцов прово­
дили при 1070 К на протяжении 500 ч. Все образца исследовали
рентгеновским методом порошка (СгКа-излучение).
При проверке литературных данных о двойных системах мы
подтвердили существование всех бинарных соединений, которые
согласно диаграммам состояния двойных систем и данным об их
структурах существуют при температуре 1070 К.
На основании результатов рентгеновского фазового анализа
построены изотермические сечения диаграмм состояния систем
R e—F e—P (рнс. 1, a), R e—Со—Р (рис. 1, б) и R e—N i—Р (рис. 1,в)
при температуре 1070 К.
В системе R e—F e—Р (рис. 1, а) впервые открыто соединение
ReFeP. Найденные из рентгенограмм порошка (диаметр камеры
13
57,3 мм, СгК«-излучение) и уточненные методом наименьших квад­
ратов на ЭВМ по дифрактограмме (дифрактометр Д Р О Н -2,0,
FeK e-излучение, внутренний эталон — Si) периоды решетки рав­
ны: а = 0,5509(2), Ь = 0,3688(1), с = 0,6714(2) нм. Величина пе­
риодов решетки, а также расположение линий на рентгенограмме
порошка соединения ReFeP были характерны для фазы MnCoP [1],
которая относится к типу T iN iSi. Для доказательства принадлеж­
ности структуры HeFeP к типу T iN iSi мы рассчитали интенсивно­
сти интерференций. Измеренные интенсивности интерференций
использовали для уточнения параметров атомов структуры
R eFeP по программам комплекса «Поликристалл-2», причем за
исходные были взяты параметры атомов в структуре МпСоР.
Конечные положения атомов (пространственная группа Рпта)
такие: 4Re в 4(c) xxUz (.х = 0,033(3), г = 0,828(4)), 4Fe в 4(c)
(* = 0,135(9), г = 0,440(8)), 4Р в 4(c) {х = 0,77(2), z = 0,37(1)).
Им соответствует фактор расходимости для 47 ненулевых отра­
жений дпфрактограммы, равный 0,179 (см. таблицу).
В системе R e —Со—Р (рис. 1, б) не обнаружено твердых раство­
ров значительной протяженности на основе бинарных фосфидов
Расчет дпфрактограммы соединения ReFeP (излучение FeK e )

т ш , вм Интенсивность т м , нм Интенсивность

<гс эксп. расч. эксп. расч. А Э К С П . расч. эксп. расч.

102 2,89 2,87 21 14 1231 1,3781 115| ,93


1111 2,791 1,381 123
2 75 128 0) 112 400/ 1.377/ 8 / 1<И
200/ 2,75/ 112/ 401 1,349 1,349 32 19
201 2,52 2,55 22 27 214 —
1,336 0 1
112 2,24 2,26 470 464 313 1,326 1,325 28 28
210 2,20 2,21 97 98 105 1,305 1,305 29 23
202 2,13 2,13 67 55 410 1,285 1,290 20 27
211 2,11 2,10 322 335 3211 1,2781 391
v !1) 5о
г-
103 2,05 2,07 206 1,279 36
201 402/ 1,274/ i6j
013 1,919 1,913 59 31 411 1,269 1,267 28 33
0201 1,8441 134\ 2231 1,2641
1,854 93 134 1,262 61
212/ 1,844/ 0/ 015/ 1,262/
со

\ 43
ИЗ 1,805 1,807 46 43 024 _ 1,241 0 12
301 1,768 1,771 61 48 304 _ 1,239 0 8
203 1,728 1,736 26 8 115 _ 1.230 0 1
121 1,695 1,692 30 13 322> 1,213 48'
004 1,677 1,679 27 12 124 1,211 0
022 1,624 1,616 17 11 031 1,209 1,209 104 20 . 105
104 — 1,606 0 0 205 1,207 17
311 1,590 1,597 13 0 412J 1.204. 201
213 1,573 1,571 20 0 131 _ 1,181 0 0
122 1,556 1,551 16 4 3141 1,1741 841
220 1,532 1,532 18 38 1,174 112 \ 84
403/ 1,173/ 0J
221 1,492 1,494 28 11 215 1,148 1,147 80 60
312 1,477 1,476 30 25 2241 1,1321
ж у 1 41
114 1,467 1,472 71 66 132/ 1 131
у 78 [ 91
1,130/ 87J
204 — 1,433 0 2
303 1,419 1,419 54 33
222 1,393 1,394 18 30

14
и не происходит образования тернарных соединений. Отсутствие
не то.ько непрерывного ряда твердых растворов между изострук-
турныуи соединениями Со2Р и Re2P, но и ограниченных твердых
растворов на основе этих соединений является интересным фак­
том. Это можно объяснить тем, что соединения Со2Р и Не2Р хотя
и принадлежат к одному структурному типу (РЬС12), но резко от­
личаются периодами решетки и координатами атомов.
При температуре исследования в системе R e —N i—Р (рис. 1,«)
впервые обнаружено существование четырех тернарных соеди­
нений: ~ R e 2N i-P5,'~ R e3Ni2P 5, ~ R e N i2P 6 n ~ R e N iP 4. Порошко-
граммы их сложные, содержат много линий. Для определения
кристаллической структуры этих соединений мы пытались син­
тезировать их монокристаллы, однако пока наши попытки поло­
жительного эффекта не имели.
Проведенное исследование дает возможность сравнить системы
R e —{Fe, Со, Ni} —Р с системами R e— {Fe. Со, N i}—Si [2|. В систе­
мах R e—F e—Si и R e—Со—Si образуются соединения Re6FeeSi
и RegCoj^Sj, з, которые кристаллизуются в структурном типе
\VgFe7. а в системе Re—N i—Si тернарных соединений не обнару­
жено. При замене кремния на фосфор характер взаимодействия
компонентов значительно меняется. Так, если в системе R e —F e—Р
образуется одно тернарное соединение ReFeP, которое относится
к структурному типу T iN iSi, а в системе R e —Со—Р тернарные
соединения отсутствуют, то в системе R e—Ni — Р существует че­
тыре тернарных фосфида, причем все они образуются при высоком
(0,50 ат.долей и выше) содержании фосфора. Интересно отметить,
что системы R e—Ni—Si и R e—Ni —Р при невысоком содержании
неметалла (область 0 —0,50 ат.долей) имеют идентичный характер
взаимодействия компонентов. Это можно объяснить тем. что
в тройных системах фосфор (а также и кремний) при невысоком
содержании имеет склонность к проявлению металлических
свойств. При высоком содержании неметалла характер взаимодей­
ствия компонентов в системах R e—N i—Si и R e— Ni —Р резко от­
личается, так как сказывается преобладание у фосфора неметал­
лических свойств. Следовательно, можно предположить, что тер­
нарные фосфиды системы R e—N i—Р будут характеризоваться
ковалентной связью.

ЛИТЕРАТУРА

1. Fruchart D., Вастапп М .— Acta crystallogr., 1980, Bd. 36, N 1 1, р. 2759 —


2761.
2. Гладышевский Е. И. Кристаллохимия силицидов и германидов. М.: Ме­
таллургия, 1973, с. 102—104.

15
У Д К 689.017.13.

ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ ТРОЙНЫХ СИСТЕМ


Nb — Mo — R e, V — Mo — Re и V — Nb — Re
Э. А. Смольянинова, Е. К. Стрнбук, В. И. Тявловсккй, Б. II. Шиманский,

В работе методом физико-химического анализа были изучены


диаграмма состав—свойство тройных сплавов рения с ниобием,
ванадием, молибденом в области твердых растворов.
Рений, молибден, ванадии, ниобий являются переходными
элементами, атомы которых имеют недостроенные d-оболочки при
наличии одного пли двух s-электронов. Эта особенность элект­
ронных конфигураций свободных атомов переходных элементов,
их межатомного взаимодействия и определяет характер их свойств.
Нечетное число d-электронов в V , Mo, Re приводит к дополнитель­
ному обменному взаимодействию, что сказывается на изменении
физических свойств [1J.
Диаграммы состояния тройных систем Nb—Мо—Re, V —
N b—Re, V —Mo— Re сложны и пока не исследованы. Бинарные
граничные системы изучены хорошо (2—3]. Для установления
границ растворимости компонентов друг в друге и исследования
физических свойств сплавов указанных выше систем были изго­
товлены двойные и тройные сплавы. Сплавы выплавляли в дуго­
вой печи в атмосфере очищенного аргона. Для повышения одно­
родности слитки переплавлялись до десяти раз. Литые сплавы
подвергали гомогенизирующему отжигу при температуре 1200—
1400° С в течение 100 ч. Отжиг проводился в печи T B R в вакууме
10-5 Тор. Литые и отожженные сплавы исследовались методами
рентгеноструктурного и металлографического анализов. По полу­
ченным данным устанавливались границы фаз.
В системе V —Мо—Re существует область a -твердых растворов
с ОЦК решеткой, ограниченной следующими составами: 60 ат. %
V — 40 ат. % Re; 30 ат. % Мо — 40 ат. % Re — 30 ат. % V ; 55 ат. %
Мо — 45 ат. % Re. Область P-твердых растворов, имеющих гек­
сагональную структуру, занимает значительно меньшую область
концентрационного треугольника и ограничена следующими со­
ставами: 10 ат. % Мо —90 ат.% Re; 92 ат.% R e —8 ат.% V.
В системе Мо—Nb— Re область существования a -твердых ра­
створов ограничена следующими составами: 60 ат. % Nb — 40 ат. %
Re; 35 ат. % Мо — 30 ат. % Re — 35 ат. ?о Nb; 55 ат. % Мо — 45 ат. %
Re. Область P-твердых растворов на основе Re еще меньше, чем
в системе V —Мо—Re, п ограничена следующими составами:
5 а т .% Nb — 95 ат.% Re; 10 ат.% Мо—90 ат.% Re. В системе
V —N b—Re также существует достаточно большая область
a -твердых растворов с ОЦК решеткой, ограниченная следующими
составами: 60 a T .% N b — 40 ат.% Re; 31 ат.% Nb — 31 ат.%
V —38 ат. % Re и 40 ат. % Re —60 ат. % V. Область p-твердых рас­
творов на основе рения незначительна и распространяется лишь
до 5 а т .%Nb и 8 ат.% V.

16
Рис. 1. Изолинии параметра решетки a -фазы для сплавов Nb—Мо—Re

Nb—Mo—Re

Рис. 3. Изменение удельного электросопротивления исследуемых сплавов

Кроме того, в системе Nb—Мо— Не существует область сг-фазы


со структурой р — I и область /-фазы со структурой типа а-Мп.
Точные границы этих фаз не устанавливались. Область двухфаз­
ных сплавов на основе твердых растворов а и р с о- и -/-фазами за­
нимает значительную область концентрационного треугольника.
На рис. 1 приведены изолинии параметра решетки а-фазм дли
сплавов Nb—М о—Во. Для всех трех систем добавление ренин к мо-

17
лнбдену и ванадию приводит к возр астан и ю постоянной реш етки,
при добавлении рения к ниобию н аблю дается ум еньш ение п о ­
стоян н ой реш етки.
На рис. 2 показаны линии постоянных значений микротвердо­
сти сплавов системы Nb—Мо—Re в области твердых растворов.
Как видно из рисунка, наибольшими значениями микротвердости
обладают сплавы вблизи фазовой границы а-фаза —►о-фаза.
Нами были измерены критические температуры Те тройных
и двойных сплавов на основе Re, Mo, Nb, V. Анализ полученных
данных показал, что наибольшими значениями Г с обладают трой­
ные сплавы на основе Nb, Mo. Re в области фазовой гранниы
а-фазы Те = 12 К и а — а-фазы. а наименьшими значениями
^-сплавы на основе Nb, V , Re с Те — 2.5 К.
Изменение удельного электросопротивления исследуемых спла­
вов в зависимости от состава в области a -твердых растворов при
комнатной температуре показано на рис. 3. Наибольшими зна­
чениями электросопротивления обладают сплавы N b—Мо— Re,
составы которых расположены ближе к границе двухфазной обла­
сти а + а-фазы. Максимальным значением электросопротивления
обладает сплав 50 ат. % Мо — 40 ат. “» Re — 10 ат.% Nb, р =
= 60 мкОм см. И» = 600 кгс мм*, а -- 3.15 А. Тс — 11.2 К.

ЛИТЕРАТУРА

1. Вонсовский С. £?., Изюмов Ю. .4.. Курмаев Э. В . Сверхпроводимость пере­


ходных металлов, их сплавов н соединений. М.: Наука, 1977. 3S3 с.
2. Савицкий Е . Л/.. Тъикина Л/. .4., Поварова К. Б . — Атом, энергии. 1959,
т. 7. вып. 5. с. 470—472.
3. Савицкий Е . Л/., Тыокина Л/. .4.. Поварова К. Б . — Ж Н Х, 1959. т. 4.
вып. 2, с. 4 2 4 -4 3 4 .

УДК 541.123.44 546.289'8И'631 SS2


ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ СПЛАВОВ
СИСТЕМЫ Nb - Sn - Ge - Zr
11. А. Гусева, E. M. Соколовская, K>. Д. Серопегин

Цель настоящего исследования — изучение химического взаи­


модействия Nb и Zr с Sn и Ge в четырехкомпонентной системе.
Исследования диаграмм состояния и диаграмм состав—свойство
позволяют выбрать составы сплавов с оптимальными свойствами,
интересные с точки зрения их практического использования.
Двухкомпонентные диаграммы состояния, ограничивающие си­
стему Nb—S n —Ge— Zr. исследованы достаточно полно. В настоя­
щей работе за исходные двухкомпонентные диаграммы были при­
няты данные работ [ 1—3|, результаты которых получены на мас­
сивных образцах в условиях, сходных с условиями настоящей
работы.
Наибольший интерес представляют сплавы твердого раствора
Nb3Sn —Nb3Ge [4, 5], обладающие уникальными электрофизиче­
скими свойствами при низких температурах. В работе исследова-
тось влияние Zr на химическое взаимодействие Nb3Sn и Nb3Ge,
а также свойства сплавов на их основе. Сложность взаимодейст­
вия в четырехкомпонентной системе вызывает необходимость ком-
глексного исследования с использованием рентгенофазового, ло-
чального рентгеноспектрального, микроструктурного методов
анализа. Помимо исследования фазовых равновесий, был изучен
ряд физико-химических свойств (микротвердость H v, Н/м2; твер­
дость Н, Н/м2; электросопротивление р, Ом-м), что позволило уточ­
нить и дополнить результаты других методов анализа.
Сплавы готовились из Nb (чистоты 99,96% ), иодидного Zr
99,95% ) монокрнсталлнческого Ge и Sn высокой чистоты ме­
тодом дуговой плавки в атмосфере очищенного аргона. Угар образ-
юв после предварительной дошихтовки, проведенной во избежа-
ше потерь Sn и Се, не превышал 0,5 мае. %.
Составы исходных сплавов представлены в табл. 1. В четырех -
чомпонентной системе исследовались сплавы лучевых разрезов,
доведенных в циркониевый угол диаграммы состояния (рис. 1).
Для достижения равновесного состояния литые сплавы подверга-
ш гомогенизирующему отжигу в течение 1500 ч при 1123 К , за­
тем закаливали от этой температуры. Режим термообработки обу­
словлен строением двухкомпонентных диаграмм состояния.
Сечение 1 : Nb3Sn (75 ат.% Nb) — Nb3Ge (80 ат.% Nb) —
Zr(0 —15 am. %). Данные рентгенофазового анализа, выполненного
четодом порошка в камере РКД-57 на СиКа излучении, представ-
тены в табл. 2. В равновесии с a -фазой (твердым раствором
Sb3Sn — Nb3Ge) находится твердый раствор на основе Nb. Об-
«асть проникновения Zr в a -фазу уменьшается по мере замещения
Sn на Ge по разрезу аб. Растворимость Zr в Nb3Sn и Nb3Ge со­
ставляет 5 ат.% , что хорошо согласуется с данными работ [0, 7].
Замещение Nb на Zr для сплавов лучевых разрезов приводит в пре-

Таблица 1. Составы исследованных сплавов


Состав исходных сплавов,
Состав исходных сплавов, ат. % ат. %
Лучевой Лучевой
разрез разрез
Nb Sn Ge Nb Sn Ge

1 80 15 5 I 8 73 24 3
о 80 10 10 9 74 18 8
3 80 G 14 JO 7G 10 14
4 76 21 3 а’ 80 20 _
о 77 15 8 а 75 25 —
в 78 9 13 а" 72 28 _
7 79,5 3 17,5 6 80 — 20
Ipmeqaniie. Для лучевых разречов 1—10 содержание Zr 0, I, 3, 5, 7, В, It, 13, 15 ат. %
оотвстственно; для лучевых рлф ею в а', а, а ', б содержание Zr 0, I, 3, 5, 7 ат. %
«ответственно.

10
делах одной фазовой области к непрерывному увеличению перио­
да решетки a -фазы, что связано с большей величиной атомного ра­
диуса Zr по сравнению с Nb. Сплавы, близкие по составу к соеди­
нению Nb3Ge, имеют меньшие значения параметра решетки, чем
сплавы, близкие к N b3Sn.
Nb Микроструктурный анализ
подтвердил данные рентгенофа­
зового анализа. На рис. 2, а
представлена однофазная струк­
тура сплава лучевого разреза а
с содержанием Zr 3 ат. % , ти­
пичная для всех сплавов этого
разреза с содержанием Zr от G
до 5 ат. %. Однофазная струк­
тура. характерная для сплавов
лучевого разреза 4 , представле­
на на рис. 2, б для сплава с со­
Рис. 1. Расположение исходных держанием Zr 7 ат. %. Переход
сплавов лучевых разрезов системы в двухфазную область в спла-*
Nb—Sn—Ge—Zr вах лучевых разрезов 5, 6 про4
исходит при содержании Zr 1
ат. %. В равновесии с а-фазо
находится твердый раствор на основе Nb (рис. 2. в для сплава лу^
чевого разреза 5 с содержанием Zr 15 ат. %). Состав твердого pal
створа на основе Nb, определенный методом локального рентгено-]
спектрального анализа, для образца лучевого разреза 6 с содер­
жанием 13 ат. % Zr следующий, ат. % : Ge — 4 ,3 , Sn — 5,3. Zr —\
3,6, Nb — 86,8. Для сплавов лучевого разреза 7 однофазная струк^
тура наблюдается до 5 ат. % Zr. На микроструктурах двухфазны!
сплавов с 7— 15 ат. % Zr количество Nb составляющей резко воз-j
растает по сравнению с аналогичными сплавами лучевых разрезог
5, 6 (рис. 2, г для сплава лучевого разреза 7 с 9 ат. % Zr). Темны*
Таблица 2. Данные рентгенофазового анализа лучевых разрезов
сечения 1
ч

'- a 4 5 6 7 6
я
C Фаза a, нм Фаза a, нм Фаза a, нм Фаза a, нм Фаза a, им Фаза а .н м ■
N

0 NbaSn 0,5273 a* 0,5261 a 0,5242 a 0,5205 a 0,5175 NbeGe 0,5168


1 NbaSn 0,5282 a 0,5270 rx 0,5248 a 0.52П a 0,5191 NbaGe 0.5170
3 NbaSn 0,5300 a 0,5276 a 0,5255 a 0,5235 a 0,5193 NbaGe 0,5172
5 NbaSn 0,5302 a 0,5280 a 0,5258 a 0.5240 a 0,5204 NbaGe 0,5175
7 — 0,5315 a 0,5285 CL 0,5261 a 0,5243 a+Nb 0.5224 _ 0,5190
9 — — a 0,5292 a 0,5265 a 0,5245 a + Nb 0,5225 — —
11 — — a 0,5298 a 0,5275 a 0,5258 a+Nb 0.5227 —
13 — — a + Nb — a + Nb 0,5280 a 0,5260 a + Nb 0,5237 — —
15 — — a + Nb — a + N b 0,5284 a 0,5271 a + Nb — — —
* а-фаза — твердый раствор NbjSn — NbjGe.

20
Рис. 2. Микроструктура сплавпп л ученых разрезов системы ЛЬ Sn Go Zr
а — Nb — 73 ат. %; Sn — 24 ат. %. Zr 3 ат. %, ув. 250; 0 Nb 70,7 ат. %. Sn —
19,5 ат. %, Gc — 2,8 ат. %, Zг 7 от. %. ув. 250; в Nb — 65,43 пт. %, Sn 12.72 нт. %,
Ge — 6,80 ат. %, Zr — 15,00 а т. %, уи. 250; г — Nb 72,3 а т. %; Sn 2,8 ат. %. Ос - -
15,9 а т. %, Zr — 9,0 а т. %, ув. 450; 0 — Nb 77 ат. %. Gc 20 ат. %, Zr - 3 ат. %, ув-
450; е — Nb 69,6 а т. %. Sn — 13,0 а т. %. Ос — 4,4 ат. %, Zr 13,0 а т. %, ув. 450
сильно протравливающиеся пограничные выделения, не опреде­
ляемые рентгенографически, по-видимому, являются фазой на ос­
нове соединения Nb6Ge3 (Zr, Sn). Растворимость Zr в фазе Nb3Ge
составляет 5 ат. %. На рис. 2, д представлена структура луче­
вого разреза б с 3 ат. % Zr.
Данные рентгенофазового и микроструктурного методов анали­
за хорошо согласуются с результатами измерения микротвердо­
сти. a -фаза и твердый раствор на основе Nb имеют сильно отли­
чающиеся значения микротвердости. Ну фазы Nb изменяется
в пределах (450 -т- 550)-107 Н м2. Изменение хода зависимости
микротвердостн a -фазы для сплавов лучевых разрезов происходит
при переходе из одной фазовой области в другую. Интервалы из­
менения микротвердостн, а также твердости и электросопротивле­
ния сплавов лучевых разрезов представлены ниже:
а 4 5 6 7 б
//, ■107, Н м2 760-—900 770—910 790—950 890—1030 900— 1050 950—1100
Я 107, Н/М2 6 0 0 -6 8 0 720—782 7 80-920 650 -970 560—990 830—996
р 10-7, Ом м 12,0-20,5 6,5- 19,4 9 ,5 - 1 8 ,7 6 ,0 - 1 8 ,2 6,5 -1 7 ,5 8 ,0 —17,0
В пределах одного лучевого разреза изменение микротвердости
незначительно, замещение Nb на Zr приводит к некоторому сни­
жению Ну, что может быть объяснено различием атомных радиу­
сов Nb и Zr и, как следствие этого, возрастанием периода решетки
ct-фазы. При замещении же Sn на Ge, имеющий меньший атомный
радиус, при переходе от лучевого разреза а к лучевому разрезу
б микротвердость увеличивается. Аналогичные закономерности
прослеживаются для величин твердости сплавов. Снижение зна­
чений твердости для сплавов лучевых разрезов 6 , 7, по-видимому,
связано с большим количеством фазы Nb, обладающей меньшей
твердостью.
Для сплавов лучевых разрезов замещение Nb на Zr приводит
к снижению значений электросопротивления, несмотря на увели­
чение периода решетки a -фазы и соответствующее этому снижение
подвижности носителей тока. Такое аномальное поведение элект­
росопротивления может быть связано с макроэффектом — умень­
шением количества дефектов типа трещин на поверхности образ­
цов по мере увеличения содержания Zr. Замещение Sn, имеющего
больший атомный радиус, на Ge приводит к уменьшению значений
электросопротивления. При переходе от сплавов разреза а к спла­
вам разреза б электросопротивление закономерно падает.
Сечения 2: Nb3Sn (SO ат.% Nb) — Nb3Ge (80 ат.% Nb) —
Zr (0—15 ат .% ) и 3: Nb3Sn (72 ат.% Nb) — Nb3Ge (80 ат.%
Nb) — Zr (0—15 ат .% ). В табл. 3 представлены данные рентге­
нофазового анализа сплавов лучевых разрезов сечений 2 н 3.
В равновесии с a -фазой находится твердый раствор на основе Nb.
На рис. 2, е представлена микроструктура сплава лучевого раз­
реза 1 с 13 ат.% Zr, характерная для большинства двухфазных
сплавов. По данным локального рентгеноспектрального анализа
a -фаза этого образца имеет состав, а т.% : Ge — 3 ,5 , Sn — 13,5,

22
Таблица 3. Данные рентгенофазового анализа сплавов сечения 2
и сечения 3 (лучевой разрез)

Zr. а' i 2 3 a" 8 9 10


ат.%

0 Nb3Sn а a a Nb3Sn a a a
1 Nb3Sn a a a -f Nb Nb3Sn a a a
3 Nb3Sn а + Nb a a - Nb Nb3Sn a a a
5 Nb3Sn а + Nb a - Nb a _ a a a
7 _ a -f - Nb а + Nb a _ a a a
9 _ a -f Nb a + Nb a - Nb _ a a a
11 — a -i- Nb a -f-N b a i Nb a a a
13 _ а + Nb a Nb a-f-N b _ a a a
15 — a + Nb a-f-N b a + Nb — a - Nb a -- Nb a-v- Nb

Zr — 1 2 ,0 , Nb — 7 1 ,0 , твердый раствор на основе Nb : Ge — 1 ,5 ,


Sn - 6,3, Zr - 9 ,2 , Nb - 8 3 ,0 .
Н аличие Nb фазы подтверж даю т результаты измерения микро­
твердости — Н у изм еняется в п ределах (4 5 0 ч - 5 5 0 ) - 1 0 7 Н м2,
т . е. аналогично изменению микротвердости Nb фазы в сп л а в а х л у ­
чевых р азр езо в сечения 1.

ЛИТЕРАТУРА

1. F lew it t Р . Е . /.— J. Appi. Cryst., 1972, N 6 , р. 423—425.


2. Tarda /. Z.., F lu k ig e r /?., M u ller I . — J. Less-Common Metals, 1978, vol. 62,
p. 25—37.
3. Свечников В . Я .. П ан В. Л/., Б ел е ц к и й Ю. И . — Докл. АН СССР, 1967,
т. 173. X? 1, с. 110—112.
4. TTolleck Я ., Benesovsky F.< Nowotny Я . — Monatsh. Chem., 1962, Bd. 93,
N 5, S. 9 9 6 -9 9 9 .
5. Galasso F ., B a y les Я ., S oeh le 5 . — Nature, 1963, vol. 198, p. 984.
6 . С е р о п е г и н Ю . Д . , Б о д а к О. Я ., Гусева И . А., П ант елей м он ов Л . А .—
Вести. Моек, ун-та. Химия, 1980, т. 21. № 5, с. 511—512.
7. Соболева Я . Г . Канд. дне. ... техн. наук. М .? 1972. 131 с.

УДК 669.24:669.27:669.849
ПОСТРОЕНИЕ ФАЗОВОЙ ДИАГРАММЫ СИСТЕМЫ
Ni - W — Не
О. М. Красноярова. А. В. Грибанов, Л. С. Гузен

В литературе отсутствуют данные по изучению диаграммы со­


стояния системы N i—W — Re. Двойные системы N i—W , N i— Re,
W —Re исследованы достаточно полно и описаны в работах [1—4].
В настоящей работе методами физико-химического анализа
(рентгенофазовым и микроструктурным) изучено взаимодействие

23
Ni

Изотермическое сечение системы Ni—W —Re

в системе N i—W — Re и построено изотермическое сечение при


1200° С.
Исходными материалами служили металлы следующей чистоты:
никель электролитический — 99,9 мае. % , вольфрам — 9 9 ,9 % ,
рений — 99,8% . Навески сплавов предварительно спекали в те­
чение 150 ч при температуре 1100е С, затем плавили в дуговой печи
с нерасходуемым вольфрамовым электродом на водоохлаждаемом
медном поддоне в атмосфере аргона. Для исследования использо­
вали сплавы, угар которых не превышал 3 % . Для приведения об­
разцов в равновесное состояние их отжигали (с последующей за­
калкой) в печи Т В В -4 при 1200 С в течение 600 ч в вакууме
(не хуже 1СГ4 мм рт. ст.).
Структуру сплавов изучали в литом и в закаленном состояниях.
Для сплавов, богатых никелем, применяли травитель H F —
H N 0 3 (1 : 1); для сплавов, богатых вольфрамом и рением,—
травитель, состоящий из смеси 10 г K 3Fe(CN)e 4- 10 г КОН -j-
+ ЮО г НгО (реактив Муракамн). Рентгенофазовый анализ про­
водили методом порошка в камере РКД-57 с использованием
Си Кд-изл учения.
На основании полученных экспериментальных данных установ­
лены фазовые равновесия в системе N i—\V - R e при 1200° С (см.
рисунок). Взаимодействие в тройной системе определяется взаи­
модействием только тех фаз, которые присутствуют в исходных
двойных системах. Новых тройных интерметаллндов не обнаруже-

24
но. В исследуемой тройной системе имеются твердые растворы на
основе исходных компонентов. х_Фаза проникает в тройную си­
стему незначительно (5 ат.% Ni). а-фаза имеет широкую область
гомогенности (^ 3 0 ат.% Ni).

ЛИТЕРАТУРА
1. Мешков Л . Л.у К аза ко в В . А.у Гузей Л . С.у Соколовская Е . М. Вести.
МГУ. Химия, 1972, № 3, с. 351 -3 5 3 .
2. Савицкий Е . Л/., Т ы лкина М. А . у А р ска я Е . II. - Изв. вузов. Цв. метал­
лургия, 1970, № 4, с. 113 —115.
3. Савицкий Е . Л/., Т ылкина М . А.у Ш и ш ки на Л . Л . — Изв. АН СССР.
Металлургия и топливо, 1959, № 3, с. 99 —101.
4. E llin g er F.y S y kes И'.— Trans. ASM, 1940, vol. 28, p. 619—622.

УДК 669.24'27'29'784:536.7
ПОСТРОЕНИЕ ФАЗОВОЙ ДИАГРАММЫ СИСТЕМЫ
Ni - W - Ti — С
В. Н. Кузнецов, JI. X . Балдаев, Т. А. Кусанное,
Л. С. Гузей, Е.М . Соколовская

Титан и вольфрам принадлежат к числу важнейших легирую­


щих добавок в современных сплавах на основе никеля. Углерод
также является постоянной, хотя в ряде случаев вредной при­
месью, причем его присутствие особенно нежелательно в тех слу-
аях, когда он образует карбидные фазы, отрицательно влияющие
на механические свойства.
В настоящей работе исследована поверхность растворимости
углерода в сплавах системы никель—вольфрам—титан—углерод
в области концентраций до 6 ат.% Ti и 10 ат.% W. Проанализи­
рована также возможность построения ее с помощью модельных
термодинамических расчетов. Поскольку литературные данные
по системе N i—T i—С оказались противоречивыми, было выпол­
нено дополнительное исследование этой системы.
Растворимость углерода определяли по зависимости периода
решетки у-твердого раствора на разрезах с постоянными отноше­
ниями металлических компонентов и переменным содержанием
углерода. Периоды решетки определялись рентгенографически
на СиКа-излученин с использованием экстраполяции по Нель­
сону—Рейли. Сплавы готовили из электролитического никеля и
вольфрама чистотой 99,99% и иодидного титана. Для уменьшения
потерь углерода его вводили в те сплавы, в которые это было воз­
можно, в виде карбидов титана и вольфрама реактивной квалифи­
кации, а в остальные — в виде лигатуры с 3 ат. % С. Сплавы отжи­
гали при 1273 К в течение 150 ч. Полнота гомогенизации кон­
тролировалась микрострукгурно. Данные микроструктурного
анализа служили также для подтверждения результатов рентге­
нографического определения растворимости углерода.

25
Рис. 1. Растворимость углерода в сплавах системы Ni —\\—Ti С при
1273 К.
Цифры — номера разрезов. Числитель дроби — экспериментальные значения раствори­
мости углерода, а т .% (± 0 ,2 ); знаменатель — расчетные значения, ат.% (± 0 ,3 )

Рис. 2. Граница у-твердого раствора системы Ni—T i—С при 1273 К


Точки — данные эксперимента, сплошная линия — результаты расчета [3]. Цифры —
номера разрезов согласно рис. 1

Координаты оснований разрезов, а также найденные значення


растворимости углерода приведены на рис. 1.
Рентгенофазовый анализ показывает, что в равновесии с твер­
дым раствором на основе Ni на разрезах 1 — 8 находится графит,
а на разрезах 9 —14 — карбид титана. Выделенная путем элект-
ровытравлпванпя из сплава разреза 12, содержащего 3 ат.% С,
вторая фаза имела период решетки 4,326 + 0,0012 А, что практи­
чески совпадает с периодом использованного препарата и с лите­
ратурными данными [1] для TiCn.^. Такое совпадение доказывает
практическое отсутствие растворимости в нем вольфрама.
Как показано в работах [2, 31, растворимость углерода в спла­
вах подобного рода может быть определена с помощью термоди­
намического расчета. Активность металлических компонентов
рассчитывается по формуле Вагнера [41 в предложенной нами [51
интегральной форме:

In /2 2 3= In /2 2 + \/rd I n у d In fl~3/dx3dx3, (1)


0
а активность углерода — с помощью квазихимнческои модели [61

ас = а сN1-C ( 1 - У*УТ1 - %у - ФТ1 \


\ ус <pw <pT i / » ( 2)

26
где уi =■■= ц (1 — хс)\ Ф\у , Фт1 — решения системы

в которой ДЕ, = (E iC — Емс)/6; E iC — энергия взаимодействия


атомов i и С.
Р аствор и м ость угл ер од а определяется решением уравнени я

ртрС \ G U M eC x ' R T - \ n f Me- \ n x Mlt I


ас (рассч. по (2)) = j I *
1 в противном сл у ч ае,

со гл асн о котором у р ассч и ты вается равновесие у твеРДОго р аств о ­


ра со стехиометрическим и соединениями, не растворяю щ ими о с­
тальные компоненты сп л а в а . Приведенные выше резул ьтаты и с­
следован и я фазы, р авн овесн ой с у-тверды м р аствор ом , ук азы ваю т
на выполнение этого приближ ения.
Для использования соотношений (1) — (3) требуются следую­
щие исходные данные: термодинамические свойства бинарных
систем N i— \\ и N i—T i, данные по активности углерода в систе­
мах N i—W —С и N i—T i—С и термодинамические данные соеди­
нений, равновесие с которыми определяется. По системам Ni —W
и N i—W —С, а также по термодинамике карбидов вольфрама
и титана [1] имеются достаточно надежные данные. Система
N i—Ti исследовалась Г. А. Левшнным и В. II. Алексеевым [7 1, но
их результаты по активностям титана явно занижены, так как
согласно нм равновесие у-твердого раствора с TiC вообще невоз­
можно. Нами [31 сделана оценка активностей компонентов этой
системы и рассчитан никелевый угол фазовой диаграммы. Парис. 2
эти расчеты сопоставлены с экспериментальными данными настоя­
щей работы (удовлетворительное согласование позволило нам
использовать их без корректировки):

Результаты расчета растворимости углерода также представ­


лены на рис. I. Удовлетворительное совпадение в области раст­
воримости равновесия с графитом указывает на достаточную точ­
ность предсказания активности углерода с помощью соотношения
(2) со значениями параметров, полученными путем анализа трон­
ных систем: A EW Г>80 кал, АЕТ* —(ИЮО кал. Сходимость резуль­
татов в области равновесия с карбидом титана указывает, что
активность металлических компонентов предсказывается соотно­
шением (1) также с достаточной точностью.

27
ЛИТЕРАТУРА
1. С т орм е Э. Тугоплавкие карбиды. М.: Атомиэдат, 1969. 304 с.
2. Г у зей ,7. С ., К узнецов В. И ., Соколовская Е . Л / .- В кн.: Диаграммы сс
стояния металлических систем. Теоретические расчеты и акснерименталь
ные методы. М.: Паука, 1981, с. 103 —106.
3. Кузнецов В . Я . Автореф. каид. дис. ... хим. наук. М., 1980
4. W a g n e r С . — J . Chem. Phys., 1951. vol. 19, N 5. р. 0 2 6 -6 3 2
5. К узнец ов В. //., Г узен Л. С .. Соколовская Ь . Л/. 11зв. АН СССР. Me
таллы, 1980, № 1, с. 150—151.
6 . Alex К ., Мclellan R. В . — J . Phys. Chem. Solids. 1971, vol. 32, .\ 2. p. 4 4 9 -
457. „ . _ , —.
7. Л евш и н Г . А . . Алексеев В. И .— 7КФХ, 1979, т. 53, .V 3, с. 76J 771. j

УД К №.25УХУг. I

ИЗОТЕРМИЧЕСКОЕ СЕЧЕНИЕ СИСТЕМЫ


W , Nb, Со ПРИ 900°С
Е. М. Соколовская, II. II. Геращенко

Данные о строении диаграммы состояния тройной системы


вольфрам—ниобий—кобальт до настоящего времени отсутствуют.
Авторы работы [1] с помощью рентгенофазового анализа изучали
влияние добавок вольфрама на стабильность фаз Лавеса Co3Nb
п Co2Nb. В основном совпадающие результаты по системе кобальт—
вольфрам приводятся в работах [2—5]. Согласно этим данным
в системе образуется два ннтерметаллнда: Co3W и Со7\У6. Лите­
ратурные сведения по системе кобальт—ниобий противоречивы
[6—9]. В настоящей работе по этой системе использовали обобщен­
ные данные С. К. Баталёвой [6] и Паргетера [7J. которые свидетель­
ствуют о существовании четырех ннтерметаллндов: Co7Nb2, Co3Nb,
Co2Nb, CoNb. Вольфрам н ниобий во всем интервале концентраций
образуют непрерывный ряд твердых растворов [10]. Цель настоя­
щего исследования — изучение фазовых равновесий в системе
вольфрам—ниобий—кобальт при 900е С.
В качестве исходных материалов для приготовления сплавов
использовали порошки вольфрама, ниобия и кобальта высокой
чистоты (99,99% ). Перед приготовлением сплавов порошки выдер­
живали в вакууме 1 ,3 3 -10~2 Па при температуре 3 5 0 —400е С.
Навески порошков тщательно перемешивали и из них прессовали
таблетки, которые затем спекали при 1100° С в течение суток в пе­
чи Т В В -4 в вакууме не хуже 1 ,3 3 -10-2 Па. Полученные образцы
переплавлялись в дуговой печи с нерасходуемым вольфрамовым
электродом в атмосфере аргона. Всего было приготовлено около
75 сплавов по всему концентрационному треугольнику. Исследо­
вали сплавы, угар которых составил не более 1,5% . Сплавы с со­
держанием кобальта менее 50 ат. % гомогенизировались при тем­
пературе 1400° С в течение недели в печи Т В В -4 . Затем все сплавы
отжигались при 900° С в течение 1400 ч в вакуумированных двой-
ных кварцевых ампулах, после чего следовала закалка в воду*
Полученные образцы исследовали методами микроструктурного,

28
Nb SO 60 40 ZO w
Nb, am. %

Изотермическое сечение системы W —Nb—Со при 900е С

>ентгенофазового, локального рентгеноспектрального анализе в


f измерением твердости. Микроструктуру образцов изучали на
глифах, протравленных смесью азотной и плавиковой кислот,
’ентгенофазовый анализ проводили методом съемки со шлифа на
гриборе ДРОН-2 (СоКа-излучение). Статистическая обработка
•езультатов рентгенофазового анализа проводилась на ЭВМ,
грограммой расчета предусматривалось использование всех пи-
;ов дпфрактограмм. Твердость измеряли на приборе ТП-7Р-1
ери нагрузке 50 Н. Локальный рентгеноспектральный анализ
роводили на /(а-линиях для кобальта, /,а-лнннях для ниобия
Л/а-линиях для вольфрама при напряжении 15 кВ.
На основании сопоставления результатов различных методов
нализа было построено изотермическое сечение системы YV—Nb—
!о при температуре 900е С (см. рисунок).
Интерметаллическне фазы Co2Nb и CoNb растворяют около
6 и 10 ат. % W соответственно. Предельная растворимость нно-
ия в фазах Co3YV и Co7W e составляет около 12 и 6 ат. % соответ-
твенно. Области гомогенности на основе кобальта, Co7Nb2 и
o3Nb невелики — не более 2 ат. %. Сравнение результатов на-
тоящей работы с данными Г. А. Тиханкина по системе W — Nb—
<i (И ) и с результатами нашего исследования но системе
V—N'b—Fe позволило сделать следующие выводы: равновесия
участием твердого раствора на основе вольфрама и ниобия заии-
ают значительную часть изотермических сечений систем, во всех
сследованных системах отсутствуют тройные интерметалличес-
ие фазы.

29
ЛИТЕРАТУРА
1. В а р л и К . В . , Д ьяконова Н . П . , Орлова Н . В . , ^ м а н с к и й Я . С. 1
вузов. Цв. металлургия, 1972, № 1. с. 115—117.
2. S y k e s И'. Р . — Trans. Amer. Soc. Steel Treating, 1933, vol. 21, N 5, p. «
423.
3. Б а б и ч M. M ., К и сляк ова E . H ., У.чанский Я. С . — Журн. техн. физи
1938 т 8 № 2 с 119_121.
4. Б а б и ч М . М ., Кислякова Ё. И ., У м анск и й Я . С . — Журн. техн. фнзв
1939, т. 9, JS* 6, с. 5 3 3 -5 3 6 .
5. M a g n e ly A .. Westgren А . — Ztschr. Anorg. Client., 1938, Bd. 238, S. 2fr
272.
6 . Б а т а л е в а С. К . , К у п р и н а В . Я ., М а р к и е В . Я . н др.— Вестн. MI
Х им ия , 1970, т. 11. № 4, с. 432—437.
7. P arg e ter J . А’., Н и т г -R othery W .— J . Less-Common Metals, 1967, vol.
N 5, p. 3 6 6 -3 7 4 .
8 . R a m a n A. — Trans. Metallurg. Soc. A1ME, 1966. vol. 236, N 4, p. 561
565.
9. Шурин А. К ., Дмитриева Г. //.— Сб. на\ч. работ Ин-та металлофизи
АН УССР. 1964, .N: 18, с. 1 7 5-177.
10. Вол А. Е. Строение и свойства двойных металлических систем. М.: Ф|
матгмз, 1962. т. 2. с. 435—439.
11. Тихапкин Г. А. Дне. ... канд. хнм. наук М.: МГУ, 1976. 122 с.

УДК 548.736.
НОВЫ Е СТРУКТУРН Ы Е ТИПЫ
ТУГОП ЛАВКИ Х СОЕДИНЕНИ П
И. К. Нечарсккй, О. И. Бодан, К. II. Гладышевский

Проведенное нами систематическое изучение диаграмм фазо


пых равновесий ряда тройных систем РЗМ — R e —Si (РЗМ =
--- Sc, У, La, Се. и Sm) при 1070 К. частичное изучение систо»
с другими редкоземельными металлами на предмет образований
нзострукгурных соединений позволили обнаружить 33 ранее ив»
известных соединения и для 28 из них полностью установить кри­
сталлическую структуру j l —Г>,8|. Кроме зтого, в связи с неодно­
значностью литературных сведении о низшем силициде рения мы
предприняли исследование его монокристалла, уточнили состав
и определили кристаллическую структуру [7|.
Настоящая работа посвящена описанию видов взаимной род*
стненности структур тернарных соединений, образованных РЗМ?
Re и Si, их отношению к другим тинам, анализу некоторых законо­
мерностей. Для получения сведений о деталях и конкретных ре­
зультатах процессов расшифровки отдельных структур мы отсы­
лаем читателя к одной из работ [1 —8|. Там же приводятся рисун­
ки проекций элементарных ячеек структур и координационных
многогранников атомов.
Все 28 соединений, структура которых полностью определена,
принадлежат к 8 структурным типам (в том числе 6 — собствен­

но
’ис. i. Структура бинарного соединения Re5Si3
— проекция элементарной ячейки структуры на плоскость (110); б — фрагменты дефор-
ированных плотнейшей упаковки; в — неплотнейшей укладки плотнейших слоев

)
I
лые): CeRe4S i2 (пространственная группа Сттт, а — 4i6.7(5),
— 1400,0(10), с = 414,5(5) нм, изоструктурное соеднненпе
,rRe4Si2); NdRe4S i2 (пр. гр. Рппт , а — 734,8(5), b = 1538 (1),
— 412,6(2) нм); LaRe2S i2 (пр. гр. Imma, а - = 420,6(5), Ь —
~ 411.6(5), с — 2089(1) нм); ScRe>Si3 (пр. гр. Атт2, а —
1448,6(3), Ь - 1968,9(8), с = 527,93 (13) нм); S e 3Re2Si;, (пр. гр.
92, а - 1960,4 (6), Ъ - 1374.1 (5). с =■= 533,9 (1) нм, у - 125,92
2)'); S c2R e3S i4 (пр. гр. P 4 42 j 2, а = 661,9(2), с = 1236 (1) нм);
rFe4S i2 (9 1 (соединения R R e4S i2, R = Y, Sm, Gd, Tb, Dy. Ho,
r, Tm, Lu, пр. гр. PA2 mnm, для Y R e 4S i, a — 732,1(5), c =
- 411,3(2) нм); Sc2F e 3S i5 [101 (соединения R 2ReaS i5, R -- Y, La,
e, Pr, Nd, Sm. Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, пр. rp. PA.mtic, для
d2He3S i3 a - 1099(1). c = 565,2(5) нм). Структура HeaS i3
Ш31ИИЙ силицид рения) также принадлежит к собственному типу
ф. Гр. P 2t/b, а 645.1(2). Ь - 539,4(1), с - 960,1(2) им,
• 94.20(2) ).
Совершенно естественно, что структура бинарного соединения
e5S i3 занимает особое положение, так как в ее составе находятся
ишь атомы, близкие по своим аффективным размерам. Коорди-
ация атомов здесь недвусмысленно свидетельствует о близкой
одственности типа He5S j3 типам с плотнейшей упаковкой ато-
ов одинакового размера. Действительно, если рассмотреть нро-
чцию его структуры на плоскость (ПО), то легко выделить четы-
е деформированных (гофрированных) плотнейших слон, обозна-
ениых цифрами / — 4 (рис. 1). Ось наслоения нернендикулярна
тоскости рисунка. Кроме деформации самих слоев, наблюдается
деформация их укладки. Слон / и 4 расположены одни отно-
ггельно другого как при ненлотнейшен укладке плотнейших
юев (рис. 1, в), вследствие чего они имеют промежуточное окру-
ение (слой 2 относительно / и слой ‘{ относительно 4 расмоложе-
ы как при плотнейшей упаковке атомов). Слоям 2 и .> характер-
) обычное для двухслойных плотнейших упаковок окружение,
аким образом, структура lle 5S i3 является как fii.i промежуточ-

31
Таблица 1. Координационные характеристики атомов в соединениях
систем РЗМ —Re —Si

P3M Рений Кремний 1

Соедине­
ние КЧ КМ КЧ КМ '
КЧ KM

Sc>ReSi4 17 Норм. 17- 13 Норм. 13-верш. 9 Трнгональиая


верш.* призма
14 куб с G доп.
вершинами
ScR e:Si3 17 Норм. 17-верш. 14 Норм. 14-верш. 10 Тетрагональная
антипризма
12 Норм. 12-верш. 9 Тритональная
призма
И Норм. 11-верш. 8 То же
Sc3Re2Si3 16 Норм. 16-верш. 12 Норм. 12-верш. 10 Тетрагональная
антипризма
14 Норм. 14-верш. 11 Норм. 11-верш. 10 Тритональная
призма
9 То же
YRe4S i2 20 20-вершинник 12 Деформирован­ 9 Тритональная
ный кубоокта- призма
эдр
LaRe-Sb 21 21-вершинник 12 То же 9 То же
9 Тетрагональная
аитипризма
CeRe4Si2 22 22-вершиннпк 12 То же 9 Тетрагональная
призма
NdRe4Si2 22 22-вершинник 13 Деформирован­ 9 Тетрагональная
12 ный кубоокта- аитипризма
,эдр 9 Трнгональиая
призма
13 Норм. 13-верш. 11 Тетрагональная
аитипризма
12 Норм. 12-верш. 10 То же
NcKReaSib 21 21-вершишшк 9 Трнгональиая
призма

Примечание. Нормальный л-вершинник состоит только из треугольных граней.

ной (переходной) между типами с плотнейшей упаковкой атомов


и типами с неплотнейшей укладкой плотнейших слоев.
Структуры тернарных соединений отличаются тем, что в их со­
став входят атомы редкоземельных металлов, которые по своим
эффективным размерам значительно превосходят Re и S i. Введе­
ние более крупных атомов дифференцирует и роль меньших по срав­
нению с бинарными соединениями системы R e —Si (кроме R e 5S i3
здесь существуют соединения ReSi и R eSis, координация рения и
кремния в которых также идентична). Анализ табл. 1, в которой

32
Рас. 2. Структура соединения NdRe4Si2 (б) как гибридная, образованная
лпненнои комбинацией фрагментов типов CeRe4Si2 (а) и ZrFe4Si2 (Ь)

соораны сведения о координационных многогранниках атомов,


^ает однозначный вывод об уменьшении эффективного радиуса
Si. Атомы РЗМ, Re и Si в этих соединениях выступают как R, R'
и Х-компоненты соответственно (гя > гя' ]> гх). Координация
атомов Si и Re в этих структурных типах не отличается принци­
пиальным разнообразием (тригональные призмы и тетрагональ­
ные антппрпзмы с дополнительными атомами для первых н нор­
мальные 11—14-вершинники с деформированными кубооктаэд-
рамн для вторых). В целом же из табл. 1 хорошо прослеживается
закономерное сближение координационных чисел атомов при
уменьшении эффективных атомных размеров и увеличения отно­
сительно содержания компонента R. Особенно сильно это явление
выражено у S c 3Re2S i3.
Соединения состава R R e4S i2 найдены для большинства РЗМ,
кроме Sc, La, Pm, Eu, Yb и Lu. Они образуют очень интересный
морфотропный ряд, в котором замена более крупных атомов
(РЗМ) приводит к изменению типа структуры. Точки перехода:
Y —Се (ZrFe4S i2 —►CeRe4S i2); Р г—Nd (CeRe4S i2 —► NdRe4S i2) и
Nd —Sm (NdRe4S i2 -► ZrFe4S i2). Такая морфотроння — явление
обычное для рядов бинарных соединений РЗМ одинаковой стехио­
метрии (например, R S i, R 6S i3 и др.). Для большинства известных
рядов свойственно наличие двух структурных типов. Ряд R R e 4S i2
характеризуется тремя. Кроме этого, структура NdRe4S i2 явля­
ется линейным гибридом двух других, характерных для рассмат­
риваемого ряда: CeRe4S i2 и ZrFe4S i2.
На рис. 2 показаны структуры CeRe4S i2, ZrFe4S i2 и располо­
жение их фрагментов в ячейке типа NdRe4S i2. Кристаллохимия
пнтерметаллических соединений знает немало других примеров,
когда более сложную структуру легко представить линейной ком­
бинацией фрагментов двух пли трех более простых типов. Из

2 З а к а з JV* 2677 33
шести новых структурных типов РЗМ, рения и кремния три при­
надлежат к так называемым линейным неоднородным сериям
структур. Это CeRe4S i2, L aR e2S i2 н уже упоминавшийся тин
N dRe4S i2. Их легко составить из фрагментов таких типов:
ВаА14—Си, ВаА14—А1В2—Си п CeRe4S i2—ZrFe4S i2 соответственно.
Вполне естественно, что способ взаимного размещения указанных
фрагментов, который наблюдается в трех найденных структурах,
не является единственно возможным. Нами изучены все возможные
способы расположения и установлено, что симметрия первых двух
серий (реальные представители CeRe4S i2, L aR e2S i2) описывается
22 пространственными группами, третьей (реальный представитель
N dRe4S i2) — четырьмя [11, 12].
Три оставшихся структурных типа: S cR e2S i3, S c 3Re2S i3 и
Sc2R e3S i4 — находятся на несколько особенном положении, ибо,
как уже отмечалось выше, здесь несколько меньшая разница в эф­
фективных размерах атомов. Структура Sc2R e3S i4 является сверх­
структурной к типу Z r5S i4 [13], в которой все атомы полностью упо­
рядоченно занимают узлы решетки. Она отличается от исходной
деформацией фрагментов, что вызвано замещением части крупных
атомов (Sc) меньшими (Re). Вообще, сам факт образования этого
соединения весьма интересен. Во-первых, в системе S c —Si соеди­
нение «Sc5S i4» не существует. Во-вторых, в системах {L a . Се,
N d }— R e —S i, где соединения R 5S i4 со структурой Z r5S i4 образу­
ются, сверхструктура к нему нами не найдена. В-третьих, то, что
рений в Sc2R e3S i4 занимает положение Zr исходной Z r5S i4, говорит
об увеличении его эффективного радиуса.
Очевидно, возможность образования соединения можно объяс­
нить, исходя из того, что у скандия нет еще 4/-электронов. Все
известные силициды со структурой Z r5S i4 удовлетворяют двум
требованиям: соотношение атомных радиусов компонентов г^/гх
находится в пределах 1 ,6 — 1.3 (то есть атомными размерами эта
фаза почти не ограничивается), у компонента Я имеется свободная
или мало заполненная 4/-орбиталь (исключение составляет H f5S i4,
где у Ш 4/-орбпталь полностью заполнена). Рений также имеет
полностью заполненный 4/-подуровень. По-вндимому, вклад егп
4/-электронов и делает возможным образование соединения
S c2R e3S i4 со сверхструктурой по типу Z r5S i4.
Структуры соединений S c R e ,S i3 н S c3R e2S i3 оказались доволь­
но сложными (нецентросимметричные ячейки, большое количество
атомов в них). Структуры подавляющего большинства ннтерме-
таллнческнх соединений РЗМ и некоторых переходных металлов
с относительно большими радиусами (например, Zr, Hf) при на­
личии у них периода 5 0 0 —580 нм построены из четырех неэкви­
валентных плоскпх сеток. В случае ScR e2S i3 н S c3Re2S i3 эти сетки
сильно гофрированы. В них можно выделить почти одинаковые
ленты вдоль больших периодов, которые состоят из четырех­
угольников и треугольников, что и объясняет их близость (1968,9
и 1 9 6 0 ,4 нм соответственно).

м
Таблица 2. Кратчайшие межатомные расстояния (нм) в структурах
соединений систем R —Re—Si (10~2)

Тип б ScRe2Sis SC2ReaSi« Sc8Re2Sia CeRe^Siz NdRe^Sij LaR e:Sl2 Nd-ReuSii

R -R 3,41 3,37 3,12 4,14 3,86 4,11 3,92


Л* + 3 ,9 6 + 2 ,7 4 —4,87 +13,11 + 6 ,0 4 --9,89 + 7 ,6 9
R '—R' 2,68 3,01 2,76 2,67 2,59 2,59 2,83
Д —2,19 + 9 ,8 5 + 0 .7 3 -2 ,5 5 —5,47 + 5 ,4 7 + 3 ,2 8
Х -Х 2,19 2,26 2,46 2,66 2,65 2,30 2,51
д —6,41 —3,42 + 5 ,1 3 + 13,68 + 13,25 - 1 ,7 1 + 7 ,2 6
R —R' 2,91 2,87 2,81 3,32 3,30 3,36 3,21
Д —3,32 —4,65 —6,64 + 3 ,7 5 + 3 ,4 5 -3 ,7 0 + 0 ,7 3
R—X 2,54 2,40 2,55 3,23 2,94 3,13 2,98
Д —9,61 — 14,59 —9,25 -г 7,67 —1,67 —2,96 —0,33
R '—X 2,31 2,27 2,28 2,43 2,41 2,51 2,36
Д —9,06 — 10,63 - 1 0 ,2 4 -4 ,3 3 —5,12 — 1,18 —7,09
* Д — о т н о си т е л ь н о е со к р а щ е н и е (—) и л и у в е л и ч е н и е ( + ) м е ж а т о м н о го р а с с т о я н и я Д , %
Примечание: г ^ е = 137, 7* 5 j = 1 1 7 , г § с =» 164, г ^ е = 183, = 182, r L a = 187 н м .

Для более глубокого понимания роли компонентов в формиро­


вании соединений, по-видимому, целесообразно проанализировать
межатомные расстояния. Очевидно, что атомы, находящиеся в не­
посредственном контакте, взаимодействуют между собой сильнее,
чем более отдаленные. В табл. 2 приведены кратчайшие межатом­
ные расстояния для всех структурных соединений систем
РЗМ—R e—Si. Во всех соединениях наблюдается заметное сокра­
щение расстояний S c —Re, R e—S i, S c —S i. И хотя в [14]
не без основания отмечено, что легкость уменьшения расстояний
между металлами в интерметаллических соединениях часто не
позволяет установить, почему это происходит (по чисто геометри­
ческим причинам или потому, что имеет место образование укоро­
ченных направленных связей), закономерное сближение назван­
ных атомов во всех соединениях с высокой вероятностью указывает
на частичную локализацию их валентных электронов.

