На правах рукописи

Кашкарова Ирина Борисовна

АЛКИЛИРОВАНИЕ ФЕНОЛА И АЛИФАТИЧЕСКИХ КАРБОНОВЫХ

КИСЛОТ ОЛ ЕФИМАМИ

05.17.04 - Технология продуктов тяжелого (основного) органического

синтеза

АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата химических наук

ВОЛГОГРАД 1995
 Работа выполнена на кафедре технологии основного органического и
нефтехимического синтеза Самарского Государственного технического
университета.

Научный руководитель, доктор химических наук,

профессор Рожнов A.M.

Официальные оппоненты: доктор технических наук,

профессор Думский Ю.В

кандидат химических наук,

доцент Корчагина Т.К.

Ведущая организация; АО Новокуибышевский нефтехимкомбинат

Защита состоится _ 2 / _ декабря 19Э5г. в ^0 часов на заседании

Диссертационного Совета Д.063.76.01 по присуждению ученых степеней при
Волгоградском Государственном техническом университете.
Адрес: 400066, Волгоград, пр. В.И.Ленина, 28.
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Волгоградского
Государственного технического университета.

Автореферат разослан 20 ноября 1995 года.

Ученый секретарь Диссертационного Совета,

кандидат технических наук, доцент

с / ^rAUi^atft^^^i- ВАЛукасик
 ООщая характеристика работы
Актуальность, темы одно из основных иаправпений иитенсинного развития
экономики - рациональное использование сырьевых ресурсов, что
применительно к нефтехимической промышленности означает, в частности,
углубление переработки нефти и квалифицированное использование
нефтепродуктов. В этом свете большую ценность как сырье для разнообразных
процессов органического синтеза приобретают олефины, которые в
значительном количестве присутствуют в различных углеводородных фракциях.
В связи с этим целесообразным представляется более широкое вовлечение
опефинов (прежде всего, нормального строения) в качестве алкилирующих
агентов в процессы алкилирования различных органических соединений. Эти
процессы имеют большое практическое значение для производства широкого
спектра нефтехимических продуктов. поэтому усовершенствование
существуюитих и разработка новых способов их реализации является весьма
актуальной задачей Не менее актуальна задача расширения банка
экспериментальных данных по химическому равновесию реакции
алкилирования и на их базе разработка термодинамических основ процессов
алкилирования кислородсодержащих органических соединений вообще, и
способных к образованию ассоциатов, (прежде всего, это - карбоновые кислоты)
в частности. Имеющаяся в настоящее время научно-техническая информация
по термодинамике реакций алкилирования карбоновых кислот олефинами
весьма ограничена и недостаточна для осуществления практических разработок
на ее основе.
Предславленная Р25ш_а выасл^гшлз е QsaiBSisisaa t_ _ планами
иесяедаваиий:
- планом госбюджетных НИР кафедры технологии основного органического и
нефтехимического синтеза по приоритетному направлению ГКНТ СССР
"Создание нового поколения прогрессивных технологических процессов
нефтехимии и нефтепереработки ", тема 2*!.2. "Разработка технологии
получения новых кислородсодержащих альтернативных топпив"
(ПостановлениеГКНТ СССР N542 от 23.08,89г.);
- планом отраслевой лаборатории ОНИЛ-15 Куйбышевского политехнического
института по теме "Разработка и совершенствование технологии производства
диносеба' по договору с ВНИИХСЗР, номер гос. регистрации 01870075626.
11оС1аиома_задани^ Задачей настоящего исследования явилось изучение
процессов алкилирования фенола и алифатических карбоновых кислот
опефинами. Известно, что состав продуктов aлкJллиpoвaния как правило
определяется термодинамикой процесса В этой связи весьма актуальной
задачей представляется изучение химического равновесия протекающих при
алкилировакии преБращекий и установление закономерностей, связывающих
показатели равновесия { прежде всего, константу равновесия )' с параметрами
процесса.
Сложные эфиры самого различного строения находят широкое
применение в народного хозяйстве, и разработка тлетодов синтеза этих
соединений путем прямого алкилирования карбоновых кислот олефинами
является важной исследовательской задачей. Однако, из-за ограниченности
имеющихся научно-технических данных по теоретическим основам ( а равно
термодинамике ) этих процессов изучение последних приобретает чрезвычайно
большое значение Так бесспорно целесообразно накопление данных, которые
 ~г-
лозволилибы выявить различные закономерности поведения реакционных
систем вида олефин - карбоновая кислота - сложный эфир от строения и
свойств реагентов. Поскольку реакции алкилирования являются обратимыми, в
первую очередь встала задача изучения химического равновесия в указанных
реакционных системах с целью получения достаточного количества надежных
экспериментальных данных для выявления упомянутых выше закономерностей.
Так целесообразным представилось исследование превращений протекающих с
участием как линейных, так и разветвленных кислот, с одной стороны, и
олефинов нормального и изоч:троения, с другой стороны.
Известно также, что при алкилировании фенола происходит как
алкилирование по кислородному атому с образованием алкилфениловых
эфиров, так и алкилирование в ядро с образованием алкилфенолов, многие из
которых находят широкое применение в качестве полупродуктов для различных
органических синтезов. В частности, орто-еторбутилфенол служит сырьем для
производства диносеба ( 2-вторбутил-4,6-динитрофенола ), который в свою
очередь до недавнего времени использовался для производства
высокоэффективного пестицида и ввозился из-за рубежа. В рамках разработки
технологии синтеза диносеба из доступного отечественного сырья перед нами
была поставлена задача исследования процесса алкилирования фенола н-
бутенами и технической фракцией бутенов, получаемой при дегидрировании н-
^ а н а , и на базе полученных результатов создания схемы синтеза о-ВБФ.
Поскольку применение в качестве исходного сырья технической фракции,
содержащей примеси изобутмлена и пропилена, предполагает наличие в
алкилате примесей побочных изопропилфенола (ИПФ), третбутилфенола (ТБФ),
а также пара- и ди-еторбутияфенолов (п- и ди-ВБФ), неизбежно образующихся
при алкилировании н-бутенами в тех или иных количествах, в зависимости от
условий, разрабатываемый способ синтеза о-ВБФ должен был включать в себя
стадию утилизации побочных бутилфенолов, и в качестве такового
представилось целесообразным деалкилирование последних в газовой фазе.
Таким образом, целью исследования явилось изучение процессов
алкилирования фенола бутенами и деалкилирования бутилфенолов и
разработка способа синтеза о-ВБФ из достугного отечественного сырья.
Научная новизна. Получены расчетные и экспериментальные данные по
равновесным составам продуктов химических превращений, протекающих в
реакционных системах вида олефин - фенол - алкилфенолы, олефин -
карбоновая кислота - сложный эфир.
Показано, что в системах олефин - карбоновая кислота - сложный эфир
имеют место сильные отклонения системы от идеальности, причем
использование расчетных методов оценки коэффициентов активности не дает
положительных результатов, в отличии от подобных реакционных систем вида
спирт - олефин - простой эфир. С помощью метода молекулярной механики
рассмотрены межмолекулярные комплексы с участием муравьиной, масляной,
изомасляной кислот и соответствующих им гексиловых или третамиловых
эфиров, и установлено влияние последних на равновесие исследованных
реакционных систем.
Получены количественные данные по реакционной способности
олефинов Cs-C-f в реакциях взаимодействия с фенолом в присутствии
сульфокатионита КУ-23 в качестве катализатора.
Разработан способ получения о-ВБФ с использованием доступного
 - J-

отечественного сырья. Новизна технологического решения подтверждена

авторским свидетельством.
Автор защищает результаты экспериментов по изучению химического
равновесия в реакционных системах вида олефин - кислота - сложный эфир,
позволяющие установить взаимосвязь между свойствами реагентов и
поведением указанных систем; рекомендации по способу синтеза о-ВБФ.
Пракгиуескаа ценйоиь. Разработан способ синтеза о-ВБФ -
полупродукта для синтеза различных органических соединений (диносеба и др.).
Разработана методика проведения термодинамических исследований
реакционных систем вида олефин - карбоновая кислота - сложный эфир и
анализа продуктов химических превращений, протекающих в этих системах (в
жидкой фазе, на сульфокатионита КУ-23).
Показана принципиальная возможность синтеза сложных эфиров
(гексилформизтов, гексилбутиратов, третамилбутирата и третамилизобутирата)
путем алкилирования алифатических карбсновых кислот олефинами в жидкой
фазе на сульфокзтионите КУ-23. Расширен банк экспериментальных данных по
равновесию реакщий взаимодействия кислот и олефинов с образованием
сложных эфиров, что может служить базой для выявления связи между
характеристиками прцесса и строением исходных реагентов, с одной стороны, и
подолжения термодинамических исследований указанных реакций, с другой
стороны.
Апробация работы. Материалы диссертационной работы докладывались
и обсуждались на 5 Всесоюзной конференции по термодинамике органических
соединений, Куйбышев 1Э87г., 13 Всесокззной конференции по термодинамике и
калориметрии, Красноярск, 19Э1г., Международном симпозиуме по
калориметрии и термодинамике, Москва, 1991 г..
Публикации. По теме диссертации получено 1 Авторское свидетельство и
опубликовано 10 печатных работ.
Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на ZP9
страницах машинописного текста, проиллюстрирована _ Л 4 , таблицами и ^ /
рисунками, состоит из введения, ^ глав, выводов, списка литерягу'пы
включающего -/iS.^наименований и 109 таблиц Приложения.
Содержание работы
1. Экспериментальная часть.
1 Для изучения закономерностей протекания процесса алкилирования
фенола н-бутенами, последние получали дегидратацией бутанола-1 на X- А1гО;
при те.мпературе 623 - 643К. Процесс алкилирования осуществляли в жидкой
фазе, в присутствии сульфокатионита КУ-23 в качестве катализатора, Б
диапазоне температур 333 - 403К и соотношения феноп/опефин = 0,5-2 (мол,).
Процесс алкилирования фенола промышленной фракцией бутенов
из^'чали в указанных условиях, з качестве алкилиругащего агента применяли в
этом случае фракцию Сд, получаемую при дегидрировании н-бутана на
Новокуйбышевском НХК, с содержанием изобутилена до 8 масс.
Исследование процесса деалкилироваиия бутилфенолов осуществляли в
газовой фазе при температуре 573 - 723К на твердых кислотных катализаторах
(цеопитсодержащие алюмосиликаты АШНЦ-3, Цеокар и высококремнеземныИ
цеолит ZSM-5 на )Г-А120;) в диапазоне значений объемной скорости подачи
сырья 0,1-2 час" . Деалкилированию подвергали искусственные снеси фенола.
п-ВБФ, п-ТБФ и 2,4-ди-ВБФ различного состава и алкилаты, пол\'ченнь!е при
 _^-

алкилировании фенола еугенами.

Анализ проб реакционных смесей, полученных при алкилировании
фенола и деалкилировании бутилфенолов, осуществляли методом
газожидкостной хроматографии (ГЖХ);
прибор "Хром-4", с пламенно-ионизационным детектором (ПИД), стеклянная
колонка 3x0,003 м, заполненная хроматоном N-AWDMCS (0,125-0,166)х10 м,
неподвижная фаза - силиконовый эластомер 5% SE-30 с добавкой 0,25%
неопентилгликольсукцината, газ-носитель - гелий.
2. Изучение химического равновесия превращений, протекающих при
алкилировании муравьиной и масляной кислот гексеном-1 и масляной и
изомасляной кислот изоаыиленами, проводили в жидкой фазе, на
сульфокатионите КУ-23. Температурные интервалы исследования составили,
соответственно, 323 - 413К и 255 - 323,К: соотношение олефин.'кислота
варьировали от 6.1 до 1:6 (мол.).
Анализ реакционных смесей осуществляли методом ГЖХ. прибор "Цвет-
500", с ПИД, кварцевая капиллярная колонка 25м с неподвижной фазой SE-30,
газ-нсситель - гелий. Для определения .муравьиной .кислоты разработан метод
потенциометрического титрования на рН-милдиеольтметре рН-340.