2* 35
ЛИТЕРАТУРА
1. Б с б а к О. И , , Глады ги ееский Е . 77., П еч ар ск и й В . К . — Кристаллография,
1977, т. 22, вып. 1, с. 178—181.
2. П е ч а р с к и й В . Я ., Б о д а к О . 7/., Гладыги ееский Е . И . — Кристаллография,
1977, т. 22, вып. 3, с. 630—633.
3. П еч ар ск и й В . К . , Б о д а к О. И ., Г лады ги ееск ий Е . //.— Кристаллография,
1978, т. 23, вып. 1, с. 47—51.
4. Б о д а к О. 7/., П еч а р ск и й В . К ., Г лады ги ееский Е . И . — Изв. АН СССР.
Неорган. материалы, 1978, т. 14, № 2, с. 250—256.
5. П е ч а р с к и й В . Я ., Б о д а к О. //., Г л адыги е веки й Е . И .— Докл. АН УССР.
Сер. А, 1978, № 8 , с. 758—762.
6 . П еч а р с к и й В . Я ., Б о д а к О. //., Г л ады ги ееск ий Е . 7/.— Кристаллография,
1979, т. 24, вып. 4, с. 757—766.
7. П еч а р ск и й В . Я ., Б о д а к О . //., Гладыгиееский Е . И . — Кристаллография,
1979, т. 24, вып. 5, с. 945—950.
8 . П еч а р ск и й В . Я ., Б о д а к О. 7/., Г л ады ги ееск ий Е . И .— В кн.: Тугоплавкие
соединения редкоземельных металлов. Новосибирск: Наука, 1979,
с. 74—78.
9. Я р м о л ю к Я . 77., Л и сен к о Л . О., Г ладигиевсъкий С. 7 .— Доп. АН УРСР.
Сер. А, 1975, № 3, с. 2 7 9 -2 8 2 .
10. Б о д а к О. 7/., К о т у р Б . /7., Я р о в е ц В . 7/., Гладыгиееский Е . 7/.— Кри­
сталлография, 1977, т. 22, вып. 2, с. 385—388.
11. П еч ар ск и й В . К , — Вести. Львов, ун-та. Сер. хим., 1977, выи. 19, с. 9 —
14.
12. Г р и н ь Ю. /7., П еч а р ск и й В . Я .— Вести. Львов, ун-та. Сер. хим., 1979,
вып. 21, с. 5 —9.
13. P f e i f e r Я .-7 7., S ch u b ert К . — Ztschr. M etallk., 1966, Bd. 57, H 12, S. 884—
888 .
14. П и р с о н У. Кристаллохимия и физика металлов и сплавов. М.: Мир, 1977.
Т. 1. 419 с.
Раздел II
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ
СВОЙСТВА СПЛАВОВ

У Д К 537.53'|+621.03»

ПРОБЛЕМЫ ПРИМЕНЕНИЯ СПЛАВОВ


ТУГОПЛАВКИХ И РЕДКИХ МЕТАЛЛОВ
В ИНЖЕКТОРАХ М ЕГАВАТТНЫ Х ПУЧКОВ
ИОНОВ И АТОМОВ
ТЕРМОЯДЕРНЫХ УСТАНОВОК И РЕАКТОРОВ
Н. В. Плешив пев, Н. П. Малахов, Н. Н. Семашко

Инжекторы пучков быстрых атомов водорода и дейтерия на­


чали широко использоваться в токамаках и открытых магнитных
ловушках для нагрева плазмы до термоядерных температур.
Получена плазма с температурой ионов 70 млн. К . Инжекторы
могут быть использованы для осуществления термоядерной реак­
ции при взаимодействии пучков атомов с плазмой, а также для
ввода топлива в область горения реакции 11 ]. Имеются и другие
технологические возможности и области применения многоампер­
ных пучков ионов водорода, азота, инертных и других газов.
В настоящее время мощность пучков, инжектируемых в тока-
мак, составляет 0 ,5 —3 МВт при энергии атомов 20—40 кэВ и
длительности импульсов тока 20—300 мкс.
В международном испытательном реакторе-токамаке ИНТОР
предусматривается система инжекции атомов дейтерия с энергией
175 кэВ суммарной мощностью пяти инжектируемых пучков
75 МВт 12]. Мощность пучка атомов, создаваемого одним инжек­
тором, составит 15 МВт. В каждом инжекторе предполагается
использовать четыре ионных источника с током ионов до 300 А.
Длительность одного импульса тока принимается 100—200 с,
а пауза между импульсами — 30 с. Общее количество импульсов
за время работы реактора достигнет 1 млн. С учетом эффективно­
сти преобразования ионов в быстрые атомы суммарная мощность,
потребляемая системой инжекции, составит около 400 М Вт.
Параметры инжекторов промышленных реакторов-токамаков:
энергия атомов дейтерия 150—000 кэВ, мощность пучков 500—
800 МВт, длительность импульса тока 1000 с, пауза между
импульсами 100 с.
Основными узлами и системами инжектора являются: ионные
источники, вакуумная камера, система откачки газа, приемники
ионов и атомов, отклоняющий магнит, шибера, системы электри­
ческого питания, охлаждения и управления (рис. 1).

37
токамака Т-1 •
J — ионный источник; 2 — изоляторный узел; в — шибер источника; 4 — камера пере­
зарядки; 5 — вакуумный контейнер; б — магнитные экраны со щелями; 7 — диафрагма
8 — магнит, отклоняющий ионы; 9 — приемник ионов; 10 — раздвижной приемник ато­
мов; 11 — диафрагма; 12 — быстродействующая вакуумная заслонка; 13 — шибер;
14 — сильфон; 15 — атомопровод; 16 — плазма

Пучки ионов дейтерия создаются при помощи источников


ионов, имеющих в поперечном сечении форму прямоугольника
(рис. 2) с размерами 0,5 х 1 м. Они определяются зазорами между
соленоидами, окружающими тороидальную камеру, и малым
диаметром тора. Размеры входного окна в ИНТОРе равны
0 ,5 X 2 м. Плотность тока ионов, извлекаемых из эмиссионных
щелей плазменных источников ионов, составляет 0 ,3 —0,5 А см2.
Перезарядка ионов в атомы осуществляется на собственном
газе, вытекающем из источника ионов, в камере перезарядки, ко­
торая непосредственно примыкает к источнику. Поверхностная
плотность потока энергии, которую несут пучки ионов и атомов,
равна 10—60 кВ т см2.
К числу наиболее напряженных узлов, работающих в усло­
виях мощных электрических пробоев, больших плотностей потоков
тепла и распыления ионной бомбардировкой, относятся прежде
всего электроды понно-оптической системы (ИОС) источника. Они
состоят из эмиссионного, ускоряющего (одного или нескольких)
и заземленного электродов. Электроды ИОС имеют отверстия
в виде щелей размером ~ 3 X 200 мм. Они образуются при помо­
щи перемычек сложной формы, обеспечивающих формирование
элементарных ленточных пучков ионов. Перемычки длиной 200 мм
с поперечным сечением 2 х 3 .5 мм изготавливаются с точностью
20 мкм (рис. 3). Перемычки полые, с толщиной стенки
0 ,3 —0,5 мм. Они охлаждаются водой, подаваемой под давлением
300—500 Па. Общее число перемычек в одном ионном источнике
составляет примерно 200, в одном инжекторе — 800, в системе
инжекции ИНТОРа — 4000 штук.

38
Основные требования к перемычкам: минимальное число про­
боев при напряженности электрического поля 100 кВ/см, мини­
мально возможное значение коэффициента распыления, устойчи­
вость к термоциклическим нагрузкам, пластичность, отсутствие
водородной хрупкости. В источниках ионов, используемых в тока-
м ке Т-11, Огра-4, мощном инжекторе, нейтралов (МИН) для
изготовления неохлаждаемых перемычек применяется молнбден-
ванадиевый сплав марки 4604 [31. В инжекторах токамака Т-15
будут использоваться охлаждаемые перемычки из этого сплава.
Срок службы перемычек определяется коэффициентом распы­
ления материала, плотностью тока ионов и допустимой толщиной
распыления стенки:
Гр = 1 0 5 jS M /р,
где б — допустимая толщина распыления стенки, см; vp — ско­
рость распыления, см.'с; j — плотность тока ионов и атомов, бом­
бардирующих перемычки, А/см2; М — массовое чпсло атома мате­
риала перемычки; р — плотность материала перемычки, г/см3.
Ниже приведены некоторые данные по измеренным величинам
коэффициента распыления в максимуме кривой распыления и энер­
гия ионов дейтерия, при которой наблюдается максимум [4]:
С А1 Мо Та W
5 М, ат ион 2,7•10-^ 4 ,2 .1 0 - 2 9 ,3 - 10_3 6 ,6 1 0 -* 6,4-10-*
£ м. кэВ 0,25 1.0 4,0 8,0 8,0

Эти данные получены при падении ионов по нормали к поверх­


ности. При падении ионов под углом к нормали коэффициент рас­
пыления растет пропорционально секансу угла падения в степени
от 1 до 1,7 (в зависимости от отношения масс атома мишени н иона),
достигая максимума при углах падения 6 0 —80° [5].
Для молибденовых перемычек при S = 2,3-10~ 2 ат./иоп,
/ = 0.05 А/см2, б = 0,02 см срок службы составит 1 .6 - 105 с.
В ИНТОРе все ионные источники нужно будет заменять после
1600 импульсов длительностью по 100 с. Замена источников дол­
жна производиться манипуляторами или роботами, поскольку
после 10 тыс. импульсов мощность нейтронной дозы через трое
суток после остановки реактора составит примерно 25 мкР/с.
Пауза в течение одного месяца снижает дозу облучения только
в 1,5—2 раза.
Чтобы уменьшить число необходимых замен источников с 42
в год до 1—2 в год, необходимо найти или создать материал для
электродов ИОС, обладающий коэффициентом распыления ионами
дейтерия (3 - т - 6 ) -1 0 -4 ат/пон. Теории распыления указывают на
возможность уменьшения коэффициента расныленпя путем созда­
ния материалов с повышенной энергией связи атомов с поверхно­
стью или с повышенной теплотой возгонки атомов. Эксперименты
по распылению монокристаллов показывают, что имеются плос­
кости среза (110) металлов с ГЦК и ОЦК решетками, обладающие
меньшими коэффициентами распыления, чем у поликристаллов.

39
Имеется возможность уменьшения коэффициента распыления мо­
либдена легированием его ванадием или цирконием
Второй гажный узел, ограничивающий срок службы ионного
источника,— катод и его подогреватель. Продолжительность ра­
боты этих элементов ограничивается катодным распылением,
испарением и дугами. В настоящее время исследуются в импульс­
ных ионных источниках катоды из непровисающего вольфрама,
а в квазнстационарных источниках — катоды из гексаборида лан­
тана, обладающие высокой эмиссионной способностью, небольшим
испарением при 1970 К и распылением [0]. В разряде могут присут­
ствовать ноны и быстрые атомы материала катода, которые иногда
и определяют скорость распыления катода [7].
Третий важный узел инжектора термоядерного реактора —
приемники пучков ионов п быстрых атомов. Онн подвергаются
воздействию потоков частиц, несущих большую поверхностную
плотность потока энергии (1—G0 кВт/см2). Работоспособность этпх
приемников определяется термоцнклической стойкостью, катод­
ным распылением, блисте рингом (образованием на поверхности
волдырей) и водородной хрупкостью.
Четвертый лимитирующий узел инжектора — узел высоко­
вольтных изоляторов. Он состоит из изолирующих элементов (не­
органических, органических пли комбинированных диэлектриков)
и соединенных с ними металлических фланцев. Коэффициент тер-

40
Рис. 2. Схема ионного псточвика на
70 А и 40 кВ
1 — подогреватель катода: 2 — катод; з —
тепловые экраны; 4 — анод; 5 — газораз­
рядная камера; 6 — перемычка эмиссион­
ного электрода; 7 — перемычка ускоряю­
щего электрода; 8 — перемычка заземлен­
ного электрода; 9 — экран, ограничиваю­
щий поверхность плазменного эмиттера;
]0 — изолятор; 11 — подвод охлаждения;
12 — охлаждаемый изолятор; 13 — фла­
нец с распределителем газа; 14 — изоля­
ция анода

Рис. 3. Геометрия ячейки из охлаж­


даемых перемычек четырех электрод­
ной системы электродов ИОС для
формирования и ускорения пучка
ионов до энергии 80 кэВ

мического расширения (КТР) металлических фланцев должен быть


хорошо согласован с К ТР диэлектрика в диапазоне температур
20— 1000° С, чтобы обеспечить вакуумную герметичность и механи­
ческую прочность изоляторного узла.
Пятый определяющий узел инжектора Т Я Р — система ваку­
умной откачки, обеспечивающая скорость откачки дейтерия в не­
сколько десятков миллионов л с при давлении 10“3— 10~4 Па.
В настоящее время рассматриваются две системы: криогенная
с применением жидкого гелия и геттернаяс применением нераспы-
ляемых геттеров. В качестве геттеров предлагаются алюминиево­
циркониевые и другие сплавы.
Все названные и другие элементы и узлы инжектора Т Я Р
должны обладать радиационной стойкостью в потоках нейтронов
флюенсом 1021—1022 Н/см2, а также в потоках рентгеновского ж
7 -и ал учения.

ЛИТЕРАТУРА

1. Семашко Н. //., В ет р о в В . А В л а д и м и р о в А . //. н др.— В кп.: Вопросы


атомной науки и техники. М.: Ин-т атомной энергии, 1070, с. 3 —20. (Сор.
Термоядерны!! синтез; Вып. 1(3)).
2. Кадомцев Б . Б . — В кн.: Вопросы атомной науки и техники. М.: 11н т
атомной энергии, 1080, с. 3 — 10. (Сер. Термоядерный синтез: Вып. 1(5)).
3. Емельянов В . С., Евстюхии А. //., Шулепов В , И. и др. Молибден в ядср-
яой энергетике. М.: Атомна дат, 1077. 159 с.

41
4. R oth У., B o h d a n sk y У., Ottenherger \V. Data on low energy light ion sput­
tering: Max-Planck-Institute fur Plasmaphysik. 1979. 92 S.
5. Плешивцев //. В . Катодное распыление. М.: Атомиздат, 1908. 343 с.
0. С ем аш ко II. //., М алахов /Л //., М о розов В . В . и др. Катоды из гекеабори-
да лантана сильноточных источников ионов. —В кн.: Вопросы атомной на­
уки и техники. М.: Ин-т ато.мноп энергии, 1979, с. 18—22. (Сер. Термо­
ядерный синтез: Выи. 2(4)).
7. П а с ю к А . С., Т рет ьяков /О. //., С т а н к у В . — 1ГГЭ, 1905, X: 3, с. 42 45.

УДК 669 ,24.017

АНАЛИЗ
ТЕРМОДИНАМИЧЕСКОЙ СТАБИЛЬНОСТИ
ТУГО П Л А ВК И Х Ф АЗ ВНЕДРЕНИЯ
В ВОЛЬФРАМЕ
К. М. Савицкий, К. Б. Поварова, М. А. Хмель нова

Высокотемпературная прочность гетерофазных сплавов воль­


фрама во многом определяется стабильностью упрочняющих фаз,
которая, в свою очередь, зависит главным образом от температуры
плавления фазы и ее термодинамической стабильности в контакте
с вольфрамомА Наиболее тугоплавкими фазами, которые могут су­
ществовать в равновесии с твердым раствором на основе вольфра­
ма в тройных и многокомпонентных системах, оказываются туго­
плавкие фазы внедрения (карбиды, нитриды, борнды, оксиды),
образуемые переходными металлами I I I —V групп Периодической
системы: NbC, ТаС, ZrC, Ш С. ZrN. HfN, NbN. TaN , Z rB ,. H fB ,.
N b B „ T a B 2, T h 0 2, H f0 2. Z r0 2, Y 20 3 [1].
Для оценки сравнительной устойчивости ра-злтпных фаз внед­
рения в вольфраме необходим термодинамический анализ, кото­
рый можно проводить с различной степенью приближения к ре­
альным условням.-{Еслн судить о термодинамической стабильности
соединений по величине их свободной энергии образования в стан­
дартных условиях при различных температурах (рис. 1), то до
1200— 1500° С наиболее стабильными из числа тугоплавких со­
единений будут оксиды, затем нитриды п на последнем месте —
карбиды. С повышением температуры этот «ряд стабильности» суще­
ственно изменится, поскольку для оксидов и нитридов наблюдает­
ся более интенсивный рост величины свободной энергии с темпера­
турой, чем для карбидов, и при температурах выше 1800° С нитри­
ды оказываются менее устойчивы, чем карбиды, а устойчивость
оксидов приближается к таковой для карбидов, оставаясь, однако,
выше.
Однако сравнивая термодинамическую стабильность туго­
плавких соединений на основании термодинамических характе­
ристик фаз внедрения в стандартном состоянии, необходимо иметь
в виду, что в вольфрамовой матрице эти соотношения могут изме­
ниться. В настоящей статье предпринята попытка проанализпро-

42
Рис. 1. Температурная зависимость термодинамического потенциала реак­
ций получения некоторых упрочняющих фаз вольфрама в стандартных ус­
ловиях (по данным [5—9])
Рис. 2. Расчетные значевпя термодинамического потенциала реакций рас­
творения карбидов в вольфраме

вать термодинамическую стабильность путем сравнения свобод­


ных энергий реакций растворения фаз внедрения в вольфраме.
Принимали следующие допущения: предполагается, что твердый
раствор легирующих элементов в вольфраме подчиняется законам
разбавленных растворов, откуда вытекает, что изменение пар­
циального теплосодержания Д #[х] и парциальной энтропии 4 £ в
не зависит от концентрации н не изменяется с температурой;
ввиду отсутствия данных по теплоте растворения различных
металлов в вольфраме она была принята для всех металлов оди­
наковой и равной 20 ккал'моль (по литературным данным для
большинства металлов эти значения находятся в пределах 10—
20 к кал/моль).
С учетом сделанных допущений методика расчета позволяет
получить качественную картину взаимодействия в системе воль­
фрам-соединение и построить ряд стабильности различных уп­
рочняющих фаз в вольфрамовой матрице. Из всех тугоплавких
фаз внедрения наибольшей растворимостью в вольфраме обладают
тугоплавкие карбиды ZrC. ШС, ТаС, NbC [1—31; растворимость
кислорода и тугоплавких оксидов в вольфраме практически отсут­
ствует [4]. В связи с этим в настоящей работе проведена оценка
сравнительной термодинамической устойчивости в вольфрамовых
сплавах наиболее тугоплавких карбидов NbC, ТаС. ZrC, HfC и
карбида вольфрама \V.,C.
Карбиды взаимодействуют с вольфрамовой матрицей по реак­
ции
Ме„Хт п [Me]w + т [X ]w. (1)

43
Реакцию (1) можно представить в виде суммы трех реакций:
MenX m = иMe + т Х , (1а)
mX = m [ X ] \ (16)
nMe = п [M e]'v. (1в)
При этом сумма изменений свободных энергий реакций (1а)— (1в)
равна изменению свободной энергии реакции (1):
AGi — AGia AGio ~Ь AGib . (2)
Данные о температурных зависимостях изменения свободной
энергии реакции (la ) AGia для NbC, ТаС, ZrC и ШС взяты из [5 —7];
NbC = Nb + С, AGT = 142,27 - f 2 3 ,6 M f ) - 3 T \g T -
- 7 4 , 4 8 - l O -з T, (3)
ТаС = Та + С, AGT = 1 6 1 ,1 8 - 5 ,5 7 7 - 1 (Г 3 Т, (4)
ZrC = Zr + С, AGT = 1 8 4 ,6 4 -9 ,2 1 - К Г 3 Т, (о)
HfC = Hf + C, AGT - 2 0 3 ,0 6 - 1 3 ,6 5 7 - 1 0 - 3 Т. (6)

Температурная зависимость изменения свободной энергии ре­


акции растворения углерода в вольфраме (16) была рассчитана по
методике, которая разработана для случая д в о й н о й системы без
учета влияния легирующих элементов на эту характеристику. Ход
расчета выглядит следующим образом. Д ля двойной системы
вольфрам—углерод имеет место реакция

W 2C = 2[\V]'v + [C]w, (7)

которая может быть представлена в виде суммы трех реакций


с соответствующими изменениями термодинамических потенциалов
\V2C = 2W + С, АG7a = Л#° - ГА.?0, (7а)

С = [C]w, AG7C= AtfJclw - Г A$°C]W- 4,57 Т lg [С ]\ (76)

2\У = 2 [\ У Г , AG7b = 0. (7в)

Для реакции (7в) изменение термодинамического потенциала


можно принять равным 0, так как при введении растворителя
в разбавленный раствор изменение термодинамического потенци­
ала весьма мало.
В условиях равновесия насыщенного твердого раствора и со­
единения W 2C изобарный потенциал реакции (7)
AG7 = AG7a -f- AG7o AG7b = 0. (8)

Подставляя в (8) значения AG7a, AG7b и AG7b, имеем

- AG7a = AG7<5= A # JC]w _ T±S°lc t f + 4,57 T lg[C]«-, (9)

44
где [C]w — концентрация углерода в насыщенном твердом рас­
творе.
Чтобы определить неизвестные величины Д Я° w н w
[C JH |bJH »
необходимо для двух температур иметь значения Дб7а (былн
взяты из справочника [8]) и соответствующие значения предела
растворимости [С]^г(взяты из [1]). Окончательно для температур­
ной зависимости свободной энергии реакции растворения угле­
рода в вольфраме получено уравнение (по методике Е . И. Мозжу­
хина)
ДG,0 = 6 5 ,4 8 5 -2 ,3 3 2 5 - K W + 4 ,5 7 -1 0 -3lg [C]w. \ (10)
Полученное для двойной системы выражение (10) использо­
вали и для случая тройных систем. Указанное допущение, по-
видимому, можно считать правомерным, поскольку предельная
растворимость углерода в вольфраме в рассматриваемых системах
мало отличается от растворимости углерода в вольфраме в двойной
системе (значения пределов растворимости приведены в работах
11-31).
Температурную зависимость изменения свободной энергии
реакций типа (16) получали в предположении, что растворы нио­
бия, тантала, циркония и гафния в вольфраме являются регуляр­
ными:
ДС1в = Д Я 1в-|-4 .5 7 n g [M e ] w. (И )
Концентрации компонентов, использовавшиеся для расчета, со­
ответствовали реальным сплавам различного фазового состава
и былп взяты на основании построенных в работах [2, 31 диаграмм
состояния систем W —Me—С. Составы сплавов приведены в таб­
лице. Неизвестные теплоты растворения металлов друг
в друге принимались для всех металлов равными 20 ккал'г-ат
(83,82 кДж/г-ат).

Содержание компонентов п фазовый состав сплавов

Фазовый состав при температуре, °С

Система Me, ат.% С, ат.%


^эвт 2000 1500
(литой)

W -N b -C 5,fi 0,12 а а + NbC а -j- NbC


W—Т а—С 10,91 0,12 а а -f- ТаС ос ТаС
W—Z r - C 1,6 0,9 а ct -}- ZrC а -f ZrC
W - F I f- C 3,95 0,16 а а + ШС а + NfC

Результаты расчета свободных энергий реакций растворения


упрочняющих фаз в вольфраме представлены на рис. 2. Получен­
ные данные свидетельствуют о том, что но термодинамической ста­
45
бильности в вольфрамовой матрице карбиды располагаются в сле­
дующий ряд:
IlfC - ZrC — ТаС — NbC - \V*C, Т < 2200 °С,
Н 1C — ZrC - W 2C — ТаС - NbC, Т > 2400 С.
Особое место в ряду занимает карбид вольфрама W 2C. К ак
следует из графика (см. рис. 2), значения свободной энергии реак­
ции растворения этого карбида находятся ниже, чем соответствую­
щие значения свободных энергий реакций растворения других
карбидов в интервале температур до 2200° С для карбида NbC,
до 2400° С для ТаС и для карбидов ZrC и Ш С во всем исследуемом
интервале температур. При этом с повышением температуры ста­
бильность карбида W 2C растет, тогда как стабильность карбидов
Ш С, ZrC, ТаС, NbC падает. Отсюда следует, что с повышением
температуры в сплавах определенных составов возможно проте­
кание реакции
ocjv -f- МеС >—
>- -Г \\ 2с .

Данные расчета позволяют предполагать, что самыми высоки­


ми механическими свойствами, обусловленными высокой термо­
динамической стабильностью упрочняющих частиц, должны обла­
дать сплавы с ZrC и Ш С, затем сплавы с ТаС и NbC, что подтвер­
ждается результатами исследования механических свойств спла­
вов [2, 3]. Проведенный расчет показал также, что взаимодействие
в системе вольфрам—карбид не вносит существенных изменений
в «ряд стабильности» карбидов, выведенный ранее на основании
данных об изменении свободной энергии их образования в стан­
дартных условиях. Отсюда следует, что для сравнения термоди­
намической стабильности тугоплавких соединений различных
типов можно пользоваться величинами свободной энергии соеди­
нений в стандартных условиях.

ЛИТЕРАТУРА
1. С ав и ц к и й Е . Л/., П о в а р о в а К . Б . , М а к а р о в П . В . Металловедение воль­
фрама. М.: Металлургия, 1978. 222 с.
2. С а в и ц ки й Е . Л/., П о в а р о в а К . Б . , М а к а р о в П . В . и др.— В кн.: Сплавы
редких и тугоплавких металлов с особыми физическими свойствами.
М.: Наука, 1979. с. 187—193.
3. С а в и ц ки й Е . М . , П о в а р о в а К . Б ., М а к а р о в П . В . и др.— В кн.: Сплавы
редких и тугоплавких металлов с особыми физическими свойствами. М.:
Наука, 1979, с. 193—200.
4. К у л и к о в И . С. Раскисление металлов. М.: Металлургия, 1975, с. 15—75.
5. Термодинамические свойства неорганических веществ: Справочник/
Под ред. А. П. Зефирова. М.: Атомнздат, 1965. 460 с.
6 . К о т е л ь н и к о в Р . Б . , Б а ш л ы к о в С. Н . и др. Особо тугоплавкие элементы и
соединения: Справочник. М.: Металлургия, 1969. 372 с.
7. Ф р ом м Е . , Г е б х а р д т Е . Газы и углерод в металлах. М.: Металлургия,
1980. 710 с.
8 . В о й т о в и ч Р . Ф. Тугоплавкие соединения: Термодинамические характе­
ристики. Киев: Наук, думка, 1971. 220 с.

46
У Д К 669.017:539.56

СТРУКТУРА И СВОЙСТВА СПЛАВОВ


СИСТЕМЫ VV — Y 20 3 В ОБЛАСТИ ТЕМПЕРАТУР
ВЯЗКОХРУПКОГО ПЕРЕХОДА
К. М. Савицкий, К. Б. Поварова, М. А. Хмелькова,
Б. А. Карелин, Д. Ж. Дзнеладзе
В сплавах вольфрама, упрочненных дисперсными частицами
тугоплавких фаз, особый интерес представляет изучение пх пове­
дения в области температур вязкохрупкого перехода, где проис­
ходит смена механизмов зарождения, распространения и торможе­
ния трещин !1, 2|. В гетерофазных системах наличие дисперсных
частиц может существенно влиять на характер разрушения спла­
вов. так как в различных температурных областях в зависимости
от морфологии, степени дисперсности, объемного содержания
включений, а также прочности межфазных границ частицы могут
выступать либо в роли источников зарождения трещин, либо в ка­
честве барьеров на пути растущей трещины.IВ настоящей работе
на примере систелнл проводилось исследование влияния дисперс­
ных тугоплавких частиц окнсп нттрпя на механические свойства
и характер разрушения сплавов вольфрама при температурах
2 0 —600° С.
/Образцы сплавов вольфрама с 0 ,5 —2 мае. % (2—7,5 об. “о)
У 20 3 приготавливали методом порошковой металлургии (ПМ).
Штабпкп. спеченные при температуре 2500° С, подвергали рота­
ционной ковке, причем степень деформации для всех исследован­
ных сплавов была одинаковой п составляла ~ 7 0 % [3, 4]. М етдтг-
ческие свойства при -растяжении определяли на разрывной машине
«Инстрон» с усилием до_1000 кге на пятикратных образцах с диамет­
ром рабочей части 3 мм прп скорости нагружения 5 -1 0 "2 мин-1
в интервале температур 20—500° С. .Микроструктуру исследовали
с итшшью светового оптического микроскопа при увеличениях
до 2OU0 методами качественной и количественной металлографии
по методикам, приведенным в [51; поверхность разрушения иссле­
довалась сканирующей электронной микроскопией.
Микроструктурные исследования показали, что включения
окиси иттрия, исходные частицы которой имели вид хорошо огра­
ненных кристаллов со средним линейным размером ~ 0 ,6 мкм,
r процессе спекания и горячей деформации приобретают глобу­
лярную форму. С уЕеличением содержания Y 20 3 с 2 до 7,5 об. °0
средний диаметр частиц в деформированных образцах увеличива­
ется с 0,8 до 1.2 мкм, а среднее расстояние между нимп умень­
шается от 10 до 3 мкм.
Температурная зависимость характеристик прочности и пла­
стичности сплавов вольфрама с различным содержанием окиси
иттрия приведена на рис. 1. В области низких температур (до
~ 0 ,1 5 Т пл) наблюдается резкое изменение хода кривых разрушаю­
щего напряжения а г„ общего удлинения б0бщ и поперечного

47
6,кгс/ммг

WO ZOO 300 400 500 T,° С

Рис. 1. Механические свойства сплавов вольфрама с различным содержанием


окиси иттрия в зависимости от температуры испытания
1 — 0,5 мае.% Y 20 2; г — 1,0 ыас.% Y 20 2; 3 — 1,5 мае.% Y ,0 »; 4 — 2,0 мас.% Y 20*

сужения фобщ. характерное для вязкохрупкого перехода ОЦК


металлов и сплавов на пх основе. Сопоставление характеристик
прочности и пластичности с типичными картинами поверхности
разрушения образцов позволяет выделить несколько температур­
ных интервалов, соответствующих различным механизмам разру-

48
Рис. 2. Характерные виды изломов образцов сплавов вольфрама с окисью
иттрия после испытании па растяжение при различных температурах
а, б — 20е С; в — 200° С; г, 0, ж — 300° С; е, a — 500° С;|а, в, д — а — ув. 1000;
б, г — ув. 3000 I
49
шения [6 —91: первый отвечает области практически полностью
хрупкого разрушения (до Г " ^ 180° С), второй — соответствует
переходу от хрупкого разрушения к вязкому ( Г " — 7'®). третий
(выше 71® ~ 350° С) — это область вязкого разрушения.
В интервале температур от 20 до 180—200° С деформированные
сплавы разрушаются хрупко при напряжениях, намного ниже
предела текучести; удлинение и сужение при этом отсутствуют
(рис. 1). Разрушение образцов происходит сколом от случайного
поверхностного дефекта, причем частицы Y 20 3 способствуют вет­
влению трещин и появлению чередующихся плоскостей скола;
трещина разбивается на отдельные фрагменты, меняя направле­
ние, плоскость и уровень распространения (рис. 2, а. б).
В области температур 180—200° С, являющейся нижней тем­
пературой хрупкого перехода ( Г ”), материал начинает проявлять
способность к равномерной пластической деформации (см. рис. 1).
При этом напряжение разрушения резко возрастает и становится
выше предела текучести. На поверхности излома наблюдаются
слабо выраженные следы мнкропластической деформации в виде
гребней отрыва на ступеньках ручеистого узора (рис. 2. в), что
свидетельствует о возможности в этих условиях релаксации на­
пряжений у вершины растущей трещины. С повышением темпера­
туры выше Г " снижается сопротивление движению дислокаций
и происходит снижение прочностных и увеличение пластических
характеристик.
При температурах выше 250° С начинает действовать более
интенсивный механизм пластической деформации: образование и
слияние микропустот, возникающих на непрочной межфазной
границе раздела матрица— включение У 20 3. В процессе деформа­
ции микропоры сливаются, перемычки между ними образуют но­
жевидные мпкрошейкн (рис. 2. г), по которым локализуется пла­
стическая деформация в образце, в результате чего наряду с воз­
растанием способности материала к равномерной деформации
резко повышается вклад сосредоточенной деформации (см. рис. 1)
н на образцах появляется макроскопическая шейка.
Выше температуры Т* ^ 3 0 0 ° С способность материала к рав­
номерной пластической деформации начинает уменьшаться
н общая деформация образца осуществляется главным образом за
счет сосредоточенной деформации путем образования ямок и ноже­
видных микрошеек. Поры, возникающие вокруг частиц, тормозят
распространение трещин по механизму Гордона— Кука [10],
вследствие чего наблюдается повышение сопротивления разруше­
нию (см. рис. 1).
В интервале 250—350° С характер разрушения смешанный:
наблюдается сочетание скола н вязкого ямочного разрушения.
Разрушение начинается в центре образца и протекает по вязкому
механизму до тех пор, пока вследствие постепенного ослабления
сечения не будет достигнут критический уровень напряжения,
дальнейшее разрушение происходит хрупким сколом. Доля хр>п-
50
кого транскристаллптного скола в изломе с повышением темпера­
туры уменьшается. При 300° С окончательное разрушение на от­
дельных участках еще происходит сколом (рис. 2, д), тогда как
при 350° С разрушение полностью вязкое (рис. 2, е ).
Начиная с температур 250—300° С возникает дополнительный
характерный тип разрушения — расслоение по границам вытяну­
тых вдоль оси образца (направления деформации) структурных
элементов (волокон, зерен), которое действует в сочетании с меха­
низмом с л и я н и я пор, образующихся вокруг включений (рис. 2 , ж).
Появление расслоения свидетельствует о пониженной прочности
при этих температурах границ волокон по сравнению с прочно­
стью границ и тела зерен и субзерен (ячеек).
Выше температуры 350° С, являющейся верхней температурой
перехода из пластичного в хрупкое состояние Г®> разрушающее
напряжение постепенно снижается (см. рис. 1). Разрушение пол­
ностью вязкое (ямочное и срезом по микрошейкам). Склонность
к расслою по волокнам с повышением температуры уменьшается
(рис. 2, з).
Степень равномерной деформации браВн До начала появления
шейки очень низка (1—4% ), тогда как величина относительного
сужения в этом интервале температур быстро повышается: до
~ 4 0 % для сплавов с 2—б об. °о Y 20 3 и до 20°о для сплава
с 7,5 об. % Y 20 3, причем при температурах выше Г® деформация
до разрушения (как равномерная, так и сосредоточенная) тем
меньше, чем больше количество упрочняющей фазы в сплаве. Это
согласуется с результатами классических работ, выполненных на
сплавах с пластичной медной матрицей [И ], п укладывается в рам­
ки общих представлений о роли мпкропор в формировании меха­
нических свойств пластичных сплавов. Об ослаблении площади
поперечного сечения при постепенном вовлечении пор во время
пластической деформации свидетельствует вид кривых растяже­
ния: снижение напряжения, вызывающего деформацию, начи­
нается почти сразу по достижении предела прочности. В сплавах
практически отсутствует эффект деформационного упрочнения.
Подобные характерные особенности разрушения были обнаруже­
ны в работах В. II. Трефилова с сотрудниками на дисперсно-
упрочненном литом сплаве молибдена с нитридом титана [12, 13],
но при более низких гомологических температурах.
Изменение характеристик прочности, пластичности и некото­
рых параметров структуры сплавов в зависимости от объемной
доли упрочняющих частиц приведено на рис. 3. Как видно из
рис. 1 и 3, изменение объемной доли Y 20 3 в сплавах вольфрама
в широких пределах практически не влияет на прочностные ха­
рактеристики сплавов в исследованном интервале температур, что
хорошо согласуется с известными механизмами упрочнения по
Оровану—Николсону [14, 15] для случая крупных частиц (0,8—
1,2 мкм). Некоторая тенденция к увеличению прочности при низ­
ких температурах в области Г " (вплоть до 250° С) и уменьшению

51
Рис. 3. Влияние легирования на некоторые параметры структуры и механи­
ческие свойства сплавов вольфрама с окнсыо иттрия при различных темпе­
ратурах
АуД — удельная работа разрушения; D — средний размер зерна; d y ,o a — средний раз­
мер частиц окиси иттрия;Т — среднее расстояние между частицами

при 500е С с увеличением объемной доли Y 20 3 связана скорее


с различием в механизмах пластической деформации и разрушения
при этих температурах.
Наибольшее влияние введение Y20 3 оказывает на изменение
характеристик пластичности. При низких температурах в районе
Г , увеличение объемной доли У 20 3 приводит к росту удлинения
б0бщ. сужения Ч'общ и удельной работы разрушения Л >п
(рис. 3, б — с), поскольку в этом интервале частицы играют роль
эффективных барьеров на пути распространения трещины, вслед­
ствие чего увеличение содержания упрочняющей фазы в сплаве
сопровождается повышением сопротивления разрушению и при­
водит к понижению Т'х (см. рис. 1, а, в). Однако при повышении
температуры, когда появляется новый механизм деформации —
образование мнкропор вокруг включений окиси иттрия (выше
250° С), увеличение количества частиц препятствует развитии*
равномерной пластической деформации и повышает склонность
материала к образованию мнкрошеек. Наибольшими значениями
удлинения н сужения при температурах выше 250° С обладает
сплав с минимальным содержанием второй фазы (см. рис. 1 , 6 ,
в и 3, 6, в). Повышение содержания упрочняющей фазы в сплаве
до момента, когда расстояние между частицами становится соиз­
меримым с размерами самих частиц (как для сплава с 7.5 об. °«
Y 20 3), приводит к резкому увеличению числа центров зарождения
мнкропор, вследствие чего перемычки между ними становятся
очень тонкими и мнкропоры смыкаются раньше, чем реализуется
52
заметная деформация. Вследствие этого минимальные значения
общего удлинения и сужения имеет сплав с 7,5 об. % Y 20 3
(рис. 1, 3). По сумме всех исследованных свойств оптимальным
сочетанием низкотемпературной пластичности и прочностных
характеристик обладает сплав с 1,5 мас.% (6,0 об.% ) Y20 3.

ЛИТЕРАТУРА
1. Савицкий Е. А/., П оварова К . Б ., М а ка ров П . В . Металловедение воль­
фрама. М.; Металлургия, 1978. 224 с.
2. Yihs IV. //., Wang Ch. Т. Tungsten. N. Y .; L.: Plenum press, 1979. 500 p.
3. Свойства и применение металлов и сплавов для электровакуумных при­
боров: Справ. чособие/Под ред. Р. А. Ннлендера. М.: Энергия, 1973.
336 с.
4. Амосов В . Л/., К а р ел и и Б . А . , Кубьиикин В . В . Электродные материалы
на основе тугоплавких металлов. М.: Металлургия, 1976. 223 с.
5. Салтыков С. А . Стереометрическая металлография. М.: Металлургия,
1976. 270 с.
6. М акклинт ок Ф., А ргон А . Деформация и разрушение материалов. М.:
Мир. 1970. 443 с.
7. Бичем К. Д\— В кн.: Разрушение. М.: Мир, 1973. т. 1, с. 265—374.
8. Заккей В . Ф., Г ер б е р и н г У. У ., Ц а р к е р Э. Р .— В кн.: Разрушение. М.:
Мир, 1973, т. 1. с. 421—470.
9. Фирстов С. Л .— В кн.: Физика хрупкого разрушения. Киев: Ин-т пробл.
материаловедения АН УССР, 1976, ч. 1, с. 60—72.
10. Cook J .. Gordon J . Е . — Ргос. Roy. Soc. А, 1964, vol. 282, N 5, р. 508—
511.
11. Edelson В . /., B ald w in 1Г. Л/.— Trans. ASM. 1962, vol. 55, N 1.
p. 230--250.
12. Трефилов В . //.. П оходил I f. К . , В асильев А. Д. и др. — Пробл. прочности.
1977, № 5, с. 2 7 -3 2 .
13. Трефилов В . I I . , Моисеев В . Ф. Дисперсные частицы в тугоплавких ме­
таллах. Киев: Наук, думка, 1978. 238 с.
14. Ого wan Е .-~ 1и: Ргос. Symp. Intern. Stress in Metals and Alloys. L., 1948,
p. 4 5 1 -4 5 4 .
15. Aiclsson В. B . , Thomas C., N u ttin g Y . — Acta met., 1960, vol. 8 , N 3,
p. 1 72-176.

УДК 669.017.11
ВЛИЯНИЕ МИКРОЛЕГИРОВАНИЯ
НА СТРУКТУРУ II СВОЙСТВА ВОЛЬФРАМА
IIЭРОШКОВОЙ МЕТАЛЛУРГИИ
Е. М. Савицкий, К. Б. Поварова, П. В. Макаров, Е. М. Рабинович,
Б. II. Ольшанский, А. Б. Ольшанский, В. П. Гачегов

В настоящее время наибольшее распространение получили


два способа приготовления компактного вольфрама: порошковая
металлургия (ИМ) и вакуумное плавление (ВИ). Вакуум-плав-
леный металл имеет высокую и равномерную но сечению плот­
ность, низкое газоотделение. Наибольший интерес вызывают
сплавы вольфрама ВГ1, легированные карбидообразующнмн пере­
ходными металлами и углеродом, обладающие высокими механи-

53
чес ними свойствами при повышенных температурах (1—5]. Недо­
статком метода ВП является невысокий выход годного материала
при выплавке и дальнейшей деформации прессованием, ковкой,
прокаткой.
Легирование вольфрама, изготавливаемого перспективным,
экономичным методом Г1М, требует иного подхода, чем в случае
литых сплавов, в силу существенной разницы в условиях сплаво-
образования (температура, время, среда) и, следовательно, в ха­
рактере протекающих при этом физико-химических процессов
в твердой, жидкой и газообразной фазах. Для этого метода тради­
ционным является использование в качестве легирующей фазы
тугоплавких оксидов [6—8], что объясняется их большой термоди­
намической стабильностью в сплавах вольфрама в условиях спе­
кания (температурный интервал 1100—2900° С, большая степень
загрязнения кислородом шихты и атмосферы).
Цель настоящей работы — исследование физико-химического
взаимодействия вольфрама с некоторыми упрочняющими фазами
внедрения в процессе изготовления сплавов и оценка возможности
получения этими методами низколегированных жаропрочных
сплавов вольфрама. Особый интерес представляло сравнение фа­
зового состава, структуры н свойств сплавов систем W — Me — С
(Me — переходные металлы iV A —VA групп: Ш , Та, Nb), приго­
товленных методами ПМ, со сплавами ВП аналогичных составов,
исследованными ранее в работах [1, 9].
Сплавы готовили из механических смесей исходных порошков
вольфрама, окиси иттрия У 20 3, окиси гафния Ш 0 2, карбидов
металлов МеС и свободного углерода С. Стандартными методами
порошковой металлургии были получены спеченные заготовки
из нелегированного вольфрама, двойных (W —У 20 3, W —ШС)
и тройных (W — У 20 3 — Ш 0 2, W — МеС — С) сплавов. Содержание
легирующих фаз в сплавах не превышало в сумме 1 мае. % . Дефор­
мацию спеченных заготовок вели двойным прессованием с промежу­
точным рекристаллизационным отжигом, ковкой, прокаткой; сте­
пень деформации составляла 75—8 0 % , температура нагрева под
деформацию— 1 7 0 0 — 1800° С. Деформированные сплавы отжи­
гались в вакууме в течение 1 ч в интервале температур 1200—
2000° С через каждые 100° и в водороде при температуре 2400° С
в течение 10 ч.
Структуру и фазовый состав сплавов исследовали методами
световой и сканирующей электронной микроскопии, микрорент-
геноспектральным анализом. Электрохимическим путем выделяли
избыточные фазы из матрицы сплавов с последующим их рентге­
новским фазовым анализом. Механические свойства деформи­
рованных сплавов изучали на пятикратных разрывных образцах
в интервале температур 250—2200° С.
После спекания плотность сплавов составляла 17— 17,6 г см3,
т. е. 9 0 —92% от теоретической. В структуре спеченных заготовок
(рис. 1) видны включения избыточных фаз округлой формы со
средним линейным размером 5 —8 и 10— 15 мкм для сплавов,
54
Рнс. 1. Микроструктура спеченных заготовок сплавов систем W —HfC (а),
\\ — HfC—С (б), 4V—ТаС—С (в), W —NbC—С (г). Световая микроскопия,
ув. 400
легированных оксидами и карбидами ГНС соответственно. В спла­
вах, легированных карбидами МеС и углеродом, размер включе­
ний может достигать 25—35 мкм. Количество, размер и форма
включении в спеченных образцах резко отличаются от таковых
для исходных частиц карбидов и оксидов, имеющих четкую огранку
и небольшие размеры (0.5—2 мкм. рнс. 2). Исходные частицы кар­
бидов, особенно HfC. образуют конгломераты в виде скоплений
частиц или утолщенных игл и многогранников длиной до 40 мкм
(рис. 2).
I (о данным мпкрорентгеноспектрального анализа вклю­
чения в спеченных сплавах W — Y20 3 содержат Y, а в сплавах
W— Y 20 3—II fOo—Y — Hf (рис. 3). Рентгеновский фазовый анализ
избыточных фаз в сплавах показал, что структура этих фаз соот­
ветствует структуре эталона окиси иттрия, с несколько отличаю­
щимся периодом решетки для сплавов \V—Y 20 3— НГ02. Эго объяс­
няется замещением части атомов иттрия атомами гафния.
И тройных сплавах систем W — NbC—С и W —ТаС—С по дан­
ным микрорснтгеноспект ралыюго анализа встречаются два типа
включений: основная масса включений содержит незначительное
количество металла (Та или Nh) и представляет собой карбид
вольфрама \\2С. что подтверждается также данными рентгеновско­
го фазового анализа; небольшая часть крупных включений (до
30 мкм) обогащена металлом легирующего соединения н, ио-пи-
днмому, является карбидом МеС, не полностью прореагировавшим
55
Рис. 2. Форма исходных частиц карбидов HfC (я, б), NbC (е) и оксида У20 3
(г), введенных в сплавы вольфрама
а, в — ув. 1000; б, г — ув. 3000

Рис. 3. Распределение элементов в матрице и частицах избыточной фазы


в сплавах вольфрама, легированных карбидами HfC (а) и окспдами| У20з>
Ш 0 2 (б) по данным микрорентгеноспектрального анализа (в относительных
единицах интенсивности рентгеновских линий)
с матрицей в процессе спекания из-за больших размеров конгло­
мератов исходных карбидов.
В сплавах, легированных ШС и С, помимо карбидов W 2C
и HfC, присутствуют включения, обогащенные гафнием (рис. 3, а)
н имеющие характерное для оксидов свечение под лучом микро­
анализатора. По данным рентгеновского фазового анализа
в структуре сплавов присутствуют карбиды \V2C и оксиды Ш 0 2
(моноклинная модификация). Такие же оксиды являются прак­
тически единственной избыточной фазой, обнаруженной в сплавах,
легированных карбидом гафния ШС, в шнфту которых не вводил­
ся избыточный углерод. По данным химического анализа содержа­
ние углерода в этих сплавах после спекания не превышает
0,004 м ае.0»; очевидно, в процессе спекания при температурах
выше 2100° С в порошковых заготовках этих сплавов происходит
полное или частичное разложение карбидов гафния с выделением
углерода через газовую фазу в виде оксидов и образование более
термодинамически стабильного при этих температурах соедине ия
НЮ2 при взаимодействии гафния с избыточным кислородом, ад­
сорбированным в порошковых заготовках. Наблюдается перерас­
пределение гафния между твердым раствором на основе вольфра­
ма и образующимися оксидами. В сплавах, легированных HfC
и С, процесс образования НЮ2 частично подавлен взаимодействием
свободного углерода с адсорбированным кислородом; избыточный
углерод при этом образует с вольфрамом карбиды W 2C. Присут­
ствие небольших количеств оксидов НЮ» в этих сплавах, по-ви­
димому, объясняется неравномерностью распределения углерода
в исходных заготовках при введении его методом механического
смешивания.
После деформации свободной ковкой или двойным прессовани­
ем с промежуточным рекристаллизационным отжигом плотность
сплавов растет, крупные включения избыточных фаз вытягива­
ются в направлении деформации, наблюдается некоторое умень­
шение среднего размера частиц.
На рис. 4 представлена зависимость твердости сплавов различ­
ных составов и способов приготовления от температуры отжига.
Характерным для всех сплавов Г1М, в шихту которых вводили
оксиды У20 3, ПЮ2. является невысокая твердость, отсутствие
эффекта старения и связанного с ним пика твердости. Можно
с уверенностью утверждать, что сплавы системы \Y—Y * 0 3 не
являются лисперспонно-твердеющими, поскольку дисперсионное
упрочнение предполагает наличие заметно меняющейся с темпера­
турой растворимости компонентов (или соединения) в вольфраме.
Падежные литературные данные о растворимости компонентов
(V, О) в вольфраме, полученные прямыми методами, отсутствуют.
Косвенные данные из оценки характера диффузии кислорода
в вольфраме (11. 12| показывают, что растворимость не должна
превышать 0 .0001 м ае.0» при 1100° (’. Иттрий очень отличается от
вольфрама по атомному радиусу и электрохимическим характери­
стикам (электроотрицательность, тип кристаллической решетки).

57
6 B ,K t c f* M z

НУ,кгс[ммг

Рис. 4. Изменение твердости деформированных сплавов вольфрама порошко­


вой металлургии в зависимости от тем пературы отжига
1 — W —Ш С—С; 2 — W —НГС(НГОг); 3 — W —ТаС—С. 4 — W —NbC—С; 5 — XV нелеги-
рованный

Рис. 5. Температурная зависимость механических свойств сплавов вольфрама


после деформации (прессование, прокатка, осаживание при 1700— 1800е С);
степень деформации е — 75 80%
Сплошные линии — ПМ, штриховые — ДВП ; J , — нелегированный вольфрам [1, 13];
з — W—Y ,0 ,—НЮ,; 4 — W—ТаС—С; 5 , 6 — XV—1ПС

11а основании этих данных можно предположить, что его раство­


римость в вольфраме не должна превышать десятых долей про­
цента. Поскольку дисперсионное упрочнение связано с реакцией
частичного растворения в вольфрамовой матрице оксидов но реак­
ции ;МехО„ [Mel - IOJ, равновесная концентрация кислорода
в вольфраме при этом будет связана с теплотой образования (или
диссоциации) .МедО,, соотношением типа Со охр (Д//’ме о Ш Т).
А поскольку теплота образования тугоплавких оксидов ти н а \ 20 3
или М е02 максимальна в ряду тугоплавких соединений (оксиды,
нитриды, бориды, карбиды), уровень концентрации кислорода
н образующегося оксида металла в вольфраме будет низок.
Для сплавов, в шихту которых вводился ШС, наблюдается
эффект старения в интервале температур 1400— 1600° С. Этот эф­
фект, по нашему мнению, не связан с присутствием образовав­
шихся в процессе спекания частиц Ш 0 2, поскольку растворимость
Ш 0 2 в вольфраме низка. Следует предположить, что эффект ста­
рения в этих сплавах связан с образованием очень дисперсных вы­
делений непдентифнцированной нами фазы (возможно, с участием
углерода), для которой чувствительность примененных методов
анализа недостаточна.
Твердость сплавов, в шихту которых вводили карбид гафния и
углерод, даже после отжига при температуре 1800° С продолжает

58
оставаться высокой, что говорит о задержке процессов рекристал­
лизации карбидной фазой типа МеС. Для сплавов систем
W —Т а —С и \У—H f—С наблюдается эффект старения в интервале
температур 1600 и 1800° С. что связано с растворением и выделе­
нием карбидной фазы в этих сплавах.
Температура начала и конца рекристаллизации (Т£ и Гк) спла­
вов, легированных оксидами Y 20 3 и НЮ2, а также сплавов, леги­
рованных карбидом НЮ, углеродом и карбидами NbC и ТаС,
составляет 1450 и 1600° С соответственно, что на 150—200° С выше,
чем для нелегнрованного вольфрама ПМ технической чистоты, де­
формированного прессованием в тех же условиях (степень деформа­
ции 75—80°о). В сплавах, легированных совместно углеродом и
карбидом гафния, Т £ и составляют 1800 и 1900° С соответствен­
но, что также подтверждает возможность присутствия в сплаве
дисперсной упрочняющей фазы, стабилизирующей структуру
деформированного материала до высоких температур.
Размер зерна в рекристаллизованных сплавах, легированных
ШС и МеС С (первичная рекристаллизация после отжига при
2000° С), невелик и составляет 18—25 мкм. Размер зерна сплавов
систем W —У 20 3—Ш 0 2 после обработки в тех же условиях состав­
ляет 30—35 мкм. Высокотемпературный отжиг сплавов (2400° С,
10 ч) приводит к росту рекристаллизованного зерна, однако в спла­
вах, легированпых оксидами иттрия и гафния, процесс собира­
тельной рекристаллизации замедлен и размер рекристаллизован­
ного зерна в 3 0 —40 раз меньше, чем у нелегнрованного вольфрама.
На рис. 5 приведена температурная зависимость механических
свойств сплавов ДВП (1, 10, 11] и ПМ различных составов.
Максимальной кратковременной прочностью при температурах
1800—2400е С обладают сложнолегированные сплавы ДВП с боль­
шим содержанием карбида НЮ. Деформированные сплавы ПМ,
легированные НЮ, в среднем интервале температур обладают
в 1.5—3 раза более высокой прочностью, чем нелегированный
вольфрам ПМ или сплавы ПМ системы \\—Т а —С; при высоких тем­
пературах их кратковременная прочность приближается к проч­
ности высоколегированных карбидоупрочпенных сплавов. Спла­
вы. легированные оксидами, имеют более высокую кратковремен­
ную прочность при повышенных температурах и более низкую тем­
пературу перехода из пластичного в хрупкое состояние (Т х). чем
не легированный вольфрам Г1М. Так, при 200° С сплавы с оксидами
уже обладают определенным запасом пластичности, достаточным
для того, чтобы реализовать прочность сплавов (достигают предела
текучести при испытаниях на растяжение), тогда как в нелегнро-
ванном вольфраме первые признаки пластичности (удлинение)
появляются только при 250° С.
Таким образом, исследование влияния микролегпрования воль­
фрама порошковой металлургии тугоплавкими фазами внедрения
(до 1 мас.% ) на фазовый состав, структуру и свойства сплавов по­
казало, что в процессе спекания, деформации и термообработки

59
в соответствии с температурной зависимостью свободной энергии
образования фаз в сплавах формируется структура, содержащая
частицы Y 2On п/илн (Y ,H f)20 3 при легировании сплавов оксида­
ми Y 20 3 и НЮ2, о к с и д ы НЮ2 при легировании сплавов кар­
бидами HfC; карбиды W 2C и МеС при легировании сплавов карбида­
ми NbC, ТаС и углеродом, а также карбиды \V2C, HfC и оксиды
НЮ2 при совместном введении в сплавы карбида HfC и свободного
углерода. Стабилизация структуры сплавов тугоплавкими фазами
внедрения позволяет повысить температуру рекристаллизации
(особенно у сплавов системы W —H f—С) и механические свойства
сплавов во всем исследованном интервале температур (до 2200° С).
ЛИТЕРАТУРА
1. С авицкий Е . Л/., П ов а р о в а К . Б ., М а к а р о в П . В . Металловедение воль­
фрама. М.: Наука, 1978. 224 с.
2. Титц 71., Уилсон Д ж . Тугоплавкие .металлы и сплавы: Пер. с англ. М.:
Металлургия, 1969. 352 с.
3. K l o p p TV. Я ., W itzke ТГ. Я .— J . Less-Common Metals, 1971, vol. 24, N 4,
p. 427—444.
4. W itzke W. R . — Met. Trans., 1974, vol. 5, N 2. p. 499—504.
5. K l o p p ТГ. Я . — J. Less-Common Metals, 1975, vol. 42, N 3, p. 261 — 278.
6. С м и т т еле К . Д ж . Вольфрам. М.: Металлургпздат, 1958. 414 с.
7. А н д р е е в а Р . 7\, И п а т о в а С . Я ., Замесова Г . 3 . и др. Свойства и приме­
нение металлов и сплавов для электровакуумных приборов. М.: Энергия,
1973. 366 с.
8. Амосов В . А/., К а р е л и н Б . А . , К у б ы ш к и н В . В . Электродные материалы
на основе тугоплавких металлов. М.: Металлургия, 1976. 223 с.
9. S avitsky Ye. Л/.. Povarova К . Я ., M a k a r o v Р . Г ., Zavarzin a Ye. К . —
Planseeberichte, 1977, Bd. 25, N 3, S. 1 6 8 -1 8 6 .
10. S avitsky Ye. A/., Povarova K . B.„ M a k a r o v P . V.— In: Proc. of the 10th
Plansee-Seminar, 1981, vol. 2 , p. 539—552.
11. Свойства тугоплавких металлов и сплавов: Сб. ст. М.: Металлургия, 1968.
328 с.
12. Ф ром м £ ., Г е б х а р д т Е . Газы и углерод в металлах: Пер. с нем. М.: Метал­
лургия, 1980. 712 с.
13. Y i h S. ТГ. Я ., W a n g Ch. Т. Tungsten. N. Y .; L.: Plenum press, 1979.
500 p.

УДК 669.C17.11-r539.56
ИССЛЕДОВАНИЕ УСЛОВИЙ УПЛОТНЕНИЯ
И СВОЙСТВ СПЕЧЕННЫХ МАТЕРИАЛОВ
НА ВОЛЬФРАМОВОЙ ОСНОВЕ
С РЕДКОЗЕМЕЛЬНЫМИ ОКИСЛАМИ
Б. С. Митин, В. II. Мороков, £ . С. Савранская,
А. II. Туманов, С. II. Файфер, В. Н. Шумейко

Композиционные материалы находят широкое применение


в различных областях науки и техники, в том числе в электронной
технике при разработке и создании мощных оптических источни­
ков высокоинтенсивного света. Основным элементом этих прибо­
ров является электрод, изготавливаемый из вольфрама с добавка­

60
ми окислов тория, иттрия и редкоземельных металлов. Свойства
получаемых спеченных материалов существенно зависят от нали­
чия в них примесей, количество которых определяется условиями
спекания материала в вакууме.
Отсутствие данных по кинетике спеканпя композиционных ма­
териалов на основе вольфрама с окислами РЗМ и иттрия не позво­
лило установить оптимальные режимы получения электродных ма­
териалов с низким содержанием примесей и высокой эрозионной
стойкостью (1, 21.
II работе излагаются результаты изучения условий уплотнения
прессованных материалов композиций типа W —Y 20 3, W —Sm 20 3
и \\ — Г)у20 3 в вакууме, а также исследование скорости их эрозии
в плазме газового разряда.
Кинетику спекания образцов в вакууме исследовали с помощью
дилатометрической приставки к вакуумной печи. Эксперименталь­
ные образцы прессовали из смесей, полученных путем химического
смешивания исходных компонентов с последующим их избиратель­
ным восстановлением в атмосфере водорода. Образцы имели диа­
метр 15 мм и высоту 15 ± 0,05 мм. Для удаления пластификатора
и легколетучих примесей из материала образцы предварительно
отжигали в атмосфере водорода при температуре 1650 К в течение
2 ч.
Образцы спекали по ступенчатому режиму нагрева с выдерж­
кой на каждой ступени до стабилизации процесса их усадки в те­
чение 15—25 мин.
Абсолютная линейная усадка образцов определялась по разно­
сти значений, получаемых на индикаторе дилатометра. Можно от­
метить, что с увеличением содержания окисной фазы в вольфраме
скорость усадки растет (рис. 1), т. е. происходит интенсификация
процесса уплотнения частиц, а начало кривой усадки образцов
сдвигается в область более низких температур (1700— 1850 К).
Процесс усадки для исследуемых материалов в соответствии
с ходом кривых можно условно разбить на два этапа.
Для первого этапа (1800—2400 К) характерна высокая ско­
рость усадки образцов, которую можно объяснить высокой дисперс­
ностью частиц вольфрама и окисной фазы (0.01—0.1 мкм)г а следо­
вательно, наличием избыточной свободной энергии включающей
энергию границ зерен, поверхностную энергию и энергию кристал­
лической решетки, появляющуюся вследствие наличия избыточных
дефектов и внутренних напряжений
Движущимися силами, способствующими процессу уплотне­
ния. являются силы избыточного капиллярного давления (лапла­
совские силы), возникающие на искривленных поверхностях и по
порядку величины равные у/r. Действительно, увеличение содер­
жания окисла в системе W —К20 3 способствует увеличению дис­
персности ее частиц (увеличение кривизны поверхности), что
характеризуется более высокой скоростью усадки материалов, со­
держащих 17—30 м ае.0,, окисла, по сравнению с материалами, со-

61
Рнс. i. Лннейвая усадка образцов в процессе спекания их в вакууме
г— W + 1 1 % Y . O , и W + 1 1 % D y , O a; 2 — W + 1 1 % S n i j O j ; 3 — W + 1 7 9 Y t O , и
W + 1 7 % D y 2O s; 4 — W + 1 7 % S m . O , ; 5 — W + 3 0 % Y . O . и W + 3 0 % D y t O , ; 6 —
W + 3 0 % Sm20 3] (AS „ = 0,18-5-0,2% : AS = 0 , 2 -r 0 , 2 5 % )
г з в о 1*- 1700 ^

Puc. 2. Линейная усадка образцов в процессе спекания их в вакууме


1 — W •+• 17% Y ,0 ,; г — W + 17% Y .O a (содержит WOs + Y .W O „ — 1,8 мае. %);
3 — W + 17% Y.Oa (содержит W O, + Y.W O „ — 1.0 мае. %); 4 — W + 11% Y ,O a; 5 —
чистый вольфрам

держащими 11 мас.°о окисла (даже при низких температурах:


1800—2200 К).
Более высокую скорость усадки образцов из материала ком­
позиции \V—Sm 20 3, вероятно, можно объяснить присутствием
в смеси двуокиси вольфрама и вольфрамата самария [3] и их плав­
лением в рассматриваемом интервале температур. Наличие жид­
кой прослойки (хотя и в небольших количествах) интенсифицирует
процесс уплотнения частиц. По данным работ Левицкого и Чен­
цова [3, 4] при высоких температурах (2000—2500 К) отмечается
низкая термодинамическая устойчивость окисла самария в контак­
те с вольфрамом и его окислами (ниже, чем у \ 20 3 11 Dy20 3). Необ­
ходимо отметить, что различие в скорости усадки проявляется
в большей степени для материалов с низким содержанием окисла.
С увеличением содержания окисла, а также с повышением темпе­
ратуры спекания (начиная с 2500 К) это различие минимально пли
отсутствует. В данном случае можно предположить, что основное
влияние на процесс уплотнения частиц оказывает избыточная по­
верхностная энергия (высокая дисперсность смеси).
Интенсифицирующее влияние двуокиси вольфрама и вольфра­
матов РЗМ и иттрия (вследствие их плавления) наиболее показа­
тельно при большом их содержании: выше 1 мае. % (рпс. 2, кри­
вые 2 и 3). Начало кривой усадки образцов сдвигается в область
еще более низких температур (1500— 1700 К ), причем усадка образ­
цов уже составляет более 40% от абсолютного значения, а для
образцов, не содержащих окислов и вольфраматов, не превышает
15% .
С повышением температуры присутствующие окислы и воль­
фраматы затрудняют процесс уплотнения частиц вследствие их
62
плавления и испарения. Значительные скорости их испарения
создают избыточное давление в микрообъемах, что затрудняет
уплотнение частиц. Плотность таких материалов не превышает
90% (от теоретического значения). Снижение содержания \V02
сдвигает начало кривой усадки образцов в область более высоких
температур и увеличивает скорость их усадки (при высоких тем­
пературах).
Для второго этапа уплотнения (2400—2750 К) наблюдаем сни­
жение скорости уплотнения частиц, хотя система находится при
более высоких температурах спекания. Снижение скорости уплот­
нения можно объяснить уменьшением избыточной свободной энер­
гии частиц вследствие увеличения их размеров, снижения внут­
ренних напряжений, залечивания микро дефектов, стабилизации
системы и т. д.
Более высокую скорость уплотнения смесей, содержащих 17—
30 мас.°о окисла, в интервале температур 2400—2750 К , можно
объяснить тем. что при данных условиях окнсная фаза находится
в состоянии, близком к плавлению, или частично в жидкой фазе
(для частиц с большой кривизной поверхности на границе с воль­
фрамом), что, естественно, увеличивает скорость усадки об­
разцов.
Более низкую скорость усадки образцов из материалов, со­
держащих 11 мае. ?0 окпеной фазы, можно связать с недостаточным
содержанием по всему объему окисла, активирующее действие
которого проявляется в отдельных локальных местах. Действи­
тельно, отсутствие окисла (R 20 3) при спекании вольфрамовых об­
разцов значительно затрудняет процесс уплотнения его частиц
(рис. 2, кривая 5). Скорость уплотнения его в 2 —2,5 раза ниже,
чем для составов W -f И мае. % R 20 3. несмотря на то что дисперс­
ность его частиц не отличается от дисперсности частиц компози­
ций \V—R 20 3.
С ростом температуры выше 2700 К для всех исследуемых ком­
позиций, материал которых содержит 17—30 мае. °о R 20 3, харак­
терно завершение уплотнения частиц, плотность достигает теоре­
тических значений. Снижение содержания окисла до 11% не обес­
печивает получение абсолютно плотного материала: даже при
температуре 2750 К , выдержке 30 мин плотность не превышает
98% . Для повышения его плотности продолжительность выдержки
увеличивали до 2 ч.
При температурах 2700—2800 К происходит заметное испаре­
ние тугоплавкого окисла \ 20 3, Sm20 3, Dy20 3. особенно для мате­
риалов, содержащих 17—30 мас.% окпеной фазы, что подтверж­
дается данными химического анализа. Так, для материалов состава
W -L 17 мас.% R 20 3 убыль массы R 20 3 составляет 0 ,6 —1 ,2 % ,
а для состава W 4- 30 мас.% R 20 3 — 1 ,5 —2,5% .
При рассмотрении процесса уплотнения композиционных сме­
сей типа Me — Ме^03 в интервале температур 1800—2750 К можно
предположить, что на первом этапе спекания основным механиз­
мом уплотнения является дислокационно-вязкое течение, обуслов-
63
Т аб л и ц а 1. С одерж ание прим есей ( м а с .% ) в сп е ч е н н ы х м а т ер и а л а х

Состав матери­ Ca Al Sb
ала, мас.% Si Fe Ni Mo Cu

W + 17Y20 3 * 0,0035 0,004 0,002 0,02 0,002 0,004 0,001 0,006


W + 17Y20 3 ** 0,0004 0,0003 0,0002 0,005 0,0002 0,002 0,0003 0,0003
YV - f 30Y2O3 0,0005 0,0003 0,0002 0,005 0,0002 0,002 0,0003 0,0003
* Выдержка в процессе спекания образцов до начала усадки 1 ч при 1800 К .
* * Выдержка 4 ч при 1800 К .

Таблица 2. Механическая прочность материалов на разрыв (Нм*)

Состав материала, 1800 K , 1800 K , Состав материала, 1800 K , 1800 K ,


мас.% T= 1 4 T= 4 ч мас.% Tt=l 4 x= 4 ч

W+ 11Y20 3 135+2,1 152+ 2,4 I W - f 17DVi03 1014-2,9 132+ 3,0


W+ 1 7Y .03 100+ 3,4 133+ 2,9 W -r 1.5ThO. — 152+ 2.4
W+ 30YoO3 6 5 + 3 ,2 100+ 3,4 W + 5T h 02 — 142+ 2,6
W 4- 17Sm ,03 9 5 + 4 ,2 129+ 3,5 1
Примечание. Температура испытаний 1070 К.

Таблица 3. Скорость эрозии и срок службы спеченных материалов

Скорость эрозии, г/вспышка Срок службы, вспышки

Состав материала, мас.% Режим Режим Режим Режим


спекания 1 спекания 2 спекания 1 спекания 2

W + I 1 Y ,0 3 5 ,0 - 10~7 1, 0 - 10~7
W + 17Y*0, 7 ,2 - 10" 7 1, 8 -10- 30-10е 250-10®
W 4 - 30Y*O, 1 , 0 1 0 -е 2 , 8 - 10- 26-10® 230-1C®
W - llSm.Os 5 ,8 - 10- 7 1, 2 -10~7 15- 10е 5 0 -1C®
W + 17Sni.03 7,0-Ю - 7 1 ,2 3 -1 0 - 2 0 -1C® 38-10®
W + llD y *0 3 4.710-7 1 , 1 . 10-7 18-1C® 44-10®
W -f- 17Dy,03 7 , 5 - 10- 7 1, 2 - 10- 24-1C® 48-10®

Примечание. Режим импульсного разряда: Г = 1,5 к В , / — 2 Гц, О = 0 , 9 к Д ж , AS =


= ±8-10 р; режим испытания при определении срока слтжбы: U «= 1,6 к В , / = 3 0 0 Гц,
Q = 15. Дж.

ленное общим эффектом капиллярных и некоторых внешних сил


н связанное с большим количеством субмикропор, что вполне
согласуется с высокой дисперсностью исходных смесей (0,01 —
0 ,1 мкм) [5]. На завершающей стадии второго этапа, когда а =
— (r/L)2 1, где г — радиус поры, L — линейный размер кри­
сталлов, уплотнение смеси происходит в результате как днффу-

64
зионно-вязкого течения, так и обычных процессов объемной диф­
фузии.
Для исследуемых материалов (R 20 3— 11— 17% ) значения на­
ходились в пределах 5 •10—4—1-1СГ2.
Проведенные исследования кинетики спекания композицион­
ных материалов типа VV—R 20 3 в вакууме позволили установить
оптимальные режимы спекания образцов. В частности, увеличе­
ние продолжительности выдержки до начала усадки образцов
с одного часа (режим 1) до 4 ч (режим 2) способствовало снижению
содержания примесей в 2—5 раз (табл. 1). Уменьшение количества
примесей в материалах способствовало повышению их механичес­
кой прочности в 1,2—1,5 раза (табл. 2) и снижению скорости их
эрозии в 5 —10 раз (табл. 3).
Таким образом, изучение кинетики спекания композиционных
материалов типа W —R 20 3(R —Y ; Sm; Dy) показало, что скорость
уплотнения их частиц в вакууме определяется как объемным содер­
жанием окисной присадки в вольфраме, так и термодинамической
ее устойчивостью в контакте с ним.

ЛИТЕРАТУРА
1. А мосов В . М ., К а р ел и н Б . А ., К убы ш ки п В . В . Электродные материалы
на основе тутоплавких металлов. М.: Металлургия, 1976. 223 с.
2. Импульсные источники света: Сб. ст./Под ред. И. С. Маршака. М.: Энер­
гия, 1978. 472 с.
3. Тургенев И. <7., З ам е сова Г . 3 ., А м осов В . М . — В кн.: Получение, свой­
ства и применение тонких металлических порошков. Киев: Наук, думка,
1971. с. 123—127.
4. Л евицкий В . А ., Ч енцов В . И. и др.— Изв. АН СССР. Неорган. мате­
риалы, 1980, т. 16, № 6, с. 949—959.
5. С к ор оход В. В . — В кн: Теория и технология спекания. Киев: Наук,
думка, 1974, с. 79—86.

УДК 621.317.7
О ПРИРОДЕ ВЫСОКОПРОЧНОГО с о с т о я н и я
СП ЛА ВА MP47B1I
В. А. Лихачев, Ю. И. Патрикеев, Т. Г. Петрова, Л. .1. Сербина,
Ю. М. Сидоров, Н. А. Фирсова, Л. Q. Шибалова

Известно, что холоднодеформпрованные сплавы молибдена


с 47 мае. % рения обладают очень высокой прочностью. Их вре­
менное сопротивление может достигать (0,8 ~ 0,9) •10‘ МП а при
весьма приемлемой пластичности, притом свойства эти стабильны
во времени и устраняются лишь высокотемпературным отжи­
гом |1).
Однако природа высокопрочного состояния сплавов М Р47ВП
пелена. Согласно 12], в структурном отношении МР47НМ ведет
себя, по-видимому, аналогично молибдену [31, который в процессе
3 З а к а з М 2677 65
Рис. 1. Дислокационная структу­
ра литого сплава
а — прямолинейные винтовые дисло­
кации, у в. 8 5 0 0 ; О — дислокационные
диполи и петли, ув. 18 0 0 0 ; в — дисло-
кащш с контрастом дефектов упаковки,
ув. 16 000

деформации характерно фраг­


ментируется, а на завершаю­
щей стадии пластического те­
чения быстро разрушается в
результате прогрессирующего — тп п
образования межфрагмент- J 1. I
ных микротрещин. Но в ра- в
боте 121 не выполнено прямых
трансмиссионных электронно-микроскопических наблюдений, в
силу чего, во-первых, остался невыясненным (недоказанным)
характер эволюции структуры, а во-вторых, не решен вопрос
о детальном дефектном строении М Р47ВП к моменту разрушения.
Цель настоящей работы состояла в систематическом изучении
эволюции структуры сплава М Р47ВП на разных стадиях холод­
ной деформации, в том числе приводящей к высокопрочному со­
стоянию и разрушению.
Сплав готовили из химически чистых порошков молибдена и ре­
ния методом многократного электронно-лучевого переплава в мед­
ной водоохлаждаемой изложнице при давлении в плавильной ка­
мере 5 *1 0—3 ммрт. ст. Слитки (диаметром 6 мм) подвергали опера­
ции обжатия путем многократного реверсионного пропускания
через 10 продольных ручейковых вальцов квадратного сечения.
Полученные стержни со стороной квадрата 1,25 мм превращали
в проволоку волочением до различных диаметров. Минимальный
диаметр проволоки составил 10 мкм. В некоторых случаях про­
волоку промежуточных диаметров проковывали на ультразву-

66
Рис. 2. Дислокационная струк"
тура па ранних стадиях деформа'
цип. Кручение надрезанных об­
разцов
а — деформация 20%, ув."8500; б — де­
формация 60!о, ув. 16 000; о — деформа
цця 100 о.ув. 8500

новом станке в ленты различ­


ной толщины. Часть опытов
была выполнена на промыш­
ленной проволоке, которую
дополнительно утоняли в лен­
ту или профиль круглого се­
чения. Все операции вели при
комнатной температуре п без
промежуточных отжигов. Изготовленный таким способом мате­
риал обладал временным сопротивлением от 0,170 X 104 до
0 ,9 3 0 -1 0 *МПа в зависимости от степени предварительной дефор­
мации обжатия. Его механические свойства оказались такими
же, как было ранее описано в [1, 2], и поэтому здесь далее не
обсуждаются.
Помимо испытаний на разрыв проволок и лент, сплавы дефор­
мировали и кручением надрезанных цилиндров по методике 14].
Образцы диаметром 4 мм, рабочей длиной 8 мм снабжали кольце­
вым надрезом глубиной 1,0 мм и радиусом закругления 0,1 мм
(угол раствора составил 60°), их закручивали до начала прораста­
ния магистральной трещины, которая появлялась при деформа­
ции сдвига в надрезе около 100%. Касательное напряжение, отве­
чающее началу образования трещины, имело значение (0,12 —
0,43)- Ю1 МПа.
Указанные процедуры позволяли получать сплав в различном
структурном состоянии: от исходного, характерного для литого
металла, до предельно нагартованного, а применение надрезанных

3* 67
образцов давало возможность исследовать конечные этапы де­
формации, которая была существенно неодинакова на различном
удалении от устья прорастающей трещины.
Структуру сплава изучали методом просвечивающей электрон­
ной микроскопии на приборе ЭМВ-100Л при ускоряющем напря­
жении 100 кВ . Фольги приготовляли по следующей методике:
сначала электроискровым способом вырезали пластины толщиной
0,7 мм, которые механически утоняли до 0,07 мм. Далее электро-
струйным методом «окна» с помощью раствора из 15,4% серной
кислоты и 84,6% метилового спирта их доводили до просмотровой
толщины. Плотность тока равнялась 0 ,7 5 — 1,0 А см2. Температура
электролита поддерживалась в пределах 15—20° С. В случае ис­
пользования надрезанных образцов окно вытравливали на различ­
ных расстояниях от устья трещины от 0,1 до 2 ,0 мм, т. е. вплоть
до недеформированной части металла. Когда объектом служили
тонкие ленты или проволоки, окно изготовляли непосредственно
в них без предварительного механического утонения. В процессе
электрохимической обработки образовывалась тонкая поверхност­
ная пленка, которую удаляли промыванием фольг сначала в ме­
тиловом спирте, а затем в дистиллированной воде.
Результаты опытов сводятся к следующему. Исходному после
переплава состоянию отвечала структура, показанная на рис. 1.
Типичным было наличие одиночных дислокаций, которые иногда
переплетались между собой, но развитых ансамблей не образовы­
вали, располагаясь довольно равномерно по объему. Важно под­
черкнуть, что ячеек не было совсем. В значительной части объема
имелись прямолинейные дислокации (рис. 1, а), которые, как по­
казала расшифровка, были чисто винтовые. Во многих местах были
видны диполи дислокаций и петли дислокаций с характерным рас­
положением (рис. 1, б).
Наконец, изредка обнаруживался контраст, аналогичный кон­
трасту на дефектах упаковки (рис. 1, в).
Деформированному состоянию отвечало гораздо более сложное
строение. Уже при малых деформациях (например, вдали от над­
реза или при первых проходах через ручьи вальцов) плотность дис­
локаций резко возрастала, причем дислокации сравнительно рав­
номерно заполняли объем металла, как показано на рис. 2, а.
В дальнейшем наряду с увеличением общей плотности дислокаций
начиналось их группирование в полосы пли конфигурации, похо­
жие на ячейки сильно вытянутой формы и без четких границ
(рис. 2, б). Эти образования постепенно измельчались, разорпен-
тация соседних участков кристалла увеличивалась (рис. 2. в),
причем полосы нередко развивались по двум системам. В опытах
с кручением на этой структурной стадии уже начиналось разруше­
ние (деформация около 100% ), причем трещина шла исключитель­
но по наиболее развитым межфрагментным границам.
Прокат или волочение позволяли получать гораздо большие де­
формации. В одних случаях они оканчивались расслоением, в дру­
гих — без видимых признаков разрушения — удавалось сооб­

68
щить суммарное удлинение металлу до 10®% и более. Если насту­
пало расслоение, дислокационное строение морфологически мало
отличалось от изображенного на рис. 2, в. Однако плотность дис­
локаций достигала такой величины, что одиночные дефекты или
не разрешались совсем, или только в отдельных случаях. Их рас­
пределение было сравнительно равномерным, хотя наблюдались
признаки наступающей фрагментации. Границы фрагментов про­
сматривались неотчетливо, они скорее напоминали области с по­
вышенной плотностью дислокаций. Размеры фрагментов составили
около 0,1 мкм, а разориентацня, оцененная по азимутальным уг­
лам и углам наклона, тяготела к 1—2°. Представление о сказанном
дает фотография на рис. 3, а, хотя можно было найти участки и
с иным строением (таким, например, как на рис. 3, б, о чем сказа­
но ниже).
В нерасслаивающемся сплаве картина оказалась совершенно
иной. В этом случае, как правило, образовывались фрагменты,
имеющие чрезвычайно четкие узкие границы и слегка вытянутую
форму. Их наиболее вероятные поперечные размеры в очень боль­
шом диапазоне деформаций равнялись приблизительно 0,3 мкм,
а вытянутость, оцененная по отношению максимального размера
к минимальному, составляла 1,25. Разориентацня соседних фраг­
ментов приближалась к 5 — 10°. Внутри них дислокации отсут­
ствовали полностью, притом практически без исключений. На
рис. 3, б изображен пример такой структуры. Рис. 4 иллюстрирует
распределение этих образований по размерам и форме. Изредка
можно было встретить участки и со структурой, аналогичной той,
которая показана на рис. 3, а. Наконец, следует отметить, что в ме­
талле, про деформированном до начала разрушения, по границам
фрагментов наблюдались микротрещины. Последнее обстоятель­
ство полностью соответствует наблюдениям в [21, где такие трещи­
ны былп найдены с помощью растрового микроскопа на боковой
поверхности.
На основании изложенного можно прийти к следующим за­
ключениям: в тщательно приготовленном сплаве МР47ВП нет раз­
витой дислокационной структуры. Расположение редко встречаю­
щихся дислокаций в значительной мере определяется их сильным
расщеплением. По этой причине доминируют либо отрезки с вин­
товой ориентацией, либо диполи.
По мере деформации сначала происходит существенное размно­
жение дислокаций, а затем они начинают группироваться в скоп­
ления, вызывая некоторую разориентацию кристалла. Дальней­
шая эволюция связана с возможностью реализации двух каналов:
если упругая энергия скоплений достигает величины, сравнимой
с работой разрушения, наступает расслоение. Оценки показывают,
что расслоение начнется при плотности дислокаций порядка
1013 см-2 . Альтернатива же расслоению заключается в образовании
фрагментированной структуры (см. рис. 3, б). Непонятно, почему
в одном случае легче разрушить материал, нежели его фрагмен­
тировать, а в другом — наоборот. Но несомненно, что сам факт

69
Рис. 3. Дислокационная структура на очень поздних стадиях деформации.
Прокатанные ленточки
а — структура, типичная для расслаивающегося металла, ув. 20 000; 6 — структура, ти­
пичная для высокопрочного состояния, ув. 16 000

мкм~1

Рве. 4. Распределение фрагментов в нерасслаивающемся сплаве по длине


(а, кривая 1 ) , ширине (кривая 2) и форме б

фрагментации, т. е. включения ротационного канала пластичности,


означает глубокую релаксацию структуры как следствие освобож­
дения металла от опасных перенапряжений, а потому и способ­
ность его к дальнейшей деформации. Во фрагментированной архи­
тектуре имеется, вероятно, хорошая увязка по углам разворота и
межфрагментным сдвигам, в силу чего, как и в молибдене [3], раз­
рушение может наступить только по достижении критических па­
раметров структуры, прежде всего углов разорпентации. Правда,
в отличие от молибдена [3], в сплаве М Р47ВП требуются очень
большие степени деформации для создания совершенной фрагмен­
тации, достигаемые, по существу, только в процессе обработки
металла давлением. По нашему мнению, это связано с различием
в энергиях дефектов упаковки. У М Р47ВП она низка, а потому

70
способность дислокаций к построению границ разориентации дол­
жна быть понижена уже просто из-за меньшей их подвижности при
поперечном скольжении.
Подчеркнем тот факт, что у МР47ВП, как и у молибдена, фраг­
ментация идет в одну стадию. Многостадийность, отмечавшаяся
в [41 для меди, у МР47ВП не наблюдается.
Из данных настоящей работы становится понятной природа
высокопрочного состояния нагартованного сплава молибден—
рений. Как видно из рис. 3, б, единственным препятствием движе­
нию решеточных дислокаций служат границы разориентации.
Ими дислокации должны испускаться, так как нет других источ­
ников дислокаций, на них дислокации и исчезают, так как нет
других стоков. Поскольку удовлетворительная теория взаимодей­
ствия дислокаций с границами не создана, трудно объяснить ме­
ханизм упрочнения н деталях, но фактором, несомненно влияющим
на уровень достигаемого упрочнения, должна служить энергия
дефектов упаковки. Возможно, этим же объясняется, почему ме­
талл либо расслаивается (большая энергия дефектов упаковки
препятствует образованию фрагментов), либо деформируется даль­
ше (умеренно низкая энергия дефектов упаковки обеспечивает
достаточную для фрагментирования подвижность дислокаций).

ЛИТЕРАТУРА

1. Л ихачев В . А Н и к о н о в Ю. А .,П е т р о в а Т. Г ., П он ом ар ев А . П . — Пробл.


прочности, 1977, № 3, с. 99—101.
2. Л ихачев В . А ., Н иконов Ю. А ., П ет рова Т. Г ., П он ом ар ев А . Л . — Ф М М ,
1976, т. 42, вып. 5, с. 1075—1079.
3. В ер газов А . Н . , Л ихачев В . А ., Р ы би н В . В . — ФММ, 1976, т. 42, вып. 6 ,
с. 1241-1246.
4. Б ы ков В . М ., Л ихачев В . А ., Н иконов Ю. А . и др.— ФММ, 1978, т. 45,
вып. 1, с. 163—169.

УДК 669.011.7 +66SV27/29


ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЧНОСТНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК
ДВОЙНЫХ И ТРОЙНЫХ СПЛАВОВ
СИСТЕМЫ W — Mo - Re
М. А. Тылкяна, Н. К. Казанская, В.^В^Несговоров, Л/Г. Кабакова

Цель данной работы — разработка особо прочных сплавов и


методов получения из них проволоки микронных сеченпй с пре­
делом прочности выше 500 кгс/мм2.
В ранее проведенных в Институте металлургии им. А. А. Бай­
кова систематических исследованиях физико-химического взаимо­
действия в двойных и многокомпонентных системах тугоплавких
металлов с рением были изучены диаграммы состояния и диаграм­
мы состав—свойства. Обобщение этих данных позволило выявить
ряд характерных особенностей взаимодействия и разработать ос­

71
новные предпосылки создании сплавов с заданными свойствами
1 1 -5 ].
Наиболее перспективными для создания особо прочных сплавов
по комплексу своих свойств оказались сплавы тугоплавких ме­
таллов VI А группы— вольфрама и молибдена — с рением. Высо­
кая растворимость рения, обладающего ГП У решеткой, в ОЦК
металлах вольфраме и молибдене позволяет создать на основе этих
твердых растворов различные композиции конструкционных де­
формируемых материалов.
На основе системы Mo—Re Е . М. Савицким, М. А. Тылкиной
и 3 . А. Тимофеевой [61 был ранее разработан вакуум-плавленый
сплав молибдена с 47 мае. %. Re марки М Р47ВП , прочность кото­
рого достигает 350 кге'мм2. Проволока и лента микронного сечения
из этого материала в настоящее время используются в приборах
в виде упругих элементов [2 —7].
Дальнейшее развитие приборостроения выдвинуло ряд допол­
нительных требований к материалам для упругих элементов.
Одним из основных является сочетание повышенного разрывного
усилия с минимальным противодействующим моментом упругого
элемента. Это соотношение характеризуется повышением так на­
зываемого коэффициента пригодности Z [3], который выражается
отношением прочности материала а„ к его модулю сдвига:
Z = o B/-\/'G.
В настоящее время максимальное значение Z, равное ~ 3 — 3,5,
имеют упругие элементы из сплава МР47ВП. Увеличить Z мож­
но либо повышением предела прочности материала до 500 кге/мм2
и выше, либо снижением его модуля сдвига.
Нами был выбран путь создания сплавов в высокомодуль­
ных системах, где может быть получена высокая прочность. Воз­
можность получения высокой прочности в системах вольфрама и мо­
либдена с рением обусловливается двумя эффектами, обнаружен­
ными в этих системах: так называемым рениевым эффектом, обна­
руженным в Англии [1], и рениевым эффектом наклепываемости,
обнаруженным Е . М. Савицким и М. А. Тылкиной [3, 51. Рениевый
эффект заключается в уникальном влиянии, оказываемом рением
на металлы VIA группы: одновременном повышении прочности
и пластичности, снижении температуры перехода в хрупкое
состояние, сохранении пластичности после рекристаллизации и
сваркп.
Механизм рениевого эффекта до сих пор до конца не разгадан.
Этому вопросу посвящено большое число работ у нас в стране и
за рубежом. В ряде работ Джаффи, Трефилова, Савицкого, Тыл­
киной и других авторов рениевый эффект объясняется с разных
позиций [2, 51. К возможным причинам, обусловливающим это
явление, относятся изменение структуры и распределения окислов,
изменение электронного строения сплавов и характера дислока­
ционной структуры, образование двойников деформации и изме­
нение растворимости примесей внедрения. По мнению авторов,

72
основными причинами рениевого аффекта является нейтрализа­
ция охрупчивающего влияния углерода на вольфрам и молибден
в связи с повышением растворимости углерода в вольфраме и мо­
либдене в присутствии рения, а также образованием тройной кар­
бидной фазы, обладающей сочетанием высокой прочности и пла­
стичности и резко отличающейся по свойствам от хрупких карби­
дов вольфрама и молибдена.
Кроме того, одной из причин высокой пластичности сплавов
при их деформировании является изменение механизма деформа­
ции. В сплавах, представляющих двойные и тройные твердые рас­
творы рения в вольфраме и молибдене с ОЦК решеткой, имеет
место не только скольжение, как это свойственно ОЦК металлам,
но и двойникование — типичный механизм для ГПУ металлов.
Этот дополнительный механизм деформации и приводит к облег­
чению пластической обработки. Появление двойников деформации
наблюдается в сплавах, расположенных в области насыщенных
твердых растворов вблизи границ растворимости.
Рениевыи эффект наклепываемости заключается в резком де­
формационном упрочении двойных и тройных твердых растворов
рения в вольфраме и молибдене, обладающих ОЦК-решеткой,
по сравнению с, прочностью нелегированных вольфрама и молиб­
дена. При этом сохраняется их деформируемость, допускающая
сверхвысокие степени обжатия — свыше 99% . По мере увеличе­
ния содержания рения эффект наклепываемости увеличивается.
В работе исследовались сплавы двойной системы вольфрам—
рений и тройной W —Mo— Re. Были выбраны двойной сплав воль­
фрама с 27 мае.% Re марки ВР27ВГ1 и ряд тройных сплавов систе­
мы W —Mo—Re с различным соотношением компонентов. Иа рис. 1
представлены составы изучающихся сплавов, нанесенные на трой­
ную диаграмму состояния. Все сплавы находятся в области твер­
дых растворов и имеют ОЦК решетку. Граница растворимости
тройного твердого раствора \V—Mo — Re при 1000° С простирается
от предела растворимости рения в вольфраме (32°6 Re) до предела
растворимости рения в молибдене (49 мае. % Re) и несколько вы­
гнута в сторону твердых растворов W — Re. При 1750° С и в литом
состоянии область твердых растворов несколько шире. В системе
образуется тройная a-фаза. В сплавах, расположенных в области
тройных твердых растворов, наблюдается образование двойни­
ков деформации. На диаграмме нанесена граница двойникования
(рис. 1).
Сплавы получали методом вакуумной дуговой и зонной элект­
ронно-лучевой плавки с последующей деформацией горячей ков­
кой и волочением. Деформационное упрочнение достигалось пу­
тем холодного волочения проволоки с диаметра 1 мм со степенью
обжатия 90—99% . Ниже приводятся результаты исследования уп-
рочняемости, противодействующего момента, модуля сдвига и
коэффициента пригодности новых сплавов.
Важной характеристикой упругих элементов является проти­
водействующий момент М. Его величина зависит как от геометрии

73
6й,кгс/нмг

Рис. 1. Диаграмма состояния смете


мы W —Мо—Re

Рис. 2. Зависимость предела прочно­


сти от степени холодной деформации
сплавов вольфрама и молибдена с ре­
нием

образца (проволока различного диаметра или лента с разным от­


ношением ширины к толщине), так и от физико-технических
свойств материала. Противодействующий момент прямо пропор­
ционален модулю сдвига. Определение противодействующего мо­
мента производилось при помощи измерения периода свободных
крутильных колебаний инерционного диска, подвешенного на про­
волоке (ленте). Противодействующий момент подсчитывался по
формуле
М = 4л2/фУ®,
где / — момент инерции диска, мгс-см; Т0 — период колебаний
диска, с; <р — угол закручивания, равный 1,57 рад. Модуль сдви­
га рассчитывался из полученного значения противодействующего
момента М. Для проволоки G — 32 lM /n D \ , где D — диаметр
проволоки, мм; I — длина проволоки, мм.
В таблице приведены полученные нами значения предела проч­
ности. модуля сдвига и коэффициента пригодности сплава В Р 27В П
и тройных сплавов вольфрама и молибдена с рением. Д ля сравне­
ния приводятся данные по свойствам сплавов, применяемых в на­
стоящее время для упругих элементов: М Р47ВП , медных, драго­
ценных и кобальт-хром-никелевых [3].
На рис. 2 показана зависимость предела прочности проволоки
из сплавов В Р 27В П , М Р47ВП и двух тройных сплавов системы
W —Мо—Re от степени холодной деформации. Наибольшей проч­
ностью, достигающей 600 кге/мм2, обладает проволока из сплава
В Р 27В П . Тройные сплавы занимают промежуточное положение,
превосходя по прочности сплав М Р47ВП . По характеру упрочне­
ния процесс деформации можно условно разделить на три стадии.
74
Предел прочности, модуль сдвига и коэффициент пригодности особо
прочных сплавов

Предел прочности Модуль сдвига Коэффи циент


Сплав а в , кгс/мм2 G, кгс/мм2 пригодности Z

ВР27ВП 500—600 10000—15 000 4 , 6 - 5 ,7


BMP (3 6 :3 6 :2 3 ) 420—490 11000—15 000 3 ,5 —4 ,8
BMP (1 0 :4 5 :4 5 ) 430—460 10000—15 000 3 ,6 - 4 ,0
BMP (7 0 :5 :2 5 ) 450-515 13000—15 000 4 , 0 - 5 ,2
BMP (20 : 35 : 45) 400—500 11000—14 000 4 ,0 - 4 ,2
BMP (30 : 35 :35) 400—500 12 000—15 000 4 ,0 —4,6
МР47ВП 350—4С0 14 000 3,5
Медный 160 5 000 2,4
Драгоценный 200 7 000 2,4
Кобальт-хром-ннкеле- 300 8 000 3 ,4
вый сплав

На первой стадии до степени деформации 70% упрочнение проис­


ходит незначительно, при обжатии от 70 до 95% (средняя стадия)
упрочняемость несколько возрастает. Интенсивное упрочнение
наблюдается лишь при степенях деформации свыше 95% , когда
проволока достигает максимальных значений прочности.
На рис. 3 показан характер изменения прочности, противодей­
ствующего момента и модуля сдвига проволоки из сплава
W —Mo—Re (20 : 35 : 45) при степени холодной деформации свы­
ше 97% . При высоких степенях деформации наблюдается резкое
возрастание предела прочности, некоторое увеличение модуля
сдвига и одновременно сильное снижение противодействующего
момента в связи с уменьшением диаметра проволоки. Так, прово­
лока диаметром 30 мкм имеет прочность 520 кгс/мм2 при противо­
действующем моменте 1,36 мгс-см и модуле сдвига 14 700 кгс/мма.
Для дальнейшего снижения противодействующего момента при
сохранении величины разрывного усилия возникает необходи­
мость прокатки полученной проволоки в ленту. Как известно, про­
волока из сплава МР47ВП с пределом прочности ~ 3 5 0 кгс/мм2
допускает холодную прокатку в ленту с коэффициентом формы
(отношение ширины ленты к ее толщине) ~ 1 0 — 12. Уже при не­
котором увеличении прочности сплава МР47ВП он не поддается
холодной деформации. В процессе прокатки наблюдается образо­
вание расслоев и трещин по краям. Получить ленту из сплавов
W —Мо—Re с прочностью более 400 кгс/мм2 методом холодной про­
катки также не удается. Традиционный метод горячей прокатки
труднодеформируемых материалов в нашем случае неприменим.
При высокотемпературном нагреве сплавов происходит их раз­
упрочнение Авторами в совместной работе с Г. Д. Шныревым и
К. М. Климовым (3] было предложено проведение так называе­
мого теплого плющения, т. е. деформации прокаткой с нагревом

75
Рис. 3. Зависимость предела прочности, противодействующего момента и
модуля сдвпга проволоки из сплава BMP ( 2 0 :3 5 :3 5 ) от степени холодной
деформации
Рис. 4. Зависимость предела прочности и противодействующего момента
ленты из сплава BMP (10 : 45 : 45) от степени обжатия при теплом плющении
а — лента из проволоки диаметром 70 мкм; О — 100 мкм

Рис. 5. Поверхность и кромка ленты из сплава BMP (10 : 45 : 45), ув. 500
а — теплое плющение; О — холодное плющение

до таких температур, при которых не происходит падения проч­


ности, но уже наблюдается повышение пластичности. Вопросам
теплой прокатки посвящены работы 18, 9].
На рис. 4 показано изменение предела прочности п противодей­
ствующего момента при теплой прокатке проволоки диаметром

76
100 и 70 мкм из сплава W —Мо—Re (10 : 45 : 45) с прочностью 460
и 430 кгс'мм2. Как видно из рисунка, исходная прочность проволо­
ки практически сохраняется у ленты, деформированной со сте­
пенью обжатия 70—80% до коэффициента формы 8 — 10, при этом
достигается резкое снижение противодействующего момента за
счет изменения формы поперечного сечения (например, с 231
до 19 мгс-см при прокатке проволоки диаметром 100 мкм).
На рис. 5 приведены характерные фото поверхности и кромок
ленты из тройного сплава после теплого плющения. Для сравнения
показана лента пз этой же проволоки, подвергнутой холодному
плющению. Как видно, поверхность и кромка ленты после теплого
плющения не имеют дефектов. Получить качественную ленту из
этой же проволоки холодным плющением невозможно — на по­
верхности видны многочисленные расслои и рваные края.
На основании проведенной работы можно сделать следующее
заключение. Разработаны сплавы двойных и тройных систем воль­
фрама и молибдена с рением и методы их деформации, позволяю­
щие получить проволоку с прочностью до 600 кгс/мм2 в сочетании
с минимальным противодействующим моментом.
Показана принципиальная возможность получения ленты проч­
ностью 400—450 кгс/мм2 с коэффициентом формы 10—12 методом
теплой прокатки.
Авторы выражают благодарность члену-корреспонденту АН
СССР Е. М. Савицкому за ценные замечания, сделанные при вы­
полнении данной работы.

ЛИТЕРАТУРА
1. С авицкий Е. М.. Ты лкина М. А ., П оварова К . Б. Сплавы рения. М.:
Наука, 1965. 335 с.
2. Ренин в новой технике: Сб. ст. М.: Наука, 1970. 204 с.
3. Исследование и применение сплавов рения. Сб. ст. М.: Наука, 1975.
204 с.
4. Физико-химические свойства сплавов рения. М.: Наука, 1979. 315 с.
5. С авицкий Е. М., Т ы лкина М. А ., Л евин А. М. Сплавы рения в электро-
пике. М.: Энергия. 1980. 216 с.
6. Савицкий Е. М ., Тимофеева 3. А ., Тылкина М. Л. — В кк.: Новые мате­
риалы в электропрнборостроеннн. М.: ОНТИпрнбор, 1965, с. 51—63.
7. Л ихачев В . А ., Н иконов Ю. Л ., П ет рова Т. Г . , П он ом ар ев А . П . — Пробл.
прочности. 1977. Лг 3, с. 99 —101.
8 . К лим ов К . Л/., Ш ны рев Г . Д ., Новиков И . И . — ДАН СССР, 1974, т. 219,
Лг 2. с. 3 2 3 -3 2 4 .
9. Климов К. М.. Ш нырев Г . Д ., Новиков И. //., И саев А . В . — Изв. АН
СССР. Металлы. 1975, № 4, с. 143—146.
УДК 609.28'5.8i»:583.e53.t
ИССЛЕДОВАНИЕ
МЕТРОЛОГИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИ СТИ К
ТЕНЗОРЕЗИСТОРОВ ИЗ СПЛАВОВ W и Mo с Re
Л. М. Вулихман, II. Л. Гроссман, Л. Л. Жданова,
В. Ф. Семенюк, М. А. Ты лкина, Г, Д. Шнырев

Среди важнейших методов электрических измерений механи­


ческих величин особое место занимает электронно-тензометри­
ческий. Этот метод использует тензорезистор как преобразователь
различных механических величин в электрический сигнал, удоб­
ный для дальнейшей обработки и измерения. Широкое примене­
ние тензометрический метод нашел в технике измерения сил и
масс, где выдвигаются требования обеспечения высокой точности
в диапазоне температур от —30 до + 5 0 ° С. В ряде случаев рабо­
чий диапазон температур должен быть —50 -т- -f2 5 0 o С.
Для получения высоких метрологических параметров дат­
чиков тензорезистор должен обладать линейной зависимостью
выходного сигнала от деформации, низким гистерезисом и хоро­
шей воспроизводимостью. Весьма важно также получать доста­
точно высокий номинальный сигнал, повышающий помехоустой­
чивость и позволяющий упростить измерительную цепь. Вели­
чины сигнала Uc при одном и том ж е напряжении питания U anr
зависят от коэффициента тензочувствительности:

К = Т Г = ' ( ‘ +2|«) + - ^ - ,
где R — сопротивление тензорезистора; е — относительное удли­
нение; р — коэффициент Пуассона; р — удельное сопротивление.
В прецизионной тензометрии широкое применение находят тензо-
резисторы из константана. Для таких тензорезисторов К =
= 1 ,9 -= -2 ,1 .
При измерениях используют мостовую схему с одинаковыми
тензорезисторами в каждом плече. При этом
и„ Д — А Я, — А — ДД4 — г ,-

Ur 4R 4R
Отсюда видно, что создание материалов для тензорезисторов
с К > 2 позволит увеличить выходной сигнал.
В работе [1] исследовано влияние упругой деформации на
электрическое сопротивление тонких проволок вольфрама, мо­
либдена, рения и их сплавов W —R e (марки В Р 27ВП ) и Мо—R e
(марки М Р47ВП). Показано влияние растягивающей упругой на­
грузки на коэффициент тензочувствительности. В этой же работе
установлено, что процессы механической тренировки (число цик­
лов нагружений свыше 4 0 —50) оказывают стабилизирующее влия­
ние на коэффициент тензочувствительности.
Исследование тензорезисторов из напыленного сплава В Р 2 7 В Г

78
выполнено в работе [21. Как показали исследования, напыленные
тензорезисторы характеризуются большим разбросом характе­
ристик и худшими метрологическими показателями. Поэтому пред­
ставляет интерес исследование метрологических характеристик
проволочных тензорезисторов из сплавов на основе W —Re и
Mo—Re.
Для изготовления тензорезисторов и для исследования свойств
опытных сплавов ВР27ВП и МР47ВП использовали проволоку
диаметром 12 и 20 мкм. Проволоку изготовляли из слитков ва­
куумной плавки и подвергали обычным методам пластической де­
формации — горячей ковке и волочению с промежуточными отжи­
гами. К проволоке для изготовления тензорезисторов предъяв­
лялись определенные требования по прочности и пластичности.
Оптимальные результаты были получены на проволоке, имеющей
предел прочности о„ — 150 -г- 200 кгс/мм2 для ВР27ВП и 120—
150 кгс/мм® для МР47ВП при удлинении 10— 150/о соответствен­
но. Для достижения требуемых характеристик деформированная
проволока диаметром 12 и 20 мкм подвергалась рекристаллиза-
ционному отжигу в атмосфере водорода при 1400° С, что обеспе­
чило получение мелкозернистой полиэдрической структуры этих
сплавов.
В таблице приведены значения коэффициентов тензочувстви-
тельности, электросопротивления и его температурных коэффи­
циентов, температурных коэффициентов линейного расширения
и прочности для исследованных нами сплавов ВР27ВП и МР47ВП.
Для сравнения в этой таблице приведены свойства вольфрама,
молибдена, рения и некоторых материалов, используемых в на­
стоящее время в тензометрии.
Для исследования метрологических характеристик проволоч­
ных тензорезисторов применен метод определения выходных сиг-

Свойства тензочувствительных металлов и сплавов

Й
о »S Я
Коэффи­ О
Предел
циент Sgs ЕС Е
«С
3
сС прочно­
Материал Состав, мас.% тензочув- eueio
н сэ ^ а сти а в ,
ствитель- -и
иоети gS* к? кгс/мм-
НЕ

ВР27ВГ1 73W. 27Re о , 0—5,8 30


ю

5,6
1
о

i,i
о
0

МР47ВП 53Мо, 47 Re 5 ,0 —5,4 23 1.7 0.4 1 0 0 -1 2 0


Молпбден ЮОМо 2,5—3,0 5,78 4,7 4,9 50—00
Вольфрам 100\V 3 ,0 —4,0 5,5 5,5 4,0 00—70
Ренин lOORe 3 ,5 —4,0 10,14 3,9 0,7 120
Константам 60Cu, 40Ni 2 44—52 0 ,0 2 14,4 45
Пзоэластнк 52Fe, 3GNi 3,0 140 0,175 125
8Cr. 3,.r>Mn, Si,
Си. О.ЗМо
Платина lOGPt 4,8 0,85 2,5 8,9 20

79
налов тснзорезисторных винтовых преобразователей, при котором
исключается возможность влияния клеевого подслоя на процесс
передачи деформации от упругого элемента к тензорезистору.
Тензорезисторы из проволоки наматывались с определенным натя­
гом на упругий элемент. Преобразователь силы (рис. 1) выпол­
нен на номинальную нагрузку 320 кН. При этом в ребрах упругого
элемента 5 возникают напряжения растяжения сгр = 350 МИ/м2,
в ребре 4 — напряжения сжатия асж = —350 МН/м2.

У//Л У///, / 1 Рис. 1. Преобразователь силы


1 — у п р у ги й элем ен т; 2 , 3 — вин­
то во й тсн зо р ези ст о р со стор он ы с ж а ­
тия и со стор он ы р астяж ен и я;
4*— 5 — р е б р о уп р угого эл ем ен та;
6 — к ол ьц евая опорная ч асть упру­
го го элем ен та

Исследования выполнялись для датчиков с различным натя­


гом. Натяг проволоки на стороне растяжения Р ь = 0,06 Н, на
стороне сжатия Р сж = 0,12 Н и Р сж = 0,20 Н. При этом в прово­
локе возникают предварительные напряжения: ор = 540 МН/м2,
а сж = 1080 МН/м2 и осж = 1780 МН/м*.
Винтовые тензорезисторы соединялись по мостовой схеме.
Нагрузка датчиков осуществлялась на силоизмерительной маши­
не II разряда ОСМ 2-200-10. Для питания датчиков использовали
высоковольтные источники питания напряжением постоянного
тока 12, 24, 48 В. Измерение выходного сигнала выполнялось по­
тенциометрической установкой Р-363 с погрешностью 2 -10-5.
Исследовали тензорезисторы с сопротивлениями R = 2000 Ом;
R = 4000 Ом. Плотность тока варьировалась в пределах i =
= 25— 100 А/мм2.
На рис. 2 приведена зависимость основной погрешности пре*
образователей силы (тензодатчиков) от нагрузки. Как видно, не­
линейность преобразователя силы с тензорезисторамп пз воль-
фрам-рениевого сплава меньше, чем у аналогичных преобразова­
телей с тензорезисторами из молибден-рениевого сплава.
На рис. 3 показана зависимость изменения выходного сигнала
от времени с момента приложения нагрузки. После приложения
нагрузки происходит изменение выходного сигнала тензодатчика
(подплыванпе), которое асимптотически приближается к стабиль­
ному значению через некоторый промежуток времени. Этот проме­
жуток времени превышает таковой для константановых тензорезп-
сторов, не зависит от предварительного натяга в проволоке прп
намотке и возрастает с увеличением нагрузки на датчик и напря­
жения питания. Для тензорезисторов из сплава В Р 27ВП время

80
-о,га

Рис. 2. Зависимость основной погрешности тензодатчика от нагрузки (м —


напряжения питания, В; R — сопротивление тензорезистора, Ом)
1 — МР47ВП, и = 12, Я = 2000; 2 — МР47ВП, и = 24 (Я = 4000; 3 — ВР27ВП и =
= 24, Л = 4000)

установления стабильных показаний в 1,7 раза меньше, чем для


тензорезисторов из сплава М Р47ВП.
Нелинейность, гистерезис и сходимость выходного сигнала дат­
чиков с тензорезисторамн на базе сплава ВР27ВП не превышали
0,06% и на базе сплава МР47ВП — 0 ,1 % . Эти основные парамет­
ры находятся на уровне лучших отечественных аналогов.
Сравнивая выходные сигналы тензодатчиков из новых мате­
риалов с традиционными тензодатчиками из константана, уста­
новлено, что выходной сигнал с тензорезисторамн на базе спла­
вов ВР27ВП и МР47ВП составлял 130—140 мВ при напряжении
питания С/'пит = 24 В , что в 2,8 раза превышает выходной сиг­
нал датчиков с тензорезисторами на базе константана (50 мВ).
Результаты проведенного исследования позволяют считать тен-
зорезисторы из сплава вольфрама с рением марки ВР27ВП пер­
спективными для применения в прецизионной тензометрии.
Авторы выра/кают благодарность члену-корреспонденту АН
СССР Е. М. Савицкому за ценные замечания, сделанные при вы­
полнении этой работы.

81
ЛИ ТЕРА ТУРА

1. Климов К. М ., Солдатов В . М ., Шнырев Г . Д . — В кн.: Исследование и,


применение сплавов рения. М.: Наука, 1975, с. 84—86.
2. Василевский А . И ., Гулъко В . Н ., Соколов Ю. В . — В кн.: Тез. докл.
<'Тензометрия-76». Ташкент: Ташк. ун-т, 1976, с. 11—16.
3. Савицкий Е. М ., Тылкина М. Ю ., Левин А. М. Сплавы рения вэлектро-
нике. М.: Энергия, 1980. 215 с.

УДК 546.3-19:620.1

Н О ВЫ Е ИЗНОСОСТОЙКИЕ М А Т ЕРИ А Л Ы
Д Л Я О ТВЕТСТВЕН Н Ы Х П А Р ТРЕН И Я
С. Г. У скова, В. В. Докуяалова

В связи с миниатюризацией приборов, ужесточением условий


работы и повышением их точности резко повысились требования
к материалам, используемым в узлах трения: материалы должны
обладать высокой прочностью, большой износостойкостью и удар­
ной вязкостью одновременно.
Применяемые в настоящее время для ответственных узлов тре­
ния твердые сплавы и различные стали не удовлетворяют новым
требованиям по комплексу свойств: стали — по недостаточной из­
носостойкости, твердые сплавы — по малой ударной вязкости.
Целью данной работы было изыскание новых материалов, об­
ладающих сочетанием высоких значений износостойкости, удар­
ной вязкости и прочности.
В качестве объектов исследования были выбраны сплавы ре­
ния с тугоплавкими металлами: вольфрамом, молибденом и ко­
бальтом. На основании ранее проведенных работ [1] предполага­
лось, что их физико-механические свойства если не полностью, то
частично смогут удовлетворить предъявляемым требованиям.
В работах Института металлургии им. А. А. Байкова были установ­
лены закономерности взаимодействия элементов и основные пред­
посылки разработки сплавов с заданными параметрами [1].
Литературных данных по износостойкости рениевых сплавов
недостаточно. Однако имеющиеся сведения позволяют считать
эти сплавы перспективными. В работе [1] указывается, что по
прочности на истирание рений стоит на втором месте после осмия.
В работах [2, 3] показано, что металлы с гексагональной решет­
кой, в частности рений, характеризуются относительно низким
коэффициентом трения и высокой износостойкостью, а также низкой
способностью к схватыванию или адгезионному взаимодействию.
Коэффициент трения рения на воздухе при комнатной температу­
ре 0,2.
В работе [3] отмечалось, что рений и его сплавы R e —Со весьма
перспективные материалы для подвижных сопряжений, работаю­
щих с трением при высоких температурах в вакууме и инертных
газовых средах. Они обладают высокой износостойкостью и низкой

82
способностью к схватыванию с сопряженным материалом, что поз­
воляет использовать их в различных областях техники.
Сплавы R e —Со обладают более высокими антифрикционными
свойствами, чем компоненты. Причем оптимальным следует счи­
тать сплав, состав которого соответствует средней части двойной
системы Со—Re.
В ранее проведенной работе Е. М. Савицким, М. А. Тылки-
ной и В . А. Сольц [4] был разработан износостойкий немагнит­
ный сплав на кобальтовой основе, легированный рением, для кер­
нов вибропрочных электроизмерительных приборов с тяжелой
подвижной частью. В настоящее время прецизионный сплав мар­
ки 40КХНМИ (Re) выпускается промышленностью [5].
Литературных данных по исследованию износоустойчивости
сплавог рения с вольфрамом и молибденом нет. По нашему мне­
нию, высокие твердость и прочность в сочетании с большими зна­
чениями 'ударной вязкости позволяют считать эту группу сплавов
также весьма перспективной для использования в качестве мате­
риалов узлов трения. Эти сплавы технологичны, что позволяет
получать из них путем пластических деформаций проволоку мик­
ронных сечений.
Исследование свойств рениевых сплавов проводили в сравне­
нии с аналогичными свойствами трех групп материалов, приме­
няемых для узлов трения: сталей, твердого сплава и прецизион­
ных сплавов. Исследования вели с учетом масштабного фактора
(т. е. размеров и состояния поверхностных слоев), влияние кото­
рого на конструктивную прочность деталей малого размера велико.
Исследовали три сплава рения: ВР27ВП , МР47ВП и многокомпо­
нентный прецизионный кобальт-рениевый сплав 40K X H M II(R e).
Сплавы М Р47ВП и ВР27ВП исследовали в нагартованном и отож­
женном состоянии. В группу сталей входили: коррозионностой­
кая сталь 11Х18М . быстрорежущие — Р6М5, Р6М5К5, мартен-
ситностареющие — Н12К16М10Ю Т, В6К 17М 6Х7.
Прецизионные сплавы представлены сплавами 40ХН Ю ВИ ,
4 5К Х В Н , а металлокерамические сплавы — твердым сплавом
BRIO ( W C - 9 0 % , Со - 10% ).
Сплавы рения МР47ВГТ и ВР27ВП используются для ответст­
венных упругих элементов (торсионов, растяжек, подвесок
и т.п.), обладают высокой прочностью при статических и динами­
ческих нагрузках, высокими упругими характеристиками и не-
магнитностью в сочетании со способностью деформироваться в хо­
лодном состоянии с очень высокими степенями обжатия до тол­
щины (диаметра) в несколько микрон.
При деформации сплавов Мо—Re и W — Re проявляются два
эффекта: так называемый рениевый эффект, заключающийся в по­
вышении пластичности вольфрама и молибдена, что позволяет
их деформировать в холодном состоянии с высокой степенью об­
жатия, достигающей 9 9 ,9 % , и рениевый эффект наклепываемости,
заключающийся в сильном упрочении этих сплавов, прочность их
достигает 400—600 кгс/мм2 [1].