2. Основные результаты работы и их обсуждение

2.1. Алкилкрозание фенола н-бутена.уи
В ходе алкилирования фенола н-бутенами, полученными дегидратацией
бутанола-1, протекали следующие химические превращения:

°^.Н.
Таким образом, помимо целевого о-ВБФ, алкилат содержал побочные п-
ВБФ, 2,4-ди-ВБФ, а также бутилфенилОБЫй эфир (БФЭ), в зависимости от
условий алкилирования.
Соотношение о-В5Ф^п-ВБФ не зависело ни от температуры, ни от
глубины алкилирования (количество олефина. вводимого на один моль фенола)
и находилось на уровне 2,1-2,3,
Количество ди-ВБФ в алкилате закономерно возрастало с увеличением
глубины алкилирования и составляло около 15 мол. % при соотношении
фенол/олефин = 1:1(мол.), когда содержание в алкилате целевого о-ВБФ
являлось максимальным и находилось на уровне 40 мол. %. При снижении
соотношения фенол/олефин до 1:0,5 (мол.) количество ди-ВБФ сокращалось до
4 мол. %, а содержание о-ВБФ оставалось весьма высоким, не менее 25 мол. %,
С увеличением глубины алкилирования свыше 1 количество моно- изомеров в
реакционной массе снижалось, а содержание ди-ВБФ достигало максимума при
соотношении фенол/олефин = 1:2 (мол.), фоме того при этом отмечалось
нарастающее образование 2,4,6-три-ВБФ, а также до 5 мол. % побочных
продуктов, идентификация которых вызвала затруднение.
Динамика изменения состава реакционной смеси в ходе алкилирования
фенола н- бутенами при 383К отражена на рисунке 1,
 5-

М а к с и м а л ь н о е к о л и ч е с т в о Б Ф Э , до 16 м о л . %, о т м е ч а л о с ь при ЗЗЗК. С
повышением температуры его содержание в алкилате уменьшалось, и
селективность процесса закономерно возрастала. С увеличением глубины
алкилирования количество БФЭ также несколько увеличивалось, но эта
зависимость была гораздо менее ярко выргикена, чем зависимость от
температуры. Минимальное содержание БФЭ соответствовало температуре 373
- 403К, мольному соотношению фенол/олефин = 1:(0,4-1), и находилось на
уровне 0,2-0,5 мол. 7».
Таким образом, для синтеза о-ВБФ путем алкилирования фенола н-
бутенами на сульфокатионите КУ-23 оптимальными оказались температура
373-403К и мольное соотношение фенол/олефин = 1:(0,4-1).

2.2. Алкилирование фенола промышленной фракцией бутенов

Анализ результатов исследования процесса алкилирования фенола
промышленной фракцией бутенов позволил сделать вывод.что закономерности,
выявленные при алкилировании фенола н-бутенами, сохранялись и в этом
случае. Помимо упомянутых выше бутилфенолов при использовании
промышленной фракции в алкилате присутствовали также ИПФ. до 2 мол. %, и
п-ТБФ, до 3 мол. %.
Поскольку при алкилировании должна протекать реакция взаимного
перехода орто- и пара-изомеров ТБФ, естественно было ожидать присутств'ия
примеси о-ТБФ в реакционной массе. Однако, поскольку константа равновесия
реакции изомеризации орто- и пара-ТБФ при 403К составляет 36. содержание о-
ТБФ, образующегося в ходе алкилирования, не должно было превышать 0,1
мол.%. Специальными анализами алкилата в виде триметилсиллиловых
эфиров было показано, что количество о-ТБФ не превышало 0,05-1 мол. %.
С целью выявления влияния количественного состава бутеновой
фракции на состав реакционной смеси продуктов алкилирования вьюолнбио
кинетическое исследование и определена относительная реакционная
способность олефинов - компонентов алкилируюш,ей фракции в исследуемой
реакции при ЗЗЗК и 403К. Результаты представлены в таблице 1.
Для интервала 380-41ОК, который соответствует оптимальным условиям
промышленного алкилирования, реакционная способность относительно н-
бутенов составила для пропилена 0,17 и для изобутиленэ 1,42, что
соответствует количеству ИПФ в алкилате не более 0,2 мол. % (при содержании
пропилена до 1 масс. % в технической фракции) и ТБФ - в пределах 2-8 мол. %
{изо6>'тилен - 3-10 масс. %). Действительно, согласно экспериментальным
данным, для 403К содержание ИПФ в реакционной массе лежало на уровне 0,1
мол. %, п-ТБФ - около 3 мол. %.
Таблица 1
Относительная реакционная способность олефинов

олвфии относительная реакционная спосооность при температуре

ЗЗЗК 403К

пропилен 1.0 1,0

изобутилен 56,6 8,5
н-бутены 11,0 5.7
фракция С4 13,5 6,4
 -6 -

2.3. Деалкилирование бутилфенолов в газовой фазе

При алкилировании фенола бутенами кроме целевого о-ВБФ алкилат
содержал п-ВБФ, ди-ВБФ, а в случае использования промышленной фракции
бутенов, и ТБФ. В качестве одного из возможных способов утилизации
указанных побочных продуктов предложен процесс деалкилирования последних
в газовой фазе в присутствии твердых кислотных катализаторов.
На основании анализа литературных данных был сделан вывод о
принципиальной осуществимости процесса деалкилирования в диапазоне
температур 573-773К, С целью подтверждения этого вывода выполнен
термодинамический расчет возможных равновесных составов реакционных
смесей продуктов деалкилирования, в зависимости от условий осуществления
процесса (температуры и состава сырья). При этом полагали, что предлагаемые
активные катализаторы и температурный интервал обеспечивают достижение
системой состояния равновесия.
Расчет производили по двум вариантам, первый из которых
предусматривал в исходной смеси содержание п-ВБФ и п-ТБФ, второй - п-ВБФ,
п-ТБФ, 2,4-ди-ВБФ, Первый этап расчета заключался в определении
термодинамических характеристик реакций деалкилирования. Второй этап - в
расчете на базе полученных уравнений вида IgK - 1Я равновесных составов
смесей проду1стов деалкилирования при широком варьировании значений
температуры и состава исходных смеси.
По результатам расчета наиболее благоприятной температурой для
осуществления процесса оказалась Т=723К, когда равновесие реакции почти
полностью смещено в сторону образования фенола и олефинов (содержание
фенола в катализате 96-98 7о).Результаты расчета были проверены в ходе
экспериментального исследования процесса деалкилирования бутилфенолов в
газовой фазе на цеолитсодержащих катализаторах АШНЦ-3, Цеокар и ZSM-5.
Катализаторы обладали сопоставимой каталитической активностью. Анализ
экспериментальных данных показал, что они удовлетворительно согласуются с
результатми расчета (в пределах 3 - 5 %) в интервале Т=673-723К и объемной
скорости подачи сырья 0,2-1,6 час"^, и в этих условиях процесс деалкилирования
бутилфенолов протекает с высоким выходом фенола в области
термодинамического контроля

2.4. Способ Синтеза о-ВБФ

На основании результатов исследования процессов алкилировзния
фенола и деалкилирования бутилфенолов разработан способ синтеза о-ВБФ,
Первая стадия - алкилирование фенола технической фракцией бутенов
(состав, масс.%: пропан-пропен 0,20, изобутан 0,18; н-бутан 16,92; изобутилен
7,95; бутен-1 23,03; трзнс-6утен-2 29,2; цис-б>'тен-2 22,28; бутадиен 0,15) в
присутствии сульфокатионита КУ-23, в качестве катализатора, при Т=373-403К и
соотношении фенол/олефин = 1:(0,5-1) мол..
Вторая стадия - утилизация побочных продуктов - деалкилирование
бутилфенолов в газовой фазе на цеолитсодержащем катализаторе АШНЦ-3 при
Т=723-773К и объемной скорости подачи сырья 1-1,5 час"
Предложена технологическая схема процесса, предусматривающая
разделение компонентов реакционных смесей методом ректификации и
возвращение выделенного фенола в рецикл. В описанном способе конверсия и
 7-

Зависимость состава алкилата or глубины алкилирования: Т=383К.

• I • J
глуоим АлкиАироллиия
1 - БФЭ, 2 - фенол, 3 - п-ВБФ, 4 - 2,6-ди-еБФ, 5 - о-ВБФ, 6 - 2,4,6-три-ВБФ, 7 - 2,4-
ди-ВБФ Рис. 1.
Схема синтеза о-ВБФ

/ 2 1 i 1 • f
_i

1 'izU
Рис. 2
1 - алкилатор, 2,3,5 - ре1стифи1сационныв колонны, 4 - деалкилатор
 -s -

выход по фенолу составляют (с учетом рецикла) 97-99 % и 95-97 %. Таким

образом, предлагаемый способ позволяет повысить выход о-ВБФ и улучшить
его качество, утилизировать побочные продукты, применять техническую
фракцию бутеноБ с содержанием изобутилена до 8 масс. %, получаемую при
дегидрировании бутана. Схема синтеза представлена на рисунке 2.

2.5. Равновесие химических превращений в реакционных системах

вида "олефин - карбоновая кислота - сложный эфир"
В ходе проведенного исследования установлено, что при алкилмроеании
муравьиной и масляной кислот гексеном-1 в реакционных системах протекали
следующие химические превращения;
НзС(СНз)зСН=СН2 = " НзС(СН2)2СН=СНСНз (4)
НзС(СНг)2СН=СНСНз = г — {С2Н5)СН=СН{С2Н5) (5)
RCOOH + НзС(СН2)?СН=СНг — = ^ РСООСН(СНз)(СН2)зСН1 (6)
RCOOH + НзС(СНг)гСН=СНСНз =?— ВСООСН{СНз)(СН2)зСНз (7)
RCOOH + НзС(СНг)2СН=СНСНз = ? — ЯСООСН(СгН5)(СН2)2СНз (8)
RCOOH + (С2Н5)СН=СН(С2Н5) = ^ ^ RCOOCH{C2H6)(CH2)2CH3 (9)
RCOOCH(CH3)(CH2)3CH3 ===== RCOOCH(C2H5)(CH2)2CH3 (10),
где (4) и (5) - реакции изомеризации гексенов, (6)^9) - реакции образования
сложных эфиров, (10) - реакция взамного перехода изомерных сложных эфиров
Присутствие в реакционной смеси трех изомеров гексена обусловило
образование в ходе эксперимента двух изомерных сложных эфиров - гексил-2-
формиата(-бутирата) и гексил-3-формиата(-бутирата) (ГФ и ГБ) по уравнениям
(6)-(9). Ввиду практически полного срабатывания гексена-1 за время
достижения системой состояния равновесия доля вклада реакции (6) в
образование сложного эфира оказалась пренебрежительно мала. Поэтому при
изучении показателей химического равновесия мы рассматривали реакции (7)-
(9). Что касается реакции (10), то соотношение изомерных сложных эфиров не
зависело от температуры и соотношения исходных реагентов и находилось на
уровне 1,3-1,6 в пользу 2-«зомера во всем диапазоне исследования,
При алкилирования масляной и изомасляной кислот изоамиленами схема
химических превращений в реакционных системах имела следующий вид:
RCOOH + (СНз)2С=СНСНз =^=^= РСООС(СНз)2С2Н5 (11)
(СНз)2С=СНСНз = ^ ~ НзС=С(СНз)С2Н5 (12)
2C5Hio=?i=CioH2c (13)
RCOOC(CH3)2C2H5 4-Н20 = ^ ^ C2HsC(CH3)20H + RCOOH (14),
где (11) - реакция образования сложных эфиров - третамилбутирата или
третамилизобутирата (ТАБ, ТАИБ), (12) - реакция изомеризации олефинов, (13)
- реакция полимеризации, (14) - реакция гидролиза эфиров, возможна при
наличии Б системах примеси воды.
Реакция (12) достигала состояния равновесия одновременно или чуть
раньше, чем целевые реакции и находилась в этом состоянии на протяжении
всего времени исследования. Соотношение изомерных 2-метилбутена-2 (2-МБ-
2) и 2-метилбутена-1 (2-МБ-1) составляло при этом 9/1, что соответствует
данным по равновесию изомеризации. Ввиду чрезвычайно низкого содержания
в реакционной смеси 2-МБ-1 при исследовании равновесия реакций синтеза
сложных эфиров мы рассматривали реакцию взаимодействия кислот с 2-МБ-2
(11). Поскольку отмечалось наличие в реакционной массе наличие побочных
продуктов, образующихся в результате протекания реакций (13) и (14),
 - 9-