83
Прецизионные сплавы (деформационно-стареющие на основе
системы Со—Сг— Ni и дисперсионно-твердеющие на основе си­
стемы Сг— Ni) обладают высокими упругими и прочностными ха­
рактеристиками (ств до 300 кгс/мм2): усталостной прочностью,
твердостью, сопротивлением износу, немагнитностью и корро­
зионной стойкостью во многих средах [6]. Высокие прочностные
и упругие свойства сплавы 40KXH M H (Re) и 4 5 К Х В Н приобретают
после закалки на у-твердый раствор, обязательной холодной де­
формации и последующего упрочняющего отпуска. Сплав
4 5К Х В Н имеет повышенную твердость, прочность и износостой­
кость.
Дпсперспонно-твердеющий сплав 40ХН Ю ВИ [6] по уровню
механических свойств близок к сплавам, указанным выше. Уп­
рочнение сплава происходит в процессе старения. Для деталей,
которые должны иметь высокую твердость и прочность (например,
приборные подшипники), оптимальной термической обработкой
является закалка при температуре 1150° С с последующим отпус­
ком при 500° С в течение 5 ч.
Представителем группы металлокерамических твердых спла­
вов был выбран сплав В К 10 на основе системы W C—Со. Сплав
мелкодисперсный, химически неактивный, полученный методом
горячего прессования. Металлокерамические твердые сплавы
обладают рядом ценных свойств. Одно из них — высокая твердость,
более 89 H RA , сочетающаяся с высоким сопротивлением износу
и теплостойкостью до температур 700° С [7]. Недостатком этих
сплавов является их низкая ударная вязкость.
Сталь 11Х18М относится к группе полутеплостойких корро­
зионностойких сталей. Она обладает несколько повышенной кар­
бидной неоднородностью, тем не менее используется для изготов­
ления хирургических инструментов, прецизионных малогабарит­
ных подшипников качения, т. е. в изделиях, от которых требуется
повышенная твердость и износо тойкость [8]. После закалки,
в случае необходимости, проводится обработка холодом при темпе­
ратуре —70° С, которая в зависимости от результатов закалки
повышает твердость на 1 ч-З HRC. Однако повышение твердости
вызывает снижение прочности и вязкости.
Стали Р6М5. Р6М5К5 входят в группу теплостойких сталей вы­
сокой твердости, называемых быстрорежущими, и используются
для режущих инструментов. Быстрорежущие стали сочетают теп­
лостойкость при температуре 6 0 0 —650° С с высокой твердостью
(63—66 HRC) и повышенным сопротивлением пластической де­
формации. Эти стали повышают стойкость инструмента в 4 —5 раз
[8]. Сталь Р6М 5К5 благодаря наличию кобальта обладает несколь­
ко более высокой теплостойкостью, более низкой прочностью и
вязкостью, чем сталь Р6М5.
Из группы мартенситно-стареющих сталей нового класса вы­
сокопрочных материалов испытывались стали В6К 17М 6Х 7 и
Н12К16М 10Ю Т, [9, 10]. Этот класс сталей отличается низким
содержанием углерода ( ~ 0 ,0 3 % ) . Упрочнение сталей наступает

84
при старении низкоуглеродистого мартенсита в результате выде­
ления мелкодисперсных пнтерметаллндов. Достоинством мартен-
ситно-ста реющих сталей является их технологичность, отсут­
ствие обезуглероживания при термообработке, практически пол­
ное отсутствие деформации и изменения размеров после старения.
Исследования физпко-механических характеристик материалов
проводили на цилиндрических образцах диаметром 0,4 мм, д л и ­
ной 3 мм. На одном конце образца выполнялась сферическая пята
радиусом 0,4 мм. Шероховатость рабочих поверхностей образцов
составляла Rz 0 ,1 —0,2 мкм. Дефекты поверхности по глубине не
превышали 0,2 мкм. Использовались и другие образцы, описанные
ниже.
Исследовали следующие характеристики: микротвердость //ц,
ударную вязкость а , износостойкость , вибростойкость, коэффи­
циент трения / или момент трогания Л/тр и полученную при обра­
ботке шероховатость поверхности.
Микротвердость измеряли на приборе ПМТ-3 на плоских
шлифах с шероховатостью поверхнстн Нг — 0,2 мкм, полученных
механическим шлифованием. Ударную вязкость определяли на
маятниковом копре на цнлиндрическпх образцах диаметром 0,4 мм.
Износостойкость исследовалась на многопозиционном приборе
трения, на котором одновременно могут испытываться 16 образцов
[11]. При испытании цилиндрический образец диаметром 0,4 мм
со сферой на конце скользит по плоскому вращающемуся контр­
телу диаметром 10 мм, изготовленному из лейкосапфира (сфери­
ческий образец смещен с оси вращения контртела). Испытания
вели в жидкой среде при нормальной температуре н контактных
давлениях в начальный момент ~ 4 0 0 кгс/'мм2. Линейные скорости
при испытании не превышали 0,5 м'мин. Износостойкость мате­
риалов оценивали по диаметру пятна износа Da за установленное
время опыта или за путь трения S при постоянной линейной ско­
рости.
Вибростойкость сплавов определяли по степени износа сфери­
ческой поверхности образцов в зоне контакта их с лейкосапфпром.
Износ характеризуется появлением пор на рабочих поверхностях,
общим притуплением радиуса пяты R , иногда появлением плоских
участков диаметром d и участков с изменением знака кривизны
поверхности. Кроме пластических деформаций поверхности, при
длительном воздействии вибрации наблюдается усталостный износ
в виде раковин, приводящий к разрушению поверхности — вы­
крашиванию. Вибрационные режимы были постоянными и лежа­
ли в диапазоне частот от 1 до 12 g. Испытания проводились в жид­
кой среде при температуре 75° С в течение 100 или 300 ч.
Момент трогания определялся на маятниковом стенде в кам-
невых опорах скольжения с диаметром цапфы 0,4 мм, с радиаль­
ным зазором в пределах 0,004—0,007 мм, в жидкой среде при тем­
пературе 75° С и нагрузке на две опоры в 1 гс [11].
Результаты исследований представлены в таблице.

85
Ф и зи к о -м ехан и ческ и е св о й ства и ссл ед о ван н ы х м а т ер и а л о в

Износо­ Вибростойкость,
£с
стойкость d, мкм
S £ 8
£ о *
Марка £X £ к
«
2X
8X £ о 8X г
=1 о7 100 ч 300 ч .в
в' н*
н я
d Q ► ч о С <

ВР27ВП 660 1,8 129 4 ,0 — — 1э5 20 —


отожженный
ВР27ВП нагар- 840 3,5 91 1,5 2 0 -7 5 — 280 3 —
тованпый
МР47ВП 630 4,2 113 2,0 — —
120 15—20 —
отожженный
МР47ВП на- 960 6,6 93 1,5 0—30 1 5 -4 0 205 4 0,0056
гартопанный
40ХНЮВИ 550 1,4 — — 0 -6 0 — 2 0 0 -2 4 0 — 0,0051
0—4 0 *
40KXHMH(Rc) 640 2,0 89 1,5 25—50 — 3 2 0 -3 8 0 — 0,0050
0—2 0 *
45КХВН 670 1,4 94 3,0 2 0 -6 0 — 270 0 - 2 0,0038
0- 2 0 *
В К 10 1600 0,1 89 1,5 — 3 6 -6 0 165 ** — 0,0051
11Х18М 730 0,3 163 7,0 40—60 100—180 270 ** — 0,0052
Р6М5 830 0,7 100 4,5 25—45 3 0 -7 5 3 4 0 ** — 0,0051
Р6М5К5 940 0,6 88 1,5 3 0 -4 5 15—25 *** 290 ** — 0,0056
Н12К16М10ЮТ — 0,2 113 11,5 ___ — 5 2 0 ** — —

В6К17М6Х7 730 0,5 89 3 ,0 45—60 — 530 ** 0,0047

* М атер и ал , п р едвар и тельн о упрочненны й .


** о
п „.

*** С таль F6M 5K 5, п о л у ч ен н ая м етодом порош ковой м етал л у р ги и .

Микротвердость материалов с учетом механического упроч­


нения при обработке колеблется от 550 до 1600 кгс/мм2.
Наибольшей ударной вязкостью (а = 1,8 6 ,6 кгс-м/см2)
обладают сплавы вольфрама и молибдена с рением и прецизионный
сплав с рением 40KXH M M (Re), наименьшей, равной 0,1 кгс-м/
/см2,— сплав В К 10. Прецизионные сплавы имеют значения удар­
ной вязкости 1,4 кгс-м/см2.
Для сталей а не превышает 0,7 кгс-м/см2. Представленные зна­
чения а позволяют сравнить испытанные материалы по этому пара­
метру с учетом масштабного фактора. Значения а , определенные
на стандартных образцах диаметром 100 мм, не совпадают с приве­
денными в таблице. На образцах диаметром 0 ,4 мм ударная вяз­
кость значительно меньше стандартной, в отдельных случаях —
на порядок.
Значения диаметра пятна износа D a при скольжении приведе­
ны при пути трения S , равном 1000 м.

86
Д п ,« К М

50 I_______ !________!_______ !________I_______ !___ 1 I_____ !________ !________


200 400 800 900 S,m
Зависимость диаметра Da пятна износа сферы образцов от пути трения S
у сталей и сплавов
1 — Р6М 5К 5; 2 — В 6 К 1 7 М 6 Х 7 ; 3 — Р 6 М 5 ; 4 — Н 1 2 К 1 6 М 1 0 Ю Т ; S — 1 1 X 1 8 R I; « —
В К 1 0 ; 7 — 4 0 К Х Н М И ( R e ) ; « — 4 5 К Х В Н ; с п л а в о в р е н и я ; 9 — В Р 2 7 В П (н ); 10 —
М Р 4 7 В П (н ); 11 — М Р 4 7 В П (о ); 12 — В Р 2 7 В П (о ), (н) — н а г а р т о в а н н о е с о с т о я н и е , (о) —
о т о ж ж ен н о е состоян и е

Интенсивность износа рассчитывали но формуле


/ = DBdDn/4R dS,
где R — радиус сферы пяты образца; dS — 430 м на конечном уча­
стке кривой изнашивания (см. рисунок).
Кинетика износа испытанных материалов представлена на
рисунке. Из приведенных графиков видно, что период приработки
составляет 300—300 м.
По данным таблицы и рисунка можно сделать вывод, что
в паре с лейкосапфиром наибольшей износостойкостью при сколь­
жении, выражаемой величиной диаметра пятна износа 8 8 —93 мкм
и интенсивностью изнашивания 1,3, обладают пять материалов:
три сплава с участием рения (ВР27ВТТ, М Р47ВП , К40И ХМ И (Ве)),
твердый сплав ВК 10 и быстрорежущая сталь РОМЗКЗ.
Износостойкость при скольжении является важной, но недоста­
точной характеристикой материала при прогнозировании его рабо-

87
тоспособности в условиях вибрационных нагрузок. В связи с дли­
тельностью и сложностью исследований в ряде случаев испытания
при вибрации проводились только в течение 100 ч. Сталь
Н12К16М10Ю Т вибрационным испытаниям не подвергалась в свя­
зи с низким значением ударной вязкости и низкой износостойко­
стью при скольжении. Из сплавов, содержащих рений, испытыва­
лись только нагартованные сплавы В Р 2 7 В П , М Р47ВП и преци­
зионный сплав K 40H X M II(R e) [12]. Для прецизионных сплавов
даны результаты двух испытаний. Первые значения — для спла­
вов после механической обработки. Вторые — после вибрацион­
ного упрочнения в течение 100 ч и механической полировки. Твер­
дый сплав В К 10 ускоренным испытаниям в течение 100 ч не под­
вергался.
Наибольшей впбростойкостью по ускоренным испытаниям
обладают:
1) сплавы рения: 40K X H M Il(R e), упрочненный, d = 0 -ч-
-г—20 мкм; М Р47ВП , d — 0 -н 30 мкм;
2) прецизионный сплав 4 5 К Х В Н , упрочненный, d = 0 -н
-г- 20 мкм;
3) быстрорежущие стали: Р6М 5К5, d = 30 ч - 45 мкм; Р6М 5,
d = 25 -f- 45 мкм.
При длительных вибрационных испытаниях (300 ч) наилучшпе
результаты получены на сплаве М Р47ВП , твердом сплаве и стали
Р6М 5К 5, полученной методом порошковой металлургии.
В таблице приведены также данные по прочности и относитель­
ному удлинению материалов.
В связи с тем, что все исследования выполнялись с целью под­
бора материалов для ответственных пар трения, были определены
характеристики трения. Для сплавов, содержащих рений, коэф­
фициент трения /, определенный на четырехшариковом трпбомет-
ре [11] в жидкой среде на образцах диаметром 3 x 6 мм с полу­
сферой 1.5 мм равен 0,11, для стали 11Х18М и сплава В К 1 0 —
0,1. Для остальных материалов коэффициент трения не опреде­
лялся в связи с невозможностью изготовления образцов диамет­
ром 3 мм с теми же свойствами, что и деформированные проволоки
диаметром 0 ,5 —0,7 мм из испытанных материалов. Однако по ве­
личине момента трогания Мтр, определенного маятниковым мето­
дом, на образцах диаметром 0,4 мм в жидкой среде при нагрузке
1 Гс можно сделать вывод, что коэффициенты трения их близки.
Все исследованные материалы относятся к группе труднообра­
батываемых. Для изготовления мнкрообразцов и шлифов для каж ­
дой группы материалов разрабатывалась специальная техноло­
гия. Шероховатость поверхности и ее дефекты оценивались на
микроинтерферометре МИИ-15 при увеличении ~ 5 0 0 . К дефектам
относились риски, царапины, поры, карбиды и т. д. На сплаве
В К 10 и сплавах рения была получена поверхность с шерохова­
тостью в пределах R z = 0,1 мкм, на остальных образцах — в пре­
делах R z = 0,2 мкм. Были определены дефекты поверхности на
сплаве В К 10 протяженностью 1 ,5 —3 мкм и глубиной до 0,1 мкм.

88
На стальных образцах наблюдались карбиды, поры и отдельные
риски от обработки по глубине до 0,4 мкм и по протяженности не
более 10 мкм. На прецизионных сплавах шероховатость поверх­
ности также была в пределах R z = 0,2 мкм. Столь высокий класс
шероховатости поверхности безусловно способствует повышению
износостойкости, ударной вязкости и коррозионной стойкости
испытанных образцов и позволяет изготавливать детали с высо­
кой точностью.
Таким образом, проведенные комплексные исследования пока­
зали перспективность использования в качестве материалов для
узлов трения сплавов рения с вольфрамом и молибденом В Р 27В П ,
МР47ВП и многокомпонентного сплава K 40H XM II(Re) в услови­
ях вибрационных и ударных нагрузок.

ЛИТЕРАТУРА
1. Савицкий Е. Л/., Т ы лкина М . А ., Л еви н А . XI. Сплавы рения в электро­
нике. М.: Энергия, 1980. 215 с.
2. Семенов А . Я ., К а ц у р а А , А ., П оздн я ков В . В . — Машиноведение, 1972,
№ 6, с. 1 7 4 -1 7 9 .
3. Семенов А . 77., П оздн я ков В . Я ., К а ц у р а А . А . — В кн. Исследование
и применение сплавов рения. М.: Наука, 1975, с. 174—179.
4. Савицкий Е . Л/., Т ы лки н а Л/. А ., Сольц В . А . - Металловедение и терм,
обраб. металлов., 1962, № 6, с. 10—14.
5. С ольц В . .4., Супова XI. £ ., Б ед р ет д и н ов а XI. А . — В кн.: Рений в но­
вой технике. М.: Н аука, 1970, с. 120—124.
6. Прецизионные сплавы: Справочник/Под ред. Б. В. Молотилова. М.: Ме­
таллургия, 1974. 447 с.
7. Т рет ьяков В . И . Металлокерамические твердые сплавы. М.: Металлург-
издат, 1962. 592 с.
8. Г ел л ер Ю . А . Инструментальные стали. М.: Металлургия, 1975. 584 с.
9. П ер к а с М . Д . ч К а р до н ск и й В . Л/. Высокопрочные мартенситно-старею-
щие стали. М.: Металлургия, 1970. 224 с.
10. Г ел л ер Ю. А ., К р ем н ев Л . С ., Л и н н и к В . А . — Металловедение и терм.
обраб. металлов, 1976, № 5, с. 11 —14.
И . Х ан д ел ъ см а н Ю. М . Автореф. дне . . . . канд. техн. п аук.М ., 1967. 36 с.
12. Х а н д ел ъ см а н Ю. Л/., У скова С. Г . ч Д окуч алова В . В . и др.— В кн.:
Физико-химические свойства сплавов рения. М.: Наука, 1979, с. 74—79*

УДК 66*У)1Р*8
К ВОПРОСУ КОРРОЗИОННОЙ с т о й к о с т и
СПЛАВОВ СИСТЕМ W - Re и Mo - Re
Ю. Н. Петров, В. В. Паршутин, /I. Н. Андреева,
М. А. Тылкина, Л. Л. Жданова

Необходимость использования рения и его сплавов с вольфра­


мом и молибденом в области твердых растворов и в области хими­
ческих соединений в виде деталей сложного профиля с малой шеро­
ховатостью обработанной поверхности потребовала применения
метода электрохимической размерной обработки [1, 21. При этом
возникла необходимость изучения коррозионной стойкости ука­

89
занных материалов в различных агрессивных средах. Коррозион­
ные свойства вольфрама и молибдена изучены хорошо (3—6),
коррозионные свойства сплавов рения недостаточно исследованы
[6 - 8 ].
Цель настоящей работы — изучение коррозионного поведения
двойных сплавов В Р 27В П и М Р47ВП и для сравнения — их ком­
понентов в кислых, нейтральных и щелочных средах.
Для приготовления сплавов использовали следующие металлы:
электролитический порошок рения чистотой 9 9 ,9 % , переплавлен­
ный в вакуумной дуговой печи; металлокерамический молибден
в штабиках марки МЧ чистотой 9 9 ,9 % , а также металлокерами­
ческий вольфрам марки ВЧ чистотой 9 9 ,9 % .
Сплавы готовили методом вакуумной плавки в дуговой или
электронно-лучевой печи. Слитки сплавов В Р 27В П и М Р47ВП
подвергали открытой горячей ковке. Нагрев под ковку 1450—
1500° С для В Р 27В П и 1100° С для М Р47ВП . Прокованные слитки
в виде пластин толщиной 4 —5 мм многократно прокатывали до
0 ,4 мм на станах горячего и холодного проката с нагревом до тем­
пературы 1300— 1100° С соответственно для В Р 27В П и М Р47ВП .
Прокатку пластин толщиной 0,4 мм до толщины 0,2 мм вели на
шестивалковом стане при температуре порядка 800 + 50° С для
сплава В Р 27В П , прокатку сплава М Р47ВП с толщины 0,4 до 0,2 мм
производили вхолодную. В процессе деформации сплавы сильно
нагартовываются, что требует проведения промежуточных отжи­
гов при температуре 1500— 1300° С. Исходными образцами для ис­
следования коррозионной стойкости служила фольга толщиной
0,2 мм в нагартованном состоянии.
Коррозионные испытания сплавов проводили при комнатной
температуре путем полного погружения образцов в различные по
характеру агрессивные среды. Образцы фольги (размером 0,2 х
х 10 х 10 мм) зачищали шкуркой, не менее суток выдерживали
в эксикаторе над свежепрокаленным СаС12 и перед опытом обез­
жиривали ацетоном и промывали дистиллированной водой. Ско­
рость коррозии рассчитывали по изменению массы образца.
Анодные поляризационные кривые снимали в потенциодпна-
мическом режиме на вращающемся дисковом электроде диамет­
ром 3 мм и на неподвижных пластинках с рабочей поверхностью
10 х 10 мм в ячейках с разделенными анодным и катодным про­
странствами. Скорость наложения потенциала 40 мВ/мин. В се из­
мерения проведены при 23 + 2° С.
Результаты исследований скорости коррозии приведены в
табл. 1 и 2. В растворе «царской водки» вольфрам, ревий и сплав
В Р 27В П обладают высокой коррозионной стойкостью, тогда как
сплав М Р27ВП совершенно неустойчив (почти в 1000 раз менее ус­
тойчив, чем рений). В этом случае скорость коррозии вольфрама
примерно в 3 раза выше, чем скорость коррозии рения, а ско­
рость коррозии В Р 27В П того же порядка, что у рения. Неустой­
чивость сплава М Р47ВП в «царской водке», вероятно, обусловле­
на высокой скоростью коррозии сплава в компоненте раствора —

90
Т аб л и ц а 1. В лияние кислой ср ед ы на ск ор ость коррозии (м г мин)

А гр есси вн ая ср ед а Re Мо W ВР27ВП М Р47ВП

Концентрированная НС1 0,037 0,12 0,027 59,1


(3о б .) + H N O g (1 о б .) J
Концентрированная Н С 1 0,008 0,045 0 0
Концентрированная HN03 1,5о7 — 0,03 0.01 40,5
Концентрированная Н3Р 0 4 0,003 0 0 — —

48%-Hi: я H.2S 0 4 0,0015 0,008 0.002 0 0

Таблица 2. Влияние нейтральной и щелочной сред на скорость коррозии


(мгсут)

Агрессивная среда Re Мо W В Р27ВП М Р47ВГТ

NaCl, 20%-ный р а с т в о р 0,015 0,015 0,08 0,1 0,03


NaOH, 20%-ныи р а с т в о р 0,02 0,02 0,045 0,035 0,032

азотной кислоте, поскольку в концентрированной соляной кисло­


те сплав практически не растворяется (так же как и сплав воль­
фрам — рений). Скорость растворения вольфрама в концентри­
рованных растворах соляной или азотной кислоты примерно оди­
накова, но в 3 —4 раза меньше, чем в их смеси. Рений в растворе
соляной кислоты значительно устойчивее, чем в «царской водке»,
однако в азотной кислоте скорость коррозии почти в 50 раз пре­
вышает таковую в смеси кислот.
В концентрированной Н 3Р 0 4 и в 4 8 % -ном растворе серной кис­
лоты коррозии сплавов практически не наблюдаются и их компо­
ненты достаточно устойчивы благодаря образованию на поверх­
ности плотносцепленной пассивирующей пленки.
Таким образом, наиболее коррозионно-стойким в кислых сре­
дах оказался сплав В Р 27В П , что обусловлено поведением его ос­
новного компонента — вольфрама.
В щелочной и нейтральной средах скорость коррозии как спла­
вов, так и их компонентов значительно ниже, чем в кислотах
(табл. 2). В растворе хлористого натрия устойчивость рения и мо­
либдена одинакова и почти в 5 раз выше, чем вольфрама. Скорость
коррозии сплава вольфрам—рений, опре еляемая поведением
основного его компонента — вольфрама, практически равна ско­
рости коррозии вольфрама. Коррозионная стойкость сплава ре­
ний—молибден, определяемая его компонентами, в 3 раза выше,
чем сплава ВР 27ВП .
В щелочной среде (табл. 2) скорость коррозии рения, молиб е-
яа и сплава М Р47ВП практически равна таковой в растворе хло­
ристого натрия. Однако поскольку вольфрам почти в 2 раза устой-

91
чивее в щелочной среде, чем в) нейтральной, то и сплав W — Re
более стоек в этой среде (одинаково со сплавом Мо—Re).
Анализ потенциодииамических анодных поляризационных кри­
вых показал, что в 20%-ном растворе NaCl сплав М Р47ВП актив­
но растворяется уже при потенциале (НВЭ) порядка 470 мВ
(рис. 1). Активное растворение этого сплава в 4 8 % -ном растворе
H2S 0 4 происходит при более положительных потенциалах. На по­
ляризационных кривых в хлористом натрии наблюдаются при не­
высоких числах оборотов дискового электрода три области раст­
ворения: активного растворения, пассивации и транспассивности
(рис. 1, кривые 1 —3). Переход от одной области к другой опреде­
ляется скоростью ионного транспорта вещества, что проявляется
в наличии предельных токов растворения, имеющих конвектив­
но-диффузионно-миграционную природу 12]. Поведение сплава
В Р 27В П в серной кислоте и хлористом натрии обусловлено в пер­
вую очередь электрохимическими особенностями вольфрама.
В H2S 0 4 сплав почти сразу же покрывается прочной пассивной
пленкой продуктов анодного растворения вольфрама (рис. 2,
кривая 1 ), активация же поверхности катодным током приводит
к появлению новой области активного растворения. При дальней­
шей анодной поляризации эта область исчезает.
В нейтральном растворе хлористого натрия происходит толь­
ко избирательное растворение рения на поверхности слоя сплава
при определенных значениях потенциалов; вольфрам не раство­
ряется; потенциал начала растворения рения соответствует потен­
циалу пика на кривой растворения сплава (рис. 2, кривая 2\
рис. 3, кривая 7). При этом пик при анодном травлении сплава
вольфрам—рений в хлористом натрии выше, чем наблюдаемый
в 48%-ном растворе H2S 0 4.
Исследования показали, что в щелочных растворах независи­
мо и равномерно растворяются отдельные компоненты сплава
вольфрам— рений, причем скорость растворения в широкой об­
ласти потенциалов определяется замедленностью конвективно-
диффузионно-миграционного переноса ионов ОН к поверхности
анода (рис. 3, кривые 1 —5).
Н. Ю. Мичуковой [2] установлено, что при ионизации вольфра­
ма, молибдена и рения в растворах едкого натра наблюдается из­
менение механизма ионного транспорта при переходе к высоким
концентрациям щелочи (более 6 Н). До этих концентраций имеет
место замедленность подвода гидроксил — ионов, а при больших
концентрациях — отвода продуктов реакции. Последнее прояв­
ляется в резком снижении (до 20 раз) величины предельного тока
(рис. 3, кривая 6).
В растворах щелочи сплав Мо—Re начинает растворяться прп
более отрицательных потенциалах, чем в нейтральных электро­
литах (рис. 4). Вид поляризационных кривых подобен тем, что
наблюдаются в нейтральных растворах. Наблюдающиеся предель­
ные токи имеют конвективно-диффузионно-миграционную при­
роду.

92
itA/cMz

Рио. 1. Потенцнодинамические поляризационные кривые анодного раство­


рения дискового электрода из сплава МР47ВГ1 в 2Н растворе NaCl при раз­
ных скоростях вращения диска
1 — 720; 2 — 0; 3 — 1140; 4 — 1900; 5 — 2900; 6 тт 3600 мин"1

Рис. 2. Потенцнодинамические поляризационные кривые анодного раство­


рения сплава ВР27ВП в^различных растворах
1 — 48% H *S04; 2 — 20% NaCl (без вращения)

1,А/см2

Рис. 3. Потепциодинамическпе кривые анодного растворения дискового


электрода из сплава ВР27ВП в различных растворах
1 — 5, 8 Н NaOH; 2 — 3,8 Н NaOH; 3 ,4 — 1,08 I I NaOH; 5 — H I LiOH; 6 — 7, 8H N aO H ;
7 — 2H NaCl. Частота вращения дисна, мин-1 : l , 2 t 6 , 7 — 1940; 3 — 4520; 4 — 2720;
5 — 1860

Рис. 4. Потенцнодинамические поляризационные кривые анодного растворе­


ния дискового электрода из сплава МР47ВП в различных растворах
1—4 — 0,95 Н КОН; 5 , 7 — 2 Н LiOH; 6, 8 — 1,1 Н NaOH. Частота вращения диска,
мин-1: 1 — 1020; 2 — 2600; 3 — 5200; 4 —7600; 5 — 3200; 6 — 3240; 7—7800; 8 — 5800
Таким образом, показано, что в кислых средах наиболее кор­
розионно-устойчивым является сплав W —Re.
В нейтральных и щелочных средах оба сплава одинаково кор­
розионно-устойчивы. Исследовано анодное растворение вольфра­
ма, молибдена, рения и сплавов В Р 27В П и М Р47ВП в нейтраль­
ных и щелочных растворах при высоких плотностях тока (1 —
50 А/см2). При этом высокоскоростное анодное растворение W и
сплава W —Re происходит только в щелочных растворах, а Мо,
Re и сплава Mo—Re — как в щелочных, так и в нейтральных
растворах.

ЛИТЕРАТУРА
1* Паршутин В. В ., Мичукова Н. 10., Мочалова Г. Л ., Ж данова Л. Л . —
В кн.: Физико-химические свойства сплавов рения. М:. Наука, 1979,
с. 117—124.
2. Мичукова Н. Ю. Автореф. дис. . . . канд. техн. наук. Новочеркасск, 1979.
29 с.
3. Зотиков В . С., Бахмутова Г. Б ., Мансурова X. И ., Смирнова Л. В . —
Защита металлов, 1976, т. 12, № 3, с. 302—304.
4. Коровин Ю. М ., Улановский И. Б .— Защита металлов, 1970, т. 6 , № 1,
с. 9—13.
5. Кащеева Т. Л ., Д убихина В. С., Гадасина Л. Ю., Мещерякова И. Д .,
Рутковский М. Л .— Защита металлов, 1971, т. 7, № 1, с. 11—15.
6 . Коровин Ю. М ., Улановский И. Б . — Защита металлов, 1974, т. 10, № 2,
с. 167—169.
7. Томашов Н. Д ., Матвеева Т. В .— В кн.: Рений в новой технике. М.:
Наука, 1970, с. 150—153.
3 . Бялобжеский А. В ., Владимиров В. Б . — В кн.: Рений в новой технике.
М. Наука, 1970, с. 147—150.

УДК 537*311.31:669.28.293.849
ИССЛЕДОВАНИЕ ЭЛЕКТРОСОПРОТИВЛЕНИЯ
ТРОЙНОГО СПЛАВА НА ОСНОВЕ Nb, Mo, Re
В ОБЛАСТИ ТЕМ ПЕРАТУР 4 ,2 — 400 К
Э. А. Смольянинова, Е. К. Стрнбук, В. И. Тявловский

Установлению корреляции между свойствами сплавов в сверх­


проводящем и нормальном состояниях посвящено много работ 11].
Большой интерес представляют данные по удельному электро­
сопротивлению р ( Т) при Т ^ 0£> с точки зрения оценки потенциа­
ла электрон-фоионного взаимодействия Г ф [1—3].
В настоящей работе изучена температурная зависимость удель­
ного электросопротивления сплава 50 Мо—40 R e — 10 Nb в обла­
сти температур 4 ,2 —400 К . Электросопротивление определялось
потенциометрическим четырехзондовым методом с точностью
2 ,5 % . Температура контролировалась хромель-золото + 0,01 Fe
термопарой, а при Т 180 К — дополнительной медьконстанта-
новой термопарой. Нами было сконструировано приспособление

94
Рис. 1. Ампула для измерения электросо­
противления в диапазоне температур
4,2—400 К
1 — держатель; 2 — ампула; 3 — игольчатые
контакты; 4 — втулка с резьбой; 5 — изолирую­
щий круг; в, 9 — образцы; 1 — подложка; в —
печь; Ю — образец
Р ис. 2. Кривые изменения электросо­
противления сплава в закаленном (1) и
в отожженном (2) состояниях

(рис. 1), которое позволило измерять одновременно шесть об­


разцов.
На рис. 2 приведены кривые изменения электросопротив­
ления сплава в закаленном (а) и в отожженном (б) состояниях.
Видно, что р ( Т ) сплава в закаленном состоянии изменяется ли­
нейным образом, что касается р ( Т ) на рис. 2, б, то при Т > 200 К
наблюдается небольшое отклонение от линейности.
Исследуемый нами сплав интересен тем, что на одном и том же
составе с помощью термообработки фиксируем а - и л и а-фазы, об­
ладающие различной температурой сверхпроводящего перехода
(41: Т с = 7,8 К для a-фазы и Тс = 11,5 К для a -фазы, и соответ­
ственно параметры электрон-фононного взаимодействия равны:
Х0 = 0,723 и Ка = 0,831, a XJXa — 1,15.
Используя данные по электросопротивлению п формулу Глэд-
стоуна (21, нами было рассчитано соотношение Ха1ка в предполо­
жении, что плотность состояния N (0) является постоянной вели­
чиной:
__ dpJdT
17 ~ dpa ldT '

Указанное соотношение в данном сплаве равно приблизитель­


но 2, что значительно выше значения 1,15, рассчитанного по фор­
муле Мак-Миллана (51.
Анализ полученных экспериментальных и расчетных данных
позволяет сделать вывод о существовании более сложной функцио­

95
нальной зависимости между удельным электросопротивлением
и параметром электрои-фононного взаимодействия в сплавах пе­
реходных металлов с различной зонной структурой.

ЛИТЕРАТУРА
1. Черноплеков П. А ., Панова Г. X ., Самойлов В. И ., ИТиное А. А .—
ЖПТФ, 1973, т. 64, вып. 1, с. 195—203.
2. Коэн Л/., Глэдстоун Г Й е н с е н М. и др. Сверхпроводимость полупровод­
ников и переходных металлов. М.: Мир, 1972. 316 с.
3. Смольянинова Э. А ., Шиманская Н. М .— ФММ, 1978, т. 46, вып. 6 ,
с. 1215—1218.
4. Смольянинова Э. А ., Тявловский В. If., Шиманская Н. ЛЛ, Шиман­
ский В. П .— Изв. АН БССР, 1979, № 4, с. 106—109.
5. Me M illan W. L .— Phys. Rev., 1968, v o l. 167, N 2, р. 331—344.

УДК 620.1:669.27
ТЕРМОЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
ВОЛЬФРАМ -РЕН И ЕВЫ Х СПЛАВОВ
II. В. Андреева, Е. И. Павлова, В. И. Тираспольский

В последние годы вольфрам-рениевые сплавы находят все бо­


лее широкое применение в промышленности. Одна из главных об­
ластей, в которых применяются эти сплавы,— производство тер­
моэлектродной проволокп. Использование вольфрам-ренпевых
сплавов в термопарах предъявляет особые требования к содержа­
нию рения в каждом из сплавов, так как от этого зависит величи­
на развиваемой термо-ЭДС. а следовательно, и точность измерения
температуры.
В связи с этим исследование термоэлектрических свойств воль-
фрам-рениевых сплавов в зависимости от содержания рения явля­
ется актуальной задачей. В работе [1] было показано, что сплавы
ВР 5 (5 мае. % Re) и В Р 20 (20 мае. °6 Re) характеризуются опреде­
ленным разбросом по содержанию рения, что обусловливает нали­
чие трех градуировочных кривых для вольфрам-ренпевых термо­
пар. Однако точные сведения о величине этого разброса отсутст­
вуют. Это связано с тем, что имеющиеся методы определения со­
держания рения (в основном химические и спектральные [2]) не­
достаточно точны. Они позволяют определять содержание рения
в сплавах В Р 5 и В Р 20 с точностью не лучше + 0 , 3 мае. % Re.
Необходимо было разработать более точные методы контроля
содержания рения в вольфрам-ренпевых сплавах.
Анализ литературных данных [3—5] показал, что для опреде­
ления содержания рения в проволоке пз вольфрам-рениевых спла­
вов могут быть использованы метод измерения относительного
электросопротивления при температуре жидкого азота и метод
измерения ТЭДС при высоких температурах (например, + 500° С).
В работе [31 методом измерения относительного электросопротпв-

96
лени я (/?7т.4к /#29зк) содержание рения определено с точностью
+ 0,05 мас.°о Re для сплава ВР 5 и + 1 мас.°о Re для сплава
ВР20.
В настоящей работе исследованы возможности использования
метода ТЭДС для определения содержания рения в вольфрам-ре-
ниевых сплавах. Известно, что метод ТЭДС широко используется
для контроля гомогенности и комплектования термоэлектродов
из вольфрам-рениевых сплавов. ТЭДС, возникающая между эта­
лоном и образцом при определенной температуре, может быть вы­
ражена следующим образом:
сум = = Re + н а г» (1)

где ДРсум — суммарная ТЭДС; AFcyM — ТЭДС, обусловленная


различием в содержании рения эталона и образца; A FHar —
ТЭДС, обусловленная различием в уровне нагартовки эталона и
образца.
Как видно из приведенного выражения, для того чтобы исполь­
зовать метод ТЭДС для определения содержания рения, необхо­
димо исключить различие в уровне нагартовки. Это различие мож­
но устранить с помощью отжига (обычно при температурах
порядка 1500° С). Если после отжига и эталон, и образец будут
характеризоваться одним уровнем нагартовки, который контроли­
руется по разрывному усилию, то член A FHar в выражении (1)
будет равен нулю и суммарная ТЭДС будет отражать различие в
содержании рения эталона и образца. Содержание рения кон­
тролировалось по относительному электросопротивлению.
Для построения тарнровочных таблиц следовало весьма тща­
тельно определять степень нагартовки. Для этих целей был ис­
пользован также метод относительного электросопротивления,
описанный в работе [0]. Согласно этому методу степень нагартов-
ки (Az) определяется по разнице между относительным электро­
сопротивлением (zHar) исходных образцов (в данном случае после
гомогенизирующего отжига) и полностью рекристаллизованных
(zpcbp)- Для упрощения анализа полученных данных и удобства
изложения величина (Дz) переводилась с помощью тарнровочных
графиков метода относительного электросопротивления в процент­
ное содержание рения. Это позволило достаточно просто оценить
влияние как содержания рения, так и степени нагартовки на вели­
чину ТЭДС.
Данные статистической обработки результатов измерений об­
разцов проволоки из сплава ВР 5 сведены в таблице. Здесь Дг0бр —
уровень нагартовки образцов, Агэт — уровень нагартовки этало­
на, С эт — содержание рения в эталоне, AF — среднее значение
ТЭДС образцов по отношению к эталону, отнесенной к 0,1 мае. %
Re. со своим знаком для определенного уровня нагартовки. В гра­
фе «примечание» указывается соотношение между содержанием ре­
ния в образцах и эталоне, которое определяет знак ТЭДС. Эталон­
ная проволока всегда подсоединяется к клемме ( + ) потенцио­
метра.

4 З а к а з Л» 2677 97
З ави си м о ст ь ТЭДС от со д ер ж а н и я рения и проволоке

Диаметр про­ ^2оГ)р * ЛгэТ| ^ЭТ» Примечание


пил оки, мм ДУ\ мкВ
мас.% Не мас.% Не мас.% Не

13Р5
0,50 0,25 0,25 4,95 — 1но
0,50 0 , 15 0,25 4,95 — 120 ^обр ^ ат
0,35 0,25 0,25 4,95 — 180
0 , 35 0,15 0,25 4,95 — 120 ^обр ^ ^эт
0,10 0,20 0,15 5,00 100
0,10 0,32 0 , 15 5,00 80 ^обр ^ ^эт
I3P20
0,50 0,23 0,42 19,85 -И60
0,50 0,58 0,42 19,85 + 120 Со0р < Г ат
0,35 0,32 0,48 19,85 + 100
0,35 0,62 0,48 19,85 4-120 ^обр ^ ^ат
0,10 0 , 95 0 0,55 19, 80 +80
0,10 1, 150 0,35 19,85 + 55 ^сбр ^

0,1 мае. % Re соответствует ТЭДС — 180 мкВ, а уровень нагар-


товки развивает ТЭДС в + 6 0 мкВ. Особо следует остановиться на
знаке ТЭДС. Из таблицы также следует, что при Собр Сът
ТЭДС имеет знак минус, при С0бр < Сэт ТЭДС имеет знак плюс.
С другой стороны, ТЭДС, развиваемая из-за различия в степени
нагартованности образцов и эталона, имеет знак плюс, если
Az06p < Дгэт, и знак минус, если Дг0бр ]> Дгэт-
Для оценки точности получения результатов были подсчитаны
величины среднеквадратичных отклонений о. При этом расчет для
образцов с разным уровнем нагартовки проводился отдельно. Кро­
ме того, было принято допущение, что при отклонении содержания
рения в образцах от эталона не более чем на ^ 1 мае. °о Re ТЭДС
изменяется линейно. Величина а во всех случаях оказалась
25 мкВ. Все значения величины Д Г, отнесенной к 0.1 мае. % R e,
для образцов с одинаковым уровнем нагартовки уложились в ин­
тервал 2о, т. е. в 50 мкВ. Это означает, что точность определе­
ния содержания рения в образцах по отношению к эталону, ес­
ли Дгэт = Дг0бр, составляет + 0,03 мае. °о Re.
Однако, как видно из табл. 1, уровень нагартовки образцов
не всегда совпадает с эталоном. Так как эти данные получены в
производственных условиях, то можно оценить точность методики
с учетом реальных различий в уровне нагартовки образцов и эта­
лона. При различии уровня нагартовки на 0,1 мас.°о Re возни­
кает дополнительная ТЭДС в 60 мкВ, что дает ошибку при опре­
делении содержания рения на 0,035 мас.°о Re.
Таким образом, при различии уровней нагартовки образцов
и эталона на 0,1 мае. °о Re суммарная ошибка в определении со­
держания рения составит + 0 , 0 6 5 мас.% Re. Такая точность удов­
летворяет предъявляемым к методике требованиям, поэтому раз-

98
личие в уровнях нагартовкн между образцами и эталоном на
0,1 мас.% Re возможно считать допустимым.
Аналогичным образом были обработаны результаты измерения
образцов проволоки из сплава В Р 20, которые приведены в таб­
лице. Как видно из таблицы, 0,1 мас.% Re при Az3T = Az06P раз­
вивает ТЭДС в — 140 мкВ, а уровень нагартовкн. выраженный
в 0.1 мас.% Re, развивает ТЭДС в 13 мкВ. Знак ТЭДС опреде­
ляется темн же закономерностями, что и для сплава ВР5.
Величина о во всех случаях оказалась равной 20 мкВ. Все зна­
чения величины АТ , отнесенной к 0,1 мае. % Re, для образцов
с одинаковым уровнем нагартовки уложились в интервал 2а, т. е.
в rb 40 мкВ. Это означает, что точность определения содержания
рения в образцах по отношению к эталону, если Az3T r_ Azf,6P,
оставляет + 0,03 мас.% Re.
В таблице показано, что, как и у сплава В Р 5, уровень нагартов­
ки образцов не всегда совпадает с эталоном. Однако здесь при раз­
личии уровня нагартовки на 0,1 мае. % Re возникает дополнитель­
ная ТЭДС в 13 мкВ, что дает ошибку при оценке содержания рения
на 0,01 мас.% Re. Для того чтобы точность определения содержа­
ния рения в проволоке из сплавов ВР 5 и В Р 20 была одинаковой,
для сплава ВР20 допустимо различие в уровне нагартовки между
образцами и эталоном на 0,035 мас.% R e, что дает суммарную
ошибку при определении содержания рения 0,065 мае. % Re.
Рассмотрев выше методы определения содержания рения и
установив, что 0,1 мас.% Re может развивать ТЭДС порядка
140—180 мкВ для сплавов В Р 20 и В Р 5, можно оценить влияние
содержания рения на точность измерения температуры. Согласно
действующему ГОСТу, изменение температуры на 100° С вызыва­
ет изменение ТЭДС на 1,28 мВ. Известно, что точность вольфрам-
рениевых термопар составляет 0,5% от измеряемой температуры,
что для 1500° С составит 7,5° С, или 96 мкВ.
Сопоставляя этот результат с величиной ТЭДС, развиваемой
0,1 мас.% Re, получаем, что 96 мкВ соответствует примерно
0 . 06.мас.% Re. Таким образом, отклонение от номинала по содер­
жанию рения в одном термоэлектроде на 0,1 мас.% Re уже дает
ошибку в измерении температуры больше допустимой.

ЛИТЕРАТУРА

1. Д ани ш евски й С. К . , И п а т о в а С. И ., П авлова Е . И . , С м ирн ова Н. И . —


Завод, лаб., 1963, № 9, с. 1139—1141.
2. Методы анализов материалов, применяемых в электровакуумной промыш-
ленности/Под ред. Ю. А. Клячко. М.: Сов. радио, 1972. 407 с.
3. А н д р еев а Н. В., П авлова Е . //., Т ирасп ольски й В . И . — Завод, лаб.,
1974, № 6, с. 709—711.
4. Л ивш иц Б. Г. Физические свойства металлов и сплавов. М.: Машгиз,
1956. 352 с.
5 . Д ани ш евски й С. Я ., И п а т о в а С. И ., Олейников П. П. и д р . — Н зм ер.
тех н и к а, 1 966, Х ° 4 , с . 5 0 — 5 4 .
6. А н д р е е в а //. В ., Г р о д с к и й Э. А . , К а р ав ай ц ев В. И . , Тирасполь­
ский В. И . — Электрон, техника. Сер. 4, 1975, вып. 8 , с. 70—73.

4* 99
У Д К 5 3 9 .v l0 .a

ИССЛЕДОВАНИЕ С ТРУ К ТУ РЫ МЕТАЛЛОВ


И СПЛАВОВ НА ОСНОВЕ Мо и W
ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ С L i
И. М. Б ел к о в, В . И . И с а й ч е в , Л . Н. Лариной, Е . А. М акси м ен ко

Взаимодействие лития с монокристаллами молибдена, вольфра­


ма и их сплавов связано с массопереносом и зависит от температур­
ных условий, чистоты лития, состава монокристалла, включая
неметаллические примесные элементы, и наличия макро- и микро­
дефектов. При этом возможны по крайней мере два вида массо-
переноса: лития в исследуемый материал и примесных элементов
из материала в объем лития.
Скорость проникновения лития внутрь материала может быть
оценена по коэффициентам диффузии. Второй вид массопереноса —
это перенос примесных элементов за счет разности химических
потенциалов в пограничный слой с последующим удалением в ли­
тий и активным взаимодействием с ним.
Оба вида массопереноса оказывают определенное влияние на
поверхностные свойства (например, эмиссионные характеристики),
воздействуя на кристаллическую структуру и ориентировку диф­
фузионной зоны монокристаллов.
Исследования проводили с применением комплекса физиче­
ских методов, металлографического, масс-спектрометрического и
рентгеновского методов двухкристального спектрометра.
В качестве объектов исследования брали монокристаллы воль­
фрама, молибдена и сплавы на их основе, полученные электронно­
лучевой зонной плавкой с содержанием неметаллических приме­
сей не более 4 -1 0 -4 м ас.°о. Исключение составлял Мо {1 1 2 }
<111), в котором содержание углерода составляло 2 -6 - 10_ 2 м ас.°ь.
Состав сплавов приведен в таблице. Монокристаллпческпе образ­
цы изготавливали таким образом, чтобы параллельно поверхности
располагалась определенная кристаллографическая грань. Часть
образцов предварительно деформировали в определенном кристал­
лографическом направлении с последующим высокотемператур­
ным отжигом для получения полпгонпзованной субструктуры
с преимущественным распределением] дислокаций в субгранп-
цах.
Обработку в парах лития проводили в интервале температур
1570— 1970 К в течение 10 ч. Скорость переноса линия внутрь мо-
нокрпсталлпческих образцов оценивали по коэффициентам объем­
ной диффузии и диффузии по дислокациям, вычисленным по ме­
тодикам, описанным в работе [1].
Исследование структурных изменений в монокристаллпче-
ском вольфраме различных ориентировок при взаимодействии
с литием при температуре 1770 К показывает тенденцию к умень­
шению взаимной разориентировки граничащих субзерен без за­

100
метного изменения их размеров. При этом в сплавах вольфрама
происходит более существенное изменение угла взаимной раз-
ориентировки по сравнению с вольфрамом.
Аналогичное совершенствование субструктуры при обработке
в литии происходит в монокристаллах молибдена {1 1 2 }(1 1 1 )
в интервале температур 1570— 1770 К. Па рисунке приведены

Статистические кривые распределе­


ния углов разорнентнровки субзе­
рен для мон ок ри стал л ического мо­
либдена { 112} <111 > после испытания
в парах лития
1 — 1570 К, 10 ч; 2 — 1770 К, 10 ч;
3 — 1870 К, 10 ч

статистические кривые распределения углов разориентировки


граничащих субзерен, свидетельствующие о том, что с увеличе­
нием температуры обработки происходит смещение наиболее ве­
роятного угла разориентировки в область меньших углов. При
этом на концентрационной кривой распределения лития по глу­
бине в Мо {112} (11 1 ) обнаружен участок провала концентрации
лития в слое, близком к поверхности. Такой характер распределе­
ния лития может быть обусловлен его взаимодействием с при­
месными элементами, например с углеродом при его восходящей
диффузии к поверхности. Перенос неметаллических элементов из
конструкционных материалов при взаимодействии со щелочными
средами наблюдали и ранее, например, обезуглероживание фер­
ритных сталей в натрии [2] или потеря кислорода из ванадия при
обработке в литии [3].
Взаимодействие лития с вольфрамом и его сплавами, а также
с молибденом {112} <111/ в интервале испытания 1570— 1770 К
способствует совершенствованию субструктуры в диффузионной
зоне образцов. Глубина проникновения лития в эти материалы
имеет сопоставимые значения, что свидетельствует о том, что этот
процесс не оказывает существенного влияния на структурные из­
менения в диффузионной зоне. Совершенствование структуры свя­
зано с процессом рафинирования приповерхностного слоя от не­
металлических примесей. При этом происходит увеличение под­
вижности дислокаций объема, их взаимодействие с субграницами
и аннигиляция на последних.
В монокристаллах Мо {П О }, {110} (1 0 0 ) и {100} (10 0 ) взаимо­
действие с литием при 1770 К вызывает увеличение уггла взаим­
ной разориентировки без видимых изменений размеров гранича­
щих субзерен. В связи с тем, что исходная плотность дислокаций
на субграницах Мо выше на порядок, чем в вольфраме и его спла-

101
С тр у к тур н ы е н диф ф узи онны е п а р а м е тр ы н зон е вза и м о д ей стви я лития
е и ссл ед у ем ы м и м а т ер и а л а м и

1
Изменение
е, разори-
Материал Ориентация %
р, см~2 ент., угл. гКобр» £>об, см'/с И д , С М 2/С

мин.

W {100} 1 ■1C6 0 1770 Ю-20 3-10-“


\\ {110| <110> 15 2 •10е — 1 1770
Ю-20 3 ,0 -1 0 '“
W {100} <100> 15 2-106 0 1770
Ю-20 3 ,0 *1 0 -“
W —2 ат .% Rh 5 - 10е ю - 2> 1 ,3 -ю - “
о

15 -8
о

О
Чл 1770
О

VV— 10 м а с.% {1 0 0 } ; 1 0 0 ; 15 5-1С6 1770


Ю-20 —

Мо
Мо {1 10 } — — 1 ,5 1770 1 , 5 - 10~18 0 ,5 -1 0 -“
Мо {100} < 10 0 , 20 3 -1 0 - 2 1770 5 ,4 - 10-^ 3 ,0 -1 0 -“
Мо {110} < 100; 25 Ы 0Т 1 ,5 1770 2 ,8 - 1 0 '“ 2 ,2 -1 0 -“
Мо {1 1 2 } <1 1 1 > 25 ~ 108 0 1370 3 ,9 -1 0 -“ 2 ,4 -1 0 '“
—3 1770 1 ,6 -1 0 -“ 3 ,0 -1 0 -“
— 1 1870 9 ,0 -1 0 -“ 1 ,5 -1 0 -“
Полнгонн- 1970 3 ,6 -1 0 -“ 4,8-10“
эация
Мо— 10 мас.°0 { н о } а 1 0 ; 20 - 1 0 9 Рекристал­ 1770 1 , 7 - 10 “17 1 ,8 -1 0 -“
Re лизация
Мо—27 м а с . ° 0 {110} < 110; 20 ~ 109 То же 1770
Не

вах, литий проникает внутрь материалов в основном по субграни­


цам, увеличивая их взаимную разориентировку.
Поведение монокристаллнческого Мо {1 1 2 } (1 1 1 ) при обработ­
ке в литии в интервале температур 1870— 1970 К характеризуется
заметными структурными изменениями. Возрастает общий угло­
вой интервал дифракционного размытия и уширение отдельных пи­
ков. Это свидетельствует об увеличении плотности дислокаций в
объеме материала. В зоне диффузии возрастают напряжения, вы­
званные искажением кристаллической решетки, что сопровождает­
ся динамической полигонизацией. Это приводит к благоприятному
перераспределению избыточных дислокаций с образованием про­
тяженных субграниц за счет уменьшения размеров субзерен.
Процесс динамической полигонизации наблюдался и ранее при
объемной диффузии рения в ориентированный монокристалличе-
ский W [4].
Взаимодействие лития с монокристаллическими сплавами Мо
с Re также сопровождается значительным изменением структуры
и ориентировки диффузионной зоны. Субструктура монокристал-
лического сплава молибден—рений до испытания характеризует­
ся наличием мелких одинаково ориентированных элементов с вы­
сокой протяженностью субграниц, содержащих значительную
плотность дислокаций по сравнению с монокристаллами молибде­
на. Скорость проникновения лития определяется в основном к о ­

102
эффициентами диффузии по субграницам, которые почти на два
порядка выше, чем для iVlo. Существенно увеличивается и глубина
диффузионной зоны. Преимущественная диффузия лития в сплавах
Мо по дислокациям вызывает возникновение напряжений и при­
водит к рекристаллизации в диффузионной зоне, что ухудшает
новерхностные свойства. Подобные рекристаллизационные про­
цессы при диффузии второго элемента наблюдали и ранее в работе
[ Я где ч диффузионной зоне формировался слой с мелкозернистой
структурой при диффузии азота в хром и в случае диффузии рения
в монокристаллический W (в низкотемпературном интервале —
около 0,5 Гпл) [4J.
Таким образом, установлен двойственный характер влияния
лития на тонкую кристаллическую структуру исследованных
монокристаллическлх материалов, заключающийся в совершенст­
вовании или ухудшении субструктуры, протекание динамической
полигоннзации и даже рекристаллизации.

ЛИТЕРАТУРА

1. И ва ш ен к о Ю. //., Исайчев В. //., Л а р и к о в Л . //., Черепип В. Т . —


УФЖ, 1975, т. 20, л. 10, d. 1723-1727.
2. K r a n k o t a J . />., A rm ijo J . S .— Met. Trans., 1972, vol . 3, N 9, p. 2515—
2523
3. N atesan K . — Met. Trans., 1976, vol. 6A, p. 1143— 1153.
4. Исайчев В . //., Л а р и к о в Л . //.— Докл. АН СССР, 1979, т. 246, № 1,
с. 8 1 -8 3 .
5. К умок Л . Л/., Л а р и к о в Л . Н . , Исайчев В И. н др.— В кн.: Структура
металлических сплавов. Киев: Наук, думка, 1966, с. 99—101.

УДК «69.017.п

ВЛ И Я Н И Е М А РГА Н Ц А НА СВОЙСТВА
МОЛИБДЕНА
И. И . Л и тви н ова, В . В . Н есговоров, Г . С. Б у р хан о в

Одна из главных проблем тугоплавких металлов, в том числе


и молибдена,— охрупчивающее воздействие примесей внедрения
[1, 2]. Для повышения пластических характеристик тугоплавких
металлов исключительное значение имеет выбор легирующих эле­
ментов. В последние годы традиционным стало легирование мо­
либдена элементами группы железа (железо, кобальт, никель).
Изучение физико-химических свойств ряда элементов (марганец,
хром, ванадий, медь) позволяет предполагать о их положительном
влиянии на структуру и пластические свойства молибдена [3, 4].
В настоящей работе изучено влияние микродобавок марганца
на свойства молибдена, полученного методом порошковой метал­
лургии.