сременной интервал исследования химического раоиовесия ограничивали

таким образом, чтобы процессы накопления указанных продуктов не
сказывались на показателях равновесия целевых превращений.
В случав алкилирования гексенами суммарный выход эфиров оказался
на 3-4 порядка выше, чем при алкипировании изоаляиленами. Максимальное
содержание в реакционной смеси ГФ и Гб достигало 50 и 40 мол. %,
соответственно, в то время как максимальное количество ТАБ и ТАИБ не
превышало 11-12 мол. %, несмотря на то, что исследование в последнем
случае проводили в диапазоне более низких температур, з понижение
температуры в целом благоприятно сказывается на величине выхода сложиых
эфиров при алкилировании карбоновых кислот олефинами. Кроме того,
известно, что изоамилены при взаимодействии с карбоновыми килотами в
жидкой фазе, в присутствии гомогенных по отношению к реакционной массе
соединений трехфтористого бора проявляют большую реакционную
способность, чем гексены нормального строения. Очевидно, причина такого
поведения исследуемых реакционных систем - в возникновении
пространственных затруднении при взаимодействии изоолефина с кислотой на
сульфокатионите КУ-гЗ. В пользу последнего довода говорит и тот факт, что
при сопоставлении выхода сложных эфир( при алкилировании уксусной
кислоты изобутиленом и бутенами нормального строения на ионитных
формованных катализаторах отмечается некоторое преимущество вторичных
бутиловых эфиров по сравнению с третбутилацетатом.
В результате проведенного исследования был получен массив
экспериментальных данных по равновесным составам реакционных смесей
продуктов алкилирования алифатических карбоновых кислот олефинами и на
базе этих данных рассчитаны значения концентрационных констант равновесия
реакций синтеза ГФ, ГБ, ТАБ, ТАИБ.
2.6. Зависимость концентрационных констант равновесия реакций
синтеза сложных эфиров от состава исходных смесей
Вид зависимости концентрационных констант (К«) равновесия реакций
синтеза сложных эфиров от совтава исходных смесей для каждой из четырех
изученных реакционных систем представлен на рисунке 3. Из рисунка видно,
что характер указанных зависимостей изменялся при переходе от муравьиной
кислоты к бутановым кислотам. Так, при алкилированиии муравьиной кислоты
гексеном-1 значение константы заметно возрастало при разбавлении исходной
смеси кислотой и уменьшалось (Т=363К) или увеличивалось незначительно при
сильном (соотношение опефин/кислота > 2:1 мол.) разбавлении олефином
(Т=363К). При алкилировании масляной кислоты гексеном-1 значение константы
значительно возрастало при разбавлении исходных смесей олефином и
несколько уменьшалось (Т=353К) или практически не изменялось (Т=373К) при
разбавлении кислотой. Аналогичный последнему характер имели зависимости
Кх от соотношения исходных реагентов для реакций синтеза ТАБ и ТАИБ. При
использовании изомаслянои кислоты количество обнаруженного эфира (а равно
и значение константы) при Т=298К в области эквимольного соотношения и
избытка кислоты оказалось несколько выше, чем при использовании масляной
кислоты. Известно, что для реакции синтеза циклогексилацетата (ЦГА) из
циклогексена и уксусной кислоты была получена зависимость Кх от состава
исходной смеси, имеющая вид несимметричной параболы с минимумом в
области эквимольного соотношения реагентов, а для реакций синте.ча
 -/5?-

Зависимости констант равновесия реакций синтеза сложных эфиров от

состава исходной смеси

^••/ i-i /-У {:1 /-•# /-^Л Ь-4 iH l.i i.l i:4 1:Б
^.2,3 - реакции Р^Р',&

а.

S--i 'i:{ ^I 1:1 V^ y.v5

/,2,5-реакции 9,7j&

4й Z:{ i:i i-2 _ /.« T^^n

B. Рис. 3 /г
a - реакции синтеза ГФ, б - реакции синтеза ГБ, в - реакция синтеза ТАБ, г
реакция синтеза ТАИ Б
 - / / •

бутилацотатов из бутенов различного строения и уксусной кислоты вид

указанной зависимости был аналогичен полученному нами в случае
алкилированип муравьиной кислоты гексеном-1. Кроме того, для всех
исследованных систем было отмечено, что выявленный характер зависимости
Кх от состава гораздо более ярко проявлялся при переходе от более высокой
температуры к более низкой.
В ходе анализа полученных результатов было также отмечено, что отклик
значений К» на изменение состава для реакций алкилирования бутановых
кислот оказался аналогичным тому, что был выявлен при исследовании
подобных реакционных систем вида спирт - олефин - простой эфир, С учетом
этого обстоятельства мы произвели расчет по методу ЮНИФАК коэффициентов
активности компонентов реакционных смесей и термодинамичесшх констант
равновесия реакций синтеза ТАБ и ТАИБ, ожидая, что при переходе от значений
концентрационных констант к термодинамическим рассматриваемые
зависимости приобретут линейный характер, как в случае алкилирования
спиртов олефинами. Применение метода ЮНИФАК в нашем случае не дало
ожидаемого эффекта, "сглаживание" зависимости наблюдалось лишь при
температуре 298К, а при температуре 275К она сохранила прежний вид
Основное отличие исследуемых реакционнь1х систем от систем вида
олефин - спирт - простой эфир состоит Б присутствии в реакционных смесях
сильноассоциированных соединений - карбоновых кислот, а метод ЮНИФАК не
делает различия между молекулами ассоциированных и неассоциированных
молекул. Очевидно, именно это обстоятельство объясняет низкую
эффективность метода в нашем случае, а также наличие отличных друг от
друга результатов при различных темперар/рзх, поскольку известно, что
степень ассоциации зависит от температуры и с повышением последней она. а
следовательно, и влияние процесса ассоциации на ход химических
превращений должны уменьшаться. Естественно предположить, что и вид
зависимости Кх от степени разбавления смеси тем или иным реагентом
определялся не только видом углеводородного радикала в кислотной молекуле.
но и способностью кислот к ассоциации, которая е свою очередь зависит от
условий процесса, качественного и количественного состава реакционной
массы.
2 7. Температурная зависимость констант равновесия реакций синтеза
сложных эфиров
Вид температуркой зависимости констант равновесия исследуемых
реакций представлен на рисунке А. Из рисунка видно, что во всех случаях
указанные зависимости, несмотря на некоторые отличия, имели сходный
нелинейный характер, приближающийся, однако, к линейному при переходе с
уцасткоБ, соответствующих области более низких температур, на участки,
соответствующие более высоким температурам. Несколько отличный характер
кривых, описывающих поведение реакций синтеза ГБ в интервале Т=393-413К,
обусловлен, по-видимому, тем что в этих условиях возможна деструкция
катализатора, влекущая за собой потерю его каталитической активности Кроме
того, повышение теиперат^'ры способствовало снижению селективности
процесса за счет реакций полимеризации и частичной деструкции олефинн,
особенно при использовании смесей, разбавленных последними Аналогичный
нелинейный характер имела логарифмическая зависиг^^ость константь!
равновесия от обратной температ^/ры для реакции синтеза ЦГА, из
 ~ iZ.-

Зависимости констант равновесия реакций синтеза сложных эфиров от

Ш n--Z:ir»c^.) температуры
• П.-2:-1Г"о,\>1

•г,7 ZB SP ^'.о'щ^

S,S S,e 2,7 i,s Z.9 s,o i,i^.

T
^,2,5 - реакции S,7,£ i, S,5 - реакции у, Л<9
a. б.

•• -1:2(мол) 'OJ -
I = /.• {(ПОЛ) 3 - П~-/--2(мол.)

Рис. 4
а - реакции синтеза ГФ, б - реакции синтеза ГБ, в - реакция синтеза ТАБ, г -
реакция синтеза ТАИБ (л= опеооин//кислота).
 ib-

цик/югексена и уксусной кислоты.

По-видимому, существует некий достаточно узкий температурный
диапазон, оптимальный для осуществления реакций взаимодействия
карбоновых кислот с олефинами. Верхний его предел обусловлен
термодинамическими и технологическими сракторами, а нижний - не только
кинетическими, но и наличием в реакционных системах процессов
самоассоциации кислот. Ограничения, накладываемые ассоциацией, которая в
свою очередь является обратимым процессор/, обусловлены тем, что константы
равновесия этих реакций и степень ассоциации также зависят от температуры,
понижение которой благоприятно в этом случае. Это обстоятельство похоже и
сказывалось на характере зависимостей констант равновесия реакций синтеза
сложных эфиров от темперагуры; их значения, как и следовало ожидать,
возрастали почти линейно с понижением темпераг/ры, но лишь до тех пор, пока
полностью или частично были сняты ограничения, накладываемые процессом
ассоциации. По мере роста последних прямые переходили в дугообразные
кривые, образуя в случае реакций образования гексилозых эфиров масляной и
муравьиной кислот даже максимумы, что соответствовало положительным
значениям энтальпий реакций алкилирования карбоновых кислот олефинами,
чего в принципе не может быть
2.8. Влияние процесса ассоциации на ход химических превращений в
реакционных системах вида олефин - кзрбоновзя кислота - сложный эфир
В результате анализа результатов выполненного исследования
химического равновесия реакций алкилирования алифатических карбоновых
кислот олефинами мы пришли к выводу, что при обработке экспериментальных
данных в этом случае необходимо учитывать влияние процессов ассоциации
компонентов реакционных смесей на ход химических превращений, поскольку
указанные смеси содержат соединения, чрезвычайно способные к образованию
водородных связей различного характера. Известно, что карбоновые кислоты.
клк правило, образуют полимерную водородную связь, которая приводит к
связыванию молекул в ассоциаты - димеры или более громоздкие (чаще
восьг^йичленные) циклы. Кроме того, наличие электонодонорных атомов
кислорода карбонильной группы в молекулах сложных эфиров
(пространственно гораздо более доступных, чем атомы эфирной группы), а
также электроноакцепторнь'х атомов водорода в молекулах алкенов могло
приводить к образованию водородных связей межмопекулярного характера с
различными комбинациями участвующих 5 них реагентов. Если
меж,молекулярные связи носят линейный характер и менее прочны, то
циклические водородные связи обладают достаточно высокой стабильностью
Это может быть обусловлено возникающими в этом случае эффектами
сопряжения ^"-электронов в циклах. Способность соединения к образованию
водородной связи ЕО многом определяется пространственней конфигурацией
молекулы и зависит прежде всего от вида заместителей при атомах,
вступающих в водородную связь. Возникая в ходе той или иной реакции,
водородная связь неизбежно оказывает влияние на ее протекание, поэтому
очевидной становится не только целесообразность, но и необходимость учета
вклада процессов ассоциации (особенно самоассоциации карбоновых кислот)
при изучении процессов, протекающих с участием соединений, способных к
образованию ассоциатов.
Ввести соответствующие поправки в обработку ре:?ульт.чт('н
 /^-