103
В качестве исходного материала для приготовления сплавов
служили металлические порошки молибдена и марганца.
Первоначально, используя метод твердофазного введения, го­
товили шихту — однородную смесь металла-основы и легирую­
щего компонента. Из подготовленной шихты прессовали штабики
сечением 17,5 х 17,5 мм, которые затем спекали в атмосфере во­
дорода. Спеченные штабики деформировали до проволоки диамет­
ром 0,1 мм. Содержание примесей в молибдене: 0,02 мае. % О и
0,02 мае. % С; в сплавеМо — 0,22 мае. % Мп содержится 0,008 мае. %
О и 0,0035 мас.% С.
В процессе исследования определяли микроструктуру и струк­
туру разрушения спеченных штабиков, характер распределения
марганца, а также микроструктуру и механические свойства про­
волоки в зависимости от температуры отжига.
Для исследования микроструктуры спеченных штабиков и
отожженной проволоки использовали металлографический микро­
скоп МИМ-8М, увеличение 600. Исследование характера излома
и структурных составляющих штабиков приводили с помощью
сканирующего (растрового) электронного микроскопа в режиме
вторичных электронов при ускоряющем напряжении 25 кВ
(ув. до 10 000), а также с помощью металлографического микро­
скопа МИМ-8М, используя методический прием, описанный
в работах [5, 6]. Линейный размер зерен определяли с помощью
метода секущих [7]. Распределение марганца в молибдене изучали
на микрозонде в отраженных (поглощенных) электронах
(ув. 10 000) [5].
Проволочные образцы испытывали на растяжение при комнат­
ной температуре, скорость деформации 1 •10-3 с-1, расчетная
длина образца 200 мм. По результатам механических испытаний
определяли следующие характеристики сплавов: предел прочно­
сти, предел текучести, отношение предела текучести к пределу
прочности, относительное удлинение. Статистическую оценку ре­
зультатов механических испытаний проводили по методике, опи­
санной в [8].
Для изучения влияния марганца на процессы рекристаллиза­
ции и механические свойства проволоку отжигали в атмосфере
водорода (точка росы —30э С) в интервале температур 900—2000 С.
время отжига 10 мин. Представленные на рис. 1 эксперименталь­
ные данные позволяют сделать вывод о том, что легирование
молибдена марганцем повышает прочностные и особенно пластиче­
ские характеристики проволоки в исследованном интервале темпе­
ратур отжига. Соотношения К (1) А (2) и 6(1) < 6(2) остаются
справедливыми для всех температур отжига. Важной особенностью
проволоки из сплава Мо—0,22 мас.% Мп является равномер­
ность механических характеристик. Т ак, амплитуда варьирова­
ния предела прочности не превышает 4 0 —60 МПа, относительного
удлинения — 2 —3% и коэффициента К — 0 ,0 2 —0,04. Для про­
волоки марки МЧ характерна более высокая неравномерность
свойств, и амплитуда варьирования предела прочности достигает

104
МПа70

Рис. 1. Механические свойства (предел прочности с0, отношение предела


текучести к пределу прочности, относительное удлинение 6) молибденовой
проволоки диаметром 0.1 мм после отжига
1 — м о ли бд ен м а р к и МЧ; 2 — Мо + 0 . 2 2 м а е . % Мп

100— 150 МПа, относительно удлинения — 15% и коэффициента


К - 0 ,1 5 - 0 ,2 .
Исследование микроструктуры показало, что в проволоке
марки МЧ с повышением температуры отжига с 1400 до 1800° С
средний размер зерен возрастает с 15 до 40 мкм. Кроме того, уже
после отжига при температуре 1300—1400° С наблюдается воз­
никновение «разнозернистостн» (аномальный рост отдельных зе­
рен на фоне сохраняющихся мелких зерен), которая усиливается
с повышением температуры отжига (выше 1800° С). Легирование
молибдена марганцем тормозит рост зерен в процессе высокотем­
пературного отжига и способствует формированию равномерной
структуры. Средний раз.мер зерен после отжига в интервале 1400—
1800° С не превышает 10—15 мкм.
На рис. 2 приведена зависимость предела текучести от размера
зерна. При пластической деформации предел текучести связан
с размером зерна соотношением [4]
Os z=z Сто -f- К yd

где o s — напряжение течения; <т0 и К у — константы. Член а*


учитывает сопротивление движению дислокаций в теле зерна,
и его величина зависит от пересыщения твердого раствора приме­
сями. Константа А'у характеризует трудность передачи скольжения
через границу зерна и, таким образом, зависит от состояния гра­
ниц зерен: с увеличением концентрации примесей внедрения на
границах зерен значение К у возрастает.
Легирование молибдена марганцем способствует одновремен­
ному снижению значений о0 и К и. Если для молибдена марки МЧ
эти константы соответственно равны 450 МПа и 1,27, то в сплаве
эти значения составляют 410 МПа и 0,66.
Результаты определения содержания примесей в спеченных
штабиках, а также характер изменения констант а о и К у в соот-

105
ношении Х олла—Петча (рне. 2) свидетельствуют о рафинирую­
щем воздействии марганца на молибден.
Исследование характера распределения марганца в молибде­
не. выполненное в работе [о] с помощью микрозонда «Намека»,
показало значительное обогащение границ зерен (до 'Л— 4%) и
субблоков (до 1% ) марганцем. Глубина проникновения, измерен­
ная на полуширине концентрационных пиков, достигает 2Г> мкм.
Таким образом, при высокотемпера­
турном спекании марганец интенсивно
диффундирует по границам зерен и бло­
ков. образуя зоны с большим пересы­
щением. Так как примеси внедрения в
тугоплавких металлах наблюдаются
также преимущественно по границам зе­
рен и блоков, то расположение марган­
ца в этих же зонах увеличивает вероят­
ность их химического взаимодействии.
Выяснить возможный механизм взаимо­
Рис. 2. Изменение* з0 и Ку действия марганца с кислородом и уг­
в зависимости от размера леродом позволяет изучение его окнс-
зерна ных и карбидных соединений.
I - молибден марки МЧ; 2 — Марганец образует с кислородом ряд
Мо т 0,22 мае.% Мп окислов: МнО, Мп;10 , , Мп2Оя, М л02; при
зтом их термодинамическая устойчивость
падает в указанной последовательности. Характер изменении сво­
бодной энергии при реакциях образовании окислов из компонентов
в стандартных условиях свидетельствует о том, что при темпера­
турах около 1 2 0 0 ’ Г. марганец может выступать в роли раскнсли-
теля. образуя окислы Мп.,0., и \1н.,04. При более высоких темпера­
турах (2000 С) марганец раскислительнон способностью не об­
ладает. Эффект раскисления молибдена марганцем подтверждается
результатами электронно-микроскопического исследовании ипа-
бикон. В штабиках молибдена марки МЧ наряду с карбидными
выделениями встречаются выделения окпсной фазы (МоОг), распо­
лагающейся но границам и субграпицам зерен в виде цепочки
мелких включений (рис. .‘1, о). В сплаве молибдена с марганцем
такой тип выделений отсутствует, характерной особенностью спла­
ва является наличие границ, свободных от выделении (рис. ‘Л, б).
В работе ['() подробно рассмотрена диссоциации окислов мар­
ганца. Оценка характера перехода окисла из твердого состояния
в газообразное, сделанная на основании данных но теплотам дис­
социации газообразных окислов />0 и возгонки Л//?, показала, что
при высоких температурах ( 2000 С) диссоциации закиси марган­
ца протекает по реакции
М нО ,™ - - Ми,Г) т" 0)
Таким образом, в процессе спекания штабнков при более низ­
ких температурах происходит образование окислов разной стехио­
метрии; с повышением температуры начинается диссоциация окис-

т
jG uL .

Г и с. 3. Микроструктура молибденовой проволоки диаметром 0,1 мм после


отжига в интервале температур 1000—181)0° С, ув. 600
а — г — молибден марки МЧ; д — з — Мо + 0,22 мае. % Мп
Рис. 4. Структура разрушения молибденовых штабиков марки МЧ (а) и
сплава Мо + 0,22 м ас.°0 Мп (*), Ув* Ю 000, и электронограмма выделении
двуокиси молибдена на границах зерен в штабиках МЧ (б)

лов, я при температурах 2000J С и выше наблюдается дегазация


паров металлического марганца, что приводит к снижению содер­
жания марганца в спеченных штабиках на 2 5 —50% по сравнению
с вводимым в молибденовый порошок количеством.
Относительно кислорода, выделяющегося в процессе диссоциа­
ции окислов марганца, можно предполагать, что он вступает во
взаимодействие с примесями, находящимися в .металле (например,

108
Риг- 5. Микроструктура (а, б) н структура хрупкого разрушения молибде­
новых штабиков (в,г)
а, в — молибден марки МЧ; б, г — сплав Мо + 0 ,2 2 мае. % Мп; б — ув. 300;
о, г — ув. 300

углеродом), и частично удаляется реакцией


МеС 1 s0 2 ^ Me -f- СО * . (2)
Эта реакция начинается при температурах около 1200° С. С по­
вышением температуры до 2000° С поны углерода приобретают вы­
сокую диффузионную подвижность п начинается реакция частич­
ного растворения фазы внедрения [10]:
М о ,С ^ [М о *]-г [С ]. (3)
Поскольку при этих температурах закись марганца диссоции­
рует с выделением атомарного кислорода, условия для протекания
реакции (2) сохраняются.
Однако, как показано в работе [11], непосредственное равно­
весие окислов и карбидов молибдена с марганцем более сложно
из-за образования двойных окислов Мп3Мо30 (ц-окпсь) и карби­
дов Мп3Мо3С (ц-карбнд). Особый интерес представляет ц карбид
Мп3Мо3С, так как известно, что ц-карбнды обычно обладают рядом
положительных физических и технологических характеристик.
Как видно из приведенных на рис. 4 и 5 микроструктуры и
структуры разрушения спеченных штабиков, марганец не только

109
способствует уменьшению количества выделений] по границам
зерен, но существенно изменяет их морфологию. Высокая дисперс­
ность включений затрудняет определение их фазового состава, но
на специально подготовленных образцах с помощью рентгено­
спектрального метода исследования экстрагированных реплик
удалось установить, что включения содержат молибден и марга­
нец в соотношении 1 : 1 . Это позволяет сделать вывод о том, что
изменение морфологии выделений в сплаве молибдена с марганцем
связано с образованием двойных соединений.
Хорошо объясняется с точки зрения механизма взаимодействия
марганца с молибденом и находящимися в нем примесями и харак­
тер изменения констант ао и К у в уравнении Х о л л а— Петча.
Уменьшение значения <то связано с уменьшением растворимости
углерода в твердом растворе в присутствии марганца [12]. Вели­
чина К у определяется рафинирующим эффектом, который оказы­
вает марганец на границы зерен и блоков.
Формирование в процессе отжига в проволоке неравномерной
(молибден .марки МЧ) и равномерной (сплав молибден—марганец)
структуры является одним из важных факторов, подтверждающих
положительное влияние марганца на свойства молибдена. Высо­
кое содержание примесей, их неоднородное распределение в мо­
либдене марки МЧ приводят к тому, что в определенных темпера­
турных условиях в некоторых местах тормозящий эффект оказы­
вается меньше движущей силы рекристаллизации и начинается
рост отдельных зерен, приводящий к образованию разнозерни-
стости. Марганец, являясь поверхностно-активной добавкой и
оказывая рафинирующее воздействие, способствует формированию
равномерной структуры в процессе отжига проволоки.
Эффект влияния марганца на механические свойства отожжен­
ной проволоки также определяется его рафинирующим воздейст­
вием, изменением морфологии выделений и характером формирую­
щейся в процессе отжига структуры.
Легирование молибдена марганцем способствует снижению
содержания примесей внедрения, их перераспределению и изме­
няет их морфологию.
Снижение содержания углерода и кислорода связано с образо­
ванием окислов марганца разной стехиометрии. Высшие окислы
марганца разлагаются на низшие окислы и кислород, который
удаляется в процессе спекания штабиков. Углерод удаляется
в виде окиси углерода, образующейся при взаимодействии карбида
молибдена и окислов марганца. Снижение содержания марганца
в процессе спекания происходит в результате испарения металли­
ческого марганца.
Легирование молибдена марганцем способствует повышению
характеристик пластичности, а также их равномерности по длине
отожженной проволоки в широком температурном интервале
(1 3 0 0 -1 9 0 0 ° С).

НО
ЛИТЕРАТУРА
1. Савицкий, Е , А/., Б у р х а н о в Г . С. Металловедение тугоплавких металлов
и сплавов. М.: Наука, 1971. 356 с.
2. М оргунова Н. //., К лы п ин Б . А ., Б о ярш и н ов В . А . и др. Сплавы молиб­
дена. М.: Металлургия. 1975. 390 с.
3. Савицкий Е . А/., З ах а р ов А . А/., Б у р х а н о в Г . С . — В кн.: Металлове­
дение цветных металлов и сплавов. М.: Наука, 1972, с. 17—22.
4. Смолякова Л . /., П р и д ан ц ев А/. Л ., К онец ки й Ч, В . и др.— Изв. АН
СССР. Металлы, 1968, № 3, с. 161— 165.
5. Б у р х а н о в Г. С., Несговоров В . В ., Л ит ви нова И. I I . — Изв. АН СССР.
Металлы, 1979, 6 , с. 188—194.
6. Б у р х а н о в Г . С . у Л ит винова II. //., Несговоров В . В . — Изв. АН СССР.
Металлы, 1980, Кч 1. с. 132—137.
7. Г ор ел и к С. С. Рекристаллизация металлов и сплавов. М.: Металлургия,
1978. 566 с.
8. К а с с а н д р о в а О. //., Л ебедев В . В . Обработка результатов наблюдении.
М.: Наука, 1970. ЮЗ с.
9. Г е л ь д П. В ., Есин О. А. Нроцессы высокотемпературного восстановле­
ния. Свердловск: Металлургиздат, 1957. 646 с.
10. Самсонов Г . В . ч Уп адхая Г. Ш ., Н еш пор В . С. Физическое материало­
ведение карбидов. Киев: Наук, думка, 1974. 445 с.
11. Г ольдш м и т X. Сплавы внедрения. М.: .Мир, 1971. Ч. 1. 424 с.; Ч. 2,
463 с.
12. З ах а р ов А . М .% К урганов Г . А/., Д а н и е л я н Т. Л ., Уверская Т . Л .—
Изв. АН СССР. Металлы, 1975, № 2, с. 194— 197.

УДК 669.28
ДИСЛОКАЦИОННАЯ СТРУКТУРА
ДЕФОРМИРОВАННЫХ МОНОКРИСТАЛЛОВ Мо
И СПЛАВА Mo — Nb
Е. Н. Агеева, Е. Р. Альтовсквй, II. П. Арсентьева,
М. М. Кантор, А. А. Ястребков

Легирование молибдена, приводящее к образованию твердого


раствора замещения на его основе, существенным образом: повы­
шает его прочность как при комнатной, так и при высоких темпе­
ратурах [1]. Однако информация о механизмах этого упрочнения
недостаточна. Особенно мало изучены особенности дислокацион­
ной структуры таких сплавов.
В настоящей статье излагаются результаты электронно-микро­
скопического исследования дислокационной структуры, формирую­
щейся в монокристаллах молибдена и его сплава с 3,5 мас.% Nb
в условиях деформации как при комнатной, так и при повышенных
температурах.
Исследованные монокристаллы выращивали методом зонной
электронно-лучевой плавки в вакууме не хуже 5 1 0 ~ в Тор. Ско­
рость выращивания 3 —4 мм/мин, число проходов 3. По данным
химического анализа содержание углерода, кислорода и азота
составляло 0,001 мас.% . Из монокристаллов с осью роста [110]
вырезали плоские образцы для испытаний на растяжение сечением

111
Рис. 1. Кривые деформации монокристаллов Мо (пунктир) и сплава Mo—Nb
(сплошная) при различных температурах (а); аппроксимированные кривые
деформации монокристаллов Мо и сплава Мо—Nb (6) и зависимость предела
прочности монокристаллов Мо, Мо—Nb от температуры деформации (в)
1 , 4 — 2 0 ° С ; 2 , 5 — 1 0 0 0 ; 3, 6 — 1 6 0 0 ° С

3 x 4 мм и длиной рабочей части 15 мм. Испытания как при ком­


натной температуре, так и при температурах 500— 1600° С вели
на испытательной машине ИРМ-0,2. Скорость деформации состав­
ляла 1,7 мм мин. После испытаний образцы разрезали на ломтики,
из которых вырезали диски. Окончательное утонение образцов
проводили методом струйной электролитической полировки в
электролите, состоящем из 95% серной кислоты и 5% метанола,
на установке, описанной в [2]. Электронно-микроскопическое ис­
следование проводили на электронном микроскопе при ускоряю­
щем напряжении 200 к В .
На рис. 1, а приведены кривые деформации монокристаллов
Мо и сплава Мо—Nb при 20, 1000 и 1000° С. На всех изученных
образцах нет каких-либо признаков зуба или площадки текуче­
сти. Сама форма кривых деформации является обычной для ОЦК
кристаллов изученной ориентации. Хотя кривые деформации мо­
нокристаллов Мо и сплава Мо—Nb для различных температур
испытания по форме несколько отличаются друг от друга, все они
могут быть аппроксимированы параболической зависимостью.
Результаты такой аппроксимации представлены на рис. 1, б.
Аппроксимированные кривые деформации монокристаллов Мо
по своей форме вполне аналогичны описанным в работе [3]: при
высоких температурах они линейны во всем интервале однородной
деформации, в то время как аппроксимированная кривая деформа­
ции при комнатной температуре представляет собой ломаную
линию, состоящую из двух отрезков. В отличие от монокристаллов
нелегированного Мо аппроксимированные кривые монокристаллов
сплава Мо—Nb при всех изученных температурах являются двух­
стадийными.

112
Из рис. 1т о тазом* следует, что легирование молибдена нио
$йе* приводит к увеличению его коэффициента параболического
упрочнения, намеряемого тангенсом угли наклона аппроксимиро­
ванной* кривой деформации. На рис I, в представлена зависимость
предел а. прочности илу чей им х момок рис та л ло и от гем не ра т у [на
в интервале температур 500 1600й С. С повышением температуры
уменьшается прочность как нелегнрованиого молибдена, так и
силана Мо — IVЬ, однако и при 1600° С прочность последнего еще
достаточно высока
При изучении поверхности деформированных образцов с ис
пользованием оптического микроскопа установили, что на образ
цах, испытанных при комнатной температуре, каких либо следок
скольжения не наблюдается. Однако па поверхности образцов,
деформированных при ПИИ) и 1600е’ О, наблюдали линии скольже­
ния (рис. 2), которые были более грубыми на образцах полетро-
ванного iVto. Таким образом, при высоких темиературах зависимость
морфологии линий скольжении от температуры деформации иная,
чем в области низких температур. Гак, чем ниже температура де­
формации, тем более грубыми являются следы скольжения (4|.
Обычно зту зависимость объясняют тем. что морфология линий
скольжения определяется уровнем напряжения течения: с увели
чением последнего скольжение становится более грубым, так кедк
активация новых источников непосредственно и через поперечное
скольжение затрудняется.
Следует указать, что описанные наблюдения на этой основе
могут быть объяснены лишь частично. Действительно, чем выше
температура испытаний, тем более однородно протекает пластиче­
ская деформация, ибо легче осуществляется активация новых источ­
ников скольжения, особенно посредством поперечного скольже­
ния. Поэтому следы скольжения в условиях деформации при
1000° С менее грубые. Однако соображение об определяющей роли
величины напряжения течения для морфологии следов скольже­
ния недостаточно для объяснения причины того, что упрочнение,
вызываемое легированием ниобием, не приводит к огрублению
следов скольжения при высоких температурах: они и при 1000,
и при 1600~ С в нелегированном молибдене более грубые, чем
в сплаве Mo—Nb.
При электронно-микроскопическом исследовании было уста­
новлено, что во всех изученных образцах крупные выделения вто­
рой фазы весьма редки, различия же в тонкой структуре образцов,
деформированных при различных температурах, состоят в суще­
ственно разном распределении и конфигурации дислокаций.
Субструктура монокристаллов Мо, деформированных при ком­
натной температуре, характеризуется наличием длинных, сравни­
тельно прямых и гладких дислокаций с вектором Бюргерса а/2
[111] винтовой ориентации (рис. 3). Эти дислокации вытянуты вдоль
П Н ], что указывает на нх принадлежность к первичной системе
скольжения. Особенности конфигурации этих дислокаций — зна­
чительная длина сегментов, относительно небольшое количество

113
Рис. 2. Линии скольжения на поверхности монокристаллов Мо (а . /;) п спла­
ва M o—Nb (б, г)
а, б — 1000° С; в, г — 1600° С. Ув. 180
Рис. 3. Электронные микрофото­
графии субструктуры монокри­
сталлов Мо и сплава Мо- Nb,
деформированных при комнатной
температуре
а — Мо; б — сплав М о— N b, е = 5 % ;
в — сплав М о— Nb, е = 10%

на них порогов— свидетель-


ствуют об их низкой под­
вижности.
Количество дислокацион­
ных сегментов, относящихся
ко вторичной системе, отно­
сительно невелико. Также
обращает на себя внимание
весьма незначительное количество дислокационных клубков.
Другой отличительной чертой субструктуры описываемых об­
разцов является наличие призматических дислокационных
петель, вытянутых перпендикулярно их вектору Бюргерса. Раз­
меры таких петель колеблются в весьма широком интервале, наи­
более мелкие из них плохо разрешимы. В общем, особенности
субструктуры деформации образцов нелегированного Мо, подверг­
нутого деформации при комнатной температуре, представляются
аналогичными описанным ранее [5 —7].
Субструктура монокристаллов сплава Мо— Nb. деформиро­
ванных при комнатной температуре, отличается более высокой
плотностью дислокаций. Первичные винтовые дислокации со­
держат значительно большее количество ступенек, а их длина,
как правило, меньше длины аналогичных элементов структуры
в нелегированном Мо (рис. 3, б). Видно, что из некоторых вин­
товых дислокаций развиваются сравнительно короткие краевые
сегменты. Общая картина расположения отдельных элементов
дислокационной структуры позволяет предположить, что скорости

115
Рис. 4. Электронные микрофото­
графии субструктуры монокри­
сталлов сплава Mo —Nb после де­
формации при 1000 С. е = 10%

краевых п винтовых дисло­


каций в сплаве Мо—Nb зна­
чительно меньше отличаются
друг от друга, чем это имеет
место в нелегпрованном Мо.
С повышением степени дефор­
мации короткие краевые сег­
менты собираются вместе, об­
разуя сгущения (рис. 3, в).
Последние обычно приблизительно перпендикулярны вектору Бюр-
герса дислокаций, скользящих в первичной системе. Следует ука­
зать, что основные характеристики дислокационной структуры
описанных образцов соответствуют описанным для монокристал­
лов сплава ниобия с 5 ат.% Мо [8].
Структура образцов, испытанных при 1000 и 1600 С. сущест­
венно отличаясь от описанной выше, имеет ряд общих черт, прису­
щих как нелегированному Мо, так и сплаву Мо— Nb. Прежде
всего следует отметить более сложное строение составляющих ее
элементов. Наличие в структуре дислокационных диполей, дисло­
кационных петель, тройных углов указывает на интенсивное про­
текание процессов поперечного скольжения и взаимодействия
между дислокациями, относящимися к различным системам сколь­
жения (рпс 4, а). Усиливается неравномерность в распределении
дислокаций: образуются пучки весьма значительной длины, вы­
тянутые в направлении, перпендикулярном первичной системе
скольжения (рис. 4, б). Пространство между ними практически
свободно от дислокаций.
С повышением температуры деформации облегчается образо-

116
Рис. 5. Электронная мик­
рофотография дислокаци­
онной границы фрагментов,
образовавшейся в резуль­
тате деформации монокри­
сталла сплава Mo —Nb при
1600 С, г -- 10%

ванне ячеистой субструктуры [9]. В изученных монокристаллах,


деформированных при 1000 и 1600° С, наблюдали хорошо разви­
тую фрагментированную структуру. При этом было отмечено
существенное различие в строении границ фрагментов в монокри­
сталлах, деформированных при 1000 и 1600° С. Если в монокри­
сталлах Мо, деформированных при 1000J С, границы фрагментов
состоят из отдельных дислокаций (рис. 4, в), то границы фрагмен­
тов в сплаве Мо—Nb весьма размыты. Границы фрагментов, обра­
зующихся в условиях деформации при 1600° С монокристаллов
молибдена и сплава молибден—ниобий, представляют собой
хорошо развитые сетки дислокаций с различными векторами
Бюргерса (рис. 5).
Наиболее заметное отличие в структуре монокристаллов не-
легнрованного Мо и сплава Мо—Nb, деформированных при 1000
и 1600° С, состоит в различных размерах фрагментов: в сплаве
Мо—Nb они значительно меньше. Поэтому следует полагать, что
одной из причин более высокой прочности монокристаллов сплава
Мо—Nb при высокотемпературной деформации является их суб­
структурное упрочнение.
ЛИТЕРАТУРА
1. К о п е ц к и й Ч. В . Структура и свойства тугоплавких металлов. М.: Метал­
лургия, 1974. 208 с.
2. К о н т о р М . Л/., П а л е п о ? А . М . % Пичугин В . Ф . — Приборы и техника
эксперимента, 1971. № 4, с. 221 222.
3. И ванова В . С., Е р м и и х к и н В . А . Прочность и пластичность тугоплавких
металлов и монокристаллов. М.: Металлургия, 1976. £0 с.
4. S t a t h a m С. D . , Yesely /)., C hristian J . W . — Acta m et., 1970, vol. 18.
p. 1243-1252.
5. Cawley A ., G a igh er H . L . — Philos. Ma^., 1964, vol. 10, N 103, p. 15—33.
6. Loesch Я . И7., Bro tzen F . /?.— J . Less-Common Metals, 1967, vol. 13,
p. 565—578.
7. L u ft A ., K a u n L . — Phys. status solidi, 1970, vol. 30, p. 781- 793.
8. F o x a l l /?. Л ., S t a t h a m . — Acta met,, 1970, vol. 18, p. 1147—1158.
9. Ig a ra sh i 7\, K a r a s h i m a S ., O ikawa I I .— Tecluiol. Reps Tohoku T niv.,
1970, vol. 35, p. 1—13.

117
УДК 537.533.2
АВТОЭМИССИОННЫЕ СВОЙСТВА ТОНКИХ Ф ОЛЬГ
ИЗ Та И ЕГО СПЛАВА С Nb
В. Д. Котов, Л. П. Толстикова, Е. М. Савицкой,
II. В. Буров, Л. II. Литвак, В. В. Кривда

К настоящему времени проведено большое количество исследо­


ваний автоэлектронных свойств эмиттеров, выполненных в виде
тонких острий из различных тугоплавких металлов и тугоплавких
соединений [1].
Развитие технологии получения фольг толщиной в несколько
микрон из тугоплавких металлов методом напыления или прокат­
ки сделало возможным изучение автоэлектронной эмиссии такж е
на образцах в виде лезвий, изготовленных из таких фольг [2 —4].
Цель данной работы — изучение автоэлектронной эмиссии
образцов лезвийного типа из тантала марки Т В Ч и его сплава
с 20 мас.% ниобия, полученных из прокатанных ультратонких
фольг толщиной 3 — 5 мкм. Исходной танталовой заготовкой слу­
жила стандартная полоса толщиной 1 мм. Сплав Т а —20 м ас.% Nb
предварительно выплавляли в электронно-лучевой печи для по­
лучения заготовки 200 х 20 х 10 мм. Далее в обоих случаях
фольгу изготавливали прокаткой с промежуточными отжигами.
Из полученных фольг вырубали образцы с помощью специальной
пресс-формы.
Изучение эмиссионных характеристик проводили в диодах
при вакууме 10-7 мм рт. ст., где исследуемые образцы выполняли
роль автокатодов. Расстояние анод—катод составляло 1,25 мм,
анод изготавливали из меди, перед проведением исследований
катод обезгаживалн при 1200е С в течение нескольких часов.
В процессе испытаний было обнаружено, что начальные вольт-
амперные характеристики диодов с эмиттерами как из тантала,
так и из сплава Та — 20 мас.% Nb практически совпадают (рис. 1).
Известно, что у катодов лезвийного типа эмиссия идет прежде
всего с микровыступов и неровностей на кромке, которые являются
локальными эмиттирующими центрами. Поскольку образцы изго­
тавливали по одинаковой технологии, характер, размеры и коли­
чество первоначальных микровыступов на кромках примерно
одинаковы, то и эмиссионные токи для разных образцов при од­
них и тех же анодных напряжениях оказались примерно
равными.
Однако в процессе испытаний эмиссионные характеристики
катодов из тантала и сплава Т а —20 мас.% Nb изменились. На
рис. 2 показан характер изменения эмиссионных токов этих эмит­
теров в течение 25 ч непрерывной работы. Видно, что эмиссионный
ток для обоих материалов в течение первых G ч постепенно умень­
шается. При этом следует отметить, что у танталового эмиттера
при несколько меньшем анодном напряжении эмиссионный ток
остается значительно выше, чем у сплава с ниобием. Далее в обоих

118
Рис. 2. Стабилизации эмиссионных токов автоэмитторов из тантала и сплава
Та — 20 мас.°0 Nb

случаях наблюдается стабилизация токов. Такое явление стаби­


лизации тока наблюдалось ранее [3] и связано с установлением
динамического равновесия между процессами образования и раз­
рушения эмиттирующих центров в результате катодного распы­
ления кромки эмиттера.

ЛИТЕРАТУРА
1. Ненакалпваемые катоды / Под ред. М. И. Елинсона. М.: Сов. радио, 1974.
336 с.
2. Савицкий Е . ЛЛ, Б у р о в И. В ., Л и т в ак Л . М. и др.— В кн.: Тез. докл.
Всесоюз. симп. по ненакалпваемым катодам. Томск. 1980, с. 15.
3. Б о н д а р е н к о Б . В . ч Кузнецов В . Л ., В арниикий В. П . — Изв. вузов*
Радиоэлектроника. 1974, т. 17, № 1, с. 19—24.
4. Гринченко В . 7., Коновалов //. Д ., П ан к р ат о в В . В ., В а р н а к о в а Р. Г . —
В кн.: Тез. докл. XVI I I Всесоюз. конф. но э не. электрон. М.: Наука,
1981, с. 2 2 9 - 231.

УДК 669.293.296.786
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССА РАСПАДА
ТВЕРДЫ Х РАСТВОРОВ В СИСТЕМЕ Nb — Zr — N
Е. Н. Шефтель, В. К. Григорович, Г. Ш. Усманова

Дисперсионное упрочнение — важнейший резерв повышения


прочности ниобия и его однофазных сплавов. При этом нитридное
упрочнение является перспективнейшим вплоть до температур
1200е С [ 1 - 4 ] .
Ответственной за образование двухфазной структуры в таких
сплавах является система Nb—M ejv—N. Исследования фазовых

119
равновесий в этих системах показали, что они характеризуются
наличием двухфазной области, где в равновесии находятся a-N b
и MeiyN, образующие между собой квазибинарные системы эвтек­
тического типа [5]. Характерная для таких систем переменная
н уменьшающаяся с понижением температуры растворимость
нитридов Mej\ N в ниобии в твердом состоянии предопределяет
применение термической обработки (закалки со старением) к со­
ответствующим сплавам, регулирующей размер, распределение и
состав выделяющейся фазы.
Исследования закономерностей изменения физических и меха­
нических свойств сплавов систем Nb— Zr(H f)—N в зависимости от
состава и термической обработки [1 ,6 —8] показали, что в сплавах
с содержанием 1—3 мол.% ZrN(HfN) протекают процессы, типич­
ные для классических стареющих сплавов. Однако в литературе
отсутствуют систематические данные о влиянии температурно­
временных условий на процесс структурообразования, протекаю­
щий при распаде пересыщенных твердых растворов a-(N b,
Meiv, N).
В данной работе приводятся результаты исследования метода­
ми просвечивающей электронной микроскопии, измерения
периода решетки и удельного электросопротивления в про­
цессе распада твердых растворов в сплавах N b—(1—3 )% Z r—N
(ат.% Zr/ат. % N ^ 1). Исследования проводили на деформиро­
ванном листовом материале. Термическая обработка образцов
велась согласно данным [6] по режиму: закалка с 1700° С (выдержка
1 ч), охлаждение со скоростью 15 град/с (холодный гелий) и по­
следующее старение при температурах 8 0 0 —1200° С с выдержка­
ми 1—100 ч. Фольги для электронно-микроскопических исследо­
ваний готовили по методике, описанной в работе [6], п просматри­
вали в электронном микроскопе IEM -200. Рентгеноструктурные
исследования для определения периода кристаллической решетки
твердого раствора проводили на установке УРС-70 (камера КРОСС)
на медном излучении с использованием Мо-эталона. Резистоме­
трические исследования вели компенсационным методом с при­
менением потенциометра.
На рис. 1 приведены типичные микрофотографии сплава
N b—1 мол.% ZrN, отражающие процесс распада твердого рас­
твора при старении. В структуре закаленного сплава наблюда­
ются нерастворнвшнеся при нагреве под закалку крупные, гло­
булярной формы выделения первичных нитридов размером 0 ,5 —
0,6 мкм, около которых при закалке образуются дислокации вслед­
ствие различных коэффициентов термического расширения матри­
цы и частицы (рис. 2, а). Кроме крупных частиц, в структуре на­
блюдаются и более мелкие выделения размером 0 ,1 —0,25 мкм
в форме, близкой к округлой (типа кофейных зерен), образовав­
шиеся при высокотемпературном распаде в процессе охлаждения
с температуры закалки (рис 2,6 — г). Плотность этих частиц,
подсчитанная по методике [9], составляет 2 * 10 13 частнц/см3.
На микроэлектронограммах (рис. 2, д), полученных с участков

120
Рис. 1. Микроструктура сплава Nb — l»ft Zr\, закаленного с 1700 С (а)
и состаренного при 801 Iе С, 2 ч (6); 1000" С, 2 ч (в); 1000° С, 20 ч (г); 1000° С,
50 ч (е) и сплава N1»—2% ZrN, закаленного с 17*ЮС и состаренного при
1000° С, 20 ч (д)
Рис. 2. Электропные микрофотографии с участка фольги сплава Nb —
1% ZrN, закаленного с 1700 С (а — г); мнкроэлектронограмма с г, ось зопы
матрицы < 111 > (с>); ее индицированная схема (е ); темнопольпое изображение
участка г в рефлексе (200) нитрида ZrN ( ж )
фольги, содержащих округлые выделения, кроме матричных ре­
флексов, присутствуют дополнительные рефлексы от фазы. Рас­
шифровка электронограмм, а также использование темнопольной
методики (рис. 2, ж) позволили установить, что дополнительные
рефлексы, полученные от частиц размером 0 ,1 —0,(5 мкм, принадле­
жат в основном нитриду ZrN с ГЦК решеткой и периодом
а = 4,56 А. Кроме этого, на электронограммах присутствуют от­
дельные рефлексы, принадлежащие нитриду NbjN3 с тетрагональ­
ной решеткой и периодами а -- 4,386 А и с = 4,33 4.
Следует отметить, что полностью подавить распад твердого
раствора и предотвратить выделение нитридных частиц размером
0 ,1 —0,25 мкм при закалке не удается даже при увеличении ско­
рости охлаждения. Однако с увеличением скорости охлаждения
возрастает степень пересыщения твердого раствора легирующими
элементами, о чем свидетельствует рост периода решетки твердого
раствора. Например, период решетки твердого раствора сплава
Nb— 1 мол.% ZrN после охлаждения с 1700 С со скоростью
15 град/с составляет 3,3042 А, а после охлаждения со скоростью
25 град/с (в жидкое олово) — 3,3053 А. Для сплава Nb—3 мол.%
ZrN после таких же режимов закалки период решетки твердого
раствора составляет 3,3079 и 3,3084 А соответственно. Используе­
мая в работе скорость охлаждения — 15 град/мин была выбрана
как наиболее реализуемая на современном вакуумном термическом
оборудовании, не приводящая к опасности коробления изделий,
возможного при сбросе их в охлаждающие среды типа жидкое
олово, масло и др.
Старение приводит к заметному изменению закаленной струк­
туры (рис. 1 ,6 — е). Так, при выдержках 1—2 ч при всех темпе­
ратурах старения в структуре появляется большое количество
выделений пластинчатой формы (рис 1. б, в), размер которых за­
висит от температуры старения (табл. 1). Наблюдаемая высокая
Таблица 1. Размер пластинчатых выделении

Режим старения посте


лакал ни с 1700° С (1 ч) Длина, А Толщина, А

800° С. 1 2 0 0 0 - 4 410 300-540


800° С, 50 ч 12 000— 15 000 1000-7000
1000° С, 1 ч 8 000—10 ( 00 800—1200
1000’ С, Г) ч 6000 800
1200° С, 2 ч 4000 700

плотность дислокаций вблизи пластинчатой фазы, по-видимому,


связана с напряжениями роста частиц этой фазы.
Анализ микродифракционных картин, результаты которого
представлены на схеме (рис. 3, б, в), а также анализ светло- и тем­
нопольных изображений показал, что пластинчатые выделения —
это нитриды ниобия Nb2N с ГПУ решеткой и параметрами а =

123
= 3,05 А, с = 4,99 А. Так, как видно на рнс. 3, г, в темнопольн
изображении, полученном в рефлексе (100) на микродпфракцпон-
ной картине и идентифицированном как NbN, наблюдается све­
чение пластин. Нитрид Nb.,N характеризуется дефектной структу­
рой. Выделение пластин Nb2N происходит в соответствии с прин­
ципом структурного соответствия. Согласно данным работ [10. 11],
в двойной системе N b—N нитрид ниобия Nb.,N образуется на пло­
скостях {100} матрицы с ориентационным соотношением
(011 1)хь,х||(011)хь- Структурные исследования показали сильную
температурно-временную зависимость стабильности фазы Nb2N.
Например, при температуре старения 800° С фаза сохраняется

124
Рис. 3. Сплав Nb — IZrN (а — г)
и сплав Nb — 30ZrN (д — з)
а — электронная микрофотография с
участка фольги, закаленного с 1700° С
н состаренного при 800° С в течение 20 ч;
б — микродифракция с а, ось зоны матри­
цы <111 >; в — ее нндифицированная схе­
ма; г — темнопольное изображение участ­
ка а в рефлексе (100) нитрида Nb,N: 0 —
электронная микрофотография с участка
фольги, закаленного с 1700° С и состарен­
ного при 1000° С в течение 20 ч; е — микро-
дифракция с г?, ось зоны матрицы <111);
ж — ее индицированнан схема; з — тем­
нопольное изображение -участка 0 в реф­
лексе (111) нитрида ZrN

вплоть до 50 ч. С увеличением
температуры старения до 1000°С
растворение Nb2N начинается
при 5 ч, а при 10 ч фаза в струк­
туре не наблюдается. При 1200°С
время существования фазы сок­
ращается до 1—2 ч.
Результаты исследования
структуры показали, что рас­
пад твердого раствора при ста­
рении в интервале изученных
температур происходит с выде­
лением ( помимо пластин нитри­
дов ниобия Nb2N) мелкодис­
персной фазы сферической фор­
мы. Образование этой фазы
начинается на ранних стадиях
старения (рис. 1, в). По-видимо­
му, подготовка к их выделению
или выделение в очень дисперс­
ном виде происходит уже при
закалке, о чем говорит наблю­
даемый на микрофотографиях
закаленной структуры так называемый твидовый контраст
(рис. 2, б, в). Известно, что частица очень малого размера может
быть обнаружена по связанному с ней деформационному полю,
вызывающему эффекты контраста на микрофотографиях [12, 13].
G увеличением времени выдержки при данной температуре ста­
рения возрастают плотность и однородность распределения мелко­
дисперсных частиц. Размер этих частиц в условиях изотермиче­
ских выдержек при разных температурах старения меняется соглас­
но зависимости, приведенной на рис. 4. Следует отметить, что
округлые выделения нитрида ZrN размером 0 ,1 —0,25 мкм, образу­
ющиеся при охлаждении с температур закалки, не меняют своих
размеров в процессе старения (рис. 4).
125
dср, А

Рис. 4. Средний размер частиц ZrN в зависимости от температуры и време­


ни старения после закалки с 1700° С
1 — Nb — 1 мае. % ZrN ; 2 — Nb — 2 мае. % Z rN ; 3 — Nb — 3 мае. % Z rN

На рис. 3, д, е показан участок фольги сплава, закаленного


с 1700э С, а затем состаренного при 1000° С в течение 20 ч, и дифрак­
ционная картина (в ориентации [111]) с этого участка. Результа­
ты анализа этой картины приведены на рис. 3, ж . Дополнительные
рефлексы на дифракционной картине принадлежат кубическому
нитриду ZrN, что подтверждено анализом темнопольного изобра­
жения (рис. 3, з).
Проведенные нами ранее исследования по влиянию различных
режимов термической обработки на механические свойства спла­
вов Nb—(1—3)Zr—N показали [6 — 7], что максимальный уровень
прочности достигается после обработки по режиму: закалка и
старение при 100(Р С, 20 ч. Такая термическая обработка обеспе­
чивает, как показало настоящее исследование, получение струк­
туры, характеризующейся наличием дисперсных выделений
ZrN, размер и расстояние между которыми приведены в табл. 2.
Плотность этих частиц для сплава Nb— 1 мол.% ZrN составляет
5 -1 0 1® г см3, что соответствует значениям плотности дисперсных
выделений для большинства стареющих сплавов в максимально
упрочненном состоянии.

126
Таблица 2. Размер дисперсных частиц ZrN и расстояние между ними
(закалка 1700° С -j- старение 1000° С, 20 ч)

Сплав Газмер, А Расстояние, А

N b — 1 м о л .°ь ZrN 100— 130 350— 450


N b - 2 м о л .° 0 ZrN 100— 3 0 0 2 5 0 — 300
N b — 3 м о л .° 0 ZrN 7 0 — 100 150

Анализ структуры показал, что для изученных сплавов даже на


стадиях интенсивного распада твердого раствора, когда размер
выделений составляет более 100—200 А, сохраняется когерент
ность частиц с матрицей (рис. 1, г —е). Вблизи выделений нитри­
дов ZrN обнаруживается характерный для когерентных частиц
контраст, связанный с полем упругих напряжений, возникающих
в матрице из-за несоответствия их решеток (рис. 1, г — е).
Характерная особенность структуры изученных сплавов после
старения — наличие зон, свободных от выделений (ЗСВ), вблизи
границ зерен (рис. 1, д). Образование ЗСВ характерно для многих
стареющих сплавов (алюминиевых и титановых сплавов, сталей и
др.) [14— 16]. Причиной появления этих зон является обеднение
приграничных областей вакансиями, служащими местами зарож­
дения выделений, из-за стока их на границу зерен прн_ закалке
[15]. При этом скорость охлаждения, при прочих равных услови­
ях, определяет ширину образующейся ЗСВ [15]. Относительно
невысокие скорости охлаждения с температур закалки, которые
можно реализовать на современном термическом оборудовании
(в настоящем эксперименте 15 град с), предопределяют появление
ЗСВ в изученных сплавах. После старения при 1000° С ширина
зон в этих сплавах не превышает 0,1 мкм.
Анализ полученных дифракционных картин показал присут­
ствие в сплавах дисперсных выделений ZrO.,, а также оксинитри-
дов системы Nb—N—О (рис. 3, в, ж). Кислород, попадающий
в сплавы в процессе передела и высокотемпературной обработки
в условиях динамического вакуума, приводит к образованию этих
фаз.
Итак, анализ структурных превращений, происходящих при
старении сплавов Nb—(1—3) Zr— N, показал, что распад зака­
ленного твердого раствора приводит к образованию преимущест­
венно двух типов выделений — дисперсных нитридов ZrN и ни­
тридов Nb2N в виде крупных пластин. Нитрид ниобия Nb2N
оказывается нестабильным при длительных выдержках или до­
статочно высоких температурах старения. Нитрид циркония ZrN,
образование которого начинается на ранних стадиях старения не­
зависимо от выделения нитридов Nb.,i\, наиболее полно выделяет­
ся при выдержках 20 ч и более. Наблюдаемые структурные изме­
нения при старении аналогичны для всех исследованных сплавов.
127
Различие состоит только в количестве образующихся фаз, что опре­
деляет уровень прочности при прочих равных условиях [7].
Указанная последовательность структурообразования при
распаде твердых растворов находит свое отражение в характере
изменения таких структурно-чувствительных свойств, как удель­
ное электросопротивление и период кристаллической решетки.
На рис. 5 приведено изменение этих характеристик для закален­
ных сплавов с 1 ,2 и 3 мол.% ZrN после старения при 1 0 0 0 'С
с различными выдержками.
Наряду с общим уменьшением периода кристаллической решет­
ки и падением относительного удельного электросопротивления,
свидетельствующим об обеднении твердого раствора легирую­
щими элементами, при некоторых выдержках отмечается ано­
мальное увеличение значений этих параметров. Сопоставляя полу­
ченные данные с результатами структурных исследований, можно
предположить, что растворение метастабнльного нитрида Nb2N
н обогащение в связи с этим твердого раствора азотом приводят,
несмотря на одновременно идущий процесс выделения стабильных
нитридов ZrN, к увеличению периода кристаллической решетки
при выдержке 10 ч. Что касается удельного электросопротивления,
то одновременно идущие процессы растворения Nb2N и выделе­
ние ZrN приводят к тому, что при этих выдержках удельное элек­
тросопротивление почти не изменяется.
При выдержках более 10 ч снова наблюдается уменьшение
значений периода кристаллической решетки, что связано с актив­
но идущим процессом выделения азота из твердого раствора в виде
стабильных нитридов ZrN.
Как указывалось выше, при выдержках 20 ч, когда отмечается
максимальная степень распада, нитриды ZrN сохраняют коге­
рентность с матрицей. Видимо, этим можно объяснить наблюда­
емое увеличение удельного электросопротивления при этой вы­
держке, поскольку упругие искажения, связанные с когерентно­
стью, вызывают увеличение рассеяния электронов проводимости
[14]. Коагуляция частиц и вследствие этого потеря когерентной
связи с матрицей приводят к падению относительного удельного
сопротивления при выдержках более 20 ч (рис. 5).
Методами просвечивающей электронной микроскопии, изме­
рением удельного электросопротпвленпя п параметра кристалличе­
ской решетки изучен процесс распада закаленных твердых раство­
ров в сплавах Nb—(1—3)Zr—N при температурах старения
800— 1200° С.
Показано, что распад твердого раствора приводит к образова­
нию преимущественно двух типов выделений — мелкодисперсных
нитридов ZrN с ГЦК-решеткой и нитридов Nb2N с ГП У решеткой
в виде крупных пластин.
Нитрид ниобия Nb2N, образование которого фиксируется уже
при часовой выдержке, для всех изученных температур старения
оказывается нестабильным при длительных выдержках, растворя­
ясь тем быстрее, чем выше температура старения.

128
о
а, А

Рис. 5. Изменение периода кристаллической решетки (а) и удельного элек­


тросопротивления (б) закаленных с 1700° С сплавов в зависимости от времени
старения при 10000° С
1 — Nb — 1*мол. % Z rN ; 2 — Nb — 2 м о л. % ZrN ; 3 — Nb — 3 м о л. % ZrN

Показано, что образование нитрида циркония ZrN начинается


также на ранних стадиях старения, достигая наибольшей степени
при выдержках 20 ч п более. Размер частиц ZrN при увеличении
выдержки от 1 до 100 ч меняется от 30—90 до 150—320 А при
1000° С и от 120—150 до 600—800 А при 1200° С. Структура спла­
вов в максимально упрочненном состоянии характеризуется нали­
чием частиц ZrN размером 70—150 А, сохраняющих когерент­
ность с матрицей.
Установленная последовательность структурообразования
в сплавах при старении подтверждается характером изменения
физических свойств.

ЛИТЕРАТУРА
1. Григорович В . Я ., Ш еф т ель Е . Я ., Усманова Г . Ш . — Изв. АН СССР.
Металлы, 1975, № 1, с. 170—178.
2. М алаш ен ко И . С., М оисеев В. Ф., Трефилов В . И . — Порошковая ме­
таллургия, 1974, № И, с. 84—97.
3. Г ри горови ч В . К ., Ш еф т ель Е . Я . Дисперсионное упрочнение тугоплав­
ких металлов. М.: Наука. 203 с.
4. Треф илов В . //., М оисеев В . Ф. Дисперсные частицы в тугоплавких ме­
таллах. Киев: Наук, душ а, 1978. 238 с.
5. Б арабаш О. М., Шурин А. К .— Металлофизика, 1978, № 91, с. 83—8 7 .

5 Заказ Л& 2677 129


6. Ш еф т ель Е . II., У см ан ова Г. Ш ., Григорович. В . К .— Изи. АН СССР.
Металлы, 1980, № 5, с. 105—196
7. Г р и горови ч В. К ., Ш еф т ель Е . II., У см ан о в а Г . Щ., С у л ьж ен к о В . К . —
Изв. АН СССР. Металлы, 1981, № 6 , с. 148—152.
8 . Б а н ьк ов ск и й О. И ., Б а р а б а м О. Л/., М оисеев В . Ф . — В кн.: Диаграм­
мы состояния тугоплавких систем. Киев: Наук, думка, 1980, с. 153—163.
9. С алт ы ков С. А . Стереометрическая металлография. М.: Металлургия,
1976. 271 с.
10. D ah lstrom Л'., E y re В . L . — Metal S ci., 1972, vol. 6 , р. 96—101.
11. D eschan vres A ., M aissen A ., N o u et G ., V lcens ./.— I . Less-Common Met.,
1974, vol. 34. N 2, p. 237.
12. Т ом ас T . — В кн.: Электронная микроскопия и прочность кристаллов.
М.: Металлургия, 1968, с. 437—493.
13. Х и р ш I I . , Х ови А ., Н и кол сон Р ., П эш ли Д ., У эл ан М . Электронная мик­
роскопия тонких кристаллов. М.: Мир, 1968. 574 с.
14. К ел л и А ., Н и к ол сон Р . Дисперсионное твердение: Пер. с англ. М.: Метал­
лургия, 1966. 300 с.
15. Н и кол сон Р . ~ В кп.: Электронная микроскопия и прочность кристаллов.
М.: Метуллургия, 1968, с. 494—518.
16. Г ол ьдш т ей н М . И ., Ф а р б ер В . М . Дисперсионное упрочнение стали
М.: Металлургия, 1979. 208 с.

У Д К 669.018.6

П РО ГН О ЗИ РО ВАН И Е СП ЛА ВО В Д Л Я РА Б О Т Ы
Н А С ВЕРХ ВЫ С О К И Х Ч А СТО ТА Х
Г. П. Смирнова, В. Б. Курицын, В. 3. Погосов, А. Н. Прусаков

Целью настоящей работы было сформулировать возможно


более общий подход к поиску сплавов, пригодных для работы
в различных устройствах техники сверхвысоких частот (С ВЧ ),
в частности, в качестве поглотителей мощности.
Металлические материалы имеют много преимуществ перед
другими типами материалов: высокую теплопроводность, позволя­
ющую быстро отводить падающую мощность; возможность меха­
нической обработки; стабильность параметров в течение всего
времени эксплуатации. Все это делает их привлекательными для
замены керамических материалов, широко применяемых в насто­
ящее время в технике СВЧ. Однако у металлических материалов
есть своя особенность, связанная с ограниченной глубиной проник­
новения электромагнитного поля (скин-эффект). Поэтому керами­
ческие материалы работают в качестве объемных поглотителей,
а металлические могут быть только поверхностными. Это в неко­
торых случаях ограничивает область их применения по мощности.
Поглощающие свойства сплавов оценивались по поверхност­
ному сопротивлению ( R s), характеризующему потери в провод­
нике на глубине скин-слоя. Измерения проводили в коаксиальных
резонаторах в диапазоне частот 750—2400 МГц.
Проведенные ранее измерения высокочастотного поверхност­
ного сопротивления на некоторых системах сплавов железа пока­
зали что, чем выше частота электромагнитного поля, тем сильнее

130
корреляция свойств на СВЧ с электрическими и магнитными свой­
ствами сплавов на постоянном токе [I]. В работе [2] было уста­
новлено, что концентрационное изменение поверхностного сопро­
тивления на С В Ч — весьма чувствительная характеристика
изменения с концентрацией энергетического спектра электронов
проводимости и характера взаимодействия их с электронами,
ответственными за ферромагнетизм.
Учитывая изложенное выше, можно найти общий подход
к оценке применимости различных ферромагнитных сплавов на
С ВЧ , используя данные по их электрическим и магнитным свой­
ствам на постоянном токе.
Метод обработки данных состоял в следующем. Известные по
литературным источникам экспериментальные значения р и В ,
были введены в ЭВМ и обработаны по алгоритму, приведенному на
рис. 1. Данные вводятся с пульта вручную, записываются на диск
и затем подвергаются регрессионному анализу. По найденным ин­
терполяционным уравнениям строят сглаженные кривые и нахо­
дят особые точки, свидетельствующие о фазовых превращениях
в исследуемом диапазоне концентраций. Затем с помощью сумми-

5* 131
О 8 16 А\мас.% О 11 24 J6Cr,#ac.%

Рис. 2. Экспериментальные данные по удельному электросопротивлению


р (7), индукции насыщения B s (2), поверхностному сопротивлению R s ва
частоте 2400 МГц (3) и прогнозируемая кривая R s (7) для разных систем
сплавов
а — Fe—Ni; б — F e—Мп; в — Fe—А1; г — Fe— Сг

рования кривых р и B s, с подбором соответствующих коэффициен­


тов, синтезируется прогнозируемая кривая поверхностного
сопротивления fts и определяются составы, соответствующие
максимальным значениям R s. Отправной точкой для подбора
коэффициентов служит значение R s для чистого ж елеза.
В процессе работы программы на видеотерминал выводятся
данные об особых точках и промежуточные результаты в виде гра­
фической информации. Исходя из анализа промежуточных резуль­

132
татов, оператор может изменять ход выполнения программы.
Приведенный алгоритм пыл опробован на четырех системах
сплавов: Fe—Ni, Fe—Al, F e—О и Fe—Mn. Результаты обработки
приведены на рис. 2. Дли сравнения там же приведены значения
Я 8, •измеренные на частоте 2400 МГц. Как видно из рисунка, во
всех случаях прогнозируемые составы сплавов, отвечающие мак­
симальным значениям //s, совпадают с результатами измерений
с точностью до 1—2% .
Таким образом, предложенный метод позволяет, используя
имеющиеся литературные данные по статическим свойствам (кон­
центрационные зависимости р и В я), делать выводы о характере
изменения поглощения энергии СВЧ с изменением концентрации
и составе сплава, отвечающем максимуму гни лощения энергии
сверхвысоких частот в двойных сплавах железа.
Авторы считают, что этот подход к поиску сплавов для сверх­
высоких частот может быть применен не только к двойным спла­
вам железа, но и к любым сплавам, для которых известны их
электрические и магнитные свойства в статическом режиме.

ЛИТЕРАТУРА
1. С м и рн ова Г . Я ., Ч еренкова О. Я .— В кн.: Аморфные прецизионные спла­
вы. М.: Металлургия, 1981, с. 39—42.
2. С м ирнова Г. Я . — В кн.: Прецизионные сплавы. М.: Металлургия, 1972,
вып. 1, с. 132— 134.

УДК 669.24787
ЛЕГИРОВАНИЕ И ЖАРОСТОЙКОСТЬ
Н ИКЕЛЬ-РЕН И ЕВЫ Х СПЛАВОВ
Э. N . Л а з а р е в , Н. А. К оротков, Б . П . А р ская

В последнее время в ряде областей техники, например в элект­


ронной промышленности, взамен хорошо известных п тщательно
изученных никелевых сплавов широко применяются новые никель-
рениевые сплавы [1, 2]. Однако если свойства, в том числе и жаро­
стойкость, традиционных никелевых сплавов изучены достаточно
полно [3, 4], то данные о кинетике и механизме высокотемператур­
ной газовой коррозии сплавов системы N i—Re практически от­
сутствуют.
Цель данной работы — изучение кинетики окисления, состава
и структуры оксидных слоев, образующихся при высокотемпера­
турном окислении сплавов никеля, содержащих до 25 м ае.% Re.
По данным химического анализа вакуумплавленые сплавы содер­
жали 2.71; 7 ,1 5 ; 10,22 и 24,87 мас.% Re. Окисление механически
полированных и отожженных в вакууме образцов проводили на
воздухе в течение 100 ч при температурах 1000, 1100, и 1200° С.
Фазовый состав образующейся окалины определяли электроно-
графическим (на ранних стадиях окисления) и рентгенографиче­

133
ским методами. Морфологию и структуру окалины и примыкаю­
щих к ней слоен силана научали с помощью оптической микроско­
пии. Распределение компонентов сплава и кислорода исследовали
методами оже-злектронной спектроскопии (на ранних стадиях
окисления) и микрорснтгсноспектрального анализа.
Экспериментальные данные о кинетике окисления сплавов
представлены на рис. I. Сплавы, содержащие до 10 мае. % Не,
по скоростям окисления при температурах 1100 и 1200 С мало
отличаются от нелегированного никеля, а при W 00' С окисляются
несколько интенсивнее, тогда как средние скорости окисления
сплава с 24,87 мае. % Не приблизительно в 2 раза меньше, чем
у никеля.
Анализ полученных результатов показывает, что процесс окис­
ления в большинстве случаев протекает но закону, близкому к па­
раболическому. Прерывное окисление никель-рениевых сплавов
сопровождалось частичным отслаиванием самых верхних слоев
окалины. Например, при 1000° С тонкие чешуйки отделялись от
верхнего слоя окалины на никеле иосле 10 ч окисления, а затем
вторично — после 75 ч, на сплаве с 2,71 мас.% Не — после 1 ч.
На сплаве с 7,15 мас.% Не окалина не отслаивалась, а на сплаве
с 10,22 мас.% Не частично отслоилась после 10 ч окисления. На
образцах из сплава с 24,87 мас.% Не самый верхний слой окали­
ны после 15 ч растрескался, а затем спекся. Вероятно, частичным
разрушением окалины и объясняется разброс точек на кинетиче­
ских кривых.
По данным микроструктурного анализа на всех сплавах окали­
на двухслойна (рис. 2), тогда как на нелегнрованном никеле она
однослойна. На сплавах с различным содержанием рения этп слои
имеют различную толщину. Для сплавов, окисленных прп 1200 С
в течение 100 ч. толщины нижнего слоя составляют соответствен­
но 10, 15, 17 и 40 мкм. В области, прилегающей к окалине (сплав
с 24,87 мас.% Не), выделяется вторая фаза, располагающаяся
в основном по границам зерен. Мпкротвердость окалины на неле­
гированном никеле, как и верхнего слоя окалины, на всех сплавах
одинакова и равна 10100 МН м2 при нагрузке 0.196 Н.
Электроно- и рентгенографический фазовые анализы верхнего
слоя окалины показали, что она имеет одинаковый фазовый со­
став на всех сплавах во всем диапазоне исследованных температур
и времени окисления п состоит из оксида никеля NiO. По данным
рентгенофазового анализа нижний слой окалины (днфрактограммы
снимались после сошлнфовкп верхнего слоя) содержит, кроме
оксида никеля, значительное количество второй фазы со структу­
рой. близкой к оксиду рения Не0.2.
Распределение компонентов в образующейся на сплаве с
24,87 мае. % Не оксидной пленке на ранних стадиях окисления
(температура 1000° С, время окисления 2 мин) изучено с помощью
оже-электронной спектроскопии и представлено на рис. 3. Иссле­
дование проводилось на оже-спектрометре при скорости ионного
(Аг+) травления поверхностных слоев ~ 1000 А ч.

134
У в е л и ч е н и е м а ссы ум г /с м

Рис. 1. Кинетические кривые окисления никеля п его сплавов с рением


(мас.%)
,71R e; 3— Ni — 7 ,1 5 R e ; 4 — N i — 1 0 ,2 2 R e ; 5 — N i— 2 4 , 8 7 R e

Piic. 2. Микроструктура сплава никеля с 24,87 мас.% рения, окисленного


при температуре 1200' С в течение 100 ч

Уже на начальных стадиях окисления верхняя зона оксидной


пленки ( ~ 0 ,7 мкм) состоит только нз никеля и кислорода
(рис. 3, а). Концентрации никеля и кислорода в ней постоянны
и соответствуют оксиду NiO. Начиная с глубины 0,7 мкм концент­
рация кислорода начинает монотонно убывать, приближаясь к со­
держанию его в сплаве. Одновременно появляется рений, и его
содержание растет, концентрация никеля при этом несколько
уменьшается. На глубине 0,9 —1,2 мкм имеется слон с постоянной
концентрацией рения, причем концентрация рения в нем выше,
а никеля ниже, чем в сплаве и в оксидной пленке. Глубже распо­
ложена область, где концентрация никеля растет, а рения падает
и на глубине 1,0 мкм уменьшается до уровня содержания его в
сплаве.
Изучение распределения Ni, Ко и О при длительном окислении

135
J , отн ед.
120
а

Рис. 3. Распределение никеля, кисло-


рода, углерода, а также рения в ок­
сидных пленках на нелегнрованном ни­
келе (а) и сплаве с 24,87 мас.% рения
(б), окисленных при 1200° С в течение
100 ч
Рис. 4. Распределение интенсивностей
излучения никеля (A'aj), рения ( L a i)
и кислорода ( К а%) в верхнем слое ока­
лины (7), нижнем слое окалины (2),
зоне внутреннего окисления сплава (3 )
и сплава (^); окисление 1200° С, 100 ч

it * *

Рис. 5. Микрофотографии в характеристическом пзлученпп никеля (A ai)


(а) н рения (L ai) (б) нижнего слоя окалины и прилегающих к нему зон сплава
с 24,87 0орения
I — верхний слой окалины; JI — нижний слой окалины; I I I — сплав. Площадь сканиро­
вания 50 X 50 мкм

136
в течение 100 ч проводилось методом рентгеноспектрального ана­
лиза (рис. 4, 5). Установлено, что верхний слой окалины состоит
только из никеля и кислорода (оксид никеля), рений в нем отсут­
ствует (интенсивность характеристического излучения lie Кв1 на
уровне фона). Нижний слой окалины сильно обогащен рением
и обеднен никелем. Сканирование мпкрозонда с малой скоростью
показало, что максимумы интенсивностей NiKa, совпадают с ми­
нимумами интенсивностей |{еКа,. Это подтверждает данные рент­
генофазового анализа: нижний слой окалины состоит из смеси
частиц оксидов NiO и Не().>.
Качественный анализ распределения рения и никеля показал,
что содержание рения (в виде Н е02) в нижнем слое окалины на
сплаве с 24,87 мае. % lie больше, чем у остальных сплавов, а ни­
келя (в виде NiO), наоборот, .меньше.
Под двухслойной окалиной расположена зона внутреннего
окисления сплава. Частицы, выделяющиеся в этой зоне в основном
по границам зерен сплава (рис. 2), содержат значительное коли­
чество кислорода (рис. 4). Точная идентификация химического
и фазового состава этих частиц была затруднена из-за небольшого
размера, но в основном они содержали (кроме О) Ni, т. е. наибо­
лее вероятный их состав NiO.
Отсутствие закономерностей влияния содержания Не в спла­
вах до 10 мае. % на скорость окисления никеля при 1000—1200° С,
так же как и большой разброс экспериментальных точек на кине­
тических кривых, связан, вероятно, с частичным растрескиванием
верхнего слоя окалины на разных стадиях окисления, но видно,
что легирование никеля до концентрации 10 мае. % Не не оказы­
вает существенного влияния на жаростойкость никеля.
Отсутствие рения в верхнем слое окалины, а также увеличение
концентрации рения в нижнем ее слое свидетельствуют о том. что
испарения окислов рения не происходит, хотя они летучи выше
400е С [5, 6). В противном случае наблюдалось бы ощутимое ко­
личество окислов рения в верхнем слое окалины и, кроме того, не
повышалась бы концентрация рения в нижнем слое окалины, как
это происходит при высокотемпературном окислении сплавов си­
стемы вольфрам—рений 17]. Литературных данных по диффузии
рения в NiO не имеется, однако, судя по полученным в работе ре­
зультатам, можно с большой долей уверенности утверждать, что
NiO труднопронпцаем для рения, вероятно, уже на ранней стадии
окисления — после образования очень тонкого слоя (порядка не­
скольких ангстрем) NiO атомы рения не могут диффундировать
через него на границу окисел—газ.
Согласно теории окисления Вагнера [8] и результатам много­
численных экспериментов по влиянию легирования на скорость
окисления никеля [9, 101, все малые добавки легирующих элемен­
тов с валентностью большей, чем у никеля, увеличивают скорость
окисления никеля. Это связано с возрастанием скорости диффу­
зии ионов никеля через окалину (состоящую из NiO) при введении
в нее ионов металла с большей валентностью, чем у никеля, по­

137
скольку увеличивается число катионных дефектов в NiO. а. как
известно, скорость диффузии ионов никеля через окалину опреде­
ляет скорость окисления никеля. В нашем случае одновременно
действует и другой фактор, влияющий на скорость окислении
сп лава.— резкое увеличение концентрации ренин в виде НеОг
в нижнем слое окалины. Увеличение концентрации рения вызы­
вает появление явно различаемого слоя окалины с повышенным
содержанием В е 0 2 и обедненного оксидом никеля. Появление это-
го слоя препятствует диффузии ионов никеля из сплава в окали­
ну. состоящую только из NiO. что замедляет скорость окислении
сплава. Влияние этих двух противоположно действующих на ско­
рость окисления факторов, вероятно, сопоставимо, и в конечном
счете скорость окисления никеля в сплавах с содержанием до
10,22 мас.% Re приблизительно равна скорости окисления неда­
тированного никеля.
Сплав с 24.*7 мае. “к Не имеет среднюю скорость окисления
за МО ч приблизительно в 2 раза меньшую, чем нелегмрованмый
никель. >>го вызвано, по-виднмому. тем, что при такой концентра­
ции рения в сплаве нижний слон окалины содержит большое ко­
личество оксида рения, чем у ма.ю.тегиронанныт сплавов. Повыше
нме концентрации П е02 замедляет диффузию ионов никеля к верх
нему с.гою окалины, определяющую скорость окисления сплава.
Окисление никеля контролируется ого диффузней к границе
раздела окалина -га з. где и происходит реакции, но кислород
также диффундирует через окалину к границе окалина—сплав.
Но если н случае окислении пологприпайного никеля диффузия
его наружу и кислорода внутрь сплава приводят к образованию
только NiO, то в случае окисления ннкель-рениевых сплавов диф­
фундирующий через окалину кислород взаимодействует также
и с рением, образуя ReO,. Не исключено взаимодействие металли­
ческого рения с NiO. нриводя|цее к образованию IleOL, и восста­
новлению окиси пи вел и (теплоты образования 0 ,5 И е02 и NiO
близки: —0.24п и 0,220 кДж моль соответственно) |Г>|. Пост ока
лины на никель рениевых сплавах, но-видимому, происходит на
обеих ее сторонах: на границе окалина — газ в результате окисле­
ния диффундирующего 1,;| сплава никеля и на границе окалина —
сплав из-за окисления рения и никеля диффундирующим внутрь
кислородом.
Таким образом, можно констатировать, что введение в никель
до I m.22 мае, % Не практически не влияет на скорость окисления
иными при температурах 1 0 0 0 - 120<Г С. Однако сплав с
2 4 ,Н7 мае. "и Re окисляется приблизительно в 2 раза медленное
полегнрока иного и икел я .
Окалина на всех сплавах двухслойная: верхний слой состоит
из NiO, нижний - из смеси NiO и Iiе (),. что вызвано малой диф
фузнонпой проницаемостью окиси никеля для рения.
При окислении сплавов Ni -R e имеет место двусторонняя диф­
фузия: никеля наружу окалины и кислорода в сплав, что вызывает
появление нижнего слон окалины и зоны внутреннего окислении.

138
ЛИ ТЕРАТУРА

1. Г л а д к о в А . С ., А м о с о в В . М ., К о п е ц к и й И . В . Металлы и сплавы для


электровакуумных приборов. М.: Энергия, 1969. 282 с.
2. Ю сипов Н. К )., Г л асм ан А. //., А рская Е . П. и др.— В кн.: Физико-хи­
мические свойства сплавов рения. М.: Наука, 1979, с. 175—177.
3. Хауф фе К . Реакции в твердых телах и на их поверхности. М.: ИЛ, 1963.
Ч. Ц 274 с.
4. И гнат ов Д . В . , Ш ам гунова Р. Д . О механизме окисления сплавов на ос­
нове никеля и хрома. М.: Изд-во АН СССР, 1960. 108 с.
5. Физико-химические свойства окислов / Под ред. Г. В. Самсонова. М.:
Металлургия, 1978. 472 с.
6. З ели км ан А . //., П ет ров В. М ., Егоры чев К . Н . — В кн.: Рений. М.:
Н аука, 1964, с. 34—38.
7. Л а за р ев а И . /О., К орот ков Н . А ., Л азар ев Э . М . — В кн.: Физико-хими­
ческие свойства сплавов рения. М.: Наука, 1979, с. 133 — 138.
8. W ag n er С . Atom Movements, A. S. М. Clevland, 1951. 153 р.
9. К оф ст ад I I. Высокотемпературное окисление металлов. М.: Мир, 1969.
92 с.
10. К убаш евски й О ., Г оп ки н с Б . Окисление металлов и сплавов. М.: Метал­
лургия. 1965. 432 с.

УДК 669.018.8
ИССЛЕДОВАНИЕ КОРРОЗИОННОГО ПОВЕДЕНИЯ
СПЛАВОВ Ni — Re, ЛЕГИРОВАННЫХ Mo, W и Ш
Ю. Н. Петров, В. В. ТТаршутил, Л. Н. Андреева,
Е, П. Арская, Э. М. Лазарев

В последние годы сплавы на основе рения все чаще используют­


ся в качестве коррозионно-стойких материалов. Хотя коррозион­
ная стойкость основных компонентов этих сплавов, прежде всего
вольфрама, молибдена и никеля, достаточно известна, данные о
стойкости двойных и сложнолегированных сплавов рения ограни­
чены [ 1 —31.
В настоящей работе исследовали коррозионное поведение двой­
ного сплава никеля с рением, а также влияние легирования мо­
либденом, вольфрамом и гафнием на коррозионную стойкость
этого сплава в деформированном и отожженном состояниях.
Для приготовления сплавов использовались: порошкообраз­
ный рений чистотой 90,9 мае. %, дополнительно очищенный от
легкоплавких и газообразных примесей плавкой в вакуумной ду­
говой печи; электролитический никель марки НЭ чистотой 99,9% ,
переплавленный в электронно-лучевой печи; иодидный гафний
марки ГФИ-2 чистотой 99 ,9 % ; металлокерамический молибден
в штабиках марки МЧ чистотой 99,95% и вольфрам марки ВЧ чис­
тотой 99,9% .
Все сплавы готовили методом плавления в электродуговон пе­
чи с нерасходуемым вольфрамовым электродом на медном водо­
охлаждаемом поду в атмосфере очищенного гелия при остаточном
давлении 200—300 мм рт. ст. Сплавы плавили с использованием

139
предварительно выплавленных лигатур. Каждый слиток пере­
плавляли 3 —4 раза, чем достигалась равномерность состава по
всему сечению. Однородность контролировали микроструктурным
анализом и измерением твердости сплавов.
Далее слитки отжигали при температуре 1000е С в течение 2 ч
н прокатывали вхолодную с промежуточными отжигами при этой
же температуре. Время выдержки составляло от 1,5 ч до 15 мин
в зависимости от толщины образца.
Образцы размером 10 X 10 х 0 .2 мм в деформированном и
отожженном состояниях шлифовали наждачной бумагой, выдер­
живали в течение суток в эксикаторе над свеженрокаленным СаС12,
а перед опытом обезжиривали ацетоном и промывали дистиллиро­
ванной водой.
Исследовали никелевые сплавы с 10 м а с.0*о Не, с 10 мае. % Не —
15м ас.°о Мо, а также никель-рениевые сплавы, легированные
гафнием и вольфрамом. Методика коррозионных исследований
подробно изложена в работе 131. Анодные поляризационные кри­
вые снимались в потенциодинамнческом режиме с помощью потен-
циостата со скоростью 50 мВ мин. Потенциалы измерялись отно­
сительно насыщенного хлорсеребряного электрода, а затем пере­
считывались относительно нормального водородного электрода.
Результаты коррозионных испытаний представлены в табл. 1
и 2. Легирование никеля рением не ухудшает коррозионную стой­
кость никеля во всех исследованных средах, а в концентрирован­
ной азотной кислоте повышает ее более чем на порядок (табл. 1).
Такое же положительное влияние оказывает легирование гафнием
двойного никель-рениевого сплава. Введение вольфрама в тройной
сплав несколько снижает его коррозионную стойкость, особенно
в средах, содержащих азотную кислоту.
Как следует из приведенных в таблице данных, коррозионная
стойкость всех указанных сплавов в отожженном состоянии выше,
чем в неотожженном. Отжиг повышает эту характеристику у мно­
гокомпонентного никелевого сплава в смеси соляной и азотной
кислот, например, более чем на порядок.
Однако коррозионное поведение ннкель-реннй-молнбденового
сплава гораздо сложнее. Этот сплав обладает высокой коррозион­
ной стойкостью в соляной и серной кислотах (практически он бо­
лее стоек в этих средах, чем остальные исследованные сплавы, как
в деформированном, так и в отожженном состоянии). В то же вре­
мя он уступает указанным сплавам по коррозионной стойкости
в азотной кислоте и смеси азотной и соляной кислот. Кроме того,
в средах, содержащих азотную кислоту, его стойкость в отожжен­
ном состоянии в несколько раз меньше, чем в деформированном.
Этот факт можно, вероятно, связать с возникновением в про­
цессе отжига ближнего порядка [4]. Авторы этой работы обнару­
жили упорядочение в тройных ннкель-репий-молнбденовых спла­
вах в других температурных условиях. Тем не менее упорядоче­
ние наблюдается п в двойных ннкель-молибденовых сплавах при
содержании Мо порядка нескотьких ат. % [5, 61. Хотя наблюдае­

мо
Табли ца 1. В ли ян и е агрессивной ср еды на скор ость коррозии (мг/мин)

48%-ная HC1 конц. 3 об. HCl 4-


H.SCh HNOa конц.
+ 1 об. HNOj

отожжен.

отожжен.
отожжен.

отожжен.
Сплав
a i
o.
1
p*
* 5 ■ &S !-
\ ai =*« Si Si

Ni 0 0,063 2,83 0,67


Ni—10Re 0,03 0 0,053 0 0,18 0,19 _ 0,18
N i—R e - H f 0 0,003 0 0 0,11 0,19 0,58 0,19
N i—Re—W—Hf 0,006 0,01 0,055 0 0,335 0,23 2,33 0,2
N i-lO R e —15Mo 0,008 0,0005 0,029 0,006 0,41 15,0 3,35 15,0

Таблица 2. Влияние агрессивной среды на скорость коррозии (м г/сутки)

20%-ная HaCl 20%-ная NaOH


Сплав
деформир. отожжен. деформир. отожжен.

Ni—lORe 0,046 0,013 0.045 0


Ni —R e—H 0 ,0 1 0,06 0 0
Ni —Re—W—Hr 0,031 0,014 0,05 0
Ni —lORe—15Mo 0,045 0,05 0,035 0

мый экспериментальный факт не вызывает сомнений, однако для


его однозначной трактовки требуются дополнительные исследова­
ния влияния условий термической обработки на степень упорядо­
чения и связи ее с коррозионной стойкостью сплава.
Коррозионное поведение сплавов в 48%-ном растворе серной
кислоты (рис. 1—3) иллюстрируется ходом потенциодинамических
анодных поляризационных кривых.
При анодном растворении ннкель-рениевого сплава (рис. 1)
на поляризационной потенциодииамической кривой, имеющей
типичный вид, наблюдается несколько областей: область активно­
го растворения (АВ), область пассивации (ВС), область транс­
пассивного растворения (СД) и область вторичной пассивности
{ДР). Первый пик обусловлен, вероятно, анодным травлением
никеля (рис. 2, а) 131. На участке ВС происходит пассивирование
поверхности в результате образования ндотносцеплснной пленки
продуктов анодного растворения никеля (рис. 2, б), приводящей
к резкому падению тока. На участке СГ) из-за растворения рения
возникают многочисленные пробои этой пленки и возрастет ток
(рис. 2, в). На последнем участке кривой продолжается растворе­
ние, подобное тому, какое наблюдалось на отрезке ВС, но появ-

141
Рис. 1. Потенциодинамическая анодная
поляризационная кривая деформиро­
ванного сплава Ni — 10 мас.% Re в
48%-ном растворе H2S 0 4

Рис. 2. Рельеф поверхности деформи­


рованного сплава Ni — 10 мас.% Re
после анодного травления в 48%-ном
растворе H2S 0 4 при разных потенциа­
лах, ув. 1000
а — 0,1 В ; б — 0 ,4 ; в — 1,0? г — 1,6 В

ляющаяся при этом пленка частично покрывает поверхность


и приводит к уменьшению скорости травления (рис. 2, г).
Анализ анодных поляризационных кривых никелъ-рениевого
сплава, легированного гафнием (7) или молибденом (2) в деформи-

142
с ,А /с м г

Рис. 3. Потенциодннамические анодные поляризационные кривые сплавов


Ni —R e—Hf (1) и Ni —R e—Mo (~) в 48%-ном растворе H28 0 4
j , 2 — деформированное состояние; 1\ 2 ' — отожженное

Рис. 4. Потенциодпнамическпе анодные поляризационные кривые сплавов


Ni — 10 мас.% Re ~ 15 мас.% Mo (1 ), Ni — 10 мас.% Re (2) и Ni —Re —Hf
(5) в 20%-ном растворе NaCl
j t £, J — деформированное состояние; 1 2\ У — отожженное

рованном и отожженном состояниях (рис. 3), показывает, что мак­


симум тока пассивации отожженных образцов снижается, при этом
участок активного растворения смещается в положительную сто­
рону, а область полной пассивации увеличивается.
Коррозионная стойкость сплавов в солевом и щелочном раство­
рах представлена данными табл. 2 и рис. 4. Легирование двойно­
го никель-рениевого сплава всеми исследованными тугоплавкими
металлами не ухудшает, а в ряде случаев значительно повышает
его коррозионную стойкость как в деформированном, так и в отож­
женном состоянии.
Таким образом, установлено, что дополнительное легирование
двойного никель-рениевого сплава тугоплавкими металлами по­
вышает его коррозионную стойкость. Максимальное положитель­
ное влияние оказывает гафний.

ЛИ ТЕРАТУРА
1. К орови н Ю, Л/., У лановски й И . Б . — Защита металлов, 1974, № 2,
с. 167—169.
2. Б я л о б ж еск и й А . В ., В лад и м и р о в В . Б В кн.: Рений в новой технике.
М.: Наука, 1970, с. 147 —150.
3. П ар ш у т и н В . В ., А н д р еев а Л . / / ., .Арская Е . Я .— В кн.: Физико-хими­
ческие свойства сплавов рения. М.: Наука, 1979, с. 124 —128.
4. К а ц н ел ьсон А . А Савицкий Е . М ., Силонов А . М . и д р .— В кк.: Физико­
химические свойства сплавов рения. М.: Наука, 1979, с. 103—НО.
5. К алинович Д . Ф ., К овенски й И . / / ., Смолин М . Д ., С т ац енко В . М . —■
Изв. вузов. Физика, 1974, № 11, с. 148—149.
6. С т а ц е н к о В . М Изв. АН СССР. Металлы, 1977, № 1, с. 63—66.

143
У Д К 621.039

ЖАРОСТОЙКИЕ М АТЕРИ А ЛЫ
Д Л Я РЕАКТОРОВ СЕРНОКИСЛОТНОГО ЦИКЛА
ПОЛУЧЕН И Я ВОДОРОДА
Е. М. Савацкий, Е. П. Арская, 10. И. Верещагин,
Э. М . Л а з а р е в , Н. В . К о м а р о в , Н. А . К оротков

Целью настоящей работы является поиск конструкционных ма­


териалов для возможного изготовления аппарата термолиза сер­
ной кислоты, различных емкостей и трубопроводов установки по­
лучения водорода из воды, работающего по замкнутому термо-
электрохимическому циклу [2]. Объектами исследования были
сплавы марок ХН45Ю Х 20Н 80, В1У25, В1950, содержащие от Ю
до 20 мае. % Сг, сплав НМР75 с 10 мае. % Re и 15 мас.% Мо,
а также нержавеющая сталь Х 18Н 10Т [6].
Коррозионные испытания образцов проводили в среде кипя­
щей концентрированной серной кислоты (жидкостная коррозия)
и в атмосфере S 0 3, SO ,, 0 2, Н 20 при температурах 6 0 0 —900° С
(газовая коррозия) на модельной установке, изготовленной из
кварца. Реактор имел две зоны электрообогрева: нижнюю, с тем­
пературой 350° С, где испарялась 94% -ная H 2S 0 4, и верхнюю,
в которой пары нагревались соответственно до температур 600,
750 и 900° С. Поверхностные слои образцов после испытания под­
вергали электронографическому и рентгеноструктурному иссле­
дованиям. Поскольку глубина проникновения электронного пучка
и рентгеновских лучей в материале различна, полученные данные
позволяли судить о последовательности расположения отдель­
ных фазовых составляющих в коррозионных пленках. Перераспре­
деление компонентов сплава и коррозионной среды исследовали
с помощью оже-спектрометра, методика исследования подробно
описана в работе [6].
В жидкой среде коррозионная стойкость материалов убывает
в следующем порядке: ХН45Ю , Х 20Н 80, Х 18И 10Т, В1950, В 1925,
НМР75.
Сплав XH45IO Х20Н80 Х18Н10Т В1950 В1925 НРМ75
К , г/мз.ч —2,64 - 9 ,0 —10,20 —12,67 - 2 1 ,7 - 2 6 8 ,0

В газовой среде при 20-часовых испытаниях (см. таблицу)


меньше других корродируют сплавы В 1950 и ХН45Ю (прирост
массы соответственно + 0 ,1 9 и + 0 ,2 3 г/м2*ч). Твердые продукты
коррозии содержат главным образом NiO, а также NiS, N iS 0 4
и Cr2(S 0 4)3. Точная идентификация последних трех фаз затрудне­
на в связи с их малым содержанием (дифракционные отражения
на рентгенограммах очень слабые). Электронограммы от поверх­
ности никель-рений-молибденового сплава после коррозии ди­
фракционных отражений не имели, вероятно, в связи с аморф­
ностью образующихся пленок.

144
Средняя коррозия (К , г/м--ч) в газо во й ф азе за 20 ч

Температура испытаний, °С Температура испытаний, °С


Сплав Сплав
600 750 900 600 750 900

ХН45Ю N + 0 ,2 3 Ч-о,з В 1925 + 0 ,7 5 + 0 ,9 6


Х20Н80 —0,29 -1 ,4 - 0 ,7 5 Ст. 45 + 6 ,5
Х18Н10Т —1,00 Ст. 0 + 10,7
В 1950 + 0 ,1 9 + 0 .2 7 + 0 .3 5

Рентгенограммы наиболее толстых пленок, образовавшихся


на нержавеющей стали Х18Н 10Т, показали наличие в них сульфа­
тов никеля и хрома и основного материала — твердого раствора
на основе железа. Более полные данные о химическом составе
пленок получены методом оже-электронной спектроскопии для
стали Х 18Н 9Т и сплава НМР75. Распределение легирующих эле­
ментов и железа — основы стали Х18Н 10Т по глубине, получен­
ное из соотношения высот пиков на характерных оже-спектрах
пленки (рис. 1), показывает, что в поверхностных слоях толщиной
~ 7 0 0 А присутствуют в значительных количествах сера и кисло­
род (оже-пикп с энергиями 152 п 511 эВ соответственно), в то же
время эти слои обеднены основным компонентом стали — желе­
зом. Концентрация хрома по глубине практически не изменяется,
а концентрация железа растет от нулевой на поверхности до по­
стоянной величины на глубине ~ 7 0 0 А.
Анализ низкоэнергетических оже-пиков железа, хрома и ни­
келя (рис. 2) позволяет судить об их связи с кислородом. В поверх­
ностных слоях содержится только хром, находящийся в окисленном
состоянии (кривая 7), энергии пиков 31 и 45 эВ [111. Аналогичная
картина наблюдается и на глубине -—'100 А (кривая 2). Трав­
ление в течение 18 мин (удалено ~ 3 6 0 А) приводит к появлению
железа (оже-пик с энергией 47 эВ, характерный для металлическо­
го состояния), тогда как хром (31 эВ) все еще находится в окис­
ленном состоянии (пик окисленного хрома 45 эВ маскируется
пиком железа 47 эВ) — кривая 3. Иа глубине ~ 2 5 0 0 А железо
и хром находятся в металлическом состоянии (пики 47 и 35 эВ
соответственно) — кривая 4.
На оже-спектре от пленки на сплаве НМР75 (рис. 3) пики мо­
либдена и рения неразрешимы из-за близости энергий. Поверх­
ностные слои (~ 2 0 0 А) сильно обогащены серой. Концентрация
серы постепенно падает, и на глубине — 1500 А сера практически
отсутствует. Небольшое снижение концентрации никеля, молиб­
дена и рения в самых поверхностных слоях связано с обогащением
их серой. Небольшая (~ 2 0 0 А) толщина поверхностной пленки
на сплаве НМР75 объясняется, по-видимому, растворением спла­
ва в кипящей кислоте.
Таким образом, результаты термогравнметрических исследова­
ний коррозии никелевых сплавов в газовой и жидкой ередах, со-

145
dN/dF

Р и с . 1. Р а с п р е д е л е н и е F e ( 6 5 3 э В ) ,
Сг (5 2 9 э В ), О (511 э В ), S (1 5 2 э В ),
С (272 эВ ) в поверхностном слое ст а ­
ли 1 2 Х 1 8 Н 1 0 Т после испытаний в
к и п я щ е й H 2S 0 4

Р и с . 2 . И зм ен ен и е формы н и з к о э н е р ­
г е т и ч е с к и х о ж е - п и к о в Сг и Ni в п о ­
верхностном слое стали 1 2 X 1 8 Ш О Т
п о с л е и сп ы т ан и й в к и п я щ е й H 2S 0 4

Р и с . 3 . Р а с п р е д е л е н и е Ni ( 8 4 8 э В ) ,
Я е -М о (1 7 9 э В ) , О (511 э В ) , С
(2 7 2 эВ ) в поверхностном слое сп л а ­
ва Н Р М 7 5 п о с л е и с п ы т а н и й в к и п я ­
щ е й H 2S 0 4

держащих серную кислоту и продукты ее разложения, а также


данные о фазовом и химическом составе продуктов коррозии позво­
ляют констатировать, что большей коррозионной стойкостью об­
ладают сплавы В1950 и ХН45Ю в газовой среде в температурном
интервале 600—900° С, а сплав ХН45Ю — в жидкой 94%-ной
H 2S 0 4 при 316° С.

ЛИТЕРАТУРА
1. Н ов и к о в Г. //., Б о ч и н В . Л ., Р о м а н о в с к и й М. К . — В кн.: Атомно-водо­
родная энергетика и технология. М.: Атомиздат, 1979, вып. 1 ,с . 231 —
243.
2. B r e c h e r L . Е ., S p e n o c k У., W a r d e С . У .— In: Ргос. of the First World Hyd­
rogen Energy Conf. USA. Miami Beach, (Fla), 1976, vol. 1, p. 9.
3. P o r i s i n i C . — Tn: Proc. of the Second World Hydrogen Energy Conf. Zurich,
1978, p. 2091.
4. T re s te r P . IF., L i a n g S . У .— In: Proc. of the Second World Hydrogen Ener­
gy Conf. Zurich, 1978, p. 2113.
5. V a sa n ta s re e F ., H o c k i n g M. G . — Corros. Sci., 1976, vol. 16, p. 261.
6. С а в и ц к и й E . M ., А р с к а я E . Л а з а р е в Э. M. и др.— Защита металлов,
1981, т. 17, № 3, с. 290—294.
7. S a v it s k i Е . Л/., A r s k a y a Е . Р ., L a z a r e v Е . М . et a l.— In: 3rd World Hyd­
rogen Energy Conf.: Ahstr. Tokyo, 1980, p. 61.
8. Ж у к I I . П . Курс коррозии и защиты металлов. М.: Металлургия, 1968.
612 с.

146
УДК 538.245.

ОСОБЕННОСТИ ДЕЙСТВИЯ РЕНИЯ


НА ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
Ж ЕЛЕЗОНИКЕЛЕВЫ Х СПЛАВОВ
С. К. Дорошек, Г. А. Марьин

Свойства ГЦК железоникелевых сплавов инварного состава


(30—50 м ае.% -Mi) резко чувствительны к действию внешнего
давления, температуры и изменению химического состава (в част­
ности, к легированию) [1). Это связано с тем, что в указанной об­
ласти составов наблюдается изоструктурпый переход, характери­
зующийся тем, что на ионе ГЦК железа происходит изменение
парциального магнитного момента от 0,6 до 2,8 рв (переход
Fe (1) Fe (2)) {2]. Проявляется это в виде экстремальных зави­
симостей физических свойств от состава.
Атомы рения имеют незамкнутую <7-оболочку с большим чис­
лом сильно протяженных rf-орбнталей, с чем связано оригиналь­
ное действие его добавок на свойства сплавов [3]. В частности,
это приводит к тому, что легирование рением сильно разрушает
ферромагнетизм.
Поэтому ожидалось особое действие рения на свойства инвар­
ных сплавов, связанное со стабилизацией состояния F e(l), харак­
теризующегося малой величиной магнитного момента.
В настоящей работе исследовали действия добавок рения на
некоторые физические свойства ГЦК железоникелевых сплавов
инварного состава.
Сплавы одной плавки выплавлялись в индукционной печи с ос­
новным магнезитовым тиглем. Содержание никеля в сплавах от
слитка к слитку варьировалось так. чтобы содержание рения ос­
тавалось постоянным. Слитки проковывали при 1273— 1423 К ,
затем вытачивали цилиндрические прутки 10 X 160 и 4 х 50 мм
и эллипсоиды вращения с соотношением полуосей 3,3 X 7,5 мм,
которые подвергали гомогенизирующему отжигу при 1173 К в ва­
кууме (выдержка 2 ч).
Намагниченность ( I s) и коэрцитивную силу (//с) определяли
баллистическим методом на установке БУ-3 с пераметром,
имеющим поле 2,5 кЭ (200 кА м), точность 2% . Магнитострнкцию
насыщения (X,) и магнитострпкционную восприимчивость пара­
процесса (дХ дН) оценивали методом механооптического рычага
(точность 1 - 10“7), температуру Кюри (7’с) — по температурной за­
висимости намагниченности и магннтострикцин. Параметр решетки
(а) определялся ионизационным методом с точностью 0,00001 нм.
Использовалось хромовое излучение, регистрировалась линия
(220). Удельное электросопротивление (р) измеряли методом двой­
ного моста (точность 0,01 мкО.м см). Модуль Юнга (Е) определяли
методом резонансных частот (точность 0,5 ГПа), термоунругий
коэффициент рассчитывали по изменению Е в интервале 20—

147
100' С. Коэффициент теплового расширения (а) измеряли на ди­
латометре Лейтца с фотозаписью удлинения при увеличении 300.
Из общих соображений и н силу указанных выше особенностей
ГЦК железоникелевых инварных сплавов можно считать, что
действие легирования рением в основном сводится к двум момен­
там:
а) изменению электронной структуры матрицы и подавлению
магнитного порядка в ней (при неизменном удельном объеме).
Вследствие этого линия равновесия между сильномагннтными
Fe(2) и слабомагнитными F e(l) сортами ионов железа сдвигается
в сторону никеля;
б) изменению среднего межатомного расстояния между атома­
ми сплава-основы, что влияет на физические свойства за счет силь­
ной зависимости последних от удельного объема.
Схематично изменение плотности электронных состояний (g )
под действием легирования малым количеством (С) третьего эле­
мента можно представить как

( 1)

где С — атомная доля легирующего элемента (ЛЭ); Да — соот­


ветствующее изменение параметра решетки.
Выражение (1) — важное соотношение для понимания поведе­
ния физических свойств легированных инваров.
Под действием легирования рением I s повышается (рис. 1), что
связано с увеличением параметра решетки (рис. 2), под влиянием
давления I s уменьшается [1).
Температура Кюри повышается в высоконикелевых инварах
и уменьшается в ннзконикелевых сплавах (рис. 3). Это можно
объяснить комбинированным действием двух указанных выше
механизмов: электронная структура слабее возмущается в сплавах
с большим содержанием никеля. В соответствии с поведением
Тс значение дк'дН возрастает по величине в высоконикелевых
инварах и резко уменьшается (почти в 5 раз) при содержании ни­
келя менее 34 мае. % Электросопротивление сплавов при добавке
малых количеств рения увеличивается (рис. 3), что можно пред­
ставить как результат общего смещения линии равновесия F e (l) ^
^ Fe(2) в сторону никеля.
Тепловое расширение сплавов изменяется относительно слабо
(рис. 2) при относительно сильном изменении других свойств.
Само поведение основной характеристики инварных свойств а
не обнаруживает прямой корреляции с увеличением или ослабле­
нием магнитных свойств 7S, Тс, д ’к 'дН (рис. 1—4). Последнее по­
зволяет предполагать, что инварность прямо не определяется маг­
нитным упорядочением и связана скорее с внутриатомным магне­
тизмом.
Что касается упругих свойств сплавов Е , у, ДЕ (рис. 5, 6),
то надо указать на то, что они имеют одинаковые составляющие
по порядку величины, обусловленные взаимодействием доменной

148
Рис. 1. Влияние рения на техническую намагниченность насыщения 1$
и коэрцитивную силу Н с
1 — сплавы с рением; г — сплавы без рения

Рис. 2. Зависимость параметра кристаллической решетки а и линейного


коэффициента теплового расширения а исследованных сплавов под действием
рения
J — сплавы с рением; 2 — сплавы без рения

Рис. 3. Влияние рения на точку Кюри Тс и удельное электросопротивление


р железоникелевых сплавов
2 — сплавы с рением; 2 — сплавы без рения

Рис. 4. Зависимость магнитострикции насыщения As и магнитострикционной


восприимчивости парапроцесса исследованных сплавов под действием рения
1 -1- сплавы с рением; 2 — сплавы без рения

структуры с дефектами и собственно инварным вкладом. В общем


виде сдвиг экстремумов указанных характеристик в сторону ни­
келя под действием легирования соответствует общему сдвигу ли­
нии равновесия F e(l) z t Fe(2). Поведение коэрцитивной силы
(рис. 1) и технической магнитострикции позволяет судить об от­
носительном вкладе структурно-чувствительной составляющей

149
. 1

30 34 38 42 Hi,Mac.°/a

Рис. 5. Влияние рения на модель Юнга Е и термоупругий коэффициент у


1 — сплавы с рением; 2 — сплавы без рения

Рис. 6. Влияние рения на максимальную величину АЕ эффекта


1 — сплавы с рением; 2 — сплавы без рения

элинварных характеристик. Так, относительное возрастание Н с


и Xs в низконикелевых инварах указывает на затрудненность
смещения доменных границ и, как следствие этого, уменьшение
структурно-чувствительной составляющей упругих свойств [4].
Падение Н с в высоконикелевых легированных инварах означает
большую подвижность доменных границ и уменьшение величины
наблюдаемого Е (рис. 5).
Таким образом, малые добавки рения к инварам — эффектив­
ные средства воздействия на электронную структуру и физические
свойства (в том числе структурно-чувствительные).
Отмечается относительно слабое действие рения на инварные
свойства и сильное — на элинварные. Поэтому легирование ре­
нием может быть полезным при конструировании сплавов с особы­
ми физическими свойствами (например, сплавов с особой упру­
гостью).

ЛИТЕРАТУРА

1. N a k a m u r a У .— IE E E Trans. Magn., 1976, vol. 12, N 4, p. 278—294.


2. М арьин Г . А ., Козырева Л . А ., Митъко М. М. и др.— В кн.: Физика
металлов и их соединений. Свердловск: Урал, ин-т, 1976, с. 92—97.
3. Савицкий Е. М ., Тылкина М. А ., Левин А. М. Сплавы рения в электро­
нике. М.: Энергия, 1980, 216 с.
4. Вонсовский С. В ., Шур Я . С. Ферромагнетизм. Л .: П 1ТТЛ, 1948. 816 с.

150
УДК 669.24:537.311
ЭЛЕКТРОСОПРОТИВЛЕНИЕ
ТВЕРД Ы Х РАСТВОРОВ НИКЕЛЯ
С ТУГОПЛАВКИМИ МЕТАЛЛАМИ
Е .М . Савицкий, Н. А. И офис, И. В . Б у р ов,
С. В . П ирогова, В . М . С олдатов, И . В . Скуратовский

Влияние легирования и температуры на удельное электросо­


противление двойных и тройного сплава на основе никеля в облас­
ти твердых растворов было изучено в данной работе в интервале
температур от комнатной до 1000° С. Легирующими элементами
служили переходные металлы — молибден и рений в количестве
до 20 мае. %.
Изучение температурной зависимости электросопротивления
сильнолегированных сплавов системы никель — молибден — рений
в области твердых растворов преследовало цель установить тем­
пературные области аномалий электросопротивления, их величину,
влияние термической обработки. В двойных и тройном твердом
растворе N i — 20 мае. % Мо — 20 мае. % Be установлена ано­
мальная температурная зависимость электросопротивления (уве­
личение электросопротивления после отжига деформированного
металла), объясняемая наличием ближнего и дальнего порядка в
этих сплавах в работах [1—3|.
Сплавы выплавляли в индукционной печи в вакууме. Исход­
ными материалами для приготовления сплавов служили электро­
литические никель и рений (99,9 мае. %), металлокерамический
молибден марки МЧ. Фазовый состав и его однородность контро­
лировались микроструктурным анализом, химическим анализом,
измерением микротвердости. Гомогенизирующий отжиг сплавов
проводили при 1100° С в течение 10 ч, затем сплавы деформирова­
ли для получения экспериментальных образцов. Измерение элект­
росопротивления до 1000° С проведено на штабиках размером 2 X
X 2 X 20 мм потенциометрическим методом в вакууме КГ5 мм
рт. ст. на металловедческом комбайне МК-3 с ошибкой не более
2%. Одновременно изучали микроструктуру сплавов при раз­
личных температурах и проводили последеформационные непро­
должительные отжиги [4 1- Отжиги в течение 10 ч и более вели в
вакуумированных кварцевых ампулах.
На рис. 1 дана температурная зависимость относительного
удельного электросопротивления (Ар/ро, где Ар = рг — ро; Ро —
удельное электросопротивление деформированного сплава при
20° С) сплава с 20 мае % Мо, а на рис. 2 — сплава N i—20 мае. %
Мо—20 мае. °6 Re после различных режимов термической обра­
ботки. На всех температурных зависимостях электросопротивле­
ния наблюдаются аномалии: отклонение от линейной зависимости
электросопротивления от температуры, несовпадение кривых
электросопротивления при нагреве, охлаждении и после термиче­
ской обработки. Температурная зависимость сплава Ni —

151
l — нагрев после деформации; 2 — охлаждение; з — повторные измерения после от­
жига при 700° С, 10 ч

Рис. 2. Влияние температуры на относительное удельное электросопротив­


ление сплава Ni — 20 мас.% Мо — 20 мас.°0 Не
а — после деформации: 1 — нагрев после деформации; 2 — охлаждение; з, 4 — нагрев до
700° С и отжиг при 700° С, 1 ч ; 5, в — охлаждение; б — после отжига при 700° С, 160 ч;
1 — нагрев до 1000° С; 2 — повторные нагревы и охлаждения

20 мае. % Мо— 20 мае % Re после деформации очень сложна


(см. рис. 2. а): до 350° С происходит рост электросопротивления
сплава с температурным коэффициентом сопротивления (ТКС),
равным 6 ,4 - 10-4 град-1, затем ТИС падает (в интервале 3 5 0 —
500° С а - 2 -1 0 -4 град-1), а в интервале 600—800е С наблюдается
резкое падение электросопротивления с ТКС, равным 6,6*
•10- 4 град-1; в интервале 800— 1000° С понижение происходит
с меньшей скоростью.
Уменьшение электросопротивления деформированного сплава
с ростом температуры со скоростью 5 град/мпн (рис 2, а, кривая 1)
можно объяснить снятием напряжений и отжигом точечных де­
фектов в материале. Охлаждение по кривой 2 приводит к значе­
ниям электросопротивления при комнатной температуре боль­
шим, чем в деформированном состоянии. Нагрев по кривым 3 , 4
с отжигом при 700° С в течение 1 ч не совпадает с кривой охлажде­
ния 2. Последующие нагревы и охлаждения дают разные кривые
электросопротивления, т. е. отжиг в течение 1 ч при 700° С не ста­
билизирует структуру. На рис. 2, б дана температурная зависи­
мость электросопротивления тройного сплава после деформации
и отжига при 700° С в течение 150 ч. Первоначальный нагрев идет
по кривой 1, а последующие охлаждения и нагревы — по одному
и тому же закону (кривая 2). Вместе с тем наблюдается значитель­
ный гистерезис между первоначальной кривой нагрева и последую­
щими циклами. Температурная область аномалии на первоначаль­
ной кривой нагрева и кривой 2 (уменьшение электросопротивления
с повышением температуры с ТКС, равным 2,4* 10-4 град-1) при­
близительно 700° С. В интервале 7 0 0 —1000° С кривые нагрева
и охлаждения идентичны.

152
Таким образом, в тройном сплаве в насыщенном твердом рас­
творе сохраняется сложная температурная зависимость электро­
сопротивления, чувствительная к термической обработке и обна­
руженная ранее на двойных сплавах Ni — Re [3], N i—Mo [5| п
тройном сплаве Ni — 3,6 ат.% Re — 10,4 ат.% Мо [3].

ЛИТЕРАТУРА
1. И веронова В . //., К а ц н е л ъ с о н А , А . Ближний порядок в твердых раство­
рах. М.: Наука, 1977. 255 с.
2. Тонкая структура и свойства твердых растворов: Сб. ст. / Пер. с нем. / Под
ред. Я. П. Селисского. М.: Металлургия, 1968. 223 с.
3. К а ц н е л ъ с о н А . А ., С а в и ц к и й Е . Л/., Силонов А . М . и др. — В кн.: Физико­
химические свойства сплавов рения. М.: Наука, 1979, с. 103—110.
4. С а в и ц к и й Е . М . у Б у р о в И, В ., Б о н д а р е н к о Я. П. и др.— В кн.: Сплавы
редких металлов с особыми физико-химическими свойствами. М.: Наука,
1975, с. 144—148.
5. B a e r Н . G.— Ztschr. Metallk., 1966, vol. 57, р. 5 7 8 -5 8 1 .

УДК 543.423
АНАЛИЗ ОСНОВНЫХ КОМПОНЕНТОВ
И ПРИМЕСЕЙ В СПЛАВАХ Ni с Re,
ЛЕГИРОВАННЫ Х ЭЛЕМЕНТАМИ VIA ГРУП П Ы
Г. К. Астахова, М. В. Никитина, Н. В. Поликарпова, Л. Г. Сафронова

Анализ сплавов никеля с рением, легированных элементами


VIA группы, представляет довольно сложную аналитическую за­
дачу, которая может быть решена только с применением новей­
ших инструментальных методов анализа.
Амперометрическое определение молибдена и рения. Определе­
ние содержания молибдена с помощью ферроцена в водно-органи­
ческой среде на амперометрическом окислительно-восстановитель­
ном титровании молибдена(\Ч) раствором ферроцена в ацетоновой
или уксуснокислой среде, 6 —8 М по соляной кислоте [1|.
Амперометрическое титрование без наложения внешней ЭДС
проводили на установке, которая состоит из гальванометра и дат­
чика, представляющего собой ячейку с двумя электродами — пла­
тиновым (индикаторным) и графитовым (вспомогательным), кото­
рый опущен в кювету, заполненную насыщенным раствором
КМ п04 в 1—2 М растворе NaOH. Кювета соединена с анализируе­
мым раствором электролитическим мостиком, заполненным 0 ,5 —
1 М раствором H2S 0 4. Установка снабжена магнитной мешалкой,
перемешивающей раствор.
Для устранения влияния рения, который титруется одновре­
менно с молибденом, до прибавления смеси соляной и уксусной
кислот вносят 5 мл насыщенного раствора щавелевой кислоты,
связывающей рений в комплекс. При одновременном присутствии
в сплаве молибдена и рения последний может быть определен

153
из аликвотной части раствора титрованием ферроценом на фоне
смеси соляной и ледяной уксусной кислот по разности. Определе­
ние рения в тройных сплавах Ni — R e—W может быть также вы­
полнено с помощью ферроцена в среде, представляющей смесь
соляной кислоты и ацетонитрила.
Навеску 0,1 — 1 г сплава в зависимости от содержаний молиб­
дена растворяют в смеси 15—20 мл 40%-ной НЕ и 2 —3 мл азотной
кислоты плотностью 1,40 при умеренном нагревании. Но охлаж­
дении осторожно приливают 5 мл серной кислоты плотностью
1,84, а в случае присутствия вольфрама — 5 мл фосфорной кисло­
ты плотностью 1,7 для комплексацни вольфрама. Раствор дважды
упаривают до паров серной кислоты и переводят в мерную колбу
с соляной кислотой плотностью 1,19. Доливают до метки и пере­
мешивают. Аликвотную часть раствора (5— 10 мл), содержащую
0 ,5 —2 мг молибдена, помещают в стакан для титрования емкостью
100 мл, приливают соляную кислоту, плотностью 1,19 и ледяную
уксусную кислоту с таким расчетом, чтобы в титруемом растворе
(25—30 мл) соотношение объемов кислот составляло 1 : 1 .
При определении рения навеску разлагают аналогично, перево­
дят в мерную колбу емкостью 100 мл и доливают до метки разбав­
ленной серной кислотой 1 : 20. Аликвотную часть раствора, со­
держащую 0 ,5 —2 мг рения, помещают в стакан для титрования
емкостью 50 мл, приливают серную кислоту плотностью 1.84
с таким расчетом, чтобы ее содержание в титруемом объеме раст­
вора составило 0,8 г. Раствор упаривают до паров серной кислоты.
По охлаждении приливают 15 мл раствора ацетонитрила, 1 мл
соляной кислоты плотностью 1,19.
Анализируемые растворы титруют 0,01 М этаноловым раство­
ром ферроцена на амперометрической установке с платиновым
индикаторным электродом без наложения внешнего напряжения
по току окисления титранта.
При совместном присутствии Мо и W в многокомпонентных
сплавах на основе системы Ni — Re применялся ускоренный метод
их определения, а именно: сначала определялось суммарное коли­
чество Мо и W осаждением Р-нафтохннолином и таннином при
pH = 1 ч - 2 121. Затем содержание вольфрама находилось по раз­
ности, вычитая из Мо и W количество Мо, определенное титрова­
нием ферроценом.
Атомно-абсорбционное определение Re. В настоящее время
насчитывается всего несколько работ, посвященных вопросу атом­
но-абсорбционного определения R e, причем методы его определе­
ния в объектах малоэкспрессны и трудоемки, так как предусмат­
ривают первоначальное отделение Re от сопутствующих элемен­
тов с использованием методов экстракции п осаждения.
Это объясняется тем, что при атомизации Re возникают
сильные межэлементные влияния, обусловленные составом проб.
Особенно сильные влияния на величину атомного поглощения
оказывают тугоплавкие элементы W , Мо, T i, А1, Сг и др.
Ранее (31 с использованием метода ортогонального планнрова-

154
ния эксперимента было изучено влияние Fe, Al, T i, Са, Mg, Na
и Sn на атомное поглощение Re, Мо и W k найден спектроскопиче­
ский буфер, состоящий из смеси алюминия и фосфорной кислоты,
устраняющий межэлементные влияния Re, Мо и W друг на друга,
а также вышеперечисленных элементов.
В данной работе использовали буферную смесь (500 мкг/мл
алюминия 4- 5,8% фосфорной кислоты в анализируемом раство­
ре) при разработке прямого пламенного атомно-абсорбционного
определения рения в системе R e—Мо—W —Сг—Ni.
Работу проводили на атомно­
абсорбционном спектрофотометре
Перкин—Эльмер—303, источником
излучения служила лампа с по­
лым катодом из рения, использо­
валась линия рения 346,0 нм, пла­
мя закись азота — ацетилен; рас­
ход N20 — 13 л/мин, С2Н2—9 л/мин.
Было изучено влияние различ­
ных концентраций Сг и Ni на Зависнмость атомного поглоще­
величину атомного поглощения Re ния 100 мкг/мл Re (X ■■■■- 346,0 нм)
в присутствии буферной смеси и от концентрации Сг в растворе
без нее. Как видно из рисунка, 1 — с буфером; 2 — без буфера
добавление буфера полностью ни­
велирует сильное влияние Сг на Re, а также вдвое увеличивает
чувствительность атомно-абсорбционного определения Re.
Далее на серин модельных растворов переменного состава,
содержащих все компоненты исследуемой системы R e—Мо—W —
Сг—Ni (Re — 100 мкг/мл, Мо — от 0 до 1000 мкг/мл, W — от 0
до 1000 мкг/мл, Сг — от 0 до 1000 мкг мл, Ni — от 0 до 3000 мкг/мл),
проверяли действие буфера. Выяснили, что без буферирования
возникают систематические ошибки определения, которые меня­
ются от 4-104 до —7 2 о тн .% . При буферировании указанной
выше смесью алюминия и фосфорной кислоты для исследованной
системы влияние состава растворов устраняется. Это дает воз­
можность проводить прямое определение от 0,5 до и - 10% Re в
сплавах на основе Ni, легированных различными количествами
Мо, W и Сг без отделения этих элементов. Навеску сплава раст­
воряют в смеси фтористоводородной и азотной кислот, добавляют
по 5 мл серной и фосфорной кислоты и упаривают дважды до па­
ров S 0 3. Раствор вносят в мерную колбу на 100 мл, добавляют 10 мл
раствора, содержао;его 5 мг мл AI, и доводят водой до метки. Со­
держание рения находят по калибровочному графику, используя
шкалу эталонных растворов, содержащих от 30 до 300 мкг мл Re,
500 мкг'мл А1 и 5,8% П3Р 0 4.
Спектральное определение примесей в сплавах N i—R e —W.
Спектральный анализ примесей в сплавах на основе никеля, ре­
ния и вольфрама связан с трудностями, обусловленными тем, что
составляющие сплава имеют многолиненчатый спектр. Это затруд­
няет выбор спектральных линий анализируемых элементов, сво­

155
бодных от наложения линиями основных компонентов. Задачу
можно несколько упростить, если после разложения пробь! в раз­
бавленной H N 03 (1 : 1) провести удаление основной массы Re
отгонкой его в виде летучего окисла Re20 7 [41.
Порошок, полученный после удаления Re, состоящий из окис­
лов никеля, вольфрама и определяемых примесей, анализируют
спектральным методом в дуге постоянного тока. Для уменьшения
интенсивности линий W и усиления линий анализируемых при­
месей навеску подготовленной пробы (240 мг) смешивают с уголь­
ным порошком, содержащим 1/6 NaF (60 мг). По 100 мг получен­
ной смеси засыпают в отверстие угольного электрода, имеющего
форму7 «рюмки». Для эталонирования используют эталоны на ос­
нове Ni. Поскольку эти эталоны не содержат W , в навеску эта­
лона 190 мг добавляют 50 мг W 0 3, что соответствует среднему
содержанию W в сплавах. Нижний предел определяемых концент­
рации для Mg, Си, Rb, Sn, B i, Cd, Sb — 0,001; для Si, Mn— 0 ,0 0 2 r
для Al, Z 11 —0,003, для F e—0.01 м ас.°0 .

ЛИТЕРАТУРА

1. С о л о м а т и н В . Т ., Я к о в л е в П . Я ., А р т е м о в а Т . I I . . Л а п ш и н а Л . А . —
Журн. а налит, х и м 1973, т. 28, вып. 11, с. 2197—2200.
и и ,

2. Ш еск о л ьск а я А. Я . — Журн. апалит. химии, 1967, т. 22, вып. 5, с. 812—


814.
3. П а н т е л е е в а Е . Ю ., П о л и к а р п о в а Н . В . , О ст р о у м о в Г . В ., М а с а л о ­
вич Н. С . — Журн. аналнт. химии, 1980, т. 35, выи. 10, с. 1885—1889.
4. Н и к и т и н а М . В ., П о н о м а р е в А . И ., Б ы к о в с к а я Ю . И .— В кн.: Фпзпко-
хпмические свойства сплавов рения. М.: Наука, 1979, с. 184—185.

УДК 621.9.047. 7
ОСОБЕННОСТИ ВЫСОКОСКОРОСТНОГО АНОДНОГО
РАСТВОРЕНИЯ Со И ЕГО СПЛАВОВ С Mo u Re
Ю . Н. П етр ов, В . В . П ар ш у тн н , М. А . Т ы л к и н а , Н. К . К а з а н с к а я

В данной работе изучали высокоскоростное анодное растворе­


ние чистого кобальта, двойного сплава кобальт— рений и тройно­
го сплава Со с Мо и Re.
Как известно, сплавы тугоплавких металлов с рением пред­
ставляют широкий класс новых материалов, обладающих соче­
танием ряда физико-механических свойств, удовлетворяющих
требованиям новой техники [1, 2].
Сложнолегированные сплавы рения с кобальтом обладают вы­
сокой износоустойчивостью, вибропрочностью п являются весьма
перспективными материалами для подвижных сопряжений, ра­
ботающих с трением при высоких температурах в вакууме п
инертных газовых средах [21.
Анодное поведение кобальтовых сплавов практически не изу­

156
чалось. Электрохимическое поведение Мо и Re было частично'
изучено в работах 14—71.
Мы исследовали особенности анодного растворения кобальта
и его сплавов: двойного сплава с 7 мае. % Re и тройного сплава
Со — 2,5 мае. % Мо — 7,5 мае. °ь Re в различных электролитах.
Сплавы представляют собой твердые растворы рения и молибдена
в а-Со 41 имеют ГПУ решетку.
Потеьцнодннамические поляризационные кривые снимались
на вращающемся дисковом электроде в ячейке с разделенным анод­
ным и катодным пространствами. Скорость наложения потенциа­
ла 40 мВ/c. Кулонометрнческпе измерения проводили при галь-
ваностатическом определении потерь массы анода при пропуска­
нии постоянного количества электричества (80 К л).
Исследовали образцы проволоки диаметром 2.5 мм. Опытные
сплавы выплавляли в дуговой вакуумной печи с нерасходуемым
вольфрамовым электродом на медном водоохлаждаемом поду в
атмосфере очищенного А г. Для плавки использовали катодный
Со, штабпки металлокерамического Мо и Re, предварительно
переплавленный в дуговой печи с целью дополнительной очистки.
Проволока изготовлялась из литых заготовок диаметром 15 мм,
длиной 150 мм методом горячей ковки на молоте в обжимках до
диаметра 7 мм с предварительным нагревом до 1350° С в течение
15 мин. Последующую ротационную ковку вели с диаметра 7 мм
до диаметра 2,5 мм при температуре от 1300—1400 до 1150—
1250° С.
На потенциодинамических поляризационных кривых кобаль­
та при растворении в электролитах, содержащих 50— 100 г/л
NaCl, наблюдаются три характерные области, которые условно
назовем так: I — область активного растворения, II — ооласть
предельного тока, III — область транспассивного растворения
(рис. 1). Ограничения процесса в области II имеют диффузионную
природу, и их можно снять увеличением скорости массопереноса
(рис. 1, кривые 3 —5).
При больших концентрациях соли (200—250 г/л) решающее
значение приобретает отвод продуктов реакции от поверхности
анода. Если скорость отвода этих продуктов недостаточна, то на
поверхности электрода образуется солевая пленка и наступают
ограничения скорости ионизации металла. Повышение объемной
концентрации хлористого натрия снижает растворимость образо­
вавшегося хлорида кобальта [31, появлепие солевого слоя проис­
ходит при меньших плотностях тока, и ограничения процесса бо­
лее существенны (рис. 2). При концентрации соли более 250 г/л
повышение частоты вращения дискового электрода до 4000 мин *
не позволяет перевести растворение в область I.
Величина предельного тока /пр растет с увеличением числа
оборотов вращающегося дискового электрода (рис. 3, а) и падает
с увеличением концентрации соли (рис. 3, б). При этом между
величиной tnp и («а)' J (o>— угловая скорость вращения дисково­
го электрода) существует линейная зависимость.