эксперимента не представилось возможным по причине отсутствия

удовлетворительного количественного описания равновесия ассоциации
карбоновых кислот. Это обусловлено тем, что образование водородных связей
может приводить к ассоциатам молекул кислот различного строения и
различной молекулярной массы (в этом случае имеет смысл говорить о
молекулярной массе ассоциата) в реакционной смеси, кроме того, существенно
на этот процесс влияет качественный и количественный состав смеси,
температура. Поэтому, несмотря на достаточно полное и удовлетворительное
качественное описание различных процессов ассоциации, орпеделение
параметров, описывающих их количественно является сложной задачей и
требует привлечения дополнительной информации о строении и энергетике
межмолекулярных комплексов (ММК), которые могут образовываться с
участием компонентов реакционных смесей.
Оптимальным подходом для решения подобных задач в настоящее
время является использование возможностей метода молекулярной механики.
В настоящей работе к обсуждению результатов исследования равновесия Б
изучаемых реакционных системах привлечен метод ММХ-85 с силовым полем
Аллинжера, в результате чего была оптимизирована геометрия всех возможных
ММК.
Показано, что молекулы муравьиной кислоты могут образовывать
линейные к циклические ассоциаты. Последние являются термодинамически
более стабильными по сравнению с эквивалентными линейными структурами,
Установлено, что для линейных ассоциатов энтальпийный вклад,
соответствующий одной водородной связи, равен -30+1 кДж/моль. Образование
двухчленных циклов сопровождается дополнительной стабилизацией ММК.
Энтальпийный вклад в энергию стабилизации составляет -12±1 кДж/моль для
низших "олигомеров" и достигает -24 кДж/моль для октамера. Муравьиная
кислота образует также ММК с 2-гексйлформиатом, При этом каждая новая
молекула кислоты продолжает какбы охватывать молекулу эфира. Вся система
имеет предельно близкое взаимное расположение полярных фрагментов
комплекса. Следствием этого является довольно высокая устойчивость
ксмплексоБ с соотношением кислота:эфйр = 1-7. Важным выводом,
вытекающим из полученных количественных данных, является то, что 2-ГФ
выступает в качестве конкурента за образование комплексов с муравьиной
кислотой. Высокая стабильность MWK с участием целевого продукта
способствует смещению равновесия в сторону его образования. Эффект от
воздействия повышения концентрации кислоты на химическое равновесие
должен наблюдаться в довольно широких пределах варьирования последней,
что и имело место на практике.
2-ГБ также может участвовать в образовании ММК различного строения с
н-мзсляной кислотой. Однако, строение его молек>'ль! таково, что эффективно
взаимодействовать с ней может только ограниченное количество звеньев
кислоты. На наш взгляд, указанные различия в строении ММК и определяют
различия в поведении систем на основе муравьиной и н-масляной кислот - в
последнем случае уровень констант равновесия возрастал по мере
разбавления системы олефином при всех изученных температурах.
Комплекс, образованнь(й ТАБ и одной молекулой н-масляной кислоты (за
счет водородной связи) , имеет энергию стабилизации вдвое ниже, чем ММК с
участием ГБ. Таким образом, ТАБ оказывается слабым конкурентом при
 - YS-

о б р а з о в а н и и MWIK. Значительно б о л е е в е р о я т н ы м и в л я в т с я в э т о м случав