157
4 > - J --------------------- 1---------------------u --------------- ----

0 1 Z 3 <?,B о 1 2 3 4 Я в

Рис. 1. Потенцнодинамические поляризационные кривые на кобальтовом


электролите 50 г/л NaCi при частоте вращения диска
1 — 0; 2 — 500; 3 — 1000; 4 — 2000; 5 — 4000 мин-1

Рис. 2. Потенцнодпнамические поляризационные кривые, полученные на


кобальтовом электроде в растворе хлористого натрия
j — 50 г/л; 2 — 200; 3 — 200; 4 — 250 г/л. Частота вращения 4000 мин-1

0
5 10 15 20 ± 50 100 <50 200 250
V w , р а д /с г fi<ac^ г!л

Рис. 3. Влияние частоты вращения к юальтового электрода на величину


г при ф — 1,0 В в растворе хлористого, натрия (а) и концентрации хлори­
стого натрия на *пр кобальтового вращающегося диска (б)
1 — 150; 2 — 200; 3 — 250 г/л; б: 1 — 0; 2 — 500; 3 — 1000; 4 —2000; 5 — 4000 МИН" 1

На рентгенограммах поверхности кобальтового электрода,


обработанного в растворе хлористого натрия при tf = 1,5 В , кроме
а-Со основы, четко видна вторая фаза, состав которой близок
к СОС1, .6Н 20 .
Кобальтовый диск в этих условиях травится по-разному. На
большей части поверхности, как обычно при травлении в области
предельного тока, наблюдается ровная полированная поверх­
ность с отдельными питтингами. В этом случае содержание СоС12-
•Н20 незначительно. На участках с неустойчивой гидродинамикой
травление происходит крайне неравномерно, заметно большое
число глубоких впадин. 6 этой области наблюдается накопление
значительного количества СоС12-бН20 .
При анодной поляризации кобальта в растворе щелочи практи-
158
ia ,A/cMz
го - 3 2
15 -

10
5

О
О 1 Z 3 о 2 *
Ри с. 4. Потенцподинамнческпе поляризационные кривые, полученные-
в растворе 150 г/л NaCl на дисковых электродах из различных материалов
1 - Со; 2 — Со — R e; 3 — Со — Re — Mo; 1 — Re; 5 — Мо. Частота вращения диска
2000 мин-1
Р и с. 5. Потепциодпнампческие поляризационные кривые полученные на
электроде из сплава Со—R e—Мо в растворе 150 r/л NaCl при разной частоте
вращения диска
1 — 0: 2 — 500; 3 — 1000; 4 — 2000; .5 — 4000 мин-*1

чески весь ток, протекающий через электрод, расходуется на вы­


деление газообразного кислорода. В растворе NaNCb происходит
растворение Me практически со 100°о-ным выходом по току в изу­
ченной области плотностей тока. На поляризационных кривых
наблюдается участок активного растворения и участок предель­
ного тока. Ограничения на участке предельного тока имеют диф­
фузионную природу. Предельный ток, как и при NaCl, умень­
шается с ростом концентрации соли, поскольку в этом случае
решающее значение приобретает отвод продуктов реакции. Веро­
ятно образование в процессе анодного растворения в прианодном
слое C o ( N 0 3) 2 . Однако благодаря тому, что растворимость этой соли
в 1,5 раза больше, чем СоС12, ее не удалось обнаружить на обра­
ботанной поверхности. Рентгенограммы показывают только на­
личие а-Со основы.
Характер травления поверхности кобальтового дискового элек­
трода в растворе NaNO, подобен тому, что наблюдается при трав­
лении в NaCl. Однако благодаря меньшей рассеивающей способ­
ности нитрата по сравнению с хлоридом в области неустойчивой
гидродинамики не происходит столь значительного растравлива­
ния обработанной поверхности.
Добавление щелочи к раствору нитрата натрия ведет к резко­
му снижению производительности процесса. При этом наблюда­
ется убывающий характер зависимости выхода по току от плот­
ности тока п = / (/0).
Введение в кобальт 7°о Re затрудняет процесс анодного раст­
ворения сплава в электролите на основе хлористого натрия по
сравнению с чистым кобальтом (рис. 4). На поляризационной
кривой при растворении сплава без вращения наблюдаются те же

159
области, что и при растворении^Со. Величину предельного тока
можно повысить за счет роста скорости вращения дискового
электрода, однако достичь условий растворения сплава только
в области I не удается даже при частоте вращения 4000 мин-1
(концентрация NaCI в электролите 6 0 —250 г л). Влияние объем­
ной концентрации NaCI подобно тому, которое наблюдается при
растворении чистого кобальта. Электрохимические свойства спла­
ва в этом случае определяет его основной компонент.
Тройной сплав Со— R e —Мо растворяется в хлористом натрии
при более отрицательных потенциалах, чем сплав Со— Re (рис.4),
что обусловлено вводом молибдена, более активного компо­
нента, чем Re. Увеличение скорости массопереноса активизи­
рует процесс растворения, повышая величину предельного тока и
сдвигая область/// в отрицательную сторону (рис. 5). Однако на
поляризационных кривых при частоте вращения электрода 1000—
4000 мин-1 появляется новая область растворения, на которой в
интервале значений потенциала ~ 2 —4 В наблюдается снижение
плотности тока с увеличением числа оборотов вращающегося дис­
ка. Рост объемной концентрации NaCI в электролите приводит к
изменениям хода поляризационных кривых, подобных наблю­
даемым при растворении чистого Со.
Однако характер зависимости величины предельного тока от
концентрации хлористого натрия в электролите другой, чем при
растворении чистого Со. Т ак, для двойного сплава Со— Re ве­
личина inp проходит через минимум при 200 г л, а для тройного
сплава Со— R e—Мо минимум сдвигается до 150 г/л. При этом
следует отметить, что в одинаковых условиях наибольшая вели­
чина предельного тока наблюдается при растворении чистого
кобальта. У двойного сплава она меньше п еще меньше у трой­
ного сплава. Вероятно, подобные явления обусловлены различной
растворимостью продуктов анодной реакции: хлорида кобальта,
молибдата и перрената.

ЛИТЕРАТУРА
1. ПерЫъман Ф. М ., Зворыкин А. Я . Кобальт и никель. М.: Наука, 1975,
215 с.
2. Савицкий Е. М ., Тылкина М. А ., Левин А. М. Сплавы рения в электро­
нике. М.: Энергия, 1980. 216 с.
3. Давыдов А. Д ., Кащеев В . Д . — В кн.: Итоги науки и техники. Электро­
химия. М.: ВИНИТИ, 1973, т. 9. с. 154 — 188.
4. Мичукова II. Ю ., Паршупгин В . В ., Дикусар А. И .— В кн.: Современные
проблемы электрохимического формообразования. Кишинев: Штиинца,
1978, с. 29—36.
5 . Мичукова И. Ю., Паршутин В . В ., Дикусар .4. И . — Электрон, обраб.
материалов, 1976, № 6, с. 11 — 15.
6 . Давыдов А. Д ., Кащеев В. Д ., Кривенький В . П .— Электрон, обраб. ма­
териалов, 1973, № 1, с. 5 —8.
7. Дикусар А. //., Мичукова II. Ю., Паршутин В . В ., Петров Ю. Н . —
Докл. АН СССР, 1977, т. 233, № 5, с. 900—902.
8 . Справочник по растворимости /Под ред. В. В. Кафарова. М.: Наука,
1970. Т. 3. 1216 с.
Раздел III

МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ МИКРОЭЛЕКТРОНИКИ

У Д К 621.382.8.316.8

ТО Н КО ПЛЕН О ЧН Ы Е РЕЗИСТОРЫ
И З СОЕДИНЕНИЙ Re — W — А120 3
К. К. Озолс, Я. Ф. Ермолаев, Я. Э. Рушко,
В. М. Тулуевский, А. М. У майский, С. И. Толстов

Тонкопленочные резисторы (ТПР) на основе соединений W ,


Re п А120 3 могут найти применение в микроэлектронике при соз­
дании прецизионных резисторных делителей. Однако по извест­
ным авторам настоящей работы публикациям ТПР из этих мате­
риалов практически не исследованы [1 ].
Настоящая работа посвящена исследованию некоторых основ­
ных характеристик ТПР из соединений Re, W и А120 3 в зависи­
мости от состава и условий получения резисторов.
ТПР на спталловых и кремниевых пластинах получали ион­
но-плазменным распылением мишени, изготовленной прессова­
нием и спеканием порошков в защитной атмосфере. В качестве
контактных площадок и токоведущих дорожек использовали
слой А1 с подслоем V , нанесенные электронно-лучевым испаре­
нием. Толщина контактов около 1 мкм при толщине V порядка
0,08 мкм. Рисунок контактов получали методом фотолитографии
с применением селективного химического травления, а рисунок
резисторов — с применением селективного химического или
ионно-химического травления. Часть резисторов покрывали защит­
ным слоем двуокиси кремния толщиной 0 ,3 —0,5 мкм, нанесенным
методом разложения тетраметоксилана в кислородной плазме
высокочастотного разряда. Термическую обработку образцов про­
водили в атмосфере Аг в течение 30 мин. Значения ТКС и темпе­
ратурного коэффициента отношения сопротивлений (ТКО) резис­
торов определяли в интервале температур 20—125° С. Химический
состав керметовых мишеней приведен ниже:

Расчетное содержание Содержание в мишени


мас.% Плотность, г/см«
в шихте, мас.%
Факти­ Теорети­
Re W АШз Не W А10» ческая ческая
КР-0 50,0 50,0 — — — — 14,3 20,1
КР-5 47,5 47,5 5,0 — — '— — 16,5
КР-10 45,0 45,0 10,0 44—47 4 2 -4 7 7,13 12,3 14,1
КР-20 40,0 40,0 20,0 3 8 -4 0 3 8 -4 2 2 0 -2 3 10,2 10,8

6 З а к а з Л« 2 677 161
Химический анализ показал, что отклонение содержания сос­
тавляющих в мишени от заложенных в шихте не превышает ± 3 % .
Фактическая плотность мишеней мало отличается от теоретиче­
ской.
Предварительные исследования напыленных резистивных
слоев из соединения К Р-10 рентгеноспектральным методом по­
казали соответствие состава слоев составу мишени (в пределах
ошибки метода анализа — 5°о). При этом была отмечена тенден­
ция уменьшения в слое содержания W и увеличения Л120 3 после
многократного напыления. Для уточнения данного вопроса не­
обходимо провести дополнительные исследования.
Напыленные с мишени К Р-20 резистивные слои имели весьма
высокое удельное поверхностное сопротивление (р > 1 МОм Г1
за 1 ч напыления), поэтому их исследование не проводилось.
Разброс сопротивления ТП Р на пластине, полученных ионно-
химическим травлением резистивного слоя, практически не отли­
чается от разброса сопротивления ТП Р, полученных их хими­
ческим травлением.
Зависимости относительного изменения удельного поверхност­
ного сопротивления (Ар, р) резистивного слоя из соединений на
основе R e —W с разным р без защитного слоя на кремниевых пла­
стинах от содержания окиси алюминия в мишени при разных тем­
пературах термической обработки представлены на рис. 1 . В е­
личина Ар р уменьшается с увеличением содержания А120 3 в
мишени, с уменьшением температуры термической обработки и
значения р резистивного слоя. Величина относительного изме­
нения сопротивления (А R/B) резисторов с защитным слоем после
термической обработки примерно в 2 —3 раза меньше, чем б е з з а ­
щитного слоя.
Зависимости значений ТКС ТП Р с разным р из соединений на
основе R e —W без защитного слоя на спталловых пластинах от
содержания окиси алюминия в мишени до и после термообработки
представлены на рис. 2 .
Значения ТКС ТП Р с р в рассматриваемом диапазоне от 50
000 Ом 17] до термической обработки нз соединения К Р -0 поло­
жительны. а из соединений КР-5 и К Р -10 отрицательны. После
термообработки значения ТКС резисторов отрицательны и онп
увеличиваются по абсолютной величине с увеличением о резистив­
ного слоя и температуры термической обработки и с уменьшением
содержания окиси алюминия в мишени.
Как видно из рис. 1 и 2. ТП Р из соединений К Р-5 и К Р -10 поз­
воляют произвести их термообработку при температуре выше
500° С.
После термической обработки ТП Р с защитным слоем их зна­
чение ТКС практически не отличается от значения ТКС резисто­
ров без защитного слоя (в пределах ошибки измерения 15°о).
Значения ТКО резисторов с р 100 O m/(7j . покрытых защитным
слоем, после термической обработки укладываются в диапазоне
± 2 - 1 0 -6 град-1.

162
P*C. i. Зависпмссть Др,р резистивного слоя нз соединений рения, вольфра­
ма и окиси алюминия с разным р на кремниевых пластинах от содержания
окиси алюминия в мишени после термической обработки при различных тем­
пературах в течение 30 лнш в атмосфере аргона

Рис. 2. Зависимость значения ТКС тонкопленочных резисторов нз соедине­


нии рения, вольфрама и окиси алюминия с разным р на снталлоных пласти­
нах от содержания окиси алюминия в мшпени до и после термической обработ­
ки в атмосфере аргона в течение 30 мин

Изменения сопротивления и значения ТКС ТИР после терми­


ческой обработки, вероятно, можно объяснить агломерацией
частиц и увеличением толщины слоев окислов и других непрово­
дящих и плохо проводящих веществ в основном по границам
частиц [ 2 ].
На агломерацию частиц с повышением температуры термооб­
работки с 450 до 550° С указывают электронно-микроскопические
исследования морфологии поверхности резистивного слоя. Су­
щественное увеличение &R/R ТГ1Р без защитного слоя после тер­
мообработки по сравнению с ТПР с защитным слоем, вероятно,
можно объяснить дополнительным взаимодействием резистивного
слоя с адсорбированными на его поверхности веществами.
Испытания ТП Р шириной 40 мкм из соединения КР-5 с защит­
ным слоем на кремниевой подложке при температуре 125° С под
нагрузкой 17,50 и 80 Вт/см- в течение ООО ч показали, что вели­
чина их &R/R не превышает 0,1% и нрактич ски не зависит от
величины нагрузки в указанных выше пределах. После периода
6* 163
приработки продолжительностью 100 ч Д////? резисторов за 500 ч
испытаний не превышает 0 , 0 0 %.
Сопротивление ТИ Р изменяется по логарифмическому закону
согласно выражению 13]

где 1 — время испытаний, ч; yi и у2 — постоянные.


Величина постоянной у 2 составляет 1,82, a yi — 0.0038.
Электронномикроскопические исследования морфологии по­
верхности резистивного слоя нз соединения К Р - 1 0 показали,
что величина зерна практически не зависит от значения р слоя в
интервале 8 0 —440 Ом/| |.

ЛИ ТЕРАТУРА
1. Кондратов II. М. — Электрон, техника. Материалы. 1979. вып. 4. с. 36.
2. Бочкарев Б . А., Бочкарева В. А. Керметные пленки. Л .: Энергия, 1975.
152 с.
3. Стальбовский В. В. - Электрон, техника. Радиодетали, 1966, вып. 4,
с. 1 3 -2 1 .

У Д К 539 .2 1 6 :6 2 1 .3 1 6 :8 :5 4 8 .4 .0 0 1

Э Л ЕК Т Р И Ч ЕС К И Е СВОЙСТВА П Л ЕН О К СП ЛАВО В
Н А ОСНОВЕ Д И СИ ЛИ ЦИ ДА Р ЕН И Я
Н. Ю . Ю снпов, М . А . Т ы л к п н а , Л . Л . Ж д а н о в а , 10. П . С т г а к и н

Цель настоящей работы — изучение электрических свойств


пленок дисилнцнда рения и сплавов на его основе для использо­
вания в термостабнльных тонкопленочных резисторах.
Как известно, силициды представляют собой класс материа­
лов, нашедших разнообразное применение в микроэлектронике.
Применение силицидов обусловлено их электрофизическими свой­
ствами — высокой химической и термической стойкостью, широ­
ким спектром величины удельного сопротивления — от десятков
МкОм-см (CoSU, MoSio. WSi<, и др.) до десятков тысяч МкОм-см
(MnSie. FeSio, R eSi2) ll\ 2].
Выбор в качестве объекта исследования дисилнцнда рения
объясняется следующим. Из полученных силицидов переходных
металлов максимальной величиной удельного электросопротив­
ления обладают силициды рения, в особенности дпсплпцпд,
у которого удельное сопротивление на порядок выше, чем у днснли-
цнда хрома [3], нашедшего наиболее широкое применение как
материал термостойких тонкопленочных резисторов [4]. Выбор
легирующих добавок определялся характером их физико-хими­
ческого взаимодействия с Re и Si.
Диаграмма состояния системы Re — Si построена А. Г. Кнап-
тоном |5] и является сложной диаграммой с тремя химическими

164
соединениями: R e 5S i3, ReSi, ReSio. Соединение R e 5S i 3 образуется
конгруэнтно при 2233 К и имеет тетрагональную структуру с пос­
тоянными решетки а = 0,953, с = 0,481 нм. ReSi образуется по
перитектической реакции между расплавом и ReSi 2 при температуре
2073 К , имеет кубическую решетку с постоянной а = 0,4774 нм.
ReSi2 образуется конгруэнтно при 2253 К , имеет тетрагональную
структуру с постоянными решетки а = 0,3131, с = 0,7676 нм.
Кроме того, в системе R e — Si образуются три эвтектики: меж­
ду R eSi 2 и кремнием установлено наличие эвтектики при темпе­
ратуре ~ 1 3 9 8 К ; между R e 5S i 3 и ReSi образуется эвтектика при
2093 К , а также между рением и R e 5S i 3 при 2173 К образуется
эвтектика при 33 ат.°о Si.
Основные электрофизические свойства соединений системы
Re — Si, определяющие параметры резистивных пленок, приве­
дены в табл. 1 .
Таблица 1. Электрические свойства силицидов рения

Свойство Re4Sia ReSi ReSi- Литература

т. к 2233 2153 2253 [3]


Область температурной До 1293 До 2203
устойчивости, К (2233) 2153 (2253) [3,4]
р, мкОм-см — 736 7000 [3,5]
d 4 г см3 15,433 13,077 10,694 [4,3]
(15,44) (13,04) (10,71)
ТКР Ю®, град-1 2,7 6 ,6 [3,4]
Содержание Si, мас.% 8,30 13,10 23,18
О, кДж моль — 42,7 69,5 [3]
Pjc-lOw м3 К л — + 65,41 +8700 [3]
ТЭДС.10*, В/град — + 35 -1 7 4 |3|

Дисилицид рения относится к классу дисилнцндов, обладаю­


щих полупроводниковой проводимостью, к которому относятся
также MnSi2, FeSi2, B aS i2, CrSi 2 [6 ]. В отличие от большинства
силицидов переходных металлов, термодинамическая устойчи­
вость которых падает при переходе от низших силицидов к
высшим, дисшшцпд рения является наиболее термодинамически
устойчивым соединением среди силицидов рения 13]. Ширина зап­
рещенной зоны дисилнцпда рения составляет 0,13 эВ. Темпера­
турная зависимость электросопротивления в сильной степени
зависит от температуры, в особенности в интервале 273— 773 К
12 1 , наиболее важном для термостабильных резистивных элемен­
тов. Дисилицнд рения менее устойчив против окисления по срав­
нению с силицидами молибдена и вольфрама, однако в интервале
рабочих температур термостабильных пленочных резисторов
293—773 К , жаростойкость и температурная устойчивость диси-
лицида рения не уступают этим силицидам 16]. Область темиера-
165
турной устойчивости силицидов рения распространяется до тем­
пературы плавления этих соединений 131.
Днсплнцнд рения получали сплавлением рения и кремния в
вакуумной дуговой печи с дальнейшим дроблением литых гранул
до порошка с гранулометрическим составом 6 0 —80 мкм. Рентге­
нографический анализ полученного материала показал, что он
представляет собой дисилнцид рения с составом, близким к сте­
хиометрическому.
В качестве легирующих добавок использовали порошки T i,
Ni, Со, Си. Легирующих добавок вводили 5, 10, 20 об. % . Гра­
нулометрический состав легирующих порошков подбирался та­
ким образом, чтобы масса частиц днсилицнда рения и легирующе­
го металла были приблизительно равны.
Пленки диснлицнда рения получали термическим «взрывным»
испарением приготовленного порошка из вольфрамовых испари­
телей, нагретых до температуры 2473 К. Структуру пленок изу­
чали на электро нографе Э Г-100Г.
Интересно отметить, что дисилнцид рения с легирующими
добавками позволяет получать пленочные резисторы с широким
диапазоном сопротивлений от десятков ГОм до десятков Ом при
толщине пленок 100—500 нм.
Электрическое сопротивление пленок дисилицпда рения на
несколько порядков превышало его электросопротивление в объем­
ном состоянии, приведенное в литературных источниках Ц —3].
Фазовый состав пленок, определенный по электронограммам.
соответствовал исходному материалу, постоянные решетки пре­
вышали на 15% постоянные решетки материала в объемном со­
стоянии.
Анализируя влияние легирующих добавок, следует отметить,
что в максимальной степени удельнее электросопротивление ме­
нялось при введении меди и кобальта, которые уменьшали соп­
ротивление дисилицпда рения на 5 — 6 порядков при соотношении
дисилнцид рения—легирующая добавка 80 : 20. Пленки имеют
сложный фазовый состав, не поддающийся полной расшифровке.
Удалось идентифицировать лишь дисилнцид рения, который,
в отличие от пленки дисилицида рения без легирующих добавок,
имел постоянные решетки, отличающиеся, в зависимости от при­
роды легирующих добавок, на 15—20°о от постоянных решетки
объемного материала в меньшую сторону, а также низший сили­
цид легирующей добавки.
Величина температурного коэффициента электросопротивле­
ния (ТКС) с увеличением содержания легирующей добавки умень­
шалась, сохраняя отрицательный знак (рис. 1, б). Термическая
обработка пленок в вакууме 1 0 “ 4 Па в температурном интервале
073—873 К приводила к уменьшению величины сопротивления
и ТКС. В большей степени величина сопротивления менялась у
пленок с легирующей добавкой из меди. Фазовый состав, по дан­
ным электронограм, практически не менялся, происходило лишь
укрупнение зерна, причем у пленок с легирующей добавкой из

166
v,Om* р у,0»сн-1О*

Рис. 1. Зависимость электросопро­


тивления диснлпдида рения от тем­
пературы
1 — для объемного материала [2];
2 — для пленок толщиной 500 мм

Рис. 2. Зависимость удельного электросопротивления (л) и ТКС (б) от


толщины пленки дисилицида рения (1); ReSi2 — 10 об.°0 Ti (2); ReSi,
- 10 об.«о Со (3): ReSia -г- 10 об.% Ni (J); ReSi2 - 10 об.«0 Си (.5)

никеля укрупнение зерна происходило более интенсивно. В мак­


симальной степени величину ТКС уменьшали добавки никеля и
кобальта (рис. 2 ).
Электрические свойства пленок толщиной 200 нм из дисцили-
цпда рения и сплавов на его основе сведены в табл. 2. В таблице
отражена также температурная устойчивость на воздухе и в ва­
кууме, которая показывает сохранение фазового состава и не­
значительное изменение структуры при пропорциональном (без
значительных разбросов) изменении удельного электросопротив­
ления и величины ТКС с температурой.
Температурная устойчивость дисилицидов рения и сплавов на
его основе составила при нагреве в вакууме или защитной атмо­
сфере (аргон) 600—1000 К. Максимальной температурной устой­
чивостью обладали пленки дисилицида рения с содержанием5 —
10 об. % титана, а наиболее низкой температурной устойчивостью
обладали пленки дисилицида рения с добаваками меди.
Температурная устойчивость при нагреве на воздухе состав­
ляла от 473 К (для R eSi 2 + Си) до 623 К (для ReSi 2 - Ti).
Результат проведенной работы позволяет считать дисилицид
рения перспективным материалом для высокоомных термостабиль­
ных пленочных резисторов. Легированием этого материала можно
управлять свойствами тонких пленок — уменьшать величины
электросопротивления и ТКС. Задачей дальнейшей работы явля­
ется детальное изучение фазового состава сплавов R e—S i—Me в
объемном и пленочном состояниях и возможности корреляции их
структуры и свойств.

167
Табли ц а 2. Электрические сво й ства п л ен о.; т о н ц и .ю й 200 нм R e S t*
и сп л а в о в на его осн ове

Температурная устойчи­
Содержание вость. К
легирующей ТКС-10-3,
Материал примеси, р, мьОм см гр ад -1
об.% в вакууме на воздухе

KeSi2 0 1,5 •102 6,8 873 423


ReSi2 + Ti 5 2,4 5 ,4 950 570
ReSi2 Ti 10 6 . 1 0 '1 2,7 1000 600
ReSi2 “f- Ti 20 510-10-* 0,62 900 023
ReSi> f Co 5 6 -10-1 0,9 750 550
ReSi2 10 1 ,8 5,3 800 550
RcSi2 Co 20 1,25-10-* 0,47 900 570
ReSi2 + Ni 5 1,3 5,0 940 580
ReSi2 + Ni 10 2,5-10-1 1,6 950 590
ReSi2 -(- Ni 20 230-10-* 0 , 5i) 980 590
ReSi> + Cu 5 0,8 6,2 650 450
ReSi2 + Cu 10 0,14 3,5 630 473
ReSi2 r Cu 20 65-10-6 0,82 650 430

ЛИТЕРАТУРА
1. Г о л ь д ш м и д т , X . Дж . Сплавы внедрения. М.: Мир, 1971. Вып. II. 352 с.
2. С а м со н о в Г . В . , Д в о р и н а Л. А ., Р у д ь Б . М. Силициды. М.: Металлургия,
1979. 272 с.
3. Самсонов Г . В ., В и н н и ц к и й И . М . Тугоплавкие соединения: Справочник.
М.: Металлургия, 1976. 560 с.
4. Ю си п о в I I . /0 ., Г о л о в и н В . И ., К о н д р а т о в I I . М . и др.— Электрон, тех­
ника. Материалы, 1976, вып. 7, с. 3—6.
5. K n a p t o n A. G. Plansee Proceedings. L.: Pergamon press, Ltd, 1959, p. 412 —
418.
6 . Н е ш п о р В . C ., С а м с о н о в Г . В . — ФММ, 1961, т. 11, вып. 4, с. 638—640.

УДК 539#?16:621.316:8:548.4.001
ИССЛЕДОВАНИЕ РЕЗИСТИВНЫ Х СВОЙСТВ
ПЛЕНОК СОЕДИНЕНИЙ Re с S i
И ПЕРЕХОДНЫМИ МЕТАЛЛАМИ IV — VI ГРУ П П
3 . Ю. Г о т р а, А. В . Скоблен ко

Современная микроэлектроника требует создания новых ма­


териалов для прецизионных тонкопленочных резисторов (ТП Р) с
жесткими допусками ± 0 , 0 1 —0,005% от первоначального со­
противления в широком диапазоне температур и сопротивлений.
Д ля этой цели перспективны тройные соединения Re с Si и пере­
ходными металлами IV —V I групп [1].

168
Рис. 1. Расположение экспериментальных
точек (1—7) симплекс-центролдного пла­
на длк трехкомпонентной пленки

Рис. 2. Диаграмма состав—ТКС системы


S i—Re—Мо, полученная с помощью ЭВМ
Рис. 3. Диаграмма состав—электросопро­
тивление системы S i—R e—Мо, получен­
ная с помощью ЭВМ

Мо *оо

*56
/ \ 3*0
ТКС-Ю^К'1
/ \
80 W 333 290^2,0

J0 4 259 24t 250^

ВО »s m ~ ~ iso W
А
- 200,

2*0 у 84 ~31в
-105S -V 2 -423 -199
‘«I
05
—11
72
149

\IIff
m
zoo
ZOO

178
\
190
190^60
N190
9П / \
ZO-IBIS -1123 -70S -3S5 \'ЮО 89 ^ 202 239 \o o 60
* / I, \
SS‘ -2264 -1602 -1036 -566 -194 82^ 26Z 3*4 330 2ZO
/ if w у
' -3000—'21*8 — 1*12 —~m— -29* Ш. 90-1— 356----506-----538---- *52 — Z53
\ Dp

Si 80 60 40 20 Si^ am. %

MO ^
5,28 >
, /\ 4
СпрумнОМ'СМ 5,37 5,*9 _2_
an / \
° l5}57 5,59 5,67 20
/ \
5,89 5,81 5,78 5,81^

606.33~-~6,1* М1~~593 ^ 5.9! M


/ \ 4
6,59 6,3*-..6,16 6fi* 5,98
ЦП / 4 Xcn
7,58 715 6,79 — 6,50 6,27 6,12 6,02 60
/ \ % \ \
8,36 7,83 7,35 6,94 6.61 6,}4 6,15^ 6,0^

^ ^ 3 ,3 0 6,62 8,02 7,49 \ ,7,04 6 ^ 6,37 6,15 6,60вО

^ 11*34 9,53 6,79 8,14 7,57 7,06 6,67 6,35 6,10 5,94
/ / >/ ' Re
' H,SQ— 10, 55— 9,66— 6, 90— 8, 20— 7J 9— 7, 07— 6, 64— 6, 23— 6,02 — 5,64
'Sb 80 SO 40 20 Si, am . %

tea
Цель данной работы — исследование возможности применения
таких соединений в качестве рези тивных материалов и определе­
ние рациональных составов, обеспечивающих получение заданных
параметров ТП Р: сопротивлении р и температурного к о з }>{ищи ш-
та сопротивления (ТКС).
Соединения синтезировались в виде тонких пленок осажле-
нием чистых составляющих на вращающиеся подложки с раз­
дельных мишеней в системе многокатодного распыления \2\. Про­
центный состав компонентов задавался системой калибровочных
экранов с секторным вырезом, размещенных над мишенями в об­
ласти катодного темного пространства. Площади вырезов Р-, оп­
ределялись по выведенным для данной технологии синтеза фор­
мулам
р __ £i __ J j _ . р ___ х - 5i . р __ Хл 5i
1 — Z ,s,y J ’ .Г1 ’ 3 х, 7 ,. h J '

где x t — заданное содержание компонента A',-; Zt —атомный вес


А,-компонента; S t — приведенное к потенциалу и ени зна­
чение коэффициента распыления А,-компонента; J — плотность
ионного тока; = Z\S\l± — режим работы катодного узла (за­
дается технологически).
Корректировка значен :Й P t осуществлялась после сравнения
расчетных данных с результатами рентгеновского микроанализа
поверхности синтезированной пленки, для которого с целью по­
вышения точности использовались эталонные пленки чистых
составляющих. Распыление осуществлялось в атмосфере аргона
при давлении 3 —4 Па и начальной температуре подложек 293 К.
Потенциалы мишеней 3,8 к В , расстояние мишень—подложкодер-
жатель 6 см.
Эксперимент проводился с использованием симплексов «со­
став—свойство» неполной кубической модели 13]. Д ля этого ис­
следовали пленки приблизительно равной толщины ( ^ 3 0 нм) со­
ставов, соответствующих точкам 1 — 7 симплекс-центрондного
плана (рпс. 1 ).

Температурный коэффициент сопротивления (х Ю в, град-1) сопротивленн?


(мкОм-см) синтезированных пленок согласно точкам 1 —7 снмплекс-
цептропдного плана неполной кубической модели

Система 1 л 3 4

S i—R e - T i —3000 /100000 250/350 350/400 90 2000


Si—Не—Mo —3000/100000 250/350 400/200 90/2000
S i—Re—Та —3000/100000 250 350 300/400 90/2000
Nb—Re—Ti 800/100 240/350 350/400 650 400
H f- R e -M o 450/230 250/350 400/200 225/450
Zr—R e - T i 350/300 250/350 350/400 200/500
W -R e -N b 300/350 250/350 800/100 250/430

170
Перечень синтезированных материалов и соответствующие им
экспериментальные значения температурного коэффициента со­
противления ТКС и электросопротивления р представлены в таб­
лице, где последовательность записи компонентов систем соот­
ветствует точкам 1—3 использованного плана.
Для построения диаграмм состав—свойство с помощью ЭВМ
формировался массив координат концентрационного треугольника,
которые наряду с экспериментальными данными подставлялись
в уравнение неполной кубической модели
У = pl^l 7- р2*2 + Рз^з + Pl2ZlX2 -Г P13Z1Z3 -Г Р г з ^ з +
+ РтЯ^гЗ-я’
где Р, = Y Р2 = У 2; рз - У я; = 4У <; - 2У £ - 2 Yfi
р12.( = 27У 123 - 12 ГУ, 2 - У ,з + У 23) -- 3 (Ух + У 2 + У 3), а сим­
вол У относится к обозначению свойства. Применение данной
модели вызвано простотой реализации приведенного плана в од­
ном технологическом цикле. Получены по этой модели с помощью
ЭВМ диаграммы состав—ТКС и состав—р для всех исследованных
систем. Их анализ позволяет сделать заключение, что необрабо­
танные пленки Si — R e— {T i, Мо, Т а} и Me, — R e—Mej имеют
ряд особенностей.
Для пленок соединений первого вида существует область кон­
центраций, в которой происходит изменение знака ТКС, всегда
отрицательного в кремниевом углу. Сопротивление пленок в
этой области составляет 650—5000 мкОм-см. На рис. 2, 3 (в ка­
честве примера) приведены диаграммы для системы S i — M o— Re.
Заштрихованная область изменения знака ТКС (рис. 2) находится
в области значений |ТКС |< 1 2 *1 0 - 4К -1, которая отмечена пунк­
тирной линией. Наложение выделенных областей на диаграмму
состав—р (рис. 3) позволяет определить диапазон сопротивлений
резистивной пленки по заданным значениям ТКС. Узость области
изменения знака ТКС указывает на возможные технологические
трудности, поскольку небольшие изменения параметров процесса
осаждения могут привести к значительному разбросу значений
ТКС.
Соединения второго вида
обеспечивают более плавное
изменение значения ТКС в кон-
цен трац и он н ом тр еу го л ьн и к е и
5 б 7 м е н ь ш ее с о п р о т и в л е н и е (п о р я д -
*>00 ВСЮ м к О м - с и ) п о с п а в -
нению с п лен кам и п ер во го ви д а.
150/2800 200/500 225/000 П о ск о л ьк у свой ства п лен ок
— 200/1000 200/400 — 80/900 в зн а ч и те л ь н о й м ер е о п р е д е л я -
— 90/2000
210/500
250/450
200/500
— 110/1120 ю те я и х тол щ и н ой , бы ла р а с-
80/5R0 см отр ен а во зм о ж н о сть п остр ое-
800/310 200/400 120/470 н н я д и агр ам м с о с т а в — св о й ство
200/480 200/500 250/ 540 более тон к и х п лен ок. Д л я вы -
fi15/450 «50/400 200/500 бора р ац и о н ал ьн о й м одели пе-

171
ресчета приведенных диаграмм определялась структура синтези­
рованных пленок состава х> — 33 ат. % [41. Д ля аморфных пле­
нок S i— R e —{T i, Мо, Т а }, Z r— Re — T i было принято приближе­
ние Зондхаймера—Фачса [51, а для поликристаллических пленок
N b—R e —T i, H f—R e —M o ,W — R e— Nb — модель Майэдеса— Шэц-
кеса [6 ].
Полученные с помощью ЭВМ диаграммы состав—свойство
очень тонких пленок для ТП Р не имеют практической ценности,
поскольку расчет свойств основан на частных факторах рассея­
ния электронов и не предусматривает возможности изменения
знака ТКС с уменьшением толщины пленки, хотя позволяет сде­
лать некоторые качественные выводы.
Для пленок с участием кремния толщиной порядка 5 нм об­
ласть рациональных концентраций для получения минимальных
значений ТКС сдвигается в рениевый либо молибденовый угол.
При этом значение сопротивления пленок составляет 0,3* 104—
2,5 •10 4 мкОм-см.
Для пленок второго вида (кроме Z r— R e —Ti) резко падает
значение ТКС, поскольку с уменьшением толщины увеличивается
рассеяние на границах зерен, так как размер зерна приблизи­
тельно равен толщине пленки. С учетом недостатков модели это
означает практически потерю воспроизводимости резистивных
свойств пленок в диапазоне сопротивлений от 3 -1 0 3 мкОм-см и
более.
Таким образом, проведенные исследования резистивных свойств
рассмотренных материалов позволяют рекомендовать леги­
рование сплава рения с кремнием для дальнейших разработок с
целью расширения концентрационной области минимальных зна­
чений ТКС, а сплавы рения с переходными металлами IV —V I
групп — для решения частных задач и отработки специальных
видов технологии.

ЛИТЕРАТУРА

1. Савицкий Е. М., Тилкина М. А., Левин А. М. С т а в ы рения в электро­


нике. М.: Энергия, 1980. 215 с.
2. Технология тонких пленок: Справочник/ Подред. Л. Маиссела, Р. Э. Глэн-
га. М.: Сов. радио, 1977. Т. 1. 336 с.
3. Должанский Ю. М., Новик Ф. С., Че.члева Т. А. Планирование экспери­
мента при исследовании и оптимизации свойств сплавов. М.: ОНТН
ВИАМ, 1974. 77 с.
4. Schoen J . М., Gerstenberg D., Hartwig С. Т. — Thin Solid Films, 1975,
vol. 28, p. 251.
5. Thieme F .. Kirstein ТГ.— Thin Solid Filins, 1975, vol. 30. p. 371.
6 . Thompson ./. B . — Thin Solid Films, 1973, vol. 18, p. 77.

172
УДК 537.312:539.2:546.7'28Г655
СТРУКТУРА И ГАЛЬВАНОМАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА
ПЛЕНОК НА ОСНОВЕ ТРОЙНЫХ СИЛИЦИДОВ /-
И d -МЕТАЛЛОВ
Е. М. Левин, М. Ю. Балабин, А. П. Кузькин, Л. Г. Мансуров

Исследования физических свойств тонких пленок на основе


бинарных сплавов и соединении редкоземельных и переходных
металлов показали существование в них ряда особенностей: обра­
зование при температурах подложки Та ^ 500 К аморфной
структуры, наличие перпендикулярной магнитной анизотропии,
возникновение цилиндрических магнитных доменов, аномалии
кинетических свойств [ 1 ]. Подобные особенности наблюдались и
в конденсатах на основе сплавов 3d-металлов и кремния [2], что
обусловило их широкое практическое использование [3].
В то же время представляют интерес конденсаты на основе
тройных систем, включающих как /-, d-металлы, так и кремний,
для которых согласно результатам исследования диаграмм со­
стояния характерно образование значительного количества трой­
ных соединений (41. Наличие широко представленных изострук-
турных рядов в системах редкоземельный металл (R )—переход­
ной металл (М) —кремний позволяет изучать влияние типа /- и
(или) d-металла на структуру и физические свойства тонких пле­
нок на их основе.
Наиболее распространенным в системах R — М — Si является
структурный тип CeGa 2Al, характерный для соединений состава
20 а т .% РЗМ, 40 ат . % переходного Me, 40 ат. % Si пописываемых
формульной единицей R M e ^ v В данной работе приведены ре­
зультаты исследования структуры, электросопротивления, эф­
фекта Холла и магнетосопротивленпя, вакуум-термических кон­
денсатов на основе церийсодержащих соединений типа CeMe2S i 2
с Me = Fe, Со, Ni.
Для изготовления пленок интерметаллиды, предварительно
синтезированные путем сплавления исходных компонентов, ис­
паряли в вакууме ~ 1 0 _3 Па и конденсировали на подложки из мо­
нокристалла К В г (для структурных исследований) и ситалла (для
исследования кинетических свойств) с использованием темпера­
турно-градиентного держателя подложек. Скорость конденсации
пленок составляла 30—40 А/с, толщина находилась в пределах
10 0 0 — 12 0 0 А. Структуру и субструктуру конденсатов исследовали
с помощью электронографа ЭМР-100 и электронного микроскопа
УЭМВ-100 К ; однородность пленок проверяли с помощью рент­
геноспектрального микроаналнзатора. Для исследования электро­
сопротивления пленки конденсировали на ситалловую подложку
с предварительно нанесенными медными контактами и прогревали
непосредственно в камере без разгерметизации. Эффект Холла и
магнетосопротивление измеряли в интервале температур 77 —

173
450 К и магнитных полей до 10 кЭ. При Т — 293 К были изме­
рены зависимости ЭДС Холла ен и электросопротивления от угла
0 между направлением вектора напряженности магнитного поля
Н п плоскостью пленки при ее вращении вдоль оси, лежащей в
направлении вектора плотности тока j .
Вакуум-термические конденсаты на основе пнтерметаллидов
типа CeMe2S i 2 с Me — Fe, Со, Ni характеризуются, как и массив­
ные образцы, металлическим блеском и устойчивостью к окис­
лению. Контроль состава пленок на поверхности, проведенный
с помощью рентгеноспектрального микроанализа на характеристи­
ческих линиях F eKa, Сока, N ix a и 81кв для соответствующих со­
единений, показал их однородность.
Электронография пленок на основе CeNi2S i2, осажденных при
Тп = 290 К , показывает диффузную диффракцпонную картину,
соответствующую сильно разупорядоченному или аморфному
состоянию. С повышением температуры подложки на электро-
нограммах одновременно с гало появляются кольцевые рефлексы,
свидетельствующие о появлении в разупорядоченной матрице
кристаллов. Прп Т п > 550 К в пленках на основе CeNi2S i 2 об­
разуется поликрпсталлическая структура.
В пленках на основе CeCo2S i 2 при Та = 290 К наряду с разу­
порядоченной отмечено появление кристаллической фазы, содер­
жание которой с ростом Тп увеличивается.
Электронограммы пленок на основе CeFe2S i 2 характеризуются
наличием уширенных кольцевых рефлексов. При повышения Тл
до 780 К на электронограммах появляются точечные рефлексы,
соответствующие образованию текстуры в направлении [ 10 0 ].
Следует, однако, отметить, что на центральной части дифракцион­
ной картины при всех значениях Тп наблюдались гало.
Электронная микроскопия подтверждает данные электроно­
графии, показывая, что размер областей когерентного рассеяния в
пленках на основе CeNi2S i2, осажденных при Тп = 290 К , не пре­
вышает 15 А; при повышении Тл микроструктура пленки соот­
ветствует разупорядоченной матрице с распределеннымп в ней
кристаллитами. Для конденсатов на основе CeCo2S i 2 при старе­
нии отмечено образование атомных скоплений со средними разме­
рами ~ 5 0 0 А. В пленках, осажденных при испарении пнтерме-
таллпда CeFe 2S i2, даже при высоких температурах подложки
величина зерна не превышает 200 А. При температурах подложки
Т п ~ 720 ± Ю К в пленках обнаружено возникновение «сет­
чатой» субструктуры, образованной складками на поверхности
пленки. Конденсация пленок при Т п 750 К приводит к воз­
никновению разрывов по границам ячеек (рис. 1 . б). В пленках,
сконденсированных при Тп < 600 К и нагретых без нарушения
вакуума до температур ~ 7 2 0 К , также возникает «сетчатая» суб­
структура.
Измерения температурных зависимостей электросопротивле­
ния, проведенные при квазилинейном нагреве со скоростью
~ 2 0 град, мин., показали наличие для пленок на основе соедине-
174
Рис. 1. Э лектронно - мн к рос коп и чем? кис снимки конденсатов на основе4 интер­
нета л лида Со F c2S i 2
П — тп — 020 К, ув. 00 000; и — 7'п — 730 К, ув. 30 000; г. — Г п -*=770 К. ув. 15 000
ний с Me = Ni, Со термически активированного процесса перено­
са заряда. При температурах Т ^ 700 К для всех пленок проис­
ходят необратимые изменения величины и знака d fi dT. Подоб­
ная ситуация, характерная для электросопротивления аморфных
пленок /- и d-металлов и силицидов d-металлов при фазовых пе­
реходах типа аморфное состояние — кристаллическое состояние
[ 1 , 2 ], указывает на существование в конденсатах интерметалли-
дов типа CeM2S i 2 аморфной фазы. Возможных причин, способст­
вующих образованию разупорядоченного состояния в вакуум-
термических конденсатах таких сложных систем, как тройные со­
единения /- п d-металлов с кремнием, достаточно много. Однако
основой, вероятно, является полнатомный состав пара, что при­
водит к значительной величине энергии активации поверхностной
энергии ()дИф и возникновению на подложке многочисленных за­
родышей [5].
Результаты дифракционных данных н характер зависимостей
R ( Т ) указывают на применимость для исследуемых конденсатов
микрокристаллической модели строения, согласно которой [ 6 ]
пленка состоит из микроскопических квазикристаллическнх об­
ластей ближнего порядка, окруженных более разупорядоченны-
ми областями. При повышении температуры в пленке происходит
как рекристаллизация мпкрокристаллитов, так и зарождение
кристаллитов в разупорядоченных областях.
Кинетические свойства пленок /- и d-металов и силицидов d-
металлов в значительной степени обусловлены их структурными
особенностями [!]• Для исследованных нами пленок электросо­
противление в отсутствие внешнего магнитного поля хорошо кор­
релирует с дифракционными данными, показывая, что наиболь­
шие отрицательные величины dR/dT, обусловленные термоактн-
вационнымп процессами, соответствуют более разупорядоченным
структурам. В присутствии внешнего магнитного поля характер
движения носителей заряда в сплавах на основе /- и d-элементов
изменяется не только под действием силы Лоренца, но и вслед­
ствие появления эффектов асимметричного рассеивания [7].
Результаты исследования эффекта Холла в конденсатах интер-
металлидов типа CeMe2Si 2 показали, что величина удельной ЭДС
Холла е11 --- £ н//, характер зависимостей еи ~ / (//) (рис. 2, а)
и ен — / ( 0 ) (рис. 2 , б) в пленках на основе соединения никеля со­
ответствуют обычному эффекту Холла для металлической системы
с электронной концентрацией ~ 1 0 22 см-3. Для пленок с Me — F e,
Со величина ен на два порядка больше, чем е 11 в пленках с M = N i
(рис. 2, о). Вид кривых ен (0) для пленок с Me = Fe (рис. 2, б )
указывает на зависимость их формы от величины прикладывае­
мого магнитного поля, что свидетельствует о проявлении ано­
мального эффекта Холла (АЭХ) [7], обусловленного движением
носителей заряда в спонтанно-намагниченных системах. Изме­
нение формы кривых е11 (0 ) при изменении величины приклады­
ваемого магнитного поля II связано с соотношением величин Н
и намагниченности пленки 4 л Л/s [ 6 ]. С ростом температуры подлож-

176
магнитного поля (а) и от
угла 0 (5) при Н = 0,5 (/), л р н/р - 1 0 к
2 (2), 5 кЭ (5)
На вставке приведена зависи­
мость е**/ (Н) в области значе­
ний напряженности магнитно­
го поля, обладающая гистере­
зисным характером

Рис. 3. Угловая зависи­


мость магнетосопротпвле- q
ния в пленках на основе
CeFeaSia

ки величина ЭДС Холла уменьшается, что согласуется с пред­


ставлениями об уменьшении вклада АЭХ при уменьшении числа
центров, рассеивающих носители заряда [7].
Асимметричное рассеивание носителей заряда приводит и к
появлению аномального магнетосопротпвления, что было обна­
ружено при исследовании и полевых, и угловых зависимостей ве­
личины е 11 (рис. 3). Изменение планарного эффекта Холла [9]
показало, что вектор намагниченности JAS находится в плоскости
пленки.
Исследование гальваномагнитных эффектов в пленках на ос­
нове соединения CeCo2Si., также указывает на существование ано­
мального эффекта Холла [10]. Анализ возможных причин АЭХ и
состава пленки указывает на наличие в пленках посторонней
магнитной фазы в виде металлического кобальта.
В вакуум-термическнх конденсатах на основе соединения
CeFe 2Si 2 существование спонтанной намагниченности, что следует
177
и з данны х по эффекту Х о л л а и ферромагнитному р езон ан су [1 1 ],
м ож ет быть об условл ен о рядом причин: за счет ф ерромагнетизма
и сходного и нтерм еталлнда [ 12], всл ед стви е н али чи я в пленке
посторонних фаз ж е л е за пли твердого р аствор а ж ел езо кр ем н н й в
области концентраций, со о тветствую щ и х м агнитном у упорядоче­
нию ж е л е за [1 3 ].
Т ак и м об р азом , при зам ене 3d -мета л лов в ряду M e = Ni
Со —►F e , вхо д ящ и х в со ст ав и нтерм еталли дов типа C eM e2S i2,
н аблю д ается изменение стр уктур ы и х а р а к тер а переноса зар я д а в
м агнитном поле и без него для вак у у м -тер м и ч еск и х кон ден сатов
дан ны х соединений. О собенности переноса за р я д а , хо р о ш ая по­
вто р яем о сть р е зу л ьт а то в, зн ачи тельн ое осл абл ен и е д естаб и л и зи ­
рую щ их парам етры пленки ф акторов всл ед стви е н али чи я в ней
ц ер и я, а та к ж е м ал ая ч у встви тел ьн о сть к воздей стви ю внеш них
м агнитны х полей у к азы ваю т на во зм о ж н о сть и сп о л ьзо ван и я пле­
нок на основе соединений с никелем в кач естве рези сти вн ы х
элем ен тов.

ЛИТЕРАТУРА
1. Буравихин В. А .— В кн.: Доменные и магнито оптические запоминающие
устройства. М.: Наука, 1977, с. 38—48.
2. S h i m a d a У ., K o jirn a 7/.— J . Appl. Phys., 1970, vol. 47, N 9, р. 4150—4159.
3. Лалатник А. С., Сорокин В. К. Материаловедение в микроэлектронике.
М.: Анергия, 1978. 280 с.
4. Гладышевский Е. //., Бодан О. Н. В кн.: Химия металлических спла­
вов. М.: Наука. 1973, с. 40—52.
5. Захаров В. /7., Герасименко В. С. Структурные особенности полупровод­
ников в аморфном состоянии. Киев: Паук, думка, 1970. 280 с.
0. Осипов И. А. Аморфные и ультрадпсиерсные кристаллические материалы.
М.: Наука, 1972. 70 с.
7. Гуревич Л. «9., Яссиевич Н. И . - ФТТ, 1903, т. 5, выи. 9, с. 2020—2020.
8 . \agij /., Peto G., Tarnoczi Г .— J. Appi. Phys., 1970, N 7, p. 3371 — 3373.
9. By Динь /Гы, Курицина E. Ф .— Докл. АН СССР, 1905, т. 100, № 1,
с. 7 7 -8 0 .
10. .7евин Е. М. - УФЖ. 1979, т. 24, № 9, с. 1380-1388.
11. Левин Е. Д/., Иотерлин Л 1 .Д .У Луцив Р. В ., Крайнюк Г ., Мацке­
вич У/. А ,— Вести. Львов, ун-та. Сер. фнз., 1979, выи. 4, с. 62—00.
12. Бодак О. //., Гладышевский Е. УУ., Левин Е. Л/., Л уцив Р. В . — Докл.
АН УССР. Сер. А, 1977, № 12, с. 1129-1132.
13. Г е л ь д П . В . у Сидоренко Ф. А. Силициды переходных металлов четвертого
периода. М.: Металлургия, 1974. 584 с.

УДК C21.31G 8
ЭЛЕКТРИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЛЕНОК НИТРИДОВ
ПЕРЕХОДН Ы Х МЕТАЛЛОВ
Н. 10. Юсппов

Нитриды переходных металлов IV —VI и V I I — V III групп,


обладая более низкими эксплуатационными параметрами по срав­
нению с карбидами и силицидами этих металлов, вследствие бо­
лее низкой прочности связи между атомами металла и азота, при­

178
водящей к диссоциации нитридов при повышенных температурах
и более слабой сопротивляемости к высокотемпературному окисле­
нию, не нашли широкого применения в промышленности [1, 2].
Однако в качестве материалов пленочных резисторов они об­
ладают положительными свойствами, выделяющими нитриды из
ряда широко применяемых в настоящее время резистивных ма­
териалов — нихрома и силицидов [3, 4]: более высокой структур­
ной п фазовой стабильностью, приводящей к стабильности
электрических свойств в широком интервале температур, высо­
кой химической стойкостью и большим диапазоном удельного
сопротивления (см. таблицу) [1, 2, 5].
Главное достоинство пленок нитридов переходных металлов —
технологичность получения резистивных пленок с заданными
свойствами из металлов и сплавов любого состава реактивным
распылением мишеней соответствующего материала в контроли­
руемой газовой среде из азота. Изменяя парциальное давление
азота и энергию частиц, а также применяя сплавы с содержанием
В, Al, Si, Ga, образующих с азотом диэлектрическую фазу, можно
получить керметные пленки с высокой однородностью распреде­
ления проводящей и диэлектрической фаз в пленке. Получаемая
при этом мелкодисперсная высокостабильная структура пленок
позволяет сохранить воспроизводимость величины сопротивле­
ния при содержании диэлектрической фазы более 50 а т .%, что
приводит для керметов с многофазной структурой, полученных
из механических смесей проводящей и диэлектрической фаз,
к резкому снижению воспроизводимости [6].
Меняя состав газов в напылительной камере и добавляя кис­
лород или углеродсодержащие компоненты, можно регулировать
электрические свойства в более широких пределах, получая из
одной и той же мишени как низкоомные, так и высокоомные ре­
зистивные пленки.
Ограниченное ирнменепие в прошлом нитридов в качестве
тонкопленочного резистивного материала объясняется отсут­
ствием высокопроизводительного оборудования для получения
резистивных пленок реактивным осаждением мишеней. Широкое
распространение получили лишь танталовые пленки, позволяю­
щие получать как резистивные пленки, так и электроды и диэлек­
трические пленки с использованием «танталовой технологии» [7].
В настоящее время разработано и разрабатывается оборудо­
вание с применением ионных и плазменных методов, сравнимое
по производительности с термическими методами испарения.
Появляется все больше и больше работ по разработке резистив­
ных материалов из простых и сложных нитридов переходных
металлов, в основном тантала, титана, циркония и их сплавов
[8 -Ю ].
Цель данной работы — изучение электрических свойств ре-
знстивных пленок из нитридов переходных металлов и темпера­
турной стабильности пленок. Определены возможности исполь­
зования нитридных пленок в термостойких гибридных нитеграль-

179
Электрические параметры некоторых нитридов переходных металлов
в объемном и тонкопленочном состоянии

Усредненная ве­
Удельное сопротивле­ личина ТКС, Изменение сопротивлении,
ние p, мкОм-см 10“3 град~1 %
Система
объемное тонкопле­ объем­ тонко-
ночное COCT. ное пленоч- 673 К 773 К 873 К 973 К
COCT. COCT. | ное сост.

Т —N 27-113 180 2 ,4 8 1 ,3 —5 -10 5 15


V —N 83 110 1,7 0 ,9 1 ,5 —1 —8 12
Nb—N 40— 200 245 3 ,1 2 ,8 -4 — 10 ± 1 ,5 | -1 5
T a-N 128 213 0 ,1 0 ,0 5 — 8,3 -1 4 — 28 8
Сг— N 640 8 ,6 -1 0 ’ — 82 — — — —
M o -N 19 ,8 187 — 3,4 —3 20 — 1,5 18
\ V -N — 836 — 3 ,8 —9 12 4 —25
N i-N 2 ,8 -1 0 3 16— 18 — — -1 2 — 80 2 8
R e-N — 27 — 3 ,1 —6 —50 12 ±10
W -R e -N 4 ,6 6 ,4 8 - Ю 3 — 4,6 —9 — 18 7 -4 5

ных схемах (ПС). Рассмотрены резистивные пленки нитридов


Cr, V , T i, Та, Nb, Mo, W , Re, Ni, а также сплавов W — Re и N i—Сг.
Известно, что для массивных нитридов устойчивость падает
от Сг к Mo, W и Re. Никель и рений практически не образуют
устойчивых нитридов в отличие от нитридов хрома, титана
и тантала [1, 2]. Изучение пленок нитридов переходных металлов,
устойчивость которых меняется в широких пределах, позволяло
определить область их применения.
Нитридные пленки осаждались реактивным ионно-плазмен­
ным распылением мишени чистых металлов или сплавов в атмо­
сфере азота при парциальном давлении (1,5— 3) •10 ~2 Па на под­
ложки из поликора или лейкосапфира с предварительно осажден­
ными контактными площадками из никеля с подслоем титана.
Величину температурного коэффициента сопротивления оп­
ределяли по изменению величины сопротивления в температур­
ном интервале 2 13—473 К .
Температурную устойчивость нитридных пленок изучали
по изменению величины сопротивления при термической обработ­
ке в вакууме в температурном интервале 6 7 3 — 1073 К (по лите­
ратурным источникам устойчивость нитридов в вакууме мини­
мальна, в особенности нитридов молибдена и вольфрама, разла­
гающихся в вакууме даже при температуре не выше 300 К [2]).
Структуру пленок V —N, T i— N и Сг— N исследовали на элек­
тронном микроскопе «на просвет». Для -этого пленки осаждали
на скол монокристаллов MgO и затем MgO растворяли в соляной
кислоте, а пленки вылавливали на молибденовые сетки.
Результаты измерения удельного сопротивления, величины
ТКС пленок и объемных нитридов и изменения величины с-опро-

180
Рис. i. Зависимость
удельного сопротивления
нитридов переходных ме­
таллов от толщины пленок
а: 1 — V —N; 2 — R c—N;
С. 1 — N'b—N. 2 — W —N, в: I
- Т а —N; 2 —Mo — N.3 — T i—N:
г : W —R e —N; д —Cr—N

тивления от температуры термической обработки пленок нитридов


сведены в таблицу. В ней приведены усредненные значения ве­
личин, измеренных на участке с линейной зависимостью сопро­
тивления гот толщины (350—400 нм).
Воспроизводимость параметров как по удельному сопротив­
лению, так и величине ТКС различна для нитридов различных
металлов (рис. 1). Минимальный разброс по величине удельного
сопротивления но всем исследованном интервале толщин имели
пленки нитрида вольфрама (рис. 1 , 6 , кривая 2 ): максимальный
разброс не превышал + 1 0 % , а при толщине 200—400 нм — -t-5% f

181
к то время как для керметных пленок с содержанием стеклофазы
50 а т .% , полученных термическим «взрывным» испарением, не
менее + ( 1 0 -4- 12)% [10]. Наибольший разброс по величине удель­
ного сопротивления имели пленки нитрида ниобия до толщины
2 5 —30 нм (рис. 1 , б, кривая 1) и пленки нитрида хрома (рис. 1 , д)
и тантала (рис. 1в, кривая /). Наблюдается тенденция к увеличе­
нию разброса величины сопротивления у нитридов, имеющих не­
сколько стабильных фаз и более широкую область гомогенности.
Это в первую очередь заметно у пленок системы N b— N, удель­
ное сопротивление которых и в массивном виде меняется от 40
до 200 мкОм см в зависимости от содержания азота, Сг— N и
Т а —N. Однако для титана это условие не соблюдается — нитрид
титана имеет максимально широкую область гомогенности и в
то же время минимальный разброс сопротивления (рис. 1 ,е . кри­
вая Я ). По всей видимости, титан, как и в других соединениях,
в меньшей степени меняет электрические свойства на диаграмме
состав—свойство при изменении состава в широких пределах
или образует соединение с постоянным стехиометрическим со­
ставом.
Данные таблицы показывают, что большинство нитридов со­
храняют пропорциональность по электрическим сопротивлениям
в объемном состоянии и их пленками (для материалов, у которых
известны величины объемного сопротивления). Однако пленки
системы имеют непропорционально большое удельное сопротив­
ление по сравнению с величинами, приведенными в разных источ­
никах для данного материала [1 —3]. Структурные исследования
пленок показали, что пленки соответствуют фазе CrN с ГЦК ре­
шеткой с периодом 4,216 А, превышающим период решеткн для
объемного материала на 1 , 6 %.
Пленки системы V — N и T i —N также соответствовали фазе
NY и TiN с ГЦК решеткой и периодом 4,21 и 4,32 А соответствен­
но (4,126 и 4,23 А для объемных нитридов). Размер зерна после
осаждения не превышал 1 ,5 —2,5 нм, увеличиваясь в процессе
отжига в вакууме в интервале температур 773—973 К до 2 5 —30 нм.
При этом одновременно с ростом температуры отжига монотон­
но уменьшался период решетки.
Измерения температурной устойчивости нитридных пленок
переходных металлов по изменению величины сопротивления
в процессе термической обработки в температурном интервале
6 7 3 — 1073 К показали сложный характер измененпя сопротив­
ления от температуры как для различных толщин, так и для раз­
личных температур термической обработки. Нитридные пленки
переходных .металлов в температурном интервале 6 7 3 —973 К
проявили более высокую термическую устойчивость по сравнению
с данными, приведенными в литературных источниках, в особен­
ности нитриды V I — V II групп — W N, MoN и ReN . которые
в вакууме разлагаются уже при температурах 3 0 0 —320 К. [2].
Максимальной термоустойчивостью обладают пленки нитри­
дов ванадия, ниобия и титана, имеющих изменения сопротнвле-

182
Рис. 2. Относительное изменение сопротивления нитридов от толщины плен­
ки при термической обработке
а — Mo—X ; О — V —N; в — W —N; г — Nb—N. 1 — 673 К; 2 — 773; з —873; 4 — 973 К

ння не более 15—20% при термической обработке до 973 К. Все


исследованные нитриды меняли при определенной температуре
знак изменения сопротивления (см. таблицу).
Термоустойчивость для одного и того же материала зависит
от толщины пленок. Зависимость термоустойчнвостн от толщины
нелинейная: есть оптимальная толщина, при которой изменения
сопротивления при данной температуре минимальны. Для не­
устойчивых нитридов (вольфрама, молибдена, рения) нелинейность
выраж*ена более резко, чем для устойчивых, которые имеют мо­
нотонное изменение сопротивления с толщиной (рис. 2). Для срав­
нения на рис. 2 приведены изменения сопротивления от толщины
для разных температур термической обработки. Для всех изучен­
ных нитридов переходных металлов минимальные изменения
сопротивления наблюдаются при температуре термообработки
873 К. Выше этой температуры все исследованные нитриды, за
исключением нитрида титана и нитрида ванадия, резко уменьшают

183
сопротивление. Это связано, по-видимому, с началом разложения
нитридов.
Отличие термоустойчивости пленок нитридов переходных ме­
таллов от термоустойчивости материалов в объемном состоянии,
приведенные в литературе [2, 4], по-видимому, связано со стаби­
лизацией нитридов в пленках растворенным углеродом, присут­
ствующим в остаточных газах вакуумной системы.
Результаты изучения электрических характеристик нитридов
переходных металлов позволяют сделать следующие выводы:
нитридные пленки переходных металлов обладают величиной
сопротивления, позволяющей разрабатывать резистивные эле­
менты от единиц Ом до сотен мОм с воспроизводимостью, доста­
точной для разработки высокостабильных резистивных элементов
гибридных ИС.
Термостойкость резистивных пленок достигает 873 К при
кратковременном нагреве (в течение 3 0 —200 мин) и 6 7 3 —723 К
при длител» ном воздействии (более 10 0 ч) температуры в вакууме
или защитной атмосфере.
Пленки нитрида хрома рекомендуются для изготовления сверх­
высокоомных сопротивлений с номиналами в сотни мОм и более
н величиной ТКС ^0,9-ч—1 ,5 )-10 ~2 град-1.
Пленки системы V — X и Nb — N можно применять в схемах,
требующих кратковременных нагревов до 873 К, при которых
сопротивление пленок изменяется не более 3 —5% от начального
значения.
Для выяснения причин аномальных свойств нитридных пле­
нок переходных металлов необходимы дальнейшие исследования
по выявлению структурных и фазовых превращений в зависимо­
сти от режимов осаждения, толщины пленок п режимов терми­
ческой обработки.