Образование ассоциатов кислоты при достаточной для этого концентрации
последней. Следовательно, рассчитывать на некоторое смещение равновесия
за счет стабилизации комплексов типа "эфир-кислота" можно только при низких
концентрациях кислоты.
2.9. Оценка энтальпий реакций алкилирования алифатических
карбоновых кислот олефинами
На базе полученных результатов по исследованию химического
равновесия рекций синтеза ГФ, ГБ, ТАБ, ТАИБ из соответствующих олефинов и
карбоновых кислот мы произвели оценку энтльпий указанных реакций для
различных температурных интервалов, более узких, чем диапазон
исследования в целом. При этом исходили из допущения, что в указанных
температурных интервалах зависимость IgKi - 1Л" можно считать линейной.
Значения гНт реакций синтеза сложных эфиров составили (кДж/моль):
Гексен-2 + муравьиная кислота === ГФ-2, 323-363К -3,20; ЗбЗ^ОЗК -47,41;
Гексен-2 + муравьиная «ислота === ГФ-3,363-403К -46,10;
Гексен-З + муравьиная кислота === ГФ-3,353-403К-53,67;
Гексен-2 + масляная кислота = = Г Б - 2 , 353-373К-11,46; 373-393К-42,40;
Гвксен-2 + масляная кислота === ГБ-3, 353-373К -18,37; 373-393К -47,36;
Гексен-3 + масляная кислота = = ГБ-3, 353-373К -10,61; 373-393К -50,89;
2-ЫБ-2 + масляная кислота ===ТАБ, 255-275К -5,70; 275-288К -11,53;298-323К -22,27; 323-343К -
29,67;
2-МБ-2 + иэомасляная кислота === ТАИБ, 255-275К -3,69; 275-298К -7,80; 298-323К -5,22; 323-
343К -37.83.
С целью выявления степени достоверности полученных результатов был
выполнен расчет стандартных энтальпий реакций образования сложных эфиров
из олефинов и алифатических карбоновых кислот по имеющимся в литературе
данным. Результаты расчета гНгвв составили (кДж/моль);
Третбутилацетат -11,93 [ 1,2 ], изобутилпропионат -11,09 [ 1,2 ] ,
изобутилбутирзт -13,60 [ 1,2 ] , изобутилвалерат -31,25 [ 1 ],-18,23 [ 2 ],
бутилацетат -20,83 [ 1,2 ], бутилпропионат -13,27 [ 1 ] , -16,63 [ 2 ), бутилбутират
-23.77 [ 1,2 1, бутилвалерат -39,73 [ 1 ] , -26,71 [ 2 ],вторбутилбутират -26,54 [ 1 ] ,
-5,04, [ 2 ], вторбутилвалерат -41,56 [ 1 ],-28,64 [ 2 ], изоамилацетат -12,77 [ 1,2 ].
изоамилпропионат -8,57 [ 1,2], изоамилбутират-14,87 [ 1,2].
Примечание: 1 1 1 - Стали Д.. Вестрам Э., Зинке Т. Химумеская термодинамика
органических соединений // Ы.: Мир.1971.943с.. ( 2 ] - Карапетьянц М.Х., Карапетьянц МЛ.
Основные термодинамические константы органических и неорганических веществ .'/ М.:
Наука.1868.1036с.
Из представленных данных видно, что результаты произведенной нами
оценки сопоставимы с литературными данными, хотя последние в ряде случаев
имеют существенные различия, в зависимости от используемого источника.
Однако, можно отметить, что уровень значений энтальпий реакций
взаимодействия кислот с олефинами нормального строения оказался выше,
чем реакций с изоолефинами, что согласуется с экспериментальными данными,
и является еще одним доводом в пользу достоверности полученных нами
результатов.
ВЫВОДЫ
1. Изучен процесс алкилирования фенола н-бутенами. На основании
полученных данных выявлены закономерности протекающих при этом
химических превращений и определены оптимальные условия процесса
синтеза о-ВБФ из фенола и н-бутенов: Т=373-403К, фенол/олефин = 1:(0,5-1)
МОП
2 Исследован процесс алкилироеанмя фенола npoMhiiiiпенной фракцией
бугенов, содержащей до 8 масс. % изобутилена. Показана возможность
применения промышленной фракции в качестве алкилирующего агента на
основании проведенной с этой цепью оценки реакционной способности
олесринов, входящих к состав фракции, в реакции алкилиропания фенола.
3 Выполнен расчет термодинамических xatjaKTepncTHK реакций
деалкилирования бутилфенолов и равновесного состава продуктов
деалкилирования при широком варьировании состава исходных смесей и
температуры, проведена экспериментальная проверка результатов расчета,
показана принципиальная возможность осуществления процесса
деалкилирования бутилфенолов в газовой фазе на алюмосиликатных
катализаторах в диапазоне Т=723-773К и объемной скорости подачи сырья 1,5-1
час и целесообразность применения этого процесса как способа утилизации
побочных п-ВБФ, п-ТБФ, и ди-ВБФ, образующихся при алкипировании фенола
промышленной фракцией бутенов.
4 Разработана технологическая схема способа синтеза о-В5Ф путем
апкилирования ())енолз на сульфокатионите КУ-?3 промышленной фракции
бутенов. содержащей до 8 масс. % изобутилена предусматривающего
утилизацию побочных бутилфенолов деалкилированием их п газовой фазе
Предлагаемый способ позволяет получать о-ВБФ с выходом 95-9.?%
5. Разработана методика экспериментального исследования химического
равновесия и анализа образующихся реакционных смесей в реакционных
системах вида олефин - карбоновая кислота - сложный эфир
6. Изучено химическое раансвесие реа.чций. проте.кающих при
алкипировании муравьиной и масляной кислот гексеном-1 и масляной и
изомасляной кислот изоамиленами, вычислены костзнты равновесия реакций
синтеза сложных эфиров, изучена их зависимость от состава исходных смесей и
температуры.
7 Произведена оценка по экспериментальным и имеющимся
литературным данным термодинамических характеристик реакций
апкилирования алифатических карбоновых кислот олеф.инами
8 Показано качественное влияние процессов ассоциации карбоновых
кислот на ход химических превращений. На основе метода W1MX-85 с силовым
полем Аллинжера рассчитаны структуры межмолекулярных комплексов в
исследованных реакционных системах вида олефин - карбоновая кислота -
сложный эфир с различными вариантами сочетания компонентов. По!и=эзано, что
различное поведение систем с участием муравьиной и масляных кислот
связаны с различиями в устойчивости ММК соответствующих сложных эфиров
с (Сислотами.
Основные положения диссертации изложены R следующих г!ематнь!х
работах,
ГВеревкин С П , Рожнов A.M., Зимичев А.В , Нестерова Т И . Каи1карова И.Б и
др. А с N1525139. Способ получения о-втор-6утилфенола Заявка N 4326127.
зарегистрирована 1 08 89.
? Веревкин С П . Уваровский М.Ю., Кашкарова М Б . Р)Ыкова В В
Термодинамика процесса деалкилирования бутилфенолов Тезисы докладов 5
Всесоюзной конференции по термодинамике органических соединений
Куйбышев. 1987г..С 102.
 - /it-

3. Веревкин С П . , Рожнов A.M., Кашкарова И.Б., Зимичев Л.В.. Закономерности

алкилированип фенола н-бутиленами в присутствии сульфокатионита КУ-23.
ЖПХ. 1989. 62. N9. С2106-2110,
4. Веревкин С П . , Рожнов A.M., Кашкарова И.Б,. Деалкилирование
бутилфенолов. Изв. ВУЗов. Химия и хим. технология. 1989. 32. N8. С.31-35.
5. Веревкин С П . , Рожнов A.M., Каилсарова И.Б.. Алкилирование фенола
промышленной фракцией бутиленов. ЖПХ. 1990. N3. С.708-710.
6. Рожнов A.M., Веревкин С П , . Кашкарова И.Б.. Деалкилирование
бутилфенолов в газовой фазе. Деп. в НИИТЭХИМ, г. Черкассы. N430-xn88.
1988.
7. Verevkin S.P., Prokofiev F.K., Kashkarova IB., Rozhnov A.M., Investigation of
chemical equilibrium in systems containing associated components, Int Symp,.
Moskow. 1991. P. 149.
8 Кашкарова И.Б , Прокофьев A К., Веревкин С П., Рожнов A M , Химическое
равновесие в системе карбоновая кислота - олефин - сложный эфир. Тез. докл.
13 Всесоюзная конференция по термодинамике и калориметрии. Красноярск.
1991 г. С.59.
9, Веревкин С П . , Прокофьев А,К., Кашкарова И Б, Рожнов A M , Равновесие
химических превращений в систегие карбоноаая кислота - олефин - сложный
эфир. ЖПХ. 1992. 65. N3. С.644-649.
10. Кашкарова И.Б., Рожнов A.M., Bepesfu^H С П . . Равновесие химических
превращений в реакционной системе изоамилены - масляная кислота - трет.-
амилбутират, ЖПХ, 1994. 67. N9. С.1486-1490.