ЛИТЕРАТУРА
1. Киффер Р., Бенезовский Ф. Твердые материалы. М.: Металлургия. 1968.
384 с.
2. Гольдшмидт X. Д ж . Сплавы внедрения. М.: Мир, 1971. Вып. 1. 424 с.
3. Технология тонких пленок: Справочник/ Под ред. Л. Манссела, Р. Глэн-
га. М.: Сов. радио, 1977. Т. 2. 768 с.
4. Гот ра 3. Ю., Мушкарден Э. М.. Смеркло Л. М.. Технологические ос­
новы гибридных интегральных схем. Львов: Вшца школа, 1977. 168 с.
5. Самсонов Г. В ., Винницкий И. М. Тугоплавкие соединения: Справочник.
М.: Металлургия. 1976. 560 с.*
6. Осипов К. А ., Борович Т. Л .. Головин В. II. и др.— Электрон, техника.
Материалы, 1978, вып. 2 , с. 24—28.
7. Robert IF. Berry, Peter М. Hall and Murray T. Harris. Thin Film. New
Jersey etc., 1968. 458 p.
8 . Nakamura M.. Fuimori M ., Nishimura J . — J . Appl. Phvs., 1973. Ja n .,
vol. 12, N 1, p. 30—39.
9. Umezaua T., Ja fim a Matsumoto A'.— Thin Solid Films, 1978. vol. 52,
p. 69—75.
10. Ferraris G. P . — Thin Solid Films, 1974. vol. 24, p.\l 13— 124.
11. Юсипов H. Ю., Головин В. If ., Кондратов Н. М. и др.— Электрон, тех­
ника. Материалы, 1976, вып. 7, с. 3 —6.

184
У Д К 53У.23.669.28

ЭЛЕКТРОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА
РЕЗИСТИВНЫХ ТОНКИХ ПЛЕНОК
НА ОСНОВЕ ТУГОПЛАВКИХ СОЕДИНЕНИЙ
ТИТАНА
К. А. Осипов, Т. Л. Борович, Е. М. Мирошкииа,
Н. Ю. Юсипов, Ю. П. Сипикии

В настоящее время ведутся работы по созданию керметных


тонкопленочных резисторов для интегральных схем на базе ком­
позиций металл—диэлектрик. Для удовлетворения требований
высокотемпературной электроники весьма перспективно исполь­
зование тугоплавких соединений, таких, как бориды и карбиды.
Карбиды и бориды переходных металлов обладают высокой элек­
тропроводностью, металлическим типом проводимости, тугоплав­
костью п химической стойкостью. Вследствие большой прочности
химической связи карбиды и бориды по сравнению с чистыми ме­
таллами более устойчивы при взаимодействии с другими материа­
лами, и поэтому композиции «тугоплавкий карбид или борнд—
тугоплавкий окисел» должны быть достаточно стабильны при
высоких температурах. Особый интерес представляет применение
карбида и диборида титана — одних из наиболее стойких со­
единений при высоких температурах.
Нами были изучены резистивные пленки системы T iC —А120 3
и T iB 2—AI0O 3 , полученные ионно-плазменным распылением ми­
шеней, содержащих 50 мас.°/о А120 3, что соответствуем 47,5 об.%
T iB 2 и 44,5 об.% TiC. Известно, что оптимальные электрофизи­
ческие характеристики на керметных пленках достигаются при
содержании проводящей фазы приблизительно 4 5 —55 об.% .
Мишени для распыления изготавливали из порошков TiC,
T iB 2 и А120 3 методом прессования и спекания в гелии. Давление
при прессовании 1,5 т см2, температура спекания 1600° С, продол­
жительность 3 ч.
Пленки осаждались на нагретые до 600° С поликоровые под­
ложки, скорость конденсации 9 — 10 нм мин. Толщины полученных
пленок 2 0 —300 нм. Электрические свойства при нагреве изучались
в вакууме 1 ,5 -1 0 "3 Па. Электросопротивление измеряли четырех-
зондовым методом с точностью измерения 7%. Исследовали за­
висимость электросопротивления и температурного коэффициента
сопротивления (ТКС) от толщины пленок, ТКС измеряли в ин­
тервале температур 2 0 —(500° С. Определяли необратимые изме­
нения электросопротивления при циклических нагревах в ваку­
уме до 600° С и при отжигах (Ю0—1000 С в течение 30 мин в ва­
кууме.
На рис. 1 показана зависимость удельного поверхностного
сопротпиления (рД и ТКС (а) от толщины пленок TiH 2 А1.»Оз
и T iC —А120 3. Поверхностное сопротивление пленок T iB 2 —А1.,03

185
Рис. 1. Зависимость удельного по­
верхностного сопротивления (рJ
ТКС (а) от толщины пленок различ­
ных систем
Г— T i B j—AI2Oa; 2 — T i c —А1,Оа; 3 —
T i—А1гО>

Рис. 2. Зависимость ТКС от удель­


ного поверхностного сопротивления
пленок систем ТШ2 — А120 3 (/),
TiC—А120 3 (2) и Ti — А120 3 (3)

увеличивается от 0,35 до 3,5 кОм, Q- ', поверхностное сопро­


тивление T iC —А120 3 — от 0 ,05 до 2 кОм Q при уменьшении
толщины от 300 до 20 нм. Электросопротивление пленок уменьша­
ется при нагреве, характер проводимости активационный, полу­
проводниковый. С уменьшением толщины пленок ТКС увеличи­
вается по абсолютной величине. ТКС пленок T iC —А120 3 при
толщинах выше 30 нм по абсолютной величине меньше ТКС пле­
нок T iB 2—А120 3. Однако, если рассмотреть зависимость ТКС
от удельного электросопротивления для пленок обеих систем
(рис. 2 ), видно, что все точки лежат на одной кривой, за исключе­
нием очень небольших значений поверхностных сопротивлений,
т. е. наблюдается корреляция между значениями ps и ТКС . что
согласуется с работой [ 1 ].
На рис. 1 и 2 нанесены также для сравнения значения удель­
ного поверхностного сопротивления и ТКС пленок системы
T i —А120 3, полученных ионно-плазменным распылением мниенп,
содержащей 50 мас.% А120 3 (44 об.% T i). Эти пленки были ис­
следованы авторами ранее [2, 3, 4] и показали себя наиболее
перспективными высокотемпературными резистивными материа­
лами среди резистивных керметных пленок на основе окнеп алю­
миния и большого числа переходных металлов. Надо отметить
также, что при исследовании пленок системы T i— А 1 ,0 3 было
показано, что в осажденных пленках присутствует карбид ти­
тана, который образуется вследствие взаимодействия паров ти­
тана с остаточными газами в вакуумной камере. Можно ожидать,
что пленки системы T i —А120 3 и T iC — А120 3 будут близки по
свойствам и что, используя вместо T i TiC, будет повышена ста­
бильность резистивных материалов.
Из рис. 1, а следует, что удельное поверхностное сопротивле­
ние пленок T iC —А120 3 меньше удельного поверхностного со-

186
противления пленок T i—А1.,Оа, а удельное поверхностное сопро-
тнвление пленок T iB 2 —А12Оа превосходит удельное сопротив­
ление двух этих систем при одних и тех же толщинах и составах-
Различные значения удельного поверхностного сопротивления
можно объяснить: 1) несоответствием содержания AJ30 3 в спе­
ченный мишенях заданному составу в прессованных и 2 ) несо­
ответствием содержания А|.,03 в пленках и в распыленных ми­
шенях. Термодинамический расчет, проведенный в работах [5, 6 ],
показал, что температура г ачала наиболее вероятных реакций
в системах T iB 2—А1.,03 и T iC —А120 3 в равновесных условиях
превышает 2000 С, в неравновесных условиях при давлении
среды 1 10 ~2 Па — 1500 и 1300' С соответственно. При этом на
рентгенограммах было зафиксировано некоторое увеличение
концентрации исходного окисного компонента по сравнению с
боридным и, напротив, уменьшение фазы А1.,03 но сравнению с
карбидом. Таким образом, уже при спекании может возникнуть
разница по количеству А12Оа в исходных мишенях. Эта разница
может еще увеличиться в пленках T iC —А1.,03 в результате ча­
стичной диссоциации материала мишени при распылении и обра­
зования в газовой фазе СО. Следовательно, количество диэлек­
трической фазы в пленках T iC —А120 3 может быть значительно
снижено по сравнению с пленками T i—А120 3 и T iB 2—А120 3,
что и приводит к различным значениям удельного поверхностного
сопротивления при гдинаковых толщинах.
Исследуемые пленки были стабильны при циклических на­
гревах до 600 С в вакууме. Необратимые изменения сопротив­
ления для пленок системы T iB 2—А 1,0 3 не превышали 5 % , для
пленок системы T iC —А120 3— 8 %. Для пленок толщиной менее
30 нм эти значения увеличивались до 10— 1 2 %.
Была изучена стабильность пленок при нагревах до 1000° С
в вакууме в течение 30 мин. На рис. 3 приведены зависимости
среднего необратимого изменения сопротивления пленок
T iC —А120 3 и T iB 2—A lj0 3 от температуры отжига, а также для
сравнения эти же зависимости
для пленок системы T i—А).,0.,[3]
п T iB 2. Пленки T iB ,—А120 3
были стабильны до температу­
ры 800JC, при дальнейшем по­
вышении температуры отжига
электросопротивление резко па­
дало. Из графика видно, что
ход кривой зависимости необ-

Рис. 3. Зависимость относительного


необратимого изменения сопротивле­
ния от температуры отжига в ваку­
уме для пленок различных систем
1 — T IB ,—AJs0 3; 2 — TiC—AJjO,;
3 — T i—A 1,0,; 4 — T IB ,

187
ратимого изменения электросопротивления пленок T iB 2— А120 3
от те!\шературы точно повторяет ход кривой для чистого T iB 2.
Пленки системы T iC — А120 3 практически мало изменяли элект­
росопротивление вплоть до 1000° С.
По стабильности при отжигах в вакууме пленки систем
T iB »— А120 3 и T iC — А120 3 значительно превосходили пленки
системы T i— А120 3, у которых резкое увеличение электросопро­
тивления начиналось при 700° С, при повышении температуры
отжига до 900° С электросопротивление резко возрастало и про­
водимость нарушалась.
Таким образом, исследование резистивных пленок систем
T iC — А120 3 и T iB 2— А120 3, содержащих 50 мае. % А120 3, показа­
ло, что величина удельного поверхностного сопротивления пле­
нок T iB 2— А120 3 0 ,3 —3,5 кОм/Ц, пленок T iC — А120 3 —
0 ,0 5 —2 кОм/П, ТКС пленок не превышает 4 -1 0 -4 гр а д '1.
Пленки смесей тугоплавких соединений титана с окисью алю ­
миния превосходят по стабильности пленки смесей титана
с окисью алюминия.

ЛИТЕРАТУРА
1. M o o ij J . Н. — Phys. status solidi (а), 1973, vol. 17, р. 521.
2. О сипов К . А . , Б о р о в и ч Т. Л ., Г о л о в и н В. И . и др.— Изв.АН СССР. Не-
орган. материалы, 1978, vN» 1, с. 68.
3. О сипов К . А . , Б о р о в и ч Т. Л ., Г о л о в и н В. И . и др.— Электрон, техника.
Материалы, 1978, вып. 2, с. 24.
4. О сипов К . А . , Б о р о в и ч Т. Л ., М и р о ш к и н а Е. М . — Изв. АН СССР. Не-
орган. материалы, 1976, № 1, с. 43.
5. К р ы л о в Ю . И ., С е р геев а Т. С . — Порошковая металлургия, 1977, № 8,
с. 85.
6. К р ы л о в Ю . И . , Б а л а к и р Э . А . Карбндно-окнсные системы: Справочник.
М.: Металлугня, 1976. 232 с.

У Д К 621.3.С4Э.722.1

ПРОВОДНИКОВЫЙ ПЛЕНОЧНЫЙ СПЛАВ


С НИЗКИМ УРОВНЕМ СОБСТВЕННЫХ ШУМОВ
А/М. Сасов, В. И. Попов, Н. Р. Бочвар, Е. В. Лысова

Качественные показатели технических характеристик и на­


дежность работы микросхем существенно зависят от электрофи­
зических свойств проводников печатных линий передач и кон­
тактных площадок. Они должны обладать хорошей адгезией и
и высокой электропроводностью, селективностью химического
травления по отношению к резистивной пленке, способностью
к пайке и сварке, низким ТКС и уровнем собственных шумов.
Пленки из чистых металлов не удовлетворяют совокупности
этих требований. Как правило, металлы с высокой электропро­
водностью (медь) имеют низкую адгезию, а с хорошими адгезп-
188
Рис. 1. Формирование печатных СВЧ элементов методом гальванического
наращивания меди
а — формирование контактной маски на поверхности напыленной пленки; б — галь­
ваническое наращивание меди; в — гальваническое наращивание защитного слоя;
г — удаление фоторезиста; д — травление. 1 — подложка; 2 — адгезионный слой
3 — напыленная медь; 4 — маска; 5 — гальванически осажденная медь; в — слой волота

оннымп свойствами (хром, ванадий) обладают низкой [электро­


проводностью. Поэтому токопроводящие элементы изготавливают,
как правило, в виде многослойных структур, имеющих адгезион­
ный, токопроводящий и защитный слои [ 1 ].
Для изготовления микросхем на основе этих структур разра­
ботано несколько разновидностей технологических процессов,
но все они основаны на применении гальванического осаждения
проводящего и защитного слоев. На рис. 1 показана последова­
тельность операций при формировании печатных элементов ми­
кросхем однпм нз наиболее распространенных методов. На под­
ложку 1 (рис. 1,я) напыляется адгезионный слой 2 и медь 3. Сум­
марная толщина обоих слоев не превышает 1 мкм. На поверхности
пленки методом фотолитографии формируется контактная мас­
ка 4 , которая представляет собой негативное изображение ри­
сунка печатных элементов микросхемы. После этого на незащи­
щенные фоторезистом места гальваническим способом наращи­
вается проводящий слой — медь (рис. 1 ,6 ) толщиной 5 —20 мкм.
Аналогичным способом наносится защитный слой (рис. 1, в).
Следующие операции — удаление фоторезиста (рис. 1, г) и трав­
ление напыленных слоев (рис.1,6). Размеры изготовленных таким
образом печатных элементов могут иметь отклонения по толщине
4 -7 мкм и ширине 15—20 мкм [2]. Последнее объясняется тем,
что гальванически осажденная медь имеет крупнозернистую
структуру [ 3 ], а процесс травления более интенсивен по межзе-
ренной границе. Приведенные выше отклонения от заданных раз­
меров в 2 — 4 раза превышают допуски для ряда изделий микро­
электроники.
Гальванически осажденная медь обладает повышенной по­
ристостью, возникновение которой обусловлено физнко-хнми-
18»
ческими процессами, протекающими в электролите и на электродах
[3]. Ее наличие создает в металле неоднородности, вызывающие
дополнительные потери в микрополосковых линиях и других
элементах микросхем. Работа радиоэлектронной аппаратуры
в глубоком вакууме и с термоциклами, а также естественное ста­
рение пленок приводят к разрушению пор, что стимулирует
развитие необратимых изменений электрических параметров
микросхем и прибора в целом.
Существенным недостатком многослойной структуры является
значительный уровень собственных шумов, причиной возникно­
вения которых является термоэлектричество. Как уже рассма­
тривалось, в самом процессе формирования трехслойной структу­
ры заложено образование четкой границы между слоями. В со­
ответствии с эффектом Зеебека в такой структуре образуются
две термоэлектрические цепи: подслой— проводящий слой и про­
водящий слой—защитный слой [4]. Градиент температуры на по­
верхности подложки, возникающий за счет тепла, выделяемого
активными элементами (транзисторы и др.) и пленочными ре­
зисторами, приводит к возникновению ТЭДС в печатных провод­
никах микросхемы. В радиоэлектронных установках с высокой
чувствительностью и большим входным сопротивлением величина
тепловых шумов может быть соизмерима с амплитудой полезного
сигнала или даже превосходить его. Таким образом, к собствен­
ным шумам полупроводниковых элементов добавляются шумы
печатных проводников, что ухудшает технические характери­
стики приборов.
Проведенный анализ свойств пленок и технологических про­
цессов изготовления элементов микросхем позволил в дополне­
ние к общепринятым сформулировать некоторые специфические
требования. Пленки должны сохранять свои свойства при
эксплуатации в экстремальных условиях; компоненты и структура
пленочных элементов должны исключать возникновение ТЭДС;
исходный материал должен обеспечивать простоту технологи­
ческого процесса изготовления печатных элементов микросхем.
Способность противостоять воздействию глубокого вакуума
и термоциклированию, высокая радиационная стойкость, хо ­
рошая паяемость и свариваемость, высокая электропроводность
и низкая стоимость меди явились определяющими факторами
при выборе базового материала для создания резпстивных
и проводящих сплавов [5]. Разработка к о м п о з и ц и й проводилась
на основе методов физико-химического анализа: построение
диаграмм состояния и диаграмм состав—свойство [ 6 ]. Исследо­
вались структуры и фазовые равновесия в двойных и более слож­
ных системах на основе меди [7].
В основу формирования проводниковых тонкопленочных
структур заложен эффект фракционирования многокомпонент­
ных сплавов. Исследования электрофизических характеристик
пленок системы Си—Сг—А1, Си—Мп—Ni и др. [ 8 ] позволили
установить закономерности получения пленок, параметры кото­

190
рых отвечают требованиям, предъявляемым к проводниковым
элементам микроэлектронных устройств.
Исходный испаряемый материал в своем составе должен со­
держать, как минимум, три компонента: основу сплава — медь,
хпмиче>?кп активный металл, обладающий повышенным давлени­
ем паров насыщения по сравнению с медью, и коррозионно-устой­
чивый с пониженным давлением паров насыщения.
Оптимальным составом следует считать композицию:
1,5—2 мае. % Мп, 4 ,5 —5 мас.% Ni, 0 ,0 5 —0,1 мас.% T i; осталь­
ное — Си [9]. Пленки напыляли при давлении в подколпачном
объеме не более 2 10 "5 мм рт. ст. Резистивно нагреваемый ис­
паритель изготавливался из вольфрама. Скорость конденсации
паров при расстоянии между подложкой и испаоителем 150 мм
составляла 0,0045—0,005 мкм/с. На начальном этапе испарения
при температуре 1500 К конденсируется преимущественно Мп,
имеющий наибольшее давление паров насыщения. Его сравни­
тельно высокая химическая активность обеспечивает высокую
адгезию пленки к поверхности подложки за счет хемосорбции,
величина которой значительно превосходит физическую адсорб­
цию [10]. По мере испарения навески конденсат обогащается Си
и на промежуточном этапе напыления состоит преимущественно
из Си. На заключительной стадии температура испарителя до­
водится до 1700—1800 К. Форсирование режима испарения при­
водит к тому, что приповерхностный слой пленки обогащается
металлами с наименьшей упругостью пара и в конечном итоге
поверхность пленки формируется преимущественно из Ti.
Описанные закономерности формирования структуры и свой­
ства пленок, полученных вакуумным напылением сплавов на
основе T i, подтверждаются рядом экспериментов. Основу этих
работ составляет способ расчленения процесса полного испарения
навески сплава на 6 стадий. Пленки, полученные на каждой
стадии, исследовались методами просвечивающей электронной
микроскопии и электронографии [И ], вторичной ионно-ионной
эмиссии [12]. Результаты исследований полностью подтверждают
предложенную модель процесса формирования пленки. Из этого
следует вывод: несмотря на то что в структуре пленки фактиче­
ски присутствуют три слоя — адгезионный, проводящий и защит­
ный, благодаря плавному изменению химического состава но
толщине конденсата в нем отсутствуют границы слоев. Следо­
вательно. такая структура исключает вероятность возникнове­
ния в печатных проводниках гибридных интегральных схем
(ГИС) ТЭДС. Изучение зависимости р9 от толщины показало, что
при толщине 0,5 мкм рв составляет 0 .0 5 —0.06 Ом [П. Эта вели­
чина соответствует номинальному значению р3 проводящих
элементов ГИС. Исследовалось влияние температуры подложки
перед напылением на адгезионные свойства пленок, зоренную
структуру и р, конденсата [15].
Установлено, что увеличение температуры от 575 до 6/5 К
вызывает изменение адгезии пленок сплава с 400 до 900 г мм2,

191
Д мкм Рис. 2. Влияние температуры нагрева
подложки на величину микронеровно­
стей поверхности пленки
1 — чистая медь; 2 — сплав меди

Рис. 3. Формирование печатных СВЧ


элементов на основе сплава мед*
а — нанесение маски на вакуумно-осажден­
ную пленку; б — травление; в — удаление
фоторезиста. 1 — подложка; 2 — пленка спла­
ва с промежуточным слоем меди; 3 — фото-
резистивная маска

Ss

S 1

в
1

а для чистой меди — с 70 до 100 г/мм2. Это объясняется увеличе­


нием скорости десорбции газов при повышении температуры под­
ложки в вакууме, вследствие чего происходит дополнительная
очистка поверхности конденсата.
На рис. 2 приведена зависимость размера зерна на поверхно­
сти пленок от температуры предварительного нагрева подложек
перед напылением. Для пленок чистой меди характерен рост
зерна с увеличением температуры подложки. Легирование сплава
никелем, обладающим хорошей растворимостью в его основе,
способствует росту пленки в плоскости подложки и формирова­
нию мелкозернистой структуры конденсата. А так как поверх­
ность пленки формируется внешними гранями кристаллитов, то
интегральная поверхность конденсата имеет сглаженный рельеф.
Из диаграммы (рис. 2) видно, что в интервале температур 4 7 3 —
623 К влияние нагрева подложки на величину микронеровно­
стей незначительно.
Введение в состав сплава Ti повышает антикоррозионные свой­
ства конденсата, способствует улучшению свариваемости пленок
с контактными объемными проводниками. Выполненные иссле­
дования показывают, что оптимальной температурой нагрева
подложки следует считать 4 7 3 —623 К , а толщина пленки ГИС
должна составлять 0 ,5 —0 ,6 мкм. Формирование рисунка пе­
чатных элементов может осуществляться через биметаллические
маски или методом фотолитографии. Следует отметить, что при
использовании фоторезиста ФП-383 травить пленки можно лю­
бым стандартным травителем для меди [14].
Напыление пленок толщиной —20 мкм имеет свои проблемы,
связанные с наличием громадных внутренних напряжений в кон­
денсате, которые приводят к спонтанному отслаиванию пленки.
При этом величина адгезии превышает прочность материала под-

192
ложки, вследствие чего с пленкой отслаивается поверхностный
слой подложки (поликор, ситалл). Частично снять напряжения
возможно, применяя ступенчатый способ напыления, который
заключается в том, что в процессе напыления после наращивания
толщины пленки на каждые 1—2 мкм необходимо увеличивать
температуру подложки. Однако этот способ не технологичен
п мало эффективен при толщинах —20 мкм.
Для получения толстых слоев разработан специальный метод
напыления. Его сущность заключается в том, что распыление
металла осуществляется из двух испарителей. В первый загру­
жается навеска сплава, во второй — навеска чистой меди. На
первом этапе напыления испаряется 1/2 навески сплава, что
формирует адгезионный слой, затем подложка переводится на
вторую позицию и напыляется слой меди необходимой толщины.
После этого подложка возвращается на первую позицию, где
оставшаяся часть навески испаряется полностью, в результате
чего образуется защитный слой. Кристаллографическое соответ­
ствие между медью и подложкой (а подложкой в этом случае
служит слой сплава) обусловливает мелкозернистую структуру
конденсата, поверхность которого сохраняет сглаженный рельеф,
характерный для пленок толщиной 0 ,5 —0,6 мкм. Плавное изме­
нение химического состава пленки по ее толщине от марганца
к меди и от меди до титана исключает вероятность возникновения
эффекта Зеебека. Когезионная прочность такой структуры со­
ответствует однородной пленке.
Для сравнения традиционно применяемой технологии (рис. 1)
с предлагаемой на рис. 3 показана последовательность операций
при формировании печатных элементов ГИС. На подложку 1
напыляется пленка 2 (сплав -j- медь), наносится фоторезистив-
ная контактная маска 5, производится травление (рис. 3, б) и уда­
ляется фоторезист (рис. 3, в) Геометрические размеры печатных
элементов ГИС, изготовленные описанным методом, выдерживают­
ся с точностью не хуже 4 - 5 мкм, а неравномерность пленки по
толщине на подложке 58 х 60 мм не превышает + 2 мкм. Пайка
по поверхности пленки осуществляется любыми мягкими припо­
ями с использованием флюсов. Усилие отрыва проводников, при­
варенных к поверхности пленки, для золотой проволоки диаметром
60 мкм составляет 15—17 г, медной — 20—25 г, алюминиевой —
15—18 г [9].

ЛИТЕРАТУРА
1. Технология тонких пленок: Справочник. Пер. с англ. Под ред. М. И. Ели-
нсона. Г. Г. Смолко. М., Сов. радио, 1977. Т. 2. 682 с.
2. Основы проектирования микроэлектронной аппаратуры / Под ред.
Б. Ф. Высоцкого. М.: Сов. радио, 1077. 352 с.
3. Я м п о л ь с к и й А . М. Меднение и никелирование. Л.: Машиностроение,
1971. 60 с.
4. Туричин А . Л/. Электрические намерения нсэлектрнческнх величин.
М.; Л.: Энергия, 1966. 338 с.

7 Заказ .М 2677 193


5. Р о з б е р и Ф. Спрапочннк по вакуумной технике и технологии: Пер. с англ.
М.: Энергия, 1972. 415 с.
6. Д р и ц М. £ ., Б о ч в а р II. Р., Г у з е й Л . С. и др. Двойные и .многокомпонент­
ные системы на основе меди. М.: Наука, 1979. 248 с.
7. Д р и ц М. £ ., Б о ч в а р II. Р . , Л ы с о в а Е . £ . — В кн.: Проблемы металлове­
дения цветных сплавов. М.: Наука, 1978, с. 120—127.
8. П о п о в В . И . — Электрон, техника. Микроэлектроника, 1971, вып. 1,
с. 72—78.
9. П о п о в В . И . , Л ы сова Е. В . , Р о х л и н Л . Л . и др.— В кн.: Редкие металлы
в цветных сплавах. М.: Наука. 1975, с. 116—119.
10. П о п о в B t И . , Т р о ф и м е н к о В . И . , Л ы с о в а Е . В . и др.— В кн.: Сплавы
благородных металлов. М.: Наука, 1977, с. 267—271.
Н. Б е л о у с М. В . , П о п о в В . И . , Щ е р б и к В . К . — Изв. вузов. Физика. 1973г
№ 10, с. 25—31.
12. В а с и л ь е в М. А ., Ч е п а к и н С. 77., П о п о в В . И. и др.— ФММ, т. 44, вып. 1,
1977 с. 99_104.
13. П о п о в В . И . — Нзв. вузов. Фнзпка, 1973 № 12, с. 25—31.
14. Б о к о в Ю. С., К о р с а к о в В . С., Л а в р и щ е в В . П . л др. Введение в фотолито­
графию. М.: Энергия, 1977. 56 с.

У Д К 5 4 8 - 1 6 2 539.3

В Л И Я Н И Е М А Л Ы Х Д О БА ВО К
РЕД К О ЗЕМ ЕЛ ЬН Ы Х М ЕТА Л Л О В Н А Э Л ЕК Т РО Д И Ф Ф У ЗИ Ю
В ТО Н К О П Л ЕН О Ч Н Ы Х А Л Ю М И Н И ЕВЫ Х
П РО ВО Д Н И КА Х
В . М . К о л еш к о , М. Е . Дриц, Л . С. Т о р о п о ва , В . Ф . Белицкий

С уменьшением геометрических размеров элементов инте­


гральных микросхем (ИМС) и полупроводниковых приборов,
в частности тонкопленочных проводников, возрастает опасность
их отказа вследствие массопереноса под действием постоянного
электрического тока высокой плотности (электродиффузии пли
электропереноса).
Различают два основных вида отказов тонкопленочных про­
водников, обусловленных электродиффузией: образование пустот
у одного их клеммных выводов, откуда ионы металла увлекаются
электронами проводимости, и второй вид — образование скопле­
ний и ионов в виде холмиков и рост нитевидных кристаллов —
«усов» в результате действия дополнительной силы, обусловлен­
ной внутренними механическими напряжениями, возникающими
в тонкой пленке в результате ее получения и последующей
эксплуатации (рис. 1).
В связи с этим первый вид отказа обычно проявляется в микро­
электронных устройствах с одноуровневой разводкой, в то
время как второй наиболее опасен при многоуровневой разводке,
поскольку нитевидные кристаллы разрушают межуровневую изо­
ляцию и приводят к короткому замыканию между проводящими
слоями [1].
Одним из эффективных способов замедления электродиффу­
зии в тонких пленках является введение в них малых добавок
194
Рве. 1. Нитевидные кристаллы на поверхности алюминиевого покрытия
СВЧ транзисторов

Рис. 2. Тестовая структура (а) и зависимость от плотности постоянного


плектрического тока для тонких пленок (б)
1 — А1 ( J ) ; 2 — А 1 + 1,2 мае. % Gd; з — А1 + 0,8
Е й ; 5 — А1 + 1 ,2 м а с .% Cd + 1,05 м а с.% Ей

второго компонента. В результате изучения в л и я н и я малых до­


бавок на электродмффузшо в тонких пленках металлов был сфор­
мулирован критерий выбора легирующего компонента, согласно
которому наиболее эффективной примесью при замедлении электро­
диффузии в тонких пленках металлов является примесь та­
кого металла, который отличается размером атомного радиуса
от радиуса атомов материала тонкой пленки, имеет незначитель­
ную растворимость в пленке в твердом состоянии и кристал­
лизуется в кристаллическую решетку, отличную от кристалли:
ческой решетки тонкой пленки [1, 2].
Сформулированному критерию в полной мере удовлетворяют
примеси редкоземельных металлов (РЗМ) в тонких пленках алю­
миния. Атомный радиус РЗМ более чем на 20% отличается от
атомного радиуса алюминия [3], растворимость РЗМ в алюминии
в твердом состоянии незначительна [4]. РЗМ в основном имеют
гексагональную плотноупакованную решетку в отличие от ку­
бической гранецентрированной решетки алюминия [3].
Тонкие пленки алюминия, содержащие добавки РЗМ, полу­
чали методом термического (взрывного) испарения в вакууме
6,67* 10-4 Па навесок заранее приготовленного сплава алюминия
с РЗМ. Температура вольфрамового испарителя была ранной
1473 К. В качестве подложки использовали пластины окислен­
ного кремния с толщиной окисла 0,6 мкм. Толщина тонкой плен­
ки была равной —-1,0 мкм.
;* 191
При измерениях удельного электрического сопротивления
тонких пленок А1, содержащих РЗМ, использовали подложки из
ситалла. Удельное электрическое сопротивление тонких пленок
измеряли четырехзондовым компенсационным методом [о].
Электродиффузию в пленках изучали методом определения
среднего времени до разрушения (/,,) при Т = 448 К [1] на спе­
циальных тестовых структурах (рис. 2, а), приготовленных ме­
тодом фотолитографии. Длина теста выбиралась в пределах
50—250 мкм, ширина 2 — 10 мкм. Проведенные исследования по­
казали (рис. 2, б), что среднее время до разрушения тонких пле­
нок алюминия, содержащих добавки 1,0 м ас.% РЗМ , значитель­
но превосходит срок службы тонкопленочных проводников,
выполненных из тонких пленок алюминия (рис. 2, б, кривые
2 —5). По-видимому, это связано с высокой положительной по­
верхностной активностью РЗМ относительно алюминия [3].
Однако в зависимости от количества введенной в поликристал-
лическую пленку поверхностно-активной добавки может наблю­
даться эффект модифицирования или перемодифицирования.
При малых содержаниях преобладющим является модифицную-
щее действие примеси, при больших — перемодифицирование [6 ].
Считая, что взаимодействие РЗМ с границами зерен тонкой
пленки алюминия является упругим, оценим граничную кон­
центрацию РЗМ в пленке алюминия, ниже которой должен на­
блюдаться эффект модифицирования, а выше — перемодифи­
цирования. Воспользуемся для этого следующим уравнением [7]:
е _ с0 ехр (Е упр1кТ)
1 + с0 ехр (Еупр1кТ

где сг.з — относительная концентрация РЗМ на границах зерен


А1; с0 — концентрация РЗМ в тонкой пленке А1; £ упр =
= - 24nKGr3l 2!(3K 4G) энергия упругого взаимодействия РЗМ
- г —

с границами зерен тонкой пленки А1; К — модуль всестороннего


сжатия РЗМ: G — модуль сдвига А1; г — эффективный радиус
места, занятого атомом РЗМ в решетке А1; г = (гg — rg —
эффективный радиус атома РЗМ ; гм — эффективный радиус ме­
ста в решетке А1. Считаем также, что при сг.э ^ 1,0 вся введен­
ная в тонкую пленку А1 примесь РЗМ преимущественно сконцен­
трирована на ее границах зерен. Тогда величина с0 |Сг 3=1,0 =
~ с n min? по-видимому, может быть принята в качестве искомой
граничной концентрации. Ниже приведены расчетные значения
ео min (ат. %):
Sc Y La Се Рг Nd Sm Ей
А1 3 ,0 4 0 ,1 9 8 0 ,0 1 8 8 0,112 0 ,0 8 1 6 0 ,0 7 3 6 0 ,0 8 0 0 ,0 0 4 7
Gd ть Dy Но Ег Тга Yb Lu
AI 0 ,2 6 6 0 ,4 4 1 0 ,4 3 3 0 ,5 0 8 0 ,6 3 8 0 ,7 8 9 0 ,0 2 8 0 ,8 8 2

При расчете принималось, что РЗМ оказывают заметное влия­


ние на формирование кристаллической структуры тонкой пленки

196
А1 в первый момент времени
ее образования, т.е. при тем­
пературах, близких к темпе­
ратурам плавления исходных
компонентов. Приведенные в
таблице значения, по-види­
мому, несколько занижены,
поскольку при расчете ис­
пользовались только пред­
ставления об упругом взаи­
модействии РЗМ с границами
зерен А1, что, как известно
[8], приводит к завышенным
значениям энергии взаимо­
Рнс. 3. Удельное электросопротивление
действия примеси с граница- тонких пленок алюминия в зависимости
мп зерен основного материа­ от содержания РЗМ (Та = 293 К)
ла. Кроме того, не учитыва­ 1 — А1 + Sm; 2 — А1 + Ей; 3 — Ai + Gd;
лась температурная зависи­ 4 — Al 4- T t
мость упругих постоянных
К и G.
В отличе от рассмотренной идеализированной модели, в реаль­
ных условиях при с0 ^ с0 mi„ границы зерен п другие дефекты
кристаллической структуры тонкой пленки будут заполнены
разного рода примесями. Поэтому при Со^Сошы адсорбирован­
ные по границам зерен пленки А1 атомы РЗМ будут взаимодей­
ствовать с захваченными в процессе получения атомами водорода
и других активных газов. В результате должно наблюдаться не
только рафинирование границ зерен пленки А1 (т. е. частичное
связывание РЗМ примесей, ограничивающих придание зерну
равновесной, округлой формы, в тугоплавкие соединения), но
и повышение поверхностной активности данных комплексов по
отношению к алюминию вследствие того, что при образовании
соединения прочность связи данного комплекса с алюминием бу­
дет уменьшаться, т. е.
t ’ CB ^ .СВ
Л [РМ З] нп- A l ^ Р З М -A l .

где £[рзм j : ип—Ai — энергия связи комплекса РЗМ — неметал­


лическая примесь с А1; £ “ зм-А1 — энергия связи РЗМ с А1.
Следствием модифицирующего и рафинирующего действия
РЗМ должно явиться некоторое уменьшение удельного сопротив­
ления тонких пленок алюминия при малых содержаниях РЗМ,
что и наблюдается экспериментально (рис. 3).
Таким образом, увеличение /р пленок алюминия, содержащих
добавкп РЗМ, по-видимому, объясняется модифицирующим дей­
ствием РЗМ и связыванием РЗМ в комплексы с неметаллическими
примесями в тонких пленках алюминия. В результате этого
образование пор, которые обычно зарождаются в наиболее де­
фектных местах тонкой пленки, при прохождении через нее элек­

197
трического тока высокой плотности, становится затруднительным.
При использовании тонких пленок в качестве проводников
в ИМС или полупроводниковых приборах введение РЗМ в коли­
честве более 1 мас.% нецелесообразно, поскольку при таких
концентрациях наблюдается заметное увеличение их удельного
сопротивления.

ЛИТЕРАТУРА

1. К о л е ш к о В . M . j Б е л и ц к и й В . Ф. Массоперенос в тонких пленках. Минск:


Наука н техника, 1980. 296 с.
2. K o leshko Г. Л/., B e lit s k y V. h . — Iи: Ргос. 8 th Intern. Vacuum Con^r.
Sept. 22—26, 1980, Cannes, France. 1980. Vol. 1. Thin Films, Suppl. la
Revue «Le V ide, les Couches Minces», N 200, p. 645—648.
3. С а в и ц к и й E . Л/., Т ер е х о в а В . Ф. Металловедение редкоземельных метал­
лов. М.: Наука, 1975. 272 с.
4. Д р и ц А/. Е. у К а д а п е р Э . С . — В кн.: Физико-химин редких металлов.
М.: Наука, 1972, с. 162.
5. К о л е ш к о В . А/., Г о й д е н к о I I . I I ., Б у й к о Л . Д. Контроль качества в микро­
электронике. Минск: Наука и техника, 1979. 312 с.
G. О л ы и а н е ц к и й В . Е . у К о в а л ь А . Д . , Н а т а п о в Б . С . — В кн.: Редкоземель­
ные металлы в сплавах. Киев: Наук, думка, 1969, т. 3, с. 50—56.
7. М а к Л и н Д . Границы зерен в металлах. М.: Металлургиздат, 1960. 320 с.
8. П о к р о в с к и й I I . Д ., С озаев В . А . — ФММ, 1979, т. 47, вып. 5, с. 1107—
1109.
СОДЕРЖАНИЕ

Предисловие................................................................................................. 3
Раздел I
ДИАГРАММЫ СОСТОЯНИЯ
Кузьма Ю. Б .. Михаленко С. Я ., Чабан Я . Ф. Взаимодейст­
вие Mo, W н Не с редкоземельными металлами и бором . . . 5
Орищин С. В .. Кузьма 10. Б Т е р л е ц к и й Р. М ., Данкевич Я. Г.
Взаимодействие рения с металлами триады железа и фосфором 11
Смольянинова Э. Л., Стрибун Е. К ., Тявловский В. И ., Шиман­
ский Б . Я . Диаграммы состояния тройных систем Nb—Мо—Не,
Y —Mo —Re, V —Nb —R e ....................................................................... 16
Гусева И . Л ., Соколовская Е. М С е р о п е г и н Ю. Д. Физико­
химическое исследование сплавов системы Nb—Sn —Ge—Zr 18
Красноярова О. А/., Грибанов А. Я ., Гузей Л. С. Построение
фазовой диаграммы системы Ni—W —R e ...................................... 23
Кузнецов В. Я ., Балдаев Л. X ., Кусаинов Т. Л ., Гузей Л . С.,
Соколовская Е. М . Построение фазовой диаграммы системы
N i - W - T i - C ............................................................................................. 23
Соколовская Е. А/., Геращенко И. Я . Изотермическое сечение
системы W —Nb—Со при 900° С ............................................................ 28
Печорский В. Я ., Бодак О. И., Гладышевский Е. И. Новые
структурные типы тугоплавких соединении............................ 30
Раздел II
ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СПЛАВОВ
Плешивцев Я . Я ., Малахов Н. Я ., Семашко Н. Я . Проблемы
применения сплавов тугоплавких и редких металлов в инжекто­
рах мега ваттных пучков ионов и атомов термоядерных устано­
вок и реакторов......................................................................................... 37
Савицкий Е. М ., Поварова Я. Я ., Хмелькова М. Л. Анализ
термодинамической стабильности тугоплавких фаз внедрения
в вольфраме................................................................................................. 42
Савицкий Е. М., Поварова К, Я ., Хмелькова М. Л ., Карелин
Б . Л ., Дзнеладзе Д. Ж. Структура и свойства сплавов систе­
мы W —Y 20 3 в области температур вязкохрупкого перехода 47
Савицкий Е . А/., Поварова Я. Я ., Макаров Я. Я ., Рабинович
Е. Я ., Ольшанский Б . Я ., Ольшанский А. Я. Гачегов Я. Я.
Влияние микролегирования на структуру и свойства вольфра­
ма порошковой металлургии............................................................... 53
Митин Б . С ., Мороков В. И., Савранская Е. С ., Туманов Л. Я .,
Файфер С. Я ., Шумейко В. Я . Исследование условий уплотне­
ния и свойств спеченных материалов на вольфрамовой основе
с редкоземельными окислами.............................................................. 60

199
Лихачев В. А., Патрикеев Ю. И ., Петрова Т. /’., Сербина
Л. //., Сидоров Ю. Л/., Фирсова Н. А., Шибалова Л. И. О при­
роде высокопрочного состояния сплава M R 4 7 B II...................... 05
Тыл к ик а Л/. Л ., Казанская //. /Г., Несговоров В. В ., К абако­
ва Л. Г. Исследование прочностных характеристик двойных и
тройных сплавов системы W - Мо—R e ................................................ 71
Вулихман Л . М., Гроссман И . Я ., Жданова Л. У/., Семенюк
В . Ф . , Тылкина М. л ., Шнырев Г . Д . Исследование метроло­
гических характеристик тензорезисторов из сплавов VV и Мо
с Н е .................................................................................................................... 78
Ускова 6’. /\, Докучалова В. В . Новые износостойкие .материалы
для ответственных пар трения . . . ....................................... 82
Петров Ю. Н. , Паршутин В. В,, Андреева Л. У/., Тылки­
на М. А Ж д а н о в а Л. Л. К вопросу коррозионной стойкости
снлавов систем YV—Re и Мо—Н е ....................................................... 89
Смольянинова Э. Л ., С трибун Е. К ., Тявловский В . II. Иссле­
дование электросопротивления тройного сплава на основе Nb.
Мо, Re в области температур 4 ,2 —400 К ....................................... 1*4
Андреева Л. В ., Павлова Е . У/., Тираспольский В . И . Термо­
электрические свойства вольфрам-ренпевых с п л а в о в ................... 96
Белков В. Л/., Исайчев В. И ., Лариков Л. II., Максимен­
ко Е. А. Исследование структуры тугоплавких металлов и
сплавов на основе Мо и W при взаимодействии с L i ................. 100
Литвинова Я . //., Несговоров В. Я ., Бурханов Г. С. Влияние
марганца на свойства молибдена............................................................. 103
Лосева Я. Я ., Альтовский Е. Р ., Арсентьева И. Я ., Кантор
М . Л/., Ястребков А. А. Дислокационная структура деформи­
рованных монокристаллов Мо и сплава Мо—N b ..................... Ill
Котов В . Д ., Толстикова Л. Я ., Савицкий Е . Л/., Буров Я . Я ..
Литвак Л. Я ., Кривда Я. Я. Автоэмиссионные свойства тон­
ких фольг из Та н его сплава с N b ................................................ t 118
Шефтель Е. Я ., Григорович Я. А*., Усманова Г. Ш. Исследо­
вание процесса распада твердых растворов в системе Nb—
Zr—N ............................................................................................................... 119
Смирнова Г. II., Курицин В. Б . . Погосов В . 3 ., Прусаков А. II.
Прогнозирование сплавов для работы на сверхвысоких частотах 130
Лазарев Э. М., Коротков II. А.. Арская Е. Я . Легирование
и жаростойкость никель-ренневых с п л а в о в ............................. 133
Петров Ю. II., Паршутин В. В ., Андреева Л . Я ., Арская
Е. II., Лазарев Э. М. Исследование коррозионного поведения
сплавов Ni —Re, легированных Мо, W и Ш ................................... 139
Савицкий Е. М., Арская Е. Я .. Верещагин Ю. И ., Л а за ­
рев Э. М., Комаров II. В ., Коротков Н. А. Жаростойкие ма­
териалы для реакторов сернокислотного цикла получения во­
дорода ................................................................................................................. 144
Дорошек С. Я ., Марьин Г. А. Особенности действия рения на
физические свойства железоникелевых с п л а в о в .......................... 147
Савицкий Е. М ., Нофис II. А.. Буров И. В ., Пирогова С. В .,
Солдатов В. М., Скуратовский II. В. Электросопротивление
твердых растворов никеля с тугоплавкими металлами . . . . 151
Астахова Г. К .. IIикитина М. В .. Поликарпова Н. Я.* Саф­
ронова Л. Г. Анализ основных компонентов н примесей в спла­
вах Ni с Re, легированных элементами VIA гр у п п ы .................. 153
Петров 10. II., Паршутин В. В ., Тылкина М. А . ч Казанская
II. К. Особенности высокоскоростного анодного растворения
Со и его сплавов с Мо и R e .................................................... .... 156

200
Раздел 111
МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ МИКРОЭЛЕКТРОНИКИ
Озолг К. К ., Е р м о л а е в Я . Ф., Р у ш к о Я . Э . у Т у л у е в с к и й В . А/.,
У м а й с к и й А. А/., Т олст ов С. 7/. Тонкопленочные резисторы
из соединении R e—W —А120 3 ................................................................. 161
Ю си п о в Н . Ю ., Т ы л к и н а А/. 4 ., Ж данова Л . Л . ' Сипикин
Ю . 77. Электрические свойства пленок сплавов на основе ди-
снлнцнда рения ........................................................................................... 164
Гот ра 3. 70., С к облен ко А . В . Исследование резистивных
свойств пленок соединений Re с Si и переходными металлами
IV —VI г р у п п .............................................................................................. 168
Л евинЕ. Л/., Б а л а б и н М. 1 0 ., К у з ь к и н А . 77., Л7ансг/ров Л . /\
Структура и гальваномагннтные свойства пленок на основе
тройных силицидов /- и (/-металлов.............................................. m
Ю сипов77. 70. Электрические свойства пленок нитридов пере­
ходных металлов ........................................................................................ 178
О сипов К . А . , Борович Т .Л . . М и р о ш к и н а Е . А/., Ю сипов
77. ТО., С и п и к и н 1 0 . П . Электрофизические свойства резистив­
ных тонких пленок на основе тугоплавких соединений титана 185
Сасов А . А7., П о п о в В . //., Б о чв а р Н . Р . , Л ы сова Е . В . Про­
водниковый пленочный сплав с низким уровнем собственных
ш у м о в ............................................................................................................ 188
К о л е ш к о В . А7.. Д р и ц М . Торопова Л . С., Б е л и ц к и й В . Ф.
Влияние малых добавок редкоземельных металлов на электро­
диффузию в тонкопленочных алюминиевых проводниках . . . 194

ИССЛЕДОВАНИЕ И ПРИМЕНЕНИЕ СПЛАВОВ


ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛЛОВ
Утверждено к печати
Институтом металлургии гм. А. А. Байкова Академии наук СССР

Редактор А. А. Сальнике в. Редактор издательства М. С. Райкова


Художник А. Г. Кобрин. Художестве»»ный редактор С. А Литвак
Технический редактор В. Д. Прилепскзя. Корректоры Л. В. Письмам, И. А. ТалалаЙ

ИБ № 27376
Сдано в набор 22.03.83, Подписано к печати 16.06.83. Т -07691 Формат 60х90*/и
Бумага книжно-журнальная. Гарнитура обыкновенная. Печать высокая
Уел. печ. л. 13,0. Уч.-изд. л. 15,2. Уел. кр.-отт. 13,125. Тираж 1450 экэ. Тип. эак. 2677
Цена 2 р. 30 к.
Издательство «Наука». 1178С4 ГСП-7, Мгсква. В-485, Профсоюзная у л ., 90
2-я типография издательства «Наука». 121(99, Москва, Г-59, Шубинский пер., 10

201
У Д К 5 4 6 ' 6 4 ' 2 7 ' 7 7 ' 7 8 ' 7 1 9 ' 4- С 6 9.018
Взаимодействие M o, W и R e с редкоземельными металлами и бором. К у з ь ­
м а Ю. Б. , М и х а л е н к о С. I I ., Ч а б а н Н . Ф .— В к н .: И сследование и при­
менение сплавов тугоп лавких металлов. М .: Н ау к а, 1983.
Методами рентгенофазового, рентгеноструктурного и м икроструктурного ан а­
лизов исследованы тройные системы РЗМ — Ш о , W , R e) — В . Построены иво-
термические сечения диаграмм состояния для 21 тройной системы. Выявлено сущ е­
ствование 59 тернарны х соединений, содерж ащ их РЗМ , В и Mo, W или R e. Д л я
49 боридов определена кристаллическая стр у к ту р а. В исследованны х си стем ах
обр азую тся ряды изоморфных соединений со структурам и типов Y C r B 4, Y * R e B e,
Y 3R e B 7 и — C eR eiB i. П роанализирован хар актер взаимодействия компонентов
в указанны х си стем ах.
Ил. 4. Т абл. 1. Список лит. 20 н азв.

У Д К 5 4 6 .7 1 9 '7 2 '7 3 '7 4 '1 8 1 .1 + 5 4 8 .3


Взаимодействие рения с металлами триады ж елеза и фосфором. О р и-
щ и н С В ., К у з ь м а Ю. Б ., Т е р л е ц к и й Р. М ., Д а н к е в и ч Я. Г . —
В к н .: И сследование и применение сплавов тугоп лавких металлов. М .: Н а у к а ,
1 983.
Методом рентгеноструктурного ан али за установлены фазовые равновесия
в си стем ах R e — {F e , Со, N i) — Р при 1070 К . В системе R e — F e — Р впервые
открыто соединение R e F e P (тип структуры T iN iS i. а = 0 ,5 5 0 9 (2 ). Ъ = 0 ,3 6 8 8 (1 ),
с — 0 ,6 7 1 4 (2 ) нм). В системе R e — Со — Р непрерывных и ограниченных тверды х
растворов на основе бинарных фосфидов и тернарны х соединений не обнаруж ено.
В системе R e — Ni — Р впервые установлено сущ ествование четырех новых терн ар­
ных фосфидов: ~ R e * N i aP *. ~ R e 3N isP 5, —n e N i2Pe и ~ R e N i P 4. К ристаллическая
стр у к ту р а и х не устан овлен а.
И л. 1, Т абл. 1. Список лит. 2 назв.

У Д К 6 6 9 .0 1 7 .1 3 .3
Диаграммы состоян и я тройных систем Nb— Mo — R e , Yr— Mo — Re и V — Nb — R e.
С м о л ь я н и н о в а Э. А. , С т р и б у к Е. К. , Т я в л о в с к и й В. И. , Ш и ­
м а н ск и й Б . П .— В к н .: И сследование и применение сплавов тугоп лавких
металлов. М .: Н а у к а , 1983.
Изучены диаграммы со ст а в — свойство: а, Н ц, р и Тс сплавов с и с т е м у — М о— Re»
V — N b — R e, N b — M o— R e в области твердых растворов. П оказан о, что наиболь­
шими значениями Jfy , р и Т с обладаю т сплавы системы N b — M o— R e, располож ен­
ные в области фазовой границы а-ф аза о-ф аза.
И л. 3. Список лит. 3 н азв.

У Д К 5 4 1 .1 2 3 .4 4 : 5 4 6 .2 8 9 '8 1 Г 8 3 Г 8 8 2
Физико-химическое исследование сплавов системы Nb— S n — G e— Z r. Г y-
c e в а И. А ., С о к о л о в с к а я E. M. , С с р о п е г и и Ю. Д .— В к н .: И ссл е­
дование и применение сплавов тугоп лавких металлов. М .: Н ау к а, 1983.
Рентгенофазовым, локальным рентгеноспектральным, микроструктурны м мето­
дами анализа исследовано взаимодействие N b, S n, Ge, Z r в четырехкомпонентной
системе в области сущ ествования a -фазы. П оказан о, что область проникновения Z r
в ct-ф азу уменьш ается по мере замещения Sn на Ge. Д л я сплавов лучевых разре­
зов параметр решетки a -фазы возр астает при замещении Nb на Z r. В равновесии
с a -фазой н аходи тся твердый раствор на основе Nb. Овреяелены физико-химические
свойства сплавов (микротвердость, твердость, электросопротивление). П оказан о,
что твердый раствор на основе Nb и я-ф аэа имеют сильно отличающиеся значения
микротвердости. В пределах одного лучевого разреза замещение N b на Z r приво­
дит к снижению Н у a -фазы. При переходе от N b 3Sn к N b 3Ge для сплавов лучевых
разрезов происходит увеличение значений микротвердости а-фаэы и уменьшение
величин электросопротивления сплавов.
Ил. 2. Т аб л . 3. Список лит. 7 назв.

УДК 6 6 9 .2 4 : 6 6 9 .2 7 : 6 6 9 .8 4 9
Построение фазовой диаграммы системы N i— W — R e. К р а с н о я р о-
п а О. М. , Г р и б а н о в А. В ., Г у з с й Л . С .— В к н .: И сследование и